JP2007071993A - Toner - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電子写真法、静電記録法、磁気記録法、トナージェット法などを利用した記録方法に用いられるトナーに関する。 The present invention relates to a toner used in a recording method using an electrophotographic method, an electrostatic recording method, a magnetic recording method, a toner jet method, or the like.
多数の電子写真法が知られているが、一般には、１）光導電性物質を利用し、種々の手段により静電荷像担持体（以下、「感光体」ともいう）上に静電潜像を形成し、２）該潜像をトナーにより現像して可視像とし、３）必要に応じて紙などの記録媒体にトナー像を転写した後、４）熱あるいは圧力などにより記録媒体上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。このような画像形成を行う装置としては、複写機、プリンタ等がある。 Many electrophotographic methods are known. In general, 1) an electrostatic latent image is formed on an electrostatic charge image carrier (hereinafter also referred to as “photoreceptor”) by various means using a photoconductive substance. 2) The latent image is developed with toner to be a visible image, 3) The toner image is transferred to a recording medium such as paper as necessary, and 4) On the recording medium by heat or pressure. A toner image is fixed to obtain a copy. Examples of such an image forming apparatus include a copying machine and a printer.
これらプリンタや複写機は近年アナログからデジタルへ、またエコロジーの観点から定着工程は熱ローラ定着からオンデマンド定着へと移行し、装置のコンパクト化、高速化、省エネルギー化も進んでいる。 In recent years, these printers and copiers have been changed from analog to digital, and from the viewpoint of ecology, the fixing process has shifted from heat roller fixing to on-demand fixing, and the devices have become more compact, faster, and more energy efficient.
オンデマンド定着は、サーフ定着器や電磁誘導型定着器などによって行われるが、これらの定着器は、従来の熱ローラータイプの定着器と比較すると、一般に圧力がかかり難く、画像定着させにくい傾向がみられる。そのため、オンデマンド定着にも対応可能な、より低温定着性に優れるトナーが求められてきている。 On-demand fixing is performed by a surf fixing device, an electromagnetic induction fixing device, or the like, but these fixing devices are generally less likely to be pressed and have a tendency to be difficult to fix images than conventional heat roller type fixing devices. Be looked at. Therefore, there has been a demand for a toner that can cope with on-demand fixing and has excellent low-temperature fixability.
従来からトナーの低温定着化については多くの検討がなされている。例えば、
１）結晶性ポリエステルを含有する小粒径トナーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。該トナーは定着性に優れ、解像度の高い画像を形成することができると報告されている。
２）結晶性ポリエステルと非晶質樹脂とを含有するトナーにおいて、結晶性ポリエステルの分散ドメイン径を調整することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。これにより、優れた低温定着性を有するとともに保存性が良好で、高品位な画像を得られるトナーが提供されると報告されている。
Conventionally, many studies have been made on the low-temperature fixing of toner. For example,
1) A small particle size toner containing crystalline polyester has been proposed (for example, see Patent Document 1). It has been reported that the toner has excellent fixability and can form an image with high resolution.
2) In a toner containing a crystalline polyester and an amorphous resin, it has been proposed to adjust the dispersion domain diameter of the crystalline polyester (see, for example, Patent Document 2). As a result, it has been reported that a toner having excellent low-temperature fixability and good storage stability and capable of obtaining a high-quality image is provided.
このような結晶性ポリエステルを含有するトナーを用いることで、低温定着性は改善するものの、高温高湿環境下での現像性には未だ改良の余地があった。すなわち、結晶性ポリエステルは吸湿性が高いために、高温高湿環境下で放置された後に使用されるトナーは、十分な帯電量が得られず、良好な画像濃度が得られにくいという問題があった。このため結晶性ポリエステルを含有するトナーには、高温高湿環境下での放置後の耐久性の向上などの改良の余地がある。
本発明の目的は、低温定着性にすぐれ、高温高湿環境下での放置後に使用されても画像濃度低下を引き起こさずに、良好な画像濃度を有する画像を形成するトナーを提供することである。 An object of the present invention is to provide a toner that has excellent low-temperature fixability and forms an image having a good image density without causing a decrease in image density even when used after being left in a high-temperature and high-humidity environment. .
すなわち本発明は、以下に示すトナーに関する。
少なくとも結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤、および一または二種以上の離型剤
を含有するトナーであって、１）前記離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(1)の関係を満たし、２）
相対水蒸気圧９０％における、前記トナーへの水分吸着量がトナー質量に対して０．３０質量%以下であることを特徴とするトナー。
Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０ ・・・式(1)
That is, the present invention relates to the following toner.
A toner containing at least a binder resin, a crystalline polyester, a colorant, and one or more release agents, 1) a melting point Tm1 [° C.] of at least one release agent among the release agents. And the melting point Tm2 [° C.] of the crystalline polyester satisfies the relationship of the following formula (1): 2)
A toner, wherein a water adsorption amount to the toner at a relative water vapor pressure of 90% is 0.30% by mass or less with respect to the toner mass.
Tm1 ≦ Tm2 + 10 (1)
本発明のトナーを用いることにより、電子写真画像形成の定着プロセスにおいて低温定着が可能となり、高温高湿環境下においても画像濃度低下のない、良好な濃度を有する画像を形成することができる。 By using the toner of the present invention, low-temperature fixing is possible in the fixing process of electrophotographic image formation, and an image having a good density can be formed without image density reduction even in a high-temperature and high-humidity environment.
本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステル、着色剤および離型剤を含むことを特徴とするが、それ以外の任意の成分（荷電制御剤、非晶質ポリエステル、外添剤など）を含んでいてもよい。 The toner of the present invention is characterized by containing a binder resin, a crystalline polyester, a colorant and a release agent, but other optional components (charge control agent, amorphous polyester, external additive, etc.) May be included.
＜本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル＞
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステル（以下「本発明における結晶性ポリエステル」とも称する）とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）して得られるＤＳＣ曲線の、昇温ＤＳＣ曲線に吸熱ピークを与え、降温ＤＳＣ曲線に発熱ピークを与えるポリエステルを意味する。
前記昇温ＤＳＣ曲線の吸熱ピークのピークトップにおける温度が、本発明の結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２と定義される。
<Crystalline polyester contained in the toner of the present invention>
The crystalline polyester contained in the toner of the present invention (hereinafter also referred to as “crystalline polyester in the present invention”) gives an endothermic peak to a temperature-rising DSC curve of a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC). The polyester which gives an exothermic peak to a temperature-fall DSC curve is meant.
The temperature at the peak top of the endothermic peak of the temperature rising DSC curve is defined as the melting point Tm2 of the crystalline polyester of the present invention.
ここで結晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、“ASTM D 3417-99”に準じて、結晶性ポリエステルを示差走査熱量測定することにより得られる。
示差走査熱量測定装置の例には、パーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社
製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
Here, the DSC curve of the crystalline polyester is obtained by differential scanning calorimetry of the crystalline polyester according to “ASTM D 3417-99”.
Examples of the differential scanning calorimeter include DSC-7 manufactured by PerkinElmer, DSC2920 manufactured by TA Instruments, Q1000 manufactured by TA Instruments, and the like. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, and an empty pan is set for control and measured.
結晶性ポリエステルのＤＳＣ曲線は、１）原料（すなわちトナーに含まれていない状態）の結晶性ポリエステルを示差走査熱量測定することにより得ることもでき、２）結晶性ポリエステルを含むトナーを示差走査熱量測定することにより得ることもできる。
結晶性ポリエステルを含むトナーを示差走査熱量測定する際、通常の加熱により測定を行うとトナーのガラス転移点付近でのエンタルピー緩和によって、結晶性ポリエステルの吸熱ピークと重なることもあり、結晶性ポリエステルの明確な吸熱ピークトップを得ることができないことがある。
そこで、トナーを示差走査熱量測定する場合は、以下に示すモジュレーティッドモードにて測定することが好ましい。
＜モジュレーティッドモード測定条件＞
・２０℃で１分間平衡を保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、１８０℃まで２℃／分で昇温。
・１８０℃で１０分間平衡に保つ。
・１．５℃／分のモジュレーションをかけ、２℃／分で２０℃まで降温。
The DSC curve of the crystalline polyester can also be obtained by 1) differential scanning calorimetry of the raw material (that is, not contained in the toner), and 2) differential scanning calorie of the toner containing the crystalline polyester. It can also be obtained by measuring.
When differential scanning calorimetry is performed on a toner containing crystalline polyester, if it is measured by normal heating, it may overlap with the endothermic peak of crystalline polyester due to enthalpy relaxation near the glass transition point of the toner. A clear endothermic peak top may not be obtained.
Therefore, when the differential scanning calorimetry of the toner is measured, it is preferable to measure in the modulated mode described below.
<Modulated mode measurement conditions>
• Equilibrate at 20 ° C for 1 minute.
・ Apply modulation at 1.5 ° C / min and heat up to 180 ° C at 2 ° C / min.
• Equilibrate at 180 ° C for 10 minutes.
・ Apply a modulation of 1.5 ° C / min and drop the temperature to 20 ° C at 2 ° C / min.
後述の離型剤のＤＳＣ曲線も同様にして得ることができ、融点Ｔｍ１も同様にして求めることができる。 The DSC curve of the release agent described later can be obtained in the same manner, and the melting point Tm1 can be obtained in the same manner.
本発明における結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２は、６０〜１１０℃の範囲にあること
が好ましく、６０〜９０℃の範囲にあることがより好ましい。
融点Ｔｍ２が６０℃未満である結晶性ポリエステルは、高温高湿環境下でのトナーの耐久性を悪化させる傾向がみられる。一方、融点Ｔｍ２が１１０℃よりも高い結晶性ポリエステルは、トナーの低温定着性を損なうことがある。
さらには、融点Ｔｍ２が１１０℃よりも高い結晶性ポリエステルは重合性単量体へ溶解しにくいため、懸濁重合法により製造（後述）された本発明のトナー中に、該結晶性ポリエステルが均一に分散されにくいことがある。結晶性ポリエステルが均一に分散されていないトナーは、カブリを発生させやすく、トナーへの水分吸着量を制御しにくいことがある。これらについては、後に詳細に説明する。
The melting point Tm2 of the crystalline polyester in the present invention is preferably in the range of 60 to 110 ° C, and more preferably in the range of 60 to 90 ° C.
A crystalline polyester having a melting point Tm2 of less than 60 ° C. tends to deteriorate the durability of the toner in a high temperature and high humidity environment. On the other hand, crystalline polyester having a melting point Tm2 higher than 110 ° C. may impair the low-temperature fixability of the toner.
Furthermore, since crystalline polyester having a melting point Tm2 higher than 110 ° C. is difficult to dissolve in the polymerizable monomer, the crystalline polyester is homogeneous in the toner of the present invention produced by suspension polymerization (described later). May be difficult to disperse. Toner in which crystalline polyester is not uniformly dispersed is likely to cause fogging, and it may be difficult to control the amount of moisture adsorbed on the toner. These will be described in detail later.
本発明における結晶性ポリエステルの数平均分子量は、２０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜７０００であることがより好ましい。数平均分子量が２０００未満の結晶性ポリエステルは、トナー製造時に樹脂（結着樹脂など）へ相溶しやすく、トナーの高温高湿環境下での耐久安定性を低下させることがある。一方、数平均分子量が１００００を超える結晶性ポリエステルは、溶融時におけるトナーの粘度を高めることがあり、低温定着性を悪化させることがある。 The number average molecular weight of the crystalline polyester in the present invention is preferably 2000 to 10000, and more preferably 2000 to 7000. A crystalline polyester having a number average molecular weight of less than 2000 is easily compatible with a resin (such as a binder resin) during the production of the toner, and may reduce the durability stability of the toner in a high-temperature and high-humidity environment. On the other hand, a crystalline polyester having a number average molecular weight exceeding 10,000 may increase the viscosity of the toner at the time of melting and may deteriorate the low-temperature fixability.
結晶性ポリエステルの数平均分子量はＧＰＣ法により測定され、具体的には以下の手順で測定される。
結晶性ポリエステル０．０３ｇを添加されたｏ-ジクロロベンゼン１０ｍｌを、１３５
℃において２４時間振投機で振投する。得られた溶液を０．２μｍフィルターで濾過する。濾液を試料として、以下の分析条件で測定された数平均分子量を、本発明における結晶性ポリエステルの数平均分子量とする。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ （ＴＳＫ ＧＭＨＨＲ−Ｈ ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：o-ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ml/min.
試料濃度 ：約０．３％
注入量 ：３００μl
検出器 ：示差屈折率検出器 Ｓｈｏｄｅｘ ＲＩ−７１
The number average molecular weight of the crystalline polyester is measured by the GPC method, and specifically measured by the following procedure.
10 ml of o-dichlorobenzene to which 0.03 g of crystalline polyester was added,
Shake with a shaker for 24 hours at ℃. The resulting solution is filtered through a 0.2 μm filter. The number average molecular weight measured under the following analysis conditions using the filtrate as a sample is defined as the number average molecular weight of the crystalline polyester in the present invention.
[Analysis conditions]
Separation column: Shodex (TSK GMHHR-H HT20) × 2
Column temperature: 135 ° C
Mobile phase solvent: o-dichlorobenzene Mobile phase flow rate: 1.0 ml / min.
Sample concentration: about 0.3%
Injection volume: 300 μl
Detector: Differential refractive index detector Shodex RI-71
また、分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ スタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。 In calculating the molecular weight, standard polystyrene resin (TSO standard polystyrene F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, manufactured by Tosoh Corporation, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500) are used.
本発明における結晶性ポリエステルの酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。酸価とは、試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸や樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。５ｍｇＫＯＨ／ｇより高い酸価を有する結晶性ポリエステルは、多くの吸湿サイトを有するため、高温高湿環境下でのトナーの現像性を悪化させることがある。 The acid value of the crystalline polyester in the present invention is preferably 5 mgKOH / g or less. The acid value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize free fatty acids, resin acids and the like contained in 1 g of a sample. Crystalline polyester having an acid value higher than 5 mg KOH / g has many moisture absorption sites, and therefore may deteriorate the developability of the toner in a high temperature and high humidity environment.
結晶性ポリエステルの酸価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定することができる。
（Ａ）試薬の準備
（ａ）エチルエーテル−エチルアルコール混合液（体積比１：１または２：１）、またはベンゼン−エチルアルコール混液（体積比１：１または２：１）を用意する。これらの混合液は、使用直前にフェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液で中和して「溶剤」とする。
（ｂ）フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かし、「フェノールフタレイン溶液」とする。
（ｃ）ＫＯＨ７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとし、２〜３日放置後ろ過して、０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液を得る。標定はＪＩＳ Ｋ８００５（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
The acid value of the crystalline polyester is measured according to JIS-K0070. Specifically, it can be measured according to the following procedure.
(A) Preparation of reagents (a) Prepare an ethyl ether-ethyl alcohol mixture (volume ratio 1: 1 or 2: 1) or a benzene-ethyl alcohol mixture (volume ratio 1: 1 or 2: 1). These mixed solutions are neutralized with a 0.1 mol / l KOH ethyl alcohol solution using phenolphthalein as an indicator immediately before use to make a “solvent”.
(B) 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 vol%) to obtain a “phenolphthalein solution”.
(C) Dissolve 7.0 g of KOH in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 vol%) to 1 l, leave it for 2 to 3 days, and filter to obtain a 0.1 mol / l KOH ethyl alcohol solution. The standardization is performed according to JIS K8005 (basic matters concerning titration during the reagent content test).
（Ｂ）操作
試料（結晶性ポリエステル）１〜２０ｇを正確にはかりとり、これに溶剤１００ｍｌと、指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に浸透する。固体試料の場合は湯浴上にて加温して溶かす。冷却後これを０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
(B) Operation Weigh accurately 1 to 20 g of sample (crystalline polyester), add 100 ml of solvent and a few drops of a phenolphthalein solution as an indicator, and penetrate sufficiently until the sample is completely dissolved. In the case of a solid sample, dissolve it by heating on a hot water bath. After cooling, this is titrated with a 0.1 mol / l KOH ethyl alcohol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds.
（Ｃ）得られた結果を、下記式に代入して酸価を算出する。
Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌＫＯＨエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）
(C) The acid value is calculated by substituting the obtained result into the following equation.
A: Acid value (mgKOH / g), B: Addition amount (ml) of 0.1 mol / l KOH ethyl alcohol solution, f: Factor of 0.1 mol / l KOH ethyl alcohol solution, S: Sample (g)
後述の非晶質ポリエステルなどの酸価も、結晶性ポリエステルの酸価と同様にして求められる。 The acid value of the amorphous polyester described later is also determined in the same manner as the acid value of the crystalline polyester.
本発明における結晶性ポリエステルの水酸基価は０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましい。水酸基価とは、試料１ｇを規定の方法によってアセチル化するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。 The hydroxyl value of the crystalline polyester in the present invention is preferably 0 to 80 (mgKOH / g). The hydroxyl value means the number of mg of potassium hydroxide required to neutralize acetic acid bonded to a hydroxyl group when 1 g of a sample is acetylated by a prescribed method.
本発明における結晶性ポリエステルの水酸基価は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定される。具体的には、以下の手順に従って測定することができる。
（Ａ）試薬の準備
（ａ）無水酢酸２５ｇをメスフラスコ１００ｍｌに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍｌにし、十分に振りまぜて「アセチル化試薬」を得る。得られたアセチル化試薬を、湿気、炭酸ガスおよび酸の蒸気に触れないように、褐色びんにて保存する。
（ｂ）フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）１００ｍｌに溶かし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
（ｃ）水酸化カリウム３５ｇをできるだけ少量の水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１ｌとし、２〜３日間放置後ろ過して、Ｎ／２ＫＯＨエチルアルコール溶液を得る。標定はＪＩＳ Ｋ ８００５に準じて行う。
The hydroxyl value of the crystalline polyester in the present invention is measured according to JIS-K0070. Specifically, it can be measured according to the following procedure.
(A) Preparation of reagent (a) Put 25 g of acetic anhydride into 100 ml volumetric flask, add pyridine to make the
(B) 1 g of phenolphthalein is dissolved in 100 ml of ethyl alcohol (95 vol%) to obtain a “phenolphthalein solution”.
(C) Dissolve 35 g of potassium hydroxide in as little water as possible, add ethyl alcohol (95 vol%) to 1 l, leave it for 2 to 3 days, and filter to obtain an N / 2 KOH ethyl alcohol solution. The orientation is performed according to JIS K 8005.
（Ｂ）操作
試料（結晶性ポリエステル）０．５〜２．０ｇを丸底フラスコに正確にはかりとり、これにアセチル化試薬５ｍｌを正確に加える。フラスコの口に小さな漏斗をかけ、９５〜１００℃のグリセリン浴中にフラスコ底部約１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の
付根にかぶせることが好ましい。１時間後、浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１ｍｌを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５ｍｌで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
フェノールフタレイン溶液を指示薬として、Ｎ／２水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定する（本試験）。
一方、試料の量を０ｇとする（すなわちアセチル化試薬のみとする）こと以外は、上記操作と同様の滴定を行う（空試験）。
(B) Operation 0.5-2.0 g of a sample (crystalline polyester) is accurately weighed in a round bottom flask, and 5 ml of an acetylating reagent is accurately added thereto. A small funnel is put on the mouth of the flask, and the bottom of the flask is immersed in a glycerin bath at 95-100 ° C. and heated. At this time, in order to prevent the temperature of the neck of the flask from rising due to the heat of the bath, it is preferable to cover the base of the neck of the flask with a cardboard having a round hole. After 1 hour, the flask is removed from the bath and allowed to cool. After standing to cool, 1 ml of water is added from the funnel and shaken to hydrolyze acetic anhydride. The flask is again heated in the glycerin bath for 10 minutes for further complete hydrolysis. After cooling, wash the funnel and flask walls with 5 ml of ethyl alcohol.
Titrate with N / 2 potassium hydroxide-ethyl alcohol solution using phenolphthalein solution as an indicator (this test).
On the other hand, titration similar to the above operation is performed (blank test) except that the amount of the sample is 0 g (that is, only the acetylating reagent is used).
（Ｃ）得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験のＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
(C) Substituting the obtained results into the following formula to calculate the hydroxyl value.
A: Hydroxyl value (mgKOH / g), B: Addition amount of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in blank test (ml), C: Addition amount of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution in this test (ml) ), F: factor of N / 2 potassium hydroxide ethyl alcohol solution, S: sample (g), D: acid value (mgKOH / g)
後述の非晶質ポリエステルなどの水酸基価も、結晶性ポリエステルの水酸基価と同様にして求められる。 The hydroxyl value of the amorphous polyester described later is also determined in the same manner as the hydroxyl value of the crystalline polyester.
本発明における結晶性ポリエステルの、トナーにおける含有量は、結着樹脂（後述）に対して３〜３０質量％であることが好ましい。該含有量が３質量％未満であると、トナーの低温定着性が十分に得られないことがある。一方、該含有量が３０質量％よりも多いと、トナー中の結晶性ポリエステルが吸湿してトナーの均一帯電性が損なわれることがあり、特に、高温高湿環境下で放置されたトナーは、充分な濃度の画像を与えにくくなる。 The content of the crystalline polyester in the present invention in the toner is preferably 3 to 30% by mass with respect to the binder resin (described later). When the content is less than 3% by mass, the low-temperature fixability of the toner may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the content is more than 30% by mass, the crystalline polyester in the toner may absorb moisture and the uniform chargeability of the toner may be impaired. In particular, a toner left in a high-temperature and high-humidity environment It becomes difficult to provide an image having a sufficient density.
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、一種類単独であってもよいが、２種以上の組み合わせでもよい。 The crystalline polyester contained in the toner of the present invention may be a single type or a combination of two or more types.
本発明のトナーに含まれる結晶性ポリエステルは、特に限定されないが、「直鎖のジカルボン酸と直鎖の脂肪族系ジアルコールとの重縮合物」であることが好ましく、主な構造単位（例えば、構造単位数で９０％以上）が、直鎖のジカルボン酸と直鎖の脂肪族系ジアルコール由来のポリエステル構造単位であることが好ましい。 The crystalline polyester contained in the toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably a “polycondensate of a linear dicarboxylic acid and a linear aliphatic dialcohol”, and has a main structural unit (for example, 90% or more in terms of the number of structural units) is preferably a polyester structural unit derived from a linear dicarboxylic acid and a linear aliphatic dialcohol.
本発明における結晶性ポリエステルの末端は、モノカルボン酸などによりキャップされていてもよい。また、主たる構造単位が直鎖のジカルボン酸と直鎖脂肪族系ジアルコール由来のポリエステル構造単位であれば、多価カルボン酸由来のポリエステル構造単位を含んでいてもよい。多価カルボン酸由来のポリエステル構造単位は、ポリエステルの酸価を高めることができる。 The terminal of the crystalline polyester in the present invention may be capped with a monocarboxylic acid or the like. Further, if the main structural unit is a polyester structural unit derived from a linear dicarboxylic acid and a linear aliphatic dialcohol, it may contain a polyester structural unit derived from a polyvalent carboxylic acid. Polyester structural units derived from polyvalent carboxylic acids can increase the acid value of the polyester.
本発明における結晶性ポリエステルは、その単量体成分（アルコール成分およびカルボン酸成分）を適切に選択し、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガス雰囲気下において、常法に従って重縮合反応させて、結晶性ポリエステルを得る。
エステル化反応またはエステル交換反応は、必要に応じて通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行われる。エステル化触媒またはエステル交換触媒の例には、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどが含まれる。
また重縮合反応は、通常の重縮合触媒を用いて行われうる。重縮合触媒の例には、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを公知のものが含まれる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
The crystalline polyester in the present invention can be produced according to a normal polyester synthesis method by appropriately selecting its monomer components (alcohol component and carboxylic acid component).
For example, a dicarboxylic acid component and a dial alcohol component are esterified or transesterified, and then subjected to a polycondensation reaction under a reduced pressure or a nitrogen gas atmosphere according to a conventional method to obtain a crystalline polyester.
The esterification reaction or transesterification reaction is carried out using a normal esterification catalyst or transesterification catalyst as necessary. Examples of esterification catalysts or transesterification catalysts include sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, magnesium acetate and the like.
The polycondensation reaction can be performed using a normal polycondensation catalyst. Examples of the polycondensation catalyst include known ones such as titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide and the like. The polymerization temperature and the amount of catalyst are not particularly limited, and may be arbitrarily selected as necessary.
前記のとおり、本発明における結晶性ポリエステルは、アルコール単量体とカルボン酸単量体との重縮合反応により製造され得る。
重縮合されるアルコール単量体の主成分(例えば５０〜６０質量％）は、直鎖の脂肪族
系ジアルコール単量体であることが好ましい。
As described above, the crystalline polyester in the present invention can be produced by a polycondensation reaction between an alcohol monomer and a carboxylic acid monomer.
The main component (for example, 50 to 60% by mass) of the alcohol monomer to be polycondensed is preferably a linear aliphatic dialcohol monomer.
直鎖の脂肪族系ジアルコール単量体の例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールなどが含まれる。 Examples of linear aliphatic dialcohol monomers include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol , Pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, octamethylene glycol, nonamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butadiene glycol and the like.
重縮合されるアルコール単量体の主成分は、前記直鎖の脂肪族系ジアルコール単量体であること好ましいが、さらにポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の分岐鎖のジアルコール；１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の３価のアルコール；などを含んでいてもよい。 The main component of the alcohol monomer to be polycondensed is preferably the linear aliphatic dialcohol monomer, but polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A, 1,4- Branched chain dialcohols such as cyclohexanedimethanol; aromatic alcohols such as 1,3,5-trihydroxymethylbenzene; pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2 , 5-pentanetriol, glycerin, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trivalent alcohols such as trimethylolethane and trimethylolpropane;
また、本発明における結晶性ポリエステルを得るために重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は直鎖のジカルボン酸であることが好ましい。
直鎖のジカルボン酸の例には、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸ならびにこれらの酸の無水物または、低級アルキルエステルなどが含まれる。直鎖のジカルボン酸の鎖は、飽和鎖であることが好ましい。
重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は、前記直鎖のジカルボン酸を主成分とすることが好ましいが、非直鎖状のジカルボン酸を含んでいてもよい。
非直鎖状のジカルボン酸の例には、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ならびにこれらの酸の無水物または、低級アルキルエステルなどが含まれる。
Moreover, it is preferable that the main component of the carboxylic acid monomer polycondensed to obtain the crystalline polyester in the present invention is a linear dicarboxylic acid.
Examples of linear dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, peric acid, glutaconic acid, azelaic acid, sebacic acid, nonanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, undecanedicarboxylic acid Acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid and anhydrides or lower alkyl esters of these acids are included. The chain of the linear dicarboxylic acid is preferably a saturated chain.
The main component of the carboxylic acid monomer to be polycondensed is preferably composed of the linear dicarboxylic acid as a main component, but may contain a non-linear dicarboxylic acid.
Examples of the non-linear dicarboxylic acid include mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and anhydrides or lower alkyl esters of these acids.
重縮合されるカルボン酸単量体の主成分は、前記直鎖のジカルボン酸であることが好ましいが、さらに３価以上の多価カルボン酸を含んでいてもよい。３価以上の多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等が含まれる。 The main component of the carboxylic acid monomer to be polycondensed is preferably the linear dicarboxylic acid, but may further contain a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid. Examples of trivalent or higher polyvalent carboxylic acids include trimellitic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-butanetricarboxylic acid. 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl-2-methylenecarboxypropane, derivatives of these acid anhydrides or lower alkyl esters, and the like.
＜本発明のトナーに含まれる離型剤＞
本発明のトナーは一種または二種以上の離型剤を含むことを特徴とする。離型剤は、本発明のトナーの低温定着性を向上させ得る。トナーにおける離型剤の含有量は、結着樹脂に対して２〜３０質量％であることが好ましい。該離型剤の含有量が２質量％未満であると、トナーの低温定着性が不十分となることがある。一方、該離型剤の含有量が３０質量％を超えると長期保存性が低下するとともに、離型剤成分がトナーから染み出すことがあるので、高温高湿下での耐久性および現像性が低下する。
<Releasing agent contained in toner of the present invention>
The toner of the present invention includes one or more release agents. The release agent can improve the low-temperature fixability of the toner of the present invention. The content of the release agent in the toner is preferably 2 to 30% by mass with respect to the binder resin. When the content of the releasing agent is less than 2% by mass, the low-temperature fixability of the toner may be insufficient. On the other hand, when the content of the release agent exceeds 30% by mass, the long-term storage stability is lowered and the release agent component may ooze out from the toner, so that the durability and developability under high temperature and high humidity are improved. descend.
本発明のトナーに含まれる離型剤の具体例には、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体；モンタンワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体；カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体；さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、高級脂肪族アルコールと脂肪酸のエステル誘導体；酸アミドワックス；エステルワックス；ケトン；硬化ヒマシ油及びその誘導体；植物系ワックス；動物性ワックスなどが含まれる。
誘導体には、酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物が含まれる。
Specific examples of the release agent contained in the toner of the present invention include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax, petrolactam and derivatives thereof; montan wax and derivatives thereof; hydrocarbon waxes and derivatives thereof according to the Fischer-Tropsch method Polyolefin waxes typified by polyethylene and derivatives thereof; natural waxes and derivatives thereof such as carnauba wax and candelilla wax; and fatty acids such as higher aliphatic alcohols, stearic acid and palmitic acid, higher aliphatic alcohols and fatty acids Examples include ester derivatives; acid amide waxes; ester waxes; ketones; hydrogenated castor oil and derivatives thereof; plant waxes;
Derivatives include oxides, block copolymers with vinyl monomers, and graft modified products.
前記の通り本発明のトナーは、一種または二種以上の離型剤を含有することができる。本発明者は、結着樹脂とともに結晶性ポリエステルおよび離型剤を含むトナーにおいて、結晶性ポリエステルおよび離型剤の融点を適切に制御することにより、トナーの低温定着性などを向上させ得ることを見出した。
すなわち、含まれる離型剤の少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]は、前述の結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]と、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を満たすことが好ましく、Ｔｍ１≦Ｔｍ２の関係を満たすことがより好ましい。
その理由は以下のように推察される。
As described above, the toner of the present invention can contain one or more release agents. The present inventor has found that, in a toner containing a crystalline polyester and a release agent together with a binder resin, the low-temperature fixability of the toner can be improved by appropriately controlling the melting points of the crystalline polyester and the release agent. I found it.
That is, the melting point Tm1 [° C.] of at least one release agent included in the release agent preferably satisfies the relationship of the melting point Tm2 [° C.] of the crystalline polyester and Tm1 ≦ Tm2 + 10, and Tm1 ≦ Tm2 It is more preferable to satisfy the relationship.
The reason is guessed as follows.
定着プロセスにおいて定着器から熱を受けたトナーは、トナー外部から内部に熱を受ける。そして、含有する離型剤、結晶性ポリエステルが溶融するとともに、トナーが可塑・変形することで定着画像が得られる。
本発明者は、定着プロセスにおける離型剤と結晶性ポリエステルの挙動を詳細に検討した。その結果、
１）定着プロセスにおいて溶融した離型剤は結着樹脂へ染み込み、さらにトナー外部へ染み出すことにより離型効果を発揮するが、一方、
２）定着プロセスにおいて熱（融点付近の温度領域）を受けて溶融した結晶性ポリエステルは、離型剤、結着樹脂のいずれとも相溶せず、トナー中でドメインとして存在する、ことがわかった。
前記２）から、結晶性ポリエステルを含むトナーは、定着時において液芯構造に近い状態となっていると考えられる。
The toner that receives heat from the fixing device in the fixing process receives heat from the outside to the inside of the toner. The contained release agent and crystalline polyester are melted, and the toner is plasticized and deformed to obtain a fixed image.
The inventor examined in detail the behavior of the release agent and the crystalline polyester in the fixing process. as a result,
1) The mold release agent melted in the fixing process soaks into the binder resin and further exudes to the outside of the toner.
2) It was found that the crystalline polyester melted by receiving heat (temperature range near the melting point) in the fixing process is incompatible with either the release agent or the binder resin and exists as a domain in the toner. .
From the above 2), it is considered that the toner containing crystalline polyester is in a state close to a liquid core structure at the time of fixing.
また、結晶性の物質は溶融すると体積膨張することが知られており、定着プロセスにおいて溶融された離型剤や結晶性ポリエステルも同様であった。
これらのことから、トナーに含まれる少なくとも一種の離型剤の融点(Ｔｍ１)が、結晶性ポリエステルの融点(Ｔｍ２)＋１０と同じかまたは低い（すなわち、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０）と、溶融した結晶性ポリエステルが、熱で溶融した離型剤を内部から押し出すこととなり、離型剤がより染み出し易くなると考えられる。
また、液芯構造のような状態となることで、オンデマンド定着のような圧力のかかりにくい定着法によっても速やかにトナーが変形し、良好な定着結果が得られるようになると
考えられる。
In addition, it is known that a crystalline substance expands in volume when melted, and the same applies to a release agent and a crystalline polyester melted in a fixing process.
From these facts, when the melting point (Tm1) of at least one release agent contained in the toner is the same as or lower than the melting point (Tm2) +10 of the crystalline polyester (that is, Tm1 ≦ Tm2 + 10), However, it is considered that the release agent melted by heat is pushed out from the inside, and the release agent is more easily oozed out.
Moreover, it is considered that the toner is rapidly deformed by a fixing method that is difficult to apply pressure such as on-demand fixing, and a good fixing result can be obtained because of the liquid core structure.
離型剤の融点Ｔｍ１が、Ｔｍ２＋１０よりも高いと離型剤が押し出しされにくくなり、また離型剤の融点が高温となるために低温定着性が低下する。よって、本発明のトナーにおいてはＴｍ１≦Ｔｍ２+１０であることが好ましく、Ｔｍ１≦Ｔｍ２であるとより好ま
しい。
前記離型剤の融点Ｔｍ１の下限は、５０℃であることが好ましい。
If the melting point Tm1 of the release agent is higher than Tm2 + 10, it becomes difficult to extrude the release agent, and since the melting point of the release agent becomes high, the low-temperature fixability is lowered. Therefore, in the toner of the present invention, Tm1 ≦ Tm2 + 10 is preferable, and Tm1 ≦ Tm2 is more preferable.
The lower limit of the melting point Tm1 of the release agent is preferably 50 ° C.
前述の通り、本発明のトナーに含まれる離型剤の融点（Ｔｍ２）は、示差走査熱量計(
ＤＳＣ)測定における離型剤のピークトップ温度であり、各吸熱ピークのピークトップ温
度の測定は「ATSM D 3417-99」に準じて行われる。具体的な測定手順は結晶性ポリエステルの融点（Ｔｍ１）の測定と同様である。
As described above, the melting point (Tm2) of the release agent contained in the toner of the present invention is the differential scanning calorimeter (
DSC) is the peak top temperature of the release agent, and the peak top temperature of each endothermic peak is measured according to “ATSM D 3417-99”. The specific measurement procedure is the same as the measurement of the melting point (Tm1) of the crystalline polyester.
本発明のトナーは、Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を満たさない離型剤（その他の離型剤）をさらに含有することもできる。より高融点の離型剤は、トナーの高温オフセットを改善することができる。 The toner of the present invention may further contain a release agent (other release agents) that does not satisfy the relationship of Tm1 ≦ Tm2 + 10. A higher melting point release agent can improve high temperature offset of the toner.
＜本発明のトナーに含まれる着色剤＞
前記の通り本発明のトナーは着色剤を含むが、着色剤の例には公知の有機顔料または染料、カーボンブラック、磁性粉体などが含まれる。
シアン系の着色剤の例には、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６等が挙げられる。
<Colorant contained in toner of the present invention>
As described above, the toner of the present invention contains a colorant, and examples of the colorant include known organic pigments or dyes, carbon black, magnetic powder, and the like.
Examples of cyan colorants include copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, basic dye lake compounds, and the like. Specifically, C.I. I. Pigment blue 1, C.I. I. Pigment blue 7, C.I. I. Pigment blue 15, C.I. I. Pigment blue 15: 1, C.I. I. Pigment blue 15: 2, C.I. I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I. Pigment blue 60, C.I. I. Pigment blue 62, C.I. I. And CI Pigment Blue 66.
マゼンタ系着色剤の例には、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１，Ｃ．Ｉ．ピルメントレッド２５４等が挙げられる。 Examples of magenta colorants include condensed azo compounds, diketopyrrolopyrrole compounds, anthraquinones, quinacridone compounds, basic dye lake compounds, naphthol compounds, benzimidazolone compounds, thioindigo compounds, perylene compounds, and the like. Specifically, C.I. I. Pigment Red 2, C.I. I. Pigment Red 3, C.I. I. Pigment Red 5, C.I. I. Pigment Red 6, C.I. I. Pigment red 7, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Pigment red 23, C.I. I. Pigment red 48: 2, C.I. I. Pigment red 48: 3, C.I. I. Pigment red 48: 4, C.I. I. Pigment red 57: 1, C.I. I. Pigment red 81: 1, C.I. I. Pigment red 122, C.I. I. Pigment red 144, C.I. I. Pigment red 146, C.I. I. Pigment red 166, C.I. I. Pigment red 169, C.I. I. Pigment red 177, C.I. I. Pigment red 184, C.I. I. Pigment red 185, C.I. I. Pigment red 202, C.I. I. Pigment red 206, C.I. I. Pigment red 220, C.I. I. Pigment red 221, C.I. I. And CI Pigment Red 254.
イエロー系着色剤の例には、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アントラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物などが含まれる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０，Ｃ．Ｉ
．ピグメントイエロー１１１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７５，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７６，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１，Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９４等が挙げられる。
Examples of yellow colorants include condensed azo compounds, isoindolinone compounds, anthraquinone compounds, azo metal complexes, methine compounds, and compounds represented by allylamide compounds. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 12, C.I. I. Pigment yellow 13, C.I. I. Pigment yellow 14, C.I. I. Pigment yellow 15, C.I. I. Pigment yellow 17, C.I. I. Pigment yellow 62, C.I. I. Pigment yellow 74, C.I. I. Pigment yellow 83, C.I. I. Pigment yellow 93, C.I. I. Pigment yellow 94, C.I. I. Pigment yellow 95, C.I. I. Pigment yellow 97, C.I. I. Pigment yellow 109, C.I. I. Pigment yellow 110, C.I. I
. Pigment yellow 111, C.I. I. Pigment yellow 120, C.I. I. Pigment yellow 127, C.I. I. Pigment yellow 128, C.I. I. Pigment yellow 129, C.I. I. Pigment yellow 147, C.I. I. Pigment yellow 151, C.I. I. Pigment yellow 154, C.I. I. Pigment yellow 168, C.I. I. Pigment yellow 174, C.I. I. Pigment yellow 175, C.I. I. Pigment yellow 176, C.I. I. Pigment yellow 180, C.I. I. Pigment yellow 181, C.I. I. Pigment yellow 191, C.I. I. And CI Pigment Yellow 194.
これらのシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤は、単独または混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。本発明のトナーに含まれる着色剤は、色相角，彩度，明度，耐光性，ＯＨＰ透明性，トナーへの分散性の点から選択される。 These cyan, magenta and yellow colorants can be used alone or in combination, and further in the form of a solid solution. The colorant contained in the toner of the present invention is selected from the viewpoints of hue angle, saturation, brightness, light resistance, OHP transparency, and dispersibility in the toner.
本発明のトナーにおけるシアン、マゼンタ、イエロー系着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。 The cyan, magenta, and yellow colorant content in the toner of the present invention is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
黒色着色剤としては、カーボンブラック、磁性粉体、上記イエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。
黒色着色剤としてカーボンブラックを用いた場合、トナーにおける含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。
As the black colorant, carbon black, magnetic powder, and a color toned to black using the yellow / magenta / cyan colorant are used.
When carbon black is used as the black colorant, the content in the toner is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
また、着色剤として磁性粉体を用いた場合、トナーにおける磁性粉体の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましい。該磁性粉体の含有量が２０質量部未満であっても、トナーの低温定着性は良好であるが、着色力が乏しくなり、カブリの抑制も困難となる。一方、１５０質量部を越えると、トナーの低温定着性が悪化するとともに、トナー担持体の磁力による保持力が強まり、現像性が低下することがある。
トナーにおける磁性粉体の含有量は、パーキンエルマー社製熱分析装置「ＴＧＡ７」を用いて測定され得る。具体的には、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃にまでトナーを加熱し、１００℃から７５０℃までの間に減少した質量を結着樹脂量、残存した質量を磁性粉体量として算出される。
When magnetic powder is used as the colorant, the content of the magnetic powder in the toner is preferably 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Even when the content of the magnetic powder is less than 20 parts by mass, the low-temperature fixability of the toner is good, but the coloring power is poor and fogging is difficult to suppress. On the other hand, when the amount exceeds 150 parts by mass, the low-temperature fixability of the toner deteriorates, and the holding force by the magnetic force of the toner carrier increases, and the developability may deteriorate.
The content of the magnetic powder in the toner can be measured using a thermal analyzer “TGA7” manufactured by PerkinElmer. Specifically, the toner is heated from room temperature to 900 ° C. at a temperature increase rate of 25 ° C./min in a nitrogen atmosphere, and the mass reduced between 100 ° C. and 750 ° C. is the amount of binder resin and the remaining mass is calculated. Calculated as the amount of magnetic powder.
着色剤は重合阻害性や水相移行性を有することがある。特に、染料系着色剤やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多い。そこで本発明のトナーを重合法により製造する場合には、表面改質処理、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施されている着色剤を用いることが好ましい。
染料系着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら染料の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体系に添加する。
またカーボンブラックの表面処理は、上記染料系着色剤の処理と同様に行っても良く、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質（例えば、ポリオルガノシロキサン等）を用いて行っても良い。
The colorant may have polymerization inhibitory properties and aqueous phase transfer properties. In particular, many dye-based colorants and carbon black have polymerization inhibitory properties. Therefore, when the toner of the present invention is produced by a polymerization method, it is preferable to use a colorant that has been subjected to a surface modification treatment, for example, a hydrophobic treatment with a substance that does not inhibit polymerization.
A preferable method for surface-treating the dye-based colorant includes a method in which a polymerizable monomer is polymerized in the presence of these dyes in advance, and the obtained colored polymer is added to the monomer system.
The surface treatment of carbon black may be performed in the same manner as the above-described dye-based colorant, or may be performed using a substance that reacts with the surface functional group of carbon black (for example, polyorganosiloxane).
本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄の如き酸化鉄を主成分とする磁性粉体であり、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、ケイ素などの元素を含んでいてもよい。これら磁性粉体の、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は、２〜３０ｍ２/ｇであることが好ましく、３〜２８ｍ２/ｇであることがより好ましい。また、磁性粉体のモース硬度は５〜７であることが好ましい。磁性粉体の形状は、多面体、８面体、６面体、球形、針状、燐片状などでありうるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが、画像濃度を高める上で好ましい。 The magnetic powder that can be contained in the toner of the present invention is a magnetic powder mainly composed of iron oxide such as triiron tetroxide and γ-iron oxide, and includes phosphorus, cobalt, nickel, copper, magnesium, manganese, and aluminum. Further, it may contain an element such as silicon. These magnetic powder, BET specific surface area by nitrogen adsorption method is preferably 2~30m 2 / g, more preferably 3~28m 2 / g. The Mohs hardness of the magnetic powder is preferably 5-7. The shape of the magnetic powder can be a polyhedron, octahedron, hexahedron, sphere, needle, flakes, etc., but those with less anisotropy such as polyhedron, octahedron, hexahedron, and sphere are image density. It is preferable for increasing the ratio.
本発明のトナーに含まれ得る磁性粉体の体積平均粒径は、０．１０〜０．４０μｍであることが好ましい。一般に磁性粉体の粒径が小さいと、トナーの着色力は上がるものの磁性粉体が凝集しやすくなり、トナー中での磁性粉体の均一分散性が劣ることがある。また、体積平均粒径が０．１０μｍ未満の磁性粉体は、磁性粉体自身が赤味を帯びた黒色となるために、特にハーフトーン画像において、高品位な画像とは言えない赤味の目立つ画像を与えることがある。
一方、体積平均粒径が０．４０μｍ超の磁性粉体は、トナーの着色力を低下させるとともに、トナーが懸濁重合法（後述）により製造された場合に、トナー中に均一分散されにくい。
The volume average particle size of the magnetic powder that can be contained in the toner of the present invention is preferably 0.10 to 0.40 μm. In general, when the particle size of the magnetic powder is small, the coloring power of the toner increases, but the magnetic powder tends to aggregate, and the uniform dispersibility of the magnetic powder in the toner may be inferior. In addition, the magnetic powder having a volume average particle size of less than 0.10 μm has a reddish color that cannot be said to be a high-quality image particularly in a halftone image because the magnetic powder itself has a reddish black color. May give noticeable images.
On the other hand, a magnetic powder having a volume average particle size of more than 0.40 μm reduces the coloring power of the toner and is difficult to be uniformly dispersed in the toner when the toner is produced by a suspension polymerization method (described later).
本発明のトナーに含まれる磁性粉体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定される。具体的には、エポキシ樹脂中へ観察すべきトナー粒子を十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で、２日間、エポキシ樹脂を硬化させて硬化物を得る。得られた硬化物をミクロトームにより薄片上のサンプルとする。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による１万倍または４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性粉体の粒子径を測定する。そして、磁性粉体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径を算出する。また、画像解析装置により粒径を測定することもできる。 The volume average particle diameter of the magnetic powder contained in the toner of the present invention is measured using a transmission electron microscope. Specifically, after sufficiently dispersing the toner particles to be observed in the epoxy resin, the epoxy resin is cured in an atmosphere at a temperature of 40 ° C. for 2 days to obtain a cured product. The obtained cured product is used as a sample on a flake by a microtome. The particle size of 100 magnetic powders in the field of view is measured with a photograph with an enlargement magnification of 10,000 or 40,000 times by a transmission electron microscope (TEM). Then, the volume average particle diameter is calculated based on the equivalent diameter of a circle equal to the projected area of the magnetic powder. The particle size can also be measured by an image analysis device.
本発明のトナーに含まれる磁性粉体は、例えば下記の方法で製造することができる。
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液のｐＨをｐＨ７以上に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量に対して約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを５〜１０に維持しつつ、空気を吹込みながら水酸化第一鉄の反応をすすめ、種晶を芯とする磁性酸化鉄粉体を成長させる。このとき、任意のｐＨ及び反応温度、攪拌条件を選択することにより、磁性粉体の形状および磁気特性をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは５未満にしないことが好ましい。
このようにして得られた磁性粉体は、常法により、ろ過、洗浄、乾燥されてもよい。
The magnetic powder contained in the toner of the present invention can be produced, for example, by the following method.
An aqueous solution containing ferrous hydroxide is prepared by adding an alkali such as sodium hydroxide to the ferrous salt aqueous solution in an amount equivalent to or greater than the iron component. Air was blown in while maintaining the pH of the prepared aqueous solution at pH 7 or higher, and ferrous hydroxide was oxidized while heating the aqueous solution to 70 ° C. or higher. First, seed crystals serving as the core of the magnetic iron oxide powder were formed. Generate.
Next, an aqueous solution containing about 1 equivalent of ferrous sulfate is added to the slurry-like liquid containing seed crystals with respect to the amount of alkali added previously. While maintaining the pH of the liquid at 5 to 10, the reaction of ferrous hydroxide is promoted while blowing air to grow a magnetic iron oxide powder having a seed crystal as a core. At this time, it is possible to control the shape and magnetic properties of the magnetic powder by selecting an arbitrary pH, reaction temperature, and stirring conditions. As the oxidation reaction proceeds, the pH of the liquid shifts to the acidic side, but the pH of the liquid is preferably not less than 5.
The magnetic powder thus obtained may be filtered, washed and dried by a conventional method.
前述の通り、重合法にてトナーを製造する場合、磁性粉体の表面は疎水化処理されていることが好ましいが、この表面処理は乾式または湿式により行われ得る。
乾式による表面処理は、洗浄・ろ過・乾燥された磁性粉体にカップリング剤を処理することにより行われる。
湿式による表面処理は、酸化反応終了後、洗浄および濾過して得られた酸化鉄体を乾燥させたもの、もしくは乾燥させていないものを、別の水系媒体中に再分散させてスラリーを得る。得られたスラリーを酸性領域にして、十分に攪拌しながらシランカップリング剤を添加して加水分解させる。さらに、再分散液の温度を上げるか、または再分散液をアルカリ域に調整することにより、カップリング処理を行うことができる。
均一な表面処理を行う観点からは、酸化反応終了後、ろ過・洗浄後に乾燥させていないものを再分散させて得られたスラリーを用いて、上記の処理を行うことが好ましい。
As described above, when the toner is produced by the polymerization method, the surface of the magnetic powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment, but this surface treatment can be performed by a dry method or a wet method.
The dry surface treatment is performed by treating the magnetic powder that has been washed, filtered, and dried with a coupling agent.
In the wet surface treatment, after completion of the oxidation reaction, a dried or non-dried iron oxide body obtained by washing and filtering is redispersed in another aqueous medium to obtain a slurry. The obtained slurry is made into an acidic region, and a silane coupling agent is added and hydrolyzed with sufficient stirring. Furthermore, the coupling treatment can be performed by increasing the temperature of the redispersion liquid or adjusting the redispersion liquid to an alkaline region.
From the viewpoint of performing a uniform surface treatment, it is preferable to perform the above-described treatment using a slurry obtained by redispersing a material that has not been dried after filtration and washing after the oxidation reaction.
磁性粉体を表面湿式処理（すなわち、水系媒体中でカップリング剤を用いて表面処理）する場合は、まず水系媒体中に磁性粉体を一次粒径となるよう十分に分散させて得られたスラリーを、沈降または凝集しないように攪拌羽根等で撹拌する。次いで、任意量のカップリグ剤を投入してカップリング剤を加水分解しながら表面処理するが、このときも攪拌を行いつつピンミル、ラインミルの如き装置を用いて凝集しないように十分に分散させながら、表面処理をすることがより好ましい。 When the magnetic powder was subjected to surface wet treatment (that is, surface treatment using a coupling agent in an aqueous medium), the magnetic powder was first sufficiently dispersed in the aqueous medium to have a primary particle size. The slurry is stirred with a stirring blade or the like so as not to settle or aggregate. Next, an arbitrary amount of the coupling agent is added and the surface treatment is performed while hydrolyzing the coupling agent, and at this time, while sufficiently stirring, using a device such as a pin mill or a line mill and sufficiently dispersing, It is more preferable to perform a surface treatment.
ここで水系媒体とは、水を主成分とする媒体である。具体的には、水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調製剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが例示される。界面活性剤の好ましい例には、ポリビニルアルコールの如きノンイオン系界面活性剤が含まれる。界面活性剤は、水に対して０．１〜５．０質量％添加するのが良い。ｐＨ調整剤の例には、塩酸等無機酸が含まれる。有機溶剤の例にはアルコール類等が含まれる。 Here, the aqueous medium is a medium containing water as a main component. Specific examples include water itself, water added with a small amount of a surfactant, water added with a pH adjusting agent, and water added with an organic solvent. Preferable examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol. The surfactant is preferably added in an amount of 0.1 to 5.0% by mass with respect to water. Examples of the pH adjuster include inorganic acids such as hydrochloric acid. Examples of the organic solvent include alcohols.
磁性粉体の表面処理において使用され得るカップリング剤の例には、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が含まれる。より好ましく用いられるカップリング剤はシランカップリング剤であり、例えば一般式（I）で示される。
(Ｒ−)ｍＳｉ(−Ｙ)n ・・・ （I）
［式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは1〜3の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは1〜3の整数を示す。ただし、ｍ＋ｎ＝4である。］
Examples of coupling agents that can be used in the surface treatment of magnetic powder include silane coupling agents, titanium coupling agents, and the like. More preferably used coupling agents are silane coupling agents, for example, represented by the general formula (I).
(R-) m Si (-Y) n ... (I)
[Wherein, R represents an alkoxy group, m represents an integer of 1 to 3, Y represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, a vinyl group, a glycidoxy group or a methacryl group, and n represents an integer of 1 to 3] Show. However, m + n = 4. ]
上記一般式（I）で示されるシランカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３、４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランなどが含まれる。
Examples of the silane coupling agent represented by the general formula (I) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane , Vinyltriacetoxysilane, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiet Sisilane, n-butyltrimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-hexyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane, hydroxypropyltrimethoxysilane, n-hexadecyltrimethoxysilane, n-octadecyltri Methoxysilane and the like are included.
さらに高い疎水性を得るという観点から、磁性粉体は、下記一般式（II）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を用いて疎水化処理されることが好ましい。
ＣＰＨ2p+1−Ｓｉ（−ＯＣqＨ2q+1）3 ・・・ （II）
［式中、ｐは2〜20の整数を示し、ｑは1〜3の整数を示す。］
From the viewpoint of obtaining higher hydrophobicity, the magnetic powder is preferably subjected to a hydrophobic treatment using an alkyltrialkoxysilane coupling agent represented by the following general formula (II).
C P H 2p + 1 -Si ( -OC q H 2q + 1) 3 ··· (II)
[Wherein, p represents an integer of 2 to 20, and q represents an integer of 1 to 3. ]
上記一般式（II）におけるｐが２より小さいと、磁性粉体に疎水性を十分に付与することが困難なことがあり、またｐが２０より大きいと磁性粉体の疎水性は十分になるが、磁性粉体同士の合一が多くなり好ましくない。
さらに、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなるため、式中のｐが２〜２０の整数（より好ましくは、１〜１５の整数）であり、ｑが１〜３の整数（より好ましくは、１又は２の整数）であるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが好ましい。
When p in the general formula (II) is smaller than 2, it may be difficult to sufficiently impart hydrophobicity to the magnetic powder, and when p is larger than 20, the hydrophobicity of the magnetic powder is sufficient. However, it is not preferable because the unity between the magnetic powders increases.
Further, when q is larger than 3, the reactivity of the silane coupling agent is lowered and the hydrophobicity is not sufficiently performed. Therefore, p in the formula is an integer of 2 to 20 (more preferably, an integer of 1 to 15). It is preferable to use an alkyltrialkoxysilane coupling agent in which q is an integer of 1 to 3 (more preferably an integer of 1 or 2).
磁性粉体は、一種単独のシランカップリング剤を用いて処理されてもよく、または複数種のシランカップリング剤で処理されてもよい。複数種のシランカップリング剤で処理する場合、それぞれのカップリング剤で個別に処理する、または同時に処理することができる。 The magnetic powder may be treated with one kind of silane coupling agent or may be treated with a plurality of kinds of silane coupling agents. When treating with a plurality of types of silane coupling agents, they can be treated individually with each coupling agent or simultaneously.
磁性粉体は、磁性粉体１００質量部に対して０．９〜３．０質量部のカップリング剤（複数の剤を用いる場合は総量）で処理されることが好ましい。この処理剤の量は、磁性粉体の表面積、カップリング剤の反応性などに応じて調整されることが重要である。 The magnetic powder is preferably treated with 0.9 to 3.0 parts by mass of a coupling agent (total amount when a plurality of agents are used) with respect to 100 parts by mass of the magnetic powder. It is important that the amount of the treatment agent is adjusted according to the surface area of the magnetic powder, the reactivity of the coupling agent, and the like.
本発明のトナーは、磁性粉体以外の着色剤を含んでいてもよい。磁性粉体以外の着色剤の例には、磁性あるいは非磁性無機化合物、公知の染料及び顔料が含まれる。具体的には、例えば、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属粒子、またはこれらにクロム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、希土類元素などを加えた合金、ヘマタイトなどの粒子、チタンブラック、ニグロシン染料／顔料、カーボンブラック、フタロシアニンなどが挙げられる。これらもまた、表面処理して用いることが好ましい。 The toner of the present invention may contain a colorant other than the magnetic powder. Examples of colorants other than the magnetic powder include magnetic or nonmagnetic inorganic compounds, known dyes and pigments. Specifically, for example, ferromagnetic metal particles such as cobalt and nickel, or alloys obtained by adding chromium, manganese, copper, zinc, aluminum and rare earth elements to these, particles such as hematite, titanium black, nigrosine dye / pigment , Carbon black, phthalocyanine and the like. These are also preferably used after surface treatment.
＜本発明のトナーに含まれる結着樹脂＞
本発明のトナーに含まれる結着樹脂は、そのトナーの製造方法によって異なる。後述の通り、本発明のトナーの製造方法は、１）粉砕法、２）分散重合法、会合重合法、懸濁重合法などの、湿式媒体中で製造する方法、とに大別される。
<Binder Resin Contained in Toner of the Present Invention>
The binder resin contained in the toner of the present invention varies depending on the toner production method. As described later, the method for producing the toner of the present invention is roughly classified into 1) a pulverizing method, 2) a method for producing in a wet medium such as a dispersion polymerization method, an association polymerization method, and a suspension polymerization method.
１）粉砕法により製造される本発明のトナーの結着樹脂の例には、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；シリコン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリアクリル酸樹脂などが含まれる。
これらの樹脂の一種単独または複数種を併用して用いることができる。トナーの現像特性、定着性等の点で好ましい結着樹脂の例には、スチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が含まれる。
1) Examples of the binder resin of the toner of the present invention produced by a pulverization method include styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and homopolymers of substituted products thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Polymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-acrylic acid Dimethylaminoethyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene- Vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl acetate Styrene copolymers such as styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Polymethyl methacrylate; Polybutyl methacrylate; Polyvinyl acetate; Polyethylene; Polypropylene; Polyvinyl butyral; Silicone resin; Polyester resin; Polyamide resin; Epoxy resin;
These resins can be used alone or in combination. Examples of binder resins that are preferable in terms of toner development characteristics, fixing properties, and the like include styrenic copolymers and polyester resins.
２）湿式媒体中で製造する方法（重合法）により製造される本発明のトナーの結着樹脂は、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の重合体が含まれる。 2) The binder resin of the toner of the present invention produced by a method (polymerization method) produced in a wet medium is styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p -Styrene monomers such as ethyl styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate Acrylates such as stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate , Dodecyl methacrylate, 2-ethyl methacrylate Hexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate; and other acrylonitrile, methacrylonitrile, include polymers such as acrylamide.
本発明のトナーに含まれる結着樹脂については、後述のトナーの製造方法において、さらに詳細に説明する。 The binder resin contained in the toner of the present invention will be described in more detail in the toner production method described below.
＜本発明のトナーに含まれ得る非晶質ポリエステル＞
本発明のトナーは、非晶質ポリエステルを含有していてもよい。非晶質ポリエステルとは、前述の結晶性ポリエステルに含まれないポリエステルを意味する。すなわち、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）して得られるＤＳＣ曲線の、昇温ＤＳＣ曲線に吸熱ピークを与えな
いポリエステルを意味する。
<Amorphous polyester that can be contained in the toner of the present invention>
The toner of the present invention may contain an amorphous polyester. An amorphous polyester means a polyester that is not included in the crystalline polyester. That is, it means a polyester that does not give an endothermic peak to a temperature-rising DSC curve of a DSC curve obtained by differential scanning calorimetry (DSC).
非晶質ポリエステルは、比較的極性の高い官能基であるエステル結合を多く含むため高い極性を有する。したがって、本発明のトナーが懸濁重合法により製造（後述）される場合、水系分散媒中に形成される懸濁液滴の表面に非晶質ポリエステルが偏在しやすく、結果として製造されるトナーのトナー粒子表面に非晶質ポリエステルが偏在する。一方、結晶性ポリエステルはトナー粒子内部に偏在する。
非晶質ポリエステルが粒子表面に偏在したトナーは、その表面状態や表面組成が均一となるので、均一な帯電性を有し、良好な耐ブロッキング性および現像性を有する。
Amorphous polyester has a high polarity because it contains many ester bonds, which are functional groups having a relatively high polarity. Therefore, when the toner of the present invention is produced by the suspension polymerization method (described later), the amorphous polyester tends to be unevenly distributed on the surface of the suspension droplet formed in the aqueous dispersion medium, and as a result, the produced toner. Amorphous polyester is unevenly distributed on the surface of the toner particles. On the other hand, crystalline polyester is unevenly distributed inside the toner particles.
The toner in which the amorphous polyester is unevenly distributed on the particle surface has a uniform surface state and surface composition, and therefore has uniform chargeability and good blocking resistance and developability.
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルは、二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコール（さらに好ましくは芳香族アルコール）との重縮合物であることが好ましく、主な構造単位（例えば、全構造単位数のうち８０％以上）が、二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコール由来の構造単位であるポリエステルであることが好ましい。非晶質ポリエステルを形成する二価以上の芳香族カルボン酸、二価以上のアルコールについては、非晶質ポリエステルの製造方法とあわせて後述する。 The amorphous polyester contained in the toner of the present invention is preferably a polycondensate of a divalent or higher aromatic carboxylic acid and a divalent or higher alcohol (more preferably an aromatic alcohol). (For example, 80% or more of the total number of structural units) is preferably a polyester that is a structural unit derived from a divalent or higher aromatic carboxylic acid and a divalent or higher alcohol. The divalent or higher aromatic carboxylic acid and divalent or higher alcohol forming the amorphous polyester will be described later together with the method for producing the amorphous polyester.
二価以上の芳香族カルボン酸と二価以上のアルコールの重縮合物である非晶質ポリエステルは、前述のジカルボン酸と直鎖の脂肪族ジアルコールの重縮合物である結晶性ポリエステルと馴染みにくい。よって、非晶質ポリエステルはトナー表層近傍へより偏在しやすく、また該結晶性ポリエステルはトナー内部へとより導かれやすい。 Amorphous polyesters, which are polycondensates of divalent or higher aromatic carboxylic acids and divalent or higher alcohols, are less compatible with crystalline polyesters, which are polycondensates of dicarboxylic acids and linear aliphatic dialcohols. . Therefore, the amorphous polyester is more likely to be unevenly distributed near the toner surface layer, and the crystalline polyester is more easily guided into the toner.
非晶質ポリエステルの吸湿性は、結晶性ポリエステルと比較して低い。その理由の一つとして以下のことが推察される。非昌質ポリエステルを構成するモノマーユニットの分子量は、結晶性ポリエステルを構成するモノマーユニットの分子量よりも大きい。そのため、非晶質ポリエステルにおけるエステル基の密度は、結晶性ポリエステルにおけるエステル基の密度よりも低くなる。エステル基は吸湿性を有するので、非昌質ポリエステルにおける吸湿サイトは、相対的に少なくなると考えられる。そのため、非晶質ポリエステルは実質的にトナーの水分吸着量の制御に大きく関与しないと考えられる。 The hygroscopicity of amorphous polyester is lower than that of crystalline polyester. The following can be inferred as one of the reasons. The molecular weight of the monomer unit constituting the non-polyester is larger than the molecular weight of the monomer unit constituting the crystalline polyester. Therefore, the density of ester groups in the amorphous polyester is lower than the density of ester groups in the crystalline polyester. Since the ester group has a hygroscopic property, it is considered that there are relatively few hygroscopic sites in the non-polyester polyester. Therefore, it is considered that the amorphous polyester does not substantially contribute to the control of the moisture adsorption amount of the toner.
そのため、結晶性ポリエステルがトナー内部へと導かれ、非晶質ポリエステルがトナー表層に偏在すると、トナーの低温定着効果が高まるとともに、トナーへの水分吸着量を低減することができ、すなわち相対水蒸気圧９０％におけるトナーへの水分吸着量を０．３０％以下とすることができる。したがって、高温高湿環境下でのトナーの耐久性がより向上する。 For this reason, when crystalline polyester is introduced into the toner and amorphous polyester is unevenly distributed on the surface of the toner, the low-temperature fixing effect of the toner can be enhanced, and the amount of moisture adsorbed on the toner can be reduced, that is, the relative water vapor pressure. The moisture adsorption amount on the toner at 90% can be made 0.30% or less. Therefore, the durability of the toner in a high temperature and high humidity environment is further improved.
本発明のトナーにおける非晶質ポリエステルの含有量は、結着樹脂に対して２〜１５質量％であることが好ましい。前記含有量が２質量％未満であると、懸濁重合法により製造されたトナーの粒子表面に非晶質ポリエステルを均一に存在させにくく、前述の効果が発揮されにくい。一方、前記含有量が１５質量％より多いと、トナーの低温定着性を阻害するほか、トナーへの水分吸着量が増加する傾向がある。その結果、高温高湿環境下で放置された後のトナーにより形成される画像の画像濃度が薄くなることがある。 The content of the amorphous polyester in the toner of the present invention is preferably 2 to 15% by mass with respect to the binder resin. When the content is less than 2% by mass, it is difficult for the amorphous polyester to be uniformly present on the particle surface of the toner produced by the suspension polymerization method, and the above-described effects are hardly exhibited. On the other hand, when the content is more than 15% by mass, the low-temperature fixability of the toner is inhibited, and the moisture adsorption amount to the toner tends to increase. As a result, the image density of the image formed by the toner after being left in a high temperature and high humidity environment may become thin.
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルの酸価は、３〜３５mgKOH/gであること
が好ましい。酸価が３mgKOH/g未満である非晶質ポリエステルは、トナー粒子表面に均一
に偏在することができず、前述の効果が得られ難い。一方、酸価が３５mgKOH/gより大き
い非晶質ポリエステルの吸湿性は高すぎるため、トナーの均一帯電性が得られ難くなるほか、高温高湿環境下で放置された後のトナーで形成された画像の画像濃度が薄くなることがある。
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルの水酸基価は、１５〜３５mgKOH/gであ
ることが好ましい。
非晶質ポリエステルの酸価および水酸基価の測定は、前述の結晶性ポリエステルの酸価および水酸基価の測定と同様に行うことができる。
The acid value of the amorphous polyester contained in the toner of the present invention is preferably 3 to 35 mgKOH / g. An amorphous polyester having an acid value of less than 3 mg KOH / g cannot be evenly distributed on the surface of the toner particles, and the above-described effects are hardly obtained. On the other hand, the amorphous polyester having an acid value of more than 35 mgKOH / g has too high hygroscopicity, so that it becomes difficult to obtain uniform chargeability of the toner, and it is formed with the toner after being left in a high temperature and high humidity environment. The image density of the image may be reduced.
The hydroxyl value of the amorphous polyester contained in the toner of the present invention is preferably 15 to 35 mg KOH / g.
The acid value and hydroxyl value of the amorphous polyester can be measured in the same manner as the acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester.
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は、５０〜９０℃であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D 3418-99に準じて行う。例えば測定装置の例には、パーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000が含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補
正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットして測定する。
The glass transition temperature (Tg) of the amorphous polyester contained in the toner of the present invention is preferably 50 to 90 ° C.
The glass transition temperature (Tg) is measured according to ASTM D 3418-99. For example, examples of the measuring apparatus include DSC-7 manufactured by PerkinElmer, DSC2920 manufactured by TA Instrument, and Q1000 manufactured by TA Instrument. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, and an empty pan is set as a control for measurement.
本発明のトナーに含まれる非晶質ポリエステルは、二価以上のアルコールモノマー成分と、二価以上の酸モノマー成分（二価以上のカルボン酸、二価以上のカルボン酸無水物および二価以上のカルボン酸エステルなど）を適切に選択し、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。
例えば、二価以上の酸モノマー成分と二価以上のアルコールモノマー成分をエステル化反応またはエステル交換反応せしめた後、減圧下、または窒素ガス雰囲気下において、常法に従って重縮合反応させて非晶質ポリエステルを得る。
The amorphous polyester contained in the toner of the present invention comprises a divalent or higher alcohol monomer component and a divalent or higher acid monomer component (a divalent or higher carboxylic acid, a divalent or higher carboxylic acid anhydride, and a divalent or higher valent acid component). Carboxylic acid ester etc.) can be selected appropriately, and can be produced according to a normal polyester synthesis method.
For example, after an esterification reaction or a transesterification reaction of a divalent or higher acid monomer component and a divalent or higher alcohol monomer component, a polycondensation reaction is performed in a conventional manner under reduced pressure or in a nitrogen gas atmosphere. Obtain polyester.
エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。 The esterification or transesterification reaction can be performed using a normal esterification catalyst or transesterification catalyst such as sulfuric acid, titanium butoxide, dibutyltin oxide, manganese acetate, and magnesium acetate, if necessary.
重縮合反応は、通常の重合触媒（例えば、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを含む）を用いて行うこともできる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。また、非晶質のポリエステルは一種類でも複数種併用してもよい。
具体的には、以下に示す各成分を窒素雰囲気下で、適量の触媒を用い、２２０℃程度の温度で重縮合反応させて、酸価が所定の数値になった時点で加熱を停止して徐々に冷却することにより得ることができる。
The polycondensation reaction can also be carried out using an ordinary polymerization catalyst (for example, including titanium butoxide, dibutyltin oxide, tin acetate, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide, etc.). The polymerization temperature and the amount of catalyst are not particularly limited, and may be arbitrarily selected as necessary. In addition, the amorphous polyester may be used alone or in combination.
Specifically, each component shown below is subjected to a polycondensation reaction at a temperature of about 220 ° C. using a suitable amount of catalyst in a nitrogen atmosphere, and heating is stopped when the acid value reaches a predetermined value. It can be obtained by gradually cooling.
非晶質ポリエステルを形成する二価以上のアルコールモノマーとして、二価アルコールモノマー成分の例には、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡなどが含まれる。
３価以上のアルコールモノマーの例には、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタント
リオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが含まれる。
Examples of dihydric or higher alcohol monomers that form an amorphous polyester include polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene. (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.0)- Alkylene oxide adducts of bisphenol A such as polyoxyethylene (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and polyoxypropylene (6) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, , 3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dipropylene glycol, Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, and the like are included.
Examples of trihydric or higher alcohol monomers include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol. 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolethane, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethylbenzene, etc. Is included.
一方、非晶質ポリエステルを形成する二価以上のカルボン酸モノマーの例には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物が含まれる。特に反応性の高さから、二価以上の芳香族カルボン酸類が好ましく、イソフタル酸がさらに好ましく用いられる。 On the other hand, examples of the divalent or higher carboxylic acid monomer forming the amorphous polyester include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid or anhydrides thereof; succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelain. Alkyl dicarboxylic acids such as acids or anhydrides thereof; succinic acids substituted with alkyl or alkenyl groups having 6 to 18 carbon atoms or anhydrides thereof; unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid and citraconic acid or anhydrides thereof Things are included. In particular, divalent or higher aromatic carboxylic acids are preferred because of their high reactivity, and isophthalic acid is more preferred.
また、非晶質ポリエステルを形成するその他のモノマーの例には、グリセリン、ソルビット、ソルビタン、さらには例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸類などが含まれる。 Examples of other monomers that form amorphous polyesters include glycerin, sorbit, sorbitan, and polyhydric alcohols such as oxyalkylene ethers of novolak type phenol resins; trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone Polycarboxylic acids such as tetracarboxylic acid and its anhydride are included.
本発明のトナーに含まれる特に好ましい非晶質ポリエステルは、アルコールモノマー成分としてビスフェノール誘導体を；カルボン酸モノマー成分として二価以上の芳香族カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）、その酸無水物、またはその低級アルキルエステルを；重縮合して得られる。これらの非晶質ポリエステルは、トナーの帯電特性を改善することができる。 A particularly preferred amorphous polyester contained in the toner of the present invention includes a bisphenol derivative as an alcohol monomer component; a divalent or higher aromatic carboxylic acid as a carboxylic acid monomer component (for example, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, Merit acid, etc.), acid anhydrides thereof, or lower alkyl esters thereof; These amorphous polyesters can improve the charging characteristics of the toner.
＜本発明のトナーに含まれ得る荷電制御剤＞
本発明のトナーは、荷電制御剤を含んでいてもよい。本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、特に制限されること無く公知の荷電制御剤であり得る。なかでも、特に帯電スピードが速く、かつ一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。
また、直接重合法を用いて製造される本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶成分を実質的に含まないことが好ましい。
<Charge Control Agent Included in Toner of the Present Invention>
The toner of the present invention may contain a charge control agent. The charge control agent contained in the toner of the present invention is not particularly limited and may be a known charge control agent. Among them, a charge control agent that has a particularly high charging speed and can stably maintain a constant charge amount is preferable.
In addition, it is preferable that the charge control agent contained in the toner of the present invention produced using the direct polymerization method has a low polymerization inhibitory property and does not substantially contain a soluble component in the aqueous dispersion medium.
本発明のトナーに含まれる荷電制御剤は、ネガ系荷電制御剤またはポジ系荷電制御剤であり得る。
ネガ系荷電制御剤の例には、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物；アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体の如き有機金属化合物；ホウ素化合物；尿素化合物；ケイ素化合物；カリックスアレーンなどが含まれる。ポジ系荷電制御剤の例には、四級アンモニウム塩、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物などが含まれる。
The charge control agent contained in the toner of the present invention can be a negative charge control agent or a positive charge control agent.
Examples of negative charge control agents include metal compounds of aromatic carboxylic acids such as salicylic acid, alkylsalicylic acid, dialkylsalicylic acid, naphthoic acid, dicarboxylic acid; organometallic compounds such as metal salts or metal complexes of azo dyes or azo pigments Boron compounds; urea compounds; silicon compounds; calixarene and the like. Examples of positive charge control agents include quaternary ammonium salts, guanidine compounds, nigrosine compounds, imidazole compounds and the like.
荷電制御剤をトナーに含有させる一般的な方法には、１）粉砕法によるトナーの製造において、混錬時に荷電制御剤を添加する、２）懸濁重合によるトナーの製造において、水系媒体中で油液滴を形成したときに荷電制御剤を添加する、３）水系媒体中で油液滴を形成して重合を行っているときに荷電制御剤を添加する、４）重合後のトナーに、荷電制御剤を溶解、懸濁させた重合性単量体を加えることによりシード重合を行う方法が含まれる。
また、荷電制御剤として有機金属化合物を用いる場合は、トナー粒子に有機金属化合物を外部添加し、シェアをかけて（せん断力を加えて）混合・攪拌することにより導入することもできる。
In general methods of incorporating a charge control agent into a toner, 1) a charge control agent is added at the time of kneading in the production of toner by a pulverization method, and 2) in an aqueous medium in the production of a toner by suspension polymerization. Add charge control agent when forming oil droplets 3) Add charge control agent when polymerizing by forming oil droplets in aqueous medium 4) To the toner after polymerization, The method includes performing seed polymerization by adding a polymerizable monomer in which a charge control agent is dissolved and suspended.
Further, when an organometallic compound is used as the charge control agent, it can be introduced by externally adding the organometallic compound to the toner particles, and applying mixing (adding shearing force) and mixing and stirring.
これらの荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定され、一義的に限定されるものではない。内部添加される
荷電制御剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
The amount of these charge control agents used is determined by the toner production method including the type of binder resin, the presence or absence of other additives, and the dispersion method, and is not uniquely limited. The amount of the charge control agent added internally is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
もっとも本発明のトナーは、必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。例えば、現像剤の層圧規制部材や現像剤担持体との摩擦帯電を積極的に利用することでトナーに充分な帯電性を付与できれば、トナーは必ずしも荷電制御剤を含まなくてもよい。 However, the toner of the present invention does not necessarily contain a charge control agent. For example, the toner does not necessarily include a charge control agent as long as the toner can be sufficiently charged by positively utilizing frictional charging with the developer layer pressure regulating member or the developer carrier.
＜本発明のトナーの外添剤＞
本発明のトナーは、無機微粉体が外添されていてもよい。無機微粉体は、トナーの流動性を改良し、またトナー粒子の帯電を均一化することができる。
本発明のトナーに外添される無機微粉体の個数平均一次粒径は４〜８０ｎｍであることが好ましく、６〜４０ｎｍであることがより好ましい。
無機微粉体の個数平均１次粒径が８０ｎｍよりも大きい場合、または８０ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナー流動性が得られにくく、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下または消費量の増大などの問題が発生しやすい。
一方、無機微粉体の個数平均１次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まる。したがって、一次粒子ではなく、解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し、像担持体または磁性トナー担持体等を傷つけるなどして画像欠陥を生じさせやすい。
<External Additive for Toner of the Present Invention>
The toner of the present invention may be externally added with inorganic fine powder. The inorganic fine powder can improve the fluidity of the toner and make the charging of the toner particles uniform.
The number average primary particle size of the inorganic fine powder externally added to the toner of the present invention is preferably 4 to 80 nm, and more preferably 6 to 40 nm.
When the number average primary particle size of the inorganic fine powder is larger than 80 nm, or when no inorganic fine powder of 80 nm or less is added, it is difficult to obtain good toner fluidity, and charge imparting to the toner particles is difficult. It tends to become non-uniform, and problems such as an increase in fog, a decrease in image density, or an increase in consumption are likely to occur.
On the other hand, when the number average primary particle size of the inorganic fine powder is smaller than 4 nm, the cohesiveness of the inorganic fine powder is enhanced. Therefore, it is not a primary particle but behaves as an aggregate having a wide particle size distribution having strong agglomeration properties that are difficult to break even by crushing treatment, and easily causes image defects by damaging the image carrier or magnetic toner carrier. .
無機微粉体の個数平均一次粒径は、以下のようにして測定され得る。
走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真を得る。得られたトナーの写真について、走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素のマッピングをする。トナー表面に付着または遊離して存在している、写真に写された１００個以上の無機微粉体の１次粒子径を測定し、個数基準の平均１次粒径、個数平均１次粒径を求める。
The number average primary particle size of the inorganic fine powder can be measured as follows.
A photograph of the toner magnified by a scanning electron microscope is obtained. On the obtained toner image, the elements contained in the inorganic fine powder are mapped by an elemental analysis means such as XMA attached to the scanning electron microscope. The primary particle diameter of 100 or more inorganic fine powders that are attached to or detached from the toner surface and photographed in a photograph is measured, and the number-based average primary particle diameter and number-average primary particle diameter are determined. Ask.
本発明のトナーに外添される無機微粉体の例には、ケイ酸（シリカ）、酸化チタン、アルミナの微粉体などが含まれる。
ケイ酸微粉体の例には、１）ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法シリカまたはヒュームドシリカと称される乾式シリカ、および２）水ガラスなどから製造されるいわゆる湿式シリカなどが含まれる。表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカが好ましい。
乾式シリカには、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体も含まれる。該複合微粉体は、前記１）において、ケイ素ハロゲン化合物と共に、ケイ素ハロゲン化物以外の金属ハロゲン化合物（例えば、塩化アルミニウム、塩化チタンなど）を用いることによって得られる
Examples of the inorganic fine powder externally added to the toner of the present invention include silicic acid (silica), titanium oxide, and alumina fine powder.
Examples of fine silicate powders include 1) dry silica produced by vapor phase oxidation of silicon halides, so-called dry silica or fumed silica, and 2) so-called wet produced from water glass. Silica and the like are included. Dry silica is preferred because there are few silanol groups on the surface and inside the silica fine powder, and there are few production residues such as Na 2 O, SO 3 2- .
Dry silica includes composite fine powders of silica and other metal oxides. The composite fine powder can be obtained by using a metal halogen compound (for example, aluminum chloride, titanium chloride, etc.) other than silicon halide together with the silicon halogen compound in 1) above.
個数平均一次粒径が４〜８０ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましい。添加量が０．１質量％未満ではその効果（トナー流動性や帯電均一化の向上など）が十分ではなく、３．０質量％以上ではトナーの定着性を低下させやすい。
また、無機微粉体の含有量は蛍光Ｘ線分析による測定結果と、標準試料から作成した検量線とから定量され得る。
The amount of the inorganic fine powder having a number average primary particle size of 4 to 80 nm is preferably 0.1 to 3.0% by mass with respect to the toner particles. When the addition amount is less than 0.1% by mass, the effect (improvement of toner fluidity and charge uniformity) is not sufficient, and when it is 3.0% by mass or more, the toner fixing property tends to be lowered.
The content of the inorganic fine powder can be quantified from the measurement result by fluorescent X-ray analysis and the calibration curve created from the standard sample.
無機微粉体は、トナーの流動性の改良、およびトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどして、トナーの帯電量を調整したり、環境安定性を向上させることができる。
例えば、疎水化処理された無機微粉体は、本発明のトナーの環境安定性を向上させ得る
。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、帯電量が不均一になり易く、トナー飛散が起こり易くなるからである。
Inorganic fine powder is added to improve the fluidity of the toner and to make the charge of the toner particles uniform. However, the inorganic fine powder can be hydrophobized to adjust the charge amount of the toner and stabilize the environment. Can be improved.
For example, the inorganic fine powder subjected to the hydrophobic treatment can improve the environmental stability of the toner of the present invention. This is because when the inorganic fine powder added to the toner absorbs moisture, the charge amount of the toner particles is remarkably lowered, the charge amount is likely to be non-uniform, and toner scattering is likely to occur.
疎水化処理に用いられる処理剤の例には、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物などが含まれ、これらの処理剤を単独でまたは併用して処理することができる。 Examples of treatment agents used in the hydrophobization treatment include silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane compounds, silane coupling agents, other organic silicon compounds, organic titanium compounds, and the like. These treatment agents can be treated alone or in combination.
本発明のトナーに外添される無機微粉体は、好ましくはシリコーンオイルにより処理された微粉体であり、より好ましくはシラン化合物で処理されると同時、または処理した後に、シリコーンオイルにより処理された微粉体である。高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止し得るからである。
無機微粉体の処理は、例えば、シラン化合物でシリル化してシラノール基を化学結合により消失させ（第一段反応）、さらにシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成する（第二段反応）ことにより行われる。
The inorganic fine powder externally added to the toner of the present invention is preferably a fine powder treated with silicone oil, more preferably treated with silicone oil at the same time as or after treatment with the silane compound. It is a fine powder. This is because the charge amount of the toner particles can be kept high even in a high humidity environment, and toner scattering can be prevented.
The treatment of the inorganic fine powder is, for example, silylation with a silane compound to eliminate silanol groups by chemical bonds (first stage reaction), and further form a hydrophobic thin film on the surface with silicone oil (second stage reaction). Is done.
無機微粉体の処理に用いられるシリコーンオイルの、２５℃における粘度は１０〜２００，０００ｍｍ２/ｓであることが好ましく、３，０００〜８０，０００ｍｍ２/ｓであることがさらに好ましい。前記粘度が１０ｍｍ２/ｓ未満のシリコーンオイルで処理された
無機微粉体が外添されたトナーは、安定性が十分でなく、熱および機械的な応力を受けると、画質が劣化する傾向がある。一方、２００，０００ｍｍ２/ｓを超えるシリコーンオ
イルを、無機微粉体に均一に処理することが困難なことがある。
Silicone oil used in the treatment of the inorganic fine powder, it preferably has a viscosity at 25 ° C. is 10~200,000mm 2 / s, further preferably 3,000~80,000mm 2 / s. The toner externally added with inorganic fine powder treated with silicone oil having a viscosity of less than 10 mm 2 / s is not sufficiently stable and tends to deteriorate the image quality when subjected to heat and mechanical stress. . On the other hand, it may be difficult to uniformly treat silicone oil exceeding 200,000 mm 2 / s into inorganic fine powder.
無機微粉体の処理に用いられるシリコーンオイルの特に好ましい例には、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどが含まれる。 Particularly preferred examples of the silicone oil used for the treatment of the inorganic fine powder include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, α-methylstyrene modified silicone oil, chlorophenyl silicone oil, fluorine modified silicone oil and the like.
無機微粉体のシリコーンオイルによる処理は、例えば、１）シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーなどの混合機を用いて直接混合する、２）無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する、３）シリコーンオイルを溶解あるいは分散させた溶剤中に、無機微粉体を加えて混合して溶剤を除去する、ことにより行われる。２）の噴霧法によれば、無機微粉体の凝集体の生成を比較的抑制することができる。 The inorganic fine powder is treated with silicone oil, for example: 1) Inorganic fine powder treated with a silane compound and silicone oil are directly mixed using a mixer such as a Henschel mixer. 2) Silicone oil is added to the inorganic fine powder. 3) Spraying is performed by adding an inorganic fine powder to a solvent in which silicone oil is dissolved or dispersed and mixing to remove the solvent. According to the spraying method 2), formation of aggregates of inorganic fine powder can be relatively suppressed.
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部であることが好ましく、３〜３５質量部であることがより好ましい。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。 The treatment amount of the silicone oil is preferably 1 to 40 parts by mass and more preferably 3 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the inorganic fine powder. If the amount of silicone oil is too small, good hydrophobicity cannot be obtained, and if it is too large, problems such as fogging tend to occur.
本発明のトナーに外添される無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させるために、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積が２０〜３５０ｍ２/ｇであることが好ま
しく、２５〜３００ｍ２/ｇであることがより好ましい。
比表面積は、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて、ＢＥＴ法に従って、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出され得る。
The inorganic fine powder externally added to the toner of the present invention preferably has a specific surface area of 20 to 350 m 2 / g measured by the BET method by nitrogen adsorption in order to impart good fluidity to the toner. More preferably, it is ˜300 m 2 / g.
The specific surface area can be calculated using a BET multipoint method by adsorbing nitrogen gas to the sample surface according to the BET method using a specific surface area measuring device Autosorb 1 (manufactured by Yuasa Ionics).
本発明のトナーは、クリーニング性向上などのため、一次粒径３０ｎｍを超える（かつ、好ましくは比表面積が５０ｍ２/ｇ未満の）微粒子、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ
以上（かつ好ましくは比表面積が３０ｍ２/g未満）の無機または有機の球状に近い微粒子をさらに外添されていてもよい。
無機または有機の球状に近い微粒子の例には、球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子などが含まれる。
The toner of the present invention has a primary particle size of more than 30 nm (and preferably has a specific surface area of less than 50 m 2 / g), more preferably a primary particle size of 50 nm in order to improve cleaning properties.
Fine particles close to an inorganic or organic sphere having the above (and preferably having a specific surface area of less than 30 m 2 / g) may be further externally added.
Examples of inorganic or organic particles close to a sphere include spherical silica particles, spherical polymethylsilsesquioxane particles, spherical resin particles, and the like.
本発明のトナーは、実質的な悪影響を与えない範囲内で、さらに他の添加剤が外添されていてもよい。他の添加剤の例には、テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末の如き滑剤粉末；酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤；酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤；ケーキング防止剤；逆極性の有機微粒子および無機微粒子などの現像性向上剤；などが含まれる。
これらの他の添加剤も表面を疎水化処理して用いることができる。
In the toner of the present invention, other additives may be externally added as long as no substantial adverse effect is caused. Examples of other additives include lubricant powders such as Teflon (registered trademark) powder, zinc stearate powder, polyvinylidene fluoride powder; abrasives such as cerium oxide powder, silicon carbide powder, strontium titanate powder; titanium oxide powder Fluidity-imparting agents such as aluminum oxide powder; anti-caking agents; developability improvers such as organic fine particles and inorganic fine particles of reverse polarity;
These other additives can also be used after hydrophobizing the surface.
＜本発明のトナーの物性＞
本発明のトナーの平均円形度は０．９５０以上であることが好ましく、０．９６０以上であることがより好ましい。トナーの平均円形度は、トナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に１．０００を示し、表面形状が複雑になるほど小さな値となる。
<Physical Properties of Toner of the Present Invention>
The average circularity of the toner of the present invention is preferably 0.950 or more, and more preferably 0.960 or more. The average circularity of the toner is an index indicating the degree of unevenness of the toner particles, and is 1.000 when the toner particles are completely spherical, and becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
本発明のトナーは、吸湿性の高い結晶性ポリエステルを含有するため、均一帯電性を得にくい場合がある。そこでトナーの平均円形度を０．９５０以上、すなわち球形または球形に近くして流動性を上げ、均一な摩擦帯電性を得ることが好ましい。さらに、平均円形度が高くなることでトナーの比表面積が低下し、トナーへの水分吸着量がさらに低下する。
その結果、高温高湿環境下での均一帯電性が向上したトナーであって、高温高湿環境下に放置された後であっても、高濃度の良好な画像を与えるトナーを得ることができる。
Since the toner of the present invention contains crystalline polyester with high hygroscopicity, it may be difficult to obtain uniform chargeability. Therefore, it is preferable that the average circularity of the toner is 0.950 or more, that is, a spherical shape or a shape close to a spherical shape, thereby improving fluidity and obtaining uniform triboelectric charging properties. Further, since the average circularity increases, the specific surface area of the toner decreases, and the amount of moisture adsorbed on the toner further decreases.
As a result, it is possible to obtain a toner with improved uniform chargeability in a high-temperature and high-humidity environment, which gives a good image with a high density even after being left in a high-temperature and high-humidity environment. .
また、球形のトナーは紙等のメディア上でも密に詰まって存在すると考えられる。画像定着工程において、トナーの紙への接着固定とともに、トナー粒子同士の融着も重要な要素である。密に詰まって存在する球形トナーは、トナー粒子同士の融着において有利であり、定着後のこすりに対する強度が強くなることで定着性がさらに改善されると考えられる。 Further, it is considered that the spherical toner is densely packed on a medium such as paper. In the image fixing process, in addition to adhesion and fixing of toner to paper, fusion of toner particles is also an important factor. The spherical toner that is densely packed is advantageous in fusing toner particles, and it is considered that the fixing property is further improved by increasing the strength against rubbing after fixing.
さらに、本発明のトナーのモード円形度は０．９８以上であることが好ましい。モード円形度とは、円形度頻度分布において、もっとも頻度の高い円形度の値を意味する。モード円形度の測定については後述する。
モード円形度が０．９８以上であるトナーのトナー粒子の多くは、真球に近い形状を有するので、上記作用が一層顕著となる。
Further, the mode circularity of the toner of the present invention is preferably 0.98 or more. The mode circularity means the most frequently used circularity value in the circularity frequency distribution. The measurement of the mode circularity will be described later.
Most of the toner particles of the toner having a mode circularity of 0.98 or more have a shape close to a true sphere, so that the above action becomes more remarkable.
本発明のトナーの平均円形度Ｃは、以下のようにして測定される。
１．フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（シスメックス社製）を用いて、「粒子投影面積」と「粒子の投影像の周囲長」を測定して、下式に代入してトナーの円形度Ｃｉを算出する。該測定は、５１２×５１２の画像処理解像度（０．３μｍ×０．３μｍの画素）で画像処理したときの粒子像を用いて行われる。
「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子の投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義される。
The average circularity C of the toner of the present invention is measured as follows.
1. Using a flow type particle image measuring device “FPIA-2100 type” (manufactured by Sysmex Corporation), “particle projected area” and “peripheral length of projected image of particle” are measured and substituted into the following equation to obtain the circular shape of the toner. The degree Ci is calculated. The measurement is performed using a particle image when image processing is performed at an image processing resolution of 512 × 512 (pixels of 0.3 μm × 0.3 μm).
“Particle projected area” is the area of the binarized toner particle image, and “peripheral length of the projected particle image” is defined as the length of the contour line obtained by connecting the edge points of the toner particle image. The
２．円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Ｃは、算出された円形度ｃｉを用いて
下記式から求められる。
2. The average circularity C, which means the average value of the circularity frequency distribution, is obtained from the following equation using the calculated circularity ci.
本発明のトナーのモード円形度は、円形度頻度分布において、もっとも頻度が高い円形度の値である。 The mode circularity of the toner of the present invention is the circularity value having the highest frequency in the circularity frequency distribution.
なお、本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いられる「ＦＰＩＡ−２１００」は、各粒子の円形度（ｃｉ）を算出し、算出された円形度によって各粒子を、円形度０．４０〜１．００を０．０１ごとに等分割した各クラスに振り分ける。
そして、各クラスに振り分けられた粒子の円形度を、各クラスの分割範囲の中心値（例えば分割範囲が０．４０〜０．４１であれば０．４０５）とみなす。このようにして得られた円形度と、各クラスに振り分けられた粒子の個数から、平均円形度を算出する。
In addition, “FPIA-2100” used for measuring the average circularity of the toner of the present invention calculates the circularity (ci) of each particle, and each particle is converted into a circularity of 0.40 based on the calculated circularity. ˜1.00 is assigned to each class equally divided every 0.01.
Then, the circularity of the particles distributed to each class is regarded as the center value of the division range of each class (for example, 0.405 if the division range is 0.40 to 0.41). The average circularity is calculated from the circularity thus obtained and the number of particles distributed to each class.
具体的な測定手順は以下の通りである。
界面活性剤（約０．１ｍｇ）を溶解している水１０ｍｌに、トナー約５ｍｇを分散させて分散液を調製する。調製された分散液に超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を５分間照射する。分散液濃度を５０００〜２万個／μｌに調整し、測定試料液を得る。
前記装置を用いて、得られた測定試料液に含まれる、３μｍ以上の円相当径の粒子群の円形度を求めて、さらに平均円形度を算出する。３μｍ未満の円相当径の粒子群には、トナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群が含まれる。そこで、外部添加剤の影響を排除し、より正確にトナー粒子の平均円形度を算出するため、３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を求めることが好ましい。
The specific measurement procedure is as follows.
A dispersion is prepared by dispersing about 5 mg of toner in 10 ml of water in which a surfactant (about 0.1 mg) is dissolved. The prepared dispersion is irradiated with ultrasonic waves (20 kHz, 50 W) for 5 minutes. The dispersion concentration is adjusted to 5000 to 20,000 / μl to obtain a measurement sample solution.
Using the apparatus, the circularity of a particle group having a circle-equivalent diameter of 3 μm or more contained in the obtained measurement sample solution is obtained, and the average circularity is further calculated. The group of particles having an equivalent circle diameter of less than 3 μm includes a group of external additive particles that exist independently of the toner particles. Therefore, in order to eliminate the influence of the external additive and more accurately calculate the average circularity of the toner particles, it is preferable to obtain the circularity only for a particle group having a circle-equivalent diameter of 3 μm or more.
また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６〜２７℃になるように、装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに（好ましくは２時間おきに）、２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。 In addition, in order to suppress variation in circularity, the installation environment of the apparatus is controlled to 23 ° C. ± 0.5 ° C. so that the in-machine temperature of the flow type particle image analyzer FPIA-2100 is 26 to 27 ° C. Every other time (preferably every 2 hours), automatic focusing is performed using 2 μm latex particles.
本発明のトナーの平均円形度などの測定に用いる「ＦＰＩＡ−２１００」は、従来からトナーの形状を算出するために用いられていた「ＦＰＩＡ−１０００」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度の向上（２５６×２５６→５１２×５１２）によりトナーの形状測定の精度が上がっている。したがって、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合にはＦＰＩＡ２１００を用いることが好ましい。 The “FPIA-2100” used for measuring the average circularity of the toner of the present invention has a magnification of the processed particle image as compared with “FPIA-1000” conventionally used for calculating the shape of the toner. Improvement in the processing resolution of the captured image (256 × 256 → 512 × 512) increases the accuracy of toner shape measurement. Therefore, when it is necessary to measure the shape more accurately as in the present invention, it is preferable to use the FPIA 2100.
本発明のトナーの重量平均粒径は、４〜９μｍであることが好ましい。
本発明のトナーの重量平均粒径(Ｄ４)は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）などで測定され得るが、好ましくはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定される。コールターマルチサイザーには、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）が接続される。
一級塩化ナトリウムの１％ＮａＣｌ水溶液を電解液とする。電解液の具体例には、ISOTON R-II（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が含まれる。
前記電解液１００〜１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料２〜２０ｍｇを加える。
懸濁した試料を含む電解液を、超音波分散器で約１〜３分間分散処理して測定用試料を得る。前記コールターマルチサイザーにより、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、測定用試料に含まれる２μｍ以上のトナー粒子の粒径と、その個数を測定して個数分布を求める。求められた個数分布から重量平均粒径を算出する。
The weight average particle size of the toner of the present invention is preferably 4 to 9 μm.
The weight average particle diameter (D4) of the toner of the present invention can be measured with a Coulter Counter TA-II type or Coulter Multisizer (manufactured by Coulter), but preferably measured with a Coulter Multisizer (manufactured by Coulter). Is done. The Coulter Multisizer is connected with an interface (manufactured by Nikka) for outputting the number distribution and volume distribution and a PC 9801 personal computer (manufactured by NEC).
A 1% NaCl aqueous solution of primary sodium chloride is used as the electrolyte. Specific examples of the electrolyte include ISOTON R-II (manufactured by Coulter Scientific Japan).
In 100 to 150 ml of the electrolytic solution, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added.
A measurement sample is obtained by dispersing the electrolyte containing the suspended sample with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes. Using the Coulter Multisizer, a 100 μm aperture is used as the aperture, and the particle size and the number of toner particles of 2 μm or more contained in the measurement sample are measured to obtain the number distribution. The weight average particle diameter is calculated from the obtained number distribution.
本発明のトナーのガラス転移温度(Tg)は、４０〜６５℃であることが好ましい。
ガラス転移温度(Tg)の測定は、ASTM D 3418-99に準じて行う。測定装置の例にはパーキンエルマー社製DSC-7、TAインストルメント社製DSC2920、TAインストルメント社製Q1000
などが含まれる。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。測定サンプルにはアルミニウム製のパンを用い、対照用に空パンをセットし測定する。
The glass transition temperature (Tg) of the toner of the present invention is preferably 40 to 65 ° C.
The glass transition temperature (Tg) is measured according to ASTM D 3418-99. Examples of measuring devices are Perkin Elmer DSC-7, TA Instrument DSC2920, TA Instrument Q1000
Etc. are included. The temperature correction of the device detection unit uses the melting points of indium and zinc, and the correction of heat uses the heat of fusion of indium. An aluminum pan is used as a measurement sample, and an empty pan is set for control and measured.
相対水蒸気圧９０％における、本発明のトナーへの水分吸着量は、トナー質量に対して０．３０質量％以下であることが好ましく、０．２０質量％以下であることがより好ましく、０．１５質量％以下であることがさらに好ましい。 The water adsorption amount to the toner of the present invention at a relative water vapor pressure of 90% is preferably 0.30% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, based on the toner mass. More preferably, it is 15 mass% or less.
本発明のトナーは結晶性ポリエステルを含むが、高温高湿環境下にて吸湿しやすい結晶性ポリエステルは、それを含むトナーの均一帯電性を低下させやすく、画像の濃度を薄くさせる傾向にある。
本発明者が鋭意検討を行った結果、相対水蒸気圧９０％における水分吸着量を適切に制御されたトナーは、高温高湿環境下に放置後も、高精細で高濃度の画像を与えることができることを見出した。
具体的には、相対水蒸気圧９０％におけるトナーの水分吸着量を０．３０質量%以下に
することが好ましく、０．２０質量％以下にすることがより好ましく、０．１５質量％質量％以下とすることがさらに好ましい。該水分吸着量が０．３０質量%より大きくなると
、高温高湿環境下にて水分の影響によりトナーの流動性が低下することにより、特に高温高湿環境下放置後のトナーでの均一帯電を得ることができなくなり画像濃度の低下を引き起こすことがある。
The toner of the present invention contains a crystalline polyester. However, a crystalline polyester that easily absorbs moisture under a high-temperature and high-humidity environment tends to lower the uniform chargeability of the toner containing the polyester, and tends to reduce the image density.
As a result of intensive studies by the present inventor, a toner whose moisture adsorption amount is appropriately controlled at a relative water vapor pressure of 90% can give a high-definition and high-density image even after being left in a high-temperature and high-humidity environment. I found out that I can do it.
Specifically, the moisture adsorption amount of the toner at a relative water vapor pressure of 90% is preferably 0.30% by mass or less, more preferably 0.20% by mass or less, and 0.15% by mass or less. More preferably. When the moisture adsorption amount is larger than 0.30% by mass, the fluidity of the toner is lowered due to the influence of moisture in a high temperature and high humidity environment, so that the toner can be uniformly charged especially after being left in a high temperature and high humidity environment. It cannot be obtained and the image density may be lowered.
トナーへの水分吸着量は、トナーに含まれる結着樹脂、結晶性ポリエステル、離型剤の種類や量、トナーの製造条件などの種々の条件が関係する。例えば、該水分吸着量は、樹脂、結晶性ポリエステルおよび離型剤の酸価や水酸基価を制御することで調整され得る。また、いわゆる粉砕法で製造されるトナーへの水分吸着量は、混錬加熱温度、冷却温度や速度、粒子形状などを制御することによって調整され得る。さらに、いわゆる重合法で製造されるトナーへの水分吸着量は、重合温度、冷却温度、樹脂の疎水化処理条件などを制御することによって調整され得る。 The amount of moisture adsorbed on the toner is related to various conditions such as the binder resin, crystalline polyester, type and amount of the release agent contained in the toner, and toner production conditions. For example, the moisture adsorption amount can be adjusted by controlling the acid value and hydroxyl value of the resin, crystalline polyester, and release agent. Further, the amount of moisture adsorbed on the toner produced by the so-called pulverization method can be adjusted by controlling the kneading heating temperature, cooling temperature and speed, particle shape, and the like. Further, the amount of moisture adsorbed on the toner produced by the so-called polymerization method can be adjusted by controlling the polymerization temperature, cooling temperature, resin hydrophobization treatment conditions, and the like.
本発明者等は、トナーに含まれる結晶性ポリエステルの水分吸着量の制御が、該トナーへの水分吸着量の調整に特に効果が高いこと、および結晶性ポリエステルの水分吸着量は、結晶性ポリエステルの酸価、水酸基価の調整により適切に制御され得ることを見出した。結晶性ポリエステルの酸価および水酸基価を減少させると、結晶性ポリエステルの吸湿サイトが減少し、その結果、トナーへの水分吸着量を低くすることができる。 The present inventors have found that the control of the moisture adsorption amount of the crystalline polyester contained in the toner is particularly effective in adjusting the moisture adsorption amount to the toner, and the moisture adsorption amount of the crystalline polyester is It was found that the acid value and the hydroxyl value of the resin can be controlled appropriately. When the acid value and hydroxyl value of the crystalline polyester are reduced, the moisture absorption sites of the crystalline polyester are reduced, and as a result, the amount of moisture adsorbed on the toner can be lowered.
さらに本発明者等は、トナー表面における結晶性ポリエステルの存在率を下げれば、トナーへの水分吸着量を低くすることができることを見出した。トナー表面における結晶性ポリエステルの存在率の低いトナーは、結晶性ポリエステルに加えて非晶質ポリエステルを含む重合性単量体組成物を懸濁重合（後述）させて、非晶質ポリエステルをトナー表層に偏在させることにより製造され得る。 Furthermore, the present inventors have found that the amount of moisture adsorbed on the toner can be lowered by reducing the abundance of the crystalline polyester on the toner surface. A toner having a low abundance of crystalline polyester on the toner surface is obtained by suspension polymerization (described later) of a polymerizable monomer composition containing amorphous polyester in addition to crystalline polyester, and the amorphous polyester is coated on the surface of the toner. It can be manufactured by being unevenly distributed.
これらの条件を適宜調整することにより、相対水蒸気圧９０％におけるトナーの水分吸
着量を０．３０質量%以下、好ましくは０．２０質量％以下、より好ましくは０．１５質
量％以下にすることができる。
By appropriately adjusting these conditions, the water adsorption amount of the toner at a relative water vapor pressure of 90% is set to 0.30 mass% or less, preferably 0.20 mass% or less, more preferably 0.15 mass% or less. Can do.
本発明のトナーへの水分吸着量は、吸着平衡測定装置（ＥＡＭ−０２；ＪＴトーシ株式会社製）によって測定される。この装置は、対象とする気体（本発明の場合は水蒸気）のみが存在する条件下で固−気平衡に到達させ、平衡時の固体質量と蒸気圧を測定する装置である。 The amount of moisture adsorbed to the toner of the present invention is measured by an adsorption equilibrium measuring device (EAM-02; manufactured by JT Toshi Co., Ltd.). This device is a device that reaches solid-gas equilibrium under the condition that only the target gas (water vapor in the present invention) exists, and measures the solid mass and vapor pressure at equilibrium.
前記装置の吸着管内の試料容器に約５ｇの磁性トナーを充てんする。恒温槽温度、試料部温度を２８℃に設定する。その後、Ｖ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を開いて真空排気部を作動させ、真空容器内を０．０１ｍｍＨｇ程度に真空引きすることにより、試料を乾燥する。試料の重量変化がなくなった時点の質量を「乾物質量」とする。 The sample container in the adsorption tube of the apparatus is filled with about 5 g of magnetic toner. The thermostat temperature and sample part temperature are set to 28 ° C. Thereafter, V1 (main valve) and V2 (exhaust valve) are opened to operate the evacuation unit, and the vacuum vessel is evacuated to about 0.01 mmHg to dry the sample. The mass at the time when the weight change of the sample ceases is defined as “dry matter amount”.
一方、前記装置の溶媒液（本発明においては水）に溶解している空気を脱気させて除去する。まず、溶媒液（以下「水」という）を液だめに入れ、真空排気部を作動させ、Ｖ２（排気バルブ）を閉じて、Ｖ３（液だめバルブ）を開き、溶存している空気を除去する。上記操作を数回繰り返し、水中に気泡が見られなくなったら脱気の完了とする。 On the other hand, the air dissolved in the solvent solution (water in the present invention) of the apparatus is removed by deaeration. First, a solvent liquid (hereinafter referred to as “water”) is put into a liquid reservoir, the vacuum exhaust section is operated, V2 (exhaust valve) is closed, V3 (container valve) is opened, and dissolved air is removed. . Repeat the above operation several times. When no bubbles are found in the water, the deaeration is completed.
乾物質量の測定、水中の溶存空気の脱気に続いて、試料容器内を真空下に保持したままＶ１（主バルブ）、Ｖ２（排気バルブ）を閉じる。さらに、Ｖ３（液だめバルブ）を開くことによって、液だめから水蒸気を導入したのち、Ｖ３（液だめバルブ）を閉める。ついで、Ｖ１（主バルブ）を開くことによって、水蒸気を試料容器内に導入し、その圧力を圧力センサーにより測定する。試料容器内の圧力が設定圧力に達しない場合は、上記操作を繰り返すことにより試料容器内の圧力を設定圧力にする。
平衡に達すると、試料容器内の圧力と質量が一定になるので、そのときの圧力（吸着平衡水蒸気圧）および試料質量を測定する。
圧力の変化にかかわらず、測定試料部の温度は２８℃に維持する。
Following measurement of the amount of dry substance and deaeration of dissolved air in water, V1 (main valve) and V2 (exhaust valve) are closed while the sample container is kept under vacuum. Further, by opening V3 (a liquid reservoir valve), water vapor is introduced from the liquid reservoir, and then V3 (a liquid reservoir valve) is closed. Next, by opening V1 (main valve), water vapor is introduced into the sample container, and the pressure is measured by a pressure sensor. If the pressure in the sample container does not reach the set pressure, the above operation is repeated to set the pressure in the sample container to the set pressure.
When equilibrium is reached, the pressure and mass in the sample container become constant, and the pressure (adsorption equilibrium water vapor pressure) and sample mass at that time are measured.
Regardless of the change in pressure, the temperature of the measurement sample part is maintained at 28 ° C.
水分吸着量（％）と相対水蒸気圧（％）で表示される吸・脱着等温線を作成する。水分吸着量（％）Ｍと相対水蒸気圧（％）Ｐｋは、それぞれ下式から算出される。
（１） ・・・ Ｍ ＝ （Ｗｋ−Ｗｃ）／Ｗｃ×１００
（２） ・・・ Ｐｋ ＝ Ｑ／Ｑ０×１００
（式（１）において、Ｍは水分吸着量［％］、Ｗｋは平衡に達したときの試料質量［ｍｇ］、Ｗｃは試料の乾物質量［ｍｇ］；
式（２）において、Ｐｋは相対水蒸気圧［％］、Ｑ０は吸・脱着平衡時の温度Ｔｋ［℃］からＡｎｔｏｉｎｅの式により求められる水の飽和蒸気圧［ｍｍＨｇ］、Ｑは吸着平衡水蒸気圧［ｍｍＨｇ］を示す。）
吸・脱着等温線及び上記式から、相対水蒸気圧９０％における水分吸着量を求める。
Create an isotherm / desorption isotherm displayed in terms of moisture adsorption (%) and relative water vapor pressure (%). The moisture adsorption amount (%) M and the relative water vapor pressure (%) Pk are calculated from the following equations, respectively.
(1) ... M = (Wk-Wc) /
(2) ... Pk = Q / Q0x100
(In the formula (1), M is a moisture adsorption amount [%], Wk is a sample mass [mg] when equilibrium is reached, and Wc is a dry matter amount [mg] of the sample;
In equation (2), Pk is the relative water vapor pressure [%], Q0 is the saturated vapor pressure of water [mmHg] determined by the Antoine equation from the temperature Tk [° C.] during the adsorption / desorption equilibrium, and Q is the adsorption equilibrium water vapor pressure. [MmHg] is shown. )
From the adsorption / desorption isotherm and the above formula, the moisture adsorption amount at a relative water vapor pressure of 90% is determined.
以上の通り、１）相対水蒸気圧９０％におけるトナーへの水分吸着量が０．３０質量％以下であり、かつ２）トナーに含まれる離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点(Ｔ
ｍ１[℃])と、結晶性ポリエステルの融点(Ｔｍ２[℃])がＴｍ１≦Ｔｍ２＋１０の関係を
満たすと、水分吸着量の抑制効果と、十分な低温定着効果とを有するトナーとなる。該トナーは、低温定着が可能であり、高温高湿環境下にて放置された後も、高濃度で良好な画像を与えることができる。
As described above, 1) the amount of moisture adsorbed to the toner at a relative water vapor pressure of 90% is 0.30% by mass or less, and 2) the melting point (T) of at least one release agent included in the toner.
m1 [° C.]) and the melting point of the crystalline polyester (Tm2 [° C.]) satisfy the relationship of Tm1 ≦ Tm2 + 10, the toner has an effect of suppressing moisture adsorption and a sufficient low-temperature fixing effect. The toner can be fixed at a low temperature, and can give a good image at a high density even after being left in a high temperature and high humidity environment.
＜本発明のトナーの製造方法＞
本発明のトナーは、公知のいずれの方法によっても製造でき、公知の方法とは１）粉砕法、２）分散重合法、会合重合法、懸濁重合法などの、湿式媒体中で製造する方法が含まれる。
<Method for Producing Toner of the Present Invention>
The toner of the present invention can be produced by any known method. The known methods are 1) a method of producing in a wet medium such as a pulverization method, 2) a dispersion polymerization method, an association polymerization method, and a suspension polymerization method. Is included.
本発明のトナーを粉砕法により製造する場合は、例えば以下の手順で製造することができる。結着樹脂、結晶性ポリエステル、離型剤および着色剤、ならびにその他の任意成分（非晶質ポリエステル、荷電制御剤などを含む）を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合器により十分に混合する。得られた混合物を、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて熔融混練してトナー材料を分散又は溶解させ、さらに冷却固化する。得られた固化物を粉砕し、分級する。さらに必要に応じて表面処理を行ってトナー粒子を得ることができる。分級及び表面処理の順序はどちらが先でもよい。分級工程においては生産効率上、多分割分級機を用いることが好ましい。 When the toner of the present invention is produced by a pulverization method, it can be produced, for example, by the following procedure. The binder resin, crystalline polyester, release agent and colorant, and other optional components (including amorphous polyester, charge control agent, etc.) are sufficiently mixed by a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. The obtained mixture is melt-kneaded using a heat kneader such as a heating roll, a kneader, or an extruder to disperse or dissolve the toner material, and is further cooled and solidified. The obtained solidified product is pulverized and classified. Furthermore, the toner particles can be obtained by performing a surface treatment as necessary. Either the classification or the surface treatment may be performed first. In the classification step, it is preferable to use a multi-division classifier in terms of production efficiency.
前記粉砕法における溶融混練を高温（例えば１６０℃以上）条件下で行うと、結晶性ポリエステルが結着樹脂と相溶してしまうため、粉砕法により製造されるトナーのガラス転移温度は低くなりやすく、高温高湿環境下での耐久性が劣ることがある。一方、前記溶融混練を、シェアをかけずに（せん断力を加えずに）低温で行うと、結晶性ポリエステルが十分に分散せず、前述のような離型剤を押し出す効果が薄れ、定着性が悪化することとなる。
そこで、本発明のトナーの粉砕法による製造における溶融混練は、結晶性ポリエステルを微粉砕し、低温で、かつシェアをかけながら（せん断力を加えながら）行うことが好ましい。
When the melt kneading in the pulverization method is performed under a high temperature (for example, 160 ° C. or higher) condition, the crystalline polyester is compatible with the binder resin, so that the glass transition temperature of the toner produced by the pulverization method tends to be low. The durability under high temperature and high humidity environment may be inferior. On the other hand, if the melt kneading is performed at a low temperature without applying a shear (without applying a shearing force), the crystalline polyester is not sufficiently dispersed, and the effect of extruding the release agent as described above is reduced, and the fixing property is reduced. Will get worse.
Therefore, it is preferable that the melt-kneading in the production of the toner of the present invention by the pulverization method is carried out by finely pulverizing the crystalline polyester and applying a shear (adding shear force) at a low temperature.
前記粉砕法における粉砕工程は、機械衝撃式、ジェット式等の公知の粉砕装置を用いて行うことができる。また、０．９５０以上の円形度を有するトナーを得るために、さらに熱をかけて粉砕したり、あるいは補助的に機械的衝撃を加える処理をすることが好ましい。また、微粉砕（必要に応じて分級）されたトナー粒子を熱水中に分散させる湯浴法、熱気流中を通過させる方法などを用いて円形度を高めることもできる。
機械的衝撃力を加える手段の例には、１）機械衝撃式粉砕機（例えば川崎重工社製のクリプトロンシステム、ターボ工業社製のターボミルなど）を用いる方法、２）ホソカワミクロン社製のメカノフージョンシステムや奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム等の装置のように、高速回転する羽根によりトナーをケーシングの内側に遠心力により押しつけ、圧縮力、摩擦力等の力によりトナーに機械的衝撃力を加える方法などが含まれる。
The pulverization step in the pulverization method can be performed using a known pulverizer such as a mechanical impact type or a jet type. Further, in order to obtain a toner having a circularity of 0.950 or more, it is preferable to further heat and pulverize or to supplementarily apply a mechanical impact. Further, the circularity can be increased by using a hot water bath method in which finely pulverized (classified as necessary) toner particles are dispersed in hot water, a method in which the toner particles are passed through a hot air stream, or the like.
Examples of means for applying a mechanical impact force include 1) a method using a mechanical impact type pulverizer (for example, a kryptron system manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd., a turbo mill manufactured by Turbo Industry Co., Ltd.), 2) a mechano-fusion manufactured by Hosokawa Micron. Like devices such as systems and hybridization systems manufactured by Nara Machinery Co., Ltd., the toner is pressed against the inside of the casing by centrifugal force with blades that rotate at high speed, and mechanical impact force is applied to the toner by force such as compression force and friction force. Including methods.
本発明のトナーの粉砕法による製造において用いられる結着樹脂の例には、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル酸樹脂が含まれる。これらの樹脂の一種単独または複数種を併用して用いることができる。トナーの現像特性、定着性等の点で好ましい結着樹脂は、スチレン系共重合体およびポリエステル樹脂が挙げられる。 Examples of the binder resin used in the production of the toner by the pulverization method of the present invention include styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene, and a homopolymer of a substituted product thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer Styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethyl acrylate Aminoethyl copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl Methyl ether copolymer, styrene-vinyl ether Styrenic copolymers such as ether ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer Combined; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyvinyl butyral, silicon resin, polyester resin, polyamide resin, epoxy resin, polyacrylic acid resin are included. These resins can be used alone or in combination. Preferred binder resins in terms of toner development characteristics, fixing properties, and the like include styrene copolymers and polyester resins.
本発明のトナーは、上述のように粉砕法によって製造することも可能であるが、粉砕法
で製造されるトナーの粒子は一般的に不定形になりやすい。したがって、粉砕法により０．９５０以上の平均円形度を有するトナーを得るためには、上述のような機械的・熱的あるいは何らかの特殊な処理を行うことが必要となるので、粉砕法は生産性の面から好ましくない面がある。
そこで、本発明のトナーは、湿式媒体中で製造されることが好ましい。湿式媒体中で製造する方法の例には、分散重合法、会合凝集法、懸濁重合法等が含まれる。特に、懸濁重合法により製造されるトナーは、本発明のトナーの物性を満たしやすい。
Although the toner of the present invention can be produced by the pulverization method as described above, the toner particles produced by the pulverization method are generally easily irregular. Therefore, in order to obtain a toner having an average circularity of 0.950 or more by the pulverization method, it is necessary to perform the mechanical / thermal or some special treatment as described above. There is an unfavorable aspect from this aspect.
Therefore, the toner of the present invention is preferably produced in a wet medium. Examples of the method for producing in a wet medium include a dispersion polymerization method, an association aggregation method, a suspension polymerization method and the like. In particular, the toner produced by the suspension polymerization method tends to satisfy the physical properties of the toner of the present invention.
以下、本発明のトナーの懸濁重合法による製造について説明する。
結着樹脂を形成する重合性単量体、離型剤、結晶性ポリエステルおよび着色剤、ならびに必要に応じて、可塑剤、荷電制御剤、架橋剤、非晶質ポリエステルなどの高分子、および分散剤などを含むトナー組成物を得る。得られたトナー組成物を、分散機などで均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水系媒体）中に懸濁させて造粒し、重合させることによりトナーを製造する。前記懸濁は撹拌器を用いて行われ得る。
前記重合は重合開始剤を用いて行われ得る。重合開始剤は、トナー組成物の調製時にトナー組成物中に添加されても、懸濁して造粒された重合性単量体組成物を含む水系媒体中に添加されてもよい。重合開始剤は、重合性単量体または溶媒に溶解されて添加されてもよい。
Hereinafter, the production of the toner of the present invention by the suspension polymerization method will be described.
Polymerizable monomer, release agent, crystalline polyester and colorant to form a binder resin, and polymers such as plasticizers, charge control agents, cross-linking agents, amorphous polyesters, and dispersions as necessary A toner composition containing an agent and the like is obtained. The obtained toner composition is uniformly dissolved or dispersed by a disperser or the like to obtain a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition is suspended in a continuous layer (for example, an aqueous medium) containing a dispersion stabilizer, granulated, and polymerized to produce a toner. The suspension can be performed using a stirrer.
The polymerization can be performed using a polymerization initiator. The polymerization initiator may be added to the toner composition during preparation of the toner composition, or may be added to an aqueous medium containing the polymerizable monomer composition suspended and granulated. The polymerization initiator may be added after being dissolved in a polymerizable monomer or solvent.
この懸濁重合法で得られるトナー（以後「重合トナー」）は、個々のトナー粒子形状がほぼ球形に揃っているため、０．９５０以上の平均円形度を有するトナーとなりやすく、したがって帯電量の分布も比較的均一となり、画質の向上が期待できる。 The toner obtained by this suspension polymerization method (hereinafter referred to as “polymerized toner”) is likely to be a toner having an average circularity of 0.950 or more because the individual toner particle shapes are substantially spherical, and therefore the charge amount is The distribution is relatively uniform, and an improvement in image quality can be expected.
本発明のトナーの懸濁重合法による製造に用いられる、重合性単量体の例には、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどが含まれる。
これらの単量体は単独、または混合して使用され得る。上述の単量体の中でも、スチレンまたはスチレン誘導体を単独で、あるいは他の単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性および耐久性の点から好ましい。
Examples of the polymerizable monomer used in the production of the toner of the present invention by suspension polymerization include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, and p-ethyl. Styrene monomers such as styrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-propyl acrylate, n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, acrylic Acrylic acid esters such as stearyl acid, 2-chloroethyl acrylate and phenyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, methacrylic acid Dodecyl acid, 2-ethylhexyl methacrylate , Stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl methacrylate; and other acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like acrylamide.
These monomers can be used alone or in combination. Among the above-mentioned monomers, styrene or a styrene derivative is preferably used alone or mixed with other monomers from the viewpoint of the developing characteristics and durability of the toner.
また、材料の分散性、トナーの定着性または画像特性の改良等を目的として、上述の結晶性ポリエステルまたは非晶質ポリエステル以外の樹脂をトナー組成物中に添加してもよい。当該樹脂の例には、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリ酢酸ビニル；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリビニルブチラール；シリコン樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；ポリアクリル酸樹脂；ロジン、変性ロジン；テンペル樹脂；フェノール樹脂；脂肪族または脂環族炭化水素樹脂；芳香族系石油樹脂などが含まれる。これらの樹脂の一種または二種以上の組み合わせを使用することができる。
Further, for the purpose of improving the dispersibility of the material, the fixing property of the toner or the image characteristics, a resin other than the above-described crystalline polyester or amorphous polyester may be added to the toner composition. Examples of the resin include, for example, homopolymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and substituted products thereof; styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene- Methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl acrylate copolymer, styrene-methacrylic acid Methyl copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-dimethylaminoethyl methacrylate copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether Copolymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ketone copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, styrene-maleic acid ester copolymers; polymethyl methacrylate; polybutyl methacrylate Polyvinyl acetate; Polyethylene; Polypropylene; Polyvinyl butyral; Silicone resin; Polyamide resin; Epoxy resin; Polyacrylic acid resin; Rosin, modified rosin; Temper resin; Phenolic resin; Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin; Includes petroleum resin. One or a combination of two or more of these resins can be used.
トナー組成物におけるこれら樹脂の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し１〜２０質量部であることが好ましい。１質量部未満では添加効果が小さく、一方２０質量部以上添加すると重合トナーの種々の物性設計が難しくなる。 The addition amount of these resins in the toner composition is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. If it is less than 1 part by mass, the effect of addition is small, while if it is added in an amount of 20 parts by mass or more, it becomes difficult to design various physical properties of the polymerized toner.
本発明のトナーの懸濁重合法による製造では、重合開始剤を用いて重合性単量体を重合させることができる。重合開始剤の例には、公知のアゾ系重合開始剤、過酸化物系重合開始剤などが含まれる。
アゾ系重合開始剤の例には、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が含まれる。
過酸化物系重合開始剤の例には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサンなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネートなど
のパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−プチルパーオキシブタンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他としてｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等が含まれる。
必要に応じてこれらの開始剤を２種以上用いることもできる。
In the production of the toner of the present invention by the suspension polymerization method, a polymerizable monomer can be polymerized using a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include known azo polymerization initiators, peroxide polymerization initiators, and the like.
Examples of azo polymerization initiators include 2,2'-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyclohexane-1- Carbonitrile), 2,2'-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobisisobutyronitrile and the like.
Examples of peroxide polymerization initiators include t-butyl peroxyacetate, t-butyl peroxylaurate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, t- Butyl peroxyisobutyrate, t-butyl peroxyneodecanoate, t-hexyl peroxyacetate, t-hexyl peroxylaurate, t-hexyl peroxypivalate, t-hexyl peroxy-2-ethylhexa Noate, t-hexylperoxyisobutyrate, t-hexylperoxyneodecanoate, t-butylperoxybenzoate, α, α'-bis (neodecanoylperoxy) diisopropylbenzene, cumylperoxyneodeca Noate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethyl Hexanoate, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxyneodecanoate, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxyneodecanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (2-ethyl) Hexanoylperoxy) hexane, 1-cyclohexyl-1-methylethylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy 2- Ethylhexyl monocarbonate, t-hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-m-toluoylbenzoate, bis (t-butylperoxy) iso Phthalate, t-butyl peroximer Peroxyesters such as ic acid, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (m-toluoylperoxy) hexane; benzoyl peroxide; Diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and isobutyryl peroxide; peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and di-sec-butylperoxydicarbonate; 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-hexylperoxycyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2 -Di-t-butyl peroxybutane, etc. Peroxyketals; include such other as t- butylperoxy allyl monocarbonate is; di -t- butyl peroxide, dicumyl peroxide, dialkyl peroxides such as t- butyl cumyl peroxide.
If necessary, two or more of these initiators can be used.
本発明のトナーの懸濁重合法による製造におけるトナー組成物には、架橋剤を添加してもよい。好ましい架橋剤の添加量は、重合性単量体１００質量部に対し０．００１〜１５質量部である。
ここで架橋剤とは、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物であり得る。架橋剤の例には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等の二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物などが含まれる。架橋剤は一種単独もしくは二種以上の混合物として用いられる。
A cross-linking agent may be added to the toner composition in the production of the toner of the present invention by suspension polymerization. The addition amount of a preferable crosslinking agent is 0.001-15 mass parts with respect to 100 mass parts of polymerizable monomers.
Here, the crosslinking agent may be a compound having two or more polymerizable double bonds. Examples of the crosslinking agent include aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene and divinylnaphthalene; carboxylic acid esters having two double bonds such as ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol dimethacrylate; And divinyl aniline, divinyl ether, divinyl sulfide, divinyl sulfone and other divinyl compounds; and compounds having three or more vinyl groups. A crosslinking agent is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
本発明のトナーの懸濁重合法による製造では、トナー組成物をホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させて重合性単量体組成物を得る。重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁させる。この懸濁は、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して行われることが好ましい。懸濁粒子のサイズを速やかに所望のトナー粒子のサイズとすることにより、得られるトナー粒子の粒径の分布がシャープになりやすいからである。
重合性単量体組成物を造粒した後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態を維持し、かつ粒子の浮遊・沈降を防止する程度に撹拌すればよい。
In the production of the toner by the suspension polymerization method of the present invention, the toner composition is uniformly dissolved or dispersed by a disperser such as a homogenizer, a ball mill, a colloid mill, or an ultrasonic disperser to obtain a polymerizable monomer composition. The polymerizable monomer composition is suspended in an aqueous medium containing a dispersion stabilizer. This suspension is preferably performed using a high-speed disperser such as a high-speed stirrer or an ultrasonic disperser. This is because the distribution of the particle diameter of the obtained toner particles tends to be sharpened by quickly setting the size of the suspended particles to the desired toner particle size.
After granulating the polymerizable monomer composition, it may be stirred using an ordinary stirrer to such an extent that the particle state is maintained and the particles are prevented from floating and settling.
重合性単量体組成物が懸濁される水系媒体中には、分散安定剤が含まれていることが好ましい。分散安定剤の例には、公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が含まれる。
無機分散剤は超微粉を生じにくく、その立体障害性により分散安定性を発揮するので、反応温度を変化させても安定性が崩れ難い。また無機分散剤は、洗浄も容易でトナーに悪影響を与えにくいので好ましく使用される。無機分散剤の例には、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛などの燐酸多価金属塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が含まれる。無機分散剤は、単独でまたは２種類以上組み合わせて使用することができる。
It is preferable that a dispersion stabilizer is contained in the aqueous medium in which the polymerizable monomer composition is suspended. Examples of the dispersion stabilizer include known surfactants, organic dispersants, and inorganic dispersants.
Inorganic dispersants are unlikely to produce ultrafine powders and exhibit dispersion stability due to their steric hindrance, so that stability is not easily lost even when the reaction temperature is changed. An inorganic dispersant is preferably used because it can be easily washed and does not adversely affect the toner. Examples of inorganic dispersants include polyvalent metal phosphates such as calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate and zinc phosphate; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; inorganics such as calcium metasuccinate, calcium sulfate and barium sulfate Salt; Inorganic oxides such as calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, silica, bentonite and alumina are included. An inorganic dispersing agent can be used individually or in combination of 2 or more types.
水系媒体中における無機分散剤の含有量は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。無機分散剤を含む水系媒体中には、さらに重合性単量体１００質量部に対して０．００１〜０．１質量部の界面活性剤が含まれていてもよい。 The content of the inorganic dispersant in the aqueous medium is preferably 0.2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer. The aqueous medium containing the inorganic dispersant may further contain 0.001 to 0.1 parts by mass of a surfactant with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer.
無機分散剤を含む水系媒体は、別途合成された無機分散粒子を水系媒体に添加して得ることもできるが、水系媒体中にて無機分散剤粒子を生成させることによっても得ることができる。水系媒体中にて生成することにより、無機分散剤粒子をより細かい粒子とすることができる。
水系媒体中での無機分散剤粒子の生成について説明する。例えば、燐酸カルシウムの分散剤粒子は、高速攪拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合することにより生成させることができ、より均一に細かく分散させることができる。このとき、水溶性の塩化ナトリウムが副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、超微粒トナーが発生し難くなるのでより好都合である。無機分散剤は、重合終了後、酸またはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことができる。
The aqueous medium containing the inorganic dispersant can be obtained by adding separately synthesized inorganic dispersed particles to the aqueous medium, but can also be obtained by generating inorganic dispersant particles in the aqueous medium. By producing it in an aqueous medium, the inorganic dispersant particles can be made finer.
Generation of inorganic dispersant particles in the aqueous medium will be described. For example, the calcium phosphate dispersant particles can be produced by mixing a sodium phosphate aqueous solution and a calcium chloride aqueous solution under high-speed stirring, and can be more uniformly and finely dispersed. At this time, water-soluble sodium chloride is produced as a by-product. However, if a water-soluble salt is present in the aqueous medium, dissolution of the polymerizable monomer in water is suppressed, and ultrafine toner is less likely to be generated. Convenient. The inorganic dispersant can be almost completely removed by dissolution with an acid or alkali after completion of the polymerization.
水系媒体中には界面活性剤を添加されてもよいが、界面活性剤の例には、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オク
チル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムなどが含まれる。
A surfactant may be added to the aqueous medium. Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzene sulfate, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate, sodium oleate, sodium laurate, stearin. Sodium acid, potassium stearate and the like are included.
水系媒体中にて造粒された重合性単量体組成物の重合反応は、４０℃以上、一般には５０〜９０℃にて行なわれる。この温度範囲で重合を行なうと、トナー粒子内部に封じられるべき離型剤が相分離により析出し、その結果、水になじみにくい離型剤がトナー内部へと導入されやすくなり、より内包化されやすくなると推察される。 The polymerization reaction of the polymerizable monomer composition granulated in an aqueous medium is performed at 40 ° C. or higher, generally 50 to 90 ° C. When polymerization is carried out in this temperature range, the release agent to be sealed inside the toner particles is precipitated by phase separation, and as a result, the release agent that is not readily compatible with water is easily introduced into the toner, and is further encapsulated. It is assumed that it will be easier.
また前記重合反応において、重合性単量体の転化率が５０％〜１００％となる時点で、重合反応温度を、含まれる結晶性ポリエステルの融点以上にまで上げることが好ましい。反応温度を上げることにより、トナー粒子内部でドメインを形成しているか、微分散していると考えられる結晶性ポリエステルが、きちんとしたドメインを形成することができる。その結果、トナー粒子内部で結晶性ポリエステルがきちんとしたドメインを形成したトナーを得ることができ、その結果、低温定着性に優れるトナーを得ることができる。「きちんとしたドメイン」とは、ドメインを形成する結晶性ポリエステルの結晶化度が高いドメインを意味する。
さらに、融点以上に昇温することにより、重合性単量体を重合させたときに結晶を形成しきれなかった結晶性ポリエステルの結晶化度を上げることができ、長期使用においても劣化や融着を生じにくいトナーを得ることができる。
Moreover, in the said polymerization reaction, it is preferable to raise polymerization reaction temperature to more than melting | fusing point of crystalline polyester contained at the time of the conversion rate of a polymerizable monomer becoming 50%-100%. By raising the reaction temperature, the crystalline polyester that is considered to be forming domains or being finely dispersed inside the toner particles can form neat domains. As a result, it is possible to obtain a toner in which the crystalline polyester forms a proper domain inside the toner particles, and as a result, it is possible to obtain a toner having excellent low-temperature fixability. “Neat domain” means a domain having a high crystallinity of the crystalline polyester forming the domain.
Furthermore, by raising the temperature above the melting point, it is possible to increase the crystallinity of the crystalline polyester that could not form crystals when the polymerizable monomer was polymerized. It is possible to obtain a toner that is less likely to cause toner.
重合反応終了後、得られた重合トナー粒子は公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥される。また、分級により粗粉や微粉をカットすることもできる。
さらに、必要により無機微粉体と混合して、無機微粉体を表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。ここで混合される無機微粉体は、前述の無機微粉体と同様である。
After completion of the polymerization reaction, the obtained polymerized toner particles are filtered, washed and dried by a known method. Moreover, coarse powder and fine powder can be cut by classification.
Furthermore, the toner of the present invention can be obtained by mixing with inorganic fine powder as necessary and attaching the inorganic fine powder to the surface. The inorganic fine powder mixed here is the same as the inorganic fine powder described above.
＜本発明のトナーを用いる画像形成装置＞
以下に、本発明のトナーが好適に用いられ得る画像形成装置の一例を図１および２を参照して説明する。
<Image Forming Apparatus Using Toner of the Present Invention>
An example of an image forming apparatus in which the toner of the present invention can be suitably used will be described below with reference to FIGS.
図１は画像形成装置の構成を示す模式的断面図であり、図２は図１の現像装置部分の構成を示す模式的断面図である。図１に示された画像形成装置は一成分磁性トナーを用いた現像方式を採用した電子写真装置であり、像担持体としてのドラム状の感光体（感光ドラム）１００、およびその周囲に配置された、ａ）帯電手段として一次帯電ローラー１１７、ｂ）露光手段としてのレーザー発生装置１２１、ｃ）現像手段としての現像器１４０、ｄ）転写手段としての転写帯電ローラー１１４、ｅ）クリーニング手段としてのクリーナー１１６、ならびに給紙ローラー１２４、画像定着器１２６などを有している。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the image forming apparatus, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the developing device portion of FIG. The image forming apparatus shown in FIG. 1 is an electrophotographic apparatus adopting a developing method using a one-component magnetic toner, and is arranged around a drum-shaped photosensitive member (photosensitive drum) 100 as an image carrier and its periphery. Further, a) a
まず、感光体１００は一次帯電ローラー１１７によって、例えば−６００Ｖに帯電される（印加電圧は交流電圧−１．７ｋＶｐｐ、直流電圧−６２０Ｖｄｃとすればよい）。帯電された感光体１００は、レーザー発生装置１２１から発せられるレーザー光１２３を照射されることによって露光され、形成されるべき画像に応じた静電潜像が感光体１００上に形成される。
First, the
感光体１００上に形成された静電潜像は、現像器１４０によって本発明のトナー（好ましくは一成分磁性トナー）で現像されてトナー画像となる。
感光体１００上に形成されたトナー画像は、転写材を介して感光体に当接された転写ローラー１１４により転写材上へ転写される。
トナー画像をのせた転写材は搬送ベルト１２５等により定着器１２６へ運ばれ、トナー画像が転写材上に定着される。
また、転写材上に転写されず一部感光体に残されたトナーはクリーナー１１６によりクリーニングされる。
The electrostatic latent image formed on the
The toner image formed on the
The transfer material on which the toner image is placed is conveyed to the fixing device 126 by the conveyance belt 125 or the like, and the toner image is fixed on the transfer material.
Further, the toner that is not transferred onto the transfer material and remains on the photosensitive member is cleaned by the cleaner 116.
現像器１４０は、図２に示されるように感光体１００に近接して配設されたアルミニウムまたはステンレスの如き非磁性金属で作られた円筒状のトナー担持体１０２（以下「現像スリーブ」と称す）を有する。感光体１００と現像スリーブ１０２との間隙は、図示されないスリーブ／感光体間隙保持部材等により所定距離（例えば約２７０μm）に維持さ
れている。現像スリーブ１０２内には、マグネットローラー１０４が現像スリーブ１０２と同芯的に固定、配設されている。現像スリーブ１０２は回転可能である。マグネットローラー１０４には図示のように複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナーコート量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。
As shown in FIG. 2, the developing
トナーは、トナー塗布ローラ１４１によって、現像スリーブ１０２上に塗布され、付着して搬送される。搬送されるトナー量を規制する部材として、弾性ブレード１０３が現像スリーブ１０２に当接するように配設され、弾性ブレード１０３の現像スリーブ１０２に対する当接圧により現像領域に搬送されるトナー量が制御される。感光体１００表面と現像スリーブ１０２表面の最近接部である現像領域では、感光体１００と現像スリーブ１０２との間に直流及び交流の現像バイアスが印加され、現像スリーブ上のトナーは静電潜像に応じて感光体１００上に飛翔し可視像となる。
The toner is applied onto the developing
以下、本発明を製造例及び実施例を挙げて具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中で用いられる部数および％は、質量部および質量％を示す。
＜１＞磁性体の製造
（表面処理磁性粉体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を添加して混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、スラリーを調製した。
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。
濾過、洗浄をした後、この含水スラリー液を一旦取り出した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．２に調整し、十分に攪拌しながら、磁性酸化鉄１００部に対して１．９部のシランカップリング剤（ｎ−Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）を添加して加水分解を行った。その際、分散液のｐＨを約１０にして縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性紛体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の磁性粉体１を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to production examples and examples, but this does not limit the present invention in any way. In addition, the number of parts and% used in an Example show a mass part and mass%.
<1> Manufacture of magnetic material (manufacture of surface-treated magnetic powder 1)
An aqueous solution containing ferrous hydroxide was prepared by adding 1.0 to 1.1 equivalents of a caustic soda solution to the ferrous sulfate aqueous solution and mixing them. Air was blown in while maintaining the pH of the aqueous solution at 10, and an oxidation reaction was performed at 80 to 90 ° C. to prepare a slurry.
Subsequently, after adding ferrous sulfate aqueous solution to this slurry liquid so that it may become 0.9-1.2 equivalent with respect to the original alkali amount (sodium component of caustic soda), the slurry liquid is maintained at pH 9, and air is supplied. The oxidation reaction was advanced while blowing to obtain a slurry liquid containing magnetic iron oxide.
After filtration and washing, the water-containing slurry was once taken out. Next, this water-containing sample was re-dispersed in another aqueous medium without drying, and then the pH of the re-dispersed liquid was adjusted to about 4.2, and with sufficient stirring, 100 parts of magnetic iron oxide was added. 1.9 parts of a silane coupling agent (nC 10 H 21 Si (OCH 3 ) 3 ) was added for hydrolysis. At that time, the pH of the dispersion was set to about 10 to conduct a condensation reaction, and a coupling treatment was performed. The produced hydrophobic magnetic powder was washed, filtered, and dried by a conventional method, and the resulting particles were sufficiently crushed to obtain spherical magnetic powder 1 having an average particle size of 0.18 μm.
＜２＞結晶性ポリエステルの製造
（結晶性ポリエステル１の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、１,４−デカンジカルボン酸２３
０質量部(１．０モル部)、エチレングリコール６８質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート０．４０質量部、および安息香酸１３質量部を入れた。反応装置の内容物を１９０℃に加温してエステル化反応を行った（４時間）。その後、２２０℃に昇温しつつ系内を徐々に減圧し、１５０Paで重縮合反応を行い（６時間）、結晶性ポリエステル１を得た。得られた結晶性ポリエステル１の物性を表１に示す。
<2> Production of crystalline polyester (production of crystalline polyester 1)
1,4-decanedicarboxylic acid 23 was added to a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outlet cooler.
0 part by mass (1.0 mol part), 68 parts by mass of ethylene glycol (1.1 mol part), 0.40 part by mass of tetrabutyl titanate, and 13 parts by mass of benzoic acid were added. The contents of the reactor were heated to 190 ° C. to conduct esterification (4 hours). Thereafter, the temperature in the system was gradually reduced to 220 ° C., and a polycondensation reaction was carried out at 150 Pa (6 hours) to obtain crystalline polyester 1. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 1.
（結晶性ポリエステル２の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸９質量部およびトリメリット酸6質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同
様にして結晶性ポリエステル２を得た。得られた結晶性ポリエステル２の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 2)
In the production of the crystalline polyester 1, the crystalline polyester 2 was prepared in the same manner as the production of the crystalline polyester 1 except that 9 parts by mass of benzoic acid and 6 parts by mass of trimellitic acid were used instead of 13 parts by mass of benzoic acid. Got. The physical properties of the obtained crystalline polyester 2 are shown in Table 1.
（結晶性ポリエステル３の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸６．５質量部とトリメリット酸８質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル３を得た。得られた結晶性ポリエステル３の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 3)
Crystalline polyester 1 was produced in the same manner as crystalline polyester 1 except that 6.5 parts by weight of benzoic acid and 8 parts by weight of trimellitic acid were used instead of 13 parts by weight of benzoic acid. Polyester 3 was obtained. The physical properties of the obtained crystalline polyester 3 are shown in Table 1.
（結晶性ポリエステル４の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、安息香酸１３質量部に代えて、安息香酸３質量部およびトリメリット酸１２質量部を用いたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル４を得た。得られた結晶性ポリエステル４の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 4)
In the production of the crystalline polyester 1, the crystalline polyester 4 was produced in the same manner as the production of the crystalline polyester 1 except that 3 parts by mass of benzoic acid and 12 parts by mass of trimellitic acid were used instead of 13 parts by mass of benzoic acid. Got. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 4.
（結晶性ポリエステル５の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、コハク酸１１８質量部(１．０モ
ル部)、エチレングリコール６２質量部(１．０モル部)、テトラブチルチタネート０．４
０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル５を得た。得られた結晶性ポリエステル５の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 5)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 118 parts by mass (1.0 mol part) of succinic acid, 62 parts by mass (1.0 mol part) of ethylene glycol, 0.4 of tetrabutyl titanate
0 parts by mass and 13 parts by mass of benzoic acid were added.
The contents of the reactor were treated in the same manner as in the production of crystalline polyester 1 to obtain crystalline polyester 5. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 5.
（結晶性ポリエステル６の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、アジピン酸１４６質量部(１．０
モル部)、ジエチレングリコール１１７質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル６を得た。得られた結晶性ポリエステル６の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 6)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 146 parts by mass of adipic acid (1.0 parts
Mol parts), 117 parts by mass (1.1 mol parts) of diethylene glycol, 0.40 parts by mass of tetrabutyl titanate, and 13 parts by mass of benzoic acid.
The contents of the reactor were treated in the same manner as in the production of crystalline polyester 1 to obtain crystalline polyester 6. The physical properties of the obtained crystalline polyester 6 are shown in Table 1.
（結晶性ポリエステル７の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、グルタル酸１３２質量部(１．０
モル部)、ジエチレングリコール１１７質量部(１．１モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル７を得た。得られた結晶性ポリエステル７の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 7)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 132 parts by mass of glutaric acid (1.0
Mol parts), 117 parts by mass (1.1 mol parts) of diethylene glycol, 0.40 parts by mass of tetrabutyl titanate, and 13 parts by mass of benzoic acid.
The contents of the reactor were treated in the same manner as in the production of crystalline polyester 1 to obtain crystalline polyester 7. The physical properties of the obtained crystalline polyester 7 are shown in Table 1.
（結晶性ポリエステル８の製造）
攪拌器、温度計、流出用冷却機を備えた反応装置に、アジピン酸１４６質量部(１．０
モル部)、１，４−ブタンジオール９０質量部(１．０モル部)、テトラブチルチタネート
０．４０質量部、安息香酸１３質量部を入れた。
反応装置の内容物を、結晶性ポリエステル１の製造と同様に処理して結晶性ポリエステル８を得た。得られた結晶性ポリエステル８の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 8)
In a reaction apparatus equipped with a stirrer, a thermometer, and an outflow cooler, 146 parts by mass of adipic acid (1.0 parts
Mol parts), 90 parts by mass (1.0 mol parts) of 1,4-butanediol, 0.40 parts by mass of tetrabutyl titanate, and 13 parts by mass of benzoic acid.
The contents of the reactor were treated in the same manner as in the production of crystalline polyester 1 to obtain crystalline polyester 8. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 8.
（結晶性ポリエステル９の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．６５質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル９を得た。得られた結晶性ポリエステル９の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 9)
In the production of the crystalline polyester 1, a crystalline polyester 9 was obtained in the same manner as in the production of the crystalline polyester 1 except that the amount of tetrabutyl titanate was changed from 0.40 parts by mass to 0.65 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained crystalline polyester 9.
（結晶性ポリエステル１０の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．３７質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１０を得た。得られた結晶性ポリエステル１０の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 10)
In the production of the crystalline polyester 1, the crystalline polyester 10 was obtained in the same manner as in the production of the crystalline polyester 1 except that the amount of tetrabutyl titanate was changed from 0.40 parts by mass to 0.37 parts by mass. The physical properties of the obtained crystalline polyester 10 are shown in Table 1.
（結晶性ポリエステル１１の製造）
結晶性ポリエステル１の製造において、テトラブチルチタネートの量を０．４０質量部から０．３２質量部に変えたこと以外は、結晶性ポリエステル１の製造と同様にして結晶性ポリエステル１１を得た。得られた結晶性ポリエステル１１の物性を表１に示す。
(Production of crystalline polyester 11)
In the production of the crystalline polyester 1, the crystalline polyester 11 was obtained in the same manner as in the production of the crystalline polyester 1 except that the amount of tetrabutyl titanate was changed from 0.40 parts by mass to 0.32 parts by mass. The physical properties of the obtained crystalline polyester 11 are shown in Table 1.
＜３＞非晶質ポリエステルの製造
（非晶質ポリエステル１の製造）
温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価３２０）４０３質量部、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（水酸基価３００）２８７質量部、テレフタル酸３１２質量部およびジブチルチンオキサイド２．８質量部を入れて、窒素気流中、２３０℃で反応させた。反応物に透明感がでた時点で、減圧状態として重縮合反応を進め、酸価が１１mgKOH/gになった時点で反応を停止して、非晶
質ポリエステル１を得た。非晶質ポリエステル１の数平均分子量(Mn)は５２００であった。
<3> Production of amorphous polyester (production of amorphous polyester 1)
In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a cooler, and a nitrogen introduction tube, 403 parts by mass of bisphenol A EO adduct (hydroxyl value 320), 287 parts by mass of bisphenol A PO adduct (hydroxyl value 300), terephthalate 312 parts by mass of acid and 2.8 parts by mass of dibutyltin oxide were added and reacted at 230 ° C. in a nitrogen stream. When the reaction product became transparent, the polycondensation reaction was carried out under reduced pressure, and when the acid value reached 11 mgKOH / g, the reaction was stopped to obtain amorphous polyester 1. The number average molecular weight (Mn) of the amorphous polyester 1 was 5200.
（非晶質ポリエステル２の製造）
非晶質ポリエステル１の製造において、酸価が３８mgKOH/gになった時点で反応をとめ
ること以外は同様にして、非晶質ポリエステル２を得た。非晶質ポリエステル２の数平均分子量(Mn)は５３００であった。
(Production of amorphous polyester 2)
In the production of amorphous polyester 1, amorphous polyester 2 was obtained in the same manner except that the reaction was stopped when the acid value reached 38 mgKOH / g. The number average molecular weight (Mn) of the amorphous polyester 2 was 5300.
（非晶質ポリエステル３の製造）
非晶質ポリエステル１の製造において、酸価が２mgKOH/gになった時点で反応をとめる
こと以外は同様にして、非晶質ポリエステル３を得た。非晶質ポリエステル３の数平均分子量(Mn)は５３００であった。
(Production of amorphous polyester 3)
In the production of amorphous polyester 1, amorphous polyester 3 was obtained in the same manner except that the reaction was stopped when the acid value reached 2 mgKOH / g. The number average molecular weight (Mn) of the amorphous polyester 3 was 5300.
＜４＞トナーの製造
（磁性トナー１の製造）
イオン交換水７２０質量部に、０．１M−Na3PO4水溶液４５０質量部を投入して６０℃
に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６７．７質量部を添加して、分散安定剤を含む水系媒体を得た。
<4> Production of toner (production of magnetic toner 1)
To 720 parts by mass of ion-exchanged water, 450 parts by mass of a 0.1M Na 3 PO 4 aqueous solution was added to form 60 ° C.
Then, 67.7 parts by mass of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to obtain an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
スチレン ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．０質量部
ジビニルベンゼン ０．４８質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物） １．５質量部
結晶性ポリエステル１ １０質量部
表面処理磁性粉体１ ８５．０質量部
非晶質ポリエステル１ ３．０質量部
Styrene 79.0 parts by mass n-butyl acrylate 21.0 parts by mass Divinylbenzene 0.48 parts by mass Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1.5 parts by mass Crystalline polyester 1 10 parts by mass Surface-treated magnetic powder 1 85.0 parts by mass Amorphous polyester 1 3.0 parts by mass
上記処方物を、アトライター（三井三池化工機（株））を用いて均一に分散混合した。この分散混合物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点７８℃）１０質量部を添加溶解し、さらに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を添加して溶解させ、重合性単量体組成物を得た。 The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.). This dispersion mixture was heated to 60 ° C., 10 parts by mass of paraffin wax (melting point: 78 ° C.) was added and dissolved therein, and further, 7 parts by mass of a polymerization initiator 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile). Part was added and dissolved to obtain a polymerizable monomer composition.
前記水系媒体中に、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃、N２雰囲気下において
、クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて１５０００ｒｐｍで１０分間攪拌して造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ７０℃で５時間反応させた後、そのまま２時間攪拌した。反応終了後、懸濁液を冷却し、塩酸を加えて酸洗浄し、濾過・水洗した後に乾燥してトナー粒子１を得た。
The polymerizable monomer composition was put into the aqueous medium, and granulated by stirring at 15000 rpm for 10 minutes using Claremix (manufactured by M Technique Co., Ltd.) at 60 ° C. under N 2 atmosphere. Thereafter, the mixture was reacted at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a paddle stirring blade, and then stirred for 2 hours. After completion of the reaction, the suspension was cooled, acid washed with hydrochloric acid, filtered, washed with water, and dried to obtain toner particles 1.
１００部のトナー粒子１と、１．２部の疎水性シリカ微紛体（ＢＥＴ値は２００ｍ２／ｇ；個数平均１次粒径９ｎｍの微粉体をヘキサメチルジシラザンで処理した後、さらにシリコーンオイルで処理して得た）とを、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して、重量平均粒径が６．５μｍの磁性トナー１を得た。得られた磁性トナー１の物性（平均円形度：モード円形度：相対水蒸気圧９０％、２８℃における水分吸着量）を表２に示す。 100 parts of toner particles 1 and 1.2 parts of a hydrophobic silica fine powder (BET value is 200 m 2 / g; fine powder having a number average primary particle size of 9 nm are treated with hexamethyldisilazane, and then silicone oil is further added. Were obtained by mixing with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a magnetic toner 1 having a weight average particle diameter of 6.5 μm. Table 2 shows the physical properties (average circularity: mode circularity: relative water vapor pressure 90%, moisture adsorption amount at 28 ° C.) of the magnetic toner 1 obtained.
（磁性トナー２の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル２を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー２を得た。磁性トナー２の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 2)
Magnetic toner 2 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 2 was used instead of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 2.
（磁性トナー３の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル３を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー３を得た。磁性トナー３の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 3)
Magnetic toner 3 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 3 was used instead of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 3.
（磁性トナー４の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル４を用い、かつ非晶質ポリエステル１の代わりに非晶質ポリエステル２を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー４を得た。磁性トナー４の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 4)
The production of the magnetic toner 1 is the same as the production of the magnetic toner 1 except that the crystalline polyester 4 is used instead of the crystalline polyester 1 and the amorphous polyester 2 is used instead of the amorphous polyester 1. Thus, magnetic toner 4 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 4.
（磁性トナー５の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル５を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー５を得た。磁性トナー５の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 5)
Magnetic toner 5 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 5 was used instead of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 5.
（磁性トナー６の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、かつパラフィンワックスの代わりにエステルワックス(融点７４℃)を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー６を得た。磁性トナー６の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 6)
In the production of the magnetic toner 1, the same procedure as in the production of the magnetic toner 1 is performed except that the crystalline polyester 6 is used instead of the crystalline polyester 1 and the ester wax (melting point 74 ° C.) is used instead of the paraffin wax. Magnetic toner 6 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 6.
（磁性トナー７の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル６を用い、かつパラフィンワックスの代わりにエステルワックス(融点６３℃)を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー７を得た。磁性トナー７の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 7)
In the production of the magnetic toner 1, the same procedure as in the production of the magnetic toner 1 is performed except that the crystalline polyester 6 is used instead of the crystalline polyester 1 and the ester wax (melting point 63 ° C.) is used instead of the paraffin wax. A magnetic toner 7 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 7.
（磁性トナー８の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル７を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー８を得た。磁性トナー８の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 8)
Magnetic toner 8 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 7 was used instead of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 8.
（磁性トナー９の製造）
結晶性ポリエステル８を、液体窒素で十分に冷却した後、スクラムジェットミル（徳山工作所製）にて１μｍ以下に微粉砕した。
(Manufacture of magnetic toner 9)
The crystalline polyester 8 was sufficiently cooled with liquid nitrogen, and then finely pulverized to 1 μm or less with a scramjet mill (manufactured by Tokuyama Kogakusho).
スチレン/ｎ−ブチルアクリレート共重合体(質量比７９/２１) １００質量部
微粉砕した結晶性ポリエステル８ １０．０質量部
パラフィンワックス(融点７８℃) １０．０質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物） １．５質量部
表面処理磁性粉体１ ８５．０質量部
Styrene / n-butyl acrylate copolymer (mass ratio 79/21) 100 parts by mass of finely pulverized crystalline polyester 8 10.0 parts by mass paraffin wax (melting point 78 ° C.) 10.0 parts by mass negative charge control agent (monoazo dye) Fe-based compound) 1.5 parts by mass Surface-treated magnetic powder 1 85.0 parts by mass
上記処方物をブレンダーにて混合し、得られた混合物を１０５℃に加熱した２軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をハンマーミルで粗粉砕し、さらに粗粉砕物をジェットミルで微粉砕した。ハイブリタイザーを用いて６０００回転で３分間の処理を３回行い、得られた微粉砕物を風力分級して磁性トナー粒子を得た。この磁性トナー粒子１００質量部と、磁性トナー１の製造で使用した疎水性シリカ微紛体１．０部を、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株））で混合して磁性トナー９を得た。磁性トナー９の物性を表２に示す。 The said formulation was mixed with the blender, and the obtained mixture was melt-kneaded with the biaxial extruder heated at 105 degreeC. The cooled kneaded product was coarsely pulverized with a hammer mill, and the coarsely pulverized product was finely pulverized with a jet mill. A treatment for 3 minutes at 6000 rpm was performed 3 times using a hybridizer, and the finely pulverized product obtained was subjected to air classification to obtain magnetic toner particles. 100 parts by mass of the magnetic toner particles and 1.0 part of the hydrophobic silica fine powder used in the production of the magnetic toner 1 were mixed with a Henschel mixer (Mitsui Miike Chemical Co., Ltd.) to obtain a magnetic toner 9. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 9.
（磁性トナー１０の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル９を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１０を得た。磁性トナー１０の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 10)
Magnetic toner 10 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 9 was used in place of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 10.
（磁性トナー１１の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル１０を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１１を得た。磁性トナー１１の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 11)
Magnetic toner 11 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that crystalline polyester 10 was used in place of crystalline polyester 1 in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 11.
（磁性トナー１２の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の代わりに結晶性ポリエステル１１を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１２を得た。磁性トナー１２の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 12)
A magnetic toner 12 was obtained in the same manner as the magnetic toner 1 except that the crystalline polyester 11 was used instead of the crystalline polyester 1 in the production of the magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 12.
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の量を１０質量部から２質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１３を得た。磁性トナー１３の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 13)
（磁性トナー１４の製造）
磁性トナー１の製造において、結晶性ポリエステル１の量を１０質量部から３２質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１４を得た。磁性トナー１４の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 14)
Magnetic toner 14 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that the amount of crystalline polyester 1 was changed from 10 parts by mass to 32 parts by mass in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 14.
（磁性トナー１５の製造）
磁性トナー１の製造において、パラフィンワックスの量を１０質量部から１質量部に変えて、かつ非晶質ポリエステル１の代わりに非晶質ポリエステル３を用いたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１５を得た。磁性トナー１５の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 15)
In the production of the magnetic toner 1, except that the amount of paraffin wax was changed from 10 parts by mass to 1 part by mass and the amorphous polyester 3 was used instead of the amorphous polyester 1, Similarly, a magnetic toner 15 was obtained. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 15.
（磁性トナー１６の製造）
磁性トナー４の製造において、パラフィンワックスの量を１０質量部から３１質量部に変えたこと以外は、磁性トナー４の製造と同様にして磁性トナー１６を得た。磁性トナー１６の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 16)
In the production of the magnetic toner 4, the magnetic toner 16 was obtained in the same manner as in the production of the magnetic toner 4 except that the amount of paraffin wax was changed from 10 parts by mass to 31 parts by mass. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 16.
（磁性トナー１７の製造）
磁性トナー１の製造において、非晶質ポリエステル１の量を３．０質量部から１質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１７を得た。磁性トナー１７の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 17)
Magnetic toner 17 was obtained in the same manner as magnetic toner 1 except that the amount of amorphous polyester 1 was changed from 3.0 parts by weight to 1 part by weight in the production of magnetic toner 1. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 17.
（磁性トナー１８の製造）
磁性トナー１の製造において、非晶質ポリエステル１の部数を３．０質量部から１７質量部に変えたこと以外は、磁性トナー１の製造と同様にして磁性トナー１８を得た。磁性トナー１８の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 18)
A magnetic toner 18 was obtained in the same manner as in the production of the magnetic toner 1 except that in the production of the magnetic toner 1, the number of parts of the amorphous polyester 1 was changed from 3.0 parts by mass to 17 parts by mass. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 18.
（磁性トナー１９の製造）
磁性トナー９の製造において、微粉砕物をハイブリタイザー処理することなく風力分級したこと以外は、磁性トナー９の製造と同様にして磁性トナー１９を得た。磁性トナー１９の物性を表２に示す。
(Manufacture of magnetic toner 19)
In the production of the magnetic toner 9, a magnetic toner 19 was obtained in the same manner as in the production of the magnetic toner 9, except that the finely pulverized product was subjected to air classification without being subjected to the hybridizer treatment. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 19.
（磁性トナー２０の製造）
イオン交換水７２０質量部に、０．１M−Na3PO4水溶液４５０質量部を投入し、６０℃
に加温した後、１．０M−CaCl2水溶液６７．７質量部を添加して分散安定剤を含む水系媒体を得た。
(Manufacture of magnetic toner 20)
To 720 parts by mass of ion-exchanged water, 450 parts by mass of a 0.1 M Na 3 PO 4 aqueous solution was added, and 60 ° C.
Then, 67.7 parts by mass of a 1.0 M CaCl 2 aqueous solution was added to obtain an aqueous medium containing a dispersion stabilizer.
スチレン ７９．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．０質量部
ジビニルベンゼン ０．４５質量部
スチレンーブタジエン樹脂 １０質量部
（スチレン：ブタジエン＝８５：１５、Mn＝１８６００）
結晶性ポリエステル１ １０質量部
負荷電制御剤（モノアゾ染料系Ｆｅ化合物） １．５質量部
表面処理磁性体１ ８０．０質量部
Styrene 79.0 parts by mass n-butyl acrylate 21.0 parts by mass Divinylbenzene 0.45 parts by mass Styrene-butadiene resin 10 parts by mass (styrene: butadiene = 85: 15, Mn = 18600)
Crystalline polyester 1 10 parts by weight Negative charge control agent (monoazo dye-based Fe compound) 1.5 parts by weight Surface-treated magnetic body 1 80.0 parts by weight
上記処方物を、アトライター（三井三池工機（株））を用いて均一に分散混合した。得られた混合物を６０℃に加温し、そこにパラフィンワックス（融点６６℃）１質量部を添加溶解し、これに重合開始剤２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部を溶解して、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物を、磁性トナー１の製造と同様にして処理して磁性トナー２０を得た。磁性トナー２０の物性を表２に示す。 The above formulation was uniformly dispersed and mixed using an attritor (Mitsui Miike Koki Co., Ltd.). The obtained mixture was heated to 60 ° C., 1 part by weight of paraffin wax (melting point: 66 ° C.) was added and dissolved therein, and polymerization initiator 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) was added thereto. 7 parts by mass was dissolved to obtain a polymerizable monomer composition. The obtained polymerizable monomer composition was treated in the same manner as in the production of the magnetic toner 1 to obtain a magnetic toner 20. Table 2 shows the physical properties of the magnetic toner 20.
画像形成装置の用意
画像形成装置として、レーザービームプリンターＬＢＰ−１２１０（キヤノン製、プロセススピード８４ｍｍ／秒）を用いた。現像バイアスとして直流電圧Ｖｄｃ−４５０Ｖを用いた。重畳する交番電界として１５５０Ｖｐｐ、周波数２２００Ｈｚを用いた。
Preparation of Image Forming Apparatus As an image forming apparatus, a laser beam printer LBP-1210 (manufactured by Canon, process speed 84 mm / second) was used. A DC voltage Vdc-450V was used as the developing bias. As an alternating electric field to be superimposed, 1550 Vpp and a frequency of 2200 Hz were used.
＜実施例１＞磁性トナー１の評価
画像濃度、カブリ、画質の評価
磁性トナー１を使用して、上記画像形成装置により、常温常湿環境下（２３℃、６０％）または高温高湿環境下（３０℃、８０％）において、印字率４％の縦線のみからなる画像を、連続通紙モードで１０００枚画出しした（１０００枚画出耐久試験）。１０００枚画出耐久試験後、ベタ黒画像、ベタ白画像、およびハーフトーン画像を画出しした。
１０００枚画出し耐久試験後、それぞれの環境下にてトナーを一晩放置した。翌日に、再び印字率４％の縦線のみからなる画像を連続通紙モードで１０００枚画出しした（翌日１０００枚画出耐久試験）。翌日１０００枚画出耐久試験後、ベタ黒画像、ベタ白画像、およびハーフトーン画像を画出しした。
記録媒体は７５ｇ／ｍ２のレターサイズ（215.9mm×279.4mm）の紙とした。
<Embodiment 1> Evaluation of magnetic toner 1 Evaluation of image density, fog and image quality Using magnetic toner 1, the image forming apparatus is used in a normal temperature and normal humidity environment (23 ° C., 60%) or a high temperature and high humidity environment. At (30 ° C., 80%), 1000 images of only a vertical line with a printing rate of 4% were printed in the continuous paper-passing mode (1000 printing durability test). After the 1000-sheet printing endurance test, solid black images, solid white images, and halftone images were drawn.
After the 1,000-sheet printing endurance test, the toner was left overnight in each environment. On the next day, 1000 images of only a vertical line with a printing rate of 4% were printed in the continuous paper passing mode (1000 images printing durability test on the next day). On the next day, a solid black image, a solid white image, and a halftone image were drawn after a 1,000-image printing endurance test.
The recording medium was 75 g / m 2 letter size (215.9 mm × 279.4 mm) paper.
画像濃度
得られたベタ黒画像の濃度をマクベス反射濃度計（マクベス社製）にて測定した。測定結果を表３および４に示す。
Image Density The density of the obtained solid black image was measured with a Macbeth reflection densitometer (manufactured by Macbeth). The measurement results are shown in Tables 3 and 4.
カブリ
得られた白画像の反射率を、東京電色社製のREFLECTMETER MODEL TC-6DSを使用して測
定した。測定においてグリーンフィルターを使用した。一方、画出しされていない記録媒体（標準紙）の反射率も同様に測定した。得られた反射率から、下記式に従いカブリを算出した。
カブリ(%) ＝ 標準紙の反射率(%) − サンプル（白画像）の反射率(%)
算出されたカブリ(%)から、以下の基準で評価した。評価結果を表３および表４に示す
。
Ａ：非常に良好（１．５％未満）
Ｂ：良好（１．５％以上、２．５％未満）
Ｃ：普通（２．５％以上、４．０％未満）
Ｄ：悪い（４．０%以上）
The reflectance of the fogged white image was measured using a REFLECTMETER MODEL TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku. A green filter was used in the measurement. On the other hand, the reflectance of a recording medium (standard paper) that was not imaged was also measured. The fog was calculated from the obtained reflectance according to the following formula.
Fog (%) = Standard paper reflectance (%)-Sample (white image) reflectance (%)
The calculated fog (%) was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3 and Table 4.
A: Very good (less than 1.5%)
B: Good (1.5% or more, less than 2.5%)
C: Normal (2.5% or more, less than 4.0%)
D: Poor (4.0% or more)
画質
得られたベタ黒画像およびハーフトーン画像から均一性を、ハーフトーン画像から細線再現性を、以下の基準で評価した。
Ａ：細線再現性、画像の均一性に優れ、鮮明な画像。
Ｂ：細線再現性、画像の均一性が若干劣るものの、良好な画像。
Ｃ：実用的には問題の無い画質。
Ｄ：細線再現性、画像の均一性が悪く、実用上好ましくない画像。
Image quality The uniformity was evaluated from the obtained solid black image and halftone image, and the fine line reproducibility was evaluated from the halftone image according to the following criteria.
A: A clear image excellent in fine line reproducibility and image uniformity.
B: A good image although the fine line reproducibility and image uniformity are slightly inferior.
C: Image quality with no practical problem.
D: An image unfavorable for practical use due to poor fine line reproducibility and image uniformity.
定着性評価
常温常湿環境下にて、定着器の定着温度を１２０〜１８０℃の範囲で５℃毎に変えて、各定着温度において画像濃度０．８〜０．８５のハーフトーン画像（定着画像）を形成した。記録媒体はＦＯＸ ＲＩＶＥＲ ＢＯＮＤ ９０ｇ紙とした。
各定着温度で得られたハーフトーン画像を、５０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、シルボン紙で５往復摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率（％）を、マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて求めた。
画像濃度低下率が１０％となる定着温度を、定着開始温度とした。定着開始温度から、下記の基準で定着性を評価した。評価結果を表３に示す。
Ａ：定着開始温度が１４０度未満
Ｂ：定着開始温度が１５０度以上、１６０度未満
Ｃ：定着開始温度が１６０度以上、１７０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１７０度以上
Fixability evaluation In a normal temperature and humidity environment, the fixing temperature of the fixing device is changed every 5 ° C. within a range of 120 to 180 ° C., and a halftone image (fixing at an image density of 0.8 to 0.85 at each fixing temperature) Image). The recording medium was FOX River Bond 90g paper.
The halftone image obtained at each fixing temperature was subjected to 5 reciprocal rubbing with a Sylbon paper under a load of 50 g / cm 2 , and the image density reduction rate (%) after the rubbing was measured using a Macbeth reflection densitometer (Macbeth). It was calculated | required using the product.
The fixing temperature at which the image density reduction rate was 10% was defined as the fixing start temperature. From the fixing start temperature, the fixability was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: Fixing start temperature is less than 140 ° C. B: Fixing start temperature is 150 ° C. or more and less than 160 ° C. Fixing start temperature is 160 ° C. or more and less than 170 ° C. D: Fixing start temperature is 170 ° C. or more
保存安定性評価
５０℃の環境に７２時間静置されたポリコップ中の磁性トナー１（１０ｇ）の流動性を、以下の基準で評価した。評価結果を、表３に示す。
Ａ：トナーの凝集は見られず、流動性が非常に良好。
Ｂ：トナーの凝集がやや見られるが、すぐにほぐれ流動性が良好。
Ｃ：実用上問題ないレベルであるが、凝集塊がありやや流動性が劣る。
Ｄ：トナーの凝集又はケーキングが見られ、流動性が悪い。
Storage Stability Evaluation The fluidity of magnetic toner 1 (10 g) in a polycup that was allowed to stand for 72 hours in an environment of 50 ° C. was evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 3.
A: No toner aggregation is observed, and the fluidity is very good.
B: Some aggregation of the toner is seen, but it is easily loosened and fluidity is good.
C: Although it is a level which does not have a problem in practical use, there is an agglomerate and fluidity is somewhat inferior.
D: Aggregation or caking of toner is observed, and fluidity is poor.
＜実施例２〜１８＞磁性トナー２〜３、５および７〜２０の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー２〜３、５および７〜２０を使用すること以外は実施例１と同様の条件で、画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３または４に示す。
Examples 2 to 18 Evaluation of magnetic toners 2 to 3, 5 and 7 to 20 The same as Example 1 except that magnetic toners 2 to 3, 5 and 7 to 20 are used instead of the magnetic toner 1 Under the conditions, image density, fog, image quality, fixability, and storage stability were measured or evaluated. These results are shown in Table 3 or 4.
表３または４に示されたように、実施例１〜１９では、常温常湿環境下および高温高湿環境下での、１０００枚画出耐久試験後および翌日１０００枚画出耐久試験後の画像に、画像濃度、カブリおよび画質に関する問題はみられなかった。さらに実施例１〜１９では、定着性や保存安定性に関する問題もみられなかった。 As shown in Table 3 or 4, in Examples 1 to 19, images after 1000 sheets printing endurance test and after 1000 sheets printing endurance test on the next day under normal temperature and normal humidity environment and high temperature and high humidity environment In addition, no problems related to image density, fog and image quality were observed. Further, in Examples 1 to 19, there were no problems related to fixing property and storage stability.
＜比較例１＞磁性トナー４の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー４を使用すること以外は実施例１と同様の条件で画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３および４に示す。
表４に示されたように、高温高湿環境下での翌日１０００枚画出耐久試験後の画像にカブリの問題がみられた（Ｄ評価）。これは、トナーの水分吸着量が高いため、トナーが水分を吸湿し、高温高湿環境下での均一帯電性を耐久後半まで維持できなかったためと考えられる。
Comparative Example 1 Evaluation of Magnetic Toner 4 Image density, fog, image quality, fixability, and storage stability were measured under the same conditions as in Example 1 except that magnetic toner 4 was used instead of magnetic toner 1. Or evaluated. These results are shown in Tables 3 and 4.
As shown in Table 4, a fogging problem was observed in the image after the 1,000-sheet printing durability test on the next day in a high-temperature and high-humidity environment (D evaluation). This is presumably because the toner absorbs moisture because the amount of moisture adsorbed by the toner is high, and the uniform chargeability in a high-temperature and high-humidity environment cannot be maintained until the latter half of the durability.
＜比較例２＞磁性トナー６の評価
磁性トナー１の代わりに、磁性トナー６を使用すること以外は実施例１と同様の条件で画像濃度、カブリ、画質、定着性、および保存安定性を測定または評価した。これらの結果を表３および４に示す。表３に示されたように、定着性に問題がみられた。
Comparative Example 2 Evaluation of Magnetic Toner 6 Image density, fog, image quality, fixability, and storage stability were measured under the same conditions as in Example 1 except that magnetic toner 6 was used instead of magnetic toner 1. Or evaluated. These results are shown in Tables 3 and 4. As shown in Table 3, there was a problem in the fixing property.
100 感光体（像担持体、被帯電体）
102 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
114 転写ローラー（転写部材）
116 クリーナー
117 帯電ローラー（接触帯電部材）
121 レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
124 給紙ローラ
125 搬送部材
126 定着装置
140 現像装置
141 攪拌部材
100 photoconductor (image carrier, charged body)
102 Development sleeve (magnetic toner carrier)
114 Transfer roller (transfer member)
116 cleaner
117 Charging roller (contact charging member)
121 Laser beam scanner (latent image forming means, exposure device)
124 Feed roller
125 Conveying member
126 Fixing device
140 Developer
141 Stirring member
Claims (19)
前記離型剤のうち少なくとも一種の離型剤の融点Ｔｍ１[℃]と、前記結晶性ポリエステルの融点Ｔｍ２[℃]が、下記式(１)の関係を満たし、かつ
Ｔｍ１≦Ｔｍ２＋１０ ・・・・式(１)
相対水蒸気圧９０％における、前記トナーへの水分吸着量がトナー質量に対して０．３０質量％以下であることを特徴とするトナー。 A toner containing at least a binder resin, a crystalline polyester, a colorant, and one or more release agents,
Among the release agents, the melting point Tm1 [° C.] of at least one release agent and the melting point Tm2 [° C.] of the crystalline polyester satisfy the relationship of the following formula (1);
Tm1 ≦ Tm2 + 10 ··· Formula (1)
A toner, wherein a water adsorption amount to the toner at a relative water vapor pressure of 90% is 0.30 mass% or less with respect to the toner mass.
Ｔｍ１≦Ｔｍ２ ・・・・式(２) The toner according to claim 1, wherein a melting point Tm1 [° C.] of the release agent and a melting point Tm2 [° C.] of the crystalline polyester satisfy the following formula (2). .
Tm1 ≦ Tm2 ・ ・ ・ ・ Formula (2)
１〜８のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein an acid value of the crystalline polyester is 5 [mg KOH / g] or less.
項１〜１７のいずれか一項に記載のトナー。 The toner according to claim 1, wherein the amorphous polyester has an acid value of 3 to 35 [mg KOH / g].
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