JP2006301305A - Toner for developing electrostatic image and image forming method for same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an excellent toner for developing electrostatic latent images which facilitates rapid rising of a charge amount, excels in contradictory two properties of increasing the charge amount and making it hard to cause charge up, can form good images in various environments, and does not cause filming on a photoreceptor drum, and to provide an image forming method using the toner. <P>SOLUTION: The toner for developing the electrostatic latent images contains magnetic powder having a particle shape based on a polyhedron, each vertex and edge of which have a curved surface shape, having a portion considered to be a straight line at an outer peripheral part of its projected image, and having an average particle diameter of 0.01-0.50 μm. The image forming method includes making clear image of an electrostatic latent image to a toner image with the above toner by a magnetic one-component jumping development method or an electrostatic latent image two-component development method. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

結着樹脂、顔料からなるトナー粒子の表面に磁性粉を含む外添剤を有する静電潜像現像用非磁性トナーとそのトナーを用いた画像形成方法に関する。   The present invention relates to a nonmagnetic toner for developing an electrostatic latent image having an external additive containing magnetic powder on the surface of toner particles made of a binder resin and a pigment, and an image forming method using the toner.

電子写真法を利用したレーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機などの画像形成装置は、潜像保持体（感光体）の表面を帯電手段によって一様に帯電させ、次いで、半導体レーザー、発光ダイオード等の露光手段によって露光して静電潜像を形成後、この静電潜像を、現像手段によって現像してトナー像に顕像化する。次に、このトナー像を、転写手段によって紙などの被印刷物の表面に直接に転写するか、もしくは、中間転写体の表面に転写し、次いで紙などの被印刷物の表面に再転写した後、定着手段によって定着させることで、一連の画像形成の工程が完了するように構成している。   Image forming apparatuses such as laser printers using electrophotography, electrostatic copying machines, plain paper facsimile machines, and composite machines thereof uniformly charge the surface of a latent image holding member (photosensitive member) by charging means. Then, after exposure by an exposure means such as a semiconductor laser or a light emitting diode to form an electrostatic latent image, the electrostatic latent image is developed by a development means to be visualized as a toner image. Next, the toner image is directly transferred to the surface of the printing material such as paper by a transfer unit, or transferred to the surface of the intermediate transfer body and then re-transferred to the surface of the printing material such as paper. A series of image forming steps is completed by fixing by the fixing means.

そしてこのような静電潜像をトナー像に現像するための現像方法としては、大別して乾式、湿式の２つがあるが、現在は、乾式の現像方法が広く普及している。また、乾式の現像方法は、使用するトナーの種類を基準とすると、結着樹脂からなるトナー粒子中に磁性粉を内包した磁性トナーを用いる現像方法（磁性１成分現像方法、磁性２成分現像方法等）と、磁性粉を内包しない非磁性トナーを用いる現像方法（非磁性１成分現像方法、非磁性２成分現像方法等）とに分類される。   There are roughly two types of developing methods for developing such an electrostatic latent image into a toner image, dry and wet. Currently, dry developing methods are widely used. Also, the dry development method is based on the type of toner used, and a development method using magnetic toner in which magnetic powder is encapsulated in toner particles made of a binder resin (magnetic one-component development method, magnetic two-component development method). Etc.) and development methods using a non-magnetic toner not containing magnetic powder (non-magnetic one-component development method, non-magnetic two-component development method, etc.).

近年では、現像機の小型化及び省エネルギー化に対する強い要請に適応させる必要から、より低エネルギー定着性を有するトナーが要求されてきており、軟化点の低い樹脂を使用したトナーの開発、低融点ワックスを使用したトナーの開発が行われている。
しかし、低融点ワックスを含むトナーは、加熱ロールからの離型性に優れている為、耐オフセット性は良好であるものの、低融点ワックスと結着樹脂との相溶性が悪い為に、結着樹脂中に低融点ワックスの大きなドメインが形成されることになり、その為にトナー作製時においては、このドメイン部分で粉砕されて、低融点ワックスがトナー表面に露出し、感光体ドラムフィルミング障害を引き起こすという問題がある。また、高画質化を実現させる為にトナーを小粒径化させると、トナー表面のワックス量が更に増加する為、一層大きな問題となる。 In recent years, since it is necessary to adapt to the strong demand for downsizing and energy saving of a developing machine, a toner having a lower energy fixing property has been demanded. Development of a toner using a resin having a low softening point, low melting point wax Development of toner using toner is underway.
However, the toner containing the low melting point wax is excellent in releasability from the heating roll, so that the offset resistance is good, but the compatibility between the low melting point wax and the binder resin is poor. Large domains of low melting point wax will be formed in the resin. For this reason, at the time of toner preparation, the low melting point wax is exposed on the surface of the toner by being pulverized by this domain part. There is a problem that causes. Further, when the toner particle size is reduced in order to achieve high image quality, the amount of wax on the toner surface further increases, which becomes a more serious problem.

このような問題を解決する為、例えば、加熱保存による凝集度の増加速度を規定することにより、熱ストレスや経時ストレスによるトナーの凝集を防止する方法も例えば特許文献６に提案されているが、この方法では、ワックスによる感光体ドラムフィルミング発生の問題を解決することができない。
また、ワックスによる感光体ドラムフィルミング障害を解決するものとして、磁性粉末を外添した技術が特許文献５に提案されているが、このトナーは、平均粒径が０．３〜０．５μｍで、粒径の幾何標準偏差が１．５以下であり、且つＦｅＯ／Ｆｅ_３Ｏ_４（重量比）が３／９７〜１５／８５であるマグネタイトからなる外添用磁性粉を含むものであるが、かかる技術においては、幾何標準偏差のみしか規定していないために、熱ストレスや経時ストレスを受けると外添剤がトナー粒子中に埋没して流動性が低下することから、得られる画像には像の中抜けが発生するという問題がある。 In order to solve such a problem, for example, Patent Document 6 proposes a method for preventing toner aggregation due to thermal stress or aging stress by defining the rate of increase in the degree of aggregation due to heat storage. This method cannot solve the problem of photoconductor drum filming caused by wax.
In addition, as a technique for solving photoconductor drum filming troubles caused by wax, a technique in which magnetic powder is externally added is proposed in Patent Document 5, but this toner has an average particle diameter of 0.3 to 0.5 μm. , Including magnetic powder for external addition made of magnetite having a geometric standard deviation of particle size of 1.5 or less and FeO / Fe ₃ O ₄ (weight ratio) of 3/97 to 15/85. Since the technology only defines the geometric standard deviation, the external additive is buried in the toner particles when subjected to thermal stress or aging stress, and the fluidity is lowered. There is a problem that a void occurs.

さて、現在トナーに外添される磁性粉としては、現在、６個の四角形で囲まれた凸多面体である六面体（立方体、直方体）状のものや、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状のもの等の、多面体状の磁性粉と、球状の磁性粉とが一般的に用いられる。
中でも、エッジを有する多面体、例えば、八面体、六面体においては、トナー表面に外添存在している該磁性粉のエッジにより、感光体表面の研磨性に有効であり、常に汚染のない状態を維持することができる。よって、上記フィルミング障害を解決する上では有効であるが、磁性粉の尖った頂点から電荷が放出されやすいことから、電荷のリークが起こりやすい。したがって、多面体状の磁性粉を用いた磁性トナーは、帯電量が速やかに立ち上がりにくい上、帯電量自体も低くなってしまい、結果として、画像濃度の低下や地カブリの発生といった画像欠陥を生じやすいという問題がある。また、画像形成時の温度、湿度環境によって、帯電のしやすさや帯電量が変動しやすいことから、特に、高温、高湿環境などの、帯電しにくい環境下において、上記の画像欠陥をさらに生じやすくなるという問題もある。更には、磁性粉のエッジが強すぎる為、感光体表面に傷等発生させてしまう。 Now, the magnetic powder externally added to the toner is currently a hexahedron (cube, rectangular parallelepiped) that is a convex polyhedron surrounded by six squares, or a convex polyhedron surrounded by eight triangles. Polyhedral magnetic powders such as an octahedral one and spherical magnetic powders are generally used.
Among them, polyhedrons having edges, such as octahedrons and hexahedrons, are effective for the abrasiveness of the surface of the photoreceptor due to the edges of the magnetic powder externally added to the toner surface, and always maintain a contamination-free state. can do. Therefore, although effective in solving the filming obstacle, charge is likely to be discharged from the pointed apex of the magnetic powder, so that charge leakage is likely to occur. Therefore, the magnetic toner using the polyhedral magnetic powder does not easily rise in charge amount, and the charge amount itself becomes low, and as a result, image defects such as a decrease in image density and occurrence of background fog are likely to occur. There is a problem. In addition, the ease of charging and the amount of charge are likely to vary depending on the temperature and humidity environment during image formation, so the above-mentioned image defects are further generated, particularly in environments that are difficult to be charged, such as high temperature and high humidity environments. There is also a problem that it becomes easy. Furthermore, since the edge of the magnetic powder is too strong, scratches and the like are generated on the surface of the photoreceptor.

一方、球状の磁性粉を外添させた磁性トナーは、尖った頂点を有さず、電荷が放出されにくいことから、電荷のリークは起こりにいくい。しかし、球状の磁性粉を外添剤として用いたトナーは、逆に、電荷がたまりやす過ぎるため、例えば、現像剤保持体と磁性ブレードとの隙間で繰り返し摩擦された際などに、トナーが所定の帯電量以上に過帯電する、いわゆるチャージアップを生じやすく、チャージアップを生じると、却って、画像濃度の低下に代表される画像欠陥を生じやすいという問題がある。また、球状の磁性粉では、感光体表面に傷等を発生させないという利点もあるが、感光体表面の研磨能力不足により、感光体ドラムフィルミング防止としてはその効果を発揮できない。   On the other hand, a magnetic toner to which spherical magnetic powder is externally added does not have a sharp apex and is difficult to release charges, so that charge leakage hardly occurs. However, toner using spherical magnetic powder as an external additive, on the other hand, tends to accumulate electric charge, so that, for example, when the toner is repeatedly rubbed in the gap between the developer holder and the magnetic blade, There is a problem that so-called charge-up that is overcharged more than the charge amount is likely to occur, and that charge-up is liable to cause image defects typified by a decrease in image density. In addition, the spherical magnetic powder has an advantage that scratches and the like are not generated on the surface of the photoconductor, but the effect cannot be exhibited as prevention of photoconductor drum filming due to insufficient polishing ability of the surface of the photoconductor.

そこで、球状の磁性粉と多面体状の磁性粉の両方の長所を活かすために、様々な粒子形状を有する磁性粉が検討されている。
例えば、特許文献１〜３には、前記六面体や八面体などの多面体の頂点や稜線を、多面体を構成する各面よりも小さな平面によって、いわゆる面取りをしたような粒子形状を有する磁性粉が記載されている。しかし、この磁性粉においても、依然として、多面体を構成する面と、面取りした小さな平面との間には尖った稜線が存在し、この稜線から電荷が放出されやすいことから、磁性トナーから電荷がリークして、画像濃度の低下や地カブリの発生といった画像欠陥を生じるおそれがある。 Therefore, magnetic powders having various particle shapes have been studied in order to take advantage of both spherical magnetic powders and polyhedral magnetic powders.
For example, Patent Documents 1 to 3 describe magnetic powder having a particle shape such that a vertex or ridge line of a polyhedron such as the hexahedron or octahedron is chamfered by a plane smaller than each surface constituting the polyhedron. Has been. However, even in this magnetic powder, there is still a sharp ridgeline between the polyhedron surface and the small chamfered plane, and charges are easily released from this ridgeline. As a result, image defects such as a decrease in image density and generation of ground fog may occur.

さらには、外添剤として、トナーに八面体形状の磁性体を外添することによって、適度に高い研磨性を有し、クリーニング効果を高くしながら感光体の膜減りを抑え、長期使用において画像欠陥のない画像形成方法を達成する技術が特許文献４に提案されているが、このように角を有する八面体では、クリーニング効果が大きすぎてしまう為、感光体ドラム表面に傷等を発生させてしまう。   Furthermore, as an external additive, an octahedral magnetic material is externally added to the toner, so that it has a reasonably high abrasiveness and suppresses film loss of the photoconductor while enhancing the cleaning effect, and can be used for long-term use. A technique for achieving a defect-free image forming method has been proposed in Patent Document 4, but the octahedron having such a corner has a cleaning effect that is too great, and thus the surface of the photosensitive drum is damaged. End up.

さて、電子写真の現像方法において、磁性トナーを用いた一成分現像法が好ましく用いられているが、このような現像方法では、磁性トナーの（残留磁化）により画像形成の品質が大きく左右されるために前記磁性粉は極めて重要である。
一方、２成分系現像法に用いる現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像ボックス内でトナーと混合攪拌され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。キャリアはマグネット上に残り、再び現像ボックスに戻って新たなトナーと再び混合攪拌され繰り返し使用される。従って、キャリアとしては、使用期間中、トナーに対しあらゆる環境下で絶えず所望の帯電特性を得られることが要求される。
しかしながら、従来の現像剤は、攪拌によりキャリア同士の衝突、または現像ボックスとキャリア間の摩擦等により、キャリア表面にトナーが融着し、スペント化が起こる。 In the electrophotographic development method, a one-component development method using a magnetic toner is preferably used. In such a development method, the quality of image formation is greatly influenced by the (residual magnetization) of the magnetic toner. Therefore, the magnetic powder is extremely important.
On the other hand, the developer used in the two-component development method is composed of a toner and a carrier. The carrier is mixed and agitated with the toner in the developing box to give the toner a desired charge, and the charged toner is transferred to the photoreceptor. A carrier material that carries the electrostatic latent image above and forms a toner image. The carrier remains on the magnet, returns to the developing box again, is mixed and stirred again with new toner, and is repeatedly used. Therefore, the carrier is required to constantly obtain desired charging characteristics in any environment for the toner during the period of use.
However, in the conventional developer, toner is fused to the surface of the carrier due to collision between carriers due to stirring, friction between the developing box and the carrier, or the like, and a spent state occurs.

このスペント化を防止するため、二成分現像剤のトナーの外添剤としても、磁性粉を使用することが試みられている。
このような二成分現像剤のトナーに使用する磁性粉の役割としては、導電性付与による繰り返し使用時のチャージアップの抑制効果、紙粉や感光体上の硝酸化合物などの帯電生成物の除去を目的としたクリーニング効果がある。この磁性粉の形状としては、前記したように球形のものと、八面体、立方体、板状及び針状のものがある。
不定形の磁性粉は、球形の磁性粉に比べて非常に研磨性が高く、感光体の膜減りを懸念して少量に抑える必要がある。そこで、長寿命化のために、従来から研磨性の低い球形の磁性粉を多く添加して効果の長期持続を図る手法などが取られている。このように球形の磁性粉を多く外添すると、長寿命化の効果がより向上する一方で、母核より離れて磁性粉同士が凝集して現像槽に溜まって穂立ち不良を来たし、結果として画像ムラになってしまうという問題があることは１成分と同様である。
特開２００３−１３１４３７号公報 特許公報第３２４８０５１号 特開平１０−１０４８６８号公報 特開２００３−６６６４７号公報 特開平９−７３１８６号公報 特開平６−１３８６９３号公報 In order to prevent this spent, attempts have been made to use magnetic powder as an external additive for the toner of the two-component developer.
The role of the magnetic powder used in the toner of such a two-component developer includes the effect of suppressing charge-up during repeated use by providing conductivity, and removal of charged products such as paper powder and nitrate compounds on the photoreceptor. Has the intended cleaning effect. As described above, the magnetic powder has a spherical shape, an octahedron, a cube, a plate shape, and a needle shape.
Amorphous magnetic powder is extremely abrasive compared to spherical magnetic powder, and it is necessary to suppress the amount of the magnetic powder to a small amount in order to reduce the film thickness of the photoreceptor. Therefore, in order to prolong the service life, conventionally, a method of adding a large amount of spherical magnetic powder having low abradability to achieve a long-term effect has been taken. When a large amount of spherical magnetic powder is added in this way, the effect of extending the life is further improved, while the magnetic powder is agglomerated away from the mother core and accumulated in the developing tank, resulting in poor heading. The problem of image unevenness is the same as for one component.
JP 2003-131437 A Japanese Patent Publication No. 3248051 JP-A-10-104868 JP 2003-66647 A JP-A-9-73186 JP-A-6-138893

そこで、本発明の発明者は、従来の課題を鋭意検討した結果、現像時に、適度な硬さのアモルファスシリコン感光体を用いるとともに、トナーに外添される磁性粉を多面体粒子とし、しかも磁性粉の残留磁化（σｒ）と比表面積（ＳＳＡ）の関係を従来の知見とは異なる態様とすることによって、高温高湿下においても、優れた帯電特性や画像特性が得られることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、アモルファスシリコン感光体に適用した場合に、高温高湿下においても、優れた帯電特性や１ドット再現性を示すことができる静電荷像現像用トナーおよびそれを用いた静電荷像現像用トナーの画像形成方法を提供することを目的とする。
本発明の目的は、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止を可能とし、二成分系現像剤としてキャリアを使用する場合には、組み合わせるキャリアへのスペント防止可能な静電像現像用トナーを用いた画像形成方法を提供することにある。 Therefore, the inventors of the present invention have intensively studied the conventional problems. As a result, an amorphous silicon photoconductor having an appropriate hardness is used at the time of development, and the magnetic powder externally added to the toner is made into polyhedral particles. It has been found that by setting the relationship between the remanent magnetization (σr) and the specific surface area (SSA) to be different from conventional knowledge, excellent charging characteristics and image characteristics can be obtained even under high temperature and high humidity conditions. Was completed.
That is, the present invention, when applied to an amorphous silicon photoconductor, can exhibit excellent charging characteristics and 1-dot reproducibility even under high temperature and high humidity, and an electrostatic charge using the same. An object of the present invention is to provide an image forming method of toner for image development.
The object of the present invention is to obtain a stable image in which an external additive is not buried on the toner surface even when subjected to aging stress or thermal stress for a long period of time, excellent in charging stability of the toner, and in which no image omission occurs. In addition, when a carrier is used as a two-component developer, image formation using an electrostatic image developing toner capable of preventing spent on the combined carrier is possible. It is to provide a method.

前記の問題点を解決するために、本発明者は、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状である粒子形状を有する磁性粉を使用することを検討した。（図１（ｄ）参照）
上記磁性粉は、例えば図２に示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真（投影像）に見るように、八面体を基本として、その頂点と稜線が曲面状であり、電荷の放出点となる尖った頂点や稜線が存在しないことが特徴である。また、頂点と稜線が曲面状であるといっても、その曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点や稜線の曲面が繋がってしまって、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球形に近いものではなく、図２に見るように、投影像の外周には直線とみなせる部分が残っており、八面体としての特徴を残していることも特徴である。 In order to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present invention is based on an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and each vertex 1b and ridge line 1a of the octahedron are curved. The use of magnetic powder having (See Fig. 1 (d))
For example, as shown in a photograph (projected image) taken using a transmission electron microscope (TEM) shown in FIG. 2, the magnetic powder has an octahedron as a basis and its apex and ridge are curved, It is characterized by the absence of sharp vertices and ridgelines that serve as emission points. Also, even if the vertex and ridge line are curved, the radius of curvature is too large, and the curved surfaces of adjacent vertices and ridge lines are connected, and there is no portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. As shown in FIG. 2, a portion that can be regarded as a straight line remains on the outer periphery of the projected image, and the feature as an octahedron remains, as shown in FIG.

上記の粒子形状を有する磁性粉は、図３に示すように、頂点１ｂと稜線１ａがいずれも曲面状とされ、電荷を放出しやすい尖った頂点１ｂや稜線１ａを有しないことから、特許文献１〜３に記載された、多面体の頂点１ｂや稜線１ａを小さな平面で面取りした磁性粉に比べて、磁性トナーに内包させた際に、電荷のリークを起こしにくくすることができると考えられる。
また、この磁性粉は、上記のように多面体の頂点１ｂや稜線１ａをいずれも曲面状としていることから、流動性、およびバインダ樹脂に対する分散性に優れており、特に磁性粉を内包する場合にバインダ樹脂中に均一に分散させるのが容易であって、個々のトナー粒子における磁性粉の分散状態にばらつきが生じるのを防止して、個々の磁性トナーの、帯電のしやすさや帯電量などを均一化することができると考えられる。 As shown in FIG. 3, the magnetic powder having the above-mentioned particle shape has a vertex 1b and a ridge line 1a that are both curved, and does not have a sharp vertex 1b or ridge line 1a that easily releases charges. Compared with the magnetic powder in which the polyhedral vertex 1b and the ridge line 1a are chamfered with a small plane described in 1 to 3, it is considered that it is possible to make it difficult to cause charge leakage when encapsulated in magnetic toner.
Also, since the magnetic powder has a curved surface at the apex 1b and the ridge line 1a of the polyhedron as described above, the magnetic powder is excellent in fluidity and dispersibility with respect to the binder resin, particularly when the magnetic powder is included. It is easy to uniformly disperse in the binder resin, and it is possible to prevent the dispersion of the magnetic powder dispersion state in each toner particle, thereby making it easy to charge and charge the individual magnetic toner. It is thought that it can be made uniform.

しかも、この磁性粉１は、図１（ｄ）に示すように基本形状が八面体２であるため、当該八面体２を構成する、頂点１ｂまたは稜線１ａを挟んで隣り合う面のいずれか、もしくは頂点１ｂを挟んで隣り合う稜線１ａのいずれかが、必ず９０°未満の鋭角で交わっており、この、面または稜線１ａが鋭角で交わった頂点１ｂや、面が鋭角で交わった稜線１ａに電荷が集中しやすいことから、特許文献４に記載された、いずれの面も稜線を挟んで９０°で交わっていると共に、いずれの稜線も頂点を挟んで９０°で交わっている、立方体を基本とする磁性粉（図１（ｂ）参照）に比べて、同様に頂点１ｂおよび稜線１ａを曲面状としているにも拘らず、主に、この電荷が集中しやすい頂点１ｂや稜線１ａから、電荷を適度な割合で放出させることができる。そのため、磁性トナーに内包させた際に、チャージアップを起こりにくくすることができると考えられる。   Moreover, since the basic shape of the magnetic powder 1 is the octahedron 2 as shown in FIG. 1 (d), either of the adjacent surfaces sandwiching the vertex 1b or the ridge line 1a constituting the octahedron 2, Or any one of the ridge lines 1a adjacent to each other across the vertex 1b intersects with an acute angle of less than 90 °, and the vertex 1b where the surface or the ridge line 1a intersects at an acute angle or the ridge line 1a where the surface intersects at an acute angle Since the electric charge tends to concentrate, the cube described in Patent Document 4 is basically a cube where each surface intersects at 90 ° across the ridgeline, and each ridgeline intersects at 90 ° across the vertex. Compared with the magnetic powder (see FIG. 1B), the vertices 1b and the ridgeline 1a tend to concentrate mainly, although the vertices 1b and the ridgelines 1a are curved. Release at a moderate rate Kill. For this reason, it is considered that charge-up can be made difficult to occur when encapsulated in magnetic toner.

ただし、上記の粒子形状であっても、曲面状とした頂点１ｂおよび稜線１ａの曲率半径が大きすぎる場合には、電荷を適度な割合で放出させて、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られない。そこで、発明者は、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した磁性粉の投影像から、図３に示すように曲面状とした頂点１ｂおよび稜線１ａの曲率半径の範囲を規定することを検討した。
その結果、曲面状とした頂点１ｂや稜線１ａの曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点１ｂや稜線１ａの曲面が繋がってしまい、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球状に近い磁性粉は、球状のものと同様に、磁性トナーのチャージアップを防止する効果が得られないのに対し、八面体２の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉は、隣り合う面が交差する稜線１ａや頂点１ｂが曲面で構成されているものの、その曲面の曲率半径が、同等の粒径を有する球状の磁性粉の曲率半径に比べて小さいため、電荷が集中しやすい頂点１ｂや稜線１ａから、電荷を適度な割合で放出させることができ、当該磁性粉を磁性トナーに内包させた際に、頂点１ｂや稜線１ａを曲面状としない磁性粉を用いる場合に比べて電荷のリークを起こりにくくしながら、なおかつ、磁性トナーのチャージアップを防止できることを見出した。 However, even in the above-described particle shape, if the curvature radii of the vertex 1b and the ridge line 1a having a curved surface are too large, the effect of preventing charge-up of the magnetic toner by discharging charges at an appropriate rate is obtained. I can't get it. Therefore, the inventor considered, for example, that the range of the radius of curvature of the apex 1b and the ridge line 1a that are curved as shown in FIG. 3 is defined from the projected image of the magnetic powder photographed using a transmission electron microscope. did.
As a result, the radii of curvature of the vertices 1b and ridges 1a that are curved are too large, the curved surfaces of the adjacent vertices 1b and ridges 1a are connected, and the projected image does not have a portion that can be regarded as a straight line in a spherical shape. The near magnetic powder, like the spherical one, does not have the effect of preventing the charge-up of the magnetic toner, whereas each vertex 1b and ridge line 1a of the octahedron 2 are curved and the projected image The magnetic powder having a portion that can be regarded as a straight line on the outer peripheral portion is a spherical magnetic powder whose radii 1a and vertices 1b intersecting adjacent surfaces are formed by curved surfaces, but the curvature radius of the curved surface has an equivalent particle size. Therefore, when the magnetic powder is encapsulated in the magnetic toner, the vertex 1b and the ridge line can be discharged from the vertex 1b and the ridge line 1a where the charge tends to concentrate. 1a While less likely to charge leakage compared with the case of using magnetic powder that does not planar, yet found that can prevent charge-up of the magnetic toner.

また、発明者は、磁性粉の大きさについても検討した。その結果、平均粒子径が０．０１μｍ未満である磁性粉は、トナー粒子の表面に露出する割合が増加し、露出した磁性粉から電荷が放出されて磁性トナーの帯電不足を招く結果、画像濃度が低下するという問題があり、一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、トナー粒子の表面に露出する割合が減少し、露出した磁性粉から放出される電荷が少なくなって磁性トナーのチャージアップを招く結果、特に画像形成を繰り返した際に画像濃度が低下するという問題があることを知見し、そのため、磁性粉の平均粒子径は、０．０１〜０．５０μｍである必要があることを見出した。   The inventor also examined the size of the magnetic powder. As a result, the magnetic powder having an average particle diameter of less than 0.01 μm increases the ratio of exposure to the surface of the toner particles, and as a result, the electric charge is released from the exposed magnetic powder, resulting in insufficient charging of the magnetic toner. On the other hand, the magnetic powder having an average particle diameter exceeding 0.50 μm, on the other hand, reduces the rate of exposure on the surface of the toner particles and reduces the charge released from the exposed magnetic powder. As a result, it has been found that there is a problem that the image density is lowered particularly when the image formation is repeated. As a result, the average particle size of the magnetic powder is 0.01 to 0.50 μm. Found that there is a need.

すなわち、本発明は、結着樹脂、顔料からなるトナー粒子表面に、磁性粉を含む外添剤が外添されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記トナー粒子に外添される磁性粉の個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を含むことを特徴とする。
また、磁性粉の添加料は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。けだし添加量が０．１％未満では、感光体ドラム表面の研磨力が不足し、感光体ドラムフィルミング防止に対して、十分な効果が得られない。更に、耐久時でのチャージアップを抑制する効果が少なく、画像濃度低下を発生させてしまう。
添加量が５．０質量％を超えると、感光体への傷等が顕著に発生してしまう。 That is, the present invention relates to an electrostatic charge image developing toner in which an external additive containing magnetic powder is externally added to the surface of toner particles composed of a binder resin and a pigment. The number average particle diameter is 0.01 to 0.50 μm, and the particle shape is basically an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and each vertex and ridge line of the octahedron is curved. In addition, a magnetic powder having a portion that can be regarded as a straight line is included in the outer peripheral portion of the projected image.
Moreover, it is preferable that the additive of a magnetic powder is 0.1-5.0 mass%. When the addition amount is less than 0.1%, the polishing force on the surface of the photosensitive drum is insufficient, and a sufficient effect for preventing the photosensitive drum filming cannot be obtained. Furthermore, the effect of suppressing the charge-up at the time of durability is small and the image density is lowered.
When the addition amount exceeds 5.0% by mass, scratches or the like on the photosensitive member are remarkably generated.

そして本発明を、１成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いる場合には、トナー粒子中にも磁性体を所定量含有させた磁性トナーに対して、個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを、トナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して、トナーを飛翔させて潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする。   When the present invention is used in an image forming method using a one-component magnetic toner, the number average particle diameter is 0.01 to 0 with respect to a magnetic toner containing a predetermined amount of a magnetic substance in the toner particles. The octahedron is a convex polyhedron whose particle shape is surrounded by eight triangles, and each vertex and ridge line of the octahedron are curved, and the outer periphery of the projected image A magnetic toner formed by externally adding magnetic powder having a portion that can be regarded as a straight line to toner particles having a volume average particle diameter of 3.0 to 10.0 μm is formed in a developing region in a state where the toner is supported on a toner carrier. In other words, the toner image is developed on the latent image carrier by causing the toner to fly using the bias.

また本発明を、２成分系現像剤を用いた画像形成方法に用いる場合には、トナー粒子表面に個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなるトナーを磁性キャリアとともに混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させたトナーをキャリアとともに、若しくは帯電させたトナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする。   When the present invention is used in an image forming method using a two-component developer, the number average particle diameter is 0.01 to 0.50 μm on the toner particle surface, and the particle shape is eight triangles. A magnetic powder having a volume average particle diameter based on an octahedron, which is a convex polyhedron surrounded by, and having a portion where each vertex and ridge line of the octahedron is curved and which can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. The toner externally added to the toner particles having a particle size of 3.0 to 10.0 μm is triboelectrically charged while being mixed with the magnetic carrier, and the triboelectrically charged toner is used together with the carrier or only the charged toner is used as the toner carrier. The toner image is developed on the latent image carrier by using a bias formed in the development region in the carried state.

以上記載のごとく本発明により、アモルファスシリコン感光体に適用した場合に、高温高湿下においても、優れた帯電特性や１ドット再現性を示すことができる。
又本発明を２成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いることにより、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能、キャリアへのスペント防止可能である。 As described above, according to the present invention, when applied to an amorphous silicon photoreceptor, excellent charging characteristics and 1-dot reproducibility can be exhibited even under high temperature and high humidity.
In addition, by using the present invention in an image forming method using a two-component magnetic toner, there is no embedded external additive on the toner surface even when subjected to aging stress or thermal stress over a long period of time, and the toner has excellent charging stability. Thus, a stable image in which the image is not lost can be obtained, and further, the photosensitive drum filming phenomenon can be prevented and the spent on the carrier can be prevented.

以下に、本発明に用いる静電荷像現像用トナーを説明する。
尚、本発明に用いる静電荷像現像用トナーは、外添させる磁性体に特徴を有しているものの、静電荷像現像用トナーを構成するバインダー樹脂、電荷制御剤、ワックス、染料、顔料、流動化剤、外添剤などは特に制約されるものではない。また静電荷像現像用トナーを磁性トナーとする場合の磁性体についても、特に制限無くそれ自体公知の磁性体が使用できる。また、２成分現像剤として使用する場合に必要なキャリアについても特に制約されるものではない。 The electrostatic image developing toner used in the present invention will be described below.
The electrostatic image developing toner used in the present invention is characterized by a magnetic material to be externally added, but the binder resin, charge control agent, wax, dye, pigment constituting the electrostatic image developing toner, A fluidizing agent, an external additive, etc. are not particularly limited. In addition, as a magnetic material when the electrostatic charge image developing toner is a magnetic toner, a known magnetic material can be used without any particular limitation. Further, the carrier necessary for use as a two-component developer is not particularly limited.

＜静電潜像現像用トナー＞
本発明のトナーは、外添剤として磁性粉を含有しており、該磁性粉として、その粒子形状が、多面体を基本とし、かつ多面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いることを特徴とする。 <Toner for electrostatic latent image development>
The toner of the present invention contains magnetic powder as an external additive, and the particle shape of the magnetic powder is based on a polyhedron, and each vertex and ridge line of the polyhedron are curved, and its projected image. The magnetic powder which has a part which can be regarded as a straight line in the outer peripheral part of is used.

＜外添剤用磁性粉＞
本発明のトナーに外添される磁性粉は、例えば図３（ａ）〜（ｃ）に一点鎖線で示すような、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体２を基本とし、かつ、図中に実線で示すように、上記八面体２の各頂点１ｂおよび稜線１ａが曲面状とされた粒子形状を有するものを用いることを特徴とする。
すなわち、上記磁性粉は、例えば図3に示す、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した写真（投影像）に見るように、八面体を基本として、その頂点と稜線が曲面状であり、電荷の放出点となる尖った頂点や稜線が存在しないことが特徴である。また、頂点と稜線が曲面状であるといっても、その曲率半径が大きすぎて、隣り合う頂点や稜線の曲面が繋がってしまって、投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、球形に近いものではなく、図3に見るように、投影像の外周には直線とみなせる部分が残っており、八面体としての特徴を残していることも特徴である。 <Magnetic powder for external additives>
The magnetic powder externally added to the toner of the present invention is based on the octahedron 2 that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, as shown by, for example, one-dot chain lines in FIGS. And as shown with a continuous line in a figure, what has the particle | grain shape by which each vertex 1b and the ridgeline 1a of the said octahedron 2 were made into the shape of a curved surface is used.
That is, the above-mentioned magnetic powder has, as shown in FIG. 3, for example, a photograph (projected image) taken using a transmission electron microscope (TEM), and its vertices and ridges are curved, based on an octahedron. The feature is that there are no sharp vertices or ridges as the discharge points of electric charge. Also, even if the vertex and ridge line are curved, the radius of curvature is too large, and the curved surfaces of adjacent vertices and ridge lines are connected, and there is no portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. As shown in FIG. 3, a portion that can be regarded as a straight line remains on the outer periphery of the projected image, and the feature as an octahedron remains.

磁性粉は、平均粒子径が０．０１〜０．５０ｍである必要がある。平均粒子径が０．０１μｍ未満では、小粒径粒子の割合が高くなり凝集性が強く、混合時の分散性が向上せず、添加の効果が発揮できない。すなわち、感光体ドラム表面の研磨力が不足することにより、感光体ドラムフィルミング防止効果に対して不足となる。同時に、キャリアへのスペント防止効果も不足となる。
一方、平均粒子径が０．５０μｍを超える磁性粉は、逆に、大粒径粒子の割合が高くなるとともに、粒度分布の幅が広くなり、大粒径粒子の場合、小粒径粒子の割合がともに多くなり、画質不良が発生したり、トナー母体表面への均一付着が困難になり、感光体ドラムへの傷等が顕著に発生する。
なお、効果のバランスを考慮すると、磁性粉の平均粒子径は、上記の範囲内でも特に、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましい。
磁性粉の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉について測定したマーチン径（円相当径）の平均値である。 The magnetic powder needs to have an average particle size of 0.01 to 0.50 m. If the average particle size is less than 0.01 μm, the proportion of small particle size particles is high and the cohesion is strong, the dispersibility during mixing is not improved, and the effect of addition cannot be exhibited. That is, since the polishing force on the surface of the photosensitive drum is insufficient, the effect of preventing the photosensitive drum filming is insufficient. At the same time, the effect of preventing spent on the carrier becomes insufficient.
On the other hand, the magnetic powder having an average particle diameter of more than 0.50 μm, on the contrary, has a large proportion of large particles and a wide particle size distribution, and in the case of large particles, the proportion of small particles. Both increase, resulting in poor image quality, making it difficult to uniformly adhere to the surface of the toner base, and causing significant damage to the photosensitive drum.
In consideration of the balance of the effects, the average particle diameter of the magnetic powder is preferably 0.05 to 0.35 μm, more preferably 0.15 to 0.30 μm, even within the above range. .
The average particle diameter of the magnetic powder is a Martin diameter (equivalent circle diameter) measured for 300 magnetic powders photographed by magnifying a photograph taken with a transmission electron microscope (magnification 10,000 times) four times. Is the average value.

磁性粉としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属やその合金、またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、もしくは二酸化クロム等からなるものを挙げることができ、中でもフェライト、マグネタイトからなる磁性粉が好ましい。特に、磁性トナーに良好な磁気特性を付与することを考慮すると、磁性粉としては、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトによって形成した磁性粉を用いるのが好ましい。
即ち上記マグネタイトからなる磁性粉は、多面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有し、かつ平均粒子径が前記の範囲内に規定される磁性粉は、例えば、下記の方法によって製造することができる。
すなわち、１．５ｍｏｌ／リットルのＦｅ^２＋を含む硫酸第一鉄塩水溶液２６．７リットルを、あらかじめ反応容器中に準備した３．４Ｎの水酸化ナトリウム水溶液２５．９リットル（Ｆｅ^２＋に対し１．１０当量に相当する）に加え、９０℃に加熱して、ｐＨを１０．５に維持しながら、水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩懸濁液を生成する。
次に、上記懸濁液の液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を８０分間に亘って吹き込んで、第一鉄塩の酸化反応率が６０％になるまで酸化反応させる。
次に、上懸濁液に、そのｐＨが６．５になるように、硫酸水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を５０分間に亘って吹き込んで、懸濁液中にマグネタイト粒子を生成させる。
そして、上記マグネタイト粒子を含む懸濁液に、そのｐＨが１０．５になるように、水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、液温を９０℃に維持しながら、毎分１００リットルの空気を２０分間に亘って吹き込んだ後、生成したマグネタイト粒子を常法により水洗し、濾別し、乾燥したのち、マグネタイト粒子の凝集物を粉砕する。そうすると、粒子形状が、八面体を基本とし、その頂点および稜線が曲面状であるマグネタイト粒子からなる磁性粉が合成される。
尚、本発明を実施する上で好ましい範囲として前記第二段の反応時のＰＨは１０．５以上であるが、該前記第二段の反応時のｐＨ１０以上でないと、八面体形状にならない。特許文献５（特開平９−５９０２４号）の六面体は、８〜９．５の範囲にて第二段反応を実施致することにより製造される。
この合成反応において、磁性粉の曲率を調整するためには、第一段の酸化の酸化反応時の反応率により、丸さが異なる。５０％より少なくなるとエッジがでる方向となり、５０％を超えると丸くなる方向となる。
また、上記の合成反応を行う際に、水酸化アルカリ水溶液、もしくは水酸化第一鉄コロイドを含む第一鉄塩反応水溶液に、水可溶性ケイ酸塩等の、水溶性の各種金属化合物を、各々の金属に換算して、Ｆｅに対して０．１〜１０原子％の割合で加えると共に、第１段階の反応において、酸素含有ガスの通気を開始する際の、液のｐＨを８．０〜９．５に調整すると、合成される磁性粉は、上で述べた、Ｆｅに対して、上記所定の割合でＭｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｔｉ、およびＳｉから選ばれる少なくとも１種の元素を含むマグネタイトからなるものとなる。 As magnetic powder, metals such as iron, cobalt, nickel, etc., alloys thereof, compounds containing these elements, or ferromagnetic elements that do not contain ferromagnetic elements, but exhibit ferromagnetism by appropriate heat treatment. In particular, an alloy made of chromium dioxide or the like is preferable, and magnetic powder made of ferrite or magnetite is preferable. In particular, in consideration of imparting good magnetic properties to the magnetic toner, the magnetic powder is from 0.1 to 10 atomic% of Mn, Zn, Ni, Cu, Al, Ti, and Si with respect to Fe. It is preferable to use magnetic powder formed of magnetite containing at least one selected element.
That is, the magnetic powder composed of the magnetite has a curved surface at each vertex and ridge line of the polyhedron, a portion that can be regarded as a straight line at the outer peripheral portion of the projected image, and an average particle diameter within the above range. Magnetic powder can be manufactured by the following method, for example.
That is, a ferrous salt aqueous solution 26.7 l sulfuric acid containing ^{Fe 2+} of 1.5 mol / liter, with respect to the prepared 3.4N aqueous sodium 25.9 l hydroxide ^{(Fe 2+} in advance into the reaction vessel 1. In addition to 10 equivalents) and heated to 90 ° C. to produce a ferrous salt suspension containing ferrous hydroxide colloid while maintaining the pH at 10.5.
Next, while maintaining the liquid temperature of the suspension at 90 ° C., 100 liters of air is blown in over 80 minutes to cause oxidation reaction until the ferrous salt oxidation reaction rate reaches 60%. .
Next, an aqueous sulfuric acid solution was added to the upper suspension so that the pH was 6.5, and then 100 liters of air was blown in for 50 minutes while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. Thus, magnetite particles are generated in the suspension.
Then, after adding an aqueous sodium hydroxide solution to the suspension containing the magnetite particles so as to have a pH of 10.5, while maintaining the liquid temperature at 90 ° C., air of 100 liters per minute is added. After blowing for a minute, the produced magnetite particles are washed with water by a conventional method, filtered and dried, and then the aggregates of the magnetite particles are pulverized. Then, a magnetic powder composed of magnetite particles whose particle shape is based on an octahedron and whose apexes and ridges are curved is synthesized.
In addition, as a preferable range for carrying out the present invention, the PH during the second stage reaction is 10.5 or more, but the octahedral shape is not required unless the pH is 10 or more during the second stage reaction. The hexahedron of Patent Document 5 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-59024) is produced by carrying out the second stage reaction in the range of 8 to 9.5.
In this synthesis reaction, in order to adjust the curvature of the magnetic powder, the roundness varies depending on the reaction rate during the oxidation reaction of the first stage oxidation. When the amount is less than 50%, the edge appears, and when it exceeds 50%, the edge becomes round.
In addition, when performing the above synthesis reaction, various water-soluble metal compounds such as water-soluble silicates are added to an aqueous alkali hydroxide solution or an aqueous ferrous salt reaction solution containing ferrous hydroxide colloid, respectively. In addition to 0.1 to 10 atomic percent of Fe in terms of metal, the pH of the liquid at the start of the aeration of the oxygen-containing gas in the first stage reaction is 8.0 to 8.0. When adjusted to 9.5, the magnetic powder synthesized is at least one selected from Mn, Zn, Ni, Cu, Al, Ti, and Si at the predetermined ratio described above with respect to Fe. It consists of magnetite containing elements.

そして前記のように製造された磁性粉の、トナー母粒子に対する添加料は、０．１〜５．０質量％であることが好ましい。
添加量が０．１％未満では、感光体ドラム表面の研磨力が不足し、感光体ドラムフィルミング防止に対して、十分な効果が得られない。更に、耐久時でのチャージアップを抑制する効果が少なく、画像濃度低下を発生させてしまう。同時に、キャリアへのスペント防止効果も不足となる。
添加量が５．０質量％を超えると、感光体ドラムへの傷等が顕著に発生してしまう。 And it is preferable that the additive with respect to a toner base particle of the magnetic powder manufactured as mentioned above is 0.1-5.0 mass%.
When the addition amount is less than 0.1%, the polishing force on the surface of the photosensitive drum is insufficient, and a sufficient effect cannot be obtained for preventing the photosensitive drum filming. Furthermore, the effect of suppressing the charge-up at the time of durability is small and the image density is lowered. At the same time, the effect of preventing spent on the carrier becomes insufficient.
If the addition amount exceeds 5.0 mass%, scratches or the like on the photosensitive drum will be remarkably generated.

磁性粉は、環境変動に対する帯電安定性を求めることを考慮すると、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、各種脂肪酸などの表面処理剤で表面処理を施してもよい。このうち、シラン系カップリング剤が好ましく、その具体的化合物としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン等が挙げられる。また、１分子中に２〜１２個のシロキサン単位を有し、かつ末端に位置するシロキサン単位に各々１個ずつ、ケイ素原子に結合した水酸基を含むジメチルポリシロキサン等を用いることもできる。   The magnetic powder may be subjected to a surface treatment with a surface treatment agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, an aluminum coupling agent, or various fatty acids in consideration of obtaining charging stability against environmental fluctuations. . Of these, silane coupling agents are preferred, and specific compounds thereof include, for example, hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyl Phenyldichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilyl mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyl Dimethylacetoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenylethoxysilane, hexamethyldisiloxane 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane, and the like. Further, dimethylpolysiloxane having 2 to 12 siloxane units in one molecule and having one hydroxyl group bonded to a silicon atom, one for each siloxane unit located at the terminal, can also be used.

＜バインダー樹脂＞
バインダー樹脂としては、例えばポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、Ｎ−ビニル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等が挙げられ、特にポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂が好ましい。 <Binder resin>
Examples of the binder resin include polystyrene resins, acrylic resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyvinyl chloride resins, polyester resins, polyamide resins, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, vinyl ether resins, N -Vinyl-type resin, styrene-butadiene-type resin etc. are mentioned, Polystyrene-type resin and polyester-type resin are especially preferable.

ポリスチレン系樹脂としては、スチレンの単独重合体の他、スチレンと他の単量体との２元もしくは３元以上の共重合体が挙げられる。これらは、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてスチレンと共重合させることもできる。
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合または共縮重合させて得られる種々のポリエステル系樹脂が挙げられる。
通常の画像形成装置において用いる熱定着手段によって、紙等の被印刷物の表面に良好に定着させることを考慮すると、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であるのが好ましく、９０〜１４０℃であるのがさらに好ましい。
バインダー樹脂は、その一部が架橋構造を有しているのが好ましい。一部に架橋構造を導入することによって、定着性を低下させることなく、磁性トナーの保存安定性や形態保持性、耐久性等を向上させることができる。バインダー樹脂の一部を架橋構造とするためには、架橋剤を添加して樹脂を架橋させたり、熱硬化性樹脂を配合したりすればよい。
熱硬化性樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等のエポキシ系樹脂や、シアネート樹脂等の１種または２種以上が挙げられる。
バインダー樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、５０〜６５℃であるのが好ましく、５０〜６０℃であるのがさらに好ましい。ガラス転移温度がこの範囲未満では、トナー粒子同士が融着しやすくなって保存安定性が低下するおそれがある。また、樹脂の強度が低いため、潜像保持体の表面に付着して離れなくなる、トナー付着を生じるおそれもある。また、逆にガラス転移温度がこの範囲を超える場合には、紙等の被印刷物の表面への定着性が低下するおそれがある。 Examples of the polystyrene resin include a styrene homopolymer, and a binary or ternary or higher copolymer of styrene and another monomer. These may be used alone or in combination of two or more with styrene.
Examples of the polyester resin include various polyester resins obtained by condensation polymerization or co-condensation polymerization of an alcohol component and a carboxylic acid component.
Considering that the surface of a printed material such as paper is satisfactorily fixed by a heat fixing unit used in a normal image forming apparatus, the softening point of the polyester resin is preferably 80 to 150 ° C., and preferably 90 to 140. More preferably, it is ° C.
It is preferable that a part of the binder resin has a crosslinked structure. By introducing a cross-linked structure in part, the storage stability, form retention, durability, etc. of the magnetic toner can be improved without deteriorating the fixability. In order to make a part of the binder resin have a crosslinked structure, a crosslinking agent may be added to crosslink the resin, or a thermosetting resin may be blended.
Examples of the thermosetting resin include epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin, polyalkylene ether type epoxy resin, cycloaliphatic type epoxy resin, and cyanate resin. 1 type, or 2 or more types.
The glass transition temperature Tg of the binder resin is preferably 50 to 65 ° C, and more preferably 50 to 60 ° C. If the glass transition temperature is less than this range, the toner particles are likely to be fused with each other, and the storage stability may be lowered. Further, since the strength of the resin is low, there is a possibility that the toner adheres to the surface of the latent image holding member and does not leave. On the other hand, when the glass transition temperature exceeds this range, the fixability to the surface of the substrate such as paper may be lowered.

なお、バインダー樹脂のガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した吸熱曲線における、比熱の変化点から求めることができる。具体的には、例えば、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れると共に、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で、常温、常圧下で測定を行って、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から、バインダー樹脂のガラス転移温度を求めることができる。   In addition, the glass transition temperature of binder resin can be calculated | required from the change point of specific heat in the endothermic curve measured, for example using the differential scanning calorimeter (DSC). Specifically, for example, a differential scanning calorimeter DSC-6200 manufactured by Seiko Instruments Inc. is used, and 10 mg of a measurement sample is put in an aluminum pan, and an empty aluminum pan is used as a reference, and a measurement temperature range of 25 to 200 ° C. The glass transition temperature of the binder resin can be determined from the change point of the specific heat in the endothermic curve obtained by measuring at a temperature increase rate of 10 ° C./min and at normal temperature and normal pressure.

＜内添用磁性粉＞
磁性２成分現像剤用トナーを製造する場合において、外添剤用磁性粉をそのまま内添用磁性粉として用いてもよく、あるいは内添用磁性粉として一般的な公知の磁性粉を用いても良い。
例えば、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁性粉体は平均粒子径が０．１〜１μm、好ましくは０．１〜０．５μmの範囲内の微粉末の形でトナーバインダー中に均一に分散される。また、磁性粉体は、単体およびチタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施したものでも良い。
磁性トナーとして内添させる場合、使用する磁性粉体は、トナー中に１５質量％以内で含有されるのが好適であり、好ましくは、１０質量％以内である。１５質量％を超えるとトナーの磁力が強くなりすぎ、現像スリーブからトナーが離れなくなり、結果として、極端に画像濃度が低くなる。同時に、定着性が極度に低下する傾向がある。 <Magnetic powder for internal use>
When producing a toner for magnetic two-component developer, the magnetic powder for external additive may be used as it is as the magnetic powder for internal addition, or a general known magnetic powder may be used as the magnetic powder for internal addition. good.
For example, ferrite, magnetite and other iron, cobalt, nickel and other metals exhibiting ferromagnetism, alloys or compounds containing these elements, or ferromagnetic materials that do not contain ferromagnetic elements but are subjected to appropriate heat treatment. Examples thereof include an alloy that exhibits the above, chromium dioxide, and the like. These magnetic powders are uniformly dispersed in the toner binder in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm, preferably 0.1 to 0.5 μm. The magnetic powder may be a single substance or a surface treated with a surface treatment agent such as a titanium coupling agent or a silane coupling agent.
When the toner is internally added as a magnetic toner, the magnetic powder to be used is preferably contained in the toner within 15% by mass, and preferably within 10% by mass. If it exceeds 15% by mass, the magnetic force of the toner becomes too strong, and the toner cannot be separated from the developing sleeve, resulting in extremely low image density. At the same time, the fixability tends to decrease extremely.

＜電荷制御剤＞
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。即ち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。 <Charge control agent>
Charge control agents are blended to remarkably improve the charge level and charge rise characteristics (an indicator of whether to charge to a constant charge level in a short time), and to obtain characteristics such as durability and stability. It is. That is, when the toner is positively charged for development, a positively chargeable charge control agent is added. When the toner is negatively charged for development, a negatively chargeable charge control agent can be added. .

正帯電性の電荷制御剤としては特にニグロシン化合物は、より迅速な帯電の立ち上がり特性が得られることから、正帯電性トナーとして好適である。
また、正帯電性の電荷制御剤として、特に、４級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有するスチレン−アクリル系樹脂（スチレン−アクリル系共重合体）は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる点で好適である。
負帯電性の電荷制御剤としては、例えば、有機金属錯体やキレート化合物が有効であり、中でもアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体または塩が好ましい。 As a positively chargeable charge control agent, in particular, a nigrosine compound is suitable as a positively chargeable toner because a quicker charge rising property can be obtained.
Further, as a positively chargeable charge control agent, in particular, a styrene-acrylic resin (styrene-acrylic copolymer) having a quaternary ammonium salt, carboxylate or carboxyl group as a functional group has a desired charge amount. This is preferable in that it can be easily adjusted to a value within the range.
As the negatively chargeable charge control agent, for example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and among them, acetylacetone metal complexes, salicylic acid metal complexes or salts are preferable, and salicylic acid metal complexes or salts are particularly preferable.

電荷制御剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜１５質量％であるのが好ましく、０．５〜８．０質量％であるのがさらに好ましく、０．５〜７．０質量％であるのが特に好ましい。電荷制御剤の割合がこの範囲未満では、磁性トナーに安定した帯電特性を付与することが困難となり、画像濃度が低くなったり、耐久性が低下したりするおそれがある。また、バインダー樹脂に対する分散不良が起こりやすいことから、地カブリの原因となったり、分散されずに凝集した電荷制御剤が感光体を汚染したりするおそれもある。逆に、上記の範囲を超える場合には、磁性トナーの耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良を生じやすい。また、バインダー樹脂に対する分散不良が起こりやすいことから、地カブリの原因となったり、分散されずに凝集した電荷制御剤が感光体を汚染したりするおそれもある。   The proportion of the charge control agent in the toner particles is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, and 0.5 to 7.0% by mass. % Is particularly preferred. When the ratio of the charge control agent is less than this range, it is difficult to impart stable charging characteristics to the magnetic toner, and there is a possibility that the image density is lowered or the durability is lowered. In addition, since poor dispersion with respect to the binder resin is likely to occur, there is a possibility of causing background fogging or the charge control agent aggregated without being dispersed may contaminate the photoreceptor. On the other hand, if the above range is exceeded, the magnetic toner tends to have environmental resistance, particularly charging failure and image failure under high temperature and high humidity. In addition, since poor dispersion with respect to the binder resin is likely to occur, there is a possibility of causing background fogging or the charge control agent aggregated without being dispersed may contaminate the photoreceptor.

＜ワックス＞
ワックスは、トナーの、紙等の被印刷物の表面への定着性を向上させたり、定着時の磁性トナーが、画像形成装置の定着ローラ等に付着するオフセットを防止して、耐オフセット性を向上させたり、定着ローラ等に付着したトナーが、被印刷物の表面に再付着して画像を汚す、像スミアリングを防止したりするために配合される。
ワックスの、トナー粒子中に占める割合は、１〜５質量％であるのが好ましい。ワックスの割合がこの範囲未満では、トナーの対オフセット性を向上させたり、像スミアリングを防止したりする効果が不十分になるおそれがあり、逆にこの範囲を超える場合には、トナー同士が融着しやすくなって、保存安定性が低下するおそれがある。 <Wax>
Wax improves the anti-offset property by improving the fixability of the toner to the surface of the printed material such as paper, and preventing the offset of the magnetic toner during fixing on the fixing roller of the image forming apparatus. The toner adhering to the fixing roller or the like is mixed to prevent the image smearing from being reattached to the surface of the printing material and contaminating the image.
The proportion of the wax in the toner particles is preferably 1 to 5% by mass. If the ratio of the wax is less than this range, the effect of improving the offset property of the toner and preventing image smearing may be insufficient. There is a risk that the storage stability is lowered due to easy fusion.

＜静電荷像現像用トナーの製造＞
本発明のトナー粒子は、上記の各成分を、ヘンシェルミキサー等のかく拌混合機を使用して混合し、次いで押出機等の混練機を用いて混練したのち、冷却し、さらに粉砕すると共に、必要に応じて分級することで製造される。また上記の各成分を湿式混合してもよい。かくして製造される本発明のトナーは、体積基準の中心粒径が３．０〜１０．０μｍ、好ましくは５．０〜１０．０μmであることが好ましい。これより小さいと流動性の低下やカブリの原因となってしまう。またこれより大きい場合には画質が低下してしまう。 <Manufacture of toner for developing electrostatic image>
The toner particles of the present invention are mixed with each of the above components using a stirring mixer such as a Henschel mixer, then kneaded using a kneader such as an extruder, cooled, further pulverized, Manufactured by classification as necessary. Moreover, you may wet-mix said each component. The toner of the present invention thus produced preferably has a volume-based center particle size of 3.0 to 10.0 μm, preferably 5.0 to 10.0 μm. If it is smaller than this, the fluidity is lowered and fogging is caused. If it is larger than this, the image quality will deteriorate.

又本発明の静電荷像現像用トナーには、例えば着色剤、電荷制御剤、ワックス等の、従来公知の種々の添加剤を含有させることもできる。このうち着色剤としては、色調を調整するためにカーボンブラック等の顔料や、アシッドバイオレット等の染料が挙げられる。着色剤の、トナー粒子中に占める割合は、０．５〜５質量％程度であるのが好ましい。   The electrostatic image developing toner of the present invention may contain various conventionally known additives such as a colorant, a charge control agent and a wax. Among these, examples of the colorant include pigments such as carbon black and dyes such as acid violet in order to adjust the color tone. The proportion of the colorant in the toner particles is preferably about 0.5 to 5% by mass.

また、製造されたトナーは、流動性や保存安定性、潜像保持体の表面からのクリーニング除去しやすさを示すクリーニング性等を向上させるため、その表面を、必要に応じて、例えば前記外添磁性分に加えてコロイダルシリカ、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン等の微粒子（外添剤、通常は、平均粒径が１．０μｍ以下）によって表面処理してもよい。表面処理は、トナーと外添剤（外添磁性粉）とを乾式混合するのが好ましく、特に外添剤がトナー粒子の表面に埋め込まれるのを防止するために、ヘンシェルミキサーやナウターミキサー等を使用して混合するのが好ましい。外添磁性粉を除いた外添剤の添加量は、トナー粒子に対して０．２〜１０．０質量％であるのが好ましい。また外添剤は、必要に応じて、アミノシラン、シリコーンオイル、シラン系カップリング剤（ヘキサメチルジシラザン等）、チタン系カップリング剤等によって表面処理しても良い。   In addition, the manufactured toner has a surface which is, for example, the above-described outer surface, if necessary, in order to improve fluidity, storage stability, cleaning properties indicating ease of cleaning removal from the surface of the latent image holding member, and the like. In addition to the added magnetic content, surface treatment may be performed with fine particles (external additive, usually having an average particle size of 1.0 μm or less) such as colloidal silica, hydrophobic silica, alumina, and titanium oxide. For the surface treatment, it is preferable to dry-mix the toner and the external additive (externally added magnetic powder). In particular, in order to prevent the external additive from being embedded in the surface of the toner particles, a Henschel mixer, a Nauter mixer, etc. Are preferably used for mixing. The addition amount of the external additive excluding the externally added magnetic powder is preferably 0.2 to 10.0% by mass with respect to the toner particles. The external additive may be surface-treated with aminosilane, silicone oil, silane coupling agent (hexamethyldisilazane, etc.), titanium coupling agent, or the like, if necessary.

＜本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤に用いる場合に使用するキャリア＞
本発明において現像剤を構成するために用いるキャリアは、体積平均粒子径が２０〜１５０μm、好ましくは２０〜１００μmとすることにより、現像領域における現像剤層のトナー濃度を高くすることができるため、高速機での現像条件においても画像濃度の高い良好な画像が得られる。本発明において現像剤を構成するキャリアの核体粒子としては、公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物；前記強磁性体微粒子と樹脂との複合体等が挙げられる。
さらに本発明で用いられるキャリアは、より耐久性を長くする目的で、表面を樹脂で被覆することが好ましい。また本発明で用いられるキャリアは、その体積固有抵抗を制御するために被覆層中に導電性付与材料を分散しても良い。分散される導電性材付与は従来より公知の物でよく、例えば鉄、金、銅等の金属；フェライト、マグネタイト等の酸化鉄；カーボンブラック等の顔料が挙げられる。この中でも特にカーボンブラックの一つであるファーネスブラックとアセチレンブラックの混合物を用いることにより、少量の導電性微粉末の添加で効果的に導電性の調整が可能で、更に被覆層の耐摩耗性に優れたキャリアを得ることが可能となった。これらの導電性微粉末は、粒径０．０１〜１０μｍ程度のものが好ましく、被覆樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部添加されることが好ましく、さらには５〜２０重量部が好ましい。
また、キャリア被覆層中には核体粒子との接着性を向上させたり導電性付与剤の分散性を向上させる目的でシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を添加しても良い。被覆層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表面に被覆層形成液を噴霧法、浸漬法等の手段で塗布すればよい。被覆層の厚さは０．１〜２０μｍが、好ましくは０．２〜５μｍである。
また本発明において、２成分現像剤とする際のトナーとキャリアの混合比は、キャリア１００質量部に対してトナーを２．０〜２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは３．０〜１５質量部である。トナー量を上記範囲以下にした場合はチャージアップが発生し、画像濃度の低下が発生する。一方、上記範囲以上にした場合はカブリやトナー飛散が発生する。 <Carrier used when the electrostatic charge image developing toner of the present invention is used as a two-component developer>
Since the carrier used for constituting the developer in the present invention has a volume average particle size of 20 to 150 μm, preferably 20 to 100 μm, the toner concentration of the developer layer in the development region can be increased. A good image with a high image density can be obtained even under development conditions on a high-speed machine. The carrier core particles constituting the developer in the present invention may be known ones such as ferromagnetic metals such as iron, cobalt and nickel; alloys and compounds such as magnetite, hematite and ferrite; Examples include composites with resins.
Further, the carrier used in the present invention is preferably coated on the surface with a resin for the purpose of increasing durability. Further, in the carrier used in the present invention, a conductivity imparting material may be dispersed in the coating layer in order to control its volume resistivity. Application of the conductive material to be dispersed may be a conventionally known material, and examples thereof include metals such as iron, gold and copper; iron oxides such as ferrite and magnetite; and pigments such as carbon black. Among these, in particular, by using a mixture of furnace black and acetylene black, which is one of the carbon blacks, it is possible to effectively adjust the conductivity by adding a small amount of conductive fine powder, and to further improve the wear resistance of the coating layer. It became possible to obtain an excellent carrier. These conductive fine powders preferably have a particle size of about 0.01 to 10 μm, preferably 2 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the coating resin. .
In addition, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, or the like may be added to the carrier coating layer for the purpose of improving the adhesion with the core particles or improving the dispersibility of the conductivity imparting agent. As a method for forming the coating layer, the coating layer forming liquid may be applied to the surface of the carrier core particle by means of a spraying method, a dipping method, or the like, as in the past. The thickness of the coating layer is 0.1 to 20 μm, preferably 0.2 to 5 μm.
In the present invention, the mixing ratio of the toner and the carrier when the two-component developer is used is preferably 2.0 to 20 parts by mass, more preferably 3.0 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carrier. 15 parts by mass. When the amount of toner is less than the above range, charge up occurs and the image density decreases. On the other hand, fogging or toner scattering occurs when the above range is exceeded.

＜本発明に適用される２成分現像剤を用いた画像形成装置＞
図４は、本発明が適用される磁気ブラシ現像器を備えた画像形成装置の概略図である。
図４において、この画像形成装置においては、図の矢線方向に回転可能に設けられている感光体ドラム１０の周囲に、帯電装置２５、露光機構３の磁気ブラシ現像器４、転写装置、クリーニング装置６、除電装置７が、感光体ドラム１０の回転方向に沿って、配置されており、感光体ドラム１０と転写装置５との間に、紙やＯＨＰフィルムなどの転写材が通され、転写材の排出経路上には、定着装置（図示せず）が設けられている。 <Image Forming Apparatus Using Two-Component Developer Applied to Present Invention>
FIG. 4 is a schematic view of an image forming apparatus provided with a magnetic brush developer to which the present invention is applied.
4, in this image forming apparatus, a charging device 25, a magnetic brush developing device 4 of the exposure mechanism 3, a transfer device, and a cleaning device are provided around a photosensitive drum 10 rotatably provided in the direction of the arrow. An apparatus 6 and a charge eliminating apparatus 7 are arranged along the rotation direction of the photosensitive drum 10, and a transfer material such as paper or an OHP film is passed between the photosensitive drum 10 and the transfer apparatus 5 to transfer the image. A fixing device (not shown) is provided on the material discharge path.

感光体ドラム１０は、アルミ等の導電性基体ローラ上に、セレン、非晶質シリコンなどの感光層を設けた無機感光体ドラムや、バインダー樹脂中に電荷発生剤や電荷輸送剤を分散させた有機感光層を設けた有機感光体ドラムなどが使用される。帯電装置２５としては、ローラ型の接触帯電装置若しくはコロナ帯電器が使用され、この帯電装置２５により、感光体ドラム１０の表面（感光層）が、感光層の種類に応じて所定極性に一様に帯電される。この時の感光体表面の帯電電位は、通常、２００〜１０００Ｖ（絶対値）である。次いで画像露光機構３により、原稿の反射光或いはコンピュータなどからの電気信号により原稿に対応するレーザビームなどのドット光が感光体ドラム表面に照射され、光照射部分の電位が光減衰し、静電潜像が形成される。   The photosensitive drum 10 includes an inorganic photosensitive drum provided with a photosensitive layer such as selenium or amorphous silicon on a conductive substrate roller such as aluminum, or a charge generating agent or a charge transporting agent dispersed in a binder resin. An organic photosensitive drum provided with an organic photosensitive layer is used. As the charging device 25, a roller-type contact charging device or a corona charger is used. By this charging device 25, the surface (photosensitive layer) of the photosensitive drum 10 is uniformly set to a predetermined polarity according to the type of the photosensitive layer. Is charged. The charged potential on the surface of the photoreceptor at this time is usually 200 to 1000 V (absolute value). Next, the image exposure mechanism 3 irradiates the surface of the photosensitive drum with dot light such as a laser beam corresponding to the original by reflected light of the original or an electric signal from a computer or the like, and the potential of the light irradiation portion is attenuated by light. A latent image is formed.

この静電潜像は、本発明による磁気ブラシ現像器４を用いての磁気ブラシ現像によって現像され、感光体ドラム１０の表面にトナー像１５が形成される。現像剤としては、磁性キャリアと磁性トナーとから成る二成分系現像剤が使用され、この現像器４によって、所定極性に摩擦帯電したトナーが磁気ブラシの形で搬送され、このトナーにより、感光体ドラム１０の表面に形成された静電潜像が現像され、感光体ドラム１０の表面にトナー像１５が形成されるものである。   This electrostatic latent image is developed by magnetic brush development using the magnetic brush developer 4 according to the present invention, and a toner image 15 is formed on the surface of the photosensitive drum 10. As the developer, a two-component developer composed of a magnetic carrier and a magnetic toner is used, and the toner that is frictionally charged to a predetermined polarity is conveyed by the developer 4 in the form of a magnetic brush. The electrostatic latent image formed on the surface of the drum 10 is developed, and a toner image 15 is formed on the surface of the photosensitive drum 10.

転写装置により転写され、転写トナー像１６を有する転写材１７は、図示されていない定着装置に搬送され、熱と圧力により、転写トナー像１６が転写材１７の表面に定着される。一方、トナー像１５が転写材上に転写された後、クリーニングブレード等を備えたクリーニング装置６により、感光体ドラム１０の表面に残存するトナーが掻き取られて回収され、除電装置７による光照射により、感光体ドラム１０の表面電荷が除去されて、次の画像形成プロセスが行われる。尚、本発明の磁気ブラシ現像器４は、現像剤が充填された現像ハウジング３０から構成されており、この現像ハウジング３０内には、感光体ドラム１０に対面するように現像剤搬送スリーブ（現像スリーブ）３１が配置されており、更に現像スリーブ３１と同軸方向に攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃが並列に配置されている。   The transfer material 17 transferred by the transfer device and having the transfer toner image 16 is conveyed to a fixing device (not shown), and the transfer toner image 16 is fixed on the surface of the transfer material 17 by heat and pressure. On the other hand, after the toner image 15 is transferred onto the transfer material, the toner remaining on the surface of the photosensitive drum 10 is scraped and collected by the cleaning device 6 provided with a cleaning blade or the like, and light irradiation by the static eliminator 7 is performed. Thus, the surface charge of the photosensitive drum 10 is removed, and the next image forming process is performed. The magnetic brush developing device 4 of the present invention includes a developing housing 30 filled with a developer, and a developer conveying sleeve (developing) is provided in the developing housing 30 so as to face the photosensitive drum 10. Sleeve) 31 is disposed, and stirring paddles 32 a, 32 b, and 32 c are disposed in parallel with the developing sleeve 31 in parallel.

現像スリーブ３１は、内部に複数の磁極を有するマグネットが固定されており、スリーブ回転により、現像剤を磁気ブラシの形で搬送するものであり、通常、現像スリーブ３１とドラム１の間隔は、一般に０．３〜１．０ｍｍ程度に設定されている。勿論、この現像スリーブ３１は、スリーブを固定し、内部のマグネットを回転することにより現像剤を搬送するものであってもよい。また、現像スリーブ３１と一定間隔（通常、０．３〜１．０ｍｍ程度）を置いて、穂切りブレード３５が取り付けられている。即ち、現像スリーブ３１により汲み上げられた現像剤は、穂切りブレード３５で塞き止められ、一定の穂長に調整された磁気ブラシの形で、現像剤は、現像域（感光体ドラム１０と現像スリーブ３１との間の領域）に搬送され、この部分で静電潜像の現像が行われる。   The developing sleeve 31 has a magnet having a plurality of magnetic poles fixed therein, and conveys the developer in the form of a magnetic brush by rotating the sleeve. Usually, the interval between the developing sleeve 31 and the drum 1 is generally It is set to about 0.3 to 1.0 mm. Of course, the developing sleeve 31 may convey the developer by fixing the sleeve and rotating an internal magnet. A panning blade 35 is attached at a constant interval (usually about 0.3 to 1.0 mm) from the developing sleeve 31. That is, the developer pumped up by the developing sleeve 31 is blocked by the ear cutting blade 35, and in the form of a magnetic brush adjusted to a certain ear length, the developer is in the developing area (the photosensitive drum 10 and the developing drum). The electrostatic latent image is developed in this portion.

攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃは、現像剤を混合攪拌することにより、現像剤中のトナーを十分に摩擦帯電させるものであり、各パドルの羽根は、現像剤を軸方向に攪拌送りするように設定されており、隣り合うパドルは、中央部或いは両端部を除いて仕切り３７によって区画されている。即ち、複数の攪拌パドル３２ａ，３２ｂ，３２ｃにより、現像剤を軸方向に攪拌送りしながら、各パドルの中央部或いは両端部間で現像剤が出し入れされ、効率よく摩擦帯電が行われるようになっている。このようにして所定極性に摩擦帯電された現像剤（磁性トナー）を、現像スリーブ３１によって汲み上げ、穂切りブレード３５によって穂長が調整された磁気ブラシの形で現像剤が現像域に搬送され、静電潜像の現像が行われる。   The agitation paddles 32a, 32b, and 32c are for mixing and agitating the developer to sufficiently frictionally charge the toner in the developer, and the blades of each paddle agitate and feed the developer in the axial direction. The adjacent paddles are set and are partitioned by a partition 37 except for the central portion or both end portions. In other words, while the developer is stirred and fed in the axial direction by the plurality of stirring paddles 32a, 32b, and 32c, the developer is taken in and out between the central part or both ends of each paddle, and friction charging is performed efficiently. ing. The developer (magnetic toner) frictionally charged to a predetermined polarity in this way is pumped up by the developing sleeve 31, and the developer is conveyed to the developing area in the form of a magnetic brush whose ear length is adjusted by the ear cutting blade 35, The electrostatic latent image is developed.

また、前述した穂切りブレード３５の近傍、即ち、該ブレード３５によって現像剤が塞き止められる側には、整流板４０が配置されている。即ち、穂切りブレード３５によって塞き止められた現像剤は、整流板４０上に落下し、ガイド板の間をスムーズに流れて、攪拌パドル３２ｂ上に落とされ、再度、混合攪拌されて、現像スリーブ３１に供給される。   Further, a rectifying plate 40 is disposed in the vicinity of the above-described ear cutting blade 35, that is, on the side where the developer is blocked by the blade 35. That is, the developer blocked by the ear cutting blade 35 falls on the current plate 40, smoothly flows between the guide plates, is dropped on the stirring paddle 32 b, is mixed and stirred again, and the developing sleeve 31. To be supplied.

現像スリーブとしては、従来公知の種々の材料からなるものを用いることができ、特に、ブラスト処理されたステンレス鋼製の現像剤担持体を用いるのが好ましい。   As the developing sleeve, those made of various conventionally known materials can be used, and it is particularly preferable to use a blasted stainless steel developer carrier.

（実験例１）
以下に本発明の静電荷像現像用トナーを二成分現像剤に用いた本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
なお、言うまでもないが、以下の説明は本発明を例示するものであり、特に理由なく、以下の説明に本発明の範囲は限定されるものではない。 (Experimental example 1)
Hereinafter, the present invention using the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention as a two-component developer will be described based on Examples and Comparative Examples.
Needless to say, the following description exemplifies the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following description without any particular reason.

磁性粉の形状検討Ｉ
＜平均粒子径の測定＞
透過型電子顕微鏡によって撮影した写真（倍率１万倍）を４倍に拡大して、写真に写された３００個の磁性粉についてマーチン径（円相当径）を測定し、その平均値を求めて、磁性粉の平均粒子径とした。
実施例１：
＜バインダー樹脂の合成＞
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５質量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）８．５質量部をキシレン１２５質量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダー樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。 Examination of magnetic powder shape I
<Measurement of average particle diameter>
The photograph taken with a transmission electron microscope (magnification 10,000 times) was magnified 4 times, the Martin diameter (equivalent circle diameter) was measured for 300 magnetic powders photographed in the photograph, and the average value was obtained. The average particle diameter of the magnetic powder was used.
Example 1:
<Synthesis of binder resin>
Put 300 parts by mass of xylene in a reaction vessel connected to a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reflux tube, and heat the reaction vessel while continuously introducing nitrogen from the nitrogen introduction tube to adjust the liquid temperature. While maintaining at 170 ° C., a solution in which 845 parts by mass of styrene, 155 parts by mass of n-butyl acrylate, and 8.5 parts by mass of di-tert-butyl peroxide (polymerization initiator) were dissolved in 125 parts by mass of xylene, The reaction vessel was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and after completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 170 ° C. for 1 hour, and then the solvent was removed to produce a styrene-n-butyl acrylate copolymer as a binder resin. did.

＜トナーの製造＞
前記で合成したバインダー樹脂９４質量部と、離型剤としてのフィッシャー・トロプシュワックス〔サゾール社製のサゾールワックスＨ１〕３質量部と、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩〔オリエント化学（株）製のボントロンＰ−５１〕３質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。
こうして得られた静電荷像現像用トナーに使用する外添用磁性粉としては、Ｆｅに対して１．１原子％のＺｎを含むマグネタイトからなり、粒子形状が、図１に示すように、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒径が０．２２μｍである磁性粉（図１（ｄ）参照）をトナー母粒子に対し、２．０％添加して用いた（実施例１）。 <Manufacture of toner>
94 parts by mass of the binder resin synthesized above, 3 parts by mass of Fischer-Tropsch wax (Sazol wax H1 manufactured by Sazol) as a release agent, and a quaternary ammonium salt (Orient Chemical Co., Ltd.) as a positive charge control agent Bontron P-51] 3 parts by mass were mixed using a Henschel mixer, kneaded using a twin screw extruder, cooled, and then roughly pulverized using a hammer mill. Next, the mixture was finely pulverized using a mechanical pulverizer and then classified using an airflow classifier to produce a toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm.
The externally added magnetic powder used in the electrostatic image developing toner thus obtained is composed of magnetite containing 1.1 atomic% of Zn with respect to Fe, and the particle shape is 8 as shown in FIG. The octahedron, which is a convex polyhedron surrounded by a triangular shape, is basically used, each vertex and ridge line of the octahedron is curved, and the projected particle has a portion that can be regarded as a straight line, and has an average particle size of 0 A magnetic powder (see FIG. 1 (d)) of .22 μm was used by adding 2.0% to the toner base particles (Example 1).

なお、トナーの粒度分布の測定は、コールターカウンターマルチサイザー３（ベックマンコールター社製）を使用して行った。電解液としてアイソトンＩＩ（ベックマンコールター社製）を使用し、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いた。具体的には、前記電解液中に界面活性剤を少量添加した溶液中に測定試料を１０ｍｇ加え、超音波分散器により分散処理を行い、この測定試料が分散した溶液を前記測定装置により測定し、試料粒径の体積分布を得た。
またキャリアの粒度分布については、測定装置として、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ―９２０（株式会社堀場製作所製）を使用し、５〜１００μｍのレンジ設定にて分散溶媒としてエタノールを用いて測定し、キャリアの粒径の体積分布を得た。 The particle size distribution of the toner was measured using a Coulter Counter Multisizer 3 (manufactured by Beckman Coulter). Isoton II (manufactured by Beckman Coulter, Inc.) was used as the electrolyte, and a 100 μm aperture was used as the aperture. Specifically, 10 mg of a measurement sample is added to a solution obtained by adding a small amount of a surfactant to the electrolytic solution, a dispersion treatment is performed using an ultrasonic disperser, and the solution in which the measurement sample is dispersed is measured using the measurement device. A volume distribution of the sample particle size was obtained.
The particle size distribution of the carrier is measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.) as a measuring device, and using ethanol as a dispersion solvent at a range setting of 5 to 100 μm. Thus, a volume distribution of the particle size of the carrier was obtained.

比較例１：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ｃ）参照）。 Comparative Example 1:
The magnetic powder is composed of magnetite having the same composition as that used in Example 1, the particle shape is an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and the apexes and ridges thereof are curved. A toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of magnetic powder having an average particle size of 0.22 μm was used. (See FIG. 1 (c)).

比較例２：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、八面体の各頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない、平均粒径が０．２４μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。 Comparative Example 2:
The magnetic powder is composed of magnetite having the same composition as that used in Example 1, the particle shape is basically an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and each vertex and ridge line of the octahedron is a curved surface. In the same manner as in Example 1 except that the same amount and the same amount of magnetic powder having an average particle diameter of 0.24 μm and having no portion that can be regarded as a straight line at the outer peripheral portion of the projected image is used. A toner having a center particle size of 8.0 μm was produced.

比較例３：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体で、かつその頂点および稜線が、八面体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（特開平１１−１５３８８２の図６参照。） Comparative Example 3:
The magnetic powder is composed of magnetite having the same composition as that used in Example 1, the particle shape is an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and its apexes and ridge lines constitute an octahedron. In the same manner as in Example 1 except that the same amount of magnetic powder having an average particle diameter of 0.20 μm chamfered by a plane smaller than each surface to be used, the volume-based center particle diameter is 8.0 μm. A toner was produced. (Refer to FIG. 6 of JP-A-11-153882.)

比較例４：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が六面体で、かつその頂点および稜線が曲面状とされていない、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ｂ）参照）。 Comparative Example 4:
A magnetic powder comprising magnetite having the same composition as that used in Example 1 as a magnetic powder, having a hexahedral shape, a vertex and a ridge not being curved, and an average particle diameter of 0.20 μm. A toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used. (See FIG. 1 (b)).

比較例５：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が六面体で、かつその頂点および稜線が、六面体を構成する各面よりも小さな平面によって面取りされた、平均粒径が０．２０μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（特開平１１−１５３８８２の図７参照。）。 Comparative Example 5:
The average particle diameter is made of magnetite having the same composition as that used in Example 1 as the magnetic powder, the particle shape is a hexahedron, and the apexes and ridge lines thereof are chamfered by a plane smaller than each surface constituting the hexahedron. A toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm was produced in the same manner as in Example 1 except that the same amount of magnetic powder having a particle size of 0.20 μm was used. (Refer to FIG. 7 of JP-A-11-153882.)

比較例６：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が球状で、かつその平均粒子径が０．２２μｍである磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。（図１（ａ）参照）。 Comparative Example 6:
Example 1 except that the same amount of magnetic powder composed of magnetite having the same composition as used in Example 1, having a spherical particle shape and an average particle diameter of 0.22 μm was used as the magnetic powder. Similarly, a toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm was produced. (See FIG. 1 (a)).

上記各実施例、比較例のトナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電潜像２成分現像剤用トナーを得た。
このようにして得られた上記トナー１０質量部を磁性キャリア（フェライトキャリア、平均粒径５０μm、体積固有抵抗値１０^７Ω・ｃｍ、飽和磁化７０Ａｍ^２／ｋｇ）１００質量部とナウターミキサーにて混合することにより静電潜像２成分現像剤を得た。 In 100 parts by mass of the toners of the above examples and comparative examples, 1.0 part by mass of silica [RA-200H manufactured by Nippon Aerosil Industry Co., Ltd.] and titanium oxide [EC-100 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] 2 Then, 0.0 part by mass was added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for an electrostatic latent image two-component developer.
10 parts by mass of the toner thus obtained was added to 100 parts by mass of a magnetic carrier (ferrite carrier, average particle size 50 μm, volume resistivity 10 ⁷ Ω · cm, saturation magnetization 70 Am ² / kg) and a Nauta mixer. An electrostatic latent image two-component developer was obtained by mixing.

この２成分現像剤を用い、あらかじめ２成分現像方式へと改造した、レーザープリンタ、静電式複写機、および普通紙ファクシミリ装置の機能を兼ね備えた複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０、感光体の線速：１００ｍｍ／ｓ、現像剤担持体の線速：１６０ｍｍ／ｓ〕に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φのものを用いた。   Using this two-component developer, a multi-function machine (KM-1650 manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd.) having the functions of a laser printer, an electrostatic copying machine, and a plain paper facsimile machine, which has been modified to a two-component development system in advance. The linear velocity of the photosensitive member: 100 mm / s, the linear velocity of the developer carrying member: 160 mm / s], and the following characteristics were evaluated when the image was actually formed. A developer carrying member having a diameter of 20φ was used.

（Ａ）常温、常湿試験：
上記複合機を、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの常温、常湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ常温、常湿環境中で下記の各特性を評価した。 (A) Normal temperature and normal humidity test:
The above-mentioned multi-function machine was allowed to stand in a normal temperature and humidity environment at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% RH for 8 hours, and then the following characteristics were evaluated in the same normal temperature and humidity environment. did.

（１）画像濃度：
上記複合機を用いて、印字率５％の標準パターンを画像形成した１枚目の画像（初期画像）の画像濃度と、ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、印字率５％の標準パターンを画像形成した画像（耐久後画像）の画像濃度とを、それぞれマクベス反射濃度計〔グレタグ・マクベス社製のＲＤ９１４〕を用いて測定した。そして、画像濃度が１．３０以上のものを合格、１．３０未満のものを不合格として評価した。 (1) Image density:
Using the above-mentioned multifunction peripheral, the image density of the first image (initial image) on which a standard pattern with a printing rate of 5% was formed and 100,000 images of ISO 4% originals were continuously formed, and then the printing rate was 5%. The image density of an image obtained by forming the standard pattern (image after durability) was measured using a Macbeth reflection densitometer [RD914 manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.]. An image density of 1.30 or higher was evaluated as acceptable, and an image density of less than 1.30 was evaluated as unacceptable.

（２）地カブリ：
上記（１）で形成した初期画像および耐久後画像の余白部分を観察して、地カブリの有無を、下記の基準で評価した。
○：地カブリは全く見られなかった。
△：地カブリが僅かに見られた。
×：強い地カブリが見られた。 (2) Ground fog:
The blank area of the initial image and the post-durability image formed in the above (1) was observed, and the presence or absence of ground fog was evaluated according to the following criteria.
○: Ground fog was not seen at all.
Δ: Slight fog was observed.
X: Strong ground fog was observed.

（３）トナー帯電量：
初期画像形成時と、連続画像形成後に、それぞれ現像器中の現像剤におけるトナーの帯電量μＣ／ｇを、帯電量測定装置〔トレック（ＴＲＥＫ）社製のＱ／Ｍ ｍｅｔｅｒ ２１０ＨＳ〕を用いて測定した。 (3) Toner charge amount:
During initial image formation and after continuous image formation, the toner charge amount μC / g in the developer in the developer is measured using a charge amount measuring device [Q / M meter 210HS manufactured by TREK Co., Ltd.] did.

（４）感光体ドラムフィルミング
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、感光体ドラムを目視観察し、感光体ドラムフィルミングの有無を、下記の基準で評価した。
○：フィルミングは全く見られなかった。
△：フィルミングは僅かに見られた。
×：強いフィルミングが見られた。 (4) Photoreceptor Drum Filming After 100,000 sheets of ISO 4% originals were continuously formed, the photoreceptor drum was visually observed and the presence or absence of photoreceptor drum filming was evaluated according to the following criteria.
○: No filming was observed.
Δ: Filming was slightly observed.
X: Strong filming was seen.

（５）感光体ドラム傷
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、感光体ドラムを目視観察し、傷の有無を、下記の基準で評価した。
○：傷は全く見られなかった。
△：傷は僅かに見られた。
×：多くの傷が見られた。 (5) Photosensitive drum scratch After 100,000 sheets of ISO 4% originals were continuously formed, the photoconductive drum was visually observed, and the presence or absence of scratches was evaluated according to the following criteria.
○: No scratch was observed.
Δ: Slight scratches were observed.
X: Many scratches were observed.

（６）キャリアスペント
ＩＳＯ４％原稿を１０万枚、連続画像形成した後、現像剤中のキャリアを走査型電子顕微鏡で観察し、キャリア表面のスペントの有無を、下記の基準で評価した。
○：キャリアスペントは全く見られなかった。
△：キャリアスペントは僅かに見られた。
×：キャリアスペントが見られた。 (6) Carrier spent After forming 100,000 images of ISO 4% originals continuously, the carrier in the developer was observed with a scanning electron microscope, and the presence or absence of spent on the carrier surface was evaluated according to the following criteria.
○: Career spent was not seen at all.
Δ: Career spent was slightly observed.
X: Career spent was seen.

（Ｂ）高温、高湿試験：
複合機を、温度３３℃、相対湿度８５％ＲＨの高温、高湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ高温、高湿環境中で前記（１）〜（６）と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリ、感光体ドラムフィルミング、感光体ドラム傷、キャリアスペントを評価した。 (B) High temperature and high humidity test:
The MFP was allowed to stand for 8 hours in a high-temperature and high-humidity environment at a temperature of 33 ° C. and a relative humidity of 85% RH for 8 hours, and then the above-mentioned (1) to (6 ), The image density and the toner charge amount were measured, and background fogging, photosensitive drum filming, photosensitive drum scratches, and carrier spent were evaluated.

（Ｃ）低温、低湿試験：
複合機を、温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨの低温、低湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ低温、低湿環境中で前記（１）〜（６）と同条件で、画像濃度とトナー帯電量を測定すると共に、地カブリ、感光体ドラムフィルミング、感光体ドラム傷、キャリアスペントを評価した。 (C) Low temperature and low humidity test:
After allowing the multifunction machine to stand for 8 hours in a low-temperature and low-humidity environment at a temperature of 10 ° C. and a relative humidity of 20% RH for 8 hours, the above-mentioned (1) to (6) Under the same conditions, image density and toner charge amount were measured, and background fogging, photosensitive drum filming, photosensitive drum scratches, and carrier spent were evaluated.

以上の結果を表１〜３に示す。なお、表中の磁性粉の粒子形状の欄の符号は下記の通りです。
八−丸：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するもの。（図１（ｄ）参照）
八−角：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。
通常の八面体。（図１（ｃ）参照）。
八−丸大：八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、
曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しないもの。
八−面：八面体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。（特開平１１−１５３８８２の図６参照。）
六−角：六面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされていないもの。
通常の六面体（図１（ｂ）参照）。
六−面：六面体状で、かつ頂点および稜線が小さな平面で面取りされたもの。（特開平１１−１５３８８２の図７参照。）
球：球状のもの（図１（ａ）参照）。
結果を以下に表１（常温、常湿）、表２（高温、高湿）及び表３（低温、低湿）に示す。 The above results are shown in Tables 1-3. In addition, the code | symbol of the column of the particle shape of the magnetic powder in the table is as follows.
Eight-circle: An octahedron having apexes and ridges that are curved and having a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. (See Fig. 1 (d))
Octagon: An octahedron shape whose vertices and ridge lines are not curved.
Normal octahedron. (See FIG. 1 (c)).
Hachi-Marudai: It is octahedral and its vertices and ridges are curved,
A curved surface having a radius of curvature that is too large to have a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image.
Octahedral: An octahedron with chamfered vertices and ridges on a small plane. (Refer to FIG. 6 of JP-A-11-153882.)
Hexagonal shape: a hexahedron shape whose vertices and ridge lines are not curved.
Normal hexahedron (see FIG. 1B).
Hexahedron: A hexahedron that has its vertices and ridges chamfered by a small plane. (Refer to FIG. 7 of JP-A-11-153882.)
Sphere: spherical (see FIG. 1 (a)).
The results are shown in Table 1 (normal temperature, normal humidity), Table 2 (high temperature, high humidity) and Table 3 (low temperature, low humidity).

上記表より、八面体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例１、および八面体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例３のトナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
また、六面体状で、かつ頂点および稜線を曲面状としていない磁性粉を用いた比較例４、および六面体状で、かつ頂点および稜線を小さな平面で面取りした磁性粉を用いた比較例５のトナーも、同様に、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、初期の帯電量が著しく小さい上、画像濃度が低く、かつ地カブリが発生していると共に、耐久後の地カブリが著しく悪化したことから、トナーの帯電電荷のリークが発生していることが確認された。
さらに、八面体状で、かつ頂点および稜線が曲面状とされているものの、曲面の曲率半径が大きすぎて、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有しない磁性粉を用いた比較例２のトナー、および球状の磁性粉を用いた比較例６のトナーは、いずれも、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の帯電量が著しく上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。 From the above table, Comparative Example 1 using a magnetic powder that is octahedral and has a vertex and a ridge not curved, and a comparative example that uses a magnetic powder that is octahedral and chamfered with a small plane at the vertex and ridge. In each of the toners No. 3 in the normal temperature, normal humidity test, high temperature and high humidity test, the initial charge amount is extremely small, the image density is low, and the background fog is generated. As a result, it was confirmed that leakage of charged charge of the toner occurred.
In addition, the toners of Comparative Example 4 using a hexagonal and magnetic powder whose apex and ridge lines are not curved, and Comparative Example 5 using a hexagonal magnetic powder whose apex and ridge lines are chamfered with a small plane are also used. Similarly, in the normal temperature, normal humidity test, high temperature, and high humidity test, the initial charge amount is extremely small, the image density is low, and the background fog is generated. From this, it was confirmed that leakage of charged charge of the toner occurred.
Further, a comparative example using a magnetic powder having an octahedron shape and having apex and ridge lines curved but having a curved radius of curvature that is too large to have a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. In the toner No. 2 and the toner of Comparative Example 6 using a spherical magnetic powder, the charge amount after endurance was significantly increased and the image density was lowered in the normal temperature, normal humidity test, and high temperature and high humidity test. However, it was confirmed that there was a charge-up due to the occurrence of ground fog.

これに対し、八面体状、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いた実施例１のトナーは、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。   On the other hand, the toner of Example 1 using the magnetic powder having an octahedron shape and a curved surface with apexes and ridge lines and having a portion that can be regarded as a straight line on the outer peripheral portion of the projected image is normal temperature and normal humidity. Regardless of the test, low temperature, low humidity test, and high temperature, high humidity test, the charge amount and image density after initial and endurance can be maintained almost constant and the occurrence of background fogging is prevented to form a good image. It was confirmed that it was possible.

磁性粉の形状検討II
実施例２〜５、比較例７〜８：
磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．００６μｍ（比較例７）、０．０１６μｍ（実施例２）、０．０８３μｍ（実施例３）、０．３３μｍ（実施例４）、０．３９μｍ（実施例５）、および０．６４μｍ（比較例８）である磁性粉を同量、用いたこと以外は実施例１と同様にして、体積基準の中心粒径が８．０μｍであるトナーを製造した。 Examination of magnetic powder shape II
Examples 2-5, Comparative Examples 7-8:
The magnetic powder is composed of magnetite having the same composition as that used in Example 1, the particle shape is an octahedral shape that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and the apexes and ridges thereof are curved. In addition, the average particle diameter is 0.006 μm (Comparative Example 7), 0.016 μm (Example 2), 0.083 μm (Example 3), and 0.33 μm. (Example 4), 0.39 μm (Example 5), and 0.64 μm (Comparative Example 8) The same amount of magnetic powder was used as in Example 1, except that the same amount was used. A toner having a diameter of 8.0 μm was produced.

上記各実施例、比較例のトナー１００質量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０質量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０質量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、静電潜像２成分現像剤用トナーを得た。
このようにして得られた上記トナー１０質量部を磁性キャリア（５０μm、パウダーテック社製）１００質量部とナウターミキサーにて混合することにより静電潜像２成分現像剤を得た。 In 100 parts by mass of the toners of the above examples and comparative examples, 1.0 part by mass of silica [RA-200H manufactured by Nippon Aerosil Industry Co., Ltd.] and titanium oxide [EC-100 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] 2 Then, 0.0 part by mass was added and mixed using a Henschel mixer to obtain a toner for an electrostatic latent image two-component developer.
An electrostatic latent image two-component developer was obtained by mixing 10 parts by mass of the toner thus obtained with 100 parts by mass of a magnetic carrier (50 μm, manufactured by Powdertech) using a Nauta mixer.

この２成分現像剤を用い、あらかじめ２成分現像方式へと改造した、レーザープリンタ、静電式複写機、および普通紙ファクシミリ装置の機能を兼ね備えた複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０、感光体の線速：１００ｍｍ／ｓ、現像剤担持体の線速：１６０ｍｍ／ｓ〕に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤担持体としては、径が２０φのものを用いた。
実施例１の結果と併せて結果を以下に表４（常温、常湿）、表５（高温、高湿）及び表６（低温、低湿）に示す。 Using this two-component developer, a multi-function machine (KM-1650 manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd.) that combines the functions of a laser printer, an electrostatic copying machine, and a plain paper facsimile machine, which has been modified to the two-component development method in advance. The linear velocity of the photosensitive member: 100 mm / s, the linear velocity of the developer carrying member: 160 mm / s], and the following characteristics were evaluated when the image was actually formed. A developer carrying member having a diameter of 20φ was used.
The results are shown in Table 4 (normal temperature, normal humidity), Table 5 (high temperature, high humidity) and Table 6 (low temperature, low humidity) together with the results of Example 1.

上記表より、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．０１μｍ未満である磁性粉を用いた比較例７、比較例９のトナーは、各環境下での試験において、いずれも、初期の画像濃度が１．３０を下回り、また、常温、常湿試験および高温、高湿試験において、耐久後の画像濃度が１．３０を下回った。また、高温、高湿試験においては地カブリも発生した。
また、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有するものの、その平均粒径が０．５０μｍを超える磁性粉を用いた比較例８、比較例１０のトナーは、各環境下での試験において、耐久後の帯電量が上昇すると共に、画像濃度が低下し、かつ地カブリが発生したことから、チャージアップが発生していることが確認された。
これに対し、八面体状かつ頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する上、その平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍである磁性粉を用いた実施例１〜５のトナーは、いずれも、常温、常湿試験、低温、低湿試験、および高温、高湿試験のいずれにおいても、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。
また、各実施例を比較すると、磁性粉の平均粒子径が小さいほど、初期の帯電量が小さくなる傾向があること、逆に平均粒子径が大きいほど、特に低温、低湿試験において、耐久後の帯電量が上昇する傾向があることがわかった。そしてこの結果から、磁性粉の平均粒子径は、０．０５〜０．３５μｍであるのが好ましく、０．１５〜０．３０μｍであるのがさらに好ましいことが確認された。 From the above table, the octahedral shape and the apex and ridge lines are curved, and there is a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image, but the comparison using magnetic powder whose average particle size is less than 0.01 μm The toners of Example 7 and Comparative Example 9 each had an initial image density of less than 1.30 in the test under each environment, and after the endurance in the normal temperature, normal humidity test, high temperature and high humidity test. The image density was below 1.30. In addition, fogging occurred in the high temperature and high humidity test.
In addition, Comparative Example 8 using magnetic powder whose average particle diameter exceeds 0.50 μm, although the octahedral shape and the apex and ridge lines are curved and has a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image. In the toner of Comparative Example 10, it was confirmed that the charge-up occurred because the charge amount after durability increased, the image density decreased, and the background fogging occurred in the test under each environment. It was done.
On the other hand, a magnetic powder having an octahedron shape and apexes and ridges having a curved surface and a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image, and an average particle diameter of 0.01 to 0.50 μm. In each of the toners of Examples 1 to 5 used, the charge amount and the image density after the initial stage and after the endurance are almost constant in any of normal temperature, normal humidity test, low temperature, low humidity test, and high temperature, high humidity test. It was confirmed that a good image can be formed while maintaining the image quality and preventing the occurrence of background fog.
In addition, when each example is compared, the smaller the average particle size of the magnetic powder, the smaller the initial charge amount, and conversely, the larger the average particle size, the more particularly after the endurance in low temperature and low humidity tests. It was found that the charge amount tends to increase. And from this result, it was confirmed that the average particle diameter of the magnetic powder is preferably 0.05 to 0.35 μm, and more preferably 0.15 to 0.30 μm.

（実験例２）
次に１成分現像剤に用いた場合について説明する。
実験に当たっては、潜像保持体として有機感光体を搭載した、磁性１成分ジャンピング現像方式を採用した複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。
なお、磁性１成分ジャンピング現像装置としては図５にその概略構成を示したように、現像装置４０は、磁石４１ｂをスリーブ４１ａに固定内蔵した現像スリーブ（現像剤担持体）４１と、スパイラル状の第一撹拌搬送部材４２と、同じくスパイラル状の第二撹拌搬送部材４３とを備え、現像スリーブ４１の右上方部には、現像部へ搬送されるトナー量を規制するとともに摩擦帯電を付与するブレード４５が、現像スリーブ４１から所定距離離れて配設されている。また、第二撹拌搬送部材４３の右側側壁にはトナー量を検知するためのトナーセンサ４４が配設されている。
現像装置４０内のトナー量の不足がトナーセンサ４４により検知されると、トナーホッパー（不図示）から現像装置４にトナーＴが供給される。供給されたトナーＴは、まず第２撹拌搬送部材４３により図の手前から奥方向に撹拌されながら搬送され、奥側端部で第二撹拌搬送部材４３から第一撹拌搬送部材４２に送られる。そして、第一撹拌搬送４２により図の奥から手前方向に撹拌されながら搬送され、その間に現像スリーブ４１に適宜供給される。現像スリーブ４１に供給されたトナーＴは、現像スリーブ４１の反時計回りの回転によって感光体ドラム１０の対向位置（現像部）に送られる。このとき、現像部に送られるトナー量がブレード４５によって制御されると同時にトナー薄層が形成され、さらにトナーＴに摩擦帯電が付与される。なお、ここで使用している現像スリーブ４１に内蔵した磁石４１ｂは固定で、円筒上のスリーブ４１ａが回転する構造になっている。
そして、感光体１０をトナーと同極性に帯電させ、潜像部分の電荷を露光により除去する。そして現像部において現像スリーブ４１と感光体１０との間に、現像バイアスとして直流に交流を重畳した交互電圧を印加することにより、現像スリーブ４１上のトナーを感光体１０上の電荷の除去された静電潜像に転移させて、静電潜像に付着させてトナー像として可視化する。 (Experimental example 2)
Next, the case where it is used for a one-component developer will be described.
In the experiment, a multi-function machine employing an organic photoconductor as a latent image carrier and adopting a magnetic one-component jumping development system [when actually forming an image using a KM-1650 manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd. The following characteristics were evaluated.
As shown in FIG. 5, the developing device 40 includes a developing sleeve (developer carrier) 41 in which a magnet 41b is fixedly built in a sleeve 41a, and a spiral-shaped one-component jumping developing device. A blade that includes a first agitating / conveying member 42 and a spiral second agitating / conveying member 43, and that regulates the amount of toner conveyed to the developing unit and imparts frictional charging to the upper right portion of the developing sleeve 41 45 is arranged at a predetermined distance from the developing sleeve 41. A toner sensor 44 for detecting the amount of toner is disposed on the right side wall of the second agitating and conveying member 43.
When the toner sensor 44 detects that the toner amount in the developing device 40 is insufficient, the toner T is supplied to the developing device 4 from a toner hopper (not shown). The supplied toner T is first transported while being agitated in the depth direction from the front of the drawing by the second agitating and conveying member 43, and is sent from the second agitating and conveying member 43 to the first agitating and conveying member 42 at the back end. Then, the first agitation conveyance 42 is conveyed while being agitated from the back of the figure toward the front, and is appropriately supplied to the developing sleeve 41 during that time. The toner T supplied to the developing sleeve 41 is sent to the facing position (developing portion) of the photosensitive drum 10 by the counterclockwise rotation of the developing sleeve 41. At this time, the amount of toner sent to the developing unit is controlled by the blade 45, and at the same time, a thin toner layer is formed, and further, triboelectric charge is applied to the toner T. Note that the magnet 41b built in the developing sleeve 41 used here is fixed, and the cylindrical sleeve 41a rotates.
Then, the photosensitive member 10 is charged to the same polarity as the toner, and the charge in the latent image portion is removed by exposure. Then, by applying an alternating voltage in which an alternating current is superimposed on a direct current as a developing bias between the developing sleeve 41 and the photosensitive member 10 in the developing portion, the toner on the developing sleeve 41 is removed of the charge on the photosensitive member 10. The image is transferred to an electrostatic latent image and attached to the electrostatic latent image to be visualized as a toner image.

以下に磁性トナーの製造について説明する。
＜バインダー樹脂の合成＞
温度計、かく拌機、窒素導入管、および還流管を接続した反応容器中にキシレン３００重量部を入れ、窒素導入管から継続的に窒素を導入しながら、反応容器を加熱して液温を１７０℃に維持しつつ、スチレン８４５重量部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５重量部、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（重合開始剤）８．５重量部をキシレン１２５重量部に溶解した溶液を、上記反応容器中に３時間かけて滴下し、滴下終了後、１７０℃でさらに１時間かく拌を続けたのち、溶剤を除去して、バインダー樹脂としてのスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体を製造した。 The production of the magnetic toner will be described below.
<Synthesis of binder resin>
Put 300 parts by weight of xylene in a reaction vessel connected to a thermometer, a stirrer, a nitrogen introduction tube, and a reflux tube, and heat the reaction vessel while continuously introducing nitrogen from the nitrogen introduction tube to adjust the liquid temperature. A solution prepared by dissolving 845 parts by weight of styrene, 155 parts by weight of n-butyl acrylate, and 8.5 parts by weight of di-tert-butyl peroxide (polymerization initiator) in 125 parts by weight of xylene while maintaining at 170 ° C. The reaction vessel was dropped into the reaction vessel over 3 hours, and after completion of the dropwise addition, stirring was further continued at 170 ° C. for 1 hour, and then the solvent was removed to produce a styrene-n-butyl acrylate copolymer as a binder resin. did.

＜磁性トナーの製造＞
内添用磁性粉としては、Ｆｅ_３Ｏ_４（ＦｅＯ・Ｆｅ_２Ｏ_３）であるマグネタイトからなり、粒子形状が、球状、平均粒子径が０．２０μｍである磁性粉を用いた。
前記で合成したバインダー樹脂４９重量部と、上記の磁性粉４５重量部と、離型剤としてのフィッシャートロプシュワックス〔サゾール社製のサゾールワックスＨ１〕３重量部と、正電荷制御剤としての４級アンモニウム塩〔オリエント化学（株）製のボントロンＰ−５１〕３重量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ハンマーミルを用いて粗粉砕した。次いで、機械式粉砕機を用いて微粉砕した後、気流式分級機を用いて分級して、体積基準の中心粒径が８．０μｍである磁性トナーを製造した。
こうして得られた磁性トナーに対して使用する外添磁性粉としては実施例１と同じものを使用した（実施例６）
また比較例としては、次に示す外添用の磁性粉を使用する以外は実施例６と同様の磁性トナーを使用している。 <Manufacture of magnetic toner>
As the magnetic powder for internal addition, magnetic powder made of magnetite that is Fe ₃ O ₄ (FeO · Fe ₂ O ₃ ), having a spherical particle shape and an average particle diameter of 0.20 μm was used.
49 parts by weight of the binder resin synthesized above, 45 parts by weight of the above magnetic powder, 3 parts by weight of Fischer-Tropsch wax (Sazol wax H1 manufactured by Sazol) as a release agent, and 4 as a positive charge control agent 3 parts by weight of a quaternary ammonium salt [Orient Chemical Co., Ltd. Bontron P-51] was mixed using a Henschel mixer, kneaded using a twin screw extruder, cooled, and then roughly mixed using a hammer mill. Crushed. Next, the mixture was finely pulverized using a mechanical pulverizer and then classified using an airflow classifier to produce a magnetic toner having a volume-based center particle size of 8.0 μm.
The same externally added magnetic powder as used in Example 1 was used for the magnetic toner thus obtained (Example 6).
Further, as a comparative example, the same magnetic toner as in Example 6 is used except that the following magnetic powder for external addition is used.

比較例９〜１２
比較例9：
外添用の磁性粉として、比較例１で使用した磁性粉を使用した。
比較例１０、１１：
外添用の磁性粉として、実施例１で使用したのと同じ組成のマグネタイトからなり、粒子形状が、８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体状で、かつその頂点および稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する、平均粒子径が０．００６μｍ（比較例１０）、および０．６４μｍ（比較例１１）である磁性粉を用いた。
比較例１２：
外添用の磁性粉として、比較例５で使用した磁性粉を用いた。 Comparative Examples 9-12
Comparative Example 9:
The magnetic powder used in Comparative Example 1 was used as the magnetic powder for external addition.
Comparative Examples 10 and 11:
As magnetic powder for external addition, it is composed of magnetite having the same composition as that used in Example 1, the particle shape is an octahedral shape that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and the apexes and ridge lines thereof are Magnetic powder having a curved surface shape and having a portion that can be regarded as a straight line on the outer peripheral portion of the projected image and having an average particle diameter of 0.006 μm (Comparative Example 10) and 0.64 μm (Comparative Example 11) was used.
Comparative Example 12:
The magnetic powder used in Comparative Example 5 was used as the magnetic powder for external addition.

上記各実施例、比較例の磁性トナー１００重量部に、シリカ〔日本アエロジル工業（株）製のＲＡ−２００Ｈ〕１．０重量部と、酸化チタン〔チタン工業（株）製のＥＣ−１００〕２．０重量部とを磁性粉と同時に加え、ヘンシェルミキサーを用いて混合した後、上述した複合機〔京セラミタ（株）製のＫＭ−１６５０に使用して実際に画像形成を行った際の、下記の各特性を評価した。なお、現像剤保持体としては、表面の十点平均粗さＲｚが５．０μｍである、ＳＵＳ３０５製のものを用いた。
上記の複合機を、温度２０℃、相対湿度６５％ＲＨの常温、常湿環境中に８時間、静置して状態を安定させた後、同じ常温、常湿環境中で下記の各特性を評価した。
結果を表７に示す。
なお、この実験による『画像濃度』、『地カブリ』、『トナー帯電量』、『感光体ドラムフィルミング』及び『感光体ドラム傷』の評価については先の実験と同じ判断基準にて評価した。

In 100 parts by weight of the magnetic toners of the above examples and comparative examples, 1.0 part by weight of silica [RA-200H manufactured by Nippon Aerosil Industry Co., Ltd.] and titanium oxide [EC-100 manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.] After adding 2.0 parts by weight at the same time as the magnetic powder and mixing using a Henschel mixer, the above-mentioned multifunction machine [when using KM-1650 manufactured by Kyocera Mita Co., Ltd. when actually forming an image. The following characteristics were evaluated. As the developer holder, a SUS305 product having a 10-point average roughness Rz of 5.0 μm on the surface was used.
The above-mentioned multifunction machine is allowed to stand for 8 hours in a normal temperature and humidity environment at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65% RH. evaluated.
The results are shown in Table 7.
The evaluation of “image density”, “ground fog”, “toner charge amount”, “photoreceptor drum filming”, and “photoreceptor drum scratch” in this experiment was evaluated based on the same criteria as in the previous experiment. .

この実験からも、外添用磁性粉として、八面体状、かつ頂点および稜線が曲面状とされていると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を用いた場合には、初期および耐久後の帯電量および画像濃度をほぼ一定に維持できると共に、地カブリの発生を防止して、良好な画像を形成できることが確認された。   From this experiment as well, when magnetic powder having an octahedral shape and a vertex and a ridgeline are curved and having a portion that can be regarded as a straight line on the outer periphery of the projected image is used as the magnetic powder for external addition. In addition, it was confirmed that the charge amount and the image density after the initial stage and after the endurance can be maintained almost constant, and the occurrence of ground fog can be prevented to form a good image.

以上記載のごとく本発明により、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能となる。
又本発明を２成分磁性トナーを用いた画像形成方法に用いることにより、長期にわたり経時ストレスや熱ストレスを受けてもトナー表面に外添剤の埋没がなく、トナーの帯電安定性に優れ、また、像の中抜けが発生しない安定した画像が得られ、さらには、感光体ドラムフィルミング現象の防止可能、キャリアへのスペント防止可能である。 As described above, according to the present invention, a stable image in which an external additive is not buried on the toner surface even when subjected to aging stress or thermal stress over a long period of time, is excellent in charging stability of the toner, and does not cause image hollowing out. In addition, the photosensitive drum filming phenomenon can be prevented.
In addition, by using the present invention in an image forming method using a two-component magnetic toner, there is no embedded external additive on the toner surface even when subjected to aging stress or thermal stress over a long period of time, and the toner has excellent charging stability. Thus, a stable image in which the image is not lost can be obtained, and further, the photosensitive drum filming phenomenon can be prevented and the spent on the carrier can be prevented.

トナーに外転される磁性粉の形状を示す図であり、（ａ）は球状、（ｂ）は六面体、（ｃ）は八面体、（ｄ）は丸八面体を示す。It is a figure which shows the shape of the magnetic powder abducted by a toner, (a) is spherical, (b) is a hexahedron, (c) is an octahedron, (d) is a round octahedron. 本発明の磁性トナーで使用する磁性粉の一例を示す電子顕微鏡写真である。2 is an electron micrograph showing an example of magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention. 本発明の磁性トナーで使用する磁性粉の一例を示す三面図であって、同図（ａ）は正面図、同図（ｂ）は側面図、同図（ｃ）は平面図である。3A and 3B are three views showing an example of magnetic powder used in the magnetic toner of the present invention, in which FIG. 1A is a front view, FIG. 1B is a side view, and FIG. 本発明が適用される磁気ブラシ現像器を備えた画像形成装置の概略図である。1 is a schematic view of an image forming apparatus including a magnetic brush developer to which the present invention is applied. 本発明に適用される磁性１成分ジャンピング現像方式の現像装置の一例を示す断面図を示す。1 is a cross-sectional view showing an example of a developing device of a magnetic one-component jumping developing system applied to the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 本発明のトナーに含まれる磁性粉
２ 八面体
１ａ 八面体２の各稜線
１ｂ 八面体の各頂点 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Magnetic powder contained in toner of this invention 2 Octahedron 1a Each ridge 1b of octahedron 2 Each vertex of octahedron

Claims (5)

結着樹脂、顔料からなるトナー粒子表面に、磁性粉を含む外添剤が外添されてなる静電荷像現像用トナーにおいて、
前記トナー粒子に外添される磁性粉の個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 In an electrostatic image developing toner in which an external additive containing magnetic powder is externally added to the surface of a toner particle composed of a binder resin and a pigment,
The number average particle diameter of the magnetic powder externally added to the toner particles is 0.01 to 0.50 μm, and the particle shape is based on an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and A toner for developing an electrostatic charge image, comprising magnetic powder having a curved surface at each apex and ridge line of an octahedron and a portion that can be regarded as a straight line on an outer peripheral portion of the projected image. 個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを、トナー坦持体に坦持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して、トナーを飛翔させて潜像坦持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。   The number average particle diameter is 0.01 to 0.50 μm, and the particle shape is basically an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and each vertex and ridge line of the octahedron is curved. In addition, a magnetic toner obtained by externally adding magnetic powder having a portion that can be regarded as a straight line to the outer peripheral portion of the projected image to toner particles having a volume average particle size of 3.0 to 10.0 μm is used as a toner carrier. An image forming method, wherein a toner image is developed on a latent image carrier by causing toner to fly using a bias formed in a development region in a state of being carried. 個数平均粒子径が０．０１〜０．５０μｍで、かつ、その粒子形状が８個の三角形で囲まれた凸多面体である八面体を基本とし、かつ八面体の各頂点及び稜線が曲面状であると共に、その投影像の外周部に直線とみなせる部分を有する磁性粉を、体積平均粒径が３．０〜１０．０μｍのトナー粒子に外添してなる磁性トナーを磁性キャリアとともに混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、若しくは帯電させた磁性トナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。   The number average particle diameter is 0.01 to 0.50 μm, and the particle shape is basically an octahedron that is a convex polyhedron surrounded by eight triangles, and each vertex and ridge line of the octahedron is curved. In addition, while magnetic powder having a portion that can be regarded as a straight line on the outer peripheral portion of the projected image is added to toner particles having a volume average particle diameter of 3.0 to 10.0 μm and magnetic toner is mixed with the magnetic carrier. The toner is applied to the latent image carrier using a bias formed in the developing region in a state where the frictionally charged magnetic toner is carried together with the carrier or only the charged magnetic toner is carried on the toner carrier. An image forming method comprising developing an image. 請求項３記載の画像形成方法は、磁性トナーと磁性キャリアとを混合しながら摩擦帯電させ、該摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、若しくは帯電させた磁性トナーのみをトナー担持体に担持させた状態で、現像領域に形成されるバイアスを利用して潜像担持体にトナー像を現像させることを特徴とする画像形成方法。   According to a third aspect of the present invention, the magnetic toner and the magnetic carrier are mixed and frictionally charged while the magnetically charged magnetic toner is mixed with the carrier or only the charged magnetic toner is supported on the toner carrier. An image forming method comprising: developing a toner image on a latent image carrier using a bias formed in a development region in a state. 請求項３記載の画像形成方法は、磁性トナーと磁性キャリアとを混合しながら摩擦帯電させた磁性トナーをキャリアとともに、磁気ローラに担持させた後、該磁気ローラに形成した磁気ブラシを利用してトナー担持体に磁性トナーのみを担持させた状態で、現像バイアスとともに現像領域に形成される磁気ブラシを潜像担持体に摺擦してトナー像を現像させる磁気ブラシ現像方法であることを特徴とする画像形成方法。   According to a third aspect of the present invention, there is provided an image forming method using a magnetic brush formed on a magnetic roller after the magnetic toner, which is frictionally charged while mixing the magnetic toner and the magnetic carrier, is carried on the magnetic roller together with the carrier. A magnetic brush developing method in which a toner image is developed by sliding a magnetic brush formed in a developing area together with a developing bias on a latent image carrier while carrying only a magnetic toner on the toner carrier. Image forming method.

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