JP2748736B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真感光体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真感光体はＳｅ、ＣｄＳ等
の無機材料で構成される感光体が主流であったが、最近
は、取扱い上の安全性、価格の点ですぐれる、有機材料
を用いた電子写真感光体が注目されている。この電子写
真感光体には、電荷発生物質と電荷輸送物質とが混在し
た単一層から成る単層型、電荷発生層と電荷輸送層とを
積層した積層型（いわゆる２層構造）感光体がある。

【０００３】電荷輸送層に用いられる電荷輸送物質とし
ては、ポリビニルカルバゾールとトリニトロフルオレノ
ン（モル比１対１）の混合物のような電子輸送能を有す
る電荷輸送物質、ヒドラゾン、エナミン、ベンジジン誘
導体（特公昭５５−４２３８０号公報、特開昭６２−２
３７４５８号公報、特公昭５９−９０４９号公報、特開
昭５５−７９４０号公報、特開昭６１−２９５５５８号
公報、米国特許４，２６５，９９０号、米国特許４，３
０６，００８号、米国特許４，５８８，６６６号等）の
ような正孔輸送能を有する電荷輸送物質がある。

【０００４】ベンジジン誘導体としては、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−
Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベンジジン
などが知られているが、これらのベジジン誘導体は、有
機溶剤に対する溶解度が低い、また、比較的酸化されや
すいという欠点がある。つまり、有機溶剤及び／又は結
合剤に対する溶解度が低いために、電荷輸送層を形成す
るための塗布液を調製することが困難であったり、塗膜
作成時にベンジジン誘導体の結晶が析出してしまうこと
がある。また、電荷輸送層を良好な塗膜として形成でき
た場合でも、ベンジジン誘導体の耐酸化性が劣るため
に、くり返し使用した場合に帯電性、暗減衰、感度及び
画質等が低下してしまうという欠点がある。

【０００５】これらのベンジジン誘導体と組み合わせる
結合剤としては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート
（特公昭５９−９０４９号公報）やポリ〔４，４′−シ
クロヘキシリデンフェニレンカーボネート〕（特開昭６
３−２７８０６５号公報）などが知られているが、ベン
ジジン誘導体の耐酸化性が劣るために、くり返し使用し
た場合に帯電性、暗衰減、感度及び画質等が著しく低下
するといった欠点がある。

【０００６】また、これらのベンジジン誘導体と組み合
わせる電荷発生物質としては、クロロインジウムフタロ
シアニン（特開昭６１−８４６５５号公報）、バナジル
フタロシアニン（特開昭６１−２９５５５８号公報）な
どが知られており、それら組合せによる感光体は比較的
良好な感度を示すが、実用化するにはまだまだ不十分で
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術における問題点を改善し、有機溶剤に対する
溶解性及びポリカーボネート樹脂等の結合剤との相溶性
に優れる新規な化合物である含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を用いた、感度
が高く、繰り返し使用しても帯電性、暗減衰、感度、画
質等が経時的に劣化しない電子写真感光体を提供するも
のである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体を含有することを特徴とす
る電子写真感光体に関する（電子写真感光体１と呼
ぶ）。

【化８】 〔ただし、式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基
又はフルオロアルコキシ基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂のうち
少なくとも一方は、フルオロアルキル基又はフルオロア
ルコキシ基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立し
てＲ₁及びＲ₂以外の置換基を有してもよいアリール基を
表わす〕

【０００９】電子写真感光体１は、導電性支持体上に、
電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む光導電層を設けた
電子写真感光体であって、前記電荷輸送物質が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体であるもの（電子写真感光
体２と呼ぶ）が特性上好ましい。

【００１０】電子写真感光体２は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれるもの（電子写
真感光体３と呼ぶ）が特性上好ましい。

【００１１】電子写真感光体２，３は、導電性支持体と
光導電層間に下引き層を設けたもの（電子写真感光体４
と呼ぶ）が特性上好ましい。

【００１２】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）で表わされる分子量が２０，０００〜１５
０，０００のポリカーボネート樹脂を含有するもの（電
子写真感光体５と呼ぶ）が特性上好ましい。

【化９】

【化１０】 〔ただし、式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素
原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、それぞれ独立
して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール
基を表わす。Ｚは、置換基を有してもよい炭素環又は置
換基を有してもよい複素環を形成するのに必要な残基を
表わす。〕

【００１３】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（ＩＶ）で表わ
される分子量が２０，０００〜１２０，０００のポリカ
ーボネート共重合体を含有するもの（電子写真感光体６
と呼ぶ）が特性上好ましい。

【化１１】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 及びＺは、一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）におけると同義である。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉ 及びＲ ₂₀ はそれぞれ独立して水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表
わす。共重合比率ｌ／ｍ＝０．１〜１０である。〕

【００１４】電子写真感光体１は、光導電層が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体及び一般式（Ｖ）又は（Ｖ
Ｉ）で表わされる分子量が２０，０００〜１２０，００
０のポリエステルカーボネートを含有するもの（電子写
真感光体７と呼ぶ）が特性上好ましい。

【化１２】

【化１３】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＺは、一般式（ＩＩ）又は
（ＩＩＩ）におけると同義である。共重合比率ｌ／ｍ＝
１〜１０である。〕

【００１５】電子写真感光体２は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体であ
って、前記電荷発生物質が下記一般式（ＶＩＩ）で表わ
されるフタロシアニン、かつ前記電荷輸送物質が一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体であるもの（電子写真感光
体８と呼ぶ）が特性上好ましい。

【化１４】 〔ただし、式中、Ｍは、Ｈ ₂ 又はＴｉＯを表わし、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わ
す。ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃及びｋ₄は、それぞれ独立して１から
４の整数を表わす。〕

【００１６】電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れるフタロシアニンとポリエステル樹脂を含み、かつ電
荷輸送層が一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を含有す
るもの（電子写真感光体９と呼ぶ）が特性上好ましい。

【００１７】電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わさ
れるフタロシアニンとポリビニルアセタール樹脂を含
み、かつ電荷輸送層が一般式（Ｉ）で表わされる含フッ
素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導
体を含有するもの（電子写真感光体１０と呼ぶ）が特性
上好ましい。電子写真感光体３は、電荷発生物質及び電
荷輸送物質がそれぞれ別個の層に含まれる電子写真感光
体であって、該電荷発生物質がＸ線回折図におけるブラ
ック角（２θ±０．２度）が９．３度、１０．６度、１
３．２度、１５．１度、１５．７度、１６．１度、２
０．８度、２３．３度、２６．３度及び２７．１度に強
い回折ピークを示すβ型チタニルフタロシアニン、かつ
電荷輸送層が一般式（Ｉ）で表される含フッ素Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び一般
式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表される分子量が２０，０
００〜１５０，０００のポリカーボネート樹脂を含有す
るもの（電子写真感光体１１と呼ぶ）が特性上好まし
い。

【００１８】以下、本発明について詳述する。一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体は例えば、次のように製造
することができる。一般式

【化１５】 〔ただし、式中、Ｘはヨウ素又は臭素を表わす〕で表わ
されるハロゲン化ビフェニル誘導体と一般式

【化１６】 〔ただし、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ａｒ¹及びＡｒ²は前記一般
式（Ｉ）におけると同意義である〕で表わされるジアリ
ールアミン化合物とを銅系触媒（銅粉末、酸化銅、ハロ
ゲン化銅等の銅化合物）及び塩基性化合物（炭酸カリウ
ム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属の炭酸塩又は水酸化物）の存在下
で、無溶媒又は有機溶媒（ニトロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、スルホラン等）共存下で、
１８０〜２６０℃で５〜３０時間加熱撹拌した後、反応
混合物を塩化メチレンやトルエンなどの有機溶剤に溶解
し、不溶物を分離、溶剤を留去した後、残留物をアルミ
ナカラム等で精製し、ヘキサン、シクロヘキサン等で再
結晶することにより一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジンを製造
することができる。

【００１９】また、ハロゲン化ビフェニル誘導体、ジア
リールアミン化合物、銅系触媒及び塩基性化合物の使用
量は、通常化学量論量を使用すればよいが、好ましく
は、ハロゲン化ビフェニル誘導体１モルに対して、ジア
リールアミン化合物２〜３モル銅系触媒０．５〜２モ
ル、塩基性化合物１〜２モルの範囲で使用すればよい。

【００２０】一般式（Ｉ）におけるＲ₁、Ｒ₂、Ａｒ¹及
びＡｒ²としては、例えば、次のようなものがあげられ
る。Ｒ₁及びＲ₂としては、それぞれ独立して、水素原
子、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、メ
トキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキ
シ等のアルコキシ基、トリフルオロメチル、トリフルオ
ロエチル、ヘプタフルオロプロピル基等のフルオロアル
キル基、トリフルオロメトキシ、２，２−ジフルオロエ
トキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１Ｈ，１
Ｈ−ペンタフルオロプロポキシ、ヘキサフルオロ−ｉｓ
ｏ−プロポキシ、１Ｈ，１Ｈ−ヘプタフルオロブトキ
シ、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブトキ
シ、４，４，４−トリフルオロブトキシ等のフルオロア
ルコキシ基があげられ、Ｒ₁及びＲ₂の少なくとも一方
は、フルオロアルキル基又はフルオロアルコキシ基であ
る。Ａｒ¹及びＡｒ²としては、例えば、それぞれ独立し
てＲ₁、Ｒ₂以外の置換基を有してもよいフェニル、ビフ
ェニル、ターフェニル、ナフチル等のアリール基があげ
られ、Ｒ₁、Ｒ₂以外の置換基としては、例えば、塩素、
フッ素等のハロゲン原子、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル
等のアルキル基、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキ
シ、ｉｓｏ−プロポキシ等のアルコキシ基、フェニル、
トリル等のアリール基があげられ、２個以上置換されて
いてもよい。

【００２１】本発明における一般式（Ｉ）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体としては、例えば、次のような化合物があげら
れる。

【００２２】

【化１７】

【００２３】

【化１８】

【００２４】

【化１９】

【００２５】

【化２０】

【００２６】

【化２１】

【００２７】

【化２２】

【００２８】

【化２３】

【００２９】

【化２４】

【００３０】

【化２５】

【００３１】

【化２６】

【００３２】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体は、
電子写真感光体に含有させ、電荷輸送物質として機能さ
せることができる。

【００３３】本発明に係る電子写真感光体は、電荷輸送
物質及び電荷発生物質が混在して含まれる単一層を導電
性支持体の上に光導電層として構成することができる。
また、電荷発生物質と電荷輸送物質とを別個の層に含ま
れるように形成したいわゆる２層構造層を導電性支持体
の上に光導電層として構成することもできる。

【００３４】即ち、本発明に係る電子写真感光体は、導
電性支持体上に電荷発生物質と一般式（Ｉ）で表わされ
るＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導
体と結合剤を含有する単層型光導電層を設けた電子写真
感光体、また、導電性支持体上に電荷発生物質を含有す
る電荷発生層と一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体と結
合剤を含有する電荷輸送層から形成される積層型光導電
層を設けた電子写真感光体、さらに、導電性支持体と上
記光導電層の間に下引き層を設けた電子写真感光体のい
ずれであつてもよい。

【００３５】光導電層には、既知の結合剤、可塑剤、流
動性付与剤、ピンホール抑制剤等の添加剤を使用するこ
とができる。結合剤としては、例えば、スチレン−アク
リル系共重合体、アクリル系樹脂、ポリスチレン樹脂、
綿状飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート
樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共重合
体、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化
ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、ポリケトン樹脂、シリコーン樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ポリ（ｐ−ビニルフェニル）アントラセン、ポリア
ミド樹脂、ポリビニルピレン、ポリビニルアクリジン、
ポリビニルピラゾリン、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ポリエーテル樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ
（２，６−ジメチルフェニレンオサイド）等があげられ
る。中でも、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネ
ート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリカーボネート共
重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、
シリコーン樹脂、ポリホルマール樹脂、ポリ（２，６−
ジメチルフェニレンオキサイド）が好しく、特に、ポリ
エステル樹脂、ポリエステルカーポネート樹脂、ポリカ
ーポネート樹脂、ポリカーボネート共重合体、ポリビニ
ルアセタール樹脂が好ましい。

【００３６】本発明における光導電層に用いられるポリ
カーボネート樹脂としては、例えば、一般式式（ＩＩ）
または（ＩＩＩ）で表わされる分子量が２０，０００〜
１５０，０００のポリカーボネート樹脂があげられる。

【化２７】

【化２８】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＺは、前記一般式（ＩＩ）
又は（ＩＩＩ）におけると同義である〕

【００３７】そのようなポリカーボネート樹脂の具体例
としては、次のものがあげられる。

【化２９】

【００３８】

【化３０】

【化３１】 中でも、（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）、（ＩＩ−５）、
（ＩＩ−７）等のポリカーボネート樹脂が好ましい。

【００３９】さらに、本発明における光導電層に用いら
れるポリカーボネート共重合体としては、例えば、一般
式（ＩＶ）で表わされる分子量が２０，０００〜１２
０，０００のポリカーボネート共重合体があげられる。

【化３２】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ
₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｚ及び共重合比率ｌ／ｍは、前
記の一般式（ＩＶ）におけると同義である。〕

【００４０】そのようなポリカーボネート共重合体の具
体例としては、次のものがあげられる。

【化３３】

【化３４】

【００４１】さらに、本発明における光導電層に用いら
れるポリエステルカーボネート樹脂としては、例えば、
一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる分子量が２０，
０００〜１２０，０００のポリエステルカーボネート樹
脂があげられる。

【化３５】

【化３６】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｚ及びｌ／ｍは、前記一般式
（Ｖ）又は（ＶＩ）におけると同義である。〕

【００４２】そのようなポリエステルカーボネート樹脂
の具体例としては、次のものがあげられる。

【化３７】

【化３８】

【００４３】結合剤としてまた、熱及び／又は光によっ
て架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も使用できる。い
ずれにしても絶縁性で通常の状態で被膜形成能を有する
樹脂及び／または光によつて硬化し被膜を形成する樹脂
であれば特に制限はない。

【００４４】可塑剤としては、例えば、ビフェニル、
３，３′，４，４′−テトラメチル−１，１′−ビフェ
ニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｐ−ターフ
ェニル、３，３″，４，４″−テトラメチル−ｍ−ター
フェニル、ハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレ
ン、ジブチルフタレート等があげられる。

【００４５】流動性付与剤としては、例えば、モダフロ
ー（モンサントケミカル社製）、アクロナール４Ｆ（バ
スフ社製）ＤＣ３ＰＡ（トーレ・シリコン社製）、ＦＣ
−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも３
Ｍ社製）、等があげられる。ピンホール抑制剤として
は、例えば、ベンゾイン、ジメチルテレフタレート等が
あげられる。

【００４６】これらは適宜選択して使用され、その量も
適宜決定されればよい。

【００４７】一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を用
いることにより、感度が高く、繰り返し使用しても帯電
性、暗減衰、感度、画質等が経時的に劣化しない電子写
真感光体が得られるが、必要に応じて、上記電子写真特
性が低下しない範囲で、他の電荷輸送物質を一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体と併用することができる。

【００４８】電子写真感光体に適用する場合は、一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体は他の電荷輸送物質、例え
ば、高分子化合物のものでは、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルピレン、ポリビニルインドロキノキサリン、ポ
リビニルベンゾチオフェン、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルアクリジン、ポリビニルピラゾリン等が、低
分子化合物のものでは、フルオレン、フルオレノン、
２，７−ジニトロ−９−フルオレノン、２，４，７−ト
リニトロ−９−フルオレノン、４Ｈ−インデノ（１，
２，６）チオフェン−４−オン、３，７−ジニトロ−ジ
ベンゾチオフェン−５−オキサイド、１−ブロムピレ
ン、２−フェニレルピレン、カルバゾール、３−フェニ
ルカルバゾール、２−フェニルインドール、２−フェニ
ルナフタレン、オキサジアゾール、トリアゾール、１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、２−フェ
ニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５−フェ
ニルオキサゾール、トリフェニルアミン、イミダゾー
ル、クリセン、テトラフェン、アクリデン、これらの誘
導体等、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，
Ｎ′−ジトリルアミノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルヒドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′−ジフェニルアミノ
−２−メチルベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒ
ドラゾン、４−Ｎ′，Ｎ′ジベンジルアミノベンズアル
デヒド−Ｎ，Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、１，１−ビス
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル
−１，３−ブタジエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフ
ェニルベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−
ビス（３−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−
ジ−２−ナフチル−Ｎ，Ｎ′−ｂｉｓ（３−メチルフェ
ニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス
（４−メチルフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メトキシフェニル）−ベ
ンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラキス（４−メチ
ルフェニル）−トリジン等と併用することができる。

【００４９】他の電荷輸送物質の配合割合は、一般式
（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアリールベンジジン誘導体による電子写真特性の向上
を損なわないために該誘導体１重量部に対して１重量部
以下が好ましく、特に０．２５重量部以下が好ましい。

【００５０】光導電層に含まれる上記の電荷発生物質と
しては、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ₃、Ｓｂ₂Ｓ
ｅ₃、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＯ、α型、β
型、τ型、χ型等の各種結晶型の無金属フタロシアン顔
料、銅フタロシアニン、アルミニウムフタロシアニン、
亜鉛フタロシアニン、チタニルフタロシアニン、コバル
トフタロシアニン等の金属フタロシアニン及びナフタロ
シアニン顔料、アゾ顔料、アントラキノン顔料、インジ
ゴイド顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、多環キ
ノン顔料、スクアリック酸メチン顔料、アズレン顔料、
ピロロピロール顔料などがあげられる。

【００５１】顔料としては、これらの他に例えば、特開
昭４７−３７４５３号公報、特開昭４７−３７５４４号
公報、特開昭４７−１８５４３号公報、特開昭４７−１
８５４４号公報、特開昭４８−４３９４２号公報、特開
昭４８−７０５３８号公報、特開昭４９−１２３１号公
報、特開昭４９−１０５５３６号公報、特開昭５０−７
５２１４号公報、特開昭５０−９２７３８号公報、特開
昭６１−１６２５５５号公報、特開昭６３−２０３６５
号公報、特開平１−４５４７４号公報、特開平２−１７
５７６３号公報等に開示されるものがある。中でも、無
金属フタロシアニン及び又はチタニルフタロシアニンが
好ましい。

【００５２】本発明における光導電層に用いられる電荷
発生物質としては、例えば、一般式式（ＶＩＩ）で表わ
されるフタロシアニンがあげられる。

【化３９】 〔ただし、式中、Ｍ、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、ｋ₁、
ｋ₂、ｋ₃及びｋ₄は、前記一般式（ＶＩＩ）におけると
同義である。〕

【００５３】そのようなフタロシアニンの具体例として
は、τ型無金属フタロシアニン、χ型無金属フタロシア
ニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタ
ロシアニン、Ｘ線回折図におけるブラッグ角２θが２
７．３±０．２度に強い回折ピークを示すチタニルフタ
ロシアニン（特開昭６３−２０３６５号公報）及び又は
それらの混合物などがあげられる。中でも、Ｘ線回折図
におけるブラッグ角（２θ±０．２度）が９．３度、１
０．６度、１３．２度、１５．１度、１５．７度、１
６．１度、２０．８度、２３．３度、２６．３度及び．
２７．１度に強い回析ピークを示すβ型チタニルフタロ
シアニンが好ましい。

【００５４】単一層構造を採る場合、即ち、単層型光導
電層上における電荷発生物質に対する前記電荷輸送物質
の配合量は前者１重量部当り、後者１〜１０重量部が一
般的である。好ましくは前者１重量部当り後者１〜５重
量部である。結合剤の使用量は、電荷発生物質１重量部
当り１〜３重量部であり、３重量部を越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。その他、上記可塑剤、添加
剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用さ
れる。また、光導電体層全体の厚さとしては５〜１００
μｍとするのが一般的である。しかし、最終的には光感
度即ち帯電特性を損なわないように配慮して決定するの
が望ましい。

【００５５】一方、二層構造を採る場合、電荷発生層
は、上記Ｓｉ、Ｓｅの場合には、真空蒸着法等で導電性
支持体上に厚さ１〜２０μｍ形成できる。また、電荷発
生層と電荷輸送層からなる積層型光導電層において、電
荷発生層は、前記電荷発生物質を真空蒸着法により形成
又は電荷発生物質と結合剤を含有する塗布液を塗布乾燥
させることにより形成できる。

【００５６】電荷発生層に電荷発生物質とともに含まれ
る結合剤としては、前記結合剤のうちポリエステル樹
脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブチラール樹脂、塩化
ビニル−アクリル酸エステル系共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル系共重合体、シリコーン樹脂、フェノール樹
脂が好ましく、特に、ポリエステル樹脂、ポリビニルア
セタール樹脂が好ましい。

【００５７】本発明における電荷発生層に用いられるポ
リエステル樹脂の具体例としては、バイロン２００、バ
イロン２９０（ともに東洋紡（株）商品名）などがあげ
られる。

【００５８】さらに、本発明における電荷発生層に用い
られるポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、エ
スレックＢＬ−Ｓ、エスレックＢＭ−１、エスレックＢ
Ｍ−２、エスレックＢＭ−Ｓ、エスレックＢＨ−３、エ
スレックＢＨ−Ｓ、エスレックＫＳ−１、エスレックＫ
Ｓ−５（すべて積水化学工業（株）商品名）などがあげ
られる。また、その他の結合剤として、熱及び又は光に
よって架橋する熱硬化型及び光硬化型樹脂も前記結合剤
と併用することができる。

【００５９】前記Ｓｉ、Ｓｅ以外の無機物、有機金属顔
料又は有機顔料を電荷発生物質として使用する場合に
は、時として膜形成のために上記結合剤を使用する必要
があり、その使用量は、電荷発生物質１重量部当り通常
０．５〜３重量部であり、３重量部を越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。その他、上記可塑剤、添加
剤は、電荷発生物質に対して数重量％以下で適宜使用さ
れる。また、電荷輸送層は、一般式（Ｉ）で表わされる
含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
ン誘導体は結合剤への溶解性が優れるので、該誘導体を
電荷輸送物質として単独で用いる場合には、上記の結合
剤を電荷輸送物質である該誘導体１重量部当り０．５〜
３重量部用いることができる。また、他の電荷輸送物質
を併用する場合、該電荷輸送物質が高分子化合物のとき
には、結合剤を用いなくてもよいが、該高分子化合物１
重量部に対して結合剤を３重量部以下で使用してもよ
い。３重量部を越えると電子写真特性が低下する傾向が
ある。また、上記電荷輸送物質として低分子化合物を併
用するときは、結合剤は一般式（Ｉ）の含フッ素Ｎ，
Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体及び
該低分子化合物の総量１重量部に対して通常０．５〜３
重量部使用される。０．５重量部未満では電荷輸送層の
形成が困難になることがあり、３重量部を越えると電子
写真特性が低下する傾向がある。その他上記可塑剤、添
加剤は上記電荷輸送物質１重量部に対して０．０５重量
部以下で適宜使用される。電荷発生層の厚さは通常０．
０１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍとされる。
０．０１μｍ未満では、電荷発生層を均一に形成するの
が困難になることがあり、１０μｍを越えると電子写真
特性が低下する傾向がある。また、電荷輸送層の厚さは
通常５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３５μｍとされ
る。５μｍ未満では初期電位が低下しやすく、５０μｍ
を越えると感度が低下する傾向がある。

【００６１】しかし、いずれの場合も最終的には光感度
即ち帯電特性を損なわないように配慮して決定するのが
望ましい。光導電層の厚さがあまり厚くなりすぎると層
自体の可撓性が低下する恐れがあるので注意を要する。

【００６２】本発明の電子写真感光体を、電荷発生層と
電荷輸送層をもつ二層（積層）構造とする場合、導電性
支持体の上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層
を形成したものが、電子写真 特性上好ましいが、電荷
発生層と電荷輸送層が逆になっていてもよい。導電性支
持体にはアルミニウム、真ちゅう、銅、金等の金属、金
属を蒸着したマイラーフイルムなどが用いられる。

【００６３】導電性支持体上に電荷発生物質および電荷
輸送物質を含有する単一層、電荷発生層及び電荷輸送層
からなる二層を形成するには、各層の成分をアセトン、
メチルエチケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族
系溶剤、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，
１，２−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶
剤等の溶剤に均一に溶解または分散させたのち、導電性
支持体上に塗布乾燥することができる。このうち、電荷
発生層または電荷輸送層が形成されたのち、その上に電
荷輸送層または電荷発生層を同様に塗布乾燥して二層
（積層）構造とすることができる。

【００６４】塗布乾燥は、例えばアプリケータ塗工法、
浸漬塗工法、ドクターブレード塗工法等を用いて所定の
膜厚に塗工し、１５分間自然乾燥させた後、５０〜１５
０℃で３０〜９０分間乾燥して行うことができる。

【００６５】本発明に係る電子写真感光体は、さらに導
電性支持体と光導電層間に下引き層を有してもよい。該
下引き層には、熱可塑性樹脂を使用することが好まし
い。該熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、メ
ラミン樹脂、カゼイン、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン−ア
クリル酸共重合体樹脂などがあげられるが、ポリアミド
樹脂が好ましい。ポリアミド樹脂としては、具体的に
は、トレジンＭＦ３０、トレジンＦ３０、トレジンＥＦ
３０Ｔ（以下帝国化学産業（株）製ポリアミド樹脂の商
品名）、Ｍ−１２７６（日本リルサン（株）製ポリアミ
ド樹脂の商品名）等がある。

【００６６】下引き層に含有されるこれらの樹脂は、単
独で又は２種類以上混合して用いてもよい。本発明にお
いて、ポリアミド樹脂を使用して下引き層を設ける場合
は、熱硬化性樹脂及び硬化剤をポリアミド樹脂と併用す
ることが好ましい。熱硬化性樹脂及び硬化剤の併用によ
って下引き層の耐溶剤性及び膜の強度は向上し、下引き
層の上に光導電層を設ける際に光導電層形成用溶液中の
溶媒等によるダメージを受けにくくなる。

【００６７】熱硬化性樹脂としては、例えば、メラミン
樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポ
キシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂が使用でき通常の状態
で被膜を形成できる熱硬化性樹脂であれば特に制限はな
い。これらは熱可塑性樹脂に対して３００重量％以下で
使用するのが好ましい。

【００６８】硬化剤としては、例えば、トリメリット
酸、ピロメリツト酸などのカルボン酸や、カルボン酸を
有するアミドのオリゴマーなどがあげられる。これら
は、前記熱硬化性樹脂に対して２０重量％以下で使用す
ることが好ましい。

【００６９】下引き層を形成する方法としては、例え
ば、熱可塑性樹脂、必要に応じて使用される、熱硬化性
樹脂、硬化剤等をメタノール、エタノール、イソプロパ
ノールなどのアルコール溶剤と塩化メチレン、１，１，
２−トリクロロエタンなどのハロゲン系溶剤の混合溶剤
に均一に溶解し、これを導電性基体上に浸漬塗工法、ス
プレー塗工法、ロール塗工法、アプリケータ塗工法、ワ
イヤバー塗工法等の塗工法を用いて塗工し乾燥して形成
することができる。

【００７０】下引き層の厚さは、０．０１μｍ〜５．０
μｍが好ましく、特に０．０５μｍ〜２．０μｍが好ま
しい。薄すぎると均一な電荷発生層が形成出来ず黒ポチ
や白ポチが発生する傾向がある。又厚すぎると残留電位
の蓄積が大きくなり、印字枚数が増加するに従い印字濃
度の低下が発生する傾向がある。本発明になる電子写真
感光体を用いた複写法は、従来と同様、表面に帯電、露
光を施した後、現像を行い、普通紙上に画像を転写し定
着すればよい。

【００７１】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明するが、
本発明は、これらに限定されるものではない。

【００７２】実施例１〜５ τ型無金属フタロシアニン（東洋インキ社製）１重量
部、シリコン樹脂ＫＲ−５２４０（信越化学工業（株）
商品名、固形分１５重量％）６．７重量部、テトラヒド
ロフラン３８．１重量部を混合し、この混合液をボール
ミル（日本化学陶業製３寸ポットミル）を用いて８時間
混練した。得られた分散液をアプリケータによりアルミ
ニウム板（１００ｍｍ×７００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）
上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ０．５μ
ｍの電荷発生層を形成した。

【００７３】次に、下記第１表に示した一般式（Ｉ）で
表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリー
ルベンジジン誘導体１．２重量部とビフェノールＺ型ポ
リカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、Ｚ−２０
０）１．８重量部を１，２−ジクロロエタン１７ｇに溶
解して得られた塗布液をアプリケータにより上記基板の
電荷発生層上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚さ
１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得
た。

【００７４】前記実施例で得られた電子写真感光体の電
子写真特性を静電記録試験装置（川口電機株式会社製Ｓ
Ｐ−４２８）を用いて測定し、結果を表１に示した。な
お、表中の電位Ｖ₀（−Ｖ）は、ダイナミック測定で−
５ｋＶのコロナを１０秒間放電したときの帯電電位を示
し、暗減衰（Ｖ_K）はその後暗所において３０秒間放置
したときの電位（Ｖ₃₀）からの電位保持率〔（Ｖ₃₀／Ｖ
₀）×１００％〕を示し、半減露光量（Ｅ₅₀）は１０ｌ
ｕｘの白色光で照射し、電位が半分になるまでの光量値
を示す。残留電位Ｖ_Rは１０ｌｕｘの白色光を３０秒間
照射した後の電面電位を示す。

【００７５】

【表１】

【００７６】比較例１ 実施例１におけるベンジジン誘導体の代わりに下記化合
物を用いたほかは、同様にして電子写真感光体を作成し
ようとしたところ、下記化合物は、塗布溶剤の１，２−
ジクロロエタンに完全には溶解せず、塗布液を調製する
ことができなかった。

【化４０】

【００７７】実施例６、７ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、第２表
に示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノー
ルＡ型ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサ
ン１４１）１．８重量部を塩化メチレン９重量部と１，
１，２−トリクロロエタン８重量部の混合溶剤に溶解し
て得られた塗布液をアプリケータにより上記の電荷発生
層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μ
ｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。得ら
れた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に
測定した。それらの結果を表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例８〜１０ 実施例６のベンジジン誘導体（１．２重量部）とレキサ
ン１４１（１．８重量部）との配合比に代えて表３に示
すベンジジン誘導体及び配合比を用いて、実施例６と同
様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真
感光体の電子写真特性の測定結果を表３に示した。

【００８０】

【表３】

【００８１】比較例２〜４ 実施８〜１０のベンジジン誘導体の代わりに、表４に示
したベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例８〜１０
と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた電子
写真感光体の電子写真特性の測定結果を表４に示した。

【００８２】

【表４】

【００８３】実施例１１及び比較例５ 実施例９及び比較例３で作製した電子写真感光体の繰り
返し使用での特性変化を調べるため、実施例９及び比較
例３で作製した感光体を日立製作所製レーザビームプリ
ンターＳＬ−２０００改造機に装着して５，０００枚複
写を行った後、ＳＰ４２８を用いて電子写真特性を測定
した。さらに、初期と５，０００枚複写試験後に電子写
真学会テストチャートＮo.＝１−Ｔ（１９７５年版）を
複写して解像度を測定した。それらの結果を表５に示し
た。

【００８４】

【表５】

【００８５】実施例１２，１３及び比較例６ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、表６に
示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノール
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学（株）製、商
品名Ｚ−２００）１．８重量部を塩化メチレン９重量部
と１，１，２−トリクロロエタン８重量部の混合溶剤に
溶解して得られた塗布液をアプリケータにより上記の電
荷発生層上に塗布し、１２０℃で３０分間乾燥して厚さ
１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得
た。得られた電子写真感光体の繰り返し使用での特性変
化を調べるため、実施例１１及び比較例５と同様な測定
を行った。それらの結果を表６に示した。

【００８６】

【表６】

【００８７】実施例１４〜１９ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、表７に
示したベンジジン誘導体１．２重量部とビスフェノール
Ａ型ポリカーボネート樹脂（ＧＥ社製、商品名レキサン
１４１）１．８重量部を塩化メチレン８．５重量部と
１，２−ジクロロエタン８．５重量部の混合溶剤に溶解
して得られた塗布液をアプリケータにより上記の電荷発
生層上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μ
ｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光体を得た。得ら
れた電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に
測定した。さらに、繰り返し使用での特性変化を調べる
ため、実施例１１及び比較例５と同様な測定を行った。
それらの結果を表７に示した。

【００８８】

【表７】

【００８９】実施例２０及び比較例７ 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した後、第８表
に示したベンジジン誘導体１．２重量部と飽和ポリエス
テル樹脂バイロン２９０（東洋紡（株）商品名）１．８
重量部を塩化メチレン８．５重量部と１，２−ジクロロ
エタン８．５重量部の混合溶剤に溶解して得られた塗布
液をアプリケータにより上記の電荷発生層上に塗布し、
９０℃で３０分間乾燥して厚さ１８μｍの電荷輸送層を
形成して電子写真感光体を得た。比較例７の電子写真感
光体は、電荷輸送層の塗膜作製時にベンジジン誘導体が
析出してしまい、均一な塗膜が得られなかった。得られ
た電子写真感光体の電子写真特性を実施例１と同様に測
定した。さらに、繰り返し使用での特性変化を調べるた
め、実施例１１及び比較例５と同様な測定を行った。そ
れらの結果を表８に示した。

【００９０】

【表８】

【００９１】実施例２１〜２４ アルコール可溶ポリアミド樹脂Ｍ１２７６（日本リルサ
ン（株）商品名）２．６６重量部、メラミン樹脂ＭＬ２
０００（日立化成工業（株）商品名、固形分５０重量
％）５．２３重量部及び無水トリメリット酸（和光純薬
工業（株）製）０．２８重量部をエタノール６２重量部
と１，１，２−トリクロロエタン９３重量部に溶解して
得られた塗布液を、浸漬塗工法によりアルミニウム板
（１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に塗布
し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．３μｍの下引
き層を形成した。

【００９２】次に、τ型無金属フタロシアニン（東洋イ
ンキ（株）製）３．６重量部、ポリビニルアセタール樹
脂ＫＳ−１（積水化学工業（株）商品名）２．４重量
部、テトラヒドロフラン３５重量部及び１，２−ジクロ
ロエタン３５重量部を混合し、この混合液を硬質ガラス
製ポット及びジルコニアボール（直径５ｍｍ、日本化学
陶業（株）製）を用いて６時間ボールミル混練した。得
られた混練液に、テトラヒドロフラン８２重量部と１，
２−ジクロロエタン８２重量部を加え、８時間超音波分
散した。得られた分散液を浸漬塗工により上記基板の下
引き層上に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ
０．３μｍの電荷発生層を形成した。

【００９３】次に、下記表９に示した一般式（Ｉ）で表
わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラアリールベ
ンジジン誘導体８．４重量部と下記構造式で表わされる
テトラフェニル骨格含有ポリカーボネート樹脂ＴＰ−Ｐ
ｃ（出光興産（株）製）１２．６重量部を塩化メチレン
６５重量部と１，２−ジクロロエタン６５重量部に溶解
して得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃で３０分間乾
燥して厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感
光体を得た。

【化４１】 得られた電子写真感光体の電子写真特性を光減衰測定装
置シンシア３０（緑屋電気（株）製）を用いて測定し、
その結果を表９に示した。

【００９４】なお、表中の暗減衰（ＤＤＲ５）は、−７
００Ｖに帯電した後、暗所において５秒間放置したとき
の電位（Ｖ₅）から求めた電位保持率〔（Ｖ₅／−７０
０）×１００％〕を示し、感度は、波長７８０ｎｍの単
色光を照射した場合、表面電位（−７００Ｖ）を露光
０．２秒後に半減させるのに要する照射エネルギーを示
す。また、残留電位（Ｖ_R）は−７００Ｖに帯電した
後、波長７８０ｎｍで２０ｍＪ／ｍ²のエネルギーのパ
ルス光を照射した場合の露光０．２秒後の電位を示す。

【００９５】また、上記電子写真感光体の繰り返し使用
での特性変化を調べるため、感光体を日立製作所製レー
ザビームプリンターＳＬ２０００改造機に装着して５
０，０００枚複写試験を行うとともに、帯電電位
（Ｖ₀）、露光部の電位（Ｖ_L）及びそれらの変動量（Δ
Ｖ₀、ΔＶ_L）を測定した。さらに、初期及び５０，００
０枚複写試験後に電子写真学会テストチャートＮo.＝１
−Ｔ（１９７５年版）を複写して解像度を測定した。そ
れらの結果を表９に示した。

【００９６】

【表９】

【００９７】比較例８及び９ 実施例２のベンジジン誘導体の代わりに、表１０に示し
たベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例２１と同様
にして電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感
光体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実
施例２１と同様にして測定し、その結果を表１０に示し
た。

【００９８】

【表１０】

【００９９】実施例２５〜２７及び比較例１０、１１ 実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層の結合剤をポリビニルアセタール樹脂
から飽和ポリエステル樹脂バイロン２９０（東洋紡
（株）商品名）とベンゾグアナミン樹脂ＭＬ３５１Ｗ
（日立化成工業（株）商品名、固形分６０重量％）の混
合系（固形分混合比＝９／１）に代えた分散液を浸漬塗
工により上記基板の下引き層上に塗布し、１４０℃で３
０分間乾燥して厚さ０．３μｍの電荷発生層を形成し
た。次に、実施例２１のベンジジン誘導体に代えて、表
１１に示したベンジジン誘導体を用いたほかは、実施例
２１と同様にして電子写真感光体を作製した。得られた
電子写真感光体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特
性変化を実施例２１と同様にして測定し、その結果を表
１１に示した。

【０１００】

【表１１】

【０１０１】実施例２８〜３０及び比較例１２、１３ 実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層のτ型無金属フタロシアニンを第１図
に示すようなＸ線回折パターンを有するβ型チタニルフ
タロシアニンに代えたほかは、実施例２１と同様にして
調製した分散液を浸漬塗工により上記基板の下引き層上
に塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．２μｍ
の電荷発生層を形成した。次に、実施例２１のベンジジ
ン誘導体に代えて、表１２に示すベンジジン誘導体を用
いたほかは、実施例２１と同様にして電子写真感光体を
作製した。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び
繰り返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測
定し、その結果を表１２に示した。

【０１０２】

【表１２】

【０１０３】実施例３１、３２及び比較例１４ 実施例２１と同様にして下引き層を形成した後、実施例
２１の電荷発生層のτ型無金属フタロシアニンを第２図
に示すようなＸ線回折パターンを有するチタニルフタロ
シアニンに代えたほかは、実施例２１と同様にして調製
した分散液を浸漬塗工により上記基板の下引き層上に塗
布し、１４０℃で３０分間乾燥して厚さ０．２μｍの電
荷発生層を形成した。次に、実施例２１のベンジジン誘
導体に代えて、表１３に示すベンジジン誘導体を用いた
ほかは、実施例２１と同様にして電子写真感光体を作製
した。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び繰り
返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測定
し、その結果を表１３に示した。

【０１０４】

【表１３】

【０１０５】実施例３３、３４及び比較例１５ 実施例２８のベンジジン誘導体（８．４重量部）とテト
ラフェニル骨格含有ポリカーボネートＴＰ−Ｐｃ（１
２．６重量部）との配合比に代えて、表１４に示すベン
ジジン誘導体及び配合比を用いて、実施例２８と同様に
して電子写真感光体を作製した。得られた電子写真感光
体の電子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実施
例２１と同様にして測定し、その結果を表１４に示し
た。

【０１０６】

【表１４】

【０１０７】実施例３５〜３７及び比較例１６ 実施例２１と同様にして下引き層及び電荷発生層を形成
した後、表１５に示したベンジジン誘導体１０．５重量
部とポリエステルカーボネート樹脂ＡＰＥ−５０（バイ
エルジャパン商品名）１０．５重量部を塩化メチレン６
５重量部と１，２−ジクロロメタン６５重量部に溶解し
て得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃で３０分間乾燥
して厚さ１８μｍの電荷輸送層を形成して電子写真感光
体を得た。得られた電子写真感光体の電子写真特性及び
繰り返し使用時の特性変化を実施例２１と同様にして測
定し、その結果を表１５に示した。

【０１０８】

【表１５】

【０１０９】実施例３８〜４０及び比較例１７ 実施例２１と同様にして下引き層及び電荷発生層を形成
した後、表１６に示したベンジジン誘導体１０．５重量
部とビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂パンライ
トＣ−１４００（帝人（株）商品名）１０．５重量部を
塩化メチレン６５重量部と１，２−ジクロロメタン６５
重量部に溶解して得られた塗布液を浸漬塗工し、９０℃
で３０分間乾燥して厚さ１８μｍの電荷発生層を形成し
て電子写真感光体を得た。得られた電子写真感光体の電
子写真特性及び繰り返し使用時の特性変化を実施例２１
と同様にして測定し、その結果を表１６に示した。

【０１１０】

【表１６】

【０１１１】製造例１ 実施例４で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス（３−
トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−
メトキシフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，
４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−４））の合成は以下
のようにして行った。

【０１１２】〔ｍ−トリフルオロメチルアセトアニリド
の合成〕温度計、冷却器及び撹拌機装着１ｌガラス製丸
底フラスコにｍ−アミノベンゾトリフルオライド１６
１．１ｇ（１モル）及び氷酢酸２２０ｍｌを仕込み、７
０℃迄昇温後、無水酢酸１０５ｍｌ（１．１モル）を２
時間かけて滴下し、更に１時間維持した。反応終了後、
内容物を減圧下で濃縮・乾燥してｍ−トリフルオロメチ
ルアセトアニリド２０１．１ｇを得た。収率９９％、融
点１０３．６℃。

【０１１３】〔Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）−ｐ−アニシジンの合成〕温度計、冷却器及び撹拌
機装着５００ｍｌガラス製丸底フラスコにｍ−トリフル
オロメチルアセトアニリド１０１．６ｇ（０．５モ
ル）、ｐ−メトキシヨードベンゼン１７５．５ｇ（０．
７５モル）、炭酸カリウム１０３．８ｇ（０．７５モ
ル）及び銅粉末１５ｇを仕込み、３時間かけて１８０℃
迄昇温し、ついで４０時間かけて１９５℃迄徐々に昇温
した。

【０１１４】次に内容物を９０℃に冷却後ジメチルスル
ホキシド１００ｍｌ及び４０％苛性カリ水溶液２００ｍ
ｌを加え、２時間かけて８０℃迄昇温し、ついで４時間
かけて９５℃迄徐々に昇温した。反応終了後、内容物を
冷却してトルエン５００ｍｌに注ぎ、３０分間撹拌して
固形物を濾別し、トルエン層を１０％芒硝水、水で洗浄
した。

【０１１５】最後に減圧下でトルエンを除去し、真空蒸
留により１４５℃／４Ｔｏｒｒの留分を回収して目的の
Ｎ−（３−トリフルオロメチルフェニル）−ｐ−アニシ
ジ８８．２ｇを得た。収率６６％、融点５５．５℃。

【０１１６】〔例示化合物（Ｉ−４）の合成〕温度計、
分水器付凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス製丸底
フラスコに９８．６％の４，４′−ジヨードビフェニル
４０．６ｇ（０．１モル）、９９．６％のＮ−３−トリ
フルオロメチルフェニル−ｐ−アニシジン８０．１ｇ
（０．３モル）、炭酸カリウム２０．７ｇ（０．１５モ
ル）及び銅粉末８ｇを仕込み、反応温度１９０〜２００
℃で２３時間維持した。その際、反応で生成する水は、
分水器により反応系外へ取り出した。

【０１１７】反応終了後、内容物をトルエン３５０ｍｌ
に希釈し、不溶解物を濾別して得られたトルエン溶液を
減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。次いで、褐色の
油状物にｎ−ヘキサンを注ぎ、析出した結晶物を濾別
後、酢酸エチル溶媒中で活性炭処理して減圧下で濃縮し
た。

【０１１８】更に、濃縮物をカラムクロマトグラフィー
（アルミナ／トルエン）で精製して得られた濃縮物をシ
クロヘキサンで再結晶を行って９９．８％のＮ，Ｎ′−
ビス（３−トリフルオロメチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−
ビス（４−メトキシフェニル）−〔１，１′−ビフェニ
ル〕−４，４′−ジアミンの白色結晶３４．７ｇを得た
（収率５１．２％）。 融 点 １３３．７℃ 元素分析値（Ｃ４０ Ｈ３０ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）

【０１１９】製造例２ 実施例１５で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス−
（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，
２，２−トリフルオロエトキシフェニル）〕−〔１，
１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（例示化合物
（Ｉ−３６））の合成は、以下のようにして行った。

【０１２０】〔例示化合物（Ｉ−３６）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．８％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−ｐ−
トルイジン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及
び銅粉８ｇを仕込み、２２０〜２４０℃で８時間維持し
た。その際、反応で生成する水は、分水器により反応系
外へ取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５０
ｍｌに希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン溶
液を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。

【０１２１】次いで、褐色の油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（アルミナ／シクロヘキサン）で精製し、濃縮
物をエタノール溶媒中で活性炭処理後、再結晶を行って
純度９９．４％のＮ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニ
ル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオ
ロエトキシフェニル〕−〔１，１′−ビフェニル〕−
４，４′−ジアミンの白色結晶３３．５ｇを得た（収率
４６．８％）。 融 点 １０２−３℃ 元素分析値（Ｃ４２ Ｈ３４ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）

【０１２２】製造例３ 実施例１６で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ビス（３
−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，
２−トリフルオロエトキシフェニル）〕−〔１，１′−
ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−
３７））の合成は、以下のようにして行った。

【０１２３】〔例示化合物（Ｉ−３７）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．４％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−ｍ−
トルイジン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及
び銅粉８ｇを仕込み、２１０〜２３０℃で１２時間維持
した。その際、反応で生成する水は、分水器により反応
系外へ取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５
０ｍｌに希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン
溶液を減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。

【０１２４】次いで、褐色の油状物をカラムクロマトグ
ラフィー（アルミナ／トルエン）で精製し、活性炭処理
後、エタノールで再結晶を行って純度９８．８％のＮ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス
〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル〕
−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミンの白
色結晶３１．７ｇを得た（収率４３．９％）。 融 点 ８８．２℃ 元素分析値（Ｃ４２ Ｈ３４ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）

【０１２５】製造例４ 実施例１７で用いた電荷輸送物質のＮ，Ｎ′−ジフェニ
ル−Ｎ，Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオロ
エトキシフェニル）〕−〔１，１′−ビフェニル〕−
４，４′−ジアミン（例示化合物（Ｉ−５６））の合成
は、以下のようにして行った。

【０１２６】〔例示化合物（Ｉ−５６）の合成〕温度
計、分水器付き凝縮器及び撹拌機装着３００ｍｌガラス
製丸底フラスコに純度９９．０％の４，４′−ジヨード
ビフェニル１００ミリモル、純度９９．７％のＮ−４−
（２，２，２−トリフルオロエトキシフェニル）−アニ
リン２６０ミリモル、炭酸カリウム２０．７ｇ及び銅粉
８ｇを仕込み、２１０〜２３０℃で１０時間維持した。
その際、反応で生成する水は、分水器により反応系外へ
取り出した。反応終了後、内容物をトルエン３５０ｍｌ
に希釈し、不溶解物を濾別し、得られたトルエン溶液を
減圧下で濃縮して褐色の油状物を得た。

【０１２７】次いで、得られた油状物をメタノール−酢
酸エチル混合溶媒で再結晶を行って得られた黄色結晶物
をカラムクロマトグラフィー（アルミナ／トルエン）で
精製し、濃縮物をシクロヘキサン溶媒中で活性炭処理
後、最後にエタノール−酢酸エチル混合溶媒で再結晶を
行って純度９９．６％のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス〔４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ
フェニル）〕−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−
ジアミンの白色結晶５４．５ｇを得た（収率８０．１
％）。 融 点 １３０．２℃ 元素分析値（Ｃ４０ Ｈ３０ Ｆ６ Ｎ２ Ｏ２として計
算）

【０１２８】なお、他の例で用いた電荷輸送物質も上記
に準じて合成した。

【０１２９】

【発明の効果】本発明の有機溶剤及び／又はポリカーボ
ネート樹脂等の結合剤への溶解性が極めて優れる新規な
化合物である含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリ
ールベンジジン誘導体を用いた電子写真感光体は、高感
度、低残留電位、高耐久性等の優れた電子写真特性を有
するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２８〜３０及び比較例１２、１３におい
て、電荷発生物質として用いたβ型チタニルフタロシア
ニンのＸ線回折図。

【図２】実施例３１、３２及び比較例１４において、電
荷発生物質として用いたチタニルフタロシアニンのＸ線
回折図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 杉本 靖 茨城県日立市東町四丁目13番１号 日立 化成工業株式会社 茨城研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 5/06 312

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素
   Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体
   を含有することを特徴とする電子写真感光体。 【化１】 〔ただし、式中、Ｒ₁及びＲ₂は、それぞれ独立して水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、フルオロアルキル基
   またはフルオロアルコキシ基を表わし、Ｒ₁及びＲ₂のう
   ち少なくとも一方は、フルオロアルキル基又はフルオロ
   アルコキシ基であり、Ａｒ¹及びＡｒ²は、それぞれ独立
   してＲ₁、Ｒ₂以外の置換基を有してもよいアリール基を
   表わす〕。
2. 【請求項２】 導電性支持体上に、電荷発生物質及び電
   荷輸送物質を含む光導電層を設けた電子写真感光体であ
   って、前記電荷輸送物質が一般式（Ｉ）で表わされる含
   フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン
   誘導体である請求項１記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】 電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞ
   れ別個の層に含まれる請求項２記載の電子写真感光体。
4. 【請求項４】 導電性支持体と光導電層間に下引き層を
   設けた請求項２又は３記載の電子写真感光体。
5. 【請求項５】 光導電層が一般式（Ｉ）で表わされる含
   フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン
   誘導体及び一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で表わされる
   分子量が２０，０００〜１５０，０００のポリカーボネ
   ート樹脂を含有する請求項１記載の電子写真感光体。 【化２】 【化３】 〔ただし、式中、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ独立して水素
   原子、アルキル基又はアリール基を表わし、Ｒ₅、Ｒ₆、
   Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ独立し
   て水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基
   を表わす。Ｚは、置換基を有してもよい炭素環又は置換
   基を有してもよい複素環を形成するのに必要な残基を表
   わす。〕
6. 【請求項６】 光導電層が一般式（Ｉ）で表わされる含
   フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン
   誘導体及び一般式（ＩＶ）で表わされる分子量が２０，
   ０００〜１２０，０００のポリカーボネート共重合体を
   含有する請求項１記載の電子写真感光体。 【化４】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
   Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁ 、Ｒ ₁₂ 及びＺは、一般式（ＩＩ）又は
   （ＩＩＩ）におけると同義である。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、
   Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉及びＲ₂₀はそれぞれ独立して水
   素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表
   わす。共重合比率ｌ／ｍ＝０．１〜１０である。〕
7. 【請求項７】 光導電層が一般式（Ｉ）で表わされる含
   フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジン
   誘導体及び一般式（Ｖ）又は（ＶＩ）で表わされる分子
   量が２０，０００〜１２０，０００のポリエステルカー
   ボネートを含有する請求項１記載の電子写真感光体。 【化５】 【化６】 〔ただし、式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
   Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂及びＺは、一般式（ＩＩ）又は
   （ＩＩＩ）におけると同義である。共重合比率ｌ／ｍ＝
   １〜１０である。〕
8. 【請求項８】 電荷発生物質及び電荷輸送物質を含む光
   導電層を設けた電子写真感光体であって、前記電荷発生
   物質が下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるフタロシアニ
   ン、かつ前記電荷輸送物質が一般式（Ｉ）で表わされる
   含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリールベンジジ
   ン誘導体である請求項２記載の電子写真感光体。 【化７】 〔ただし、式中、Ｍは、Ｈ ₂ 又はＴｉＯを表わし、
   Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は、それぞれ独立して水素原
   子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わ
   す。ｋ₁、ｋ₂、ｋ₃及びｋ₄は、それぞれ独立して１から
   ４の整数を表わす。〕
9. 【請求項９】 電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれぞ
   れ別個の層に含まれる電子写真感光体であって、該電荷
   発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わされるフタロシアニン
   とポリエステル樹脂を含み、かつ電荷輸送層が一般式
   （Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
   ラアリールベンジジン誘導体を含有する請求項３記載の
   電子写真感光体。
10. 【請求項１０】 電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれ
    ぞれ別個の層に含まれる電子写真感光体であって、該電
    荷発生層が一般式（ＶＩＩ）で表わされるフタロシアニ
    ンとポリビニルアセタール樹脂を含み、かつ電荷輸送層
    が一般式（Ｉ）で表わされる含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，
    Ｎ′−テトラアリールベンジジン誘導体を含有する請求
    項３記載の電子写真感光体。
11. 【請求項１１】 電荷発生物質及び電荷輸送物質がそれ
    ぞれ別個の層に含まれる電子写真感光体であって、該電
    荷発生物質がＸ線回折図におけるブラッグ角（２θ±
    ０．２度）が９．３度、１０．６度、１３．２度、１
    ５．１度、１５．７度、１６．１度、２０．８度、２
    ３．３度、２６．３度及び２７．１度に強い回折ピーク
    を示すβ型チタニルフタロシアニン、かつ電荷輸送層が
    一般式（Ｉ）で表される含フッ素Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
    テトラアリールベンジジン誘導体及び一般式（ＩＩ）又
    は（ＩＩＩ）で表される分子量が２０，０００〜１５
    ０，０００のポリカーボネート樹脂を含有する請求項３
    記載の電子写真感光体。