JP3611170B2

JP3611170B2 - 光記録媒体

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Publication number: JP3611170B2
Application number: JP26229897A
Authority: JP
Inventors: 敏之管野
Original assignee: Fuji Electric Holdings Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 1997-09-26
Filing date: 1997-09-26
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2017-09-26
Also published as: JPH1199747A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、短波長レーザー光により高密度の書き込み（記録）および読み出し（再生）を行う光記録媒体に関する。特には、レーザー光の波長により光反射率が変化する、高感度かつ高信頼性を有する有機色素薄膜を用いて、スポット光を小さくして情報を高密度化記録、再生することが可能な、ＤＶＤ規格に準拠したライトワンス型の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
記録可能な光情報記録媒体は極めて広く普及している。光記録は媒体と記録／再生ヘッドが非接触であるので、記録媒体が摩耗劣化しないという特徴をもち、光ビームのスポット径をより微少なものにすることにより、大容量情報担体として注目され、開発が進められている。かかる光情報記録媒体は、例えば、記録層にレーザー光ビームを集光させて熱エネルギーに変換し、融解・分解・除去等によって記録膜の性状を変えて記録し（ピット形成し）、未記録部分との反射光量の変化によって再生を行う。
【０００３】
記録膜としてはテルル系に代表されるカルコゲナイド型の金属膜が当初実用化されていたが、人体に有害であること、膜形成が乾式法であり製造コストが高いこと、より記録の高密度化を行う必要性が増してきていること等から、テルル系に代表される無機金属薄膜からなる記録層に代わり、有機色素を主成分とした記録層を用いる媒体についての提案や報告が増えてきた。その理由は、有機色素を主成分とした記録層は金属の記録層に比べて反射率は低いが、
▲１▼記録膜をスピンコート法に代表される低コストな湿式法で薄膜形成できること、
▲２▼耐酸化性に優れ、腐食されないこと、
▲３▼金属と比較して熱伝導性が低いことから、金属の記録膜に比べて熱の影響が周辺部に及ぶことがなく、局部的な加熱ができること、
▲４▼明瞭な形状の記録ピットを形成でき、高感度化が図れること、
など多くの優れた性質を備えているためである。
【０００４】
また、構造的には、従来汎用されている色素膜からなる記録層上に空気層を設けた、いわゆるエアーサンドイッチ構造や、ＣＤ規格に対応した再生信号を得ることが可能な構造の光情報記録媒体が多く提案されている（特公平３−７５９３４３号公報、特開平２−８７３４１号公報、特開平５−６７３５２号公報等および日経エレクトロニクス１９８９年、１月２３日号ＮＯ．４６９、１０７頁）。
【０００５】
ＣＤ規格に準拠した媒体構造の例としては、透光性樹脂基板上に有機色素からなる光吸収層、この上に直接または硬質層を介してＡｕなどの光反射層、更に樹脂保護層を順次形成したものが知られている。即ち、有機色素膜のみでは高反射率６５％以上を得ることはできない為に、透光性樹脂基板上に、有機色素からなる光吸収層を形成し、この上に直接または硬質層を介してＡｕに代表される光反射層を形成し、さらにこの上に樹脂保護層を形成することによりＣＤ規格に準拠した光記録ディスクが作製されている。
【０００６】
この光記録ディスクは、レーザー光を照射すると有機色素層が光を吸収して、融解ないし分解するとともに基板を軟化して色素材料と基板とが界面で混ざり合い、最終的に界面が変形して記録ピットが形成される。このようにして形成された記録変形層ピット部では、ＣＤと同様に光位相差で反射率が変化し、読み出しができる。これらに用いられる有機色素はスクワリリウム色素（特開昭５６−４６２２１号公報、特開昭６３−２１８３９８号公報、特開平１−１７８４９４号公報、特開平５−１３９０４７号公報、特開平７−４４９０４号公報）、ナフトキノン系色素（特開昭６１−２９００９２号公報、特開昭６２−４３２号公報、特開昭６３−１６８２０１号公報、特開平５−１３９０４７号公報等）、アゾ系色素（特開平７−１６１０６９号公報、特開平７−２５１５６７号公報、特開平８−９９４６７号公報等）、フタロシアニン系色素（特開昭５７−８２０９４号公報、特開昭５７−８２０９５号公報、特開平７−１５６５５０号公報、特開平７−１６０６８号公報、特開平７−５２５４４号公報等）および下記一般式（ＩＩ）、

（式中、Ｓ^１およびＳ^２それぞれアルキル基、アリール基またはアルコキシル基のいずれかであり、Ｗ^１およびＷ^２はハロゲン原子、水素原子、アルキル基、アルコキシル基、アリール基、アルコキシスルホニル基、スルホニルアルキル基、シアノ基等の置換を表し、Ｚ^１およびＺ^２はそれぞれイオウ原子、酸素原子、セレン原子またはエチレン等の置換基を表す）で表されるシアニン系色素（特開昭５９−２４６９２号公報、特開平２−８７３４１号公報、特開平６−３２０８６９号公報、特開平６−３３８０５９号公報、特開平６−１９９０４５号公報、特開平７−２６２６１１号公報、特開昭６２−２０１２８８号公報、特公平７−４９８１号公報、特公平８−２５４７０３３号公報等）等が知られている。
【０００７】
上述の色素系のうち、主に高感度で高Ｓ／Ｎ比等を得ることができ、更に熱的特性および薄膜化等の点からシアニン系が主に用いられている。その中でも特にＣＤに準拠させる為に、一般に半導体レーザー波長から７８０ｎｍ〜８３０ｎｍ付近に吸収と反射率を持つ色素で、上記式（ＩＩ）中の分子構造の中央のメチレン鎖ｑが２となるものが一般に多く用いられている。しかしながら、このような色素記録膜は本目的の短波長レーザーには対応できないという致命的な課題がある。
【０００８】
また再生劣化、色素膜の長期安定性、Ｃ／Ｎ比およびジッター成分等に問題があるとされている。これらの原因は、（ｉ）長時間に及ぶ読み出し光の露光による記録膜部分の熱蓄積により、色素そのものが劣化退色する現象、（ｉｉ）読み出し光がピット部分と無記録部分を判別すべき記録膜の境界面において吸収され、徐々に境界面の溶融ないし熱変形をおこす現象が生じ、その上に同様の熱蓄積によりピットの輪郭のくずれ等が重なる現象、（ｉｉｉ）色素が光励起された際に、色素から雰囲気中に存在する酸素へのエネルギー移動により生じる一重項酸素による色素の酸化劣化（色素の退色）、（ｉｖ）さらに長期保存時の劣化現象として、自然光とシアニン色素の酸化等による色素の透過率変化と酸素・水分等による色素同士の会合・凝集等により、透過率の変化とノイズの発生を引き起こすことなどが考えられる。この問題を解決すべく、従来から種々の提案がなされている（例えば、特開昭６２−２０１２８８号公報、特開昭６２−２０１２８９号公報、特開昭５７−６６５４１号公報、特開昭５９−１２４８９４号公報、特開昭５９−２０３２４７号公報、特開昭６２−１３３１７３号公報、特開昭６３−１９８０９６号公報、特開昭５９−２１３３９号公報、特開昭５７−１１０９０号公報、特開昭６０−４４３８９号公報、特開昭６０−７１２９６号公報、特開昭６３−１５９４号公報、特開昭５７−１１０９０号公報、特開平５−３８８７９号公報、特開平７−２６２６１１号公報、特公平７−４９８１号公報等）。しかしながら、いまだに十分な解決に至っていないのが実状である。
【０００９】
更に、ＤＶＤ−ＲＯＭ規格に準拠した記録密度の高い光記録媒体の開発が進められている。これは、半導体レーザーの波長を現行のＣＤ用より短い６００〜６８０ｎｍ前後とし、またＳＨＧ素子等を利用して光の波長を短くし、レーザー回折限界まで対物レンズを絞り込んでビームスポット径を小さくすることにより記録密度を高めようとする方法である。
【００１０】
このようなＤＶＤ−ＲＯＭ用の色素材料を開発するために、前記一般式（ＩＩ）に代表されるＣＤ用シアニン系色素の改良の試みや、短波長用シアニン色素の提案がなされている（例えば、特開平５−３８８７９号公報、特開平６−４０１６２号公報、特開平６−３２０８６９号公報、特開平６−１８６５３０号公報、特開平６−１９９０４５号公報、特開平７−２６２６１１号公報、特開平８−３０６０７４号公報、特公平１−２１７９８号公報、特公平７−４９８１号公報等）。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、記録層が目的の波長に対応した感度、膜の安定性（信頼性）等が得られず、高密度化の際、隣り合ったピット同士の熱干渉等によって再生信号に含まれるジッター成分が増大するなど多くの問題が解決するに至っていない。
【００１２】
本発明は上述の点に鑑みてなされ、その目的は、短波長の半導体レーザー（波長５００〜７００ｎｍ）に対応できる光学特性、化学的、光化学的、物理的、熱的安定性が良好な有機色素薄膜と媒体構成を見出すことにより、光記録媒体の特性として高感度でかつ色素膜の安定性に優れ、特に高密度記録化においてＣ／Ｎ比が高く、また再生信号に含まれるジッター成分を低減させることのできる、ＤＶＤの規格に対応した光記録媒体を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく種々の色素について鋭意研究した結果、特定のスチル系シアニン色素を主成分とした記録層を用いた構成からなる光記録媒体が、短波長（５００〜７００ｎｍ）に対応し、高感度であり、かつ再生劣化が低減して長期信頼性を有し、また高密度化におけるピット同士の熱干渉、熱蓄積が低減され、特に高密度化においてＣ／Ｎ比を向上させ、かつジッター成分を低減させることができ、ＤＶＤに対応できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）グルーブが形成された、レーザー光に対して透過性の樹脂基板の表面に、少なくとも記録層と金属反射層とが積層されてなる光記録媒体において、
前記記録層が下記の一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ^１は炭素数３から１８の不飽和結合基を有する置換基、Ｒ^２はアルキル基またはアリール基、陰イオンＸ⁻はＩ⁻、Ｂｒ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_４ ⁻、ＳｂＦ_４ ⁻、ＣＨ_３ＳＯ_４ ⁻またはＣＨ_３−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３ ⁻、Ｙ^１ａおよびＹ^１ｂは双方とも電子吸引基またはいずれか一方が電子吸引基で他方が水素原子、Ｙ^２は電子供与基を示す）で表されるスチリル系シアニン色素を主成分とした、短波長レーザーに対応する有機薄膜からなることを特徴とする光記録媒体である。
【００１５】
（２）前記光記録媒体において、Ｙ^1aおよびＹ^1bは双方ともニトロ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシシアノ基、ハロゲン原子またはこれらのいずれかを末端に有する電子吸引基か、あるいはいずれか一方が該電子吸引基で他方が水素原子であり、Ｙ²は−ＮＨ₂；−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は個々に独立して炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；末端に−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は前記のものと同じもの）または−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記のものと同じもの）を有する炭素数１から１８のアルキル基、アリール基、アリールアルケニル基、アリールアゾ基またはアルコキシル基；およびヒドラジノカルボニル基からなる群から選択される含窒素化合物誘導体およびアルキル基の電子供与基である光記録媒体である。
【００１６】
（３）前記光記録媒体において、前記記録層が前記一般式（Ｉ）で表されるスチリル系シアニン色素を２種以上含む複合系からなる有機薄膜である光記録媒体である。
【００１７】
（４）前記光記録媒体において、前記記録層が酸素クエンチャーを１％以上含有する光記録媒体である。
【００１８】
（５）前記光記録媒体において、前記記録層上に、該記録層より高融点であり、かつ反射率がレーザ光の波長に対して５５％以上有するＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉおよびカルコゲナイド系金属からなる群から選ばれる単独または合金からなる金属薄膜の金属反射層が積層されてなる光記録媒体である。
【００１９】
（６）前記光記録媒体において、前記記録層上に逐次金属反射層および保護層が積層されてなる光記録媒体である。
【００２０】
（７）前記光記録媒体において、グルーブ形成された基板上に記録層と金属反射層を順次積層し、さらに保護層を積層した一面型の基板と、無グルーブ基板とを接着剤で貼り合せてなる光記録媒体である。
【００２１】
（８）前記光記録媒体において、基板上に記録層と金属反射層を順次積層し、さらに保護層を積層した一面型同士を保護層を介して接着剤で貼り合せてなる両面型の光記録媒体である。
【００２２】
（９）前記光記録媒体において、基板の両面にグルーブが成型時に形成されているとともに、該基板の両面上に記録層と、金属反射層と、更に保護層とが順次積層されてなる光記録媒体である。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の具体的構成について図面に基づき詳細に説明する。
図１〜４に本発明の光記録媒体の構成例を示す。
図示する基板１はディスク形状をなし、図１、２および３に示す基板１の片側表面に、トラッキング用のプリピットまたはプリグルーブが同心円状にまたはスパイラル状に形成されている。このようなプリピットまたはプリグルーブを有する基板１は生産性の観点等から、射出成形樹脂からなり、好ましくは記録光および再生光（５００〜７００ｎｍ程度）の半導体レーザー光、特に６００〜６８０ｎｍ）に対し、実質的に透明（レーザー光の透過率が８５％以上）な樹脂から形成される。基板１の厚さは、図１に示す構成例おいては１．０〜１．５ｍｍ程度であり、図２および３に示すタイプでは０．５〜０．６５ｍｍ程度である。
【００２４】
また、図４に示す構成例では、基板１の両面にプリピットまたはプリグルーブが同時成形で形成され、基板１の厚さは１．０〜１．５ｍｍ程度である。
【００２５】
図１〜４に示す基板１の直径はいずれも５０〜１２０ｍｍ程度である。また、基板１を構成する樹脂は特に限定されないが、成形性および光透過性の観点から、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アモルファスオレフィン樹脂、ＴＰＸ、アートン樹脂等の熱可塑性樹脂を主成分とする。
【００２６】
基板１のトラックピッチは０．７〜１．６μｍからなる。また、グルーブの深さはレーザー光の位相により、トラッキング制御や情報の担持等に利用される。グルーブの深さは、５０〜２３０ｎｍ位であり、好ましくは７０〜２００ｎｍ位である。グルーブが浅すぎるとグルーブ底面の変形率と金属反射膜への変形による影響が大きくなり易く、再生信号歪みを誘発しやすくなり、Ｃ／Ｎ比の低下およびジッターが大きくなる傾向となり、変調度が小さくなる原因となる。一方、グルーブが深すぎると、記録マーク部のグルーブ底面の変形量が不安定となり、ジッターが増大する。これにより、再生信号やトラッキング信号の波長依存性が大きくなる。よって、高密度記録の際における半導体レーザー光の波長に対してグルーブの深さは重要であり、記録層２の有機薄膜の特性、成膜性等によって深さ、形状等を最適化する必要があり、記録層２の材料構造、組成が大きくグルーブに影響する。
【００２７】
この基板１、１’の上に形成されている記録層２は、前記一般式（Ｉ）で表されるスチリル系シアニン色素を主成分とした有機薄膜である。本発明に係るスチリル系シアニン色素は、いずれも薄膜化した際に５００〜７００ｎｍに吸収・反射波長を有し、目的とするレーザー波長（６００〜６８０ｎｍ）に対して十分な感度と反射率を有する。
【００２８】
特には、前記一般式（Ｉ）で表されるスチリル系シアニン色素の置換基Ｒ^１は炭素数３から１８、好ましくは３から９位の不飽和結合基を有する置換基であり、好適例としてはアリル、ビニル、アリリデン、アリレオキシ、クロトノイル、スチリル、ビニリデン、ビニレン、メチリジン、アクリルキシ、メタアルリルオキシ、イソプロペニル、エチニル、ブテニル等を挙げることができ、かかる基は、溶解性に影響し、特に成膜性と基板の表面との相性が非常に良好となり、安定性が向上する。
【００２９】
また、Ｒ¹に不飽和結合基を導入するとともに、Ｙ^1aおよびＹ^1bは双方とも電子吸引基またはいずれか一方が電子吸引基で他方が水素原子であり、好ましくは双方ともニトロ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシシアノ基、ハロゲン原子またはこれらのいずれかを末端に有する電子吸引基か、あるいはいずれか一方が該電子吸引基で他方が水素原子である。また、Ｙ²は電子供与基であり、好ましくは−ＮＨ₂；−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は個々に独立して炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；末端に−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は前記のものと同じもの）または−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記のものと同じもの）を有する炭素数１から１８のアルキル基、アリール基、アリールアルケニル基、アリールアゾ基またはアルコキシル基；およびヒドラジノカルボニル基からなる群から選択される含窒素化合物誘導体およびアルキル基の電子供与基である。これらの置換基を導入することにより、例えば、下記式（Ｉ−２）で表されるスチリル系シアニン色素の分光図は、図５に示すように光学特性に優れたものとなる。よって、高感度でＳ／Ｎ比が高く、かつ均一な薄膜が得られ易い点から、高Ｃ／Ｎ比が得られる。また、本発明に係るスチリル系シアニン色素を複合化等により薄膜化することにより色素の凝集、会合現象等を抑制することができる。以上の効果により高感度、高Ｓ／Ｎ比、高Ｃ／Ｎが得られ、かつ均一な成膜安定性、信頼性に優れた光記録媒体を得ることができる。
【００３０】
本発明に係るスチリル系シアニン色素は公知である合成法（例えば、米国特許第２，７３４，９００号、米国特許第２，１１２，２１３９号、米国特許第２，８８７，４７９等）を参照して合成することができ、具体例を下記に示す。
【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】
本発明に係るスチリル系シアニン色素は単独で用いてもよいが、２種以上複合化することにより、その分光、例えばレーザー光の吸収、反射率等を調整することができるともに、より薄膜化におけるアモルファス状態での膜の安定性が得られ、かかる機能から高感度、ジッター成分の抑制、ノイズの発生防止を行うことができ、長期保存性が向上する。
【００３６】
また、記録層２は、このような色素とともに酸素クエンチャー（光安定剤）を１％以上、好ましくは３〜２０％含有していてもよい。記録層における酸素クエンチャーの含有量が多すぎると、クエンチャーがブリードなどを起こし、ノイズ発生の要因となることがある。このクエンチャーは、紫外線およびレーザー光等によるスチリル系シアニン色素の劣化により発生したラジカルを捕捉し、連鎖反応を停止させるものである。これにより、光安定性を向上させ、特に再生光による脱色を防止することができる。以上の結果、本発明に係る記録層は長期保存性を実現でき、また光により発生する熱による膜の流動を抑制することができ、ノイズの発生とジッターの上昇を抑制することができる。
【００３７】
本発明に係るスチリル系シアニン色素と共に用いられる酸素クエンチャーは、単独又は複合化することができ、特に限定されないが、一般的に使用されている以下のものが具体例として挙げられる。
【００３８】
金属錯体系
Ｑ１：ビス（４−テトラ−ブチル−１，２−ジチオフェノレート）Ｍ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）
住友精化（株）社製ＢＢＴシリーズ
Ｑ２：ビス［４−（ジエチルアミノ）−α、β−スチルベンヂチオレート］ニッケル
（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１１４
Ｑ３：ビス［３−メトキシ−４−（２−メトトオキシエトオキシ）−２’−クロロ−α、β−スチルベンジチオレート］ニッケル
（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１１９９
Ｑ４：１，２−ベンゼンジチオールニッケル錯体
三井東圧化学（株）社製ＰＡ−１００６等
【００３９】
アミン／アンモニウム塩系
Ｑ５：ビスイミニウム塩
日本化薬（株）社製ＩＲＧ−０３
Ｑ６：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）ｐ−フェニレンジアミン
帝国化学（株）社製ＮＩＲ−ＡＭ１
Ｑ７：４−ニトロソ−４’−（ジメチルアミノ）ジフェニルアミン
（株）日本感光色素研究所社製ＮＫＸ−１５４９
【００４０】
酸素クエンチャーは、特にこれら具体例のものに限定されず、また単独または併用して添加してもよい。
【００４１】
本発明に係るスチリル系シアニン色素を主成分として含有する記録層２は、図１〜４に示されるように、基板１、１’の面上に積層される。かかる記録層剤は、基板を侵さない塗布用溶媒として、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジアセトンアルコール、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、アセチルアセトン、テトラフルオロプロパノール、ジクロロエタン、ジオキサンなどの単独又は混合液を用いて色素を十分に溶解させ、一般的にスピンコート法等の常用手段により、グルーブが形成された成形基板上１、１’に成膜される。
【００４２】
この記録層２の厚さは約５０〜５００ｎｍ程度であり、好ましくは５０〜３００ｎｍ程度である。この厚さが５０ｎｍ未満では記録感度および反射率が不足し、理想的な記録ができない。一方、この厚さが５００ｎｍを超えるとトラッキング信号が得られなくなったり、ピットの重なりが生じる場合がある。この結果、ジッターが大きくなり、再生信号の波形歪みが生じやすく、クロストークの増大の原因となったりする。記録層２の膜厚は膜形成条件、色素濃度およびグルーブ形状を加味して、調整することができる。
【００４３】
記録膜２の上に設けられる金属反射層（光反射膜）３は、本発明に係る記録層２より高融点であり、反射率がレーザー光に対して５５％以上、好ましくは６０％以上有するＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉおよびカルコゲナイド系金属からなる群から選ばれる単独または合金からなる金属薄膜で、膜厚は３０〜１５０ｎｍ、好ましくは５０〜１００ｎｍ程度である。この金属反射層３は、スパッタリング、真空蒸着、イオンプレーティング法等により積層される。
【００４４】
図１〜４に示すように金属反射層３上に設けられる保護膜４は、一般に光硬化性（紫外線硬化樹脂または可視硬化性樹脂）をスピンコート法をはじめ、スプレーコート法、グラビヤコート法等により塗設した後、紫外線または可視光を照射し、塗膜を硬化させて形成されたものである。更に、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等を湿式法で形成させることができる。また、ＳｉＯｘ層等の無機膜をスパッタ、蒸着法等によって形成してもよく、更にはパリレン、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂を蒸着、プラズマ等の方法によって重合させた高分子膜でもよい。また、シート状であってもよい。この保護膜４の膜厚は、０．５〜５０μｍ程度の厚さに設層すればよい。
【００４５】
図２および３における両面貼り合わせ媒体においては、ホットメルト型、紫外線・可視線硬化型をはじめとした接着剤および粘着テープなどで張り合わせて、両面記録／再生可能な高密度光記録媒体を得ることができる。
【００４６】
本発明の光記録媒体は特定の構造のスチリル系シアニン色素を主成分とした特定の記録層を基板上に設けた構成で、短波長レーザー５００〜７００ｎｍに対応し十分な高感度および高反射率を有し、記録特性に優れ、且つ再生劣化せず、長期保存性、信頼性に優れた高密度記録が達成され、またＤＶＤに準拠した光記録媒体が提供される。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明を実施例より説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、基板は６ｍｍ厚で、グルーブのトラックピッチが０．７５μｍに形成されたポリカーボネート基板を使用した。
【００４８】
実施例１
前記式（Ｉ−２）で表されるスチリル系シアニン色素に対してクエンチャー（前記Ｑ３と前記Ｑ７とを２：１の重量比で混合）を１０重量％になるように添加し、混合溶媒液（エチルセロソルブ／エタノール／ジアセトンアルコール＝５：２：３の重量比）で混合して記録層剤を調製した。得られた記録層剤を５重量％の濃度にて超音波を用いて十分に溶解し、フィルターでろ過後、前記基板上にスピンコート法により塗布して、約６０ｎｍの厚さに均一に形成された記録層を得た。続いて、金属反射層をスパッタ法により、厚さ６０ｎｍのＡｌ−Ｔｉ合金薄膜として形成した。さらに、保護膜として、多官能性エポキシアクリレート系の紫外線硬化塗料をスピンコート法で塗布し、硬化させた。その際の膜厚は約６μｍであった。
単板の記録媒体は上述の方法で得た。両面型にするためには、接着層に紫外線硬化型の接着剤を使用し、低温圧着で保護層同士を対面に貼り合せて、所望の両面型光記録媒体を得た。
【００４９】
実施例２
スチリル系シアニン色素として、夫々前記式（Ｉ−２）と（Ｉ−１）で表されるをものを重量比２：１で複合化した系に、実施例１と同じクエンチャーを加えて、実施例１と同様の手段および構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５０】
実施例３
スチリル系シアニン色素として、夫々前記式（Ｉ−４）と（Ｉ−８）で表されるものを重量比２：１で複合化した系に、クエンチャー（前記Ｑ１のＣｕ錯体と前記Ｑ７とを２：１の重量比で混合）を使用して、実施例１と同様の手段・構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５１】
実施例４
スチリル系シアニン色素として、夫々前記式（Ｉ−１２）と（Ｉ−１）で表されるものを重量比１：１で複合化した系に、実施例１と同じクエンチャーを加えて、実施例１と同様の手段および構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５２】
比較例１
レーザー吸収色素として、下記構造式、

で表される色素ＤＹ１（（株）日本感光色素研究所社製ＮＫ−４２８８）を使用し、実施例１と同様のクエンチャーを使用し、かつ実施例１と同様の手段・構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５３】
比較例２
レーザー吸収色素として、下記構造式、

で表される色素ＤＹ２（（株）日本感光色素研究所社製ＮＫ−３８３）を使用し、実施例１と同様のクエンチャーを使用し、かつ実施例１と同様の手段・構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５４】
比較例３
レーザー吸収色素として、前記構造式の色素ＤＹ２と下記構造式、

で表される色素ＤＹ３（（株）日本感光色素研究所社製ＮＫ−１９７７）を重量比２：１で複合化した系に、実施例１と同様のクエンチャーを使用し、かつ実施例１と同様の手段・構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５５】
比較例４
レーザー吸収色素として、前記構造式の色素ＤＹ２と前記構造式の色素ＤＹ１を重量比１：１で複合化した系に、実施例１と同様のクエンチャーを使用し、かつ実施例１と同様の手段・構成で所望の光記録媒体を得た。
【００５６】
以上の実施例および比較例について、光記録媒体特性、すなわち反射率と再生信号特性（Ｃ／Ｎ，エラレート）を評価した。再生信号特性は、ディスクの線速度３．３ｍ／ｓで、発振波長６３５ｎｍの半導体レーザーを対物レンズの開口数（ＮＡ）０．６０で集光させ、記録Ｐｗで記録し、評価機を用いて評価した。また、初期特性と、長時間再生（１×１０^４回）後と高温・高湿度（８０℃、８０％、２４時間）後の加速耐光性とを試験し、これらの評価を行った。
【００５７】
その結果、比較例１は波長があわず評価ができなかった。しかし、その他の媒体は初期特性で反射率は５５％以上、Ｃ／Ｎ比は５２ｄＢ以上、エラーレートは１×１０^−５以下であった。
実施例１〜４は特にジッターは１５％位であるのに対し、比較例１、２はいずれも２０％以上であった。耐久試験後の測定の結果を下記の表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
【発明の効果】
本発明の光記録媒体は、特定の構造のスチリル系シアニン色素を主成分とした特定の記録層を基板上に設けた構成で、短波長レーザー５００〜７００ｎｍに対応し十分な感度および反射率を有し、再生劣化、長期保存性、信頼性に優れ、ジッター成分を減少させることにより高密度記録が達成され、またＤＶＤの規格に準拠した光記録媒体である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一例光記録媒体の概念的断面図である。
【図２】本発明の他の一例光記録媒体の概念的断面図である。
【図３】本発明の更に他の一例光記録媒体の概念的断面図である。
【図４】本発明の更に他の一例光記録媒体の概念的断面図である。
【図５】前記式（Ｉ−２）で表されるスチリル系シアニン色素の分光図である。
【符号の説明】
１基板
１’無グルーブ基板
２記録層（有機薄膜）
３金属反射層（光反射膜）
４保護膜
６記録変形層ピット

Claims

グルーブが形成された、レーザー光に対して透過性の樹脂基板の表面に、少なくとも記録層と金属反射層とが積層されてなる光記録媒体において、
前記記録層が下記の一般式（Ｉ）、

（式中、Ｒ¹は炭素数３から１８の不飽和結合基を有する置換基、Ｒ²はアルキル基またはアリール基、陰イオンＸ^-はＩ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₄ ^-、ＳｂＦ₄ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₄ ^-またはＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-、Ｙ^1aおよびＹ^1bは双方とも電子吸引基またはいずれか一方が電子吸引基で他方が水素原子、Ｙ²は電子供与基を示す）で表されるスチリル系シアニン色素を主成分とした、短波長レーザーに対応する有機薄膜からなることを特徴とする光記録媒体。
Ｙ^1aおよびＹ^1bは双方ともニトロ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、シアノ基、アルコキシシアノ基、ハロゲン原子またはこれらのいずれかを末端に有する電子吸引基か、あるいはいずれか一方が該電子吸引基で他方が水素原子であり、Ｙ²は−ＮＨ₂；−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は個々に独立して炭素数１〜７のアルキル基またはアリール基）；末端に−ＮＨ₂、−Ｎ（Ｒ³）₂（式中、Ｒ³は前記のものと同じもの）または−Ｎ（Ｒ⁴Ｒ⁵）₂（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は前記のものと同じもの）を有する炭素数１から１８のアルキル基、アリール基、アリールアルケニル基、アリールアゾ基またはアルコキシル基；およびヒドラジノカルボニル基からなる群から選択される含窒素化合物誘導体およびアルキル基の電子供与基である請求項１記載の光記録媒体。
前記記録層が前記一般式（Ｉ）で表されるスチリル系シアニン色素を２種以上含む複合系からなる有機薄膜である請求項１または２記載の光記録媒体。
前記記録層が酸素クエンチャーを１％以上含有する請求項１、２または３記載の光記録媒体。
前記記録層上に、該記録層より高融点であり、かつ反射率がレーザ光の波長に対して５５％以上有するＡｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉおよびカルコゲナイド系金属からなる群から選ばれる単独または合金からなる金属薄膜の金属反射層が積層されてなる請求項１〜４のうちいずれか一項記載の光記録媒体。
前記記録層上に逐次金属反射層および保護層が積層されてなる請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光記録媒体。
グルーブ形成された基板上に記録層と金属反射層を順次積層し、さらに保護層を積層した一面型の基板と、無グルーブ基板とを接着剤で貼り合せてなる請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光記録媒体。
基板上に記録層と金属反射層を順次積層し、さらに保護層を積層した一面型同士を保護層を介して接着剤で貼り合せてなる両面型の請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光記録媒体。
基板の両面にグルーブが成型時に形成されているとともに、該基板の両面上に記録層と、金属反射層と、更に保護層とが順次積層されてなる両面型の請求項１〜５のうちいずれか一項記載の光記録媒体。