JPH02287364A - Magnetic developer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain the magnetic developer which is high in image density and is excellent in fine line reproducibility and gradation characteristic by mixing two kinds of specific silica fine powders to form the magnetic developer and specifying the characteristics thereof. CONSTITUTION:The silica fine powder subjected to a silicone oil treatment after a treatment for hydrophobicity impartation and the silica fine powder which has a trimethyl siloxyl group and >=pH7 are mixed at 0.6 to 1.6pts.wt. per 100pts.wt. insulating magnetic toner. The magnetic developer has 1.8 to 3.5m<2>/g BET specific surface area, -20 to -35muc/g triboelectrostatic chargeability, 0.4 to 0.52g/cm<3> non-tapped apparent density, and 1.45 to 1.8g/cm<3> true sp. gr. Further, the insulating magnetic toner has 6 to 8mum volume average grain size. The high image density, the good fine line reproducibility and the high definition are obtd. in this way.

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性現像剤に関する
。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Technical Field] The present invention relates to a magnetic developer for visualizing electrostatic latent images in image forming methods such as electrophotography and electrostatic recording.

〔背景技術〕[Background technology]

近年、電子写真複写機等画像形成装置が広（普及するに
従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。2. Description of the Related Art In recent years, as image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines have become widespread, their uses have become more diverse, and demands on their image quality have become stricter.

般の書類、書物の如き画像の複写では、微細な文字に至
るまで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて
微細且つ忠実に再現することが求められている。特に、
画像形成装置が有する感光体上の潜像が１００μｍ以下
の線画像の場合に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮
明さがいまだ充分ではない。また、最近、デジタルな画
像信号を使用している電子写真プリンターの如き画像形
成装置では、潜像は一定電位のドツトが集まって形成さ
れており、ベタ部、ハーフトーン部およびライト部はド
ツト密度をかえることによって表現されている。ところ
が、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツトからト
ナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の黒部と
白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階調性が
得られないという問題点がある。さらに、画質を向上さ
せるために、ドツトサイズを小さくして解像度を向上さ
せる場合には、微小なドツトから形成される潜像の再現
性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い、シャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。When copying images such as general documents and books, it is required to reproduce extremely finely and faithfully, without being crushed or cut off, even down to the minute characters. especially,
When the latent image on the photoreceptor of an image forming apparatus is a line image with a diameter of 100 μm or less, fine line reproducibility is generally poor, and the sharpness of the line image is still not sufficient. In recent years, in image forming devices such as electrophotographic printers that use digital image signals, latent images are formed by dots with a constant potential, and solid areas, halftone areas, and light areas have a high dot density. It is expressed by changing. However, if the toner particles do not adhere to the dots faithfully and the toner particles protrude from the dots, the gradation of the toner image that corresponds to the ratio of dot densities in the black and white areas of the digital latent image cannot be obtained. There is a problem. Furthermore, when improving resolution by reducing dot size in order to improve image quality, it becomes more difficult to reproduce latent images formed from minute dots, resulting in poor resolution, poor gradation, and poor sharpness. This tends to result in images lacking in detail.

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現像は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー粒
子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったト
ナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えら
れる。In addition, although the image quality is good initially, as copying or printing continues, the image quality may deteriorate. This development is thought to occur because, as copies or printouts continue, only toner particles that are easily developed are consumed first, and toner particles that are less developable accumulate and remain in the developing machine.

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への緊密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下
であるという特性から、粒径分布はブロードであるとい
う１点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗
めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有す
るトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、
トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋
めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像
濃度を出すために必要なトナー消費量が増加するという
問題点も有している。Up to now, several developers have been proposed for the purpose of improving image quality. Japanese Patent Publication No. 51-3244
The publication proposes a non-magnetic toner intended to improve image quality by regulating particle size distribution. In the toner,
The main toner particles have a particle size of 8 to 12 μm, which is relatively coarse.According to the studies conducted by the present inventors, it is difficult to closely “glue” the latent image with this particle size. Due to the characteristics that the particle size is 30% by number or less and the particle size of 20 μm or more is 5% by number or less, the particle size distribution is broad, which also tends to reduce uniformity. In order to form clear images using such coarse toner particles and a toner with a broad particle size distribution,
It is necessary to increase the apparent image density by thickly stacking the toner particles to fill the gaps between the toner particles, and there is also the problem that the amount of toner consumption required to achieve a predetermined image density increases.

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。Furthermore, in JP-A-54-72054, a non-magnetic toner having a sharper distribution than the former is proposed, but the particle size of medium weight particles is coarse, 8.5 to 11.0 μm, and There is still room for improvement as a toner in terms of resolution.

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。In JP-A No. 58-129437, the average particle size is 6 to 6.
10 μm, and a non-magnetic toner in which the maximum number of particles is 5 to 8 μm has been proposed, but the number of particles of 5 μm or less is 15%.
There is a tendency for images with less sharpness to be formed.

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
１．潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密
なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見された
。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集
中のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く
、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭
さが決まる。According to studies by the present inventors, toner particles of 5 μm or less are 1. It has been found that the main function is to clearly reproduce the outline of the latent image and to precisely apply toner to the entire latent image. In particular, in an electrostatic latent image on a photoreceptor, lines of electric force are concentrated, so the electric field strength is higher at the edge portion than inside the image, and the sharpness of the image quality is determined by the quality of toner particles collected at this portion.

本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子の量が画質
の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。According to studies conducted by the present inventors, it has been found that the amount of particles of 5 μm or less is effective in solving the problem of sharpness of image quality.

また、米国特許４，２９９，９００号明細書では、２０
〜３５μｍの磁性トナーを１０〜５０重量％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。す
なわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にトナ
ー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を向
上させるために適したトナー粒径の工夫がなされている
。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳しい
要求を考えると、十分なものではな（、さらに、改良が
求められている。Also, in U.S. Patent No. 4,299,900, 20
A jumping development method using a developer having 10 to 50% by weight of magnetic toner of ~35 μm has been proposed. That is, efforts have been made to triboelectrically charge the magnetic toner, to uniformly and thinly apply a toner layer on the sleeve, and to improve the environmental resistance of the developer by adjusting the particle size of the toner. However, considering the stricter requirements such as fine line reproducibility and resolution, this is not sufficient (further improvement is required).

一方、昨今ではデジタル被写機への応用から反転現像用
のトナーが所望されており、反転現像特有の問題点であ
る転写帯電による感光体メモリーの防止から、転写電流
を弱めなければならない。それにより、転写性が問題と
なり、感光体と現像剤との親和力を低下させる為、種々
の提案がなされている。On the other hand, in recent years, toner for reversal development has been desired for application to digital photographic devices, and the transfer current must be weakened to prevent photoreceptor memory caused by transfer charging, which is a problem unique to reversal development. This poses a problem in transferability, and various proposals have been made to reduce the affinity between the photoreceptor and the developer.

特開昭４９−４２３５４号公報等にみられるごときシリ
コンオイル処理シリカ微粉体を添加することが提案され
ている。しかしながら、該シリカ微粉末を用いた場合、
転写性は良化するものの、凝集体が多く、現像剤中にそ
の凝集体が解砕され、未処理もしくは処理不充分なシリ
カ微粉末が発生し、現像剤の温度特性を低下させる。特
に高湿下での画像濃度低下をきたす等の改良すべき点を
有している。It has been proposed to add silicone oil-treated silica fine powder as seen in Japanese Patent Application Laid-open No. 49-42354. However, when using the silica fine powder,
Although the transferability is improved, there are many aggregates, and the aggregates are broken up in the developer, generating untreated or insufficiently treated silica fine powder, which deteriorates the temperature characteristics of the developer. In particular, there are problems that should be improved, such as a decrease in image density under high humidity.

また疎水化処理した後にさらにシリコンオイル処理をし
たシリカ微粉体を添加することが提案されている。この
シリカ微粉体を用いると上述のごとき高湿下での問題点
は克服が可能である。しかしながら、低湿下で体積平均
粒径５〜８μｍの磁性トナーに添加してプリントアウト
を行なうと、複写１，０００枚程度では問題ないが、複
写を３，０００枚以上行なうと帯電量が高くなり過ぎ、
画像濃度がしだいに低下するといった改良すべき点を有
している。It has also been proposed to add fine silica powder that has been treated with silicone oil after being hydrophobized. By using this fine silica powder, the above-mentioned problems under high humidity can be overcome. However, when printing out by adding it to magnetic toner with a volume average particle size of 5 to 8 μm in a low humidity environment, there is no problem for about 1,000 copies, but if more than 3,000 copies are made, the amount of charge becomes high. Too much,
It has a problem that should be improved, such as the image density gradually decreasing.

これらの問題点に対して本発明者らが検討した結果、粒
子径の細かいトナーを用い、疎水化処理した後、シリコ
ンオイル処理をしたシリカ微粉体を添加した系にさらに
トリメチルシロキシル基を有し、かつｐＨが７以上のシ
リカ微粉末を添加することで上述の問題点を克服できる
ことをつきとめたものである。As a result of the inventors' investigation into these problems, we found that a toner with a fine particle size was used, hydrophobized, and then added with silicone oil-treated silica fine powder. However, it has been found that the above-mentioned problems can be overcome by adding fine silica powder having a pH of 7 or higher.

〔発明の目的〕[Purpose of the invention]

本発明の目的は、上述のごとき問題点を解決した磁性現
像剤を提供するものである。An object of the present invention is to provide a magnetic developer that solves the above-mentioned problems.

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
、階調性の優れた磁性現像剤を提供するものである。A further object of the present invention is to provide a magnetic developer that has high image density, excellent fine line reproducibility, and excellent gradation.

さらに、本発明の目的は、環境に依存することなく安定
した高い画像濃度が維持できる現像剤を提供することに
ある。A further object of the present invention is to provide a developer that can maintain stable high image density regardless of the environment.

さらに、本発明の目的は、長期間に渡り、コピー画像を
取りつづけても、感光体表面にトナー粒子が融着するこ
とのなく、弱い転写電流においても良好に転写される現
像剤を提供することにある。A further object of the present invention is to provide a developer that prevents toner particles from fusing to the surface of a photoreceptor even when copying images are continuously taken over a long period of time, and that transfers well even with a weak transfer current. There is a particular thing.

〔発明の概要〕[Summary of the invention]

より詳細には、本発明は結着樹脂及び磁性体を少なくと
も有する絶縁性磁性トナーと、シリカ微粉体少なくとも
含有する磁性現像剤において、疎水化処理した後、シリ
コーンオイル処理したシリカ微粉体（Ａ）と、トリメチ
ルシロキシル基を有し、かつｐＨ７以上のシリカ微粉体
（Ｂ）とが、絶縁性磁性トナー１００重量部当り、０．
６〜１．６重量部部合されており、磁性現像剤は、ＢＥ
Ｔ比表面積１．８〜３．５　ｒｒｒ／ｇを有し、−２０
〜−３５μｃ／　ｇの摩擦帯電特性を有し、ゆるみ見掛
は密度０．４〜０．５２ｇ　／　ｃ　ｒｒｒを有し、真
比重１．４５〜１．８ｇ／ｃＩを有し、さらに絶縁性磁
性トナーは、体積平均粒径６〜８μｍを有し、５μｍ以
下の粒径を有する磁性トナー粒子が１７〜６０個数％含
有され、６．３５〜ｉｏ、ｏｓμｍの粒径を有する磁性
トナー粒子が５〜５０個数％含有され、１２．７μｍ以
上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下で
含有され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が下記式 ％式％ ［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、■は５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
を示す。但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。］ を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
剤に関する。More specifically, the present invention relates to an insulating magnetic toner having at least a binder resin and a magnetic material, and a magnetic developer containing at least silica fine powder, which is hydrophobized and then treated with silicone oil (A). and fine silica powder (B) having a trimethylsiloxyl group and having a pH of 7 or higher, per 100 parts by weight of the insulating magnetic toner.
6 to 1.6 parts by weight of the magnetic developer.
T has a specific surface area of 1.8 to 3.5 rrr/g, -20
It has a triboelectric charging property of ~-35μc/g, a loose apparent density of 0.4-0.52g/c rrr, a true specific gravity of 1.45-1.8g/cI, and an insulating property. The magnetic toner has a volume average particle size of 6 to 8 μm, contains 17 to 60% by number of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, and contains magnetic toner particles having a particle size of 6.35 to io, os μm. 5 to 50% by number, magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more are contained at 2.0% by volume or less, and magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less are represented by the following formula % [where N is The number % of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less is shown, ■ represents the volume % of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, and k is a positive number from 4.6 to 6.7. However, N represents a positive number from 17 to 60. ] The present invention relates to a magnetic developer characterized by having a particle size distribution that satisfies the following.

本発明の磁性現像剤は、感光体上に形成された潜像の細
線に至るまで忠実に再現することが可能であり、または
プリントアウトを続けた場合にも、環境に依存すること
なく高画質を保持し、さらに長期間に渡りコピーを続け
た場合にも感光体へのトナー融着のなく弱い転写電流に
おいても、充分に転写され、良好なコピー画像を得るこ
とができる。The magnetic developer of the present invention is capable of faithfully reproducing the latent image formed on the photoreceptor down to the fine lines, and even when printing is continued, high image quality is possible regardless of the environment. Even when copying is continued for a long period of time, the toner does not fuse to the photoreceptor, and even with a weak transfer current, sufficient transfer is achieved and a good copy image can be obtained.

本発明の磁性現像剤において、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。The reason why such an effect is obtained in the magnetic developer of the present invention is not necessarily clear, but it is presumed as follows.

すなわち、本発明の磁性現像剤においては、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子が１７〜６０個数％であること
が一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５μ
ｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困難
でありたり、磁性トナーの流動性を損ない、また、トナ
ー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のかぶ
りを生ずる成分として、積極的に減少することが必要で
あると考えられていた。That is, one of the characteristics of the magnetic developer of the present invention is that magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less account for 17 to 60% by number. Conventionally, in magnetic toner, 5μ
Magnetic toner particles smaller than m are difficult to control the amount of charge, impair the fluidity of the magnetic toner, and are actively used as components that cause toner scattering and stain machines, and as components that cause image fogging. It was considered necessary to reduce

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ以下
の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。However, according to studies conducted by the present inventors, it has been found that magnetic toner particles of 5 μm or less are an essential component for forming high-quality images.

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ご（わずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、８μｍ以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５μｍ以下の磁性トナー粒子が多いことが判明
した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ以下の粒
径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給
される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すこと
なく、真に再現性の優れた画像かえられるものである。For example, changing the surface potential on the photoreceptor using a magnetic toner having a particle size distribution ranging from 0.5 μm to 30 μm,
A latent image can be developed by changing the surface potential on the photoreceptor, from a large development potential contrast where many toner particles are easily developed, to a halftone, to a small development potential contrast where only a few toner particles are developed. ,
When the developed toner particles on the photoreceptor were collected and the toner particle size distribution was measured, it was found that there were many magnetic toner particles with a diameter of 8 μm or less, and particularly a large number of magnetic toner particles with a diameter of 5 μm or less. In other words, when magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less, which is the most suitable for development, are smoothly supplied to develop the latent image on the photoreceptor, the latent image is faithful to the latent image, does not protrude from the latent image, and true reproducibility is achieved. This is an excellent image changer.

また、本発明の磁性トナーにおいては、６．３５〜１０
．０８μｍの範囲の粒子が５〜５０個数％であることが
一つの特徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、
５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆
い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において
、その周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、
そのため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののり
がうずくなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に
、５μｍ以下の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。Further, in the magnetic toner of the present invention, 6.35 to 10
．． One of the characteristics is that the number of particles in the range of 0.08 μm is 5 to 50%. As mentioned above, this is related to the necessity of the presence of magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less.
Magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less have the ability to strictly cover a latent image and reproduce it faithfully, but the electric field strength at the edges around the latent image itself is higher than at the center.
As a result, toner particles tend to adhere more tightly inside the latent image than at the edges, and the image density may appear to be thinner. In particular, magnetic toner particles with a diameter of 5 μm or less have a strong tendency to do so.

しかしながら、本発明者らは、６．３５〜１０．０８μ
ｍの範囲のトナー粒子を５個数％〜５０個数％含有させ
ることによって、この問題を解決し、さらに鮮明にでき
ることを知見した。すなわち、６．３５〜１０．０８μ
ｍの粒径の範囲のトナー粒子が５μｍ以下の粒径の磁性
トナー粒子に対して、適度にコントロールされた帯電量
をもつためと考えられるが、潜像のエツジ部より電界強
度の小さい内側に供給されて、エツジ部に対する内側の
トナー粒子ののりの少なさを補って、均一なる現像画像
が形成され、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の
優れたシャープな画像が提供されるものである。However, we found that 6.35-10.08μ
It has been found that this problem can be solved and further clarity can be achieved by containing toner particles in the range of 5% to 50% by number m. That is, 6.35-10.08μ
This is thought to be due to the fact that toner particles in the particle size range of m have a suitably controlled amount of charge compared to magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less. A uniformly developed image is formed by supplementing the lack of adhesion of the inner toner particles to the edge areas, and as a result, a sharp image with high density and excellent resolution and gradation is provided. It is something that

さらに、５μｍ以下の粒径の粒子について、その個数％
（Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ＝−０，０５Ｎ
＋ｋ　（但し、４．６≦に≦６．７　；　１７≦Ｎ≦Ｓ
Ｏ）なる関係を本発明の磁性トナーが満足していること
も特徴の一つである。第１図にこの範囲を示すが、他の
特徴と共に、この範囲を満足する粒度分布の本発明に係
る磁性トナーを含有する磁性現像剤は優れた微小スポッ
トから形成されるデジタル潜像に対して優れた現像性を
達成しつる。Furthermore, for particles with a particle size of 5 μm or less, the number %
(N) and volume % (V), N/V=-0,05N
+k (However, 4.6≦≦6.7; 17≦N≦S
Another feature of the magnetic toner of the present invention is that it satisfies the relationship O). This range is shown in FIG. 1, and the magnetic developer containing the magnetic toner according to the present invention having a particle size distribution that satisfies this range has excellent properties against digital latent images formed from minute spots. Achieves excellent developability.

本発明者らは５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する中
で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した微
粉の存在状態があることを知見した。すなわち、あるＮ
の値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、５μｍ以
下の粒子まで広く含んでいることを示しており、Ｎ／Ｖ
が小さいということは、５μｍ付近の粒子の存在率が高
（、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示していると
解され、Ｎ／ｖの値が１．６〜５．８５の範囲内にあり
、且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式を
さらに満足する場合に、良好な細線再現性及び高解像性
が達成される。While studying the state of particle size distribution of 5 μm or less, the present inventors found that there is a state of existence of fine powder most suitable for achieving the purpose as shown in the above formula. That is, some N
Compared to the value of
A small value is understood to indicate that the abundance of particles around 5 μm is high (and that there are few particles with a particle size smaller than that), and the value of N/v is in the range of 1.6 to 5.85. When N is within the range of 17 to 60 and the above relational expression is further satisfied, good fine line reproducibility and high resolution can be achieved.

また、１２．７μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子につい
ては、２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが
好ましい。Further, it is preferable that the amount of magnetic toner particles having a particle size of 12.7 μm or more be 2.0% by volume or less, and as small as possible.

本発明の磁性現像剤は従来の問題点を解決し、最近の厳
しい高画質への要求にも耐えることを可能としたもので
ある。The magnetic developer of the present invention solves the conventional problems and can withstand the recent strict demands for high image quality.

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。The configuration of the present invention will be explained in more detail.

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１７〜
６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜６０個
数％が良く、さらに好ましくは３０〜６０個数％が良い
。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１７個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少なく、特
に、プリントアウトをつづけることによってトナーが使
われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバランス
が悪化し、画質がしだいに低下してくる。また、６０個
数％を越える場合は、磁性トナー粒子相互の凝集状態が
生じやすく、本来の粒径以上のトナー塊となるため、荒
れた画質となり、解像性を低下させ、または潜像のエツ
ジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気味の画像
となりやすい。Magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less account for 17 to 17 of the total number of particles.
The content is preferably 60% by number, preferably 25 to 60% by number, and even more preferably 30 to 60% by number. If the number of magnetic toner particles with a particle size of 5 μm or less is less than 17%, there will be less magnetic toner particles effective for high image quality, and in particular, as the toner is used for continuous printouts, the effective magnetic toner particle component will decrease. decrease,
The balance of the particle size distribution of the magnetic toner as shown in the present invention deteriorates, and the image quality gradually deteriorates. If it exceeds 60% by number, magnetic toner particles tend to aggregate with each other, resulting in toner lumps larger than the original particle size, resulting in rough image quality, lowering resolution, or causing the edges of the latent image to The density difference between the area and the inside becomes large, and the image tends to look hollow.

また、６．３５〜１０．０８　μｍの範囲の粒子が５〜
５０個数％であることが良（、好ましくは８〜４０個数
％が良い。５０個数％より多いと、画質が悪化すると共
に、必要以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起
こり、細線再現性が低下しトナー消費量の増大をまねく
。一方、５個数％未満であると、高画像濃度が得られに
く（なる。また、５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子群
の個数％（Ｎ％）、体積％（７％）の間に、Ｎ／Ｖ＝−
０，０５Ｎ＋になる関係があり、４．６≦に≦６．７の
範囲の正数を示す。好ましくは４．６≦に≦６．２、さ
らに好ましくは４．６≦に≦５．７である。先に示した
ように、１７≦Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦６０、
さらに好ましくは３０≦Ｎ≦６０である。In addition, particles in the range of 6.35 to 10.08 μm are
50% by number is good (preferably 8 to 40% by number. If it is more than 50% by number, image quality deteriorates and more development than necessary, i.e., too much toner is applied, resulting in poor line reproducibility. On the other hand, if it is less than 5% by number, it is difficult to obtain a high image density.Also, if it is less than 5% by number, it is difficult to obtain a high image density. ), volume % (7%), N/V=-
There is a relationship of 0.05N+, which indicates a positive number in the range of 4.6≦ and ≦6.7. Preferably 4.6≦≦6.2, more preferably 4.6≦≦5.7. As indicated above, 17≦N≦60, preferably 25≦N≦60,
More preferably, 30≦N≦60.

ｋ　＜　４．６では、５．０μｍより小さい粒径の磁性
トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣
ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわち、ｋ＜６．７では、この粒度分布成分
の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとな
る。When k < 4.6, the number of magnetic toner particles having a particle size smaller than 5.0 μm is small, resulting in poor image density, resolution, and sharpness. The presence of an appropriate amount of fine magnetic toner particles, which were conventionally thought to be unnecessary, contributes to achieving close packing of toner during development and forming a uniform image without roughness. In particular, by uniformly filling in thin lines and image contours, visual sharpness is further enhanced. That is, when k<6.7, these properties are inferior due to the lack of this particle size distribution component.

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．６の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。From another point of view, in terms of production, it is necessary to cut a large amount of fine powder by classification or the like in order to satisfy the condition of k<4.6, which is disadvantageous in terms of yield and toner cost.

また、ｋ　＞　６．７では、必要以上の微粉の存在によ
って、（り返しプリントアウトをつづけるうちに、画像
濃度が低下する傾向がある。Furthermore, when k > 6.7, the image density tends to decrease as printouts are continued due to the presence of more fine powder than necessary.

この様な現象は、必要以上の荷電をもった過剰の微分状
磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電付着して、正常
な磁性トナーの現像スリーブへの担持および荷電付与を
阻害することによって発生すると考えられる。This phenomenon occurs when excessive differential magnetic toner particles with more charge than necessary adhere to the developing sleeve and prevent the normal magnetic toner from being carried and charged on the developing sleeve. Conceivable.

また、１２．７μｍ以上の粒径も磁性トナー粒子が２．
０体積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．
０体積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以
下である。２．０体積％より多いと、細線再現における
妨げになる。また、磁性トナーの体積平均径は６〜８μ
ｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切りはなし
て考えることはできないものである。体積平均粒径６μ
ｍ未満では、グラフィック画像などの画像面積比率の高
いデジタル潜像の用途では、転写紙上のトナーののり量
が少なく、画像濃度の低いという問題点が生じゃすい。In addition, magnetic toner particles with a particle size of 12.7 μm or more are 2.5 μm or more.
It is preferably 0% by volume or less, and more preferably 1.
It is 0 volume % or less, more preferably 0.5 volume % or less. If it is more than 2.0% by volume, it will hinder fine line reproduction. In addition, the volume average diameter of the magnetic toner is 6 to 8 μm.
m, and this value cannot be considered separately from each component mentioned above. Volume average particle size 6μ
If it is less than m, in applications of digital latent images with a high image area ratio such as graphic images, there is a problem that the amount of toner applied on the transfer paper is small and the image density is low.

これは、先に述べた潜像におけるエツジ部に対して、内
部の濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。This is considered to be due to the same reason as the reason why the density inside the edge portion of the latent image decreases as described above.

体積平均粒径８μｍを越える場合では１００μｍ以下の
微小スポットの解像度が良好でなく、非画像部へのとび
ちりも多い、またプリントアウトの初めは良くとも使用
をつづけていると画質低下を発生しやすい。When the volume average particle size exceeds 8 μm, the resolution of minute spots of 100 μm or less is not good, and there is a lot of scattering in non-image areas, and even if the printout is good at the beginning, the image quality tends to deteriorate with continued use. .

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。The particle size distribution of toner can be measured by various methods.
In the present invention, a Coulter counter was used.

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布、体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ！水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１０．０８中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｊ！加え、
さらに測定試料を２〜２０　ｍ　ｇ加える。試料を懸濁
した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行
い、前記コールタ−カウンターＴＡＩＩ型により、アパ
チャーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基準
として２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それか
ら本発明に係るところの値を求めた。In other words, the measuring device is Coulter counter TA.
- An interface (manufactured by Nikkaki) that outputs number distribution and volume distribution using type II (manufactured by Coulter) and CX-
1 A personal computer (manufactured by Canon) is connected, and the electrolyte is 1% NaCl using primary sodium chloride! Prepare an aqueous solution. As a measurement method, the electrolytic aqueous solution 100~
A surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant in 10.08 to 0.1 to 5 mj! In addition,
Furthermore, 2 to 20 mg of the measurement sample is added. The electrolytic solution in which the sample was suspended was dispersed for about 1 to 3 minutes using an ultrasonic disperser, and the particle size of the particles was 2 to 40 μ based on the number of particles, using a 100 μ aperture as an aperture using the Coulter counter TAII type. The distribution was measured and the values according to the invention were determined therefrom.

一方、本発明に用いる疎水化処理した後シリコンオイル
処理したシリカ微粉体（Ａ）とトリメチルシロキシル基
を有し、かつｐＨ７以上のシリカ微粉体は、高湿環境に
おいて高い画像濃度を維持する効果、及び長期間コピー
を行なった場合にも感光体表面へのトナー融着を防止し
感光体上の画像を弱い転写電流においても良好に転写さ
せる効果がある。前者の効果について、その詳細な理由
は不明であるが、トリメチルシロキシル基を有し、かつ
ｐＨ７以上のシリカ微粉体は、疎水性を維持しつつ帯電
能が低いことが特徴であり、この特性が帯電能の高いト
ナーやシリカ微粉体を適度に緩和し、現像剤としての湿
度特性を満足せしめていると考えられる。On the other hand, the silica fine powder (A) that has been hydrophobized and then treated with silicone oil and the silica fine powder that has a trimethylsiloxyl group and has a pH of 7 or more used in the present invention has the effect of maintaining high image density in a high humidity environment. Also, even when copying is performed for a long period of time, it has the effect of preventing toner from adhering to the surface of the photoreceptor and allowing the image on the photoreceptor to be transferred favorably even with a weak transfer current. The detailed reason for the former effect is unknown, but silica fine powder that has trimethylsiloxyl groups and has a pH of 7 or higher is characterized by low charging ability while maintaining hydrophobicity. This is thought to moderate the toner and fine silica powder, which have high chargeability, and satisfy the humidity characteristics as a developer.

特に本発明に用いられる粒度の磁性トナーでは、従来公
知の、体積平均粒径が８μｍを越える磁性トナーにくら
べ帯電量も高く凝集しやすい傾向があり、粒度が細か（
なるにしたがい表面積の増加に応じた流動化剤の添加が
必須である。In particular, the magnetic toner with the particle size used in the present invention has a higher charge amount and tends to aggregate more easily than conventionally known magnetic toners with a volume average particle size exceeding 8 μm, and the particle size is fine (
As the surface area increases, it is essential to add a fluidizing agent in proportion to the increase in surface area.

また、後者の効果について、その詳細な理由は不明であ
るが、コピーを取るたびに行なわれる感光体の潜像の現
像、転写、クリーニング工程中、シリカ微粉体（Ａ）の
含有するシリコンオイルが感光体表面に適度に供給され
、薄い覆膜を形成し、感光体表面とクリーニング部材と
の摩擦抵抗を軽減し、さらに感光体表面とトナー粒子と
の密着を防止するのに有効に作用し、感光体表面からト
ナー粒子がたやす（分離が可能になるものと考えられる
。また、帯電能力の低いシリカ微粉体（Ｂ）は、感光体
表面へのトナー融着の核となり得る微少な付着物をかき
取るように除去し、さらにトナー粒子と感光体表面の間
であたかもコロのような役目を持ち、感光体表面からの
トナー粒子の分離を助ける働きをしているものと考えら
れる。Although the detailed reason for the latter effect is unknown, the silicone oil contained in the silica fine powder (A) is It is appropriately supplied to the surface of the photoreceptor, forms a thin film, reduces the frictional resistance between the surface of the photoreceptor and the cleaning member, and acts effectively to prevent the surface of the photoreceptor from adhering to the toner particles. It is thought that toner particles can be easily separated from the surface of the photoreceptor.Furthermore, the silica fine powder (B), which has a low charging ability, is a fine deposit that can become the core of toner fusion on the surface of the photoreceptor. It is thought that the toner particles are scraped off and furthermore, they act like a roller between the toner particles and the surface of the photoreceptor, helping to separate the toner particles from the surface of the photoreceptor.

またプリンットアウトのスピードアップにともない、ト
ナーのチャージが上がる傾向があり、シリコーンオイル
処理シリカのみでは特に低温低湿下でムラ、濃度低下等
の問題を生じやすい。Furthermore, as printout speed increases, toner charge tends to increase, and silicone oil-treated silica alone tends to cause problems such as unevenness and decreased density, especially at low temperatures and low humidity.

本発明者らは、ｐＨ７以上のトリメチルシリル基を表面
に有するシリカ微粉体を併用することで低湿下における
チャージｕｐ現象を防止できることを見出した。The present inventors have discovered that the charge-up phenomenon under low humidity can be prevented by using a fine silica powder having a trimethylsilyl group on the surface having a pH of 7 or higher.

本発明に係る磁性トナーの真密度は１．４５〜１．８ｇ
　／　ｃ　ｒｄである。好ましくは１，５５〜１．７５
ｇ／ｃ　ｒｔｒである。この範囲において、本発明の特
定の粒度分布を有する磁性トナーは、磁界存在下の反転
現像方式において、高画質および耐久安定性という点で
効果を発揮しうる。磁性トナーの真密度が１．４５より
小さいと、磁性トナー粒子そのものの重さが軽すぎて反
転現像において、かぶりおよびトナー粒子ののりすぎに
よる細線のつぶれ、飛びちり、解像力の悪化が発生しや
すくなる。また、磁性トナーの真密度１．８より大きい
と画像濃度がうすく、細線のとぎれなど鮮鋭さの欠けた
画像となり、また相対的に磁気力も大きくなるため、ト
ナーの穂も長くなったり分枝状になりたりしやすく、こ
の場合、デジタル潜像を現像したとき画質を乱し、粗れ
た画像となりやすい。The true density of the magnetic toner according to the present invention is 1.45 to 1.8 g
/crd. Preferably 1,55 to 1.75
g/crtr. Within this range, the magnetic toner of the present invention having a specific particle size distribution can exhibit effects in terms of high image quality and durability stability in a reversal development system in the presence of a magnetic field. If the true density of the magnetic toner is less than 1.45, the weight of the magnetic toner particles themselves is too light, and during reversal development, fogging and overlapping of toner particles tend to cause crushed fine lines, scattering, and deterioration of resolution. Become. In addition, if the true density of the magnetic toner is higher than 1.8, the image density will be low and the image will lack sharpness, such as broken thin lines, and the magnetic force will also be relatively large, so the toner spikes will become long or branched. In this case, when the digital latent image is developed, the image quality is disturbed and the image tends to be rough.

磁性トナー真密度の測定は、いくつかの方法で行うこと
ができるが、本願では、微粉体を測定する場合、正確か
つ簡便な方法として次の方法を採用した。The true density of magnetic toner can be measured by several methods, but in this application, when measuring fine powder, the following method is adopted as an accurate and simple method.

ステンレス製の内径１０　ｍ　ｍ　％長さ約５ｃｍのシ
リンダーと、その中に密着挿入できる外径約１０　ｍ　
ｍ　。A stainless steel cylinder with an inner diameter of 10 mm and a length of approximately 5 cm, and an outer diameter of approximately 10 m that can be inserted tightly into the cylinder.
m.

高さ５　ｍ　ｍの円盤（Ａ）と、外径約１０ｍｍ、長さ
約８ｃｍのピストン（Ｂ）を用意する。シリンダーの底
に円盤（Ａ）を入れ、次で測定サンプル約１ｇを入れ、
ピストン（Ｂ）を静かに押し込む。これに油圧プレスに
よって４００Ｋｇ／ｃｍの力を加え、５分間圧縮したも
のをとり出す。この圧縮サンプルの重さを秤１ｔ（ｗｇ
）Ｌマイクロメーターで圧縮サンプルの直径（Ｄ　ｃ　
ｍ　）、高さ（Ｌｃｍ）を測定し、次式によって真密度
を計算する。Prepare a disk (A) with a height of 5 mm and a piston (B) with an outer diameter of about 10 mm and a length of about 8 cm. Put the disk (A) in the bottom of the cylinder, then put about 1 g of the measurement sample,
Gently push in the piston (B). A force of 400 kg/cm was applied to this using a hydraulic press, and the product was compressed for 5 minutes and taken out. The weight of this compressed sample was 1 t (wg
)L diameter of the compressed sample with a micrometer (D c
m), the height (Lcm) is measured, and the true density is calculated by the following formula.

さらに良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ７が１〜５　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇ　ｓ
好ましくは２〜４　、５　ｅ　ｍ　ｕ　／　ｇであり、
飽和磁化σ、が２０〜４０ｅｍｕ／ｇであり、抗磁力Ｈ
ｅが４０〜１００エルステツド、（Ｏｅ）の磁気特性を
満足することが好ましい。磁気特性の測定は、１０００
エルステツドの測定磁場でおこなう。In order to obtain even better development characteristics, the magnetic toner of the present invention has a residual magnetization σ7 of 1 to 5 emu/gs.
Preferably 2 to 4.5 emu/g,
The saturation magnetization σ is 20 to 40 emu/g, and the coercive force H
It is preferable that e is 40 to 100 oersted (Oe). Measurement of magnetic properties is 1000
This is done using the Ørsted measurement magnetic field.

本発明に係る磁性トナーに使用される結着樹脂としては
、オイル塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置
を使用する場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可
能である。As the binder resin used in the magnetic toner according to the present invention, the following binder resins for toners can be used when a heated pressure roller fixing device having an oil coating device is used.

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。For example, monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-vinylnaphthalene copolymers , styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, styrene-α-methyl chloromethacrylate copolymer, styrene-
Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile- Styrenic copolymers such as indene copolymers; polyvinyl chloride, phenolic resin, naturally modified phenolic resin, natural resin-modified maleic acid resin, acrylic resin, methacrylic resin, polyvinyl acetate, silicone resin, polyester resin, polyurethane, polyamide Resin, furan resin, epoxy resin, xylene resin, polyvinyl butyral, terpene resin, coumaron indene resin, petroleum resin, etc. can be used.

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現像、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングもし
くはケーキングも生じ易（なる。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。好ま
しい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重合体
もしくは架橋されたポリエステルがある。In the heating and pressure roller fixing method, which does not apply much oil, important issues are so-called offset development, in which a part of the toner image on the toner image support member is transferred to the roller, and the adhesion of the toner to the toner image support member. be. Toners that are fixed with less thermal energy usually tend to block or cake during storage or in a developing device, so these problems must also be taken into consideration. The physical properties of the binder resin in the toner are most responsible for these phenomena, but according to the research of the present inventors, reducing the content of magnetic material in the toner causes the toner image to become weaker on the toner image supporting member during fixing. Although this improves the adhesion of the toner to the toner, offset is more likely to occur, and blocking or caking is also more likely to occur.Therefore, in the present invention, when using a heated pressure roller fixing method that does not apply much oil, the binder resin The selection of the binder is more important. Preferred binding materials include crosslinked styrenic copolymers and crosslinked polyesters.

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトンなどのようなビニルケトン類・例えばビニル
メチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブ
チルエーテルなどのようなビニルエーテル類；等のビニ
ル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。Examples of comonomers for the styrene monomer in the styrenic copolymer include acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, and methacrylate. acids, monocarboxylic acids having a double bond such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, octyl methacrylate, acrylonitrile, methacrinitrile, acrylamide, etc., or substituted products thereof; for example, maleic acid, butyl maleate, Dicarboxylic acids with double bonds and substituted products thereof such as methyl maleate, dimethyl maleate, etc.; vinyl esters such as vinyl chloride, vinyl acetate, vinyl benzoate, etc.; e.g. ethylene, propylene, butylene, etc. vinyl monomers such as vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether, etc. More than one is used.

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する
化合物；が単独もしくは混合物として用いられる。As the crosslinking agent, compounds having two or more polymerizable double bonds are mainly used, such as aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; for example, ethylene glycol diacrylate,
Carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol dimethacrylate and 1,3-butanediol dimethacrylate; divinyl compounds such as divinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide, and divinyl sulfone; and three or more vinyl Compounds having groups can be used alone or as a mixture.

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。In addition, when using a pressure fixing method, it is possible to use a binder resin for pressure fixing toner, such as polyethylene,
Examples include polypropylene, polymethylene, polyurethane elastomer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, linear saturated polyester, and paraffin.

また、本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子
に配合（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して
用いることが好ましい。荷電制御剤によって、現像シス
テムに応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、
特に本発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安
定したものとすることが可能であり、荷電制御剤を用い
ることで先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化
のための機能分離および相互補完性をより明確にするこ
とができる。Further, in the magnetic toner of the present invention, it is preferable to use a charge control agent by blending it into the toner particles (internally adding it) or mixing it with the toner particles (externally adding it). The charge control agent makes it possible to control the amount of charge optimally depending on the development system.
In particular, in the present invention, it is possible to further stabilize the balance between particle size distribution and charge, and by using a charge control agent, it is possible to separate functions for high image quality according to the particle size range as described above. and mutual complementarity can be made clearer.

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば、モノアゾ染料の金属錯体、または塩、サリチル
酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸または
ナフトエ酸の金属錯体または塩が用いられる。Negative charge control agents that can be used in the present invention include:
For example, metal complexes or salts of monoazo dyes, metal complexes or salts of salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid or naphthoic acid are used.

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの）は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４μｍ以下（更には３μｍ以下）が好ましい。The above-mentioned charge control agent (one that does not function as a binder resin) is preferably used in the form of fine particles. In this case, the number average particle size of this charge control agent is specifically:
The thickness is preferably 4 μm or less (more preferably 3 μm or less).

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部（更には０
．１〜５重量部）用いることが好ましい。When internally added to the toner, such a charge control agent is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight (or even 0.1 to 10 parts by weight) per 100 parts by weight of the binder resin.
．． 1 to 5 parts by weight) is preferably used.

本発明に用いられるシリカ微粒子（Ａ）はケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法
またはヒユームドシリカと称される乾式シリカ及び水ガ
ラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両方が使用
可能であるが、表面及び内部にあるシラノール基が少な
（、製造残渣のない乾式シリカの方が好ましい。また、
乾式シリカにおいては製造工程において例えば、塩化ア
ルミニウムまたは塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシ
リカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能で
あり、それらも包合する。As the silica fine particles (A) used in the present invention, both so-called dry silica produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound, or dry silica called fumed silica, and so-called wet silica produced from water glass etc. can be used. However, dry silica with fewer silanol groups on the surface and inside (and no production residue is preferable).
For dry silica, it is also possible to obtain a composite fine powder of silica and other metal oxides by using other metal halide compounds such as aluminum chloride or titanium chloride together with silicon halide compounds in the manufacturing process, and these can also be included. match.

該シリカ微粒子（Ａ）を疎水化処理するには、従来公知
の疎水化方法が用いられ、シリカ微粉体と反応あるいは
物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理する
ことによって付与される。好ましい方法としては、ケイ
素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ
微粉体をシランカップリング剤で処理した後、あるいは
シランカップリング剤で処理すると同時に有機ケイ素化
合物で処理する。シランカップリング剤としてはへキサ
メチルジシラザン、ジメチルジクロロシラン等が例示さ
れる。A conventionally known hydrophobization method is used to hydrophobize the silica fine particles (A), which is imparted by chemical treatment with an organosilicon compound that reacts with or physically adsorbs to the silica fine powder. A preferred method is to treat fine silica powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halide compound with an organosilicon compound after or simultaneously with the silane coupling agent. Examples of the silane coupling agent include hexamethyldisilazane and dimethyldichlorosilane.

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる荷電性を示す様になるので好ましい。Finally, the degree of hydrophobicity of the treated silica fine powder was determined to be 30 as measured by methanol titration test.
When the developer is hydrophobized to show a value in the range of 80 to 80, the triboelectric charge of the developer containing such fine silica powder becomes sharp and uniform, which is preferable.

ここでメタノール滴定試験は疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度を確認する実験的試験で
ある。Here, the methanol titration test is an experimental test to confirm the degree of hydrophobization of fine silica powder having a hydrophobized surface.

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０ｍ
１’の三角フラスコ中の水５０ｍｊｌ！に添加する。メ
タノールをビューレットからシリカの全量が湿潤される
まで滴定する。この際、フラスコ内の溶液、はマグネチ
ックスターラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表される。The "methanol titration test" specified herein for evaluating the degree of hydrophobicity of the treated silica fine powder is carried out as follows. 0.2g of silica fine powder sample in a capacity of 250m
50 mjl of water in a 1' Erlenmeyer flask! Add to. Methanol is titrated from the burette until all of the silica is wetted. At this time, the solution in the flask is constantly stirred with a magnetic stirrer. The end point is observed when the entire amount of silica fine powder is suspended in the liquid,
The degree of hydrophobization is expressed as the percentage of methanol in the liquid mixture of methanol and water when the end point is reached.

該シリカ微粒子（Ａ）をさらにシリコンオイル処理する
方法としては、従来の公知技術が使用できる。例えばケ
イ酸微粉体とシリコンオイルとを混合機を用い混合する
、ケイ酸微粉体中にシリコンオイルを噴霧を用い噴霧す
る、あるいは溶剤中にシリコンオイルを溶解させた後、
ケイ酸微粉体を混合する等があげられるが、これらに限
定されるものではない。又用いられるシリコンオイルは
、−形式 Ｒ：炭素数１〜３のアルキル基 Ｒ′：　アルキル、ハロゲン変性アルキル、フェニル、
変性フェニル等のシリコンオイ ル変性基 Ｒ′　：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基 で表わされ、例えばジメチルシリコンオイル、アルキル
変性シリコンオイル、α−メチルスチレン変性シリコン
オイル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性シ
リコンオイル等が上げられる。Conventional known techniques can be used to further treat the silica particles (A) with silicone oil. For example, after mixing fine silicic acid powder and silicone oil using a mixer, spraying silicone oil into fine silicic acid powder using a sprayer, or dissolving silicone oil in a solvent,
Examples include, but are not limited to, mixing silicic acid fine powder. The silicone oil used also has -Form R: Alkyl group having 1 to 3 carbon atoms R': Alkyl, halogen-modified alkyl, phenyl,
Silicone oil modified group R' such as modified phenyl: represented by an alkyl group or alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, such as dimethyl silicone oil, alkyl modified silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorphenyl silicone oil, Examples include fluorine-modified silicone oil.

上記シリコンオイルは２５℃に於ける粘度が５０〜１０
００センチストークスのものが好ましい。５０センチス
トークス以下では熱が加わる事により、−部揮発し、帯
電特性が劣化する。又、１０００センチストークス以上
では、処理作業上取扱いが困難となる。The above silicone oil has a viscosity of 50 to 10 at 25℃.
00 centistokes is preferred. If the temperature is less than 50 centistokes, a -part of the material will volatilize due to the addition of heat, resulting in deterioration of charging characteristics. Moreover, if it exceeds 1000 centistokes, handling becomes difficult.

本発明に用いられるシリカ微粒子（Ｂ）はトリメチルシ
ロキシル基を有するものである。又ｐＩ（は７以上好ま
しくは７．５以上がよく、例えばタルコ社製タラノック
ス５００があり好ましく用いられる。The silica fine particles (B) used in the present invention have trimethylsiloxyl groups. Further, pI (pI) is preferably 7 or more, preferably 7.5 or more. For example, Taranox 500 manufactured by Talco Co., Ltd. is preferably used.

ここでのｐＨの測定は試料４重量部を水とアセトンの混
合溶媒（１：　１）　９６重量部に懸濁し、ｐＨメータ
ーで測定する。The pH here is measured by suspending 4 parts by weight of the sample in 96 parts by weight of a mixed solvent of water and acetone (1:1) and measuring with a pH meter.

上記のシリカ微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は粒径０．００１
μｍ〜２μｍの範囲であることが好ましく、特に０．０
０５　μｍ−０，２μｍが好ましい。The above silica fine particles (A) and (B) have a particle size of 0.001
It is preferably in the range of μm to 2 μm, particularly 0.0 μm.
0.05 μm-0.2 μm is preferred.

又現像剤中の含有量は、トナー１００重量部に対し、シ
リカ微粒子（Ａ）と（Ｂ）との総量で０．６乃至１．６
重量部、好ましくは０，８乃至１．４重量部が良い。又
（Ａ）と（Ｂ）との比率は（Ａ）　：　（Ｂ）　＝９５
　：５乃至３０　：　７０、好ましくは９０　；　１０
乃至４０　；　６０が良い。Further, the content in the developer is 0.6 to 1.6 in terms of the total amount of silica fine particles (A) and (B) per 100 parts by weight of toner.
Parts by weight, preferably 0.8 to 1.4 parts by weight. Also, the ratio of (A) and (B) is (A): (B) = 95
:5 to 30 :70, preferably 90;10
40 to 60 is good.

シリカ微粉体及び絶縁性磁性トナーを少なくとも有する
本発明の磁性現像剤は、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比
表面積１．８〜３．５イ／ｇを有し、−２０〜−３５μ
ｃ／ｇの摩擦帯電特性を有し、見掛は密度０．４〜０　
、５２　ｇ　／　Ｃｒｒｒを有し、真比重１．４５〜１
．８ｇ／ｃｄを有する。The magnetic developer of the present invention, which includes at least silica fine powder and an insulating magnetic toner, has a BET specific surface area of 1.8 to 3.5 I/g by nitrogen gas adsorption method, and has a BET specific surface area of -20 to -35μ.
c/g, with an apparent density of 0.4 to 0.
, 52 g/Crrr, true specific gravity 1.45-1
．． It has 8g/cd.

摩擦帯電量が一２０μｃ／ｇ未満であると、現像剤担持
体上で現像に十分な帯電量を得られず初期から画像濃度
が薄い。また−３５μｃ　／　ｇより大きいと画出しを
くりかえすことで現像剤担持体上での担持体近傍の現像
剤の帯電量が太き（なって担持体上の現像剤の適正な帯
電を阻害するいわゆるチャージアップ現象が生じ徐々に
画像濃度の低下を生ずる。この現像はドツト潜像の現像
であるデジタル潜像を現像する際に生じやす（さらにｏ
ＰＣ感光体を用いた低電位コントラストの反転現像方式
において顕著である。If the triboelectric charge amount is less than 120 μc/g, a sufficient charge amount for development cannot be obtained on the developer carrier, and the image density is low from the beginning. Moreover, if it is larger than -35μc/g, the amount of charge of the developer near the carrier on the developer carrier increases due to repeated image formation (this results in inhibiting proper charging of the developer on the carrier). A so-called charge-up phenomenon occurs, causing a gradual decrease in image density.This development is likely to occur when developing a digital latent image, which is the development of a dot latent image (and
This is noticeable in a low potential contrast reversal development method using a PC photoreceptor.

また本発明の現像剤の窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表
面積が１．８ｒｒｒ／ｇ未満であると現像剤担持体上で
現像に十分な帯電量を得るのに時間がかかり初期濃度が
薄くカブリの多い画像となる。また３、５ｒｄ　／　ｇ
より大きいとスリーブとの鏡映力が大きくなり現像率の
低下が生じ結果として画像濃度の低下を生じる。Furthermore, if the BET specific surface area of the developer of the present invention determined by the nitrogen gas adsorption method is less than 1.8 rrr/g, it will take time to obtain a sufficient amount of charge for development on the developer carrier, resulting in a low initial density and fog. There will be many images. Also 3,5rd/g
If it is larger, the mirroring force with the sleeve will increase, resulting in a decrease in development rate and, as a result, a decrease in image density.

本発明におけるＢＥＴ比表面積の測定には、ＱＶＡＮＴ
ＡＣＨＲＯＭＥ社製比表面積計オートソーブｌを使用し
ＢＥＴＩ点法により求めた。To measure the BET specific surface area in the present invention, QVANT
It was determined by the BETI point method using a specific surface area meter Autosorb I manufactured by ACHROME.

また、本発明の現像剤の真比重は１．４５〜１．８ｇ　
／　ｃ　ｒｒｒであり、１．４５未満では磁界中で交流
バイアスをかけて現像する方式においてカブリを生じや
す（またライン幅が太（なり解像力が悪化する。Further, the true specific gravity of the developer of the present invention is 1.45 to 1.8 g.
/ crrr, and if it is less than 1.45, fogging is likely to occur in a developing method in which an alternating current bias is applied in a magnetic field (and the line width becomes thick), resulting in poor resolution.

１．８より大きいとラインかすれが生じやす（画像濃度
も低下する。また本発明の現像剤のゆるみ見掛は密度は
０．４〜０．５２であり（好ましくは０．４５〜０．５
）真比重の大きさに比しゆるみ見掛は密度が小さいこと
が特徴的である。真比重とゆるみ見掛密度から計算され
る空隙率は６２〜７５％であることが好ましい。If it is larger than 1.8, line blurring tends to occur (image density also decreases. Also, the apparent density of the developer of the present invention is 0.4 to 0.52 (preferably 0.45 to 0.5).
) The apparent looseness is characterized by a small density compared to the true specific gravity. The porosity calculated from true specific gravity and loose apparent density is preferably 62 to 75%.

空隙率（εａ）は下記式で計算される。The porosity (εa) is calculated by the following formula.

また固め見掛は密度は０．８〜１．０の範囲が好ましく
、この際の空隙率（εｐ）は４０〜５０％が好ましい。Further, the apparent density of the solidified material is preferably in the range of 0.8 to 1.0, and the porosity (εp) in this case is preferably 40 to 50%.

εａが６２％未満であると現像器内部での撹拌によるト
ナーのほぐしが十分でなく７５％より大きいとトナー飛
散、トナーもれを生じやすい。When εa is less than 62%, the toner is not loosened sufficiently by stirring inside the developing device, and when it is greater than 75%, toner scattering and toner leakage are likely to occur.

εｐが４０％未満であると現像器内部で現像剤づまりを
生じやすく現像剤が円滑に現像剤担持体に供給されず白
ヌケをおこしやすい。また５０％より大きいと同一量の
現像剤を内包するのにより太きな現像器容量が必要とな
りプリンターの小型化の障害となる。When εp is less than 40%, developer clogging is likely to occur inside the developing device, and the developer is not smoothly supplied to the developer carrier, resulting in white spots. Moreover, if it is larger than 50%, a larger developing capacity is required to contain the same amount of developer, which becomes an obstacle to downsizing the printer.

本発明において、ゆるみ見掛は密度、固め見掛は密度（
パックバルク密度）は、細用ミクロン（株）製のパウダ
ーテスター及び該パウダーテスターに付属している容器
を使用して、該パウダーテスターの取扱い説明書の手順
に従って測定した値をいう。In the present invention, loose appearance means density, and hardened appearance means density (
Pack bulk density) refers to a value measured using a powder tester manufactured by Hosyo Micron Co., Ltd. and the container attached to the powder tester, according to the procedure in the instruction manual of the powder tester.

また、磁性現像剤のトリポ値は次の方法で測定される。Further, the tripo value of the magnetic developer is measured by the following method.

すなわち、２３．５°Ｃ１６０％ＲＨの環境下に１晩放
置された磁性現像剤１ｇと２００〜３００メツシユに主
体粒度を持つ、樹脂で被覆されていないキャリアー鉄粉
（例えば、日本鉄粉社製ＥＦＶ２００／３００）９ｇと
を前記環境下で精秤し、およそ５０Ｃ，Ｃ，の容積を持
つポリエチレン製広口びん中で十分に（手に持って上下
におよそ５０回約２０秒間振とうする）混合する。That is, 1 g of magnetic developer left overnight in an environment of 23.5° C. Weigh 9g of EFV200/300) under the above environment and mix thoroughly (hold in hand and shake up and down approximately 50 times for approximately 20 seconds) in a polyethylene wide-mouth bottle with a capacity of approximately 50C. do.

次に第３図に示す様に底に４００メツシユのスクリーン
３３のある金属製の測定容器３２に混合物約０．５ｇを
入れ金属製のフタ３４をする。このときの測定容器３２
全体の重量を秤りＷ＋（ｇ）とする。Next, as shown in FIG. 3, approximately 0.5 g of the mixture is placed in a metal measuring container 32 with a 400-mesh screen 33 at the bottom and a metal lid 34 is placed. Measurement container 32 at this time
Weigh the entire weight and let it be W+(g).

次に、吸引機３１（測定容器３２と接する部分は少なく
とも絶縁体）において、吸引口３７から吸引し風量調節
弁３６を調整して真空計３５の圧力を２５０　ｍ　ｍ　
Ｈｇとする。この状態で充分吸引を行い磁性現像剤を吸
引除去する。このときの電位計３９の電位をＶ（ボルト
）とする。ここで３８はコンデンサーであり容量をＣ（
μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を秤
りｗ２（ｇ）とする。この磁性現像剤のトリボ電荷量（
μｃ　／　ｇ　）は下式の如く計算される。Next, in the suction device 31 (at least the part in contact with the measurement container 32 is an insulator), suction is performed from the suction port 37 and the air volume control valve 36 is adjusted to raise the pressure of the vacuum gauge 35 to 250 mm.
Let it be Hg. In this state, sufficient suction is applied to remove the magnetic developer. The potential of the electrometer 39 at this time is assumed to be V (volt). Here, 38 is a capacitor whose capacity is C(
μF). In addition, the weight of the entire measurement container after suction is weighed and is defined as w2 (g). The amount of tribocharge of this magnetic developer (
μc/g) is calculated as shown below.

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料が使用可能であり、通常、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重量部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤あるいは例えば
コロイダルシリカ、酸化アルミニウムの如き流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤がある。The magnetic toner of the present invention may contain additives, if necessary. As the colorant, conventionally known dyes and pigments can be used, and usually 0.5 to 20 parts by weight may be used per 100 parts by weight of the binder resin. Other additives include, for example, lubricants such as zinc stearate, or abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, or flow agents such as colloidal silica, aluminum oxide, anti-caking agents, or e.g. carbon black, tin oxide. There are conductivity imparting agents such as

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｗｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。In addition, in order to improve mold releasability during hot roll fixing, waxy substances such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, carnauba wax, Sasol wax, paraffin wax, etc.
It is also one of the preferred embodiments of the present invention to add about 5 wt% of the toner to the magnetic toner.

さらに本発明の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても良
いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性トナー中
に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化
鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、
コバルト、ニッケルのような金属或はこれらの金属とア
ルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、
亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム
、カルシウム、カンガン、セレン、チタン、タングステ
ン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物
等が挙げられる。Furthermore, the magnetic toner of the present invention may also serve as a colorant, but it contains a magnetic material. The magnetic materials contained in the magnetic toner of the present invention include iron oxides such as magnetite, γ-iron oxide, ferrite, and iron-rich ferrite;
Metals such as cobalt, nickel or these metals with aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin,
Examples include alloys with metals such as zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, kanganese, selenium, titanium, tungsten, and vanadium, and mixtures thereof.

本発明に係る静電荷像現像用磁性トナーを作製するには
磁性粉及びビニル系、非ビニル系の熱可塑性樹脂、必要
に応じて着色剤としての顔料又は染料、荷電制御剤、そ
の他の添加剤等をボールミルの如き混合機により充分混
合してから加熱ロール、ニーダ−、エクストルーダーの
如き熱混練機を用いて熔融、捏和及び練肉して樹脂類を
互いに相溶せしめた中に顔料又は染料を分散又は溶解せ
しめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分級をおこなって本発
明に係るところの磁性トナーを得ることが出来る。To prepare the magnetic toner for developing electrostatic images according to the present invention, magnetic powder, vinyl or non-vinyl thermoplastic resin, pigment or dye as a coloring agent, charge control agent, and other additives are used as necessary. etc. are sufficiently mixed using a mixer such as a ball mill, and then melted, kneaded, and kneaded using a heat kneader such as a heated roll, kneader, or extruder to make the resins compatible with each other. The magnetic toner according to the present invention can be obtained by dispersing or dissolving the dye, cooling and solidifying it, and then pulverizing and strictly classifying it.

第３図及び第４図を参照しながら、本発明の磁性現像剤
を好ましく適用し得る画像形成方法を説明する。−成帯
電器２で感光体表面を負極性に帯電し、レーザー光によ
る露光５によりイメージスキャニングによりデジタル潜
像を形成し、磁性ブレード１１および磁石１４を内包し
ている現像スリーブ４を具備する現像器９の一成分系磁
性現像剤１０で該潜像を現像する。現像部において感光
ドラム１の導電性基体１６と現像スリーブ４との間で、
バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイ
アス及び／又は直流バイアスが印加されている。転写紙
Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転
写紙Ｐの背面（感光ドラム側と反対面）から正極性の帯
電をすることにより感光ドラム表面上の負荷電性トナー
像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光ドラム１から分
離された転写紙Ｐは、加熱加圧ローラ定着器７により転
写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。An image forming method to which the magnetic developer of the present invention can be preferably applied will be described with reference to FIGS. 3 and 4. - A developing device that charges the surface of the photoreceptor to negative polarity with a charger 2, forms a digital latent image by image scanning through exposure 5 with laser light, and is equipped with a developing sleeve 4 containing a magnetic blade 11 and a magnet 14. The latent image is developed using a one-component magnetic developer 10 in a container 9. In the developing section, between the conductive substrate 16 of the photosensitive drum 1 and the developing sleeve 4,
Alternate bias, pulse bias and/or DC bias is applied by bias application means 12 . When the transfer paper P is conveyed and reaches the transfer section, the transfer charger 3 charges the transfer paper P with positive polarity from the back side (the opposite side to the photosensitive drum side), thereby forming a negatively charged toner image on the surface of the photosensitive drum. is electrostatically transferred onto the transfer paper P. The toner image on the transfer paper P separated from the photosensitive drum 1 is fixed by a heating and pressure roller fixing device 7 .

転写工程後の感光ドラムに残留する一成分系現像剤は、
クリーニングブレードを有するクリーニング器８で除去
される。クリーニング後の感光ドラム１は、イレース露
光６により除電され、再度、−成帯電器２による帯電工
程から始まる工程が繰り返される。The one-component developer remaining on the photosensitive drum after the transfer process is
It is removed by a cleaning device 8 having a cleaning blade. After cleaning, the photosensitive drum 1 is neutralized by erase exposure 6, and the process starting with the charging process by the negative charger 2 is repeated again.

静電像保持体（感光ドラム）は感光層１６及び導電性基
体１６を有し、矢印方向に動く、現像剤担持体である非
磁性円筒の現像スリーブ４は、現像部において静電像保
持体表面と同方向に進むように回転する。非磁性円筒４
の内部には、磁界発生手段である多極永久磁石（マグネ
ットロール）１４が回転しないように配されている。現
像器９内の一成分系絶縁性磁性現像剤１０は非磁性円筒
面上に塗布され、かつスリーブ４の表面とトナー粒子と
の摩擦によって、トナー粒子はトリボ電荷が与えられる
。さらに鉄製の磁性ドクターブレード１１を円筒表面に
近接して（間隔５０μｍ〜５００μｍ）、多極永久磁石
の一つの磁極位置に対向して配置することにより、現像
剤層の厚さを薄く（３０μｍ〜３００μｍ）且つ均一に
規制して、現像部における静電像保持体１と現像担持体
４の間隙よりも薄い現像剤層を非接触となるように形成
する。この円筒４の回転速度を調節することにより、ス
リーブ表面速度が静電像保持面の速度と実質的に等速、
もしくはそれに近い速度となるようにする。磁性ドクタ
ーブレード１１として鉄のかわりに永久磁石を用いて対
向磁極を形成してもよい。現像部において現像剤担持体
４と静電像保持面との間で交流バイアスまたはパルスバ
イアスをバイアス手段１２により印加してもよい。The electrostatic image holder (photosensitive drum) has a photosensitive layer 16 and a conductive substrate 16, and a non-magnetic cylindrical developing sleeve 4, which is a developer carrier and moves in the direction of the arrow, is attached to the electrostatic image holder in the developing section. Rotate in the same direction as the surface. Non-magnetic cylinder 4
Inside, a multipolar permanent magnet (magnet roll) 14, which is a magnetic field generating means, is arranged so as not to rotate. A one-component insulating magnetic developer 10 in the developing device 9 is applied onto a non-magnetic cylindrical surface, and the toner particles are given a triboelectric charge by friction between the surface of the sleeve 4 and the toner particles. Furthermore, by arranging an iron magnetic doctor blade 11 close to the cylindrical surface (with an interval of 50 μm to 500 μm) and facing one magnetic pole position of the multipolar permanent magnet, the thickness of the developer layer can be reduced (30 μm to 50 μm). 300 μm) and uniformly, a developer layer thinner than the gap between the electrostatic image holder 1 and the developer carrier 4 in the developing section is formed so as not to be in contact with each other. By adjusting the rotation speed of this cylinder 4, the sleeve surface speed is substantially equal to the speed of the electrostatic image holding surface.
Or at a speed close to that. Instead of iron, a permanent magnet may be used as the magnetic doctor blade 11 to form opposing magnetic poles. In the developing section, an alternating current bias or a pulse bias may be applied by the bias means 12 between the developer carrier 4 and the electrostatic image holding surface.

この交流バイアスはｆが２００〜４　、０００　Ｈｚ　
、　Ｖ　ｐｐが５００〜３，０ＯＯＶ　であれば良い。This AC bias has an f of 200 to 4,000 Hz.
, Vpp may be 500 to 3,000V.

現像部分におけるトナー粒子の転移に際し、静電像保持
面の静電的力及び交流バイアスまたはパルスバイアスの
作用によってトナー粒子は静電像側に転移する。When the toner particles are transferred in the developing area, the toner particles are transferred to the electrostatic image side by the action of the electrostatic force of the electrostatic image holding surface and the alternating current bias or pulse bias.

ドクターブレード１１のがわりに、シリコーンゴムの如
き弾性材料で形成された弾性ブレードを用いて押圧によ
って現像剤層の層厚を規制し、現像剤担持体上に現像剤
を塗布しても良い。Instead of the doctor blade 11, an elastic blade made of an elastic material such as silicone rubber may be used to control the thickness of the developer layer by pressing and apply the developer onto the developer carrier.

以下、製造例及び実施例に基づいて本発明をより詳細に
説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail based on production examples and examples.

製造例１ 上記材料をブレンダーでよ（混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生成した。さ
らに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分割
分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超微
粉及び粗粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径６
．３μｍの負帯電性磁性トナーＮｏ、ｌを得た。Production Example 1 The above materials were mixed in a blender (after mixing, they were kneaded in a twin-screw kneading extruder set at 150°C. The obtained kneaded product was cooled, coarsely pulverized in a cutter mill, and then heated with a jet stream. The resulting finely pulverized powder was classified using a fixed-wall wind classifier to produce classified powder.Furthermore, the obtained classified powder was multi-divided using the Coanda effect. A classifier (elbow jet classifier made by Nippon Steel Mining Co., Ltd.) is used to strictly classify and remove ultrafine powder and coarse powder at the same time, resulting in a volume average particle size of 6.
．． Negatively charged magnetic toner No. 1 of 3 μm was obtained.

得られた負帯電性絶縁性磁性Ｎｏ、１を前述の如く１０
０μのアパチャーを具備するコールタ−カウンタＴＡＲ
型を用いて測定したデータを表１に示す。The obtained negatively charged insulating magnetic No. 1 was mixed with 10 as described above.
Coulter counter TAR with 0μ aperture
Table 1 shows the data measured using the mold.

本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による分級
工程について第５図及び第６図を参照しながら説明する
。多分割分級機４０は、第５図及び第６図において、側
壁は５２．５４で示される形状を有し、下部壁は５５で
示される形状を有し、側壁５３と下部壁５５には夫々ナ
イフェツジ型の分級エツジ４７．４８を具備し、この分
級エツジ４７．４８により、分級ゾーンは３分画されて
いる。側壁５２下の部分に分級室に開口する原料供給ノ
ズル４６を設け、該ノズルの底部接線の延長方向に対し
て下方に折り曲げて長楕円弧を描いたコアンダブロック
５６を設ける。分級室上部壁５７は、分級室下部方向に
ナイフェツジ型の人気エツジ４９を具備し、更に分級室
上部には分級室に開口する人気管４４．４５を設けであ
る。又、人気管４４．４５にはダンパの如き第１．第２
気体導入調節手段５０．５１及び静圧計５８゜５９を設
けである。分級室低面にはそれぞれの分画域に対応させ
て、室内に開口する排出口を有する排出管４１，４２．
４３を設けである。分級粉は供給ノズル４６から分級領
域に減圧導入され、コアンダ効果によりコアンダブロッ
ク５６のコアンダ効果による作用と、その際流入する高
速エアーの作用とにより湾曲線６０を描いて移動し、粗
粉４１．所定の体積平均粒径及び粒度分布を有する黒色
微粉体４２及び超微粉４３に分級された。The multi-division classifier used in this example and the classification process using the classifier will be explained with reference to FIGS. 5 and 6. In the multi-segment classifier 40, in FIGS. 5 and 6, the side wall has a shape indicated by 52.54, the lower wall has a shape indicated by 55, and the side wall 53 and the lower wall 55 each have a shape indicated by 52. A knife-type classification edge 47, 48 is provided, and the classification zone is divided into three parts by this classification edge 47, 48. A raw material supply nozzle 46 opening into the classification chamber is provided below the side wall 52, and a Coanda block 56 is provided which is bent downward in the direction of extension of the bottom tangent of the nozzle to draw an elongated arc. The upper wall 57 of the classification chamber is provided with a knife-shaped edge 49 toward the bottom of the classification chamber, and furthermore, a tube 44, 45 opening into the classification chamber is provided at the top of the classification chamber. Also, popular pipes 44 and 45 have a damper-like first. Second
Gas introduction adjustment means 50, 51 and static pressure gauges 58, 59 are provided. The lower surface of the classification chamber has exhaust pipes 41, 42, which have exhaust ports opening into the chamber, corresponding to the respective fractionation areas.
43 is provided. The classified powder is introduced into the classification area from the supply nozzle 46 under reduced pressure, and moves in a curved line 60 due to the Coanda effect of the Coanda block 56 and the action of the high-speed air flowing in at that time, and the coarse powder 41. It was classified into black fine powder 42 and ultrafine powder 43 having a predetermined volume average particle size and particle size distribution.

製造例２ 上記材料と製造例１と同様の方法を用い、体積平均粒径
７．８μｍの負帯電性絶縁性磁性トナーＮｏ、２（粒度
分布は表１に示す）を得た。Production Example 2 Using the above materials and the same method as in Production Example 1, negatively charged insulating magnetic toner No. 2 (particle size distribution is shown in Table 1) having a volume average particle diameter of 7.8 μm was obtained.

製造例３ 上記物質を実施例１と同様の方法を用い、体積平均粒径
１１．９μｍの負帯電性絶縁性磁性トナーＮｏ、　３（
粒度分布は表１に示す）を得た。Production Example 3 Negatively charged insulating magnetic toner No. 3 (with a volume average particle size of 11.9 μm) was prepared by using the above substance in the same manner as in Example 1.
The particle size distribution shown in Table 1) was obtained.

１　　　５　　び　　　　　１３ 絶縁性磁性トナーＮｏ、１．　Ｎｏ、２．　Ｎｏ、３と
第２表に示すシリカ微粉体（Ａ）及び（Ｂ）とを使用し
て磁性トナーとシリカ微粉体（Ａ）及び（Ｂ）とをヘン
シェルミキサーで混合し、表２に示す磁性現像剤を得た
。1 5 and 13 Insulating magnetic toner No. 1. No, 2. Using No. 3 and the silica fine powders (A) and (B) shown in Table 2, the magnetic toner and the silica fine powders (A) and (B) were mixed in a Henschel mixer, and the magnetic toner shown in Table 2 was mixed. A developer was obtained.

次に、これらの調整された個々の現像剤について、キャ
ノン製レーザービームプリンタＬＢＰ−８ＡＪ１の改造
機を使用し、積層型の有機光導電体（ｏｐｃ）感光ドラ
ム表面に一７００ｖの一次帯電をおこない、レーザー光
の露光部における電位を−ｔｏｏｖとしてデジタル潜像
を形成し、直流バイアス−５００Ｖ。Next, using a modified Canon laser beam printer LBP-8AJ1, a primary charge of -700V was applied to each of the adjusted developers on the surface of a laminated organic photoconductor (OPC) photosensitive drum. , a digital latent image was formed by setting the potential at the exposed part of the laser beam to -toov, and using a DC bias of -500V.

交流バイアス（１８００Ｈｚ、ピークトウピーク１６０
０Ｖ）を印加して、現像部における現像スリーブ（ステ
ンレス製）と感光ドラムとの最近接間隙を３００μｍに
設定し、バイアスを印加していない状態での現像部にお
けるスリーブ上の現像剤層の層厚を約１００μｍにして
、現像をおこなった。AC bias (1800Hz, peak to peak 160
0V) was applied, the closest gap between the developing sleeve (made of stainless steel) and the photosensitive drum in the developing section was set to 300 μm, and the layer of the developer layer on the sleeve in the developing section was set to 300 μm. Development was performed to a thickness of approximately 100 μm.

なお、潜像形成時のレーザースポットの直径を５０μｍ
とした。Note that the diameter of the laser spot during latent image formation was 50 μm.
And so.

結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

（ミ」し′(Mi'shi'

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明に係る磁性トナーの５μｍ以下の粒子
の含有比率の範囲を示す図である。 第２図は、本発明に係る現像剤の帯電量測定装置の略図
を示す。 第３図は、本発明の磁性現像剤を好ましく適用可能な画
像形成装置の概略的説明図であり、第４図は第３図に示
す装置の現像部の拡大図である。 第５図及び第６図は実施例で磁性トナーの分級に使用し
た多分割分級機の概略的説明図である。 ２Ｃ；’　　　　４０　　　　Ｗ　　　召しｎ　　（’
；、５ｘｎｂ人下−？筆江−）−ｓ（１４７％　＞イζ
〉二） リ午FIG. 1 is a diagram showing the range of the content ratio of particles of 5 μm or less in the magnetic toner according to the present invention. FIG. 2 shows a schematic diagram of a developer charge amount measuring device according to the present invention. FIG. 3 is a schematic illustration of an image forming apparatus to which the magnetic developer of the present invention can be preferably applied, and FIG. 4 is an enlarged view of the developing section of the apparatus shown in FIG. FIGS. 5 and 6 are schematic explanatory diagrams of a multi-division classifier used for classifying magnetic toner in the embodiment. 2C;' 40 W calling n ('
;, 5xnb under-? Fudee-)-s(147% >iζ
〉2) Rigo

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）結着樹脂及び磁性体を少なくとも有する絶縁性磁
性トナーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する磁性
現像剤において、 疎水化処理した後シリコーンオイル処理したシリカ微粉
体（Ａ）と、トリメチルシロキシル基を有し、かつｐＨ
７以上のシリカ微粉体（Ｂ）とが、絶縁性磁性トナー１
００重量部当り０．６〜１．６重量部混合されており、
磁性現像剤は、ＢＥＴ比表面積１．８〜３．５ｍ＾２／
ｇを有し、−２０〜−３５μｃ／ｇの摩擦帯電特性を有
し、ゆるみ見掛け密度０．４〜０．５２ｇ／ｃｍ＾３を
有し、真比重１．４５〜１．８ｇ／ｃｍを有し、さらに
、絶縁性磁性トナーは、体積平均粒径６〜８μｍを有し
、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１７〜６
０個数％含有され、６．３５〜１０．０８μｍの粒径を
有する磁性トナー粒子が５〜５０個数％含有され、１２
．７μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体
積％以下で含有され、５μｍ以下の磁性トナー粒子群が
下記式 Ｎ／Ｖ＝−０．０５Ｎ＋ｋ ［式中、Ｎは５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子
の個数％を示し、Ｖは５μｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子の体積％を示し、ｋは４．６乃至６．７の正数
を示す。但し、Ｎは１７乃至６０の正数を示す。］ を満足する粒度分布を有することを特徴とする磁性現像
剤。(1) In a magnetic developer containing at least an insulating magnetic toner having at least a binder resin and a magnetic material, and a fine silica powder, the fine silica powder (A) which has been hydrophobized and then treated with silicone oil, and the trimethylsiloxy has a ru group and has a pH of
7 or more silica fine powder (B) is insulating magnetic toner 1
0.6 to 1.6 parts by weight per 00 parts by weight,
The magnetic developer has a BET specific surface area of 1.8 to 3.5 m^2/
g, has triboelectric charging properties of -20 to -35 μc/g, has a loose apparent density of 0.4 to 0.52 g/cm^3, and has a true specific gravity of 1.45 to 1.8 g/cm. Further, the insulating magnetic toner has a volume average particle size of 6 to 8 μm, and the magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less are 17 to 6 μm.
0% by number is contained, 5 to 50% by number of magnetic toner particles having a particle size of 6.35 to 10.08 μm are contained, and 12
．． Magnetic toner particles having a particle size of 7 μm or more are contained at 2.0% by volume or less, and the group of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less is represented by the following formula N/V=-0.05N+k [where N is a particle size of 5 μm or less] V represents the volume % of magnetic toner particles having a particle size of 5 μm or less, and k represents a positive number from 4.6 to 6.7. However, N represents a positive number from 17 to 60. ] A magnetic developer characterized by having a particle size distribution satisfying the following.