JP3647280B2 - Magnetic toner and image forming method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、トナージェットの如き画像形成方法において現像を行う磁性トナー及び該磁性トナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真の現像方法において、種々の現像方法が実用化されてきており、中でもシンプルな構造の現像器でトラブルが少なく、寿命も長く、メンテナンスが容易であることから、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられている。このような現像方法では、磁性トナーの性能により画像形成の品質が大きく左右される。また、磁性トナーにおいては、磁性体を含有させることでトナーに磁性を持たせている。このようなことから、磁性体は磁性トナーの現像性及び耐久性に影響を与えており、従来より磁性体に関して、数々の提案が行われている。
【０００３】
例えば、特開平８−１０１５２９号公報には珪素と亜鉛が含有されている磁性体が提案され、特開平７−１７５２６２号公報、特開平５−７２８０１号公報、特開昭６２−２７８１３１号公報、特開昭６１−３４０７０号公報、特開平８−２５７４７号公報、特開平９−５９０２４号公報、特開平９−５９０２５号公報には珪素が含有されている磁性体が提案されており、特開平７−１１０５９８号公報、特開平５−２８１７７８号公報には珪素とアルミニウムが含有されている磁性体が提案されており、特開平５−３４５６１６号公報にはマグネシウムが含有されている磁性体を用いた磁性トナーが提案されている。それぞれ良好な現像性が得られているが、正帯電性磁性トナーに適用した場合や、高速機に適用した場合や、補給を繰り返し長期にわたってコピーボリュウムが非常に多くなる場合や、アモルファスシリコンドラムを用いる場合や、デジタル機などで低電位で反転現像する場合などには、さらなる現像性の向上や耐久性の向上が待望されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、現像性及び耐久性に優れている磁性トナーを提供することにある。
【０００５】
本発明の目的は、アモルファスシリコンドラムにおいて、良好な現像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、低電位現像において、良好な現像性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、高速で現像するシステムにおいて良好な現像性及び耐久性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、正帯電性トナーにおいて良好な現像性が得られる磁性トナーを提供することにある。
【０００９】
本発明の目的は、上記磁性トナーを使用した画像形成方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
具体的には、本発明は、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、該磁性トナーは、重量平均粒径が、３．０〜９．０μｍであり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ_１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ_２が５％以上３０％未満であり、該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする磁性トナーに関する。
【００１１】
更に、本発明は、潜像担持体上に静電荷像を形成する工程、該静電荷像を磁性トナーで現像する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有し、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ_１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ_２が５％以上３０％未満であり、該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の磁性トナーの磁性体は磁性酸化鉄であり、元素αは磁性酸化鉄中に取り込まれる形で存在している。本発明では磁性酸化鉄の結晶粒子中の表面から中心まで元素αを含有することで、磁性体の磁気特性のバランスをとり画像濃度を高め、画像カブリを抑制することができ、また結晶粒子表面の電気的特性を制御し帯電安定性を向上させている。さらに、耐久性を向上させるために、磁性体は複核形状の磁性酸化鉄粒子、又は、六面体あるいは八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子と複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上含有していることによって達成している。
【００１３】
更にこの効果をより現わす為には複核粒子が５０個数％以上であることが好ましく、特には６０個数％以上である。
【００１４】
ここで複核形状の磁性酸化鉄粒子とは、複数の粒子核から結晶成長した形状のもの、又は親粒子上に小粒子核ができ結晶成長した形状のもので、粒子上に面と稜線からなる凸部を有するものである。例えば、図１に示す外形輪郭が例示される。六面体あるいは八面体の稜線部が面状の多面体とは、例えば、図２に示す外形輪郭が例示される。
【００１５】
複核形状の磁性酸化鉄粒子についての好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。粒子上の任意の頂点を二点選択し、その二点を結ぶ直線を想定する。この時、この直線に対し磁性体粒子の表面が粒子中心方向にあり、粒子凹部となる側面を有する形状を複核形状とみなす。複核形状とは、このような凹部を少なくとも一つ以上有する形状のものを言う。例えば、図３又は図４に示す立体図で表される形状のものが例示される。また、任意の二点を結ぶ直線から粒子表面上に降ろした垂線の表面までの距離が粒子の最大径の１．０〜５０．０％であることが好ましく、２．０〜４０．０％であることが更に好ましく、３．０〜３０．０％であることがより好ましく、４．０〜２０．０％であることが特に好ましい。図４を参照しながら説明すると、この値は、任意の頂点ａ，ｂを結ぶ線分ａｂから粒子表面に降ろした垂線ｌと粒子表面の交点をｃ、垂線ｌと線分ａｂの交点をｄとしたとき、線分ｃｄの距離を測定し、粒子の最大径基準でその割合を求めた値である。
【００１６】
また、図５の如き二次元投影図上の外形輪郭において上記の条件が満たされれば、本発明の形状は十分に満足するものである。
【００１７】
六面体又は八面体の稜線部が面状になった磁性酸化鉄の好ましい形態は、以下のような形状を示すものである。磁性酸化鉄粒子を内包するような多面体を外挿した時に、該多面体が六面体又は八面体となるものである。例えば図６及び図７に示す立体図に例示されるものが挙げられる。図６においては、面Ｘが側面であり、面Ｙは稜線部が面状になった面であり、この面は平面又は曲面である。また図７を参照しながら、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体について説明すると、側面Ｘ₁を有する多面体１（図７ａ）に基づいて、側面Ｘ₂を有する多面体２を外挿する（図７ｂ）。本発明に係る六面体又は八面体の稜線部が面状の多面体においては、この外挿された多面体２（図７ｃ）が、六面体又は八面体である。
【００１８】
このような形状を呈する磁性酸化鉄粒子は非常に分散性がよく、均一なトナー粒子を製造することができ、小さな混練シェアでも十分に結着樹脂へ分散でき、材料の選択の幅も広がり、電子写真特性を向上させるばかりでなく、製造安定性を増すことができる。これは、粒子の頂点や稜線が鋭くはないので、粒子同士が分離しやすく、凝集性が少なく、結着樹脂へ均一に分散できるためである。また、この様な磁性酸化鉄粒子は、粒子表面に凹凸があったり、多くの面と稜線を有し、適度な角度を有するため、結着樹脂に対する密着性にも優れ物理的に磁性トナー表面上においても固着されているので、磁性トナー粒子からの脱落を防止できる。さらに、これらの形状により、磁性トナー粒子表面上に面露出できるため、磁性トナー粒子の帯電調整効果をより発揮することができ、磁性トナーの流動性をあげることができ、高速現像において現像性の安定化に大きく寄与する。なお、六面体粒子、八面体粒子及び球状の粒子は４０個数％未満で含有していても構わないが、含有量は好ましくは２０個数％以下、更に好ましくは１０個数％以下であるのが良い。球状粒子が増加すると、磁性トナー粒子から脱離した遊離の磁性体粒子が増え、感光ドラムを削りやすくなり、六面体又は八面体の粒子が増加すると磁性トナー粒子表面における磁性酸化鉄粒子の露出が頂点露出となり、帯電調整効果や流動性向上効果が得られにくい。
【００１９】
必要とする磁気特性及び電気特性をよりよく出すためには、鉄原子以外の原子が磁性酸化鉄中に取り込まれる。磁性酸化鉄の結晶格子中にこの原子を鉄原子と置き換えた状態で存在させることが好ましく、鉄原子以外の原子としては、Ｍ殻以上を有する周期表第三周期以降の元素αが好ましく使用される。元素αは、好ましくは、第三周期、第四周期又は第五周期の元素であり、特に好ましくは、第三周期又は第四周期の元素である。元素αは鉄元素と電気陰性度が近いことが好ましいことから、元素αの電気陰性度は１．０〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．３であり、更に好ましくは１．５〜２．１であるのが良い。また元素αは典型元素であることが好ましく、その中でもＰブロック元素であることが好ましく、特にＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族の元素であることが好ましい。具体的には、好ましい元素αとしては、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、更に好ましくは、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ又はＰｂであり、特に好ましい元素αはＳｉ，Ａｌ又はＰであり、Ｓｉが最も好ましい。
【００２０】
磁性酸化鉄に取り込まれる元素αは磁性体基準で０．１０乃至４．００重量％である。この範囲内にあることで、磁性酸化鉄が本発明の特徴とする磁性体の形状を好ましく呈することが可能となる。また、後述するような元素αの分布による様々な磁気的特性の特徴、電気的特性の特徴、物理的特性の特徴を好ましく発現することが可能となり、優れた電子写真特性を磁性トナーに与えることができる。このような含有量で元素αを含有することにより、過酷な条件下での現像性に優れ、耐久性に優れた磁性トナーを構成するための磁性体を調製することができる。元素αの含有量が４．００重量％を超えると、多面体の面がより曲面になり、球状になってくる。こうなると磁性体は、磁性トナー粒子から遊離しやすくなる。遊離の磁性体が発生すると、長期間用いた場合などにドラムの削れ方にムラが発生し、ドラムの表面電位にばらつきが生じるようになる。中でもアモルファスシリコンドラムを用いた場合には、低電位現像であることが多く、デジタル潜像を反転現像する場合は、特に電位差が小さくなり、画像濃度ムラが発生しやすくなる。また放電過剰となりやすく、磁性トナーの帯電量不足による高湿下での画像濃度低下が生じやすくなる。元素αの含有量が０．１０重量％未満では、磁性トナーは帯電過剰となりやすく、磁性トナー粒子間の帯電のバランスが不均一になりカブリが多くなる。好ましくは、０．１５乃至３．００重量％であり、より帯電の安定化が図られ、現像性の安定化が達成できる。更に好ましくは０．２０乃至２．５０重量％であり、より高画像濃度で、カブリの少ない画像が得られる。特に好ましくは０．５０乃至２．００重量％である。
【００２１】
更に、磁性体は元素αをどの部分にも含有していることが好ましく、鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ₁が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％までの元素αの溶解率Ｓ₂が５％以上３０％未満である。このような磁性体は結着樹脂との濡れ性及び親和性が良く、磁性トナー粒子表面上においても磁性体は良好に固着されるので、磁性トナー粒子からの脱落を防ぎ、ドラム削れや、クリーニング不良、クリーニングブレードの欠けを良好に防止することができる。特に、アモルファスシリコンドラムを用いた場合は、これらの効果は顕著である。
【００２２】
Ｓ₁が１０％以上４４％未満であるときには、残留磁化を比較的小さくすることができ高画像濃度を得ることができる。また、複核粒子が形成されやすくなり分散性の向上及び密着性の向上に寄与し、優れた耐久性が得られる。また、表面に元素αの酸化物を適度に有する場合もあり、磁性トナー粒子の表面から面露出した際に帯電調整効果が効果的に働き、またトナー粒子同士の密着を防ぎトナー粒子間の流動性を維持できるとともにトナー粒子の帯電安定化に寄与し、耐久経時の現像安定性が得られる。
【００２３】
Ｓ₂が５％以上乃至３０％未満であるときには、飽和磁化の大きさを維持し、残留磁化の過度の低下を防ぎ、残留磁化の飽和磁化に対する割合を保持することができ、高画像濃度を維持しながらカブリを抑制できる。また、各磁気粒子の磁気特性も安定するため、トナー粒子内およびトナー粒子間の磁気特性も均一に安定し、特定な粒子のみが選択的に現像されることも無くなる。また、磁性体粒子の粒径のばらつきも小さくなり、良好な分散性に寄与し、優れた耐久安定性が得られる。
【００２４】
Ｓ₁、Ｓ₂が上記条件を満たす本願発明の磁性トナーは、反転現像の様な低電位現像において、特に効果的である。
【００２５】
溶解率Ｓ₁が４４％以上になると、磁性体粒子の表面にでている元素αの酸化物が多くなり、特定な形状を維持できなくなり、磁性体の遊離によるドラム削れが発生したり、また磁性体の単位重量当りの表面積が増大してきて、摩擦電荷の放出が大きくなり電荷の維持性が低下し、磁性トナーを繰り返し補給して使用したり、正帯電性トナーに適用した場合などに、画像濃度ムラ、カブリの発生、濃度低下などの画像欠陥が現れやすい。また、残留磁化の飽和磁化に対する割合が小さくなり、低電位現像ではカブリが多くなる。また、結着樹脂との濡れ性が低下し、磁性トナー粒子からの磁性体の脱落が生じやすくなる。溶解率Ｓ₁が１０％未満の場合は、残留磁化の飽和磁化に対する割合が大きくなり、低電位現像で画像濃度を高くすることが困難である。また、複核粒子を形成しずらくなり、結着樹脂中への分散性が低下し、結着樹脂との密着性も低下する。分散不良が生じた場合には、耐久時に画像濃度低下が生じやすく、また、カブリが多くなる。溶解率Ｓ₁は好ましくは１５乃至４２％であり、この場合にはドラム耐久性と現像性のバランスがとりやすくなる。更に好ましくは２０乃至４０％であり、解像度に優れ、鮮鋭な、より高品質の画像を得ることが可能となる。
【００２６】
溶解率Ｓ₂が３０％以上であると、磁性体粒子の表面付近の元素αの存在量が少なくなり、稜線が面状である多面体粒子や複核粒子を形成しずらくなり、結着樹脂中への分散性が低下する。分散不良が生じた場合には、耐久により画像濃度低下が発生しやすい。また、磁性体粒子の表面付近の元素αの含有量が磁性体粒子毎にばらつきやすくなり、帯電性の不安定化の要因となり、カブリの発生など悪影響を及ぼす。一方、溶解率Ｓ₂が５％未満の場合には磁性体粒子の大きさが揃わなくなり、赤味を帯びたり、磁気特性にばらつきができやすく、均質な磁性トナー粒子ができにくくなり、選択現像を生じやすくなり、現像性も低下する。溶解率Ｓ₂は、好ましくは５％以上２５％未満であることが好ましく、その場合にはより黒色度が安定し、耐久による現像特性の変化が小さくなる。更に好ましくは溶解率Ｓ₂は１０％以上２０％未満であることで、アモルファスシリコンドラム等を用いる高速現像及び高耐久マシンにより好ましく適応し得る。
【００２７】
また、元素αの溶解率Ｓ₁と元素αの溶解率Ｓ₂においてＳ₁≧Ｓ₂であることが好ましく、粒子サイズの安定化や複核粒子の生成が促進され、現像性と耐久性がより向上し、帯電バランスのとりにくい正帯電性トナーにおいて特に効果的に現像性を向上させることができる。
【００２８】
通常、トナーに用いられる結着樹脂は、負帯電性である。正帯電性トナーの場合は、正荷電性荷電制御剤を結着樹脂中に分散させ正摩擦帯電のトナー粒子を得ている。このようなトナーが摩擦帯電すると、トータルでは正帯電を有するが微視的には負帯電である部位が存在する。これが帯電不均一の要因となり、帯電バランスの崩れたトナー粒子が存在するようになり、カブリを生じるトナーの元になったり、濃度低下の原因となったり、選択現像性を引き起こす引き金となる場合がある。本発明の磁性体は、面露出して、これらの不均一帯電を緩和し、正帯電を均一化かつ安定化できるものである。したがって、本発明の磁性体は正帯電性トナーにより好ましく用いられる。
【００２９】
さらに、鉄元素溶解率２０％〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％あたりに換算した溶解率Ｓ₃は１０％以上２５％未満であることが好ましく、この場合には元素αの存在割合の変化が滑らかになるので、磁性体の均質化が促進され、磁気特性が粒子毎により安定化するので、磁性トナー粒子毎の磁気特性が安定化する。その結果、選択現像が抑制され、高耐久の磁性トナーを得ることができる。
【００３０】
また、元素αがこのような割合で存在しているため、抗磁力が安定し、過度に大きくなることも、また小さくなることもなくなり、カブリ抑制と高画像濃度の両立が図れる。また、六面体又は八面体の稜線部が面状である多面体粒子、複核粒子が形成されやすくなり、分散性の向上及び密着性の向上に働き、面露出した際の帯電安定化や流動性向上に効果を発揮し、優れた現像性及び耐久安定性が得られる。Ｓ₃が１０％未満となると、抗磁力が小さくなりカブリやすくなったり、球形粒子が増加し、感光ドラムの削れが懸念されるようになる。Ｓ₃が２５％以上になると抗磁力が大きくなり画像濃度が低くなったり、六面体又は／及び八面体の粒子が増加し、帯電調整効果が得られにくくなり、流動性向上効果も期待できなくなる。
【００３１】
さらに、溶解率Ｓ₁、溶解率Ｓ₂及び溶解率Ｓ₃において、Ｓ₁＞Ｓ₂，Ｓ₁≧Ｓ₃及びＳ₃≧Ｓ₂であることが好ましく、粒子サイズの安定化や六面体あるいは八面体の稜線部が面状である多面体の生成が促進され、現像性と耐久性向上が達成され、帯電緩和による均一化作用が働き、特に正帯電性トナーにおいて効果が大きい。
【００３２】
元素αの酸化物が該磁性体粒子の表面にあって、表面に存在する元素αの量が磁性酸化鉄基準で０．０１乃至１．００重量％であることも好ましく、更には０．０２乃至０．７５重量％であることが好ましく、更には０．０３乃至０．５０重量％であることがより好ましい。特には０．０５乃至０．５０重量％以下であることが好ましい。また、磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、磁性酸化鉄全体に含まれる元素αの含有量の２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％であると、帯電の保持とリークのバランスがとれ磁性トナー粒子の帯電バッファーの働きをし、反転帯電粒子の発生を抑え、反転部へ飛翔するトナーが減少し、カブリを減少させることができる。磁性酸化鉄粒子の表面に存在する元素αが、２重量％未満である場合は電荷保持能力が勝り、２５重量％より多い場合は電荷リーク能力が勝る傾向があることから、上記範囲内で両者のバランスをとるのが良い。
【００３３】
また、該磁性体の表面に周期表第２，３，４，５族から選ばれ、両性酸化物または両性水酸化物またはこれらの混合物を形成しており、元素αとは異なる元素βを有していることも好ましい形態である。元素βの含有率は磁性体基準で０．０１重量％以上２．００重量％未満であることが、環境安定性（すなわち低湿下、高湿下での現像性の差を小さくする）を向上させることができるので好ましい。元素βの含有率が０．０１重量％未満ではその効果は少なく、２．００重量％以上では流動性が低下し、耐久性に悪影響を及ぼすことがある。好ましい元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃｄ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ａｓ，Ｓｂ又はＢｉがあり、特に好ましくはＢ，Ａｌ又はＳｉである。
【００３４】
また磁性体は、個数平均粒径０．０５〜０．５０μｍが好ましく、さらには０．０８〜０．４０μｍのものが好ましく、特には０．１０〜０．３０μｍのものが好ましい。これらの平均粒径であると、均一分散性が得られる。磁性体のＢＥＴ比表面積は５．０〜２０．０ｍ²／ｇのものが好ましく用いられ、より好ましくは６．０〜１５．０ｍ²／ｇ、特に好ましくは８．０〜１２．０ｍ²／ｇであると現像の環境安定性が向上する。
【００３５】
磁性体の磁気特性としては、飽和磁化が７５〜１００Ａｍ²／ｋｇであるものが好ましく、更に好ましくは８０〜９５Ａｍ²／ｋｇ、特に好ましくは８５〜９０Ａｍ²／ｋｇであると、カブリの発生を良好に抑制ができる。残留磁化は５．０〜１２．０Ａｍ²／ｋｇが好ましく、更に好ましくは６．０〜１１．０Ａｍ²／ｋｇであり、特に好ましくは７．０〜１０．０Ａｍ²／ｋｇであり、これにより高画像濃度が得られる。抗磁力は５．０〜１０．０ｋＡ／ｍであるものが好ましく用いられ、更に好ましくは５．５〜９．０ｋＡ／ｍであり、特に好ましくは６．０〜８．５ｋＡ／ｍであるとデジタル潜像を忠実に現像できる。また、画像濃度を高くし、カブリを少なくするために残留磁化（σｒ）と飽和磁化（σｓ）の比σｒ／σｓは０．０７０〜０．１２５が好ましく、更に好ましくは０．０８０〜０．１１５、特に好ましくは０．０８５〜０．１１０である。それぞれの磁気特性は磁場７９５．８ｋＡ／ｍ下で測定した値である。これらの磁性体の配合割合は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜２００重量部用いるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０重量部であり、更に好ましくは５０〜１２０重量部である。２０重量部未満の場合にはトナーの磁気特性、帯電特性のバランスを取りづらく、カブリが増加したり、帯電過剰となり低湿下でトラブルを起こしやすく、十分な着色力が得られにくくなる。また２００重量部を超える場合も、トナーの磁気特性、帯電特性のバランスを取りづらく画像濃度の低下、画質の劣化が見られたり、帯電不足となり、高湿下でトラブルを起こしやすく、十分な定着性を得られにくくなる。
【００３６】
（１）元素αの含有量：
磁性体中の元素αの含有量は、蛍光Ｘ線分析装置ＳＹＳＴＥＭ３０８０（理学電機工業（株）製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９「けい光Ｘ線分析通則」に従って、蛍光Ｘ線分析を行うことにより測定する。含有量は磁性体を基準とする。
【００３７】
（２）鉄元素の溶解率及び元素αの溶解率：
本発明において磁性酸化鉄の鉄元素の溶解率、元素αの溶解率Ｓは、次のような方法によって求めることができる。例えば、５リットルのビーカーに約３リットルの脱イオン水を入れ、４５〜５０℃になるようにウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリーとした磁性体約２５ｇを、約３００ｍｌの脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビーカー中に加える。
【００３８】
次いで、温度を約５０℃、撹拌スピードを約２００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始する。このとき、磁性酸化鉄濃度は約５ｇ／リットル、塩酸水溶液は約３ｍｏｌ／ｌとなっている。溶解開始から、すべての磁性酸化鉄が溶解して透明になるまでの間に１０回約１０ｍｌサンプリングし、０．１μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によって、鉄元素及び元素αの定量を行う。
【００３９】
次式によって、各サンプルごとの鉄元素溶解率及び元素αの溶解率が計算される。
【００４０】
【外１】

【００４１】
【外２】

【００４２】
各サンプルごとの鉄元素及び元素αの溶解率から図１０の如き溶解率曲線を書き、その曲線から次の数値を導き出す。
【００４３】
溶解率Ｓ₁は、鉄元素溶解率０〜２０％までの元素αの溶解率である。すなわち、鉄元素溶解率２０％における元素αの溶解率に相当する。
【００４４】
溶解率Ｓ₂は、鉄元素溶解率８０〜１００％までの元素αの溶解率である。すなわち、鉄元素溶解率１００％における元素αの溶解率から、鉄元素溶解率８０％における元素αの溶解率を差し引いた値に相当する。
【００４５】
溶解率Ｓ₃は、鉄元素溶解率２０〜８０％までの元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算したものである。すなわち、鉄元素溶解率８０％における元素αの溶解率から、鉄元素溶解率２０％における元素αの溶解率を差し引いた値の１／３に相当する。
【００４６】
（３）磁性体の粒径及び形状：
電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ（日立製作所製）を用いて、磁性体を５０，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率１００，０００倍とする。これにより、０．０３μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の最大長（μｍ）を計測し、その平均をもって個数平均粒径とする。
【００４７】
また、電子顕微鏡Ｈ−７００Ｈ及びＳ−４７００を用いて、１００，０００倍で撮影し、焼き付け倍率２倍として、最終倍率２００，０００倍とする。これによって０．０５μｍ以上の粒子１００個をランダムに選び出して、各粒子の形状を観察し、各形状を有する粒子の存在割合（個数％）を求める。複核形状を有する磁性体の最大凹部の深さは、前記測定で複核形状と判定された粒子について測定したもので、図５において模式的に示すようにして線分ｃｄをとり、求められた線分ｃｄのうち各粒子における最大値の、粒子最大径に対する割合（％）として求められる。表１では測定粒子の平均値を記している。
【００４８】
さらに磁性体の粒径の測定、及び、形状の観察においては、必要に応じて、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）Ｈ−７００Ｈ、Ｈ−８００、Ｈ−７５００（いずれも日立製作所製）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）Ｓ−８００又はＳ−４７００（いずれも日立製作所製）を用い、２０，０００〜２００，０００倍で撮影し、１〜１０倍の焼き付け倍率として、任意の倍率で試料を観察することができる。
【００４９】
（４）磁性体表面の元素αの含有量：
イオン交換水２５０ｍｌと試料２０ｇを３００ｍｌのポリ容器に入れ、ホモミキサーで良く撹拌し、スラリーを調製する。このスラリー２００ｍｌと２ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ溶液２００ｍｌを、１リットルのステンレス容器に入れ撹拌しながら４０℃に昇温させ３０分保持する。この後、スラリーをろ別し、５００ｍｌ純水で水洗する。ろ別したケーキを６０℃で８時間以上乾燥する。乾燥後、前記（１）の方法でろ別したケーキ中の元素αの含有量を求める。イオン交換水と混合する前の試料中の元素αの含有量と乾燥後の元素αの含有量との差を磁性体表面の元素αの含有量とし、磁性体基準で含有率を出す。
【００５０】
（５）元素βの定量：
前記（４）と同様の操作を行い、磁性体基準で含有率を出す。
【００５１】
（６）ＢＥＴ比表面積：
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で１時間の脱気を行う。
【００５２】
（７）磁性体の磁気特性：
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業社製）を用いて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍの下で測定した値である。
【００５３】
本発明の磁性トナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００５４】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００５５】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００５６】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよくまた混合樹脂でもかまわない。
【００５７】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００５８】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００５９】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００６０】
溶液重合法で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼン等が用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００６１】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００重量部に対してモノマー３０〜４００重量部で行なうのが好ましい。
【００６２】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００６３】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量１００，０００以上の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００６４】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００６５】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００６６】
懸濁重合においては、水系溶媒１００重量部に対して、モノマー１００重量部以下（好ましくは１０〜９０重量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウム等が用いられ、水系溶媒に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系溶媒１００重量部に対して０．０５〜１重量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また開始剤の種類としては、水に不溶或は難溶のものであれば用いることが可能である。
【００６７】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００６８】
その使用量はモノマー１００重量部に対し、０．０５重量部以上（好ましくは０．１〜１５重量部）の濃度で用いられる。
【００６９】
ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００７０】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００７１】
【外３】

（式中、Ｒはエチレン基またはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００７２】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００７３】
【外４】

（式中、Ｒ’は−ＣＨ₂ＣＨ₂−又は
【００７４】
【外５】

を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００７５】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル等のジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００７６】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００７７】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００７８】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【００７９】
【外６】

（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）で表わされるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００８０】
アルコール成分としては４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分としては６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００８１】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【００８２】
該ポリエステル樹脂は上述したアルコール成分及び酸成分を用いて、通常一般に知られている縮重合を行うことによって得られる。
【００８３】
本発明の磁性トナー中には上記結着樹脂成分の他に、より少ない割合で以下の如き化合物を含有させてもよい。例えばシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体が挙げられる。
【００８４】
本発明の該磁性トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【００８５】
本発明のトナーのトルエン可溶結着樹脂成分の酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、
更に好ましくは０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に正帯電性トナーである場合には０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００８６】
結着樹脂が酸価を有することで結着樹脂の極性部分と磁性酸化鉄の極性部分の相互作用により磁性体の分散性密着性をより向上させることができ、耐久性により優れたものとなる。
【００８７】
また、酸価を有する結着樹脂は、負帯電性を帯びるようになるが本発明の磁性酸化鉄の存在によりその帯電を緩和するので帯電安定化が促進され、特に正帯電性トナーに於いては、結着樹脂の負帯電性を低減させ、その負帯電による弊害を減少させることができる。
【００８８】
本発明において、トナーの可溶樹脂成分の酸価（ＪＩＳ酸価）は、以下の方法により求める。
【００８９】
＜酸価の測定＞
基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め樹脂成分以外の添加物を除去して使用するか、樹脂以外の成分の酸価、含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、樹脂成分の重さをＷ（ｇ）とする。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１規定のＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎ ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
【００９０】
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９１】
本発明の磁性トナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
【００９２】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素などから、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【００９３】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【００９４】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。
【００９５】
分子量分布のシャープにしたワックスは、適度の可逆性を結着樹脂にもたらし、磁性酸化鉄との密着性をより強固なものとすることができる。
【００９６】
この時、離型性を損なわないためにワックスは炭化水素ワックスであることがより好ましい。
【００９７】
ワックスの分子量分布はＭｗ／Ｍｎが３．０以下であることが好ましく、より好ましくは２．５以下であり、更に好ましくは、２．０以下である。
【００９８】
本発明の磁性トナーに外添剤して用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン等の無機酸化物や、カーボンブラック、フッ化カーボンなどが粒径の細かい粒子を作りやすいという点で好ましい。
【００９９】
シリカ、アルミナ、酸化チタンは、トナー表面に分散させた時に細かい粒子となる方が流動性付与性が高くなるので好ましい。平均粒径としては５〜２００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは１０〜１００ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積では２０ｍ²／ｇ以上（特に３０〜４００ｍ²／ｇ）の範囲のものが母体微粉体として好ましく、表面処理された微粉体としては、１０ｍ²／ｇ以上（特に２０〜３００ｍ²／ｇ）の範囲のものが好ましい。
【０１００】
これらの微粉体の適用量は、磁性トナーに対して、０．０３〜５重量％添加した時に適切な表面被覆率になる。
【０１０１】
無機微粉体の疎水化度としては、３０％以上の値を示すのが好ましい。疎水化処理剤としては、含ケイ素表面処理剤であるシラン化合物とシリコーンオイルが好ましい。
【０１０２】
例えば、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン等のようなアルキルアルコキシシランや、ジメチルジクロルシラン、トリメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジビニルジクロルシラン、ジメチルビニルクロルシラン等のシラン化合物を用いることができる。
【０１０３】
また、以下の正帯電性のものも、帯電量の調整等のため用いても良い。アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤や、アミノ変性のシリコーンオイル等を用いることができる。
【０１０４】
また、現像性、耐久性を向上させるために次の無機粉体を添加することも好ましい。マグネシウム、亜鉛、アルミニウム、セリウム、コバルト、鉄、ジルコニウム、クロム、マンガン、ストロンチウム、錫、アンチモンなどの金属酸化物；チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ストロンチウムなどの複合金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム等の金属塩；カオリンなどの粘土鉱物；アパタイトなどリン酸化合物；炭化ケイ素、窒化ケイ素などのケイ素化合物；カーボンブラックやグラファイトなどの炭素粉末が挙げられる。なかでも、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化コバルト、二酸化マンガン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウムなどが好ましい。
【０１０５】
更に次のような滑剤粉末を添加することもできる。テフロン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂；フッ化カーボンなどのフッ素化合物が挙げられる。
【０１０６】
本発明の磁性トナーには荷電制御剤を含有することが好ましい。
【０１０７】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１０８】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料、（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物など）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。また一般式（１）
【０１０９】
【外７】

で表わされるモノマーの単重合体：前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることができる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１０】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタンレーキ顔料やイミダゾール化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１１】
すなわち、本発明の磁性トナーにおいて、これらの荷電制御剤を有していると磁性酸化鉄の帯電調整効果とこれらの荷電制御剤の帯電発生効果がほどよくバランスがとれ、耐久性、環境安定性に優れたものとなる。
【０１１２】
【外８】

【０１１３】
磁性トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１４】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類などがある。
【０１１５】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１１６】
【外９】

【０１１７】
特に中心金属としてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましく、カウンターイオンとしては水素、アルカリ金属、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。またカウンターイオンの異なる錯塩の混合物も好ましく用いられる。
【０１１８】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属錯体も負帯電性を与えるものであり、本発明に使用できる。
【０１１９】
【外１０】

【０１２０】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としてはアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲンが好ましく、カウンターイオンは水素、アンモニウム、脂肪族アンモニウムが好ましい。
【０１２１】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲で用いられる。
【０１２２】
本発明の磁性トナーは、結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、さらに必要に応じ所望の外添剤をヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合することによっても得ることができる。
【０１２３】
本発明に係る磁性体は、粒度分布が揃い、結着樹脂中への分散性にも優れているため、トナーの帯電性を安定化することが出来る。また近年はトナー粒径の小径化が進んできており、トナーの平均粒径９μｍ以下のような場合でも、帯電均一性が促進され、トナーの凝集性も軽減され、画像濃度の向上、カブリの改善等現像性が向上する。特に重量平均粒径６．０μｍ以下のトナーにおいてはその効果は顕著であり、極めて高精細な画像が得られる。重量平均粒径は３．０μｍ以上である方が十分な画像濃度が得られて好ましい。一方でトナーの小粒径化が進むと磁性体の遊離も生じやすくなるが、本発明のトナーは、結着樹脂との密着性に優れているので磁性体の遊離も生じにくくスリーブ汚染等のトラブルが抑制される。
【０１２４】
本発明の磁性トナーの重量平均粒径は、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（１％ＮａＣｌ水溶液、コールターサイエンティフィックジャパン社製）を用いて測定する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、体積、個数を測定して、重量平均粒径を算出する。
【０１２５】
重量平均粒径が６．０μｍより大きい場合は１００μｍのアパーチャーを用い２〜６０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０〜６．０μｍの場合は５０μｍのアパーチャーを用い１〜３０μｍの粒子を測定し、重量平均粒径３．０μｍ未満の場合は３０μｍのアパーチャーを用い０．６〜１８μｍの粒子を測定する。
【０１２６】
次に、図８及び図９を参照しながら、本発明の画像形成方法を説明する。一次帯電器２で潜像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによるデジタル潜像）を形成し、磁性ブレード１１と、磁極Ｎ₁，Ｎ₂，Ｓ₁及びＳ₂を有する磁石２３を内包している現像剤担持体（現像スリーブ）４とを具備する現像器９内の磁性トナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において感光体１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は直流バイアスが印加されている。形成された磁性トナー像は、転写紙の如き転写材へ転写される。図８の画像形成装置は、中間転写体を有していないが、中間転写体を有する画像形成装置も用いることができる。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性磁性トナー像又は正荷電性磁性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。除電後、感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ２１を内包している加熱加圧ローラ定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。
【０１２７】
転写工程後の感光体１に残留する磁性トナーは、クリーニングブレード８を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１２８】
潜像担持体（例えば感光ドラム）１は感光層１５及び導電性基体１６を有し、矢印方向に動く。現像剤担持体４である非磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において潜像担持体１表面と同方向に進むように回転する。非磁性の円筒状の現像スリーブ４の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネットロール）２３が回転しないように配されている。現像器９内の磁性トナー１３は現像スリーブ４に塗布され、かつ現像スリーブ４の表面と磁性トナー粒子との摩擦によって、磁性トナー粒子はトリボ電荷が与えられる。さらに鉄製の磁性ブレード１１を円筒状の現像スリーブ４の表面に近接して（間隔５０〜５００μｍ）、多極永久磁石の一つの磁極位置に対向して配置することにより、磁性トナー層の厚さを薄く（３０〜３００μｍ）かつ均一に規制して、現像部における潜像担持体１と現像スリーブ４の間隙と同等又は間隙よりも薄い磁性トナー層を形成する。現像スリーブ４の回転速度を調節することにより、現像スリーブ表面速度が潜像担持体１の表面の速度と実質的に等速、もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対向磁極を形成してもよい。現像部において現像スリーブ４に交流バイアスまたはパルスバイアス手段１２により印加してもよい。この交流バイアスはｆが２００〜４，０００Ｈｚ、Ｖ_ppが５００〜３，０００Ｖであれば良い。
【０１２９】
現像部における磁性トナー粒子の転移に際し、潜像担持体面の静電的力及び交流バイアス又はパルスバイアスの作用によって磁性トナー粒子は静電荷像側に移行する。
【０１３０】
磁性ブレード１１のかわりに、シリコーンゴムの如き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によって磁性トナー層の層厚を規制し、現像スリーブ上に磁性トナーを塗布しても良い。
【０１３１】
本発明の磁性トナーは、潜像担持体としてシリコン感光ドラムを使用し、デジタル潜像を反転現像する画像形成方法において、正帯電性磁性トナーとして用いた時に、特にその効果を発揮する。
【０１３２】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。
【０１３３】
製造例
磁性体は、鉄塩をアルカリ溶液で鉄コロイドにし、酸化により磁性体を生成させる工程において、元素α、βの水溶液の添加時期、添加量、添加方法、ｐＨの値や時間を調整し、酸化条件、加熱条件を変え種々の磁性体を調製した。
【０１３４】
例えば磁性体１は、次のように合成される。
【０１３５】
３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液２０ｌを入れた反応容器中に、Ｆｅ²⁺が１．５ｍｏｌ／ｌである硫酸第一鉄水溶液２０ｌを加え、温度を９５℃として、水酸化第一鉄塩コロイドを含有する第一鉄塩懸濁液を生成させた。
【０１３６】
ここに毎分１００ｌの空気を通気させながらケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．２ｌを６０分かけて滴下した。その後３０分撹拌してマグネタイトを含む第一鉄懸濁液を得た。
【０１３７】
ここに６．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０とした。さらに毎分１００ｌの空気を通気させながらケイ素分を２８ｇ有するケイ酸ナトリウム水溶液０．１ｌを３０分かけて滴下してその後３０分撹拌してマグネタイト粒子を生成させた。
【０１３８】
ここに０．５ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１５０ｍｌを添加し十分に撹拌したのち、マグネタイトを濾別した。このマグネタイトを水洗、乾燥後、解砕して磁性体１とした。
【０１３９】
本実施例において調整した磁性体の組成を表１及び２に示し、諸物性を表３に示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
【表３】

【０１４３】
実施例１
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体１ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１４４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体１の溶解率曲線を図１０に示す。
【０１４５】
この磁性トナーを、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン株式会社製）を正帯電性磁性トナーを使用して反転現像できるようにバイアスその他を改造した改造機（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位１００Ｖ，現像バイアスＤＣ分３００Ｖ，画像電位コントラスト２００Ｖに設定）を用いて、温度２３℃，湿度５％ＲＨの環境に引き続き、温度３０℃，湿度８０％ＲＨの環境で、それぞれ１００，０００枚の複写試験を行った。
【０１４６】
その結果、両環境で画像濃度が高く、カブリのない高精細な画像が得られた。その詳細は表４及び５に記す。画像濃度はマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、直径５ｍｍ丸（５φ）の画像を測定した。カブリは反射濃度計（リフレクトメーター モデル ＴＣ−６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。画質の評価としては、画像比率が５〜１００％の５％毎の２０階調の網点画像を複写し、何階調表現できるかで評価した。階調数が多いほど高精細に複写できたことになる。網点画像は２値ドットで形成されており、この再現性に優れているということは、デジタル潜像を忠実に現像し得るので、デジタルプリンター及びデジタル複写機において優れた現像性を発揮することができることを示している。
【０１４７】
さらに、上記複写試験に続けて、温度２３℃，湿度６０％ＲＨの環境下で１，０００，０００枚の複写試験を行ったところ、画像濃度１．４０〜１．４２、カブリ０．２〜０．８、階調性１８〜１９の良好な画像が得られ、ドラム削れも２．０ｎｍ／１００，０００枚で問題無かった。
【０１４８】
実施例２
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体２ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５） ４重量部
【０１４９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５１】
実施例３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体３ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１５２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５４】
実施例４
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体４ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１５５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．０μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５６】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に記す。
【０１５７】
実施例５
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体５ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１５８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．８μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．９重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１５９】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に示す。
【０１６０】
比較例１
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体６ ９０重量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１６１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体６の溶解率曲線を図１１に示す。
【０１６２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４及び５に示す。
【０１６３】
比較例２
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体７ ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１６４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。磁性体７の溶解率曲線を図１２に示す。
【０１６５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１６６】
比較例３
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体１３ ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１６７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．５μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１６８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１６９】
比較例４
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体１４ ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１７０】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７２】
比較例５
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（酸価０） １００重量部
・磁性体１５ ９０重量部
・トリフェニルメタンレーキ顔料 ２重量部
・フィッシャートロプシュワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７） ４重量部
【０１７３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．９μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７５】

【０１７６】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１７７】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１７８】

【０１７９】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８０】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８１】

【０１８２】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８３】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８４】

【０１８５】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１８６】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１８７】
実施例１０
・ポリエステル樹脂（酸価１８．０） １００重量部
・磁性体５ ９０重量部
・モノアゾ鉄錯体 ２重量部
・ポリプロピレンワックス（Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５） ４重量部
【０１８８】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．３μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積１６０ｍ^２／ｇのシリカを１．０重量部外添混合して負帯電性磁性トナーを得た。
【０１８９】
このトナーを市販の電子写真複写機ＮＰ−６０８５（キヤノン株式会社製）を用いて、温度２３℃、湿度５％ＲＨの環境に引き続き温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境でそれぞれ１００，０００枚の複写試験を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９０】

【０１９１】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．６μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９２】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９３】

【０１９４】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．８μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９５】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９６】

【０１９７】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．４μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０１９８】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０１９９】

【０２００】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．７μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０２０１】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０２０２】

【０２０３】
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径７．２μｍの磁性トナー粒子を得、磁性トナー粒子１００重量部に対し、アミノ変性シリコーンで疎水化処理したＢＥＴ比表面積９０ｍ^２／ｇのシリカを０．８重量部外添混合して正帯電性磁性トナーを得た。
【０２０４】
このトナーを実施例１と同様にして評価を行なった。その結果を表４、５に示す。
【０２０５】
【表４】

【０２０６】
【表５】

【０２０７】
【発明の効果】
本発明の磁性トナーは、高速現像、低電位現像において優れた現像性、耐久性が得られ、特にアモルファスシリコンドラムを用いた電子写真装置において優れた電子写真特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】磁性酸化鉄粒子が、複核粒子である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図２】磁性酸化鉄粒子が、六面体の稜線部が面状の多面体又は八面体の稜線部が面状の多面体である場合の外輪郭の例を示す図である。
【図３】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体図である。
【図４】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の例を示す立体模式図である。
【図５】磁性酸化鉄粒子が複核粒子である場合の外輪郭を示す二次元投影図の例である。
【図６】磁性酸化鉄粒子が、稜線部が面状となった多面体の例を示す立体図である。
【図７】側面外挿の例を示す立体模式図である。
【図８】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図９】図８の画像形成装置における現像部の拡大図である。
【図１０】磁性体１における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【図１１】磁性体６における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【図１２】磁性体７における元素αの溶解率曲線を示す図である。
【符号の説明】
１ 潜像担持体（感光体）
２ 一次帯電器
３ 転写帯電器
４ 現像スリーブ
５ 露光
７ 定着器
１３ 磁性トナー
２３ 磁石
Ｐ 転写紙
ａ，ｂ 任意の頂点
ｃ 垂線と粒子表面の交点
ｄ 線分ａｂと垂線の交点
ｌ 垂線
Ｘ 側面
Ｙ 稜線部が面状となった面
Ｘ₁ 側面
Ｘ₂ 外挿多面体の側面[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magnetic toner for developing in an image forming method such as electrophotography, electrostatic recording, and toner jet, and an image forming method using the magnetic toner.
[0002]
[Prior art]
Various development methods have been put to practical use in electrophotographic development methods. Among them, a simple component developing device has few troubles, long life, and easy maintenance. A development method is preferably used. In such a developing method, the quality of image formation greatly depends on the performance of the magnetic toner. Further, in the magnetic toner, the toner is magnetized by containing a magnetic material. For this reason, the magnetic material has an influence on the developability and durability of the magnetic toner, and many proposals have been made regarding the magnetic material.
[0003]
For example, JP-A-8-101529 proposes a magnetic material containing silicon and zinc, and JP-A-7-175262, JP-A-5-72801, JP-A-62-278131, JP-A-61-34070, JP-A-8-25747, JP-A-9-59024, and JP-A-9-59025 propose magnetic materials containing silicon. JP-A-7-110598 and JP-A-5-281778 propose magnetic materials containing silicon and aluminum, and JP-A-5-345616 uses a magnetic material containing magnesium. Magnetic toner has been proposed. Although good developability has been obtained in each case, when applied to positively chargeable magnetic toner, when applied to a high speed machine, when replenishment is repeated and copy volume becomes very large over a long period of time, an amorphous silicon drum is used. When it is used or when reversal development is performed at a low potential with a digital machine or the like, further improvement in developability and improvement in durability are expected.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a magnetic toner excellent in developability and durability.
[0005]
An object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining good developability and durability in an amorphous silicon drum.
[0006]
Another object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining good developability in low potential development.
[0007]
Another object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining good developability and durability in a system for developing at high speed.
[0008]
Another object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining good developability in a positively chargeable toner.
[0009]
An object of the present invention is to provide an image forming method using the magnetic toner.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  Specifically, the present invention relates to a magnetic toner having magnetic toner particles containing at least a binder resin and a magnetic material.The magnetic toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm,The magnetic substance is magnetic iron oxide having 0.10 to 4.00% by weight of element α having an electronegativity of 1.0 to 2.5 after the third period of the long-period element periodic table, Dissolution rate S of element α with iron element dissolution rate of 0-20% in the magnetic material₁Is 10% or more and less than 44%, and the dissolution rate S of the element α with an iron element dissolution rate of 80 to 100%₂5% or more and less than 30%, and the magnetic body has (i) 60% by number or more of magnetic iron oxide particles having a binuclear shape, or (ii) a hexahedron ridge is a planar polyhedron. One or two magnetic iron oxide particles selected from the group consisting of magnetic iron oxide particles and magnetic iron oxide particles whose octahedral ridges are planar polyhedrons are combined with multinuclear magnetic iron oxide particles In particular, the present invention relates to a magnetic toner having 60% by number or more.
[0011]
  Furthermore, the present invention provides an image forming method comprising at least a step of forming an electrostatic charge image on a latent image carrier and a development step of developing the electrostatic charge image with a magnetic toner, wherein the magnetic toner includes at least a binder resin and Having magnetic toner particles containing a magnetic material, The weight average particle size is 3.0-9.0 μm,The magnetic substance is magnetic iron oxide having 0.10 to 4.00% by weight of element α having an electronegativity of 1.0 to 2.5 after the third period of the long-period element periodic table, Dissolution rate S of element α with iron element dissolution rate of 0-20% in the magnetic material₁Is 10% or more and less than 44%, and the dissolution rate S of the element α with an iron element dissolution rate of 80 to 100%₂5% or more and less than 30%, and the magnetic body has (i) 60% by number or more of magnetic iron oxide particles having a binuclear shape, or (ii) a hexahedron ridge is a planar polyhedron. One or two magnetic iron oxide particles selected from the group consisting of magnetic iron oxide particles and magnetic iron oxide particles whose octahedral ridges are planar polyhedrons are combined with multinuclear magnetic iron oxide particles In particular, the present invention relates to an image forming method characterized by having at least 60% by number.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The magnetic material of the magnetic toner of the present invention is magnetic iron oxide, and the element α is present in a form incorporated into the magnetic iron oxide. In the present invention, by containing the element α from the surface to the center in the magnetic iron oxide crystal particles, the magnetic properties of the magnetic material can be balanced to increase the image density and suppress the image fogging. To improve the charging stability. Furthermore, in order to improve the durability, the magnetic material is composed of magnetic iron oxide particles having a binuclear shape, or magnetic iron oxide particles having hexahedral or octahedral ridges and a polyhedron having a planar shape and magnetic iron oxide particles having a binuclear shape. This is achieved by containing 60% by number or more.
[0013]
In order to further exhibit this effect, the number of binuclear particles is preferably 50% by number or more, particularly 60% by number or more.
[0014]
Here, the magnetic iron oxide particle having a multinuclear shape is a shape in which crystals are grown from a plurality of particle nuclei, or a shape in which a small particle nucleus is formed on a parent particle and crystal is grown, and is composed of a surface and a ridge line on the particle. It has a convex part. For example, the outer contour shown in FIG. 1 is illustrated. The polyhedron having a hexahedron or octahedron ridge line portion is, for example, an outer contour shown in FIG.
[0015]
A preferable form of the multinuclear magnetic iron oxide particles is as follows. Two arbitrary vertices on the particle are selected, and a straight line connecting the two points is assumed. At this time, the shape having the surface of the magnetic substance particle in the direction of the particle center with respect to this straight line and having a side surface serving as a particle recess is regarded as a binuclear shape. The multinuclear shape refers to a shape having at least one such recess. For example, the shape represented by the three-dimensional view shown in FIG. 3 or FIG. 4 is exemplified. Further, the distance from the straight line connecting any two points to the surface of the perpendicular dropped on the particle surface is preferably 1.0 to 50.0% of the maximum particle diameter, and 2.0 to 40.0%. Is more preferable, 3.0 to 30.0% is more preferable, and 4.0 to 20.0% is particularly preferable. Referring to FIG. 4, this value is defined as the intersection of the perpendicular l and the particle surface dropped from the line ab connecting arbitrary vertices a and b to the particle surface, c, and the intersection of the perpendicular l and the line ab d. Is a value obtained by measuring the distance of the line segment cd and determining the ratio on the basis of the maximum particle diameter.
[0016]
In addition, if the above-described condition is satisfied in the outer contour on the two-dimensional projection diagram as shown in FIG. 5, the shape of the present invention is sufficiently satisfied.
[0017]
A preferable form of the magnetic iron oxide in which the hexagonal or octahedral ridge portion has a planar shape has the following shape. When a polyhedron that encloses magnetic iron oxide particles is extrapolated, the polyhedron becomes a hexahedron or an octahedron. For example, what is illustrated by the three-dimensional view shown in FIG.6 and FIG.7 is mentioned. In FIG. 6, the surface X is a side surface, and the surface Y is a surface having a ridge line portion formed in a surface shape, and this surface is a flat surface or a curved surface. In addition, referring to FIG. 7, a polyhedron in which the ridge line portion of a hexahedron or octahedron is planar will be described.₁Based on polyhedron 1 (FIG. 7a) with₂Extrapolate the polyhedron 2 having the following (FIG. 7b). In a polyhedron with a hexahedral or octahedron ridge line portion according to the present invention, the extrapolated polyhedron 2 (FIG. 7c) is a hexahedron or octahedron.
[0018]
The magnetic iron oxide particles having such a shape are very dispersible, can produce uniform toner particles, can be sufficiently dispersed in a binder resin even with a small kneading share, and the choice of materials is widened. Not only can the electrophotographic characteristics be improved, but also the production stability can be increased. This is because the vertices and ridges of the particles are not sharp, so the particles are easy to separate from each other, have little cohesiveness, and can be uniformly dispersed in the binder resin. In addition, such magnetic iron oxide particles have irregularities on the particle surface, have many surfaces and ridges, and have an appropriate angle. Since it is also fixed on the top, it can be prevented from falling off the magnetic toner particles. Furthermore, because of these shapes, the surface can be exposed on the surface of the magnetic toner particles, so that the effect of adjusting the charge of the magnetic toner particles can be further exhibited, the fluidity of the magnetic toner can be increased, and the developability can be improved in high-speed development. Greatly contributes to stabilization. Although hexahedral particles, octahedral particles and spherical particles may be contained in less than 40% by number, the content is preferably 20% by number or less, more preferably 10% by number or less. When the spherical particles increase, the free magnetic particles detached from the magnetic toner particles increase, making it easier to scrape the photosensitive drum, and when the hexahedral or octahedral particles increase, the exposure of the magnetic iron oxide particles on the surface of the magnetic toner particles is the apex. It becomes exposed, and it is difficult to obtain an effect of adjusting the charge or improving the fluidity.
[0019]
In order to bring out the required magnetic and electrical properties better, atoms other than iron atoms are incorporated into the magnetic iron oxide. It is preferable that this atom be replaced with an iron atom in the crystal lattice of magnetic iron oxide, and as an atom other than the iron atom, element α after the third period of the periodic table having an M shell or more is preferably used. The The element α is preferably an element having a third period, a fourth period, or a fifth period, and particularly preferably an element having a third period or a fourth period. Since the element α preferably has an electronegativity close to that of the iron element, the electronegativity of the element α is 1.0 to 2.5, preferably 1.2 to 2.3, and more preferably 1 It is good that it is .5 to 2.1. In addition, the element α is preferably a typical element, and among them, a P block element is preferable, and an element of group IIIB, IVB, or VB is particularly preferable. Specifically, preferable elements α are Si, Al, P, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Sn, or Pb, and more preferably. Si, Al, P, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Sn, or Pb, and the particularly preferable element α is Si, Al, or P, and Si is most preferable.
[0020]
The element α incorporated into the magnetic iron oxide is 0.10 to 4.00% by weight based on the magnetic substance. By being in this range, it becomes possible for magnetic iron oxide to preferably exhibit the shape of the magnetic material characterized by the present invention. In addition, various magnetic characteristics, electrical characteristics, and physical characteristics can be preferably expressed by the distribution of the element α as described later, and excellent electrophotographic characteristics can be imparted to the magnetic toner. Can do. By containing the element α in such a content, it is possible to prepare a magnetic material for constituting a magnetic toner having excellent developability under harsh conditions and excellent durability. When the content of the element α exceeds 4.00% by weight, the surface of the polyhedron becomes more curved and spherical. In this case, the magnetic material is easily released from the magnetic toner particles. When a free magnetic material is generated, unevenness occurs in how the drum is scraped when used for a long period of time, and the surface potential of the drum varies. In particular, when an amorphous silicon drum is used, low-potential development is often performed. When a digital latent image is reversely developed, the potential difference is particularly small, and uneven image density is likely to occur. Further, the discharge tends to be excessive, and the image density under high humidity is likely to be reduced due to insufficient charge amount of the magnetic toner. If the content of the element α is less than 0.10% by weight, the magnetic toner tends to be overcharged, and the charge balance between the magnetic toner particles becomes uneven and fogging increases. Preferably, the content is 0.15 to 3.00% by weight, so that the charge can be further stabilized and the developability can be stabilized. More preferably, it is 0.20 to 2.50% by weight, and an image with higher image density and less fog can be obtained. Particularly preferred is 0.50 to 2.00% by weight.
[0021]
Further, the magnetic material preferably contains the element α in any part, and the dissolution rate S of the element α having an iron element dissolution rate of 0 to 20%.₁Is 10% or more and less than 44%, and the dissolution rate S of the element α in which the iron element dissolution rate is 80 to 100%.₂Is 5% or more and less than 30%. Such a magnetic material has good wettability and affinity with the binder resin, and the magnetic material is well fixed even on the surface of the magnetic toner particles, thus preventing the magnetic toner particles from falling off, drum scraping and cleaning. Defects and chipping of the cleaning blade can be prevented well. In particular, when an amorphous silicon drum is used, these effects are remarkable.
[0022]
S₁Is 10% or more and less than 44%, the residual magnetization can be made relatively small, and a high image density can be obtained. In addition, binuclear particles are easily formed, contributing to improvement of dispersibility and adhesion, and excellent durability can be obtained. In addition, there may be a moderate amount of oxide of the element α on the surface, and the charge adjustment effect works effectively when the surface of the magnetic toner particles is exposed from the surface, and the adhesion between the toner particles is prevented to flow between the toner particles. The development stability over time can be obtained while maintaining the properties and contributing to the stabilization of charging of the toner particles.
[0023]
S₂Is 5% or more to less than 30%, the size of the saturation magnetization can be maintained, excessive reduction of the residual magnetization can be prevented, the ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization can be maintained, and a high image density can be maintained. While fogging can be suppressed. Further, since the magnetic properties of each magnetic particle are also stabilized, the magnetic properties within and between the toner particles are uniformly stabilized, and only specific particles are not selectively developed. Further, the variation in the particle diameter of the magnetic particles is reduced, contributing to good dispersibility, and excellent durability stability can be obtained.
[0024]
S₁, S₂The magnetic toner of the present invention satisfying the above conditions is particularly effective in low potential development such as reversal development.
[0025]
Dissolution rate S₁If it exceeds 44%, the oxide of the element α that appears on the surface of the magnetic particles increases, and it becomes impossible to maintain a specific shape, causing drum scraping due to the liberation of the magnetic material, and the unit of the magnetic material As the surface area per weight increases, the release of triboelectric charge increases and the charge maintainability decreases, and when the toner is repeatedly replenished and used, or when applied to a positively charged toner, Image defects such as fogging and density reduction tend to appear. Further, the ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization is reduced, and fogging is increased in low potential development. In addition, the wettability with the binder resin is reduced, and the magnetic material is easily detached from the magnetic toner particles. Dissolution rate S₁Is less than 10%, the ratio of the residual magnetization to the saturation magnetization becomes large, and it is difficult to increase the image density by low potential development. In addition, it becomes difficult to form binuclear particles, the dispersibility in the binder resin is lowered, and the adhesion with the binder resin is also lowered. When poor dispersion occurs, the image density tends to decrease during durability and fogging increases. Dissolution rate S₁Is preferably 15 to 42%. In this case, it is easy to balance drum durability and developability. More preferably, it is 20 to 40%, and it becomes possible to obtain a sharper, higher quality image with excellent resolution.
[0026]
Dissolution rate S₂If it is 30% or more, the abundance of the element α in the vicinity of the surface of the magnetic particles is reduced, and it becomes difficult to form polyhedral particles and binuclear particles having a planar ridgeline, and dispersibility in the binder resin. Decreases. When a dispersion failure occurs, the image density tends to decrease due to durability. In addition, the content of the element α near the surface of the magnetic particles is likely to vary from one magnetic particle to another, which causes destabilization of chargeability and adverse effects such as generation of fog. On the other hand, dissolution rate S₂Is less than 5%, the magnetic particles are not uniform in size, tend to be reddish, tend to vary in magnetic properties, make it difficult to produce homogeneous magnetic toner particles, and tend to cause selective development. The nature is also reduced. Dissolution rate S₂Is preferably 5% or more and less than 25%, in which case the blackness is more stable and the change in development characteristics due to durability is reduced. More preferably, the dissolution rate S₂Is 10% or more and less than 20%, and can be preferably applied to high-speed development and high durability machines using an amorphous silicon drum or the like.
[0027]
Further, the dissolution rate S of the element α₁And element α dissolution rate S₂In S₁≧ S₂It is preferable that the stabilization of the particle size and the generation of binuclear particles are promoted, the developability and durability are further improved, and the developability is improved particularly effectively in a positively chargeable toner that is difficult to achieve a charge balance. Can do.
[0028]
Usually, the binder resin used in the toner is negatively charged. In the case of a positively chargeable toner, a positively chargeable charge control agent is dispersed in a binder resin to obtain positively frictionally charged toner particles. When such toner is triboelectrically charged, there are parts that are positively charged in total but negatively charged microscopically. This causes non-uniform charging, and toner particles with an unbalanced charge are present, causing toner to cause fogging, reducing density, and triggering selective developability. is there. The magnetic body of the present invention can be exposed to the surface to alleviate these non-uniform charges and to make the positive charges uniform and stable. Therefore, the magnetic material of the present invention is preferably used for a positively chargeable toner.
[0029]
Further, the dissolution rate S obtained by converting the dissolution rate of the element α having an iron element dissolution rate of 20% to 80% per 20% of the iron element dissolution rate._ThreeIs preferably 10% or more and less than 25%. In this case, since the change in the ratio of the element α becomes smooth, the homogenization of the magnetic material is promoted, and the magnetic properties are more stabilized for each particle. Magnetic characteristics for each magnetic toner particle are stabilized. As a result, selective development is suppressed and a highly durable magnetic toner can be obtained.
[0030]
In addition, since the element α is present at such a ratio, the coercive force is stabilized, and neither the excessively increased nor the decreased value is obtained, and both the suppression of fog and the high image density can be achieved. In addition, polyhedral particles and binuclear particles having a hexagonal or octahedral ridge line surface are easily formed, which improves dispersibility and adhesion, and improves charging stability and fluidity when exposed to the surface. The effect is exhibited and excellent developability and durability stability are obtained. S_ThreeIf it is less than 10%, the coercive force becomes small and fogging easily occurs, spherical particles increase, and the photosensitive drum may be scraped. S_ThreeIf it exceeds 25%, the coercive force increases and the image density decreases, or hexahedral and / or octahedral particles increase, making it difficult to obtain the effect of adjusting the charge, and the fluidity improving effect cannot be expected.
[0031]
Furthermore, dissolution rate S₁, Dissolution rate S₂And dissolution rate S_ThreeIn S₁> S₂, S₁≧ S_ThreeAnd S_Three≧ S₂It is preferable that the stabilization of the particle size and the generation of a polyhedron with a hexahedral or octahedral ridge line surface are promoted, the development and durability are improved, and a uniform action by charging relaxation works. The effect is particularly great in a positively chargeable toner.
[0032]
It is also preferable that the oxide of the element α is on the surface of the magnetic particles, and the amount of the element α present on the surface is 0.01 to 1.00% by weight based on the magnetic iron oxide, and further 0.02 It is preferably from 0.75% by weight to 0.75% by weight, and more preferably from 0.03 to 0.50% by weight. In particular, it is preferably 0.05 to 0.50% by weight or less. Further, when the element α present on the surface of the magnetic iron oxide particles is 2 to 25% by weight, preferably 4 to 20% by weight, based on the content of the element α contained in the entire magnetic iron oxide, charge retention and leakage Therefore, the toner functions as a charging buffer for the magnetic toner particles, suppresses the generation of reversal charged particles, reduces the amount of toner flying to the reversal portion, and reduces fogging. When the element α present on the surface of the magnetic iron oxide particles is less than 2% by weight, the charge retention ability is superior, and when it is more than 25% by weight, the charge leakage ability tends to be superior. It is good to balance.
[0033]
Further, the surface of the magnetic material is selected from Groups 2, 3, 4 and 5 of the periodic table, and forms an amphoteric oxide, an amphoteric hydroxide or a mixture thereof, and has an element β different from the element α. It is also a preferred form. The content of the element β is 0.01% by weight or more and less than 2.00% by weight based on the magnetic material, thereby improving environmental stability (that is, reducing the difference in developability under low and high humidity). This is preferable. If the content of the element β is less than 0.01% by weight, the effect is small, and if it is 2.00% by weight or more, the fluidity is lowered and the durability may be adversely affected. Preferred elements include B, Al, Si, Cd, Ga, In, Ge, Sn, Pb, As, Sb, or Bi, and particularly preferably B, Al, or Si.
[0034]
The magnetic material preferably has a number average particle size of 0.05 to 0.50 μm, more preferably 0.08 to 0.40 μm, and particularly preferably 0.10 to 0.30 μm. With these average particle sizes, uniform dispersibility can be obtained. BET specific surface area of magnetic material is 5.0-20.0m²/ G is preferably used, more preferably 6.0 to 15.0 m²/ G, particularly preferably 8.0 to 12.0 m²/ G improves the environmental stability of development.
[0035]
As a magnetic property of the magnetic material, saturation magnetization is 75 to 100 Am.²/ Kg is preferred, more preferably 80-95 Am²/ Kg, particularly preferably 85 to 90 Am²The occurrence of fog can be satisfactorily suppressed when it is / kg. Residual magnetization is 5.0 to 12.0 Am²/ Kg is preferred, more preferably 6.0 to 11.0 Am²/ Kg, particularly preferably 7.0 to 10.0 Am²/ Kg, which gives a high image density. A coercive force of 5.0 to 10.0 kA / m is preferably used, more preferably 5.5 to 9.0 kA / m, and particularly preferably 6.0 to 8.5 kA / m. Digital latent image can be developed faithfully. In order to increase image density and reduce fogging, the ratio σr / σs of remanent magnetization (σr) to saturation magnetization (σs) is preferably 0.070 to 0.125, more preferably 0.080 to 0.00. 115, particularly preferably 0.085 to 0.110. Each magnetic characteristic is a value measured under a magnetic field of 795.8 kA / m. The blending ratio of these magnetic materials is preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 40 to 150 parts by weight, and still more preferably 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. When the amount is less than 20 parts by weight, it is difficult to balance the magnetic characteristics and charging characteristics of the toner, fogging increases, charging becomes excessive and troubles occur easily under low humidity, and sufficient coloring power is difficult to obtain. When the amount exceeds 200 parts by weight, it is difficult to balance the magnetic characteristics and charging characteristics of the toner. It becomes difficult to obtain the property.
[0036]
(1) Content of element α:
The content of element α in the magnetic material is determined by performing fluorescent X-ray analysis using a fluorescent X-ray analyzer SYSTEM3080 (manufactured by Rigaku Denki Kogyo Co., Ltd.) according to JIS K0119 “General rules for fluorescent X-ray analysis”. taking measurement. Content is based on magnetic material.
[0037]
(2) Iron element dissolution rate and element α dissolution rate:
In the present invention, the dissolution rate of the iron element and the dissolution rate S of the element α in the magnetic iron oxide can be obtained by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is put into a 5 liter beaker and heated in a water bath so that the temperature is 45 to 50 ° C. About 25 g of the magnetic material slurried with about 400 ml of deionized water is added to a 5-liter beaker together with the deionized water while being washed with about 300 ml of deionized water.
[0038]
Next, while maintaining the temperature at about 50 ° C. and the stirring speed at about 200 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start dissolution. At this time, the magnetic iron oxide concentration is about 5 g / liter, and the hydrochloric acid aqueous solution is about 3 mol / l. About 10 ml is sampled 10 times from the start of dissolution until all of the magnetic iron oxide is dissolved and becomes transparent, filtered through a 0.1 μm membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is subjected to plasma emission spectroscopy (ICP) to quantify iron element and element α.
[0039]
The iron element dissolution rate and the element α dissolution rate for each sample are calculated by the following equations.
[0040]
[Outside 1]

[0041]
[Outside 2]

[0042]
A dissolution rate curve as shown in FIG. 10 is written from the dissolution rates of iron element and element α for each sample, and the following numerical values are derived from the curve.
[0043]
Dissolution rate S₁Is the dissolution rate of the element α from 0 to 20%. That is, it corresponds to the dissolution rate of element α at an iron element dissolution rate of 20%.
[0044]
Dissolution rate S₂Is the dissolution rate of element α up to 80-100% of iron element dissolution rate. That is, it corresponds to a value obtained by subtracting the dissolution rate of element α at an iron element dissolution rate of 80% from the dissolution rate of element α at an iron element dissolution rate of 100%.
[0045]
Dissolution rate S_ThreeIs obtained by converting the dissolution rate of the element α with an iron element dissolution rate of 20 to 80% per 20% of the iron element dissolution rate. That is, it corresponds to 1/3 of the value obtained by subtracting the dissolution rate of element α at an iron element dissolution rate of 20% from the dissolution rate of element α at an iron element dissolution rate of 80%.
[0046]
(3) Particle size and shape of magnetic material:
Using an electron microscope H-700H (manufactured by Hitachi, Ltd.), the magnetic material is photographed at 50,000 times, the printing magnification is set to 2 times, and the final magnification is set to 100,000 times. Thereby, 100 particles of 0.03 μm or more are selected at random, the maximum length (μm) of each particle is measured, and the average is taken as the number average particle size.
[0047]
Further, using an electron microscope H-700H and S-4700, the image is taken at 100,000 times, and the final magnification is 200,000 times, with a printing magnification of 2 times. Thereby, 100 particles of 0.05 μm or more are selected at random, the shape of each particle is observed, and the existence ratio (number%) of particles having each shape is obtained. The depth of the maximum concave portion of the magnetic material having a multinuclear shape was measured for the particles determined to have a binuclear shape in the above measurement, and a line segment cd was obtained as schematically shown in FIG. It is calculated | required as a ratio (%) with respect to the particle | grain maximum diameter of the maximum value in each particle | grains among fraction cd. Table 1 shows the average value of the measured particles.
[0048]
Further, in the measurement of the particle size of the magnetic substance and the observation of the shape, a transmission electron microscope (TEM) H-700H, H-800, H-7500 (all manufactured by Hitachi, Ltd.) or a scanning type is used as necessary. Using an electron microscope (SEM) S-800 or S-4700 (both manufactured by Hitachi, Ltd.), images were taken at a magnification of 20,000 to 200,000, and the sample was observed at an arbitrary magnification as a baking magnification of 1 to 10 times. can do.
[0049]
(4) Content of element α on the surface of the magnetic material:
Put 250 ml of ion-exchanged water and 20 g of sample into a 300 ml plastic container and stir well with a homomixer to prepare a slurry. 200 ml of this slurry and 200 ml of 2 mol / l NaOH solution are put into a 1 liter stainless steel container, heated to 40 ° C. with stirring and held for 30 minutes. Thereafter, the slurry is filtered and washed with 500 ml of pure water. The cake separated by filtration is dried at 60 ° C. for 8 hours or more. After drying, the content of the element α in the cake filtered by the method (1) is determined. The difference between the content of element α in the sample before mixing with ion-exchanged water and the content of element α after drying is defined as the content of element α on the surface of the magnetic material, and the content is calculated based on the magnetic material.
[0050]
(5) Quantification of element β:
The same operation as the above (4) is performed, and the content rate is obtained on the basis of the magnetic substance.
[0051]
(6) BET specific surface area:
The BET specific surface area is determined by the BET multipoint method using a fully automatic gas adsorption amount measuring device: Autosorb 1 manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., using nitrogen as the adsorption gas. In addition, as pre-processing of a sample, deaeration for 1 hour is performed at 50 degreeC.
[0052]
(7) Magnetic properties of magnetic material:
The magnetic properties of the magnetic material are values measured under an external magnetic field of 795.8 kA / m using a “vibrating sample magnetometer VSM-3S-15” (manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.).
[0053]
As the binder resin used in the magnetic toner of the present invention, the following polymers can be used.
[0054]
For example, polystyrene; styrene-substituted homopolymers such as poly-p-chlorostyrene and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene -Acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether Copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene copolymers such as styrene-acrylonitrile-indene copolymers; polyvinyl chloride, phenol resins, Naturally modified phenol Fat, natural resin-modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumarone indene resin, Examples include petroleum resins. Preferred binder resins include styrene copolymers or polyester resins.
[0055]
Examples of the comonomer for the styrene monomer of the styrene copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylic acid. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, monocarboxylic acids having a double bond such as acrylamide or substituted products thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, maleic acid Dicarboxylic acids having a double bond such as methyl and dimethyl maleate and substituted products thereof; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate and vinyl benzoate; for example, ethylene, propylene and butylene Ethylenic olefins such as; for example, vinyl methyl ketone, vinyl ketones such as vinyl hexyl ketone; ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ethers such as vinyl isobutyl ether. These vinyl monomers are used alone or in combination of two or more.
[0056]
The styrenic polymer or styrenic copolymer may be cross-linked or a mixed resin.
[0057]
As the crosslinking agent for the binder resin, a compound having two or more polymerizable double bonds may be mainly used. For example, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinylaniline , Divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl compounds such as divinyl sulfone; and compounds having three or more vinyl groups. These crosslinking agents are used alone or as a mixture.
[0058]
As a method for synthesizing the styrene copolymer, any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method may be used.
[0059]
In the bulk polymerization method, it is possible to obtain a low molecular weight polymer by polymerizing at a high temperature to increase the termination reaction rate, but there is a problem that the reaction is difficult to control. In the solution polymerization method, a low molecular weight polymer can be easily obtained under mild conditions by using the difference in chain transfer of radicals by a solvent and by adjusting the amount of initiator and reaction temperature. In the GPC chromatogram, It is preferable when obtaining a low molecular weight polymer having a maximum molecular weight in a molecular weight region of 5,000 to 100,000.
[0060]
As a solvent used in the solution polymerization method, xylene, toluene, cumene, cellosolve acetate, isopropyl alcohol, benzene and the like are used. In the case of a styrene monomer mixture, xylene, toluene or cumene is preferred. It is appropriately selected depending on the polymer to be polymerized.
[0061]
The reaction temperature varies depending on the solvent to be used, the initiator, and the polymer to be polymerized, but is preferably 70 to 230 ° C. The solution polymerization is preferably carried out with 30 to 400 parts by weight of the monomer with respect to 100 parts by weight of the solvent.
[0062]
Furthermore, it is also preferable to mix other polymers in the solution at the end of the polymerization, and several polymers can be mixed well.
[0063]
Further, as a polymerization method for obtaining a high molecular weight polymer or a crosslinked polymer having a maximum molecular weight in a region having a molecular weight of 100,000 or more in a GPC chromatogram, an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method is preferable.
[0064]
Among them, the emulsion polymerization method is a method in which a monomer (monomer) almost insoluble in water is dispersed as small particles in an aqueous phase with an emulsifier, and polymerization is performed using a water-soluble polymerization initiator. In this method, the heat of reaction can be easily adjusted, and since the phase in which the polymerization is carried out (oil phase consisting of polymer and monomer) and the aqueous phase are different, the termination reaction rate is low, and as a result, the polymerization rate is high. A product having a high degree of polymerization is obtained. Furthermore, the reason is that the polymerization process is relatively simple, and that the polymerization product is fine particles, so that it is easy to mix with colorants, charge control agents and other additives in the production of toner. Therefore, the method for producing the binder resin for toner is more advantageous than other methods.
[0065]
However, the added polymer is easily impure due to the added emulsifier, and suspension polymerization is a simple method because an operation such as salting out is required to take out the polymer.
[0066]
The suspension polymerization is preferably carried out with 100 parts by weight or less (preferably 10 to 90 parts by weight) of the monomer with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent. Examples of the dispersant that can be used include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, calcium phosphate, and the like, and there is an appropriate amount in terms of the monomer amount with respect to the aqueous solvent, but generally 0.05 to 1 with respect to 100 parts by weight of the aqueous solvent. Used in parts by weight. The polymerization temperature is suitably 50 to 95 ° C., but should be appropriately selected depending on the polymerization initiator used and the target polymer. As the kind of the initiator, any initiator that is insoluble or hardly soluble in water can be used.
[0067]
As polymerization initiators used in these polymerization methods, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cumin perpivalate, t-butylperoxylaurate, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, octanoyl peroxide Oxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2 , 2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 , 5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,4-bis ( -Butyl peroxycarbonyl) cyclohexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, n-butyl 4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (t-butylperoxy) ) Butane, 1,3-bis (t-butylperoxy-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (T-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, di-t-butyldiperoxyisophthalate, 2,2-bis (4,4-di-) t-butylperoxycyclohexyl) propane, di-t-butylperoxy α-methylsuccinate, di-t-butylperoxydimethylglutarate, di-t-butylper Oxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, diethylene glycol-bis (t-butylperoxycarbonate), di-t -Butylperoxytrimethyladipate, tris (t-butylperoxy) triazine, vinyltris (t-butylperoxy) silane and the like. These polymerization initiators can be used alone or in combination.
[0068]
The amount used is 0.05 parts by weight or more (preferably 0.1 to 15 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the monomer.
[0069]
The composition of the polyester resin is as follows.
[0070]
Examples of the divalent alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and bisphenol represented by formula (A) and derivatives thereof;
[0071]
[Outside 3]

(In the formula, R represents an ethylene group or a propylene group, x and y are each an integer of 0 or more, and the average value of x + y is 0 to 10.)
[0072]
In addition, diols represented by the formula (B);
[0073]
[Outside 4]

Wherein R ′ is —CH₂CH₂-Or
[0074]
[Outside 5]

X ′ and y ′ are integers of 0 or more, and the average value of x ′ + y ′ is 0-10. ).
[0075]
Examples of the divalent acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and phthalic anhydride or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkyl dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid. Acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters; alkenyl succinic acids or alkyl succinic acids such as n-dodecenyl succinic acid, n-dodecyl succinic acid, or anhydrides, lower alkyl esters thereof; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid And the like, and dicarboxylic acids such as unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, lower alkyl esters, and derivatives thereof.
[0076]
Moreover, it is preferable to use together the trihydric or more alcohol component and trivalent or more acid component which work also as a crosslinking component.
[0077]
Examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol component include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butane. Triol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxybenzene, etc. Is mentioned.
[0078]
Examples of the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, and 2,5,7-naphthalene. Tricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, Tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, empole trimer acid, and anhydrides, lower alkyl esters thereof;
Next formula
[0079]
[Outside 6]

(Wherein X represents a C1-30 alkylene group or alkenylene group having one or more side chains having 1 or more carbon atoms), and anhydrides or lower alkyl esters thereof. And polyvalent carboxylic acids and derivatives thereof.
[0080]
The alcohol component is 40 to 60 mol%, preferably 45 to 55 mol%, and the acid component is 60 to 40 mol%, preferably 55 to 45 mol%.
[0081]
Moreover, it is also preferable that the polyvalent component more than trivalence is 1-60 mol% in all the components.
[0082]
The polyester resin can be obtained by performing generally known condensation polymerization using the above-described alcohol component and acid component.
[0083]
The magnetic toner of the present invention may contain the following compounds in a smaller proportion in addition to the binder resin component. For example, a silicone resin, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, and a copolymer of two or more kinds of α-olefins may be mentioned.
[0084]
The glass transition point (Tg) of the magnetic toner of the present invention is preferably 45 to 80 ° C, more preferably 50 to 70 ° C.
[0085]
The acid value of the toluene-soluble binder resin component of the toner of the present invention is preferably 0.5 to 50 mgKOH / g,
More preferably, it is 0.5-30 mgKOH / g, and in the case of a positively chargeable toner, it is preferably 0.5-20 mgKOH / g.
[0086]
Since the binder resin has an acid value, the dispersive adhesion of the magnetic substance can be further improved by the interaction between the polar part of the binder resin and the polar part of the magnetic iron oxide, and the durability becomes superior. .
[0087]
In addition, the binder resin having an acid value becomes negatively charged, but the presence of the magnetic iron oxide of the present invention alleviates the charge, so that the charge stabilization is promoted, particularly in a positively charged toner. Can reduce the negative chargeability of the binder resin and reduce the negative effects of the negative charge.
[0088]
In the present invention, the acid value (JIS acid value) of the soluble resin component of the toner is determined by the following method.
[0089]
<Measurement of acid value>
Basic operation conforms to JIS K-0070.
1) The sample is used after removing additives other than the resin component in advance, or the acid value and content of the component other than the resin are determined in advance. A crushed sample of 0.5 to 2.0 (g) is precisely weighed, and the weight of the resin component is defined as W (g).
2) A sample is put into a 300 (ml) beaker, and a mixed solution 150 (ml) of toluene / ethanol (4/1) is added and dissolved.
3) Using an ethanol solution of 0.1 N KOH, titration is performed using a potentiometric titrator (for example, using a potentiometric titrator AT-400 (winworkstation) manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd. and an ABP-410 electric burette. Automatic titration is available).
4) The amount of KOH solution used at this time is S (ml), and a blank is measured at the same time. The amount of KOH solution used at this time is B (ml).
5) Calculate the acid value according to the following formula. f is a factor of KOH.
[0090]
Acid value (mgKOH / g) = {(SB) × f × 5.61} / W
[0091]
The wax contained in the magnetic toner of the present invention is a low molecular weight polyethylene, a low molecular weight polypropylene, an olefin copolymer, an aliphatic hydrocarbon wax such as a microcrystalline wax, a paraffin wax or a sazol wax; an oxidized polyethylene wax or the like. Oxides of aliphatic hydrocarbon waxes or block copolymers thereof; waxes based on fatty acid esters such as carnauba wax and montanate wax; partially or partially fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax The thing which deoxidized all is mentioned. In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkyl carboxylic acids having a long-chain alkyl group; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinal acid; Saturated alcohols such as stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, seryl alcohol, melyl alcohol, or long-chain alkyl alcohols having a long-chain alkyl group; polyhydric alcohols such as sorbitol; linoleic acid Fatty acid amides such as amides, oleic acid amides, lauric acid amides; saturated fatty acid vinyls such as methylene bisstearic acid amides, ethylene biscapric acid amides, ethylene bislauric acid amides, hexamethylene bisstearic acid amides. Amides, unsaturated fatty acid amides such as ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide; Aromatic bisamides such as acid amides and N, N'-distearylisophthalamide; waxes grafted to aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; behenic acid monoglycerides Examples include partially esterified products of fatty acids and polyhydric alcohols such as: methyl ester compounds having a hydroxy group obtained by hydrogenating vegetable oils and the like.
[0092]
As the wax preferably used, a low molecular weight alkylene polymer obtained by polymerizing alkylene with radical polymerization under high pressure or a Ziegler catalyst or other catalyst under low pressure; an alkylene polymer obtained by thermally decomposing a high molecular weight alkylene polymer; A low molecular weight alkylene polymer produced as a by-product during polymerization of the alkylene polymer is separated and purified; from a hydrocarbon distillation residue obtained by the age method from a synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen, or by hydrogenating them. Examples thereof include wax obtained by extracting and fractionating specific components from the obtained synthetic hydrocarbon. These waxes may contain an antioxidant. Furthermore, a wax formed from a linear alcohol, a fatty acid, an acid amide, an ester, or a montan derivative may be mentioned. Further, those from which impurities such as fatty acids have been removed in advance are also preferred.
[0093]
Among them, preferred are those obtained by polymerizing olefins such as ethylene, and by-products at this time, such as Fischer-Tropsch wax, based on hydrocarbons having up to about several thousand carbon atoms. A long-chain alkyl alcohol having a hydroxyl group at the terminal having up to several hundred carbon atoms is also preferred. Furthermore, what added the alkylene oxide to alcohol is also used preferably.
[0094]
From these waxes, the wax is fractionated by molecular weight using a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation, supercritical gas extraction method, fractional crystallization (for example, fused liquid crystal deposition and crystal filtration), etc. A wax having a sharp molecular weight distribution is more preferred because the proportion of components in the required melting behavior range increases.
[0095]
A wax having a sharp molecular weight distribution can provide moderate reversibility to the binder resin, and can further enhance the adhesion to magnetic iron oxide.
[0096]
At this time, the wax is more preferably a hydrocarbon wax so as not to impair the releasability.
[0097]
The molecular weight distribution of the wax is preferably such that Mw / Mn is 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less.
[0098]
As the inorganic fine powder used as an external additive in the magnetic toner of the present invention, inorganic oxides such as silica, alumina, titanium oxide, carbon black, carbon fluoride, etc. can easily produce fine particles. Is preferable.
[0099]
Silica, alumina, and titanium oxide are preferably fine particles when dispersed on the toner surface because the fluidity imparting property is enhanced. The average particle size is preferably 5 to 200 nm, more preferably 10 to 100 nm. 20m in specific surface area by nitrogen adsorption measured by BET method²/ G or more (especially 30 to 400 m²/ G) is preferable as the base fine powder, and the surface-treated fine powder is 10 m.²/ G or more (especially 20 to 300 m²/ G) is preferred.
[0100]
The amount of these fine powders applied becomes an appropriate surface coverage when 0.03 to 5% by weight is added to the magnetic toner.
[0101]
The hydrophobicity of the inorganic fine powder is preferably 30% or more. As the hydrophobizing agent, a silane compound and silicone oil which are silicon-containing surface treating agents are preferable.
[0102]
For example, alkyl alkoxysilanes such as dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, butyltrimethoxysilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, allyldimethylchlorosilane, hexamethyldisilazane, allylphenyldichlorosilane, benzyldimethyl Silane compounds such as chlorosilane, vinyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, divinyldichlorosilane, and dimethylvinylchlorosilane can be used.
[0103]
The following positively chargeable ones may also be used for adjusting the charge amount. Silane coupling agents such as aminopropyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, dimethylaminopropyltrimethoxysilane, diethylaminopropyltrimethoxysilane, dipropylaminopropyltrimethoxysilane, dibutylaminopropyltrimethoxysilane, and amino-modified Silicone oil or the like can be used.
[0104]
Moreover, it is also preferable to add the following inorganic powder in order to improve developability and durability. Metal oxides such as magnesium, zinc, aluminum, cerium, cobalt, iron, zirconium, chromium, manganese, strontium, tin, antimony; complex metal oxides such as calcium titanate, magnesium titanate, strontium titanate; calcium carbonate, Metal salts such as magnesium carbonate and aluminum carbonate; clay minerals such as kaolin; phosphate compounds such as apatite; silicon compounds such as silicon carbide and silicon nitride; and carbon powders such as carbon black and graphite. Of these, zinc oxide, aluminum oxide, cobalt oxide, manganese dioxide, strontium titanate, magnesium titanate and the like are preferable.
[0105]
Further, the following lubricant powder can be added. Fluorine resins such as Teflon and polyvinylidene fluoride; and fluorine compounds such as carbon fluoride.
[0106]
The magnetic toner of the present invention preferably contains a charge control agent.
[0107]
The following substances are used for controlling the toner to be positively charged.
[0108]
Modified products of nigrosine and fatty acid metal salts, etc .; quaternary ammonium salts such as tributylbenzylammonium-1-hydroxy-4-naphthosulfonate, tetrabutylammonium tetrafluoroborate, and analogs such as oniums such as phosphonium salts Salts and their lake pigments, triphenylmethane dyes and their lake pigments (as rake agents, phosphotungstic acid, phosphomolybdic acid, phosphotungsten molybdic acid, tannic acid, lauric acid, gallic acid, ferricyanide, Metal salts of higher fatty acids; diorganotin oxides such as dibutyltin oxide, dioctyltin oxide, dicyclohexyltin oxide; dibutyltin borate, dioctyltin borate, dicyclohexyl Diorgano tin borate such as Suzuboreto; guanidine compounds, imidazole compounds. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, triphenylmethane compounds, imidazole compounds, and quaternary ammonium salts whose counter ions are not halogen are preferably used. Also, general formula (1)
[0109]
[Outside 7]

Monomers of monomers represented by: A copolymer with a polymerizable monomer such as styrene, acrylic acid ester or methacrylic acid ester described above can be used as a positive charge control agent. In this case, these charge control agents also have an action as a binder resin (all or a part thereof).
[0110]
In particular, triphenylmethane lake pigments and imidazole compounds represented by the following general formula (2) are preferable in the configuration of the present invention.
[0111]
That is, in the magnetic toner of the present invention, when these charge control agents are included, the charge adjustment effect of magnetic iron oxide and the charge generation effect of these charge control agents are well balanced, and the durability and environmental stability. It will be excellent.
[0112]
[Outside 8]

[0113]
The following substances are used to control the magnetic toner to be negatively charged.
[0114]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts thereof, anhydrides, esters, and phenol derivatives such as bisphenol.
[0115]
The azo metal complex represented by the following general formula (3) is preferred.
[0116]
[Outside 9]

[0117]
In particular, Fe or Cr is preferable as the central metal, halogen, alkyl group, and anilide group are preferable as the substituent, and hydrogen, alkali metal, ammonium, and aliphatic ammonium are preferable as the counter ion. A mixture of complex salts having different counter ions is also preferably used.
[0118]
Alternatively, the basic organic acid metal complex represented by the following general formula (4) also gives negative chargeability and can be used in the present invention.
[0119]
[Outside 10]

[0120]
In particular, Fe, Cr, Si, Zn or Al is preferred as the central metal, alkyl groups, anilide groups, aryl groups and halogens are preferred as substituents, and hydrogen, ammonium and aliphatic ammonium are preferred as counter ions.
[0121]
As a method for adding the charge control agent to the toner, there are a method of adding the charge control agent inside the toner and a method of adding the charge control agent externally. The amount of use of these charge control agents is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. Preferably, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0122]
The magnetic toner of the present invention comprises a binder resin, a magnetic material, wax, a charge control agent, other additives, and the like, which are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, and then heated rolls, kneaders, extruders, and the like. The components are dispersed or dissolved while melt-kneading using a thermal kneader to make the resins compatible with each other, and after cooling and solidification, pulverization and classification are performed, and if necessary, desired external additives are added to a Henschel mixer, etc. It can also be obtained by thoroughly mixing with a mixer.
[0123]
Since the magnetic material according to the present invention has a uniform particle size distribution and is excellent in dispersibility in the binder resin, the chargeability of the toner can be stabilized. In recent years, the toner particle diameter has been reduced, and even when the average particle diameter of the toner is 9 μm or less, charging uniformity is promoted, toner cohesion is reduced, image density is improved, and fogging is prevented. Development such as improvement is improved. In particular, the effect is remarkable in a toner having a weight average particle diameter of 6.0 μm or less, and an extremely fine image can be obtained. A weight average particle diameter of 3.0 μm or more is preferable because a sufficient image density can be obtained. On the other hand, the release of the magnetic material is likely to occur as the particle size of the toner is reduced. However, since the toner of the present invention has excellent adhesion to the binder resin, the release of the magnetic material is less likely to occur and the contamination of the sleeve and the like. Trouble is suppressed.
[0124]
  The weight average particle diameter of the magnetic toner of the present invention is measured using a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), and the electrolyte is measured using ISOTON R-II (1% NaCl aqueous solution, Coulter Scientific Japan). As a measurement method, 0.1 to 5 ml of a surfactant as a dispersant is added to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the volume and number are measured by the measuring device,weightThe average particle size is calculated.
[0125]
When the weight average particle size is larger than 6.0 μm, the particle size of 2 to 60 μm is measured using a 100 μm aperture. When the weight average particle size is 3.0 to 6.0 μm, the particle size of 1 to 30 μm is measured using a 50 μm aperture. When the weight average particle size is less than 3.0 μm, particles of 0.6 to 18 μm are measured using a 30 μm aperture.
[0126]
Next, the image forming method of the present invention will be described with reference to FIGS. The surface of the latent image carrier (photoconductor) 1 is charged negatively or positively by the primary charger 2, and an electrostatic charge image (for example, a digital latent image by image scanning) is formed by analog exposure or laser light exposure 5. , Magnetic blade 11 and magnetic pole N₁, N₂, S₁And S₂The electrostatic charge image is developed by reversal development or normal development with the magnetic toner 13 in the developing unit 9 including the developer carrying member (developing sleeve) 4 including the magnet 23 having the. An alternating bias, a pulse bias, and / or a DC bias is applied by the bias applying means 12 between the conductive substrate 16 of the photoreceptor 1 and the developing sleeve 4 in the developing unit. The formed magnetic toner image is transferred to a transfer material such as transfer paper. Although the image forming apparatus in FIG. 8 does not have an intermediate transfer member, an image forming apparatus having an intermediate transfer member can also be used. When the transfer paper P is conveyed and arrives at the transfer section, the transfer charger 3 charges the positive or negative polarity from the back surface (the opposite surface to the photoconductor side) of the transfer paper P by the transfer charger 3. The electrostatic magnetic toner image or the positively charged magnetic toner image is electrostatically transferred onto the transfer paper P. After the charge removal, the toner image on the transfer paper P is fixed on the transfer paper P separated from the photosensitive member 1 by the heat and pressure roller fixing device 7 including the heater 21.
[0127]
The magnetic toner remaining on the photoreceptor 1 after the transfer process is removed by a cleaning unit having a cleaning blade 8. After the cleaning, the photoreceptor 1 is neutralized by the erase exposure 6, and the process starting from the charging process by the primary charger 2 is repeated again.
[0128]
A latent image carrier (for example, a photosensitive drum) 1 has a photosensitive layer 15 and a conductive substrate 16 and moves in the direction of an arrow. The developing sleeve 4 of a non-magnetic cylinder that is the developer carrier 4 rotates so as to advance in the same direction as the surface of the latent image carrier 1 in the developing portion. Inside the non-magnetic cylindrical developing sleeve 4, a multi-pole permanent magnet (magnet roll) 23, which is a magnetic field generating means, is arranged so as not to rotate. The magnetic toner 13 in the developing device 9 is applied to the developing sleeve 4, and triboelectric charge is given to the magnetic toner particles by friction between the surface of the developing sleeve 4 and the magnetic toner particles. Furthermore, the thickness of the magnetic toner layer is obtained by disposing an iron magnetic blade 11 close to the surface of the cylindrical developing sleeve 4 (interval 50 to 500 μm) and facing one magnetic pole position of the multipolar permanent magnet. Is thinly (30 to 300 μm) and uniformly regulated to form a magnetic toner layer that is equal to or thinner than the gap between the latent image carrier 1 and the developing sleeve 4 in the developing portion. By adjusting the rotation speed of the developing sleeve 4, the developing sleeve surface speed is made substantially equal to or close to the surface speed of the latent image carrier 1. As the magnetic blade 11, a counter magnetic pole may be formed using a permanent magnet instead of iron. It may be applied to the developing sleeve 4 by the AC bias or pulse bias means 12 in the developing portion. This AC bias has f of 200 to 4,000 Hz, V_ppMay be 500-3,000V.
[0129]
When the magnetic toner particles are transferred in the developing unit, the magnetic toner particles move to the electrostatic image side due to the electrostatic force on the surface of the latent image carrier and the action of an AC bias or a pulse bias.
[0130]
Instead of the magnetic blade 11, the thickness of the magnetic toner layer may be regulated by pressing using an elastic blade formed of an elastic material such as silicone rubber, and the magnetic toner may be applied onto the developing sleeve.
[0131]
The magnetic toner of the present invention is particularly effective when used as a positively chargeable magnetic toner in an image forming method in which a silicon photosensitive drum is used as a latent image carrier and a digital latent image is reversely developed.
[0132]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0133]
Production example
The magnetic substance is oxidized by adjusting the addition time, amount, addition method, pH value and time of the aqueous solution of the elements α and β in the step of making the iron salt an iron colloid with an alkaline solution and generating the magnetic substance by oxidation. Various magnetic materials were prepared under different conditions and heating conditions.
[0134]
For example, the magnetic body 1 is synthesized as follows.
[0135]
In a reaction vessel containing 20 l of a 3.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution, Fe²⁺A ferrous sulfate suspension containing ferrous hydroxide salt colloid was produced at a temperature of 95 ° C. by adding 20 l of an aqueous ferrous sulfate solution having a mol of 1.5 mol / l.
[0136]
0.2 l of a sodium silicate aqueous solution having 28 g of silicon content was dropped over 60 minutes while 100 l of air was vented thereto. Thereafter, the mixture was stirred for 30 minutes to obtain a ferrous suspension containing magnetite.
[0137]
A 6.0 mol / l sodium hydroxide aqueous solution was added thereto to adjust the pH to 10.0. Further, 0.1 l of a sodium silicate aqueous solution having 28 g of silicon content was added dropwise over 30 minutes while 100 l of air was vented per minute, and then stirred for 30 minutes to generate magnetite particles.
[0138]
After adding 150 ml of 0.5 mol / l aluminum sulfate aqueous solution and stirring sufficiently, the magnetite was separated by filtration. The magnetite was washed with water, dried, and crushed to obtain a magnetic body 1.
[0139]
The compositions of the magnetic materials prepared in this example are shown in Tables 1 and 2, and various physical properties are shown in Table 3.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Table 2]

[0142]
[Table 3]

[0143]
Example 1
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 1
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0144]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.2 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica. A dissolution rate curve of the magnetic body 1 is shown in FIG.
[0145]
This magnetic toner is a modified machine (non-image) in which a bias and others are modified so that the electrophotographic copying machine NP-6085 (manufactured by Canon Inc.) having a commercially available amorphous silicon drum can be reversed and developed using positively charged magnetic toner. Part drum potential 400V, image part drum potential 100V, development bias DC min 300V, image potential contrast 200V), followed by an environment of temperature 23 ° C. and humidity 5% RH, temperature 30 ° C. and humidity 80% RH. 100,000 copies of each were tested in the environment.
[0146]
As a result, high-definition images with high image density and no fogging were obtained in both environments. Details are given in Tables 4 and 5. The image density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth) using an SPI filter, and the reflection density was measured to measure a 5 mm diameter (5φ) image. The fog is measured using a reflection densitometer (reflectometer model TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). The worst white background reflection density after image formation is Ds, and the average reflection density of the transfer material before image formation is Dr. The fog was evaluated using Ds-Dr as the fog amount. The smaller the number, the better the fog suppression. As an evaluation of image quality, a halftone dot image of 5 tones of 5% with an image ratio of 5 to 100% is copied and evaluated by how many tones can be expressed. The higher the number of gradations, the higher the resolution. A halftone dot image is formed of binary dots, and its excellent reproducibility means that it can develop a digital latent image faithfully, so that it exhibits excellent developability in digital printers and digital copiers. It shows that you can.
[0147]
Further, following the above copying test, 1,000,000 copies were tested in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60% RH. As a result, the image density was 1.40 to 1.42, the fog was 0.2 to A good image with 0.8 and gradation of 18 to 19 was obtained, and the drum shaving was no problem at 2.0 nm / 100,000 sheets.
[0148]
Example 2
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 2
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.5) 4 parts by weight
[0149]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.5 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0150]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0151]
Example 3
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 3
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0152]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.7 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0153]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0154]
Example 4
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 4
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0155]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.0 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0156]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0157]
Example 5
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 5
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0158]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 6.8 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.9 part by weight of / g of silica.
[0159]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0160]
Comparative Example 1
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 6
・ 2 parts by weight of triphenylmethane lake pigment
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0161]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.6 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m was obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica. A dissolution rate curve of the magnetic body 6 is shown in FIG.
[0162]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0163]
Comparative Example 2
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 7
・ Triphenylmethane lake pigment 2 parts by weight
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0164]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt-kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, pulverized by a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.2 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica. A dissolution rate curve of the magnetic body 7 is shown in FIG.
[0165]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0166]
Comparative Example 3
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 13
・ Triphenylmethane lake pigment 2 parts by weight
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0167]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.5 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of silica / g.
[0168]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0169]
Comparative Example 4
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 14
・ Triphenylmethane lake pigment 2 parts by weight
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0170]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightA magnetic toner particle having an average particle diameter of 7.7 μm was obtained, and 100 parts by weight of the magnetic toner particle was hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0171]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0172]
Comparative Example 5
・ Styrene-butyl acrylate copolymer (acid value 0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 15
・ Triphenylmethane lake pigment 2 parts by weight
Fischer-Tropsch wax (Mw / Mn = 1.7) 4 parts by weight
[0173]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.9 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by subjecting 100 parts by weight of magnetic toner particles to a hydrophobic treatment with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of silica / g.
[0174]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0175]

[0176]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 6.6 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 1.0 part by weight of silica / g.
[0177]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0178]

[0179]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 6.7 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 1.0 part by weight of silica / g.
[0180]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0181]

[0182]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightA magnetic toner particle having an average particle diameter of 6.4 μm was obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of the magnetic toner particle with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 1.0 part by weight of silica / g.
[0183]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0184]

[0185]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightA magnetic toner particle having an average particle diameter of 6.4 μm was obtained, and a BET specific surface area of 90 m obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of the magnetic toner particle with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 1.0 part by weight of silica / g.
[0186]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0187]
Example 10
・ Polyester resin (acid value 18.0) 100 parts by weight
・ 90 parts by weight of magnetic material 5
・ Monoazo iron complex 2 parts by weight
Polypropylene wax (Mw / Mn = 3.5) 4 parts by weight
[0188]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.3 μm were obtained, and BET specific surface area of 160 m obtained by hydrophobizing with hexamethyldisilazane to 100 parts by weight of magnetic toner particles.²A negatively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 1.0 part by weight of / g of silica.
[0189]
Using this commercially available electrophotographic copying machine NP-6085 (manufactured by Canon Inc.), 100,000 sheets of each of the toner in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 5% RH followed by a temperature of 30 ° C. and a humidity of 80% RH are used. A copy test was conducted. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0190]

[0191]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.6 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m was obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0192]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0193]

[0194]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.8 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m was obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0195]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0196]

[0197]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.4 μm were obtained, and a BET specific surface area of 90 m was obtained by hydrophobizing 100 parts by weight of magnetic toner particles with amino-modified silicone.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0198]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0199]

[0200]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightA magnetic toner particle having an average particle diameter of 7.7 μm was obtained, and 100 parts by weight of the magnetic toner particle was hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0201]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0202]

[0203]
  The above materials were premixed with a Henschel mixer and then melt kneaded with a twin-screw kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized with a cutter mill, pulverized with a fine pulverizer using a jet stream, and the obtained finely pulverized powder is classified using a multi-division classifier utilizing the Coanda effect. ,weightMagnetic toner particles having an average particle diameter of 7.2 μm were obtained, and 100 parts by weight of magnetic toner particles were hydrophobized with amino-modified silicone to have a BET specific surface area of 90 m.²A positively chargeable magnetic toner was obtained by externally mixing 0.8 part by weight of / g of silica.
[0204]
This toner was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0205]
[Table 4]

[0206]
[Table 5]

[0207]
【The invention's effect】
The magnetic toner of the present invention has excellent developability and durability in high-speed development and low-potential development, and in particular, excellent electrophotographic characteristics can be obtained in an electrophotographic apparatus using an amorphous silicon drum.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing an example of an outer contour when magnetic iron oxide particles are binuclear particles.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an outer contour when magnetic iron oxide particles are a hexahedron ridge line polyhedron or an octahedron ridge line polyhedron.
FIG. 3 is a three-dimensional view showing an example in which magnetic iron oxide particles are binuclear particles.
FIG. 4 is a three-dimensional schematic diagram showing an example where the magnetic iron oxide particles are binuclear particles.
FIG. 5 is an example of a two-dimensional projection diagram showing an outer contour when magnetic iron oxide particles are binuclear particles.
FIG. 6 is a three-dimensional view showing an example of a polyhedron in which magnetic iron oxide particles have a planar ridgeline portion.
FIG. 7 is a three-dimensional schematic diagram showing an example of side extrapolation.
FIG. 8 is a schematic explanatory view showing a specific example of an image forming apparatus for carrying out the image forming method of the present invention.
9 is an enlarged view of a developing unit in the image forming apparatus of FIG.
10 is a diagram showing a solubility curve of element α in magnetic body 1. FIG.
FIG. 11 is a diagram showing a solubility curve of the element α in the magnetic body 6;
12 is a diagram showing a dissolution rate curve of element α in magnetic body 7. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Latent image carrier (photoreceptor)
2 Primary charger
3 Transfer charger
4 Development sleeve
5 Exposure
7 Fixing device
13 Magnetic toner
23 Magnet
P transfer paper
a, b any vertex
c Intersection of perpendicular and particle surface
d Intersection of line segment ab and perpendicular
l perpendicular
X side
Y The surface where the ridgeline part became planar
X₁  side
X₂  Side of extrapolated polyhedron

Claims (30)

少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有する磁性トナーにおいて、
該磁性トナーは、重量平均粒径が、３．０〜９．０μｍであり、
該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ_１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ_２が５％以上３０％未満であり、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする磁性トナー。In a magnetic toner having magnetic toner particles containing at least a binder resin and a magnetic material,
The magnetic toner has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm,
The magnetic substance is magnetic iron oxide having 0.10 to 4.00% by weight of element α having an electronegativity of 1.0 to 2.5 after the third period of the long-period element periodic table,
Dissolution rate _{S 1} of an iron element dissolution ratio 0-20% elemental α in the magnetic material is less than 10% or more 44%, dissolution rate _{S 2} of the iron element dissolution ratio 80% to 100% of the elements α of 5% or more Less than 30%,
The magnetic body has (i) 60% by number or more of magnetic iron oxide particles having a binuclear shape, or (ii) magnetic iron oxide particles whose octahedral ridges are planar polyhedra and octahedral ridges. One or two kinds of magnetic iron oxide particles selected from the group consisting of magnetic iron oxide particles whose parts are planar polyhedrons and binuclear magnetic iron oxide particles have 60% by number or more in total. Magnetic toner characterized by. 溶解率Ｓ_１と溶解率Ｓ_２とが、Ｓ_１≧Ｓ_２の関係を満たしていることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。The magnetic toner according to claim 1, wherein the dissolution rate S ₁ and the dissolution rate S ₂ satisfy a relationship of S ₁ ≧ S ₂ . 該磁性体における鉄元素溶解率２０〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算した元素αの溶解率Ｓ_３が、１０％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の磁性トナー。And wherein the dissolution rate of iron element dissolution rate 20-80% of the elements alpha in magnetic substance dissolution rate S ₃ of the element in terms of the iron element dissolution rate per 20% alpha, less than 10% or more 25% The magnetic toner according to claim 1. 溶解率Ｓ_１、溶解率Ｓ_２及び溶解率Ｓ_３が、Ｓ_１＞Ｓ_２、Ｓ_１≧Ｓ_３、Ｓ_３≧Ｓ_２の関係を満たしていることを特徴とする請求項３に記載の磁性トナー。The dissolution rate S ₁ , the dissolution rate S _2, and the dissolution rate S ₃ satisfy a relationship of S ₁ > S ₂ , S ₁ ≧ S ₃ , S ₃ ≧ S ₂ , Magnetic toner. 該磁性体は、元素αを０．１５乃至３．００重量％含有しており、溶解率Ｓ_１が１５％以上４２％未満であり、溶解率Ｓ_２が５％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。Magnetic substance is contained elements alpha 0.15 to 3.00 wt%, dissolution rate _{S 1} is less than 15% or more 42%, it dissolution rate _{S 2} is less than 5% to 25% The magnetic toner according to claim 1, wherein: 該磁性体は、元素αを０．２０乃至２．５０重量％含有しており、溶解率Ｓ_１が２０％以上４０％未満であり、溶解率Ｓ_２が１０％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の磁性トナー。The magnetic material contains 0.20 to 2.50% by weight of the element α, the dissolution rate S ₁ is 20% or more and less than 40%, and the dissolution rate S ₂ is 10% or more and less than 20%. The magnetic toner according to claim 1, wherein: 該磁性体の個数平均粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の磁性トナー。  7. The magnetic toner according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the magnetic material is 0.05 to 0.50 μm. 該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＰｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。  The element α is an element selected from the group consisting of Si, Al, P, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Sn, and Pb. The magnetic toner according to any one of 7 to 7. 該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ及びＰからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。  The magnetic toner according to claim 1, wherein the element α is an element selected from the group consisting of Si, Al, and P. 該元素αがＳｉであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の磁性トナー。  The magnetic toner according to claim 1, wherein the element α is Si. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して２０乃至２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。A magnetic toner according to any one of claims 1 to 10 magnetic body, characterized in that it is contained 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して４０乃至１５０重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。A magnetic toner according to any one of claims 1 to 10 magnetic body, characterized in that it is contained 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して５０乃至１２０重量部含有されていることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の磁性トナー。A magnetic toner according to any one of claims 1 to 10 magnetic body, characterized in that it is contained 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 正帯電性を有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載の磁性トナー。A magnetic toner according to any one of claims 1 to 13, characterized in that it has a positive charge. 潜像担持体上に静電荷像を形成する工程、該静電荷像を磁性トナーで現像する現像工程を少なくとも有する画像形成方法において、
該磁性トナーは、少なくとも結着樹脂及び磁性体を含有する磁性トナー粒子を有し、重量平均粒径が３．０〜９．０μｍであり、
該磁性体は長周期型の元素周期表の第三周期以降の電気陰性度１．０乃至２．５の元素αを０．１０乃至４．００重量％有している磁性酸化鉄であり、
該磁性体における鉄元素溶解率０〜２０％の元素αの溶解率Ｓ_１が１０％以上４４％未満であり、鉄元素溶解率８０〜１００％の元素αの溶解率Ｓ_２が５％以上３０％未満であり、
該磁性体は、（ｉ）複核形状の磁性酸化鉄粒子を６０個数％以上有しているか、または、（ｉｉ）六面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子及び八面体の稜線部が面状の多面体である磁性酸化鉄粒子からなるグループより選ばれる１種又は２種の磁性酸化鉄粒子と、複核形状の磁性酸化鉄粒子とを合わせて６０個数％以上有していることを特徴とする画像形成方法。In an image forming method comprising at least a step of forming an electrostatic charge image on a latent image carrier and a development step of developing the electrostatic charge image with a magnetic toner,
The magnetic toner has magnetic toner particles containing at least a binder resin and a magnetic substance, and has a weight average particle diameter of 3.0 to 9.0 μm,
The magnetic substance is magnetic iron oxide having 0.10 to 4.00% by weight of element α having an electronegativity of 1.0 to 2.5 after the third period of the long-period element periodic table,
Dissolution rate _{S 1} of an iron element dissolution ratio 0-20% elemental α in the magnetic material is less than 10% or more 44%, dissolution rate _{S 2} of the iron element dissolution ratio 80% to 100% of the elements α of 5% or more Less than 30%,
The magnetic body has (i) 60% by number or more of magnetic iron oxide particles having a binuclear shape, or (ii) magnetic iron oxide particles whose octahedral ridges are planar polyhedra and octahedral ridges One or two kinds of magnetic iron oxide particles selected from the group consisting of magnetic iron oxide particles whose parts are planar polyhedrons and binuclear magnetic iron oxide particles have 60% by number or more in total. An image forming method. 該磁性トナーが、正帯電性磁性トナーであることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 15 , wherein the magnetic toner is a positively chargeable magnetic toner. 該潜像担持体が、アモルファスシリコン感光ドラムであることを特徴とする請求項１５又は１６に記載の画像形成方法。The image forming method according to claim 15 or 16 , wherein the latent image carrier is an amorphous silicon photosensitive drum. 該アモルファスシリコン感光ドラムを正電位に帯電させ、静電荷像を形成し、正帯電性磁性トナーで該静電荷像を反転現像することを特徴とする請求項１７に記載の画像形成方法。18. The image forming method according to claim 17 , wherein the amorphous silicon photosensitive drum is charged to a positive potential to form an electrostatic charge image, and the electrostatic charge image is reversely developed with a positively chargeable magnetic toner. 溶解率Ｓ_１と溶解率Ｓ_２とが、Ｓ_１≧Ｓ_２の関係を満たしていることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。And the dissolution rate S ₁ and dissolution rate S ₂ The image forming method according to any one of claims 15 to 18, characterized in that it satisfies the relationship of S ₁ ≧ S _2. 該磁性体における鉄元素溶解率２０〜８０％の元素αの溶解率を鉄元素溶解率２０％当りに換算した元素αの溶解率Ｓ_３が、１０％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。The element α has a dissolution rate S ₃ of 10% or more and less than 25%, which is obtained by converting the dissolution rate of the element α having an iron element dissolution rate of 20 to 80% in the magnetic material to 20% of the iron element dissolution rate. the image forming method according to any one of claims 15 to 19. 溶解率Ｓ_１、溶解率Ｓ_２及び溶解率Ｓ_３が、Ｓ_１＞Ｓ_２、Ｓ_１≧Ｓ_３、Ｓ_３≧Ｓ_２の関係を満たしていることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成方法。Dissolution rate _{S 1,} dissolution rate _{S 2} and dissolution rate _{S 3 is,} according to claim 20, characterized in that it satisfies the relationship _{S 1> S 2, S 1} ≧ S 3, S 3 ≧ S 2 Image forming method. 該磁性体は、元素αを０．１５乃至３．００重量％含有しており、溶解率Ｓ_１が１５％以上４２％未満であり、溶解率Ｓ_２が５％以上２５％未満であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。Magnetic substance is contained elements alpha 0.15 to 3.00 wt%, dissolution rate _{S 1} is less than 15% or more 42%, it dissolution rate _{S 2} is less than 5% to 25% The image forming method according to any one of claims 15 to 21 . 該磁性体は、元素αを０．２０乃至２．５０重量％含有しており、溶解率Ｓ_１が２０％以上４０％未満であり、溶解率Ｓ_２が１０％以上２０％未満であることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。The magnetic body contains 0.20 to 2.50% by weight of the element α, the dissolution rate S ₁ is 20% or more and less than 40%, and the dissolution rate S ₂ is 10% or more and less than 20%. The image forming method according to any one of claims 15 to 21 . 該磁性体の個数平均粒径が、０．０５〜０．５０μｍであることを特徴とする請求項１５乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。Number average particle size of the magnetic body, an image forming method according to any one of claims 15 to 23, characterized in that a 0.05～0.50Myuemu. 該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ，Ｐ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＰｂからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。Claim said element α is, for Si, Al, P, V, Cr, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, characterized in that an element selected from the group consisting of Sn and Pb 15 25. The image forming method according to any one of 1 to 24 . 該元素αが、Ｓｉ，Ａｌ及びＰからなるグループより選択される元素であることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。It said element α is, Si, an image forming method according to any one of claims 15 to 24, characterized in that an element selected from the group consisting of Al and P. 該元素αが、Ｓｉであることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 15 to 24 , wherein the element α is Si. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して２０乃至２００重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 15 to 27 magnetic body, characterized in that it is contained 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して４０乃至１５０重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 15 to 27 magnetic body, characterized in that it is contained 40 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. 該磁性体が、結着樹脂１００重量部に対して５０乃至１２０重量部含有されていることを特徴とする請求項１５乃至２７のいずれかに記載の画像形成方法。The image forming method according to any one of claims 15 to 27 magnetic body, characterized in that it is contained 50 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.

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