JP3635635B2 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents
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Description
【0001】
背景技術
少なくとも二枚のガラス板の間に可塑化ポリビニルアセタール樹脂からなる中間膜が挟着されてなる合わせガラスは、透明性や耐候性が良好で、しかも耐貫通性に優れ、ガラスの破片が飛散し難い等の合わせガラスに必要な基本性能を有しており、例えば、自動車や建築物の合わせガラス用として広く使用されている。
【0002】
この種の合わせガラスは、上記の基本性能が良好で安全性に優れているものの、耐湿性に劣り、しかも、可塑剤の飛散が多いという問題を有する。
耐湿性については、具体的には、上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、合わせガラスの周縁では中間膜が直接周囲の空気と接触しているため、周縁部の中間膜が白化してしまうという問題が起こる。
【0003】
このような湿度の高い雰囲気中に置かれた場合でも、合わせガラスの周縁部の白化を低減しようとする試みとして、特開平7−41340号公報には、「ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガラス用中間膜」が開示されている。
【0004】
しかしながら、上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周縁部の白化は低減されているものの、依然充分ではない。また、金属塩の添加量を低減すると、上記白化の問題は改善されるが耐貫通性が低下する。
また、近年の合わせガラス用中間膜の自動車サイドガラスへの展開、フロントガラスのオープンエッジ化等に伴い、合わせガラスの耐湿性に対する要求品質がますます高まっている。
【0005】
更に、合わせガラス用中間膜用可塑剤としては、一般にアジピン酸ジヘキシル、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレート等が用いられているが、これらの可塑剤は沸点が低いために飛散し易く、中間膜の製造工程において、オートクレーブ時の火災や、オートクレーブ後の端部カット(トリムカット)が難しい等の問題を有するため、より高沸点の可塑剤への変更が期待されている。
【0006】
発明の要約
本発明は、上記に鑑み、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、オートクレーブ時の火災や端部カット(トリムカット)性の問題が解決された合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを提供することを目的とするものである。
【0007】
本発明は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜であって、上記合わせガラス用中間膜を厚さ2.0〜4.0mmの2枚のガラスで挟み込んで合わせガラスを作製した後、上記合わせガラスを80℃、相対湿度95%の環境下に2週間放置した際の端辺からの白化距離が7mm以下であり、上記合わせガラス用中間膜を150℃で1時間放置した際の重量減少が3重量%以下であることを特徴とする合わせガラス用中間膜である。
【0008】
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の合わせガラス用中間膜は、合わせガラスを80℃、相対湿度95%の環境下に2週間放置した際の端辺からの白化距離が7mm以下であるが、7mmを超えると、白化がさらに進行しやすく、耐湿性に劣るため上記範囲に限定される。なお、上記端辺とは、合わせガラスにおける外周四辺のうち、白化部分に最も近い辺を意味する。
【0009】
上記合わせガラス用中間膜を150℃で1時間放置した際の重量減少が3重量%以下であるが、3重量%を超えると、オートクレーブ時に火災が起こる可能性が高くなり、オートクレーブ後の端部のカットも難しくなるため上記範囲に限定される。
【0010】
本発明の合わせガラス用中間膜は、可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなるものであれば特に限定されないが、上記合わせガラスの耐貫通性を向上させるために、用いられる金属塩を多量に添加すると、耐湿性が著しく低下する。そこで炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも2種の塩を併用すること等により、少量で耐貫通性を確保できると同時に耐湿性を改善することができる。
【0011】
また、上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリールジ−2−エチルヘキサノエート、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエート等を用いることにより、オートクレーブ火災やトリムカット性の問題を著しく改善することができる。従って、本発明の合わせガラス用中間膜 は、平均アセタール化度が66〜72モル%のポリビニルアセタール100重量部とトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも1種の可塑剤30〜50重量部とからなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂中に、炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも2種の塩が合計5ppm以上含有されてなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜が好ましい。塩の含有量が5ppm未満であると接着力調整効果が低くなることがあり、塩の含有量が高すぎると耐湿性が低下することがある。
【0012】
上記ポリビニルアセタールは、ポリビニルアルコールをアセタール化することにより得られるものであり、なかでも、ポリビニルアルコールをブチラール化することにより得られるポリビニルブチラールが好ましい。
【0013】
ポリビニルアルコールをアセタール化して、ポリビニルアセタールを得る方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定の温度、例えば、0〜95℃に保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、攪拌しながらアセタール化反応を完結させ、その後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
【0014】
上記ポリビニルアルコールとしては、平均重合度500〜5000のものが好ましく、平均重合度1000〜2500のものがより好ましい。平均重合度が500未満であると、合わせガラス用中間膜を用いて合わせガラスを作製した際に、得られる合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、平均重合度が5000を超えると、合わせガラス用中間膜 の成形がしにくくなり、しかも合わせガラス用中間膜の強度が強くなり過ぎる場合がある。
上記ポリビニルアセタールは、ビニルアセタール成分とビニルアルコール成分とビニルアセテート成分とから構成されている。これらの各成分量は、例えば、JIS K 6728「ポリビニルブチラール試験方法」や赤外吸収スペクトル(IR)に基づいて測定することができる。
【0015】
上記ポリビニルアセタールが、ポリビニルブチラール以外の場合は、ビニルアルコール成分量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニルアセタール成分量は、100から上記両成分量を差し引くことにより算出することができる。上記ポリビニルアセタール中におけるビニルアセテート成分は、30モル%以下に設定するのが好ましく、そのためには、ポリビニルアルコールとして鹸化度70モル%以上のものが好適に用いられる。ポリビニルアルコールの鹸化度が70モル%未満であると、得られるポリビニルアセタールの透明性や耐熱性が低下することがあり、更に、反応性も低下することがある。
なお、ポリビニルアルコールの平均重合度及び鹸化度は、例えば、JIS K 6726「ポリビニルアルコール試験方法」に基づいて測定することができる。
【0016】
こうして得られるポリビニルアセタールの平均アセタール化度は、66〜72モル%が好ましい。平均アセタール化度が66モル%未満では可塑剤との相溶性が低下することがあり、72モル%を超えると得られる合わせガラスの耐貫通性に必要な力学物性が確保できないことがある。
【0017】
上記合わせガラス用中間膜は、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
上記トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートは、トリエチレングリコールとその2倍等量以上の2−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【0018】
上記オリゴエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートは、オリゴエチレングリコールとその2倍等量以上の2−エチルヘキシル酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
【0019】
上記オリゴエチレングリコールとしては、エチレングリコール単位が3〜9のものを90重量%以上含有しているものが好ましく、具体的には、例えば、三井東圧化学社製、三菱化学社製、日曹ケミカル社製等の市販品が挙げられる。
【0020】
上記テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエートは、テトラエチレングリコールとその2倍等量以上のn−ヘプタン酸とを触媒下で反応させることにより得ることができる。
ポリビニルアセタールに対する上記可塑剤の配合量は、ポリビニルアセタール100重量部に対し、30〜50重量部が好ましい。可塑剤の配合量が30重量部未満であると、得られる合わせガラス用中間膜のトリムカット性が低下することがあり、一方、可塑剤の配合量が50重量部を超えると、上記可塑剤がブリードアウトしてガラスとの接着不良が生じることがある。
【0021】
上記合わせガラス用中間膜は、上記可塑剤のほかに、炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも2種を含むが、これらは、接着力調整剤として用いられるものである。
中間膜とガラスとの接着力が弱すぎると、外部からの衝撃等により破損したガラス破片が中間膜から剥がれ、飛散して人体等に障害を与える可能性が高くなり、一方、中間膜とガラスとの接着力が強すぎると、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜とが同時に破損し、ガラスと中間膜との接着破片が飛散して人体等に障害を与えるため、接着力を適当な範囲に調整する必要があるが、これらの塩の2種が併用されることにより、少量で接着力の調整が可能となり、得られる合わせガラス用中間膜の耐湿性もより向上する。
【0022】
上記炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる2種以上の塩を組み合わせる場合、マグネシウム塩同士の組み合わせであってもよいし、カリウム塩同士の組み合わせであってもよいし、更に、マグネシウム塩とカリウム塩との組み合わせであってもよい。
【0023】
上記合わせガラス用中間膜中の炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選ばれる2種以上の塩は、合わせガラス用中間膜中に合計量で5ppm以上含有されていることが好ましい。塩の含有量が5ppm未満では、得られる合わせガラス用中間膜の接着力の調整がしにくくなるからである。より好ましくは、10〜150ppmである。塩の含有量が150ppmを超えた場合には、得られる中間膜の耐湿性が低下することがある。
【0024】
本発明の合わせガラス用中間膜には、そのほか、必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、界面活性剤、着色剤等の合わせガラス用中間膜に一般的に用いられている公知の添加剤が添加されていてもよい。
【0025】
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾトリアゾール系のもの等が挙げられ、具体的には、チバガイギー社製の商品名「チヌビンP」、「チヌビン320」「チヌビン326」「チヌビン328」等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
【0026】
上記光安定剤としては特に限定されず、例えば、ヒンダードアミン系のもの等が挙げられ、具体的には、旭電化工業社製の商品名「アデガスタブLA−57」等が挙げられる。これらの光安定剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、フェノール系のもの等が挙げられ、具体的には、住友化学工業社製の商品名「スミライザーBHT」、チバガイギー社製の商品名「イルガノックス1010」等が挙げられる。これらの酸化防止剤は単独で用いられてもよいし、2種以上が併用されてもよい。
【0027】
上記合わせガラス用中間膜を製造する方法としては特に限定されるものではないが、例えば、上述のポリビニルアセタールに、上述の可塑剤、及び、炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜10のカルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも2種の塩を添加し、更に、必要に応じて、各種添加剤を所定量配合し、これを均一に混練した後、押し出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等によりシート状に製膜して可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜を成形し、これを合わせガラス用中間膜とする方法等が挙げられる。
【0028】
上記合わせガラス用中間膜は、単層で合わせガラス用中間膜としてもよいし、2枚以上が積層された状態で合わせガラス用中間膜としてもよい。
上記合わせガラス用中間膜の全体の膜厚は、特に限定されるものではないが、得られる合わせガラスに最小限必要な耐貫通性や耐侯性等を考慮すると、実用的には、通常、0.3〜1.6mmが好ましい。より好ましくは、0.3〜0.8mmである。
本発明の合わせガラスは、上記合わせガラス用中間膜を2枚のガラス板で挟み込んだものである。
【0029】
上記ガラス板としては特に限定されず、例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の無機透明ガラス板;ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板等の有機透明ガラス板等が挙げられる。
これらの無機透明ガラス板及び有機透明ガラス板は単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであってもよい。
【0030】
上記ガラス板の厚さは、用途によって適宜選択されればよく、特に制限されるものではない。
【0031】
上記合わせガラスを製造する方法としては特に限定されず、例えば、2枚の透明なガラス板の間に、上記合わせガラス用中間膜を挟み、これをゴムバックに入れ、減圧吸引しながら約70〜110℃の温度で予備接着し、次いで、オートクレーブを用いて約120〜150℃の温度で、約10〜15kg/cm2圧力で本接着を行うことにより、所望の合わせガラスを得る方法等が挙げられる。
【0032】
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【0033】
実施例1
(1)ポリビニルブチラールの合成
純水2890gに、平均重合度1700、鹸化度99.2モル%のポリビニルアルコール275gを加えて加熱溶解した。反応系を15℃に温度調節し、35重量%の塩酸201gとn−ブチルアルデヒド157gとを加え、この温度を保持しながら反応物を析出させた。その後、反応系を60℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で中和し、更に、過剰の水で2時間水洗及び乾燥することにより、白色粉末状のポリビニルブチラールを得た。このポリビニルブチラールの平均ブチラール化度は68.5モル%であった。
【0034】
(2)合わせガラス用中間膜の製造
上記で得られたポリビニルブチラール100重量部に対し、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート39重量部を配合し、更に、酢酸マグネシウムが20ppm、2−エチル酪酸マグネシウムが40ppmの含有量となるようにこれらを添加し、ミキシングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機を用いて150℃で30分間プレス成形し、平均膜厚0,76mmの合わせガラス用中間膜を得た。
【0035】
(3)合わせガラスの製造
上記で得られた合わせガラス用中間膜を、その両端から透明なフロートガラス(縦30cm×横30cm×厚さ3mm)で挟み込み、これをゴムバック内に入れ、20torrの真空度で20分間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、更に、90℃で30分間保持しつつ真空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガラスをオートクレーブ内で135℃、圧力12kg/cm2の条件で20分間圧着を行い、合わせガラスを得た。
【0036】
得られた合わせガラスを下記の評価方法で評価した。結果を表2に示した。
【0037】
評価方法1、パンメル値
中間膜のガラスに対する接着性はパンメル値で評価した。即ち、合わせガラスを−18±0.6℃の温度に16時間放置した後、これを頭部が0.45kgのハンマーで叩いてガラスの粒径が6mm以下になるまで粉砕した。ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を予めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を下記表1に従いパンメル値として表した。なお、パンメル値が大きい程ガラスとの接着力も大きく、パンメル値が小さい程ガラスとの接着力も小さい。
【0038】
【表1】
【0039】
2、耐湿性
合わせガラスを、温度80℃、相対湿度95%の環境下に2週間放置した後、取り出してすぐに端辺からの白化距離を測定した。
【0040】
3、中間膜中の可塑剤の揮発性(加熱減量)
中間膜を150℃のオーブンに1時間放置し、加熱前後の中間膜の重量を測定し、得られた測定値から重量減少(重量%)を算出した。
【0041】
実施例2
接着力調整剤として、酢酸カリウム70ppm、2−エチル酪酸マグネシウム20ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0042】
実施例3
接着力調整剤として、酢酸マグネシウム20ppm、2−エチルヘキシル酸マグネシウム60ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0043】
実施例4
トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートに代えて、オリゴエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート(平均グリコール鎖:3.8)を用いた以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0044】
実施例5
トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートに代えて、テトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエートを用いた以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0045】
比較例3
接着力調整剤として、2−エチル酪酸マグネシウムのみを4ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0046】
比較例1
トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエートに代えて、アジピン酸ジヘキシル(DHA)を用いた以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0047】
比較例2
接着力調整剤として、酢酸カリウムのみを80ppmとなるように添加した以外は実施例1と同様にして合わせガラスを作製し評価した。得られた結果を表2に示した。
【0048】
【表2】
【0049】
産業上の利用可能性
本発明の合わせガラス用中間膜は、上述の構成からなるので、合わせガラスとした際に、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の優れた特性を有し、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少なく、可塑剤の揮発も抑制されるためオートクレーブ時に火災を起こしにくく、トリムカット性も良好である。
本発明の合わせガラスは、上述の構成からなるので、透明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスとして必要な基本性能に優れ、かつ、湿度の高い雰囲気下に置かれた場合でも合わせガラス周縁部に白化を起こすことが少ない。
Claims (6)
- 平均アセタール化度が66〜72モル%のポリビニルアセタール100重量部とトリエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート、オリゴエチレングリコールジ−2−エチルヘキサノエート及びテトラエチレングリコールジ−n−ヘプタノエートからなる群より選択される少なくとも1種の可塑剤30〜50重量部とからなる可塑化ポリビニルアセタール中に、炭素数2〜10のカルボン酸のマグネシウム塩及び炭素数2〜100カルボン酸のカリウム塩からなる群より選択される少なくとも2種の塩が合計5ppm以上含有されてなる可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜からなることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
- 150℃で1時間放置した際の重量減少が3重量%以下であることを特徴とする請求項1記載の合わせガラス用中間膜。
- 厚さ2.0〜4.0mmの2枚のガラスで挟み込んで合わせガラスを作製した後、前記合わせガラスを80℃、相対湿度95%の環境下に2週間放置した際の端辺からの白化距離が7mm以下であることを特徴とする請求項1又は2記載の合わせガラス用中間膜。
- ポリビニルアセタールは、平均ブチラール化度が66〜72モル%のポリビニルブチラールであることを特徴とする請求項1、2又は3記載の合わせガラス用中間膜。
- 塩の含有量は、10〜150ppmであることを特徴とする請求項1、2、3又は4記載の合わせガラス用中間膜。
- 請求項1、2、3、4又は5記載の合わせガラス用中間膜が用いられていることを特徴とする合わせガラス。
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