JP3127345B2 - Magnetic toner - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録の
ごとき画像形成方法における静電荷潜像を顕像化するた
めの磁性トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a magnetic toner for visualizing a latent electrostatic image in an image forming method such as electrophotography and electrostatic recording.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び
特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７
１，３６１号明細書）等に記載されているごとく、多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とし、必要
に応じて、紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加
熱、圧力などにより定着し、複写物を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, electrophotography has been disclosed in U.S. Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910.
(U.S. Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (U.S. Pat.
As described in US Pat. No. 1,361), various methods are known. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoreceptor by various means. ,
Next, the latent image is developed with a toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressure, or the like to obtain a copy.

【０００３】静電潜像をトナーを用いて可視像化する現
像方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７
４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同
第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケ
ード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載
されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、
液体現像法等、多数の現像法が知られている。これらの
現像法において、特にトナー及びキャリヤーを主体とす
る現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現
像法などが広く実用化されている。これらの方法はいず
れも比較的安定に良画像の得られる優れた方法である
が、反面キャリヤーの劣化、トナーとキャリヤーの混合
比の変動という二成分現像剤にまつわる共通の問題点を
有する。Various developing methods for visualizing an electrostatic latent image using toner have been known. For example, U.S. Pat.
No. 4,063, the magnetic brush method, the cascade developing method described in 2,618,552, and the powder described in 2,221,776. Cloud method, fur brush development method,
Many developing methods such as a liquid developing method are known. Among these developing methods, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a developer mainly composed of a toner and a carrier have been widely put to practical use. All of these methods are excellent methods for obtaining a good image relatively stably, but have the common problems associated with the two-component developer such as deterioration of the carrier and fluctuation of the mixing ratio of the toner and the carrier.

【０００４】かかる問題点を解消するため、トナーのみ
よりなる一成分系現像剤を用いる現像方法が各種提案さ
れている。中でも、磁性を有するトナー粒子より成る現
像剤を用いる方法に優れたものが多い。In order to solve such a problem, various developing methods using a one-component developer composed of only a toner have been proposed. Among them, many are excellent in a method using a developer composed of toner particles having magnetism.

【０００５】米国特許第３，９０９，２５８号明細書に
は電気的に導電性を有する磁性トナーを用いて現像する
方法が提案されている。これは内部に磁性を有する円筒
状の導電性スリーブ上に導電性磁性トナーを支持し、こ
れを静電像に接触せしめ現像するものである。この際、
現像部において、記録体表面とスリーブ表面の間にトナ
ー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリ
ーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電像の画像部と
の間のクローン力によりトナー粒子が画像部に付着して
現像される。この導電性磁性トナーを用いる現像方法は
従来の二成分現像方法にまつわる問題点を回避した優れ
た方法であるが、反面トナーが導電性であるため、現像
した画像を、記録体から普通紙等の最終的な支持部材へ
静電的に転写することが困難であるという問題を有して
いる。[0005] US Pat. No. 3,909,258 proposes a method of developing using a magnetic toner having electrical conductivity. In this technique, a conductive magnetic toner is supported on a cylindrical conductive sleeve having magnetism therein, and is brought into contact with an electrostatic image for development. On this occasion,
In the developing section, a conductive path is formed by toner particles between the surface of the recording medium and the surface of the sleeve, and electric charges are guided to the toner particles from the sleeve via the conductive path, and due to the cloning force between the electrostatic image and the image section. The toner particles adhere to the image area and are developed. This developing method using a conductive magnetic toner is an excellent method that avoids the problems associated with the conventional two-component developing method.On the other hand, since the toner is conductive, the developed image can be transferred from a recording medium to plain paper or the like. There is a problem that it is difficult to transfer electrostatically to the final supporting member.

【０００６】静電的に転写を有することが可能な高抵抗
の磁性トナーを用いる現像方法として、トナー粒子の誘
電分極を利用した現像方法がある。しかし、かかる方法
は本質的に現像速度がおそい、現像画像の濃度が十分に
得られていない等の問題点を有しており、実用上困難で
ある。As a developing method using a high-resistance magnetic toner capable of electrostatic transfer, there is a developing method utilizing dielectric polarization of toner particles. However, such a method has a problem that the developing speed is essentially low and the density of a developed image is not sufficiently obtained, and is practically difficult.

【０００７】高抵抗の絶縁性の磁性トナーを用いるその
他の現像方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒
子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電
し、これを静電像保持部材に接触して現像する方法が知
られている。しかしこれらの方法は、トナー粒子と摩擦
部材との接触回数が少なく摩擦帯電が不十分となり易
い、帯電したトナー粒子はスリーブとの間のクローン力
が強まりスリーブ上で凝集し易い等の問題点を有してお
り、実用上困難であった。As another developing method using a high-resistance insulating magnetic toner, toner particles are frictionally charged by friction between toner particles, friction between the toner particles and a sleeve or the like, and this is charged to an electrostatic image holding member. A method of developing by contact is known. However, these methods have problems that the number of times of contact between the toner particles and the frictional member is small and the triboelectric charging is apt to be insufficient, and the charged toner particles are liable to agglomerate on the sleeve due to the strong cloning force between the sleeve and the sleeve. And it was practically difficult.

【０００８】ところが、特開昭５５−１８６５６号公報
等において、上述の問題点を除去した新規なジャンピン
グ現像方法が提案された。これはスリーブ上に磁性トナ
ーをきわめて薄く塗布し、これを摩擦帯電し、次いでこ
れを静電像にきわめて近接して現像するものである。こ
の方法は、磁性トナーをスリーブ上にきわめて薄く塗布
することによりスリーブとトナーの接触する機会を増
し、十分な摩擦帯電を可能にしたこと、磁力によって磁
性トナーを支持し、かつ磁石とトナーを相対的に移動さ
せることによりトナー粒子相互の凝集をとくとともにス
リーブと十分に摩擦せしめていること、等によって優れ
た画像が得られるものである。However, Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-18656 and the like have proposed a new jumping developing method which eliminates the above-mentioned problems. This involves applying a very thin coating of magnetic toner on a sleeve, triboelectrically charging it, and then developing it very close to the electrostatic image. This method increases the chance of contact between the sleeve and the toner by applying the magnetic toner on the sleeve very thinly, enables sufficient frictional charging, supports the magnetic toner by magnetic force, and keeps the magnet and toner relatively By moving the toner particles in a proper manner, the toner particles can be aggregated with each other and sufficiently rubbed with the sleeve, thereby obtaining an excellent image.

【０００９】しかし、上記の改良された絶縁性トナーを
用いる現像方法には、用いる絶縁性トナーに関わる不安
定要素がある。それは、絶縁性トナー中には微粉末状の
磁性体が相当量混合分散されており、該磁性体の一部が
トナー粒子の表面に露出しているため、磁性体の種類
が、磁性トナーの流動性及び摩擦帯電性に影響し、結果
として、磁性トナーの現像特性、耐久性等の磁性トナー
に要求される種々の特性の変動あるいは劣化を引き起こ
すというものである。However, in the developing method using the improved insulating toner, there are unstable factors relating to the insulating toner to be used. The reason is that a fine powdered magnetic material is mixed and dispersed in the insulating toner in a considerable amount, and a part of the magnetic material is exposed on the surface of the toner particles. Fluidity and triboelectricity are affected, and as a result, various characteristics required for the magnetic toner, such as development characteristics and durability of the magnetic toner, are changed or deteriorated.

【００１０】より詳細に言えば、従来の磁性体を含有す
る磁性トナーを用いたジャンピング現像方法において
は、長期間の繰り返しの現像工程（例えば複写）を続け
ると、磁性トナーを含有する現像剤の流動性が悪化し、
正常な摩擦帯電が得られず、帯電が不均一となりやす
く、低温低湿環境において、カブリ現像が発生しやす
く、トナー画像上の大きな問題点となりやすい。また、
磁性トナー粒子を構成している結着樹脂と磁性体との密
着性が弱い場合には、繰り返しの現像工程により、磁性
トナー表面から磁性体が取れて、トナー画像濃度低下等
の悪影響を与える傾向がある。More specifically, in a conventional jumping developing method using a magnetic toner containing a magnetic substance, if a long-term repeated developing process (for example, copying) is continued, the developer containing the magnetic toner is removed. Liquidity worsens,
Normal frictional electrification cannot be obtained, the electrification tends to be non-uniform, and fog development tends to occur in a low-temperature and low-humidity environment, which tends to be a major problem on toner images. Also,
When the adhesiveness between the binder resin and the magnetic material constituting the magnetic toner particles is weak, the magnetic material is removed from the surface of the magnetic toner by a repeated developing process, and tends to have an adverse effect such as a decrease in toner image density. There is.

【００１１】また、磁性トナー粒子中での磁性体の分散
が不均一である場合には、磁性体を多く含有する粒子の
小さな磁性トナー粒子がスリーブ上に蓄積し、画像濃度
低下及びスリーブゴーストと呼ばれる濃淡のムラの発生
が見られる場合もある。When the dispersion of the magnetic substance in the magnetic toner particles is not uniform, small magnetic toner particles containing a large amount of the magnetic substance accumulate on the sleeve, resulting in a decrease in image density and a reduction in sleeve ghost. In some cases, the occurrence of so-called shading unevenness is observed.

【００１２】従来、磁性トナーに含有される磁性酸化鉄
に関する提案は出されているが、いまだ改良すべき点を
有している。Conventionally, proposals have been made regarding magnetic iron oxide contained in magnetic toners, but they still have points to be improved.

【００１３】例えば、特開昭６２−２７９３５２号公
報、特開昭６２−２７８１３１号公報においては、ケイ
素元素を含有する磁性酸化鉄を含有する磁性トナーが提
案されている。かかる磁性酸化鉄は、意識的にケイ素元
素を磁性酸化鉄内部に存在させているが、該磁性酸化鉄
を含有する磁性トナーの流動性に、いまだ改良すべき点
を有している。For example, JP-A-62-279352 and JP-A-62-278131 propose a magnetic toner containing a magnetic iron oxide containing a silicon element. Although such a magnetic iron oxide intentionally causes a silicon element to be present inside the magnetic iron oxide, there is still a point to be improved in the fluidity of the magnetic toner containing the magnetic iron oxide.

【００１４】また、特公平３−９０４５号公報において
は、ケイ酸塩を添加することで、磁性酸化鉄の形状を球
形に制御する提案がされている。この方法で得られた磁
性酸化鉄は、粒径の制御のためにケイ酸塩を使用するた
め磁性酸化鉄内部にケイ素元素が多く分布し、磁性酸化
鉄表面におけるケイ素元素の存在量が少なく、磁性トナ
ーの流動性改良が不十分となりやすい。Japanese Patent Publication No. 3-9045 proposes that the shape of magnetic iron oxide is controlled to be spherical by adding a silicate. In the magnetic iron oxide obtained by this method, a large amount of silicon elements are distributed inside the magnetic iron oxide because silicate is used for controlling the particle size, and the amount of the silicon element on the surface of the magnetic iron oxide is small, The fluidity of the magnetic toner tends to be insufficiently improved.

【００１５】また、特開昭６１−３４０７０号公報にお
いては、四三酸化鉄への酸化反応中にヒドロキソケイ酸
塩溶液を添加して四三酸化鉄の製造方法が提案されてい
る。この方法による四三酸化鉄は、表面近傍にＳｉ元素
を有するものの、Ｓｉ元素が四三酸化鉄表面近傍に層を
成して存在し、表面が摩擦のごとき機械的衝撃に対して
弱いという問題点を有している。JP-A-61-34070 proposes a method for producing ferric oxide by adding a hydroxosilicate solution during the oxidation reaction to ferric oxide. Although triiron tetroxide according to this method has a Si element near the surface, the Si element exists in a layer near the surface of the triiron tetroxide, and the surface is vulnerable to mechanical shock such as friction. Have a point.

【００１６】本発明者らは、以上の問題点を解決すべ
く、特開平５−７２８０１号公報において、磁性酸化鉄
中にケイ素元素を含有し、かつ、磁性体表面近傍に、全
ケイ素元素含有率の４４〜８４％が存在する磁性酸化鉄
を含有した磁性トナーを提案した。In order to solve the above problems, the present inventors have disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-72801, a method in which a magnetic iron oxide contains a silicon element and a magnetic material containing all silicon elements near its surface. A magnetic toner containing magnetic iron oxide in which 44 to 84% of the ratio is present was proposed.

【００１７】しかしながら、該磁性酸化鉄の含有した磁
性トナーにおいて、そのトナー流動性や結着樹脂との密
着性は、十分に改良されたものの、磁性酸化鉄表面にケ
イ素元素が偏在することにより、環境特性、特に高湿度
下における長期放置において帯電特性の劣化を生じる問
題点が生じた。However, in the magnetic toner containing the magnetic iron oxide, although the fluidity of the toner and the adhesion to the binder resin are sufficiently improved, the silicon element is unevenly distributed on the surface of the magnetic iron oxide. There has been a problem that the charging characteristics are deteriorated when the environment characteristics, particularly, when left for a long period of time under high humidity.

【００１８】更には特開平４−３６２９５４号公報に
は、ケイ素元素とアルミ元素双方を含む磁性酸化鉄が開
示されているが、上述の特許同様に環境特性が不十分で
ある欠点を有している。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-362954 discloses a magnetic iron oxide containing both a silicon element and an aluminum element, but has a disadvantage that environmental characteristics are insufficient as in the above-mentioned patent. I have.

【００１９】更には、特開平５−２１３６２０号公報に
は、ケイ素成分を含有し、かつ表面にケイ素成分が露出
している磁性酸化鉄が開示されているが、上述の特許同
様に環境特性が不十分である欠点を有している。Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-213620 discloses a magnetic iron oxide containing a silicon component and having a silicon component exposed on the surface. It has disadvantages that are inadequate.

【００２０】さらに近年においては、複写機のデジタル
化及びトナーの微粒子化により、コピー画像の高画質化
が望まれている。Further, in recent years, it has been desired to improve the quality of a copied image by digitizing a copying machine and reducing the size of toner particles.

【００２１】つまり、文字入りの写真画像においてその
コピー画像の文字は鮮明で、写真画像は、原稿に忠実な
濃度階調性が得られるということが要求されている。一
般に、文字入り写真画像のコピーにおいて、文字を鮮明
にするためにライン濃度を高くすると、写真画像の濃度
階調性が損なわれるばかりでなく、ハーフトーン部分で
は非常にがさついた画像となる。That is, in a photographic image containing characters, it is required that the characters of the copy image be clear, and that the photographic image be provided with a density gradation faithful to the original. In general, when copying a photographic image containing characters, if the line density is increased in order to make the characters clear, not only the density gradation of the photographic image is impaired, but also the halftone portion becomes a very rough image.

【００２２】また、ライン濃度を高くすると、トナーの
転写工程においてトナーののり量が多いために、転写時
にトナーが感光体に押しつけられ感光体に付着して、か
えってライン上のトナーが抜けた、いわゆる中抜け現象
を起こし、低画質のコピー画像となる。また逆に写真画
像の濃度階調性を良くしようとすると、文字ラインの濃
度が低下し、鮮明さが悪くなる。Further, when the line density is increased, the toner is pressed against the photosensitive member at the time of transfer and adheres to the photosensitive member due to a large amount of toner applied in the toner transfer process, and the toner on the line is removed. This causes a so-called hollow phenomenon, resulting in a low-quality copy image. Conversely, if an attempt is made to improve the density gradation of a photographic image, the density of the character line will decrease, and the sharpness will deteriorate.

【００２３】近年においては、画像濃度を読みとり、デ
ジタル変換によって濃度階調性はある程度改良されてき
てはいる。しかし未だ十分とは言えないのが現状であ
る。In recent years, density gradation has been improved to some extent by reading image density and converting it into digital data. However, it is still not enough.

【００２４】さらに、カブリの問題がある。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。Further, there is a problem of fog. By reducing the particle size of the toner, the surface area of the toner is increased, and therefore, the width of the charge amount distribution is increased, and fogging is likely to occur. Further, as the toner surface area increases, the charging characteristics of the toner are more likely to be affected by the environment.

【００２５】このようにトナー粒子径を小さくすると、
磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性や、
表面特性などがトナーの帯電性に大きく影響を及ぼすこ
とは明白である。When the toner particle diameter is reduced as described above,
The dispersion state of the magnetic substance and the colorant, and the magnetic properties of the magnetic substance,
It is clear that the surface characteristics and the like greatly affect the chargeability of the toner.

【００２６】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。When such a small particle size toner is applied to a high-speed copying machine, particularly under low humidity, the toner becomes excessively charged, which may cause fogging and a decrease in density.

【００２７】以上の種々の問題点を解決するトナーは存
在しないのが現状である。At present, there is no toner that solves the above various problems.

【００２８】[0028]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した磁性トナーを提供することにあ
る。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a magnetic toner which solves the above-mentioned problems.

【００２９】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においても良
画質のコピー画像を得ることのできる磁性トナーを提供
することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining a high quality copy image even at a small particle size and a halftone portion from a low speed to a high speed copying machine.

【００３０】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
磁性トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner capable of obtaining a high-density copy image without fog from a low-speed to a high-speed copying machine.

【００３１】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える磁性トナーを提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner which can provide a good image under low humidity and high humidity without being affected by environmental fluctuations.

【００３２】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い磁性トナー
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner which gives a good image stably even in a high-speed machine and has a wide range of applicable models.

【００３３】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる磁性トナーを提供することに
ある。It is an object of the present invention to provide a magnetic toner which is excellent in durability, has a high image density even when used continuously for a long time, and has no fog on a white background and can obtain a copy image.

【００３４】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られる磁性トナーを提供する
ことにある。It is an object of the present invention to provide a magnetic toner in which, in a photographic image containing characters, the characters of the copy image are clear and the photographic image has a density gradation faithful to the original.

【００３５】本発明の目的は、高湿下においても、帯電
特性に優れ、さらに長期放置安定性に優れた磁性トナー
を提供することにある。An object of the present invention is to provide a magnetic toner which has excellent charging characteristics even under high humidity and further has excellent long-term storage stability.

【００３６】[0036]

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、結着
樹脂及び磁性微粒子を少なくとも含有する磁性トナーに
おいて、該磁性微粒子が、二価金属原子と鉄原子とを含
有し、該磁性微粒子の表面に存在するケイ素元素の含有
量（Ｃ_s）と該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１
００が５６〜８０重量％であり、該磁性微粒子の７９．
５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下における飽
和磁化（σ_s）が、５０Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留磁
化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／
ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が、６０〜２５０［ｋＡ²ｍ／
ｋｇ］であることを特徴とする磁性トナーに関する。According to the present invention, there is provided a magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic fine particles, wherein the magnetic fine particles contain a divalent metal atom and an iron atom. Ratio (C _s / C _t ) × 1 of the content (C _s ) of the silicon element present on the surface and the total content (C _t )
00 is 56 to 80% by weight.
The saturation magnetization (σ _s ) under a magnetic field of 58 kA / m (1 k Oersted) is 50 Am ² / kg or more, and the residual magnetization (σ _r [Am ² / kg]) and the coercive force (H _c [kA /
product of _{m]) (σ r × H} c) is, 60~250 [kA ² m /
kg].

【００３７】更に本発明は、上記磁性トナーの全亜鉛元
素含有量が、該磁性微粒子を構成する全鉄元素を基準と
して、０．０５〜３重量％であることを特徴とする磁性
トナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner, wherein the total content of zinc in the magnetic toner is 0.05 to 3% by weight based on the total amount of iron constituting the magnetic fine particles.

【００３８】更に本発明は、上記磁性トナーの全ケイ素
元素含有量が、該磁性微粒子を構成する全鉄元素を基準
として０．０１〜３重量％であることを特徴とする磁性
トナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner, wherein the total content of silicon element in the magnetic toner is 0.01 to 3% by weight based on the total iron element constituting the magnetic fine particles.

【００３９】更に本発明は、上記磁性トナーの該磁性微
粒子の形状が六面体，八面体であることを特徴とする磁
性トナーに関する。Further, the present invention relates to a magnetic toner, wherein the shape of the magnetic fine particles of the magnetic toner is hexahedral or octahedral.

【００４０】本発明の磁性トナーにより、上述したよう
な目的が達成される理由は、必ずしも明確ではないが、
以下のように推定される。The reason why the above-mentioned object is achieved by the magnetic toner of the present invention is not necessarily clear, but
It is estimated as follows.

【００４１】すなわち、本発明の磁性トナーにおいて
は、磁性微粒子が二価金属原子と鉄原子とを含有し、該
磁性微粒子の表面に存在するケイ素元素の含有量
（Ｃ_s）と該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１０
０が５６〜８０％であることが特徴の一つである。That is, in the magnetic toner of the present invention, the magnetic fine particles contain divalent metal atoms and iron atoms, and the content (C _s ) of silicon element present on the surface of the magnetic fine particles and the total content thereof (C _t) and the ratio of _{(C s / C t) ×} 10
One of the features is that 0 is 56 to 80%.

【００４２】これは、磁性微粒子の表面がケイ素で多く
含まれる層を形成し、二価金属原子と鉄原子とが均一に
混合した核を形成しているものと考えられる。This is considered to be due to the fact that the surface of the magnetic fine particles forms a layer rich in silicon and forms a nucleus in which divalent metal atoms and iron atoms are uniformly mixed.

【００４３】つまり、ケイ素元素を多く含有する表面層
によって、トナー表面に一部存在する磁性微粒子のトナ
ーの流動性への寄与効果により、トナーの帯電性も良好
なものとなる。In other words, the surface layer containing a large amount of silicon element contributes to the good chargeability of the toner due to the effect of the magnetic fine particles partially present on the toner surface to the fluidity of the toner.

【００４４】さらに、核においては、二価金属原子と鉄
原子とが均一に混合された状態になっているため、磁性
微粒子の抵抗を下げることができ、従って、トナーの低
湿下での帯電過剰を防止することができる。前述した様
に、このことによる濃度低下及びカブリを改良すること
ができるものと考えられる。Further, in the nucleus, since the divalent metal atom and the iron atom are in a uniformly mixed state, the resistance of the magnetic fine particles can be reduced, and therefore, the toner is excessively charged under low humidity. Can be prevented. As described above, it is considered that the reduction in density and fog due to this can be improved.

【００４５】表面に存在するケイ素元素の含有量
（Ｃ_s）と該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１０
０が５６％未満であると、全ケイ素含有量が多い場合
は、表面に存在するケイ素の量は多く、前述した様にト
ナーの流動性が向上し、トナーの帯電性は改良される。
しかし、磁性微粒子内部（核）にも多く存在することに
なり、磁性微粒子の抵抗が大きくなり、前述した様に、
帯電過剰による濃度低下，カブリの悪化を招く。The ratio (C _s / C _t ) × 10 of the content (C _s ) of the silicon element present on the surface to the total content (C _t )
When 0 is less than 56%, when the total silicon content is large, the amount of silicon present on the surface is large, and as described above, the fluidity of the toner is improved and the chargeability of the toner is improved.
However, a large amount is also present inside (nuclei) of the magnetic fine particles, the resistance of the magnetic fine particles increases, and as described above,
Excessive charging causes a decrease in density and fog.

【００４６】また全ケイ素含量が少ない場合は、表面に
存在するケイ素元素の量も少なくなり、前述した様にト
ナーの流動性は改善されず、従ってトナーの帯電性も不
良となる。When the total silicon content is small, the amount of silicon element present on the surface is also small, and as described above, the fluidity of the toner is not improved, and thus the chargeability of the toner is also poor.

【００４７】また、表面に存在するケイ素の含有量（Ｃ
_s）と該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１００が
８０％を超えると、全ケイ素含有量が多い場合は、表面
に存在するケイ素元素の量が非常に多くなるため、これ
だけで磁性微粒子の抵抗が高くなり、帯電過剰現象を起
こす。Further, the content of silicon present on the surface (C
_When the ratio (C _s / C _t ) × 100 of ( _s ) and the total content (C _t ) is more than 80%, when the total silicon content is large, the amount of the silicon element present on the surface becomes very small. As a result, the resistance of the magnetic fine particles increases, and an overcharging phenomenon occurs.

【００４８】（Ｃ_s／Ｃ_t）×１００の値は好ましくは６
０〜７５％であることがよい。The value of (C _s / C _t ) × 100 is preferably 6
It is good to be 0-75%.

【００４９】また、好ましくは、該ケイ素元素の全含有
量が、該磁性微粒子を構成する全鉄元素を基準として、
０．０１〜３重量％、好ましくは、０．０５〜２重量％
であることが良い。Preferably, the total content of the silicon element is based on the total iron element constituting the magnetic fine particles.
0.01 to 3% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight
Good to be.

【００５０】また、該二価金属原子は、亜鉛，マグネシ
ウム，マンガンであることが好ましく、該含有量は全鉄
元素を基準として、０．０５〜３重量％、好ましくは
０．１〜１．６重量％であることが良い。特に亜鉛原子
が好ましい。これは、亜鉛原子を用いることにより磁性
微粒子の磁気特性を低下させることなく、磁性微粒子の
抵抗を下げることができ、前述した様な帯電過剰現象を
防止できるためである。The divalent metal atom is preferably zinc, magnesium or manganese, and its content is 0.05-3% by weight, preferably 0.1-1. It is preferably 6% by weight. Particularly, a zinc atom is preferable. This is because the use of zinc atoms can reduce the resistance of the magnetic fine particles without deteriorating the magnetic properties of the magnetic fine particles, and can prevent the above-described overcharge phenomenon.

【００５１】該全亜鉛含有量が０．０５重量％未満であ
ると、前述した様に、トナーの帯電コントロールする効
果がなく、３重量％を超えると、磁性微粒子の色が黒色
からやや黄色を帯びた色になり、従ってコピー画像も、
黒味に劣ったものとなる。When the total zinc content is less than 0.05% by weight, there is no effect of controlling the charge of the toner as described above, and when it exceeds 3% by weight, the color of the magnetic fine particles changes from black to slightly yellow. It becomes tinged color, so the copy image also
It is inferior in blackness.

【００５２】さらに、本発明の磁性トナーにおいて、７
９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の磁界下におけ
る飽和磁化（σ_s）が５０Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留
磁化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／
ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が６０〜２５０［ｋＡ²ｍ／ｋ
ｇ］である磁性微粒子を用いることが特徴の一つであ
る。Further, in the magnetic toner of the present invention, 7
The saturation magnetization (σ _s ) under a magnetic field of 9.58 kA / m (1 k Oersted) is 50 Am ² / kg or more, and the residual magnetization (σ _r [Am ² / kg]) and the coercive force (H _c [kA /
product of _{m]) (σ r × H} c) is 60~250 [kA ² m / k
g] is one of the features.

【００５３】これは、飽和磁化（σ_s）が５０Ａｍ²／ｋ
ｇ未満であると、ベタ黒画像濃度が不充分なものとな
り、前述した様に、濃度階調性と、文字ライン濃度を共
に満足させることができないことによる。さらにσ_r×
Ｈ_cの値が６０未満であると、現像器トナー担持体での
トナー飛翔抑制力が不足するために、特に低湿環境下で
のカブリが悪いものとなり、σ_r×Ｈ_cの値が２５０を超
えると、現像器トナー担持体上でのトナーの動きが抑制
され、従ってトナーの帯電量が低くなるために、画像濃
度の低下を生じる。This is because the saturation magnetization (σ _s ) is 50 Am ² / k
When the value is less than g, the solid black image density becomes insufficient, and as described above, both the density gradation and the character line density cannot be satisfied. Furthermore, σ _r ×
When the value of H _c is less than 60, for toner flying restraining force in the developing device the toner carrying member is insufficient, it is particularly poor fogging in low-humidity environment, the value of σ _r × H _c 250 If it exceeds, the movement of the toner on the toner carrier of the developing device is suppressed, and therefore, the charge amount of the toner is reduced, so that the image density is reduced.

【００５４】さらに、本発明の磁性トナーにおいて、好
ましくは、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッド）の
磁界下における飽和磁化（σ_s）が５５Ａｍ²／ｋｇ以上
であり、σ_r×Ｈ_cの値が８０〜２１０であることが良
い。Further, in the magnetic toner of the present invention, preferably, the saturation magnetization (σ _s ) under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 k Oersted) is 55 Am ² / kg or more, and the value of σ _r × H _c Is preferably 80 to 210.

【００５５】また、さらに、本発明においてその効果を
より発揮させるために、残留磁化（σ_r）は５〜２０Ａ
ｍ²／ｋｇ、好ましくは８〜１８Ａｍ²／ｋｇであり、保
磁力（Ｈ_c）は、６〜１６ｋＡ／ｍ、好ましくは８〜１
４ｋＡ／ｍであることが良い。Further, in order to further exert the effect in the present invention, the residual magnetization (σ _r ) is 5 to 20 A
m ² / kg, preferably 8 to 18 Am ² / kg, and the coercive force (H _c ) is 6 to 16 kA / m, preferably 8 to 1 kA / m.
It is preferably 4 kA / m.

【００５６】このように、本発明者らは、磁性微粒子の
表面の組成及び分布，構造を、さらには、磁気特性をコ
ントロールすることにより、流動性に優れ、帯電性にお
いて、環境安定性，高湿下での長期放置安定性にすぐ
れ、トナー中に均一分散できることを見い出した。As described above, the present inventors can control the composition, distribution, and structure of the surface of the magnetic fine particles, and further, by controlling the magnetic properties, to have excellent fluidity, and to improve the chargeability, environmental stability, and high stability. It has been found that it has excellent long-term storage stability under moisture and can be uniformly dispersed in toner.

【００５７】さらに本発明の磁性トナーにおいて、好ま
しくは該磁性微粒子の鉄元素溶解率が１０重量％までに
存在するケイ素元素の含有量が全ケイ素元素含有量の８
０重量％以上であり、核を構成する二価金属原子の同前
記条件における含有量が、該全二価金属原子含有量の５
５重量％以下であることが良い。Further, in the magnetic toner of the present invention, the content of the silicon element present when the dissolution rate of the iron element of the magnetic fine particles is up to 10% by weight is preferably 8% of the total silicon element content.
0% by weight or more, and the content of divalent metal atoms constituting the nucleus under the same conditions as above is 5% of the total content of divalent metal atoms.
The content is preferably 5% by weight or less.

【００５８】さらに好ましい形態としては、磁性微粒子
の形状が六面体，八面体であることが好ましい。In a more preferred embodiment, the shape of the magnetic fine particles is preferably hexahedral or octahedral.

【００５９】特公平３−９０４５号公報等において、球
状のマグネタイトが開示されているが、本発明者らの詳
細な検討の結果、球状の磁性微粒子をトナーに用いる
と、球状であるが故に六面体，八面体形状のものに比べ
て、トナー表面に出る磁性微粒子が非常に多いため、感
光体の削れ量が多くなり、感光体劣化を促進することを
把握した。In Japanese Patent Publication No. 3-9045, etc., spherical magnetite is disclosed. As a result of detailed studies by the present inventors, when spherical magnetic fine particles are used for toner, hexahedral It was found that the amount of the magnetic fine particles coming out of the toner surface was much larger than that of the octahedral shape, so that the shaving amount of the photoreceptor increased and the deterioration of the photoreceptor was promoted.

【００６０】さらに磁性微粒子の平均粒子径が０．０５
〜０．３５μｍ、好ましくは０．１〜０．３μｍである
ことが良い。これは、磁性微粒子の平均粒子径が０．０
５μｍ以下であると、磁性微粒子が赤味を帯びるためで
あり、０．３５μｍより大きくなると、磁性微粒子のト
ナー中での分散が不十分なものとなり、従ってトナーの
帯電量分布がブロードなものになり、カブリ等の画質劣
化を生じるためである。Further, the average particle diameter of the magnetic fine particles is 0.05
〜0.35 μm, preferably 0.1-0.3 μm. This is because the average particle diameter of the magnetic fine particles is 0.0
If the particle size is 5 μm or less, the magnetic fine particles have a reddish tint. If the particle size is larger than 0.35 μm, the dispersion of the magnetic fine particles in the toner becomes insufficient, so that the charge amount distribution of the toner becomes broad. This is because image quality deterioration such as fog occurs.

【００６１】本発明にかかわる磁性微粒子は、例えば二
価金属原子にＺｎ原子を用いる場合、下記の方法で製造
される。The magnetic fine particles according to the present invention are produced by the following method when, for example, a Zn atom is used as a divalent metal atom.

【００６２】Ｚｎ／Ｆｅの重量比（重量％）が０．０５
〜３重量％となるように亜鉛を含む第一鉄塩を主成分と
する水溶液を調製し、この水溶液に、鉄及び亜鉛に対し
て当量以上のアルカリ水溶液を混合した後、遊離水酸基
濃度を１〜３ｇ／リットルに維持して７０〜９０℃で酸
化反応を行う。酸化反応終了後、磁性微粒子全体におけ
るＳｉ／Ｆｅの重量比（重量％）が０．０１〜３重量％
となるようにケイ酸塩を含む第一鉄塩を添加し、ｐＨ
６．０〜９．０に調整し、再び酸化反応を行い反応を終
了させる。When the weight ratio (% by weight) of Zn / Fe is 0.05
An aqueous solution containing a ferrous salt containing zinc as a main component is prepared so as to have a concentration of 1 to 3% by weight, and an alkaline aqueous solution having an equivalent amount or more with respect to iron and zinc is mixed with the aqueous solution. The oxidation reaction is carried out at 70 to 90 ° C. while maintaining the concentration at ３3 g / liter. After the oxidation reaction, the weight ratio (% by weight) of Si / Fe in the whole magnetic fine particles is 0.01 to 3% by weight.
Add ferrous salt containing silicate so that
It is adjusted to 6.0 to 9.0, an oxidation reaction is performed again, and the reaction is terminated.

【００６３】反応終了後、ろ別，乾燥し、本発明の磁性
微粒子を得る。After completion of the reaction, the mixture is filtered and dried to obtain the magnetic fine particles of the present invention.

【００６４】本発明に用いられる結着樹脂は、主結着樹
脂成分としてポリエステル樹脂或いは、ビニル系樹脂が
好ましい。The binder resin used in the present invention is preferably a polyester resin or a vinyl resin as a main binder resin component.

【００６５】本発明に用いられるポリエステル樹脂の組
成は以下の通りである。The composition of the polyester resin used in the present invention is as follows.

【００６６】本発明に用いられるポリエステル樹脂は、
全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分であり、
５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。The polyester resin used in the present invention is:
45 to 55 mol% of all components are alcohol components,
55 to 45 mol% is an acid component.

【００６７】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又（イ）式
で表わされるビスフェノール誘導体；Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol,
1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and a bisphenol derivative represented by the formula (a);

【００６８】[0068]

【化１】 Embedded image

【００６９】また（ロ）式で示されるジオール類；Diols represented by the formula (b):

【００７０】[0070]

【化２】 等のジオール類が挙げられる。Embedded image And the like.

【００７１】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸などのベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置
換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレ
イン酸、シトラコン酸、イタコン酸、などの不飽和ジカ
ルボン酸又はその無水物等が挙げられる。Examples of the divalent carboxylic acid containing 50 mol% or more of the total acid component include benzenedicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and phthalic anhydride or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Alkyl dicarboxylic acids such as acid and azelaic acid or anhydrides thereof, and succinic acid or anhydrides further substituted with an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms; non-succinic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid; Saturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof are exemplified.

【００７２】また、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラ
ック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルなど
の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット
酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の
多価カルボン酸類等が挙げられる。Further, polyhydric alcohols such as glycerin, pentaerythritol, sorbite, sorbitan, and oxyalkylene ethers of novolak type phenol resins; trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof And the like.

【００７３】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
樹脂のアルコール成分としては前記（イ）式で示される
ビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こは
く酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマ
ル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類
が挙げられる。また、架橋成分としては、無水トリメリ
ット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ペンタエリ
スリトール、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアル
キレンエーテルが好ましいものとして挙げられる。The alcohol component of the polyester resin particularly preferred in the practice of the present invention is a bisphenol derivative represented by the above formula (a), and the acid component is phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid or its anhydride, or succinic acid. , N-dodecenyl succinic acid, or anhydrides thereof, and dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, and maleic anhydride. Preferred examples of the crosslinking component include trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, pentaerythritol, and oxyalkylene ether of a novolak type phenol resin.

【００７４】ここで得られたポリエステル樹脂のガラス
転移温度は４０〜９０℃、好ましくは４５〜８５℃、さ
らに数平均分子量（Ｍｎ）１，０００〜５０，０００、
好ましくは１，５００〜２０，０００、さらに好ましく
は２，５００〜１０，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）
３，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０
００〜２，５００，０００、さらに好ましくは４０，０
００〜２，０００，０００である。The polyester resin thus obtained has a glass transition temperature of 40 to 90 ° C., preferably 45 to 85 ° C., and a number average molecular weight (Mn) of 1,000 to 50,000.
Preferably from 1,500 to 20,000, more preferably from 2,500 to 10,000, weight average molecular weight (Mw)
3,000 to 3,000,000, preferably 10,000
00 to 2,500,000, more preferably 40,0
00 to 2,000,000.

【００７５】また、ポリエステル樹脂の酸価は、２．５
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１０〜５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇが良く、ＯＨ価は７０以下、好ましくは６
０以下であることが環境特性が良好で帯電速度が早いこ
とから良い。The acid value of the polyester resin is 2.5
~ 60mgKOH / g, more preferably 10 ~ 50m
gKOH / g is good, and OH value is 70 or less, preferably 6
A value of 0 or less is preferable because the environmental characteristics are good and the charging speed is high.

【００７６】本発明に於て、組成，分子量，酸価または
／及びＯＨ価の異なる１種又は２種以上のポリエステル
を混合して結着樹脂として用いても良い。In the present invention, one or more polyesters having different composition, molecular weight, acid value and / or OH value may be mixed and used as a binder resin.

【００７７】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。Examples of the vinyl monomer for producing the vinyl resin include the following.

【００７８】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
styrene and its derivatives such as p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene, pn-dodecylstyrene; ethylene; Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene and isobutylene; unsaturated polyenes such as butadiene;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl ester acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid α-methylene aliphatic monomers such as n-butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate Carboxylic esters;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinyl naphthalenes; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, and acrylamide; esters of the above-mentioned α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids.

【００７９】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。Unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenyl succinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenyl succinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides such as those; methyl maleate half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, methyl itaconate Half esters of unsaturated dibasic acids such as half ester, methyl alkenyl succinate half ester, methyl fumarate half ester and methyl half mesaconic acid; unsaturated dibasic acid esters such as dimethyl maleic acid and dimethyl fumaric acid; Acid, methacrylic acid, crotonic acid, such as cinnamic acid alpha, beta-unsaturated acid; crotonic acid anhydride, such as alpha of cinnamic acid anhydride, beta-unsaturated acid anhydride, the alpha, beta
-Anhydrides of unsaturated acids and lower fatty acids; and monomers having a carboxyl group such as alkenyl malonic acid, alkenyl glutaric acid, alkenyl adipic acid, acid anhydrides and monoesters thereof.

【００８０】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate; 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene; Monomers having a hydroxyl group such as (hydroxy-1-methylhexyl) styrene are exemplified.

【００８１】ビニル系樹脂の酸価は、６０ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、Ｏ
Ｈ価は３０以下、好ましくは２０以下であることが環境
特性が良いことから好ましい。The acid value of the vinyl resin is 60 mg KOH /
g, preferably 50 mg KOH / g or less,
The H value is preferably 30 or less, more preferably 20 or less, because of good environmental characteristics.

【００８２】このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは
２５，０００〜１，２５０，０００であることが好まし
い。The glass transition temperature of this vinyl resin is 45
-80 ° C, preferably 55-70 ° C, and a number average molecular weight (Mn) of 2,500-50,000, preferably 3,000-20,000, and a weight average molecular weight (M
It is preferred that w) is from 10,000 to 1,500,000, preferably from 25,000 to 150,000.

【００８３】さらに、好ましい形態としては現像剤を溶
剤に溶解し、その濾液のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布測定に於て、少な
くとも分子量２，０００〜４０，０００、好ましくは
３，００〜３０，０００、より好ましくは３，５００〜
２０，０００、及び５０，０００〜１，２００，００
０、好ましくは８０，０００〜１，１００，０００、よ
り好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の領
域にそれぞれピークを有していることが好ましい。Further, as a preferred embodiment, the developer is dissolved in a solvent, and the molecular weight distribution of the filtrate is measured by gel permeation chromatography (GPC) at least 2,000 to 40,000, preferably 3,000. ~ 30,000, more preferably 3,500 ~
20,000, and 50,000 to 1,200,00
It is preferable that each peak has a peak in the range of 0, preferably 80,000 to 1,100,000, more preferably 100,000 to 1,000,000.

【００８４】また、本発明において、ポリウレタン、エ
ポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジ
ン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環
族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を必要に応じて前
述した結着樹脂に混合して用いることができる。In the present invention, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, etc. It can be used by mixing with the binder resin.

【００８５】結着樹脂１００重量部に対して、磁性微粒
子１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部
使用するのが良い。It is preferable to use 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight of magnetic fine particles based on 100 parts by weight of the binder resin.

【００８６】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。In the toner for developing an electrostatic image of the present invention, a charge control agent can be used if necessary in order to further stabilize the chargeability. The charge control agent is a binder resin 100
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight
It is preferred to use parts by weight.

【００８７】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。[0087] Charge control agents known in the art today include the following:

【００８８】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。For example, organic metal complexes and chelate compounds are effective. Examples thereof include a monoazo metal complex, an aromatic hydroxycarboxylic acid, a metal complex, and an aromatic dicarboxylic acid-based metal complex. Others include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides,
Examples include esters and phenol derivatives of bisphenol.

【００８９】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。As the colorant irrespective of one component or two components, carbon black, titanium white and any other pigments and / or dyes can be used. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, C.I. I. Direct Red 1,
C. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Modant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I.
I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Modant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. Basic Green 6 and the like. Examples of pigments include: graphite, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, red-mouthed graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkaline Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue,
First Sky Blue, Indanthrene Blue BC,
Chrome green, chromium oxide, pigment green B,
Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, etc.

【００９０】また、本発明において、必要に応じて一種
又は二種以上の離型剤を、トナー中に含有させてもかま
わない。In the present invention, if necessary, one or more release agents may be contained in the toner.

【００９１】本発明に用いられる離型剤としては次のも
のが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリ
プロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィ
ンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸
化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワック
スの酸化物、または、それらのブロック共重合物；カル
ナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステル
ワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス
類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類
を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸など
の、飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリ
ン酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリル
アルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコールなどの飽和アルコール類、ソルビトール
などの多価アルコール類、リノール酸アミド、オレイン
酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類、メ
チレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン
酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチ
レンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミ
ド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレン
ビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン
酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドなど
の、不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリ
ン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミ
ドなどの芳香族系ビスアミド類、ステアリン酸カルシウ
ム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石
けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水素系ワ
ックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマー
を用いてグラフト化させたワックス類、また、ベヘニン
酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分
エステル化物、また、植物性油脂の水素添加などによっ
て得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合
物などが挙げられる。The following are examples of the release agent used in the present invention. Aliphatic hydrocarbon-based waxes such as low-molecular-weight polyethylene, low-molecular-weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax; and aliphatic hydrocarbon-based waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; Examples of the wax include waxes mainly containing a fatty acid ester such as wax, sasol wax and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid esters such as deoxidized carnauba wax.
Furthermore, saturated straight-chain fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid, unsaturated fatty acids such as brandinic acid, eleostearic acid, and vinaric acid, stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubivir alcohol, and seryl Alcohols, saturated alcohols such as merisyl alcohol, polyhydric alcohols such as sorbitol, fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, methylenebisstearic acid amide, ethylenebiscapric acid amide, ethylenebis Saturated fatty acid bisamides such as lauric acid amide, hexamethylene bisstearic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bis oleic acid amide, N, N'-dioleyl adipamide, N, N ' Unsaturated fatty acid amides such as dioleyl sebacamide, aromatic bisamides such as m-xylene bisstearic acid amide, N, N'-distearylisophthalic acid amide, calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate; Fatty acid metal salts such as magnesium stearate (commonly referred to as metal soaps), waxes obtained by grafting aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, and behenin Examples thereof include a partially esterified product of a fatty acid such as acid monoglyceride and a polyhydric alcohol, and a methyl ester compound having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of a vegetable oil or the like.

【００９２】本発明において特に好ましく用いられるワ
ックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられ
る。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるい
は低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキ
レンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解
して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素、水素か
らなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の
蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる
合成炭化水素などのワックスがよい。更に、プレス発汗
法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化
水素ワックスの分別を行ったものがより好ましく用いら
れる。母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多
くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素
の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、
ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワック
ス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使
用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素
や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により
重合した炭化水素が、分岐が少なくて小さく、飽和の長
い直鎖状炭化水素であるので好ましい。特にアルキレン
の重合によらない方法により合成されたワックスがその
分子量分布からも好ましいものである。As the wax particularly preferably used in the present invention, an aliphatic hydrocarbon wax is exemplified. For example, low-molecular-weight alkylene polymer obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure, alkylene polymer obtained by thermally decomposing high-molecular weight alkylene polymer, carbon monoxide, and synthesis gas comprising hydrogen A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from the distillation residue of the hydrocarbon obtained by the method or by hydrogenating them is preferred. Further, those obtained by separating a hydrocarbon wax by use of a press sweating method, a solvent method, vacuum distillation or a fractional crystallization method are more preferably used. Hydrocarbons as bases are synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide-based catalyst (often a multi-component system of two or more types), for example, the Zintol method,
Hydrocarbons (using a fluidized catalyst bed) or the Aage method (using a fixed catalyst bed), which produces a lot of waxy hydrocarbons, can be used to convert hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms or alkylenes such as ethylene into Ziegler compounds. The hydrocarbon polymerized by the catalyst is preferable because it is a straight-chain hydrocarbon having a small number of branches, a small number of branches, and a long saturation. Particularly, a wax synthesized by a method not based on the polymerization of alkylene is preferable in view of its molecular weight distribution.

【００９３】また、分子量分布では、分子量４００〜２
４００の領域に、好ましくは４５０〜２０００、特に好
ましくは５００〜１６００の領域にピークが存在するこ
とが良い。このような分子量分布を持たせることにより
トナーに好ましい熱特性を持たせることができる。In the molecular weight distribution, the molecular weight is 400 to 2
The peak is preferably present in the region of 400, preferably in the region of 450 to 2,000, particularly preferably in the region of 500 to 1600. By providing such a molecular weight distribution, the toner can have favorable thermal characteristics.

【００９４】本発明に用いられる離型剤の量は、結着樹
脂１００重量部あたり０．１〜２０重量部、好ましくは
０．５〜１０重量部が望ましい。The amount of the release agent used in the present invention is desirably 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin.

【００９５】また、これらの離型剤は、通常、樹脂を溶
剤に溶解し、樹脂溶液温度を上げ、撹拌しながら添加混
合する方法や、混練時に混合する方法で結着樹脂に含有
させられる。These release agents are usually contained in the binder resin by dissolving the resin in a solvent, increasing the temperature of the resin solution, and adding and mixing while stirring, or by mixing at the time of kneading.

【００９６】また、本発明の磁性トナーには、無機微粉
体または疎水性無機微粉体が混合されることが好まし
い。例えば、シリカ微粉末あるいは、酸化チタン微粉末
を単独あるいは併用して用いることが好ましい。The magnetic toner of the present invention is preferably mixed with inorganic fine powder or hydrophobic inorganic fine powder. For example, it is preferable to use silica fine powder or titanium oxide fine powder alone or in combination.

【００９７】本発明に用いられるシリカ微粉体はケイ素
ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる
乾式法またはヒュームドシリカと称される乾式シリカ及
び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方
が使用可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基
が少なく、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。The silica fine powder used in the present invention includes both a so-called dry method produced by vapor phase oxidation of a silicon halide and a so-called wet silica produced from water glass or the like and a dry silica called fumed silica. Although it can be used, fumed silica having few silanol groups on the surface and inside and having no production residue is preferable.

【００９８】さらに本発明に用いるシリカ微粉体は疎水
化処理されているものが好ましい。疎水化処理するに
は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ
素化合物などで化学的に処理することによって付与され
る。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された乾式シリカ微粉体をシランカ
ップリング剤で処理した後、あるいはシランカップリン
グ剤で処理すると同時にシリコーンオイルの如き有機ケ
イ素化合物で処理する方法が挙げられる。The silica fine powder used in the present invention is preferably subjected to a hydrophobic treatment. The hydrophobizing treatment is applied by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts or physically adsorbs with the silica fine powder. A preferred method is to treat the dry silica fine powder produced by the vapor phase oxidation of the silicon halide compound with a silane coupling agent or simultaneously with the silane coupling agent and an organic silicon compound such as silicone oil. Is mentioned.

【００９９】疎水化処理に使用されるシランカップリン
グ剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、
クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシラ
ンメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリ
オルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキ
シシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチル
ジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキ
サン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンが
挙げられる。Examples of the silane coupling agent used in the hydrophobizing treatment include hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, and allylphenyl. Dichlorosilane, benzyldimethylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, β-chloroethyltrichlorosilane,
Chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilane mercaptan, trimethylsilyl mercaptan, triorganosilyl acrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyldi Siloxane and 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane.

【０１００】有機ケイ素化合物としては、シリコーンオ
イルが挙げられる。好ましいシリコーンオイルとして
は、２５℃における粘度がおよそ３０〜１，０００セン
チストークスのものが用いられ、例えばジメチルシリコ
ーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メ
チルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシ
リコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ま
しい。Examples of the organosilicon compound include silicone oil. Preferred silicone oils are those having a viscosity of about 30 to 1,000 centistokes at 25 ° C., such as dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, and fluorine-modified silicone oil. Silicone oil and the like are preferred.

【０１０１】シリコーンオイル処理の方法は例えばシラ
ンカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコー
ンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直
接混合しても良いし、ベースとなるシリカへシリコーン
オイルを噴射する方法によっても良い。あるいは適当な
溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた
後、ベースのシリカ微粉体とを混合し、溶剤を除去して
作製しても良い。The method of treating the silicone oil may be, for example, directly mixing the silica fine powder treated with the silane coupling agent with the silicone oil using a mixer such as a Henschel mixer, or adding the silicone oil to the base silica. May be injected. Alternatively, it may be prepared by dissolving or dispersing a silicone oil in an appropriate solvent, mixing with a base silica fine powder, and removing the solvent.

【０１０２】さらに本発明に用いられるシリカ微粉体の
疎水化処理の好ましい系体は、ジメチルジクロロシラン
で処理し、次いでヘキサメチルジシラザンで処理し、次
いでシリコーンオイルで処理することにより調製する方
法が挙げられる。Further, a preferred system for hydrophobizing silica fine powder used in the present invention is a method prepared by treating with dimethyldichlorosilane, then with hexamethyldisilazane, and then with silicone oil. No.

【０１０３】上記のようにシリカ微粉体を２種以上のシ
ランカップリング剤で処理し、後にオイル処理すること
が疎水化度を効果的に上げることができ、好ましい。As described above, it is preferable to treat the silica fine powder with two or more silane coupling agents and then treat the oil with oil, since the degree of hydrophobicity can be effectively increased.

【０１０４】上記シリカ微粉体における疎水化処理、更
には、オイル処理を酸化チタン微粉体に施したものも本
発明において使用可能であり、シリカ系同様に好まし
い。[0104] Hydrophobizing treatment of the above-mentioned silica fine powder and further oil treatment of the titanium oxide fine powder can be used in the present invention, and it is preferable as in the case of silica.

【０１０５】本発明中の磁性トナーには、必要に応じて
シリカ微粉体以外の外部添加剤を添加してもよい。例え
ば帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキン
グ防止剤、熱ロール定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の
働きをする樹脂微粒子や無機微粒子である。An external additive other than the fine silica powder may be added to the magnetic toner of the present invention, if necessary. Examples thereof include resin fine particles and inorganic fine particles that function as a charge assisting agent, a conductivity-imparting agent, a fluidity-imparting agent, an anti-caking agent, a release agent during hot roll fixing, a lubricant, an abrasive, and the like.

【０１０６】このような無機微粒子としては、例えば酸
化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の
研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。或
いは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付
与剤、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング
防止剤、或いは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸
化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、また逆極性
の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量
用いることもできる。As such inorganic fine particles, for example, abrasives such as cerium oxide, silicon carbide and strontium titanate, among which strontium titanate are preferable. Alternatively, for example, a fluidity imparting agent such as titanium oxide and aluminum oxide, particularly a hydrophobic agent is preferable. A small amount of a caking preventing agent or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide, and tin oxide, or white and black fine particles of opposite polarity can also be used as a developability improver.

【０１０７】磁性トナーと混合される無機微粉体または
疎水性無機微粉体は、磁性トナー１００重量部に対して
０．１〜５重量部（好ましくは、０．１〜３重量部）使
用するのが良い。The inorganic fine powder or the hydrophobic inorganic fine powder mixed with the magnetic toner is used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight (preferably 0.1 to 3 parts by weight) based on 100 parts by weight of the magnetic toner. Is good.

【０１０８】本発明に係る静電荷像を現像するための磁
性トナーを作製するには磁性粉及びビニル系、非ビニル
系の熱可塑性樹脂、必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
ー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏
和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又
は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密
な分級をおこなって本発明に係るところの磁性トナーを
得ることが出来る。To prepare a magnetic toner for developing an electrostatic image according to the present invention, a magnetic powder, a vinyl-based or non-vinyl-based thermoplastic resin, a pigment or dye as a colorant as required, a charge control And other additives are thoroughly mixed by a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded and kneaded using a hot kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder to make the resins compatible with each other. The pigment or dye is dispersed or dissolved therein, and after cooling and solidifying, pulverization and strict classification are performed to obtain the magnetic toner according to the present invention.

【０１０９】本発明にかかわる磁性微粒子の特性の測定
法は、以下に示す通りである。The method for measuring the properties of the magnetic fine particles according to the present invention is as follows.

【０１１０】（１）磁性微粒子表面に存在するケイ素含
有量 サンプルが磁性トナーの場合は、結着樹脂に対して良溶
媒を選択し、磁性微粒子は、磁石を用いて分離する。こ
の操作を数回繰り返すことにより、磁性微粒子表面に付
着している結着樹脂を全て洗い流したものを試料として
用いる。(1) Silicon Content Existing on the Surface of Magnetic Fine Particles When the sample is a magnetic toner, a good solvent is selected for the binder resin, and the magnetic fine particles are separated using a magnet. By repeating this operation several times, the binder resin adhering to the surface of the magnetic fine particles is completely washed away and used as a sample.

【０１１１】本発明において、磁性微粒子表面のケイ素
元素の含有量は、次の様な方法によって求めることがで
きる。例えば５リットルのビーカーに約３リットルの脱
イオン水を入れ、５０〜６０℃になるようにウォーター
バスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン水でスラリー
とした磁性微粒子約２５ｇを約３００ｍｌの脱イオン水
で水洗しながら、該脱イオン水とともに５リットルビー
カー中に加える。In the present invention, the content of the silicon element on the surface of the magnetic fine particles can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath to 50 to 60 ° C. About 25 g of magnetic fine particles slurried with about 400 ml of deionized water are added to a 5 liter beaker together with the deionized water while being washed with about 300 ml of deionized water.

【０１１２】ついで、温度を６０℃、撹拌スピードを２
００ｒｐｍに保ちながら、特級水酸化ナトリウムを加
え、１規定の水酸化ナトリウム溶液として磁性微粒子表
面のケイ酸のごときケイ素化合物の溶解を開始する（こ
のときの磁性微粒子の濃度は５ｇ／リットルとする）。
溶解開始から３０分後に２０ｍｌサンプリングし、０．
２μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ液を採取し、
プラズマ発光分光（ＩＣＰ）によってケイ素元素の定量
（Ｃ_s）を行う。さらに、後述した方法によって求めら
れる全ケイ素含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１０
０により、本発明における磁性微粒子表面に存在するケ
イ素元素含有率を求める。Then, the temperature was set to 60 ° C. and the stirring speed was set to 2
While maintaining at 00 rpm, special grade sodium hydroxide is added, and dissolution of a silicon compound such as silicic acid on the surface of the magnetic fine particles is started as a 1 N sodium hydroxide solution (at this time, the concentration of the magnetic fine particles is 5 g / liter). .
After 30 minutes from the start of dissolution, 20 ml was sampled.
Filter through a 2 μm membrane filter, collect the filtrate,
The elemental silicon is quantified (C _s ) by plasma emission spectroscopy (ICP). Furthermore, the ratio of the total silicon content obtained by the process described later _{(C t) (C s /} C t) × 10
According to 0, the content of silicon element present on the surface of the magnetic fine particles in the present invention is determined.

【０１１３】（２）二価金属原子（亜鉛元素），ケイ素
元素の含有量 サンプルがトナーの場合は（１）と同様に処理し試料と
して用いる。(2) Content of divalent metal atom (zinc element) and silicon element When the sample is a toner, it is treated in the same manner as in (1) and used as a sample.

【０１１４】磁性微粒子を構成するケイ素元素，二価金
属原子（亜鉛元素）の含有量は、次の様な方法によって
求めることができる。例えば５リットルのビーカーに約
３リットルの脱イオン水を入れ５０〜６０℃になるよう
にウォーターバスで加温する。約４００ｍｌの脱イオン
水でスラリーとした磁性微粒子約２５ｇを約３００ｍｌ
の脱イオン水で水洗しながら、該脱イオン水とともに５
リットルビーカー中に加える。The contents of the silicon element and the divalent metal atom (zinc element) constituting the magnetic fine particles can be determined by the following method. For example, about 3 liters of deionized water is placed in a 5 liter beaker and heated in a water bath to 50 to 60 ° C. About 300 g of about 25 g of magnetic fine particles slurried with about 400 ml of deionized water
While washing with deionized water, add 5% with the deionized water.
Add into liter beaker.

【０１１５】次いで、温度を５０℃、撹拌スピードを２
００ｒｐｍに保ちながら、特級塩酸を加え、溶解を開始
する。このとき、磁性酸化鉄濃度は５ｇ／リットル、塩
酸水溶液は３規定となっている。溶解開始から、すべて
溶解して透明になるまでの間に数回約２０ｍｌサンプリ
ングし、０．２μｍメンブランフィルターでろ過し、ろ
液を採取する。ろ液をプラズマ発光分光（ＩＣＰ）によ
って、鉄元素，ケイ素元素及び二価金属原子（亜鉛元
素）の定量を行う。Next, the temperature was set to 50 ° C. and the stirring speed was set to 2
While maintaining at 00 rpm, special grade hydrochloric acid is added to start dissolution. At this time, the concentration of the magnetic iron oxide is 5 g / liter, and the aqueous hydrochloric acid solution is 3N. Approximately 20 ml is sampled several times from the start of dissolution until it is completely dissolved and becomes transparent, filtered through a 0.2 μm membrane filter, and the filtrate is collected. The filtrate is subjected to quantification of iron element, silicon element and divalent metal atom (zinc element) by plasma emission spectroscopy (ICP).

【０１１６】次式によって、各試料ごとの鉄元素溶解率
が計算される。The dissolution rate of iron element for each sample is calculated by the following equation.

【０１１７】[0117]

【数１】 (Equation 1)

【０１１８】また、同様に各試料ごとのケイ素元素及び
二価金属原子（亜鉛元素）の含有率は、以下に示す式に
よって求められる。Similarly, the content of the silicon element and the divalent metal atom (zinc element) for each sample can be obtained by the following equation.

【０１１９】[0119]

【数２】 (Equation 2)

【０１２０】鉄元素溶解率−ケイ素元素含有率及び鉄元
素溶解率−二価金属原子（亜鉛元素）含有率をプロット
し、曲線を得る。この図より鉄元素溶解率１０重量％に
おけるケイ素含有率及び二価金属原子（亜鉛元素）含有
率を読みとり、本発明における各該含有率とする。A curve is obtained by plotting iron element dissolution rate—silicon element content and iron element dissolution rate—divalent metal atom (zinc element) content. From this figure, the silicon content and the divalent metal atom (zinc element) content at an iron element dissolution rate of 10% by weight are read out, and are taken as the respective contents in the present invention.

【０１２１】全ケイ素元素及び全二価金属原子（亜鉛元
素）の全鉄元素を基準とした含有量は下記式によって求
める。The contents of all silicon elements and all divalent metal atoms (zinc elements) based on all iron elements are determined by the following equation.

【０１２２】[0122]

【数３】 (Equation 3)

【０１２３】（３）磁性微粒子の磁気特性（σ_s，σ_r，
Ｈ_c） サンプルがトナーの場合は、（１）と同様に処理したも
のを試料として用いる。(3) The magnetic properties (σ _s , σ _r ,
_Hc ) When the sample is a toner, a sample treated in the same manner as in (1) is used as the sample.

【０１２４】磁性微粒子の磁気特性は、例えば東英工業
株式会社製のＶＳＭＰ−１によって測定された値をさ
し、磁気特性の測定にあたっては、磁性体は０．１〜
０．１５ｇを感度１ｍｇ程度の直示天秤で精秤して試料
とし、測定は２５℃前後の温度で行なう。磁気特性測定
時の外部磁場は、７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッ
ド）とし、ヒステリシスループを描く場合の掃引速度
は、１０分に設定して行なう。The magnetic properties of the magnetic fine particles refer to values measured by, for example, VSMP-1 manufactured by Toei Industry Co., Ltd.
0.15 g is precisely weighed with a direct balance having a sensitivity of about 1 mg to obtain a sample, and the measurement is performed at a temperature of about 25 ° C. The external magnetic field at the time of measuring the magnetic characteristics is set to 79.58 kA / m (1 k Oersted), and the sweep speed for drawing a hysteresis loop is set to 10 minutes.

【０１２５】（４）磁性微粒子の平均粒径 サンプルがトナーの場合は（１）と同様に処理したもの
を試料として用いる。(4) Average Particle Size of Magnetic Fine Particles When the sample is a toner, a sample treated in the same manner as in (1) is used as a sample.

【０１２６】平均粒径の測定は次のように行う。The measurement of the average particle size is performed as follows.

【０１２７】磁性微粒子の透過型電子顕微鏡写真を投影
し、４万倍に拡大したものにつき、任意に２５０個選定
後、投影径の中のＭａｒｔｉｎ径（定方向に投影面積を
２等分する線分の長さ）を測定し、これを個数平均径で
表す。A transmission electron micrograph of the magnetic fine particles is projected, and a photograph obtained by magnifying 40,000 times is arbitrarily selected from 250 particles, and then a Martin diameter (a line which divides the projected area in two directions in a fixed direction) among the projected diameters ), And this is represented by the number average diameter.

【０１２８】[0128]

【実施例】以下、本発明を磁性微粒子の製造例及びトナ
ー実施例により具体的に説明する。Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to a production example of magnetic fine particles and a toner example.

【０１２９】尚、実施例に記載されている部数または％
は、重量部または重量％を示す。Incidentally, the number of copies or% described in the Examples
Indicates parts by weight or% by weight.

【０１３０】（磁性微粒子の製造例１）Ｆｅ²⁺１．５ｍ
ｏｌ／リットル及びＺｎ²⁺０．０１７ｍｏｌ／リットル
を含む水溶液６５リットルと２．４Ｎの苛性ソーダ水溶
液８８リットルを混合し、撹拌した。混合水溶液中の残
留苛性ソーダが４．２ｇ／リットルとなる様に調整後、
温度８０℃を維持しながら、３０リットル／ｍｉｎの空
気を吹き込み、反応を一旦終了させた。(Production Example 1 of Magnetic Fine Particles) Fe ²⁺ 1.5 m
ol / liter and 65 liters of an aqueous solution containing Zn ^{2+ and} 0.017 mol / l were mixed with 88 liters of a 2.4N aqueous sodium hydroxide solution and stirred. After adjusting the residual caustic soda in the mixed aqueous solution to be 4.2 g / liter,
While maintaining the temperature at 80 ° C., air was blown at 30 liters / min to terminate the reaction once.

【０１３１】次いで、Ｆｅ²⁺１．０１ｍｏｌ／リットル
を含む硫酸第一鉄水溶液中に、Ｓｉ⁴⁺０．４４ｍｏｌ／
リットルとなる様にケイ酸ナトリウム（３号）を添加し
た水溶液２．３リットルを別に用意し、前述の反応スラ
リーに加え、再び１５リットル／ｍｉｎの空気を吹き込
み、反応を終了させた。Next, 0.44 mol / liter of Si ^{4+ was} added to an aqueous ferrous sulfate solution containing 1.01 mol / liter of Fe ^2+.
2.3 liters of an aqueous solution to which sodium silicate (No. 3) was added so as to obtain 1 liter was added to the above-mentioned reaction slurry, and air was blown again at 15 liter / min to terminate the reaction.

【０１３２】得られた生成粒子は通常の洗浄，濾過，乾
燥，粉砕工程により処理した。The resulting particles were processed by the usual washing, filtering, drying and pulverizing steps.

【０１３３】磁性微粒子の特性を表１に示した。Table 1 shows the properties of the magnetic fine particles.

【０１３４】（磁性微粒子の製造例２〜６）亜鉛量，反
応条件を変えた以外は、製造例１と同様に行い、表１に
示す特性を有する磁性微粒子を得た。(Production Examples 2 to 6 of Magnetic Fine Particles) Magnetic fine particles having the properties shown in Table 1 were obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the amount of zinc and the reaction conditions were changed.

【０１３５】（比較磁性微粒子の製造例１）亜鉛及びケ
イ素を添加しなかった以外は製造例１と同様に行い、表
１に示す特性を有する磁性微粒子を得た。(Production Example 1 of Comparative Magnetic Fine Particles) The same operation as in Production Example 1 was carried out except that zinc and silicon were not added, to obtain magnetic fine particles having the properties shown in Table 1.

【０１３６】（比較磁性微粒子の製造例２〜５）亜鉛及
びケイ素の添加量，添加方法，反応系ｐＨ，反応時間，
反応温度を変え、表１に示す特性を有する磁性微粒子を
得た。(Production Examples 2-5 of Comparative Magnetic Fine Particles) Zinc and silicon addition amounts, addition method, reaction system pH, reaction time,
By changing the reaction temperature, magnetic fine particles having the characteristics shown in Table 1 were obtained.

【０１３７】[0137]

【表１】 [Table 1]

【０１３８】［実施例１］ ポリエステル樹脂Ｉ １００部 （テレフタル酸，フマル酸，コハク酸 （イ）式で示されるエチレン基を有するビスフェノール （イ）式で示されるプロピレン基を有するビスフェノール を縮合重合し、酸価＝２５，ＯＨ価＝１０，Ｍｎ＝４５００， Ｍｗ＝６５０００，Ｔｇ＝５８℃） 製造例１の磁性微粒子 １００部 低分子量エチレンプロピレン共重合体 ３部 モノアゾ金属錯体（負荷電性制御剤） １部Example 1 100 parts of polyester resin I (terephthalic acid, fumaric acid, succinic acid Bisphenol having an ethylene group represented by the formula (a) Condensation polymerization of bisphenol having a propylene group represented by the formula (a) , Acid value = 25, OH value = 10, Mn = 4500, Mw = 65,000, Tg = 58 ° C) Magnetic fine particles of Production Example 1 100 parts Low molecular weight ethylene propylene copolymer 3 parts Monoazo metal complex (negative charge control agent) 1 copy

【０１３９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で２軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．２μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００部に対し、
疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ３００ｍ²／ｇ）１．０部を
ヘンシェルミキサーにて外添添加して現像剤とした。After the above materials were premixed with a Henschel mixer, melt kneading was performed at 130 ° C. using a twin screw kneading extruder. After allowing the kneaded product to cool, it is roughly pulverized by a cutter mill, then pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and further classified using an air classifier to obtain a weight average particle size of 6.2 μm.
Was obtained. For 100 parts of the magnetic toner,
1.0 part of hydrophobic dry silica (BET 300 m ² / g) was externally added using a Henschel mixer to prepare a developer.

【０１４０】この現像剤を用いて、キヤノン製ディジタ
ル複写機ＧＰ−５５で画像特性の評価を行い、表３に示
した様に良好な結果が得られた。Using this developer, image characteristics were evaluated with a Canon digital copying machine GP-55, and good results were obtained as shown in Table 3.

【０１４１】［実施例２］ポリエステル樹脂Ｉを、スチ
レン−ブチルアクリレート共重合体Ａ（Ｍｎ＝１２００
０，Ｍｗ＝２５００００，分子量分布の７０００と３３
００００においてピークを有する。Ｔｇ＝５９℃）の１
００重量部に代える以外は、実施例１と同様にして、現
像剤を得た。Example 2 A polyester resin I was prepared by using a styrene-butyl acrylate copolymer A (Mn = 1200).
0, Mw = 250,000, molecular weight distribution of 7000 and 33
It has a peak at 0000. Tg = 59 ° C)
A developer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was changed to 00 parts by weight.

【０１４２】この現像剤を実施例１と同様の評価を行っ
たところ、表３に示したように良好な結果が得られた。When this developer was evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 3.

【０１４３】［実施例３〜７］表２に示した処方に変え
た以外は実施例１と同様に行い、表３に示した様に良好
な結果が得られた。[Examples 3 to 7] The same procedures as in Example 1 were carried out except that the formulations shown in Table 2 were used, and good results were obtained as shown in Table 3.

【０１４４】［比較例１〜５］表２に示した処方に変え
た以外は実施例１と同様に行い、表３に示した結果を得
た。[Comparative Examples 1 to 5] The same procedures as in Example 1 were carried out except that the formulations shown in Table 2 were used, and the results shown in Table 3 were obtained.

【０１４５】[0145]

【表２】 [Table 2]

【０１４６】[0146]

【表３】 [Table 3]

【０１４７】１）良好←○，○△，△，△×，×→悪の
５段階評価を行った。（△が実用ギリギリ可レベル） ２）ベタ黒部最大画像濃度（エッジ効果のない部分の最
大画像濃度）は、Ｍａｃｂｅｔｈ ＲＤ９１８（マクベ
ス社製）にて測定した。1) Evaluation was performed on a five-point scale of good ← ○, ○ △, Δ, Δ ×, × → bad. (△ is a practically usable level) 2) The maximum image density of a solid black portion (the maximum image density of a portion having no edge effect) was measured by Macbeth RD918 (manufactured by Macbeth).

【０１４８】３）Ｎ／Ｌ環境→常温（２３．５℃）／低
湿（１５％ＲＨ）3) N / L environment → Normal temperature (23.5 ° C.) / Low humidity (15% RH)

【０１４９】４）ハーフトーン部色味は、濃度が０．４
〜０．８程度の画像を画出しして、目視による評価を行
った。4) The halftone part color has a density of 0.4
Approximately 0.8 images were imaged and visually evaluated.

【０１５０】５）感光体削れは、ウズ電流による感光体
表面層厚を測定し求めた。傷は、画像に現われる傷跡
と、感光体上の傷を符合させることにより判断した。5) Photoreceptor abrasion was determined by measuring the thickness of the photoreceptor surface layer by using a quiescent current. The scratch was judged by matching the scar appearing on the image with the scratch on the photoreceptor.

【０１５１】[0151]

【発明の効果】本発明によれば、磁性微粒子の表面が、
ケイ素で多く含まれる層を形成し、二価金属原子と鉄原
子とが均一に混合した核を形成しており、その表面層に
よって、トナー表面に一部存在する磁性微粒子のトナー
の流動性への寄与効果によりトナーの帯電性も良好なも
のとなる。さらに、その核によって、磁性微粒子の抵抗
を下げることができ、トナーの低湿下での帯電過剰を防
止することができる。According to the present invention, the surface of the magnetic fine particles is
A layer rich in silicon is formed, forming a nucleus in which divalent metal atoms and iron atoms are uniformly mixed, and the surface layer reduces the fluidity of the magnetic fine particles partially present on the toner surface. Contributes to good chargeability of the toner. Further, the nuclei can reduce the resistance of the magnetic fine particles and prevent the toner from being excessively charged under low humidity.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−213620（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−144840（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−162050（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-5-213620 (JP, A) JP-A-6-144840 (JP, A) JP-A-4-162050 (JP, A) (58) Field (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 9/08

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 結着樹脂及び磁性微粒子を少なくとも含
有する磁性トナーにおいて、 該磁性微粒子が、二価金属原子と鉄原子とを含有し、該
磁性微粒子の表面に存在するケイ素元素の含有量
（Ｃ_s）と該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ_s／Ｃ_t）×１０
０が５６〜８０重量％であり、 該磁性微粒子の７９．５８ｋＡ／ｍ（１ｋエルステッ
ド）の磁界下における飽和磁化（σ_s）が、５０Ａｍ²／
ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／ｋｇ］）と保
磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×Ｈ_c）が、６０〜
２５０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］であることを特徴とする磁性
トナー。1. A magnetic toner containing at least a binder resin and magnetic fine particles, wherein the magnetic fine particles contain a divalent metal atom and an iron atom, and the content of a silicon element present on the surface of the magnetic fine particles ( C _s ) to the total content (C _t ) (C _s / C _t ) × 10
0 is 56 to 80% by weight, and the saturation magnetization (σ _s ) of the magnetic fine particles under a magnetic field of 79.58 kA / m (1 k Oe) is 50 Am ² /
kg or more, and the product (σ _r × H _c ) of the remanent magnetization (σ _r [Am ² / kg]) and the coercive force (H _c [kA / m]) is 60 to
A magnetic toner having a particle diameter of 250 [kA ² m / kg]. 【請求項２】 該二価金属原子が、亜鉛，マグネシウム
又はマンガンであることを特徴とする請求項１に記載の
磁性トナー。2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the divalent metal atom is zinc, magnesium or manganese. 【請求項３】 該二価金属原子の含有量が、該磁性微粒
子を構成する全鉄元素を基準として０．０５〜３重量％
であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。3. The content of said divalent metal atom is 0.05 to 3% by weight based on the total iron element constituting said magnetic fine particles.
The magnetic toner according to claim 1, wherein 【請求項４】 該二価金属原子の含有量が、該磁性微粒
子を構成する全鉄元素を基準として０．１〜１．６重量
％であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナ
ー。4. The magnetic material according to claim 1, wherein the content of the divalent metal atom is 0.1 to 1.6% by weight based on all iron elements constituting the magnetic fine particles. toner. 【請求項５】 該ケイ素元素の全含有量が、該磁性微粒
子を構成する全鉄元素を基準として０．０１〜３重量％
であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。5. The total content of the silicon element is 0.01 to 3% by weight based on the total iron element constituting the magnetic fine particles.
The magnetic toner according to claim 1, wherein 【請求項６】 該ケイ素元素の全含有量が、該磁性微粒
子を構成する全鉄元素を基準として０．０５〜２重量％
であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。6. The total content of the silicon element is 0.05 to 2% by weight based on the total iron element constituting the magnetic fine particles.
The magnetic toner according to claim 1, wherein 【請求項７】 該磁性微粒子の７９．５８ｋＡ／ｍ（１
ｋエルステッド）の磁界下における飽和磁化（σ_s）が
５５Ａｍ²／ｋｇ以上であり、残留磁化（σ_r［Ａｍ²／
ｋｇ］）と保磁力（Ｈ_c［ｋＡ／ｍ］）の積（σ_r×
Ｈ_c）が８０〜２１０［ｋＡ²ｍ／ｋｇ］であることを特
徴とする請求項１に記載の磁性トナー。7. The magnetic fine particles of 79.58 kA / m (1
The saturation magnetization (σ _s ) under a magnetic field of k Oersted is 55 Am ² / kg or more, and the residual magnetization (σ _r [Am ² /
kg]) and the coercive force (H _c [kA / m]) (σ _r ×
^2. The magnetic toner according to claim 1, wherein H _c ) is 80 to 210 [kA ² m / kg]. 3. 【請求項８】 該磁性微粒子の形状が六面体，八面体で
あることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。8. The magnetic toner according to claim 1, wherein the shape of the magnetic fine particles is a hexahedron or an octahedron. 【請求項９】 該磁性微粒子の鉄元素溶解率が１０重量
％までのケイ素元素の含有量が、全ケイ素元素含有量の
８０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載
の磁性トナー。9. The magnetic material according to claim 1, wherein the content of the silicon element in the magnetic fine particles when the iron element dissolution rate is up to 10% by weight is 80% by weight or more of the total silicon element content. toner. 【請求項１０】 該磁性微粒子の鉄元素溶解率が１０重
量％までの該二価金属原子の含有量が、該全二価金属原
子含有量の５５重量％以下であることを特徴とする請求
項１に記載の磁性トナー。10. The method according to claim 1, wherein the content of the divalent metal atom is up to 55% by weight of the total divalent metal atom content when the magnetic fine particles have an iron element dissolution rate of up to 10% by weight. Item 7. The magnetic toner according to Item 1. 【請求項１１】 該磁性微粒子の平均粒子径が０．０５
〜０．３５μｍであることを特徴とする請求項１に記載
の磁性トナー。11. The magnetic fine particles having an average particle size of 0.05
The magnetic toner according to claim 1, wherein the thickness of the magnetic toner is from 0.35 m to 0.35 m. 【請求項１２】 該磁性微粒子の平均粒子径が０．１〜
０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の磁
性トナー。12. The magnetic fine particles having an average particle size of 0.1 to 0.1.
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the thickness is 0.3 [mu] m. 【請求項１３】 該磁性微粒子の表面に存在するケイ素
元素の含有量（Ｃ_s）と、該全含有量（Ｃ_t）との比（Ｃ
_s／Ｃ_t）×１００が６０〜７５％であることを特徴とす
る請求項１に記載の磁性トナー。13. The content of the silicon element present on the surface of the magnetic fine particles (C _s), the ratio of the該全content (C _t) (C
A magnetic toner according to claim _{1, s} / C _t) × 100 is characterized in that 60 to 75%. 【請求項１４】 該磁性微粒子の残留磁化（σ_r）が、
５〜２０Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
に記載の磁性トナー。14. The remanent magnetization (σ _r ) of the magnetic fine particles is
2. The composition according to claim 1, wherein the amount is 5 to ²⁰ Am ² / kg.
3. The magnetic toner according to item 1. 【請求項１５】 該磁性微粒子の保磁力（Ｈ_c）が、６
〜１６ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載
の磁性トナー。15. The magnetic fine particles having a coercive force (H _c ) of 6
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner has a viscosity of up to 16 kA / m. 【請求項１６】 該磁性微粒子の残留磁化（σ_r）が、
８〜１８Ａｍ²／ｋｇであることを特徴とする請求項１
に記載の磁性トナー。16. The magnetic particles have a residual magnetization (σ _r ):
2. The composition according to claim 1, wherein the amount is 8 to 18 Am ² / kg.
3. The magnetic toner according to item 1. 【請求項１７】 該磁性微粒子の保磁力（Ｈ_c）が、８
〜１４ｋＡ／ｍであることを特徴とする請求項１に記載
の磁性トナー。17. The coercive force (H _c ) of the magnetic fine particles is 8
2. The magnetic toner according to claim 1, wherein the magnetic toner has a viscosity of about 14 kA / m.