JP3641310B2 - 電子写真感光体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の感光層に含まれる電荷発生材料としての微細な有機顔料を、分散工程なしに、可溶性の顔料前駆体から製造し、高い電子写真感受性を可能にした電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体として、主としてセレニウム、酸化亜鉛や硫酸カドミウムなどの無機材料を用いる電子写真感光体が、これまで広範囲に用いられてきた。しかしながら、このような無機感光体は、今日要求される高い性能、例えば光感度、熱安定性、抗湿性や耐久性等を必ずしも満足していない。
【０００３】
このような無機感光体の欠点を克服するために、有機顔料を用いる電子写真感光体が開発され、有機電荷発生材料として、様々な有機顔料、例えばアゾ化合物、ペリレン化合物、多環式キノン化合物、キナクリドン化合物および様々な構造のインジゴイド顔料が用いられている（特開昭５４−１３９５４０号、特開昭５６−４１４８号、特開昭５６−１１９１３１号、特開昭６３−６３０４６号、特開昭６３−９５４５５号、特開平１−１０９３５２号、米国特許第３８３９０３４号、米国特許第４２２０６９７号、米国特許第４３０２５２１号、米国特許第４４３１７２２号、西ドイツ特許第２２３７６８０号、西ドイツ特許第２９４８７９０号等）。
【０００４】
電子写真感光体においては、電子写真の特性上、上記有機顔料の粒径が非常に重要であり、その有機顔料粒子は非常に小さくかつ微細に分散している必要がある。そのため、従来技術では、長時間粉砕することにより有機顔料粉末を分散させている。しかしながら、このような従来技術に従うと、充分に微細な粒径のものを得る場合には、必然的に分散安定性が低くなる。そのため、結果として得られた顔料粉末は、高性能の電子写真感光体での使用の際に、十分満足のいくものではなかった。
【０００５】
驚くべきことに、よく分散された非常に微細な顔料粒子を含む、優れた特性を有する電子写真感光体が、分散処理を施す必要なしに、顔料前駆体を使用することによって得られることがわかった。
【０００６】
本発明は、導電性支持体と、電荷発生材料として有機顔料を含む感光層とを含む電子写真感光体に関し、前記有機顔料が、可溶性有機顔料前駆体から形成されるものである。好ましくは、有機顔料は、伝導性支持体上にすでに塗布された感光層組成物とともに、可溶性有機顔料前駆体から形成される。
【０００７】
本発明は、また、導電性支持体と電荷発生材料として有機顔料を含む感光層とを含む、電子写真感光体の製造方法に関し、
（１）導電性支持体上に可溶性有機顔料前駆体を含む層を形成する工程；および（２）可溶性有機顔料前駆体から、電荷発生有機顔料を化学的に再生する工程を含む。
【０００８】
可溶性顔料前駆体は既知の物質である。この物質は、発色団の残基からなり、この発色団の残基は１〜５個の化学的に脱離し得る可溶性基で置換されている。その脱離工程において、非置換の発色団が不溶性の（顔料の）形態で再生する。可溶性有機顔料前駆体から電荷発生有機顔料への再生化学反応は、既知の方法、例えば熱的、化学的、光化学的手段またはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。最も適当な手段は、単独で、または、例えば酸のような化学試薬を用いながら行う熱処理である。
【０００９】
特に適した可溶性顔料前駆体は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化３４】
【００１１】
（式中、
・ｘは、０〜４の整数であり；
・Ａは、ペリレン類、キナクリドン類、アゾ化合物、アントラキノン類、フタロシアニン類、ジオキサジン類、イソインドリノン類、イソインドリン類、インジゴ類、キノフタロン類またはピロロピロール類である発色団の残基であり、この発色団の残基はＤ1 基とｘ個のＤ2 基に結合した１〜５個のＮ原子を有し、これによりＡのＮ原子の各々は、他と独立して、０、１または２個の基であるＤ1 もしくはＤ2 に結合しており；
・Ｄ1 およびＤ2 は、相互に独立して、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）または式（IIｄ）：
【００１２】
【化３５】
【００１３】
（式中、
ｍ、ｎおよびｐは、相互に独立して、０または１であり；
Ｘは、Ｃ1 〜Ｃ14アルキレン基またはＣ2 〜Ｃ8 アルケニレン基を表し；
Ｙは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)q −基（ここで、ｑは１〜６の整数であり、Ｔ1 はＣ3 〜Ｃ6 のシクロアルキレン基である）を表し；
Ｚは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)r −基（ここで、ｒは０〜６の整数であり、Ｔ1 は上記と同じ）を表し；
Ｒ1 とＲ2 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい、フェニル基もしくはフェノキシ基を表し；
Ｒ3 とＲ4 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基または式：
【００１４】
【化３６】
【００１５】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは上記と同じ）で示される基を表し；あるいは
Ｒ3 とＲ4 は、それらが結合しているＮ原子と共に、ピロリジニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基を形成し；
Ｑ1 は、水素原子、シアノ基、Ｓｉ（Ｒ1)3 基、−Ｃ（Ｒ5)（Ｒ6)（Ｒ7)基（ここで、Ｒ5 はハロゲンであり、Ｒ6 とＲ7 は、相互に独立して水素原子またはハロゲンである）、式：
【００１６】
【化３７】
【００１７】
（式中、Ｒ1 とＲ2 は上記と同じ）で示される基、−ＳＯ2 Ｒ8 基もしくは−ＳＲ8 基（ここで、Ｒ8 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）、−ＣＨ（Ｒ9)2 基（ここで、Ｒ9 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい、フェニル基もしくはフェノキシ基である）または式：
【００１８】
【化３８】
【００１９】
で示される基を表し；
Ｑ2 は、式：
【００２０】
【化３９】
【００２１】
（式中、
Ｒ10とＲ11は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｏ、ＳもしくはＮＲ18によりその炭素鎖が断たれたＣ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルキニル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルケニル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、ハロゲン、シアノもしくはニトロで置換されている、フェニル基もしくはビフェニル基を示し；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基またはＣ3 〜Ｃ24アルケニル基を表し；
Ｒ15は、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基または式：
【００２２】
【化４０】
【００２３】
で示される基を表し；
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）あるいは非置換であるかまたはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシで置換されているフェニル基を表し；
Ｒ18およびＲ19は、相互に独立してＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；
Ｒ20は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；そして
Ｒ21は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルで置換されているフェニル基である）で示される基である）で示される基である）
で示される化合物またはその誘導体である。
【００２４】
好ましくは、Ｄ1 基またはＤ2 基に結合した、発色団の残基の各Ｎ原子は、少なくとも１個のカルボニル基と隣接しているかもしくは結合している。発色団の残基のすべてのＮ原子がＤ1 基もしくはＤ2 基と結合している必要はない。また、Ａ（Ｄ1)（Ｄ2)x は、付加的な基：
【００２５】
【化４１】
【００２６】
＝Ｎ−、−ＮＨ−または−ＮＨ2 基を含んでいてもよい。
【００２７】
反対に、１個を超えるＤ1 基またはＤ2 基が、単一のＮ原子に結合し得る（例えば発色団が−ＮＨ2 基を含む場合に、１または２個の基Ｄ1 またはＤ2 がそれに結合し、その結果、Ａの残りは、
【００２８】
【化４２】
【００２９】
によって示されるであろう）。
【００３０】
Ａ基は、式：
【００３１】
【化４３】
【００３２】
の骨格を有する既知の有機顔料の発色団の残基であり、例えば、式：
【００３３】
【化４４】
【００３４】
【化４５】
【００３５】
【化４６】
【００３６】
【化４７】
【００３７】
【化４８】
【００３８】
（式中、Ｍは、例えばＨ2 、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｇ、ＰｂまたはＢｉである）または式：
【００３９】
【化４９】
【００４０】
（式中、Ｇ1 およびＧ2 は、例えば、相互に独立して、式：
【００４１】
【化５０】
【００４２】
で示される基である）あるいはこれらの既知の誘導体、例えば、発色団のアリール基が、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、ハロゲノ、アセチル、ベンゾイル、カルボニルもしくはカルバモイルで置換されている化合物である。
【００４３】
式（IIａ）または（IIｂ）におけるＣ1 〜Ｃ14アルキレン基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジメチルジメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、１，１−ジメチルデカメチレン、１，１−ジエチルデカメチレンおよびテトラデカメチレンが挙げられる。
【００４４】
式（IIａ）または（IIｂ）の基中のＸとして挙げられているＣ2 〜Ｃ8 アルキレン基は、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えばビニレン、アリレン、メタアリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレンおよび２−オクテニレンが挙げられる。
【００４５】
置換基としてのハロゲンは、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロであってもよく、好ましくはブロモまたはクロロ、より好ましくはクロロである。
【００４６】
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ−アミルおよびヘキシルが挙げられる。Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基としては、例えば上記Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルが挙げられる。
【００４７】
Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００４８】
Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレンおよびシクロペンチレンが挙げられ、好ましくはシクロヘキシレンである。
【００４９】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、ｘが０または１であり；Ｄ1 基およびＤ2 基が、式(IIIａ) 、式(IIIｂ）、式(IIIｃ）または式(IIIｄ）：
【００５０】
【化５１】
【００５１】
（式中、
ｍは、０または１であり；
Ｘ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基またはＣ2 〜Ｃ5 アルケニレン基であり；
Ｒ22およびＲ23は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、クロロまたはニトロ基であり；
Ｑ3 は、水素、シアノ、トリクロロメチル基、式：
【００５２】
【化５２】
【００５３】
で示される基、−ＳＯ2 ＣＨ3 基または−ＳＣＨ3 基であり；
Ｒ24およびＲ25は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基または式：
【００５４】
【化５３】
【００５５】
で示される基であるか、あるいは
Ｒ24およびＲ25は、それらが結合しているＮ原子と共にピペリジニル基を形成し；および
Ｑ4 は、式：
【００５６】
【化５４】
【００５７】
（式中、Ｒ24〜Ｒ28は、相互に独立して、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキル基であり；Ｒ29は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または式：
【００５８】
【化５５】
【００５９】
で示される基であり；Ｒ30は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）
で示される基である）で示される基を表す。
【００６０】
特に好ましくは、式（Ｉ）において、ｘが１であり、Ｄ1 基およびＤ2 基が同一の基：
【００６１】
【化５６】
【００６２】
である。
【００６３】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、
（ａ） 式（IVａ）または式（IVｂ）：
【００６４】
【化５７】
【００６５】
（式中、Ｄ3 は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、非置換であるかまたはハロゲンもしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルで置換されているフェニル基、ベンジル基もしくはフェネチル基、あるいはＤ1 基である）で示されるペリレンカルボキシイミド類；
（ｂ） 式（Ｖ）：
【００６６】
【化５８】
【００６７】
（式中、Ｒ31およびＲ32は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基またはフェニル基であり；Ｅは水素原子またはＤ1 基であるが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるキナクリドン類；
（ｃ） 式（VI）：
【００６８】
【化５９】
【００６９】
（式中、Ｒ33は水素原子、ハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキル基を表し；Ｅは水素原子または基Ｄ1 であるが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるジオキサジン類；
（ｄ） 式(VIIａ）、式(VIIｂ）または式(VIIｃ）：
【００７０】
【化６０】
【００７１】
（式中、Ｒ34は、式：
【００７２】
【化６１】
【００７３】
で示される基を表し；Ｒ35は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、ベンジル基または式：
【００７４】
【化６２】
【００７５】
で示される基を表し；ここで、Ｒ36およびＲ37は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるイソインドリン類；
（ｅ） 式（VIII）：
【００７６】
【化６３】
【００７７】
（式中、Ｒ38は、水素原子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基またはハロゲン原子を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるインジゴ類；
（ｆ） 式（IX）：
【００７８】
【化６４】
【００７９】
（式中、Ｒ39およびＲ40は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるアゾベンズイミダゾロン類；
（ｇ） 式（Ｘ）：
【００８０】
【化６５】
【００８１】
（式中、Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるアントラキノイド化合物；
（ｈ） 式（XI）：
【００８２】
【化６６】
【００８３】
（式中、Ｍ1 は、Ｈ2 、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）を表し；Ｘ2 は、−ＣＨ（Ｒ42）−または−ＳＯ2 −を表し；Ｒ41は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｎ（Ｅ）Ｒ42、−ＮＨＣＯＲ43−、−ＣＯＲ43または式：
【００８４】
【化６７】
【００８５】
で示される基を表し；ここで、Ｒ42は、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し；Ｒ43は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し；Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基を表し；ｚは０または１であり；ｙは１〜４の整数であり；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるフタロシアニン類；
（ｉ） 式（XII)：
【００８６】
【化６８】
【００８７】
（式中、Ｇ3 およびＧ4 は、相互に独立して、式：
【００８８】
【化６９】
【００８９】
（式中、
Ｒ45およびＲ46は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル基、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ18アルキル）、式：
【００９０】
【化７０】
【００９１】
で示される基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基またはピロリジニル基を表し；Ｔ2 は、−ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＮＲ51−を表し；Ｒ47およびＲ48は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基またはシアノ基を表し；Ｒ49およびＲ50は、相互に独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；Ｒ51は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類；（ｊ） 式（XIIIａ）または式（XIIIｂ）：
【００９２】
【化７１】
【００９３】
【化７２】
【００９４】
（式中、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を表す）で示されるイソインドリノン類；である。
【００９５】
式（XI）のフタロシアニン類中、Ｍ1 がＨ2 、ＣｕまたはＺｎであり；Ｘ2 が−ＣＨ2 −または−ＳＯ2 −であり；Ｒ41が水素原子、−ＮＨＣＯＣＨ3 またはベンゾイル基であり；ｚが１である化合物が好ましい。
【００９６】
式（XII)のピロロ〔３，４ｃ〕ピロール化合物において、好ましくは、Ｇ3 およびＧ4 は、相互に独立しており、式：
【００９７】
【化７３】
【００９８】
（式中、Ｒ56およびＲ57は、相互に独立して、水素、クロロ、ブロモ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、シアノ基またはフェニル基を表し；Ｔ3 は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)−、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −を表す）で示される基である。
【００９９】
式（XII)のピロロ〔３，４ｃ〕ピロール化合物において、より好ましくは、Ｇ3 およびＧ4 は、各々、式：
【０１００】
【化７４】
【０１０１】
（式中、Ｒ58およびＲ59は、相互に独立して、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、クロロ、ブロモ、シアノ基またはフェニル基を表す）で示される基である。
【０１０２】
本発明において、使用のための顔料前駆体の種類の選択は、しかしながら、所望の結果、すなわち、非常に小さくかつ微細に分散した有機顔料粒子を含む電子写真感光層になるという結果を得るために必須ではない。便宜上、発色団Ａは、その安定性と光電特性の働きで選択される。また、結合したＤ1 基またはＤ2 基は、顔料前駆体が室温で安定なように、また穏やかな条件、例えば５０〜２００℃で酸の濃度が０〜０．１mol/l の条件下で、すでに顔料を再生し得るように、選択される。しかしながら、より過酷な再生条件は、通常その顔料に害を与えない。式（IVａ）、式（IVｂ）、式（Ｖ）、式（VI）、式(VIIａ）、式(VIIｂ）、式(VIIｃ）、式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XII)、式（XIIIａ）および式（XIIIｂ）の顔料前駆体は、特に上記の要求を満たす。
【０１０３】
顔料前駆体の選択は上記化合物に限定されず、本発明においては、熱的、化学的または光化学的条件あるいはこれらを組み合わせた条件下で顔料に分解する、すべての既知の顔料前駆体が使用において適している。既知のこのような化合物は、例えば以下の式（XIV)の化合物である。
【０１０４】
したがって、本発明は、また、導電性支持体と、電荷発生材料として式（XIV)：
【０１０５】
【化７５】
【０１０６】
（式中、Ｌ1 およびＬ2 は、相互に独立して、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ18ジアルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ18シクロアルキルアミノ基、（Ｎ′−Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）ピペリジノ基またはモルホリノ基であり、Ｍ2 は２個の水素または少なくとも２価の金属もしくはオキソ金属を表す）の化合物もしくはその誘導体である顔料前駆体を介して形成される有機顔料を含む感光層とを含む電子写真感光体に関する。
【０１０７】
式（XIV)のフタロシアニン類の中で、Ｍ2 がＨ2 、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）であり、Ｌ1 およびＬ2 が、相互に独立して、Ｃ2 〜Ｃ18ジアルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ18シクロアルキルアミノ基、（Ｎ′−Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）ピペリジノ基またはモルホリノ基である化合物か、フェニル基群が１〜１６個のブロモまたはクロロで置換されているその誘導体が好ましい。
【０１０８】
より好ましい化合物は、Ｍ2 がＨ2 、ＺｎまたはＣｕであり、Ｌ1 およびＬ2 の両方がモルホリノである式（XIV)の化合物か、フェニル基群が４、８、１２または１６個のクロロで置換されているその誘導体である。
【０１０９】
式（Ｉ）の顔料前駆体、そして特に式（IVａ）、式（IVｂ）、式（Ｖ）、式 (VI）、式(VIIａ）、式(VIIｂ）、式(VIIｃ）、式（VIII) 、式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XII)、式（XIIIａ）、式（XIIIｂ）の前駆体は、式Ａ（Ｈ）（Ｈ)x（XIV)の顔料と、ジカーボネート、トリハロアセテート、アジド、カーボネートまたはアルキリデン−イミノキシホルマートとを、極性有機溶媒と塩基触媒の存在下に反応させることにより製造され得る。例えば、Angewandte Chemie 68/4, 133-150(1956), J. Org. Chem. 22, 127-132(1957), EP-648770 およびEP-648817 に記載されている。
【０１１０】
式(XIV) の顔料前駆体は、F.Baumann ら〔Angew. Chem. 68, 133-168(1956)おびUSP2,683,643〕およびC.J.Pedersen〔J.Org.Chem.22, 127-132(1957), USP2,662,895, USP2,662,896, USP2,662,897〕に記載されたように製造され得る。
【０１１１】
相対的に粗い粒径の顔料は、顔料前駆体の上記の製造のための出発物質としても適している。粉砕工程は、通常要求されない。
【０１１２】
式（Ｉ）または式（XIV)の顔料前駆体は、通常の有機溶媒、例えばテトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼンまたはＮ−メチルピロリドンのような両性溶媒；トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、ピコリンおよびキノリンのようなＮ含有芳香族ヘテロ環系溶媒に溶解する。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。
【０１１３】
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体は、容易に既知の方法、例えばEP648770またはEP648817に記載された方法によりその顔料に戻り得る。好ましい方法は、
（ａ）無機酸または有機酸と共に５０〜１５０℃に加熱し、その後３０℃以下に冷却する方法；または
（ｂ）酸の不在下に１２０〜３５０℃に加熱する方法、である。
【０１１４】
（ａ）または（ｂ）の処理において、式（Ｉ）においては置換基Ｄ1 およびもし該当するならばＤ2 が、または、式（XIV)においては置換基Ｌ1 およびＬ2 がはずれて、その結果その特有の色の発生により認識できるように本来の顔料に戻る。
【０１１５】
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体は、様々な樹脂との相溶性がよい。
【０１１６】
したがって、単層型または二層型電子写真感光体は、次のように、式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体を用いて製造され得る：
（１） 二層型感光層を有する電子写真感光体：
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体を有機溶媒に溶解し、その中に、結合剤としてポリカーボ ネート、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルピロリドンを分散させることにより得られる組成物を、０．０５〜５μm の厚さに導電性支持体上に塗布し、続いて乾燥させてフィルムを得る。その後、得られたフィルムの変色が完了するまで加熱し、本来の顔料の色を示す電荷発生層（ＣＧＬ）を得る。次に、電荷輸送材料、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ジメチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、トリフェニルメタン、スチルベン誘導体、エナミン誘導体またはヒドラゾン誘導体を含む電荷輸送層（ＣＴＬ）を、電荷発生層上に設ける。
【０１１７】
あるいは、電荷輸送層上に電荷発生層を積層させて、感光層としてもよい。
【０１１８】
（２） 単層型感光層を有する電子写真感光体：
式（Ｉ）および式（XIV)のその顔料前駆体、その電荷輸送材料およびその樹脂を有機溶媒に溶解し、結果として得られた溶液を導電性支持体上に塗布し乾燥してフィルムを形成させる。その後、得られたフィルムを変色が完了するまで加熱する。
【０１１９】
単層および二層型のいずれの場合も、その支持体、その感光層およびその電荷輸送層のいずれか２層の間に、下引き層を設けてもよく、またその感光層または電荷輸送層上に表面保護層を設けてもよい。
【０１２０】
溶媒被覆方法で形成させる代わりに、感光層（または別の層）を、積層方法によりその支持体上に適用してもよい。この場合、積層温度は、好ましくは顔料が積層工程の間形成されるように選択される。この結果、その後の加熱もしくは化学的処理は不要となる。
【０１２１】
本発明の導電性支持体として、既知のいかなる導電性材料も使用し得る。例示の目的であり本発明の技術的範囲を限定するものではない単なる例として、アルミニウム薄ホイル、または、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリピロールもしくはポリアセチレンフィルムを挙げることができる。他の多くの導電性支持体が当業界でよく知られており、また使用され得る。
【０１２２】
従来技術においては、高感度の二層型電子写真感光体を、顔料を拡張粉砕操作(extended milling procedure)にかけることによって微細な粒子に砕くことによってのみ製造してきた。その上、従来の、顔料が微細にかつ均質に分散している単層型電子写真感光体は、製造が非常に困難であった。
【０１２３】
本発明は、感度が改良され、残留電位が引き下げられた二層型または単層型電子写真感光体を製造するための手段を提供する。ここで、極めて単純でしかも良好に再生し得る顔料は、優れていることに、微細なサイズであり、かつ非常に均質に分散している。この即製（インスタント）電子写真感光体、すなわち電荷発生有機顔料が可溶性有機顔料前駆体から形成される感光体は、それゆえに、電子写真法、例えばフォトコピー機やレーザープリンター内で行われる電子写真法において有利に使用し得る。
【０１２４】
本発明は、更に、電子写真感光体において使用する上で優れた電気的特性を有する、樹脂で処理された顔料を、従来技術にしたがって製造するよりもより短時間で製造するための手段をも提供する。
【０１２５】
以下の例は、本発明の例示したものである。
【０１２６】
Ａ．顔料前駆体の製造方法
例Ａ１： ６．０ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０２７５mol)を、９０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、１．８ｇのキナクリドン（０．００５７６ｇ）と０．３ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００２４６mol)の混合物に加えた。その結果得られた紫色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら、一晩室温で攪拌した。その懸濁液の色は、黄色がかったオレンジ色に変わった。続いて、その反応混合物を、攪拌しながら１００mlの蒸留水に注いだ。その黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を蒸留水で洗浄・乾燥して、式：
【０１２７】
【化７６】
【０１２８】
で示される化合物を２．８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3): 8.74(s,2H); 8.41(d,2H); 7.84(d,2H); 7.72(t,2H); 7.38(t,2H); 1.75(s,18H)
【０１２９】
例Ａ２： ４５．３１ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．２０７６mol)を２回にわけて、１５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、１０．３１ｇのインジゴ（０．０３９３mol)と２．７９ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．０２２８mol)の懸濁液に加えた。その結果得られた混合物を室温で２０時間攪拌する間、その混合物の色が紺色から紫色に変わった。その生成物をろ過により分離し、その残渣をまず２０mlのジメチルホルムアミドで、次いで蒸留水で洗浄・乾燥して、式：
【０１３０】
【化７７】
【０１３１】
で示される化合物の明赤色の固体を９．７９ｇ得た。その化合物のさらに５．１３ｇをそのろ液を蒸留水で希釈することによって得た。化合物の合計の終了は、１４．９３ｇであった。
1H-NMR(CDCl3): 8.02(d,2H); 7.76(d,2H); 7.61(t,2H); 7.21(t,2H); 1.62(s,18H)
【０１３２】
例Ａ３： ０．１８ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１４７mol)を、８０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の、式：
【０１３３】
【化７８】
【０１３４】
で示される顔料１．５ｇ（０．００３３７mol)と９．７ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０４４４mol)とを含む混合物の溶液に加えた。この結果得られたものを、室温で２４時間攪拌した。その反応混合物を、攪拌しながら２００mlの蒸留水に注いだ。このようにして得られた黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１３５】
【化７９】
【０１３６】
で示される生成物を２．７１ｇ（理論値９５％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 8.22(d,2H); 7.83(d,2H); 7.72(t,2H); 7.63(t,2H); 7.56(d,2H); 7.42(d,2H); 1.45(s,36H)
【０１３７】
例Ａ４：０．２ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１６４mol)を、５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の、式：
【０１３８】
【化８０】
【０１３９】
で示されるモノアゾ顔料１．４ｇ（０．００３７mol)と２．６７ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０１２２１mol)とを含む混合物に加えた。この反応混合物を室温で４８時間攪拌したら、オレンジ色の懸濁液が形成された。その黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を少量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで、次いで蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１４０】
【化８１】
【０１４１】
で示される生成物を０．６７ｇ（理論値３１％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 15.9(s,br,1H); 11.17(s,br,1H); 7.94(d,1H); 7.90(d,1H); 7.85(d,1H); 7.64(d,1H); 7.06-7.04(m,2H); 2.65(s,3H); 2.35(s,3H); 2.32(s,3H); 1.64(s,9H)
【０１４２】
例Ａ５〜Ａ８：以下にリストにした一般式：
【０１４３】
【化８２】
【０１４４】
で示される化合物を、それぞれ対応するジカーボネートを用いて、例Ａ１に記載の一般的方法にしたがって製造した。
【０１４５】
【表１】
【０１４６】
例Ａ９：２７．９４ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．１２８mol)を、１時間にわたり３回に分けて、５００mlのテトラヒドロフラン（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、１４．７５ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０５１２mol)と３．２３ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．０２６４mol)との混合物に加えた。その結果得られた赤色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温で２時間攪拌し、深緑色の溶液を得た。その溶媒を減圧下で留去した。このようにして形成された黄色い残渣を、まず５％炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで水で洗浄し、減圧下で乾燥して、式：
【０１４７】
【化８３】
【０１４８】
で示される化合物を２４．５ｇ（理論値９８％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.75(d,4H); 7.48-7.50(m,6H); 1.40(s,18H)
【０１４９】
例Ａ１０：つづいて、０．８５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００７mol)と６．５５ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０３０mol)を、２５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、４．２９ｇの１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０１２mol)の懸濁液に加えた。その結果得られた反応混合物を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温下で攪拌した。２時間後、更に６．５５ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネートをその反応混合物に加え、７２時間攪拌し続けた。つづいて、その反応混合物を、十分に攪拌しながら５００mlの蒸留水に注いだ。その沈殿したオレンジがかった褐色の固体をろ過により単離し、その残渣を冷蒸留水で洗浄し、減圧下室温で乾燥して、式：
【０１５０】
【化８４】
【０１５１】
で示される化合物６．１ｇ（理論値９１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.69(d,4H); 7.46(d,4H); 1.44(s,18H)
【０１５２】
例Ａ１１：２４．２９ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．１１１mol)を、１００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、８．４４ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０２１mol)と１．４９ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１２mol)を含む混合物の溶液に加えた。その結果得られた赤色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温下で３時間攪拌し、そのときその懸濁液の色はオレンジ色に変わった。その沈殿した固体は、ろ過により単離し、その残渣を何回も冷蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１５３】
【化８５】
【０１５４】
で示される山吹色の固体１１．４０ｇ（理論値９０％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.69(d,4H); 7.48(d,4H); 1.43(s,18H); 1.34(s,18H)
【０１５５】
例Ａ１２〜Ａ２０：例Ａ９〜Ａ１１に記載の一般的方法に従って、式：
【０１５６】
【化８６】
【０１５７】
で示される２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール誘導体を、式：
【０１５８】
【化８７】
【０１５９】
で示される、以下にリストした対応化合物から製造した。
【０１６０】
【表２】
【０１６１】
例Ａ２１〜Ａ２４：例Ａ９〜Ａ１１に記載の方法のように、式：
【０１６２】
【化８８】
【０１６３】
で示される化合物を、それぞれ以下にリストした対応化合物から製造した。
【０１６４】
【表３】
【０１６５】
例Ａ２５：ジ−ｔ−ブチルジカーボネートを等量のジエチルジカーボネートに置き換えた以外は、例Ａ９の手順を同じように繰り返し、式：
【０１６６】
【化８９】
【０１６７】
で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを理論値６７％の収率で得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.75(m,4H); 7.49(m,6H); 4.31(q,4H); 1.22(t,6H)
【０１６８】
例Ａ２６：例Ａ９に記載のように製造された、１４．９３ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、１．１l の沸騰エタノールから再結晶した。その赤色の沈殿した結晶を、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）溶媒系を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、式：
【０１６９】
【化９０】
【０１７０】
で示されるジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを得た。
1H-NMR(CDCl3): 9.43(s,br,1H); 8.30(m,2H); 7.81(m,2H); 7.51(m,6H); 1.4(s,9H)
【０１７１】
例Ａ２７〜Ａ３３：一般式：
【０１７２】
【化９１】
【０１７３】
で示される、以下にリストしたモノ置換化合物を、それぞれ対応ジ置換ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール化合物から、例Ａ２６と同様の方法で製造した。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
例Ａ３４：０．２８ｇの固体状の水素化ナトリウム（０．００７mol ）を、アルゴン雰囲気下で、１７mlのテトラヒドロフラン中の、０．５ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．００１７５mol)の懸濁液に添加した。この結果得られた混合物を２４時間攪拌した後、０．６７mlのｎ−ブチルクロロホルマート（０．００７mol)をそれに添加し、その結果得られた懸濁液を一晩攪拌した。この混合物をろ過し、そのろ液を減圧下で濃縮した。その残渣を水／ジエチルエーテルにとり、その有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、その後減圧下で濃縮した。その残渣をｎ−ヘキサンにとり、沈殿した黄色の粉末をろ過により集め、少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、黄色の蛍光粉末としてＮ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．６２ｇ（理論値７３％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.72(m,4H); 7.49(m,6H); 4.32(q,4H); 1.23(t,6H)
【０１７６】
Ｂ．微細粒子サイズの顔料の製造
例Ｂ１：０．０７ｇの例Ａ１で得られた生成物を、試験管中で１０分間１８０℃で加熱した。このようにして得られた紫色粉末の分析データは、すべて式：
【０１７７】
【化９２】
【０１７８】
で示される純粋なキナクリドンのそれらと一致した。収率（％換算）は９９％であった。
【０１７９】
例Ｂ２：０．０７ｇの例Ａ３で得られた生成物を、１mlのアセトンに溶解し、その結果得られた溶液をただちに１mlの３３％ＨＣｌに加えた。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、式：
【０１８０】
【化９３】
【０１８１】
で示される純粋な顔料のそれらと一致した。換算収率は９９％であった。
【０１８２】
例Ｂ３：例Ａ９のように製造された、０．０７ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、試験管中で１０分間１８０℃で加熱した。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールのそれらとすべて一致した。収率は９９％であった。
【０１８３】
例Ｂ４：例Ａ９のように製造された、０．０７ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、ただちに１mlの３３％ＨＣｌに注いだ。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールのそれらとすべて一致した。収率は９９％であった。
【０１８４】
例Ｂ５：７５mlのテトラヒドロフラン中の、例Ａ１０で得られた生成物１．５ｇとトルエン−４−スルホン酸一水和物５．１ｇの懸濁液を１５時間攪拌しながら還流し、その後３０℃に冷却した。その沈殿した顔料をろ過により単離し、引き続いてメタノールと水で洗浄し、乾燥して、赤色粉末（β−１，４−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール）を０．５５ｇ（理論値５７．２％）を得た。
分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ
計算値 ６０．５３ ２．８２ ７．８４ １９．８５
実験値 ６０．３８ ２．９６ ７．６９ １９．４２
【０１８５】
Ｃ．インスタント電子写真感光体の製造
例Ｃ１：
０．３３８７ｇの例Ａ９の生成物を、ＴＨＦ中の３．４４６ｇの０．６５重量％のブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）の溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ１Ｇ）を得た。
【０１８６】
電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）は、６．００ｇのトルエン中に、１．００ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと１．００ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を溶解することにより製造した。
【０１８７】
上記の電荷発生層組成物（Ｃ１Ｇ）を、ワイヤーバー（ＫＣＣロッド番号２、RK-Print-Coat Instruments により製造）を用いて、アルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このように得られたサンプルを１７０℃で２０分間熱処理し、そのアルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤みがかったオレンジ色へ十分に変化したことを確認した。その電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）を、このように形成された電荷発生層（Ｃ１Ｇ）上に、ワイヤーバー（ＫＣＣロッド番号８、RK-Print-Coat Instruments により製造）を用いて塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、二層型電子写真感光体を得た。
【０１８８】
例Ｃ２：０．３１１５ｇの例Ａ１０の生成物を、１，２−ジクロロエタン中の、５．９４６ｇの０．３８重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に８０℃で攪拌することにより溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ２Ｇ）を得た。
【０１８９】
このようにして得られた電荷発生層組成物（Ｃ２Ｇ）を、ワイヤーバー（２番）を用いて、アルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このように得られたサンプルを１５５℃で１５分間加熱処理し、そのアルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を、例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９０】
例Ｃ３：０．３００ｇの例Ａ１１の生成物を、ＴＨＦ中の、５．４４６ｇの０．４１重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ３Ｇ）を得た。その後、その組成物をワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このようにして得られたサンプルを１５０℃で３０分間加熱処理して、アルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色からオレンジ色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９１】
例Ｃ４：０．３２８２ｇの例Ａ１の生成物を、ジクロロメタン中の、５．４４６ｇの０．４１重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ４Ｇ）を得た。その後、その組成物をワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このようにして得られたサンプルを１５０℃で２０分間加熱処理して、アルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤紫色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を、溶媒としてＴＨＦをトルエンの代わりに使用したことを除いて例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９２】
例Ｃ５：０．０５０８ｇの例Ａ９の生成物、０．５０ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと０．５０ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を、３．０ｇのＴＨＦに溶解した。その結果得られた溶液を、ワイヤーバーを用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥した。フィルムの形成後、そのフィルムを更に１５０℃で３０分間加熱処理して単層型電子写真感光体を得た。
【０１９３】
例Ｃ６：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１０の生成物０．４６７ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１５０℃で１５分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９４】
例Ｃ７：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１１の生成物０．０４５０ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１５０℃で６０分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９５】
例Ｃ８：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１の生成物０．０４９２ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１２０℃で６０分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９６】
例Ｃ９：６０ｇのシクロヘキサノン中の、１．５２４ｇの例Ａ９の生成物、０．１０ｇのブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）および１．１３４ｇのパラトルエンスルホン酸を、１１０℃で３００分間還流した。赤色の沈殿物が得られ、これを吸引ろ過し、水で洗浄した。その残渣（Ｃ９Ｒ）を８０℃で１２時間乾燥し、樹脂含有顔料を得た。
【０１９７】
０．２ｇのその樹脂含有顔料（Ｃ９Ｒ）、２．５ｇのトルエンおよび１０ｇのガラスビーズ（ＧＢ−６０３Ｍ、東芝バロティーニ株式会社により製造）を、３０ml容量の茶色サンプルガラス瓶に入れた。各ガラス瓶を、振とう機（ＳＡ−３１、ヤマト科学により製造）上で２、４、６、８または１０時間振とうした。このようにして得られた分散液を、ワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上にそれぞれ塗布・乾燥した。乾燥後、例Ｃ１中のように、更に電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をワイヤーバーを用いて塗布し、二層型電子写真感光体を得た。その製造した電子写真感光体は金属光沢を有し、その顔料粒子が非常に微細であることを確認した。
【０１９８】
例Ｃ１０：二層型電子写真感光体を、例Ａ１の生成物を式：
【０１９９】
【化９４】
【０２００】
で示される生成物と置き換えることを除いて、例Ｃ４と同様に製造した。
【０２０１】
例Ｃ１１〜Ｃ２７：二層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物をそれぞれ例Ａ２〜Ａ５、Ａ８、Ａ１２、Ａ１６〜Ａ１９、Ａ２１、Ａ２３およびＡ２５〜Ａ２９の生成物と置き換えることにより、例Ｃ１と同様に製造した。
【０２０２】
例Ｃ２８〜Ｃ４０：単層型電子写真感光体を、例Ａ１の生成物をそれぞれ例Ａ６、Ａ７、Ａ１３〜Ａ１５、Ａ２０、Ａ２２、Ａ２４およびＡ３０〜Ａ３４の生成物と置き換えることにより、例Ｃ５と同様に製造した。
【０２０３】
Ｄ．比較用電子写真感光体の製造
【０２０４】
比較例Ｄ１：式：
【０２０５】
【化９５】
【０２０６】
で示される０．２０ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール、２．６５９ｇの０．８３重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）トルエン溶液および１０ｇのガラスビーズ（ＧＢ−６０３Ｍ、東芝バロティーニ株式会社により製造）を、３０ml容量の茶色サンプルガラス瓶に入れ、その後それを振とう機（ＳＡ−３１、ヤマト科学により製造）上で２０時間振とうし、対照となる電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を得た。分散液を得た後、それをワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で３０分間乾燥した。その電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をワイヤーバー（８番）を用いて、比較用電荷発生層（Ｄ１Ｇ）上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、比較用二層型電子写真感光体を得た。
【０２０７】
比較例Ｄ２：比較用電荷発生層組成物（Ｄ２Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２０８】
【化９６】
【０２０９】
で示される１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−クロロ−フェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１０】
比較例Ｄ３：比較用電荷発生層組成物（Ｄ３Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２１１】
【化９７】
【０２１２】
で示される１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１３】
比較例Ｄ４：比較用電荷発生層組成物（Ｄ４Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２１４】
【化９８】
【０２１５】
で示されるキナクリドンと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１６】
比較例Ｄ５：０．５０ｇの例Ａ９の生成物、０．５０ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと０．５０ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を、２．６ｇのトルエンに溶解した。その後、比較例Ｄ１で製造した０．４２９ｇの比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）をそれに加え、続いて１０分間攪拌機を用いて攪拌した。このようにして得られたサンプルをワイヤーバー（８番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、比較用単層型電子写真感光体を得た。
【０２１７】
比較例Ｄ６：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ２の比較用電荷発生層組成物（Ｄ２Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２１８】
比較例Ｄ７：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ３の比較用電荷発生層組成物（Ｄ３Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２１９】
比較例Ｄ８：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ４の比較用電荷発生層組成物（Ｄ４Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２２０】
比較例Ｄ９：例Ｄ１の同じ電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）のサンプルを、例Ｃ９のボール粉砕工程に、２、４、６、８または１０時間付した。その後、このように処理した各々のサンプルをワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布した。乾燥後、電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をさらにワイヤーバー（８番）を用いて塗布・乾燥し、例１と同様の方法で、比較用二層型電子写真感光体を得た。
【０２２１】
Ｅ．電子写真特性の検討
例Ｃ１〜Ｃ９と比較例Ｄ１〜Ｄ９で得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電気帯電試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気製作所により製造）を用いたコロナ放電により試験した。負電荷を例Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｃ９およびＤ９の感光体に与えたのに対して、正電荷を例Ｃ５〜Ｃ８、Ｄ５〜Ｄ８の感光体に与えた。各感光体の最初の表面電位Ｖ0 （ｖ）を測定し、その後その感光体に単色光（１０μW/cm2 ）を照射し、半減衰露光量Ｅ1/2(μJ/cm2)を求めるために表面電位Ｖ0 が初期値の半分になるまで時間を測定した。さらに、３．０秒後の表面電位をＶres(ｖ）で示した。その結果を、表１〜３にまとめた。
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
コロナ帯電：−６．０kV
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：６００nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ１およびＤ１）
５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
（Ｃ２、Ｃ３、Ｄ２およびＤ３）
４５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ４およびＤ４）
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２２４】
表１に示したように、顔料前駆体から製造したインスタント二層型電子写真感光体は、顔料が分散した従来の感光体と比較して、改良された電子写真特性を有する。
【０２２５】
【表６】
【０２２６】
コロナ帯電：＋６．０kV
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：６００nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ５およびＤ５）
５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
（Ｃ６、Ｃ７、Ｄ２６よびＤ７）
４５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ８およびＤ８）
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２２７】
表２に示したように、顔料前駆体から製造したインスタント単層型電子写真感光体は、顔料が分散した従来の感光体と比較して、改良された電子写真特性を有する。
【０２２８】
【表７】
【０２２９】
コロナ電位：−６．０kV
時間：粉砕時間（ｈ）
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２３０】
表３に示したように、顔料前駆体から製造した樹脂化した顔料は、従来の樹脂化した顔料と比較して、より早く高感度電子写真感光体の感光層に分散する。同じ残留電位に到達するまで、より短い分散（粉砕）時間で済む。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体の感光層に含まれる電荷発生材料としての微細な有機顔料を、分散工程なしに、可溶性の顔料前駆体から製造し、高い電子写真感受性を可能にした電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真感光体として、主としてセレニウム、酸化亜鉛や硫酸カドミウムなどの無機材料を用いる電子写真感光体が、これまで広範囲に用いられてきた。しかしながら、このような無機感光体は、今日要求される高い性能、例えば光感度、熱安定性、抗湿性や耐久性等を必ずしも満足していない。
【０００３】
このような無機感光体の欠点を克服するために、有機顔料を用いる電子写真感光体が開発され、有機電荷発生材料として、様々な有機顔料、例えばアゾ化合物、ペリレン化合物、多環式キノン化合物、キナクリドン化合物および様々な構造のインジゴイド顔料が用いられている（特開昭５４−１３９５４０号、特開昭５６−４１４８号、特開昭５６−１１９１３１号、特開昭６３−６３０４６号、特開昭６３−９５４５５号、特開平１−１０９３５２号、米国特許第３８３９０３４号、米国特許第４２２０６９７号、米国特許第４３０２５２１号、米国特許第４４３１７２２号、西ドイツ特許第２２３７６８０号、西ドイツ特許第２９４８７９０号等）。
【０００４】
電子写真感光体においては、電子写真の特性上、上記有機顔料の粒径が非常に重要であり、その有機顔料粒子は非常に小さくかつ微細に分散している必要がある。そのため、従来技術では、長時間粉砕することにより有機顔料粉末を分散させている。しかしながら、このような従来技術に従うと、充分に微細な粒径のものを得る場合には、必然的に分散安定性が低くなる。そのため、結果として得られた顔料粉末は、高性能の電子写真感光体での使用の際に、十分満足のいくものではなかった。
【０００５】
驚くべきことに、よく分散された非常に微細な顔料粒子を含む、優れた特性を有する電子写真感光体が、分散処理を施す必要なしに、顔料前駆体を使用することによって得られることがわかった。
【０００６】
本発明は、導電性支持体と、電荷発生材料として有機顔料を含む感光層とを含む電子写真感光体に関し、前記有機顔料が、可溶性有機顔料前駆体から形成されるものである。好ましくは、有機顔料は、伝導性支持体上にすでに塗布された感光層組成物とともに、可溶性有機顔料前駆体から形成される。
【０００７】
本発明は、また、導電性支持体と電荷発生材料として有機顔料を含む感光層とを含む、電子写真感光体の製造方法に関し、
（１）導電性支持体上に可溶性有機顔料前駆体を含む層を形成する工程；および（２）可溶性有機顔料前駆体から、電荷発生有機顔料を化学的に再生する工程を含む。
【０００８】
可溶性顔料前駆体は既知の物質である。この物質は、発色団の残基からなり、この発色団の残基は１〜５個の化学的に脱離し得る可溶性基で置換されている。その脱離工程において、非置換の発色団が不溶性の（顔料の）形態で再生する。可溶性有機顔料前駆体から電荷発生有機顔料への再生化学反応は、既知の方法、例えば熱的、化学的、光化学的手段またはこれらを組み合わせた手段により行うことができる。最も適当な手段は、単独で、または、例えば酸のような化学試薬を用いながら行う熱処理である。
【０００９】
特に適した可溶性顔料前駆体は、式（Ｉ）：
【００１０】
【化３４】
（式中、
・ｘは、０〜４の整数であり；
・Ａは、ペリレン類、キナクリドン類、アゾ化合物、アントラキノン類、フタロシアニン類、ジオキサジン類、イソインドリノン類、イソインドリン類、インジゴ類、キノフタロン類またはピロロピロール類である発色団の残基であり、この発色団の残基はＤ1 基とｘ個のＤ2 基に結合した１〜５個のＮ原子を有し、これによりＡのＮ原子の各々は、他と独立して、０、１または２個の基であるＤ1 もしくはＤ2 に結合しており；
・Ｄ1 およびＤ2 は、相互に独立して、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）または式（IIｄ）：
【００１２】
【化３５】
（式中、
ｍ、ｎおよびｐは、相互に独立して、０または１であり；
Ｘは、Ｃ1 〜Ｃ14アルキレン基またはＣ2 〜Ｃ8 アルケニレン基を表し；
Ｙは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)q −基（ここで、ｑは１〜６の整数であり、Ｔ1 はＣ3 〜Ｃ6 のシクロアルキレン基である）を表し；
Ｚは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)r −基（ここで、ｒは０〜６の整数であり、Ｔ1 は上記と同じ）を表し；
Ｒ1 とＲ2 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい、フェニル基もしくはフェノキシ基を表し；
Ｒ3 とＲ4 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基または式：
【００１４】
【化３６】
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｍおよびｎは上記と同じ）で示される基を表し；あるいは
Ｒ3 とＲ4 は、それらが結合しているＮ原子と共に、ピロリジニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基を形成し；
Ｑ1 は、水素原子、シアノ基、Ｓｉ（Ｒ1)3 基、−Ｃ（Ｒ5)（Ｒ6)（Ｒ7)基（ここで、Ｒ5 はハロゲンであり、Ｒ6 とＲ7 は、相互に独立して水素原子またはハロゲンである）、式：
【００１６】
【化３７】
（式中、Ｒ1 とＲ2 は上記と同じ）で示される基、−ＳＯ2 Ｒ8 基もしくは−ＳＲ8 基（ここで、Ｒ8 はＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）、−ＣＨ（Ｒ9)2 基（ここで、Ｒ9 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい、フェニル基もしくはフェノキシ基である）または式：
【００１８】
【化３８】
で示される基を表し；
Ｑ2 は、式：
【００２０】
【化３９】
（式中、
Ｒ10とＲ11は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｏ、ＳもしくはＮＲ18によりその炭素鎖が断たれたＣ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルキニル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルケニル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、ハロゲン、シアノもしくはニトロで置換されている、フェニル基もしくはビフェニル基を示し；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基またはＣ3 〜Ｃ24アルケニル基を表し；
Ｒ15は、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基または式：
【００２２】
【化４０】
で示される基を表し；
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）あるいは非置換であるかまたはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシで置換されているフェニル基を表し；
Ｒ18およびＲ19は、相互に独立してＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；
Ｒ20は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；そして
Ｒ21は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルで置換されているフェニル基である）で示される基である）で示される基である）
で示される化合物またはその誘導体である。
【００２４】
好ましくは、Ｄ1 基またはＤ2 基に結合した、発色団の残基の各Ｎ原子は、少なくとも１個のカルボニル基と隣接しているかもしくは結合している。発色団の残基のすべてのＮ原子がＤ1 基もしくはＤ2 基と結合している必要はない。また、Ａ（Ｄ1)（Ｄ2)x は、付加的な基：
【００２５】
【化４１】
＝Ｎ−、−ＮＨ−または−ＮＨ2 基を含んでいてもよい。
【００２７】
反対に、１個を超えるＤ1 基またはＤ2 基が、単一のＮ原子に結合し得る（例えば発色団が−ＮＨ2 基を含む場合に、１または２個の基Ｄ1 またはＤ2 がそれに結合し、その結果、Ａの残りは、
【００２８】
【化４２】
によって示されるであろう）。
【００３０】
Ａ基は、式：
【００３１】
【化４３】
の骨格を有する既知の有機顔料の発色団の残基であり、例えば、式：
【００３３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
（式中、Ｍは、例えばＨ2 、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｈｇ、ＰｂまたはＢｉである）または式：
【００３９】
【化４９】
（式中、Ｇ1 およびＧ2 は、例えば、相互に独立して、式：
【００４１】
【化５０】
で示される基である）あるいはこれらの既知の誘導体、例えば、発色団のアリール基が、例えば、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ジアルキルアミノ、シアノ、ニトロ、ハロゲノ、アセチル、ベンゾイル、カルボニルもしくはカルバモイルで置換されている化合物である。
【００４３】
式（IIａ）または（IIｂ）におけるＣ1 〜Ｃ14アルキレン基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えばメチレン、ジメチレン、トリメチレン、１−メチルメチレン、１，１−ジメチルメチレン、１，１−ジメチルジメチレン、１，１−ジメチルトリメチレン、１−エチルジメチレン、１−エチル−１−メチルジメチレン、テトラメチレン、１，１−ジメチルテトラメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、１，１−ジメチルデカメチレン、１，１−ジエチルデカメチレンおよびテトラデカメチレンが挙げられる。
【００４４】
式（IIａ）または（IIｂ）の基中のＸとして挙げられているＣ2 〜Ｃ8 アルキレン基は、直鎖状もしくは分岐鎖状アルキレン基であり、例えばビニレン、アリレン、メタアリレン、１−メチル−２−ブテニレン、１，１−ジメチル−３−ブテニレン、２−ブテニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレンおよび２−オクテニレンが挙げられる。
【００４５】
置換基としてのハロゲンは、クロロ、ブロモ、ヨード、フルオロであってもよく、好ましくはブロモまたはクロロ、より好ましくはクロロである。
【００４６】
Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基には、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｔ−アミルおよびヘキシルが挙げられる。Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基としては、例えば上記Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルが挙げられる。
【００４７】
Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシおよびブトキシが挙げられる。
【００４８】
Ｃ3 〜Ｃ6 シクロアルキレン基としては、例えばシクロプロピレンおよびシクロペンチレンが挙げられ、好ましくはシクロヘキシレンである。
【００４９】
特に好ましい式（Ｉ）の化合物は、ｘが０または１であり；Ｄ1 基およびＤ2 基が、式(IIIａ) 、式(IIIｂ）、式(IIIｃ）または式(IIIｄ）：
【００５０】
【化５１】
（式中、
ｍは、０または１であり；
Ｘ1 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキレン基またはＣ2 〜Ｃ5 アルケニレン基であり；
Ｒ22およびＲ23は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、メトキシ基、クロロまたはニトロ基であり；
Ｑ3 は、水素、シアノ、トリクロロメチル基、式：
【００５２】
【化５２】
で示される基、−ＳＯ2 ＣＨ3 基または−ＳＣＨ3 基であり；
Ｒ24およびＲ25は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基または式：
【００５４】
【化５３】
で示される基であるか、あるいは
Ｒ24およびＲ25は、それらが結合しているＮ原子と共にピペリジニル基を形成し；および
Ｑ4 は、式：
【００５６】
【化５４】
（式中、Ｒ24〜Ｒ28は、相互に独立して、水素またはＣ1 〜Ｃ12アルキル基であり；Ｒ29は、水素、Ｃ1 〜Ｃ12アルキル基または式：
【００５８】
【化５５】
で示される基であり；Ｒ30は、水素またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基である）
で示される基である）で示される基を表す。
【００６０】
特に好ましくは、式（Ｉ）において、ｘが１であり、Ｄ1 基およびＤ2 基が同一の基：
【００６１】
【化５６】
である。
【００６３】
式（Ｉ）の好ましい化合物は、
（ａ） 式（IVａ）または式（IVｂ）：
【００６４】
【化５７】
（式中、Ｄ3 は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、非置換であるかまたはハロゲンもしくはＣ1 〜Ｃ4 アルキルで置換されているフェニル基、ベンジル基もしくはフェネチル基、あるいはＤ1 基である）で示されるペリレンカルボキシイミド類；
（ｂ） 式（Ｖ）：
【００６６】
【化５８】
（式中、Ｒ31およびＲ32は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基またはフェニル基であり；Ｅは水素原子またはＤ1 基であるが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるキナクリドン類；
（ｃ） 式（VI）：
【００６８】
【化５９】
（式中、Ｒ33は水素原子、ハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ18アルキル基を表し；Ｅは水素原子または基Ｄ1 であるが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるジオキサジン類；
（ｄ） 式(VIIａ）、式(VIIｂ）または式(VIIｃ）：
【００７０】
【化６０】
（式中、Ｒ34は、式：
【００７２】
【化６１】
で示される基を表し；Ｒ35は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、ベンジル基または式：
【００７４】
【化６２】
で示される基を表し；ここで、Ｒ36およびＲ37は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子またはトリフルオロメチル基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるイソインドリン類；
（ｅ） 式（VIII）：
【００７６】
【化６３】
（式中、Ｒ38は、水素原子、シアノ基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基またはハロゲン原子を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるインジゴ類；
（ｆ） 式（IX）：
【００７８】
【化６４】
（式中、Ｒ39およびＲ40は、相互に独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるアゾベンズイミダゾロン類；
（ｇ） 式（Ｘ）：
【００８０】
【化６５】
（式中、Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるアントラキノイド化合物；
（ｈ） 式（XI）：
【００８２】
【化６６】
（式中、Ｍ1 は、Ｈ2 、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）を表し；Ｘ2 は、−ＣＨ（Ｒ42）−または−ＳＯ2 −を表し；Ｒ41は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｎ（Ｅ）Ｒ42、−ＮＨＣＯＲ43−、−ＣＯＲ43または式：
【００８４】
【化６７】
で示される基を表し；ここで、Ｒ42は、水素原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し；Ｒ43は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基を表し；Ｒ44は、水素原子、ハロゲン原子またはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ基を表し；ｚは０または１であり；ｙは１〜４の整数であり；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるフタロシアニン類；
（ｉ） 式（XII)：
【００８６】
【化６８】
（式中、Ｇ3 およびＧ4 は、相互に独立して、式：
【００８８】
【化６９】
（式中、
Ｒ45およびＲ46は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル基、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ18アルキル）、式：
【００９０】
【化７０】
で示される基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ピペラジニル基、ピロリル基、オキサゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、モルホリニル基、ピペリジニル基またはピロリジニル基を表し；Ｔ2 は、−ＣＨ2 −、ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＮＲ51−を表し；Ｒ47およびＲ48は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基またはシアノ基を表し；Ｒ49およびＲ50は、相互に独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；Ｒ51は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類；（ｊ） 式（XIIIａ）または式（XIIIｂ）：
【００９２】
【化７１】
【化７２】
（式中、Ｒ52、Ｒ53、Ｒ54およびＲ55は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を表す）で示されるイソインドリノン類；である。
【００９５】
式（XI）のフタロシアニン類中、Ｍ1 がＨ2 、ＣｕまたはＺｎであり；Ｘ2 が−ＣＨ2 −または−ＳＯ2 −であり；Ｒ41が水素原子、−ＮＨＣＯＣＨ3 またはベンゾイル基であり；ｚが１である化合物が好ましい。
【００９６】
式（XII)のピロロ〔３，４ｃ〕ピロール化合物において、好ましくは、Ｇ3 およびＧ4 は、相互に独立しており、式：
【００９７】
【化７３】
（式中、Ｒ56およびＲ57は、相互に独立して、水素、クロロ、ブロモ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルアミノ基、シアノ基またはフェニル基を表し；Ｔ3 は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ3)−、−Ｎ（Ｃ2 Ｈ5)−、−Ｎ＝Ｎ−または−ＳＯ2 −を表す）で示される基である。
【００９９】
式（XII)のピロロ〔３，４ｃ〕ピロール化合物において、より好ましくは、Ｇ3 およびＧ4 は、各々、式：
【０１００】
【化７４】
（式中、Ｒ58およびＲ59は、相互に独立して、水素、メチル基、ｔ−ブチル基、クロロ、ブロモ、シアノ基またはフェニル基を表す）で示される基である。
【０１０２】
本発明において、使用のための顔料前駆体の種類の選択は、しかしながら、所望の結果、すなわち、非常に小さくかつ微細に分散した有機顔料粒子を含む電子写真感光層になるという結果を得るために必須ではない。便宜上、発色団Ａは、その安定性と光電特性の働きで選択される。また、結合したＤ1 基またはＤ2 基は、顔料前駆体が室温で安定なように、また穏やかな条件、例えば５０〜２００℃で酸の濃度が０〜０．１mol/l の条件下で、すでに顔料を再生し得るように、選択される。しかしながら、より過酷な再生条件は、通常その顔料に害を与えない。式（IVａ）、式（IVｂ）、式（Ｖ）、式（VI）、式(VIIａ）、式(VIIｂ）、式(VIIｃ）、式（VIII）、式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XII)、式（XIIIａ）および式（XIIIｂ）の顔料前駆体は、特に上記の要求を満たす。
【０１０３】
顔料前駆体の選択は上記化合物に限定されず、本発明においては、熱的、化学的または光化学的条件あるいはこれらを組み合わせた条件下で顔料に分解する、すべての既知の顔料前駆体が使用において適している。既知のこのような化合物は、例えば以下の式（XIV)の化合物である。
【０１０４】
したがって、本発明は、また、導電性支持体と、電荷発生材料として式（XIV)：
【０１０５】
【化７５】
（式中、Ｌ1 およびＬ2 は、相互に独立して、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ2 〜Ｃ18ジアルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ18シクロアルキルアミノ基、（Ｎ′−Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）ピペリジノ基またはモルホリノ基であり、Ｍ2 は２個の水素または少なくとも２価の金属もしくはオキソ金属を表す）の化合物もしくはその誘導体である顔料前駆体を介して形成される有機顔料を含む感光層とを含む電子写真感光体に関する。
【０１０７】
式（XIV)のフタロシアニン類の中で、Ｍ2 がＨ2 、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）であり、Ｌ1 およびＬ2 が、相互に独立して、Ｃ2 〜Ｃ18ジアルキルアミノ基、Ｃ1 〜Ｃ18シクロアルキルアミノ基、（Ｎ′−Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル）ピペリジノ基またはモルホリノ基である化合物か、フェニル基群が１〜１６個のブロモまたはクロロで置換されているその誘導体が好ましい。
【０１０８】
より好ましい化合物は、Ｍ2 がＨ2 、ＺｎまたはＣｕであり、Ｌ1 およびＬ2 の両方がモルホリノである式（XIV)の化合物か、フェニル基群が４、８、１２または１６個のクロロで置換されているその誘導体である。
【０１０９】
式（Ｉ）の顔料前駆体、そして特に式（IVａ）、式（IVｂ）、式（Ｖ）、式 (VI）、式(VIIａ）、式(VIIｂ）、式(VIIｃ）、式（VIII) 、式（IX）、式（Ｘ）、式（XI）、式（XII)、式（XIIIａ）、式（XIIIｂ）の前駆体は、式Ａ（Ｈ）（Ｈ)x（XIV)の顔料と、ジカーボネート、トリハロアセテート、アジド、カーボネートまたはアルキリデン−イミノキシホルマートとを、極性有機溶媒と塩基触媒の存在下に反応させることにより製造され得る。例えば、Angewandte Chemie 68/4, 133-150(1956), J. Org. Chem. 22, 127-132(1957), EP-648770 およびEP-648817 に記載されている。
【０１１０】
式(XIV) の顔料前駆体は、F.Baumann ら〔Angew. Chem. 68, 133-168(1956)おびUSP2,683,643〕およびC.J.Pedersen〔J.Org.Chem.22, 127-132(1957), USP2,662,895, USP2,662,896, USP2,662,897〕に記載されたように製造され得る。
【０１１１】
相対的に粗い粒径の顔料は、顔料前駆体の上記の製造のための出発物質としても適している。粉砕工程は、通常要求されない。
【０１１２】
式（Ｉ）または式（XIV)の顔料前駆体は、通常の有機溶媒、例えばテトラヒドロフランやジオキサンのようなエーテル系溶媒；エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルまたはジエチレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ニトロベンゼンまたはＮ−メチルピロリドンのような両性溶媒；トリクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはクロロベンゼンのような芳香族炭化水素系溶媒；ピリジン、ピコリンおよびキノリンのようなＮ含有芳香族ヘテロ環系溶媒に溶解する。好ましい溶媒は、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチルピロリドンである。
【０１１３】
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体は、容易に既知の方法、例えばEP648770またはEP648817に記載された方法によりその顔料に戻り得る。好ましい方法は、
（ａ）無機酸または有機酸と共に５０〜１５０℃に加熱し、その後３０℃以下に冷却する方法；または
（ｂ）酸の不在下に１２０〜３５０℃に加熱する方法、である。
【０１１４】
（ａ）または（ｂ）の処理において、式（Ｉ）においては置換基Ｄ1 およびもし該当するならばＤ2 が、または、式（XIV)においては置換基Ｌ1 およびＬ2 がはずれて、その結果その特有の色の発生により認識できるように本来の顔料に戻る。
【０１１５】
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体は、様々な樹脂との相溶性がよい。
【０１１６】
したがって、単層型または二層型電子写真感光体は、次のように、式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体を用いて製造され得る：
（１） 二層型感光層を有する電子写真感光体：
式（Ｉ）および式（XIV)の顔料前駆体を有機溶媒に溶解し、その中に、結合剤としてポリカーボ ネート、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルホルマール、アクリル樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびポリビニルピロリドンを分散させることにより得られる組成物を、０．０５〜５μm の厚さに導電性支持体上に塗布し、続いて乾燥させてフィルムを得る。その後、得られたフィルムの変色が完了するまで加熱し、本来の顔料の色を示す電荷発生層（ＣＧＬ）を得る。次に、電荷輸送材料、例えばＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（ジメチルフェニル）−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミン、トリフェニルメタン、スチルベン誘導体、エナミン誘導体またはヒドラゾン誘導体を含む電荷輸送層（ＣＴＬ）を、電荷発生層上に設ける。
【０１１７】
あるいは、電荷輸送層上に電荷発生層を積層させて、感光層としてもよい。
【０１１８】
（２） 単層型感光層を有する電子写真感光体：
式（Ｉ）および式（XIV)のその顔料前駆体、その電荷輸送材料およびその樹脂を有機溶媒に溶解し、結果として得られた溶液を導電性支持体上に塗布し乾燥してフィルムを形成させる。その後、得られたフィルムを変色が完了するまで加熱する。
【０１１９】
単層および二層型のいずれの場合も、その支持体、その感光層およびその電荷輸送層のいずれか２層の間に、下引き層を設けてもよく、またその感光層または電荷輸送層上に表面保護層を設けてもよい。
【０１２０】
溶媒被覆方法で形成させる代わりに、感光層（または別の層）を、積層方法によりその支持体上に適用してもよい。この場合、積層温度は、好ましくは顔料が積層工程の間形成されるように選択される。この結果、その後の加熱もしくは化学的処理は不要となる。
【０１２１】
本発明の導電性支持体として、既知のいかなる導電性材料も使用し得る。例示の目的であり本発明の技術的範囲を限定するものではない単なる例として、アルミニウム薄ホイル、または、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリピロールもしくはポリアセチレンフィルムを挙げることができる。他の多くの導電性支持体が当業界でよく知られており、また使用され得る。
【０１２２】
従来技術においては、高感度の二層型電子写真感光体を、顔料を拡張粉砕操作(extended milling procedure)にかけることによって微細な粒子に砕くことによってのみ製造してきた。その上、従来の、顔料が微細にかつ均質に分散している単層型電子写真感光体は、製造が非常に困難であった。
【０１２３】
本発明は、感度が改良され、残留電位が引き下げられた二層型または単層型電子写真感光体を製造するための手段を提供する。ここで、極めて単純でしかも良好に再生し得る顔料は、優れていることに、微細なサイズであり、かつ非常に均質に分散している。この即製（インスタント）電子写真感光体、すなわち電荷発生有機顔料が可溶性有機顔料前駆体から形成される感光体は、それゆえに、電子写真法、例えばフォトコピー機やレーザープリンター内で行われる電子写真法において有利に使用し得る。
【０１２４】
本発明は、更に、電子写真感光体において使用する上で優れた電気的特性を有する、樹脂で処理された顔料を、従来技術にしたがって製造するよりもより短時間で製造するための手段をも提供する。
【０１２５】
以下の例は、本発明の例示したものである。
【０１２６】
Ａ．顔料前駆体の製造方法
例Ａ１： ６．０ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０２７５mol)を、９０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、１．８ｇのキナクリドン（０．００５７６ｇ）と０．３ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００２４６mol)の混合物に加えた。その結果得られた紫色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら、一晩室温で攪拌した。その懸濁液の色は、黄色がかったオレンジ色に変わった。続いて、その反応混合物を、攪拌しながら１００mlの蒸留水に注いだ。その黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を蒸留水で洗浄・乾燥して、式：
【０１２７】
【化７６】
で示される化合物を２．８ｇ得た。
1H-NMR(CDCl3): 8.74(s,2H); 8.41(d,2H); 7.84(d,2H); 7.72(t,2H); 7.38(t,2H); 1.75(s,18H)
【０１２９】
例Ａ２： ４５．３１ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．２０７６mol)を２回にわけて、１５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中の、１０．３１ｇのインジゴ（０．０３９３mol)と２．７９ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．０２２８mol)の懸濁液に加えた。その結果得られた混合物を室温で２０時間攪拌する間、その混合物の色が紺色から紫色に変わった。その生成物をろ過により分離し、その残渣をまず２０mlのジメチルホルムアミドで、次いで蒸留水で洗浄・乾燥して、式：
【０１３０】
【化７７】
で示される化合物の明赤色の固体を９．７９ｇ得た。その化合物のさらに５．１３ｇをそのろ液を蒸留水で希釈することによって得た。化合物の合計の終了は、１４．９３ｇであった。
1H-NMR(CDCl3): 8.02(d,2H); 7.76(d,2H); 7.61(t,2H); 7.21(t,2H); 1.62(s,18H)
【０１３２】
例Ａ３： ０．１８ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１４７mol)を、８０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の、式：
【０１３３】
【化７８】
で示される顔料１．５ｇ（０．００３３７mol)と９．７ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０４４４mol)とを含む混合物の溶液に加えた。この結果得られたものを、室温で２４時間攪拌した。その反応混合物を、攪拌しながら２００mlの蒸留水に注いだ。このようにして得られた黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１３５】
【化７９】
で示される生成物を２．７１ｇ（理論値９５％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 8.22(d,2H); 7.83(d,2H); 7.72(t,2H); 7.63(t,2H); 7.56(d,2H); 7.42(d,2H); 1.45(s,36H)
【０１３７】
例Ａ４：０．２ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１６４mol)を、５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中の、式：
【０１３８】
【化８０】
で示されるモノアゾ顔料１．４ｇ（０．００３７mol)と２．６７ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０１２２１mol)とを含む混合物に加えた。この反応混合物を室温で４８時間攪拌したら、オレンジ色の懸濁液が形成された。その黄色の沈殿物をろ過により分離し、その残渣を少量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドで、次いで蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１４０】
【化８１】
で示される生成物を０．６７ｇ（理論値３１％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 15.9(s,br,1H); 11.17(s,br,1H); 7.94(d,1H); 7.90(d,1H); 7.85(d,1H); 7.64(d,1H); 7.06-7.04(m,2H); 2.65(s,3H); 2.35(s,3H); 2.32(s,3H); 1.64(s,9H)
【０１４２】
例Ａ５〜Ａ８：以下にリストにした一般式：
【０１４３】
【化８２】
で示される化合物を、それぞれ対応するジカーボネートを用いて、例Ａ１に記載の一般的方法にしたがって製造した。
【０１４５】
【表１】
例Ａ９：２７．９４ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．１２８mol)を、１時間にわたり３回に分けて、５００mlのテトラヒドロフラン（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、１４．７５ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ−〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０５１２mol)と３．２３ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．０２６４mol)との混合物に加えた。その結果得られた赤色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温で２時間攪拌し、深緑色の溶液を得た。その溶媒を減圧下で留去した。このようにして形成された黄色い残渣を、まず５％炭酸水素ナトリウム水溶液で、次いで水で洗浄し、減圧下で乾燥して、式：
【０１４７】
【化８３】
で示される化合物を２４．５ｇ（理論値９８％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.75(d,4H); 7.48-7.50(m,6H); 1.40(s,18H)
【０１４９】
例Ａ１０：つづいて、０．８５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００７mol)と６．５５ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．０３０mol)を、２５０mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、４．２９ｇの１，４−ジケト−３，６−ビス（４−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０１２mol)の懸濁液に加えた。その結果得られた反応混合物を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温下で攪拌した。２時間後、更に６．５５ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネートをその反応混合物に加え、７２時間攪拌し続けた。つづいて、その反応混合物を、十分に攪拌しながら５００mlの蒸留水に注いだ。その沈殿したオレンジがかった褐色の固体をろ過により単離し、その残渣を冷蒸留水で洗浄し、減圧下室温で乾燥して、式：
【０１５０】
【化８４】
で示される化合物６．１ｇ（理論値９１％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.69(d,4H); 7.46(d,4H); 1.44(s,18H)
【０１５２】
例Ａ１１：２４．２９ｇのジ−ｔ−ブチルジカーボネート（０．１１１mol)を、１００mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（モレキュラーシーブで乾燥したもの）中の、８．４４ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．０２１mol)と１．４９ｇの４−ジメチルアミノピリジン（０．００１２mol)を含む混合物の溶液に加えた。その結果得られた赤色の懸濁液を、大気中の湿度の影響を防止しながら室温下で３時間攪拌し、そのときその懸濁液の色はオレンジ色に変わった。その沈殿した固体は、ろ過により単離し、その残渣を何回も冷蒸留水で洗浄し、その後減圧下室温で乾燥して、式：
【０１５３】
【化８５】
で示される山吹色の固体１１．４０ｇ（理論値９０％）を得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.69(d,4H); 7.48(d,4H); 1.43(s,18H); 1.34(s,18H)
【０１５５】
例Ａ１２〜Ａ２０：例Ａ９〜Ａ１１に記載の一般的方法に従って、式：
【０１５６】
【化８６】
で示される２，５−ジヒドロ−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール誘導体を、式：
【０１５８】
【化８７】
で示される、以下にリストした対応化合物から製造した。
【０１６０】
【表２】
例Ａ２１〜Ａ２４：例Ａ９〜Ａ１１に記載の方法のように、式：
【０１６２】
【化８８】
で示される化合物を、それぞれ以下にリストした対応化合物から製造した。
【０１６４】
【表３】
例Ａ２５：ジ−ｔ−ブチルジカーボネートを等量のジエチルジカーボネートに置き換えた以外は、例Ａ９の手順を同じように繰り返し、式：
【０１６６】
【化８９】
で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを理論値６７％の収率で得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.75(m,4H); 7.49(m,6H); 4.31(q,4H); 1.22(t,6H)
【０１６８】
例Ａ２６：例Ａ９に記載のように製造された、１４．９３ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、１．１l の沸騰エタノールから再結晶した。その赤色の沈殿した結晶を、塩化メチレン／酢酸エチル（９：１）溶媒系を用いてシリカゲル上でクロマトグラフィーにかけ、式：
【０１６９】
【化９０】
で示されるジケトピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを得た。
1H-NMR(CDCl3): 9.43(s,br,1H); 8.30(m,2H); 7.81(m,2H); 7.51(m,6H); 1.4(s,9H)
【０１７１】
例Ａ２７〜Ａ３３：一般式：
【０１７２】
【化９１】
で示される、以下にリストしたモノ置換化合物を、それぞれ対応ジ置換ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール化合物から、例Ａ２６と同様の方法で製造した。
【０１７４】
【表４】
例Ａ３４：０．２８ｇの固体状の水素化ナトリウム（０．００７mol ）を、アルゴン雰囲気下で、１７mlのテトラヒドロフラン中の、０．５ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール（０．００１７５mol)の懸濁液に添加した。この結果得られた混合物を２４時間攪拌した後、０．６７mlのｎ−ブチルクロロホルマート（０．００７mol)をそれに添加し、その結果得られた懸濁液を一晩攪拌した。この混合物をろ過し、そのろ液を減圧下で濃縮した。その残渣を水／ジエチルエーテルにとり、その有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥し、その後減圧下で濃縮した。その残渣をｎ−ヘキサンにとり、沈殿した黄色の粉末をろ過により集め、少量のｎ−ヘキサンで洗浄し、黄色の蛍光粉末としてＮ，Ｎ′−ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを０．６２ｇ（理論値７３％）得た。
1H-NMR(CDCl3): 7.72(m,4H); 7.49(m,6H); 4.32(q,4H); 1.23(t,6H)
【０１７６】
Ｂ．微細粒子サイズの顔料の製造
例Ｂ１：０．０７ｇの例Ａ１で得られた生成物を、試験管中で１０分間１８０℃で加熱した。このようにして得られた紫色粉末の分析データは、すべて式：
【０１７７】
【化９２】
で示される純粋なキナクリドンのそれらと一致した。収率（％換算）は９９％であった。
【０１７９】
例Ｂ２：０．０７ｇの例Ａ３で得られた生成物を、１mlのアセトンに溶解し、その結果得られた溶液をただちに１mlの３３％ＨＣｌに加えた。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、式：
【０１８０】
【化９３】
で示される純粋な顔料のそれらと一致した。換算収率は９９％であった。
【０１８２】
例Ｂ３：例Ａ９のように製造された、０．０７ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、試験管中で１０分間１８０℃で加熱した。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールのそれらとすべて一致した。収率は９９％であった。
【０１８３】
例Ｂ４：例Ａ９のように製造された、０．０７ｇのＮ，Ｎ−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを、ただちに１mlの３３％ＨＣｌに注いだ。このようにして得られた赤色粉末の分析データは、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールのそれらとすべて一致した。収率は９９％であった。
【０１８４】
例Ｂ５：７５mlのテトラヒドロフラン中の、例Ａ１０で得られた生成物１．５ｇとトルエン−４−スルホン酸一水和物５．１ｇの懸濁液を１５時間攪拌しながら還流し、その後３０℃に冷却した。その沈殿した顔料をろ過により単離し、引き続いてメタノールと水で洗浄し、乾燥して、赤色粉末（β−１，４−ジケト−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール）を０．５５ｇ（理論値５７．２％）を得た。
分析値 Ｃ Ｈ Ｎ Ｃｌ
計算値 ６０．５３ ２．８２ ７．８４ １９．８５
実験値 ６０．３８ ２．９６ ７．６９ １９．４２
【０１８５】
Ｃ．インスタント電子写真感光体の製造
例Ｃ１：
０．３３８７ｇの例Ａ９の生成物を、ＴＨＦ中の３．４４６ｇの０．６５重量％のブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）の溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ１Ｇ）を得た。
【０１８６】
電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）は、６．００ｇのトルエン中に、１．００ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと１．００ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を溶解することにより製造した。
【０１８７】
上記の電荷発生層組成物（Ｃ１Ｇ）を、ワイヤーバー（ＫＣＣロッド番号２、RK-Print-Coat Instruments により製造）を用いて、アルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このように得られたサンプルを１７０℃で２０分間熱処理し、そのアルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤みがかったオレンジ色へ十分に変化したことを確認した。その電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）を、このように形成された電荷発生層（Ｃ１Ｇ）上に、ワイヤーバー（ＫＣＣロッド番号８、RK-Print-Coat Instruments により製造）を用いて塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、二層型電子写真感光体を得た。
【０１８８】
例Ｃ２：０．３１１５ｇの例Ａ１０の生成物を、１，２−ジクロロエタン中の、５．９４６ｇの０．３８重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に８０℃で攪拌することにより溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ２Ｇ）を得た。
【０１８９】
このようにして得られた電荷発生層組成物（Ｃ２Ｇ）を、ワイヤーバー（２番）を用いて、アルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このように得られたサンプルを１５５℃で１５分間加熱処理し、そのアルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を、例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９０】
例Ｃ３：０．３００ｇの例Ａ１１の生成物を、ＴＨＦ中の、５．４４６ｇの０．４１重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ３Ｇ）を得た。その後、その組成物をワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このようにして得られたサンプルを１５０℃で３０分間加熱処理して、アルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色からオレンジ色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９１】
例Ｃ４：０．３２８２ｇの例Ａ１の生成物を、ジクロロメタン中の、５．４４６ｇの０．４１重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ）溶液に溶解し、電荷発生層組成物（Ｃ４Ｇ）を得た。その後、その組成物をワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、４５℃で３０分間乾燥した。引き続いて、このようにして得られたサンプルを１５０℃で２０分間加熱処理して、アルミニウム支持体上に形成されたフィルムが黄色から赤紫色に十分に変化したことを確認した。その後、二層型電子写真感光体を、溶媒としてＴＨＦをトルエンの代わりに使用したことを除いて例Ｃ１と同様の方法で製造した。
【０１９２】
例Ｃ５：０．０５０８ｇの例Ａ９の生成物、０．５０ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと０．５０ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を、３．０ｇのＴＨＦに溶解した。その結果得られた溶液を、ワイヤーバーを用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥した。フィルムの形成後、そのフィルムを更に１５０℃で３０分間加熱処理して単層型電子写真感光体を得た。
【０１９３】
例Ｃ６：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１０の生成物０．４６７ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１５０℃で１５分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９４】
例Ｃ７：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１１の生成物０．０４５０ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１５０℃で６０分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９５】
例Ｃ８：単層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物を例Ａ１の生成物０．０４９２ｇで置き換え、かつフィルム形成後適用すべき熱処理を１２０℃で６０分間行うことを除いて、例Ｃ５と同様の方法で製造した。
【０１９６】
例Ｃ９：６０ｇのシクロヘキサノン中の、１．５２４ｇの例Ａ９の生成物、０．１０ｇのブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）および１．１３４ｇのパラトルエンスルホン酸を、１１０℃で３００分間還流した。赤色の沈殿物が得られ、これを吸引ろ過し、水で洗浄した。その残渣（Ｃ９Ｒ）を８０℃で１２時間乾燥し、樹脂含有顔料を得た。
【０１９７】
０．２ｇのその樹脂含有顔料（Ｃ９Ｒ）、２．５ｇのトルエンおよび１０ｇのガラスビーズ（ＧＢ−６０３Ｍ、東芝バロティーニ株式会社により製造）を、３０ml容量の茶色サンプルガラス瓶に入れた。各ガラス瓶を、振とう機（ＳＡ−３１、ヤマト科学により製造）上で２、４、６、８または１０時間振とうした。このようにして得られた分散液を、ワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上にそれぞれ塗布・乾燥した。乾燥後、例Ｃ１中のように、更に電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をワイヤーバーを用いて塗布し、二層型電子写真感光体を得た。その製造した電子写真感光体は金属光沢を有し、その顔料粒子が非常に微細であることを確認した。
【０１９８】
例Ｃ１０：二層型電子写真感光体を、例Ａ１の生成物を式：
【０１９９】
【化９４】
で示される生成物と置き換えることを除いて、例Ｃ４と同様に製造した。
【０２０１】
例Ｃ１１〜Ｃ２７：二層型電子写真感光体を、例Ａ９の生成物をそれぞれ例Ａ２〜Ａ５、Ａ８、Ａ１２、Ａ１６〜Ａ１９、Ａ２１、Ａ２３およびＡ２５〜Ａ２９の生成物と置き換えることにより、例Ｃ１と同様に製造した。
【０２０２】
例Ｃ２８〜Ｃ４０：単層型電子写真感光体を、例Ａ１の生成物をそれぞれ例Ａ６、Ａ７、Ａ１３〜Ａ１５、Ａ２０、Ａ２２、Ａ２４およびＡ３０〜Ａ３４の生成物と置き換えることにより、例Ｃ５と同様に製造した。
【０２０３】
Ｄ．比較用電子写真感光体の製造
【０２０４】
比較例Ｄ１：式：
【０２０５】
【化９５】
で示される０．２０ｇの１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール、２．６５９ｇの０．８３重量％ブチラール樹脂（ＢＭ−Ｓ、積水化学株式会社により製造）トルエン溶液および１０ｇのガラスビーズ（ＧＢ−６０３Ｍ、東芝バロティーニ株式会社により製造）を、３０ml容量の茶色サンプルガラス瓶に入れ、その後それを振とう機（ＳＡ−３１、ヤマト科学により製造）上で２０時間振とうし、対照となる電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を得た。分散液を得た後、それをワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で３０分間乾燥した。その電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をワイヤーバー（８番）を用いて、比較用電荷発生層（Ｄ１Ｇ）上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、比較用二層型電子写真感光体を得た。
【０２０７】
比較例Ｄ２：比較用電荷発生層組成物（Ｄ２Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２０８】
【化９６】
で示される１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−クロロ−フェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１０】
比較例Ｄ３：比較用電荷発生層組成物（Ｄ３Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２１１】
【化９７】
で示される１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジ（４−ｔ−ブチル−フェニル）−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１３】
比較例Ｄ４：比較用電荷発生層組成物（Ｄ４Ｇ）と比較用二層型電子写真感光体を、１，４−ジケト−２，５−ジヒドロ−３，６−ジフェニル−ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを式：
【０２１４】
【化９８】
で示されるキナクリドンと置き換えたことを除き、比較例Ｄ１と同様の方法で製造した。
【０２１６】
比較例Ｄ５：０．５０ｇの例Ａ９の生成物、０．５０ｇのＮ，Ｎ′−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−１，１′−ビフェニル−４，４′−ジアミンと０．５０ｇのポリカーボネート（Ｚ−２００、三菱瓦斯化学株式会社により製造）を、２．６ｇのトルエンに溶解した。その後、比較例Ｄ１で製造した０．４２９ｇの比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）をそれに加え、続いて１０分間攪拌機を用いて攪拌した。このようにして得られたサンプルをワイヤーバー（８番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布し、５０℃で６０分間乾燥し、比較用単層型電子写真感光体を得た。
【０２１７】
比較例Ｄ６：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ２の比較用電荷発生層組成物（Ｄ２Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２１８】
比較例Ｄ７：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ３の比較用電荷発生層組成物（Ｄ３Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２１９】
比較例Ｄ８：比較用単層型式電子写真感光体を、比較用電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）を例Ｄ４の比較用電荷発生層組成物（Ｄ４Ｇ）と置き換えたことを除き、比較例Ｄ５と同様の方法で製造した。
【０２２０】
比較例Ｄ９：例Ｄ１の同じ電荷発生層組成物（Ｄ１Ｇ）のサンプルを、例Ｃ９のボール粉砕工程に、２、４、６、８または１０時間付した。その後、このように処理した各々のサンプルをワイヤーバー（２番）を用いてアルミニウム支持体上に塗布した。乾燥後、電荷輸送層組成物（Ｃ１Ｔ）をさらにワイヤーバー（８番）を用いて塗布・乾燥し、例１と同様の方法で、比較用二層型電子写真感光体を得た。
【０２２１】
Ｅ．電子写真特性の検討
例Ｃ１〜Ｃ９と比較例Ｄ１〜Ｄ９で得られた電子写真感光体の電子写真特性を静電気帯電試験装置（ＥＰＡ−８１００、川口電気製作所により製造）を用いたコロナ放電により試験した。負電荷を例Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｃ９およびＤ９の感光体に与えたのに対して、正電荷を例Ｃ５〜Ｃ８、Ｄ５〜Ｄ８の感光体に与えた。各感光体の最初の表面電位Ｖ0 （ｖ）を測定し、その後その感光体に単色光（１０μW/cm2 ）を照射し、半減衰露光量Ｅ1/2(μJ/cm2)を求めるために表面電位Ｖ0 が初期値の半分になるまで時間を測定した。さらに、３．０秒後の表面電位をＶres(ｖ）で示した。その結果を、表１〜３にまとめた。
【０２２２】
【表５】
コロナ帯電：−６．０kV
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：６００nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ１およびＤ１）
５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
（Ｃ２、Ｃ３、Ｄ２およびＤ３）
４５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ４およびＤ４）
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２２４】
表１に示したように、顔料前駆体から製造したインスタント二層型電子写真感光体は、顔料が分散した従来の感光体と比較して、改良された電子写真特性を有する。
【０２２５】
【表６】
コロナ帯電：＋６．０kV
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：６００nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ５およびＤ５）
５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
（Ｃ６、Ｃ７、Ｄ２６よびＤ７）
４５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)（Ｃ８およびＤ８）
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２２７】
表２に示したように、顔料前駆体から製造したインスタント単層型電子写真感光体は、顔料が分散した従来の感光体と比較して、改良された電子写真特性を有する。
【０２２８】
【表７】
コロナ電位：−６．０kV
時間：粉砕時間（ｈ）
Ｖ0 ：表面電位（ｖ）
Ｖres ：残留電位（ｖ）
Ｅ1/2 ：５５０nmでの電子写真感度（μJ/cm2)
Ｄ．Ｄ：暗減衰率（％）
【０２３０】
表３に示したように、顔料前駆体から製造した樹脂化した顔料は、従来の樹脂化した顔料と比較して、より早く高感度電子写真感光体の感光層に分散する。同じ残留電位に到達するまで、より短い分散（粉砕）時間で済む。
Claims (5)
- 導電性支持体と電荷発生材料として有機顔料を含有する感光層とを含む電子写真感光体であって、該有機顔料が、式（Ｉ）：
・ｘは、０〜４の整数であり；
・Ａは、ペリレン類、キナクリドン類、アゾ化合物、アントラキノン類、フタロシアニン類、ジオキサジン類、イソインドリノン類、イソインドリン類、インジゴ類、キノフタロン類またはピロロピロール類である発色団の残基であり、この発色団の残基はＤ1 基とｘ個のＤ2 基に結合した１〜５個のＮ原子を有し、これによりＡのＮ原子の各々は、他と独立して、０、１または２個のＤ1 基もしくはＤ2 基に結合しており；
・Ｄ1 およびＤ2 は、相互に独立して、式（IIａ）、式（IIｂ）、式（IIｃ）または式（IIｄ）：
ｍ、ｎおよびｐは、相互に独立して、０または１であり；
Ｘは、Ｃ1 〜Ｃ14アルキレン基またはＣ2 〜Ｃ8 アルケニレン基を表し；
Ｙは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)q −基（ここで、ｑは１〜６の整数であり、Ｔ1 はＣ3 〜Ｃ6 のシクロアルキレン基である）を表し；
Ｚは、−Ｔ1 −（ＣＨ2)r −基（ここで、ｒは０〜６の整数であり、Ｔ1 は上記と同じ）を表し；
Ｒ1 とＲ2 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基またはＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシもしくはハロゲンで置換されていてもよい、フェニル基もしくはフェノキシ基を表し；
Ｒ3 とＲ4 は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基または式：
Ｒ3 とＲ4 は、それらが結合しているＮ原子と共に、ピロリジニル基、ピペリジニル基またはモルホリニル基を形成し；
Ｑ1 は、水素原子、シアノ基、Ｓｉ（Ｒ1)3 基、−Ｃ（Ｒ5)（Ｒ6)（Ｒ7)基（ここで、Ｒ5 はハロゲンであり、Ｒ6 とＲ7 は、相互に独立して水素原子またはハロゲンである）、式：
Ｑ2 は、式：
Ｒ10とＲ11は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｏ、ＳもしくはＮＲ18によりその炭素鎖が断たれたＣ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルキニル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルキル基、Ｃ4 〜Ｃ12シクロアルケニル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ、ハロゲン、シアノもしくはニトロで置換されている、フェニル基もしくはビフェニル基を示し；
Ｒ12、Ｒ13およびＲ14は、相互に独立して、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基またはＣ3 〜Ｃ24アルケニル基を表し；
Ｒ15は、水素、Ｃ1 〜Ｃ24アルキル基、Ｃ3 〜Ｃ24アルケニル基または式：
Ｒ16とＲ17は、相互に独立して、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、ハロゲン、シアノ基、ニトロ基、Ｎ（Ｒ18）（Ｒ19）基あるいは非置換であるかまたはハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキルもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルコキシで置換されているフェニル基を表し；
Ｒ18およびＲ19は、相互に独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；
Ｒ20は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基であり；そして
Ｒ21は、水素、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基または非置換であるかもしくはＣ1 〜Ｃ6 アルキルで置換されているフェニル基である）で示される基である）で示される基である）で示される化合物またはその誘導体である可溶性有機顔料前駆体から形成されることを特徴とする電子写真感光体。 - 式（Ｉ）の化合物が、（IVａ）または式（IVｂ）：
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｖ）：
式（Ｉ）の化合物が、式（VI）：
式（Ｉ）の化合物が、式(VIIａ）、式(VIIｂ）または式(VIIｃ）：
式（Ｉ）の化合物が、式（VIII）：
式（Ｉ）の化合物が、式（IX）：
式（Ｉ）の化合物が、式（Ｘ）：
式（Ｉ）の化合物が、式（XI）：
Ｍ1 は、Ｈ2 、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ（Ｏ）またはＶ（Ｏ）を表し；Ｘ2 は、−ＣＨ（Ｒ42）−または−ＳＯ2 −を表し；Ｒ41は、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｎ（Ｅ）Ｒ42、−ＮＨＣＯＲ43、−ＣＯＲ43または式：
式（Ｉ）の化合物が、式（XII)：
Ｒ45およびＲ46は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ18アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルメルカプト基、Ｃ1 〜Ｃ18アルキルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、フェニル基、トリフルオロメチル基、Ｃ5 〜Ｃ6 シクロアルキル基、−ＣＨ＝Ｎ−（Ｃ1 〜Ｃ18アルキル）基、式：
Ｔ2 は、−ＣＨ2 −、−ＣＨ（ＣＨ3)−、−Ｃ（ＣＨ3)2 −、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −または−ＮＲ51−を表し；
Ｒ47およびＲ48は、相互に独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ18アルコキシ基またはシアノ基を表し；
Ｒ49およびＲ50は、相互に独立して、水素、ハロゲンまたはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；
Ｒ51は、水素またはＣ1 〜Ｃ6 アルキル基を表し；
Ｅは水素原子またはＤ1 基を表すが、少なくとも１個のＥはＤ1 基である）で示される基である）
で示されるピロロ〔３，４−ｃ〕ピロール類であるか；或いは
式（Ｉ）の化合物が、式（XIIIａ）または式（XIIIｂ）：
- 該顔料前駆体が、式（XIV)：
- 請求項１記載の電子写真感光体の製造方法であって、
（１）導電性支持体上に、可溶性有機顔料前駆体を含む層を形成する工程；および
（２）可溶性有機顔料前駆体から、化学的に電荷発生有機顔料を再生する工程を含む方法。 - 電子写真法における、請求項１記載の電子写真感光体の使用。
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