JP3610555B2 - 電池用セパレータ - Google Patents

Description

本発明は電池のセパレータ、特にリチウム電池の過熱および熱的暴走の発生（thermal-runaway）を防ぐためのセパレータとして有用なシート製品に関するものである。

蓄電池は少なくとも一対の反対極性の電極を有し、一般には、極性が交互に入れ替わる一連の近接した電極を有している。電流は、これらの電極間を、電池系の性質により酸性でもアルカリ性でも、または実質的に中性でもあり得る電解液に支えられて流れる。電池内で、セパレータは反対極性の近接する電極の間に位置していて、電解液による自由な電気伝導を許しながら、反対に帯電した電極板の直接接触を防いでいる。セパレータは、通常は薄いシートもしくはフイルムの形状であり、またある種の設計においては１つの極性の各電極板を囲む外被（envelope）の形状であってもよい。セパレータは（ａ）薄く、かつ軽量で、電池を高エネルギー密度とする助けになり、（ｂ）接触する電池の構成成分に関して分解および不安定性に抵抗するものであり、（ｃ）高度の電解電気伝導度（低電解抵抗）を示し得るものであり、かつ、（ｄ）電池系内において適宜に樹脂状結晶（dendrites）の生成および成長を阻害することが可能であるものでなければならないことは一般的に合意されている。

リチウム電池は他の蓄電池に対して、顕著な利点を有する。この電池は他の型の電池よりもはるかに高い電力貯蔵密度、優れた貯蔵寿命（shelf life）、リチウム金属の低原子量による高いエネルギー密度（単位重量あたりの可能電力）、および起電力系列（electromotive series）においてリチウム電極から遠くはなれている正電極との結合で電池を形成するために高電位を提供することが可能である。この電池は通常のいかなる物理的デザイン−円筒型、角形、または円板状"ボタン"電池−でもよく、通常は密閉形電池構造に形成される。この種の電池は一般にはリチウム負電極、正電極および非水性電解液により構成させる。負電極は通常、ニツケル被覆した金網のような担体の上にリチウム金属またはその合金をのせたものである。各種の型の正電極が提案されているが、この中には金属酸化物たとえば二酸化マンガンまたは遷移金属硫化物たとえばコバルト、ニツケル、銅、チタニウム、バナジウム、クロミウム、セリウムおよび鉄の硫化物が含まれる。この正電極はさらに炭素および電流コレクター（current collector）を含有していてもよい。電解液はリチウム塩を含有する非水溶媒である。溶媒は、たとえばアセトニトリル、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、および各種のスルホン類が可能である。リチウム塩としては過塩素酸リチウム、ヨウ化リチウムまたは六フツ化ヒ酸リチウム等が可能である。この電池の、その他の、通常は不活性な成分は、反対極性の極板の間に位置して電解液の電気伝導は許しながら電極相互の接触は防げるセパレータ膜である。

電極及びセパレータは通常一連の積層プレートとしてまたはジエリーロール状で電池内に含まれている。特定の設計の電池についてエネルギー密度を最大にするために上記積層プレートは緊密に積み重ねられ、また上記ロールは緊密に巻かれている。

現在の電池系に通常用いられているセパレータは電解液または電解液系中に置かれたときに、電池により与えられた環境に対して安定でありながら、高度の電気伝導性を示し得るような重合体フイルムを原料として形成される。このフイルムは大孔性（macroporous）であつても微細孔性（microporous）であつてもよく、電解液の移動は可能である。この種のセパレータの例には延伸しアニールして、シート内に微細孔性を与えたポリプロピレンシートが含まれる。この種のシートは通常、高度に配向しており、熱にさらすと収縮する。他の例は米国特許第３３５１４９５号および第４２８７２７６号に開示されたもののような、充填剤を除去することにより、電解液が微細孔性流路を通してこのセパレータを通過できるようになっている充填重合体シートである。

リチウムの反応性が原因で、この種の電池が遭遇する主要な問題点には、電池を不適正な使用、たとえば電解液から陽極への析出の原因になる逆位置の配置；たとえば樹脂状結晶の形成またはセパレータの収縮による反対極性の電極相互の接触；溶媒−電解液と発熱的に反応する大表面積スポンジ状リチウムの形成；および他の公知の条件に起因する電池の過熱が含まれる。このような過熱は熱的暴走の原因になる傾向があり、系をこの欠陥のある様式で継続的に作動させると潜在的に爆発性の効果につながる。これは商業的に受容し得る電池を提供するためには制御しなければならない事項である。

現在リチウム電池のセパレータとして使用されている重合体フイルムは、一般には、制御されていない過熱を防ぐことが可能なものではない。ある種のセパレータフイルムは熱に対して不活性であり、したがつて、いかなる予防機構も誘発しない。他の現在用いられているセパレータ、たとえば微細孔性ポリオレフインは、高温にさらすと寸法不安定性および／または分解を示し、反対極性の電極相互の接触が生じ得る。この種の不安定性は電池の熱的暴走を加速する方向にのみ作用する。

本発明は少なくとも２つの集積層を同一面積で結合して、通常の作動温度では低い電解抵抗を示し、あらかじめ設定した高温にさらした時には全体としての長さおよび幅の寸法は保ちながら高い電解抵抗を有する生成物に不可逆的に変成することの可能な生成物を与えるシート製品に関するものである。

本発明のシート製品は、上記のような電池用セパレータとしての使用に通常望まれる性質を示すのに加えて、高温に遭遇したときに電池の電気化学的作用を減少させ、または停止させる手段としてリチウム電池のセパレータとしての用途に特に適している。この独特な特徴は望ましくない熱的暴走および／または爆発性反応を防止する内部手段を有するリチウム電池を製造する可能性を与える。

本発明を記述するために本件明細書および特許請求の範囲で用いるある種の用語を明確にする目的で以下に用語を定義する。

"シート"は長さと幅とに関して大きな表面積を有しかつ約０.０２５ｃｍまたはそれ以下の、好ましくは約０.０１ｃｍ未満の厚さを有する単一物品を定義するのに用いる。

"層（ply）"は微細孔性で、かつ、シート製品の構成成分であるシートである。

"シート製品（sheet product）"は、（ａ）少なくとも１個の、約８０℃乃至１５０℃で選択したあらかじめ設定した温度において実質的に非細孔性膜に変成することの可能な層；および（ｂ）少なくとも１個の、常温乃至層（ａ）の上記変成温度より少なくとも約１０℃高い温度において寸法および細孔性を保つことの可能な層から形成され、好ましくは全ての層が結合されて、長さおよび幅の寸法を保持することのできる一体構造を形成している多層構造体を定義するのに用いる。

各層は、種々の方法によって、例えば他の層への被覆、共押出し、点接合もしくは点熔接により、電極間で一緒に保持することにより、またはプレート間で一緒にプレスすること等により、結合することができる。

"第１種の（first）"の語はシート製品の層（ａ）、または層（ａ）を形成するのに用いるシート、各物質または各構成成分に関する語を修飾する語を定義するのに用いる。

"第２種の（second）"の語はシート製品の層（ｂ）、または層（ｂ）を形成するのに用いるシート、各物質または各構成成分に関する語を修飾する語を定義するのに用いる。

"重合体組成物"の語は、実質的に均一に内部に分布した他の物質、たとえば可塑剤、酸化防止剤、固体粒状充填剤等を含有していてもよい重合体を表すのに用いる。

"流動性"の語は、重合体組成物の流動する能力、すなわち、組成物の重合体分子の相互に滑動する能力を表わすのに用いる。この能力は重合体の特定の構造、すなわち、直鎖状であるか枝分かれがあるか、結晶状であるか無定形であるか、架橋度、組成物の温度等により変化する。流動性は通常の技術により、たとえば標準負荷融解指数法（Standard Load Melt Index）または高負荷融解指数法（High Load Melt Index）試験（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−５７Ｔ）を各種温度で測定するように修正したものを用いて測定することができる。

"粘性"の語は重合体組成物の流動に抵抗する能力を表わすのに用いる。粘性は流動性の反対の意味を表わす。

"セパレータ"は電池、特に蓄電池の、反対極性の近接電極板間の分離を確保する構成成分である。本発明のセパレータはシート製品から形成され、多様な形状、たとえば平坦な、リブ付きまたは波形、膜また包被の形状が可能であり、電極間の分離を維持することができるものである。

本発明の多層シート製品は（ａ）少なくとも１枚のあらかじめ決定した長さ、および幅の、ならびに約１０ミル（０.０２５ｃｍ）以下の、好ましくは５ミル（０.０１３ｃｍ）未満の、最も好ましくは０.１乃至４ミルの厚さの微細孔性シートの形状の第１種の層を構成成分とするものでなければならぬ。このシートの細孔は、生成した本発明記載のシート製品が低電解抵抗率、すなわち、個々の用途に応じて５００オーム・ｃｍまたはそれ以下の値を示すことを可能にするのに十分な孔径および量でなければならない。シートの厚さが薄ければ、所望の低電解抵抗を保持するのに必要な、シート中の細孔が占めるべき全体としての体積百分率は低下すると理解される。第１種層の細孔は、通常は約０.００５乃至約５０ミクロンの平均孔径を有し、また、この細孔は、通常はシートの全体積の少なくとも約１０体積パーセント、好ましくは少なくとも約２５体積パーセントを占めるであろう。第１種のシートは多層シート製品の構成成分とした場合に、約８０°乃至１５０℃の範囲内のあらかじめ決定した温度において、あらかじめ決定した長さ、および幅の寸法を実質的に保ちながら、実質的に非細孔性膜のシートに変成することの可能な組成物を用いて形成される。また本件多層シートは（ｂ）少なくとも１枚の、あらかじめ決定した長さおよび幅、ならびに１０ミル（０.０２５ｃｍ）未満の、好ましくは５ミル（０.０１３ｃｍ）未満の、最も好ましくは１乃至４ミル（０.５〜０.０１ｃｍ）の厚さを有し、約０.００５乃至約５ミクロンの平均孔径を有し、この細孔がシートの体積の少なくとも約２５体積パーセント、好ましくは少なくとも約４０体積パーセントを占め、このシートが常温乃至上記シート（ａ）の変成温度より少なくとも約１０℃、好ましくは少なくとも約２０℃高い温度範囲で形状および寸法が実質的に安定な（１０パーセント未満のわずかな収縮は通常の電池の寿命を通じて生じ得、最初の設計で配慮することができる）微細孔性シートの形状の第２種の層をも構成成分とするものでなければならない。

シート材料の変成温度は、電池に用いたときに、シートが電解抵抗率の大きな増加を示し、電池系またはその系の部分（たとえば１個の電池単位または局限された部分）を実質的に停止させて望ましくない熱的暴走を防ぐのに十分な抵抗率を与える温度である。通常は少なくとも約１５００オーム・ｃｍの電解抵抗率が電池系を停止させるのに十分であるが、特別な電池には、または特別な用途には、十分な抵抗率がより大きい、またはより小さいこともあり得る。変成温度は、第１種層の組成物がシート製品の構成成分である時に、十分な流動性を示し、その細孔内に崩壊して実質的に非細孔性膜を与える能力を示す温度と実質的に一致する。

（ａ）および（ｂ）を形成する微細孔性シートはいずれも重合体組成物から形成される。重合体マトリクスは電池内で遭遇する条件下で、特に電解液組成物に関して不活性な重合体から選択されたものでなければならない。加えて、いずれの重合体組成物も微細孔性を示すことのできるものでなければならず、かつ、１０ミル未満の、好ましくは５ミル未満の最も好ましくは４ミル未満の厚さの薄いシートに成形することもできるものでなければならない。第１種層に関しては、シートの形状のものであつてもよく、かわりに層（ｂ）上にのせた約０.０１乃至４ミルの薄い皮膜の形状のものであつてもよい。次ぎに、層（ｂ）は第１種層のものと同等の厚さでも、より厚くてもよく、最も好ましくは約１乃至４ミルの範囲の厚さを有するものである。

第１種層は本明細書で後に詳細に記述するような重合体を含有する重合体組成物より形成されたものであり、加えて、内部に上記重合体用の可塑剤、安定剤、酸化防止剤等を均一に分散させていてもよい。重合体組成物には約１５重量パーセント以内の、好ましくは１０重量パーセント以内の、少量が加工および成形の残留物として含有されていることがあり得るが、第１種層を形成するために用いる重合体組成物は粒状充填剤を実質的に含有しないものであるべきである。

第２種層は、本明細書中で後に詳細に記述するような重合体を含有する重合体組成物より形成されるものであり、加えて、内部に可塑剤、安定剤、酸化防止剤等を均一に分布させていてもよく、かつ好ましくは大量の（２０重量パーセント以上の）固体の粒状充填剤を含有していてもよい。

本発明のシート製品は温度に関して異なつた様相の粘度変化および流動性変化を有する第１種および第２種の重合体組成物を利用する。これらの性質は公知の方法により、たとえば、特に８０°乃至１５０℃の温度範囲で測定するように修正した標準負荷融解指数法または高負荷融解指数法試験により容易に測定することができる。第１種層を形成する組成物の粘度は、全ての温度において、第２種層の組成物の粘度と実質的に同等、またはそれ以下であるべきである。第１種および第２種の重合体組成物はどちらも、固体物質である低温および中程度の温度では極めて高い粘度を示すものと理解される。この程度の温度では、どちらの固体組成物も顕著な流動性を全く示さないような実質的に同等な（無限大の値に近づく）粘度を有する。しかし、約８０℃またはより高温の本件シート製品への応用を指向するような、あらかじめ設定された温度においては、第１種の重合体組成物から形成された層は粘度が十分に変化（減少）して、または弾性エネルギーを解放して（可塑性記憶を示して）、流動性と細孔内に崩壊する可能性とを示すことのできるものでなければならない。この温度が第１種の組成物の変成温度である。この変性温度において、第２種の重合体組成物は十分な高粘度を維持し、したがつて、その弾性エネルギーを保持する即ち、実質的に流動性を示さないものでなければならない。

本件シート製品は、作動温度において通常望まれる電解電気伝導度を示すのに加えて、少なくとも約８０℃の、好ましくは約８０°乃至１５０℃の高温においては、全体としての長さおよび幅の寸法は保ちながら、高い電解抵抗率を有するシート製品に不可逆的に変成することができるために、リチウム型電池用の電池用セパレータとして有用であることが見出だされている。

本発明の多層シート製品の各シートに形成に有用な重合体組成物は微細孔性シートを形成することのできる公知の種類の重合体、たとえばポリオレフイン、ポリスルフオン、ポリ塩化ビニル、ポリフツ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリアミド、ポリフエニレンオキシド−ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート等から選択することができる。本件多層シート製品の第１種および第２種シートを形成するのに用いる重合体は、上記の諸特性を最も良好に与えるために、好ましくは同一の種類の重合体物質から選択する。

好ましい種類の重合体は、接触することになる他の電池構成成分に関して不活性であることにより、ポリオレフインである。本明細書の記述の残余の部分は、本件シート材料およびそれから作るセパレータを形成するのにポリオレフイン組成物を用いる最も好ましい具体例の組合せを用いて、本発明を説明する。通常は長さおよび幅の収縮という望ましくない性質を示す非充填微細孔性ポリオレフイン組成物よりなる少なくとも１枚の第１種層を、高粘度特性のポリオレフイン組成物（最も好ましくは充填ポリオレフイン組成物）よりなる少なくとも１枚の第２種層と結合したものを有する製品を形成すると、予期し得なかつたことであるが、高度の安定性を示し、かつ保持しながら低い変成温度を有する製品が得られることが見出だされた。

本発明は、各層が少なくとも２枚の異なる種類のシート材料から形成された多層のシート製品に関するものである。

本件シート製品およびそれから作るセパレータの第２種層を形成するのに有用である重合体組成物は、５乃至３０重量パーセントのポリオレフイン、１０乃至６０重量パーセントのポリオレフイン用可塑剤、および３０乃至７５重量パーセントの粒状充填剤の実質的に均一な混合物である。各成分の好ましい範囲は、それぞれ１０乃至２０；２０乃至４０；および４５乃至６５である。

第２種のポリオレフインは少なくとも１０００００の大きな重量平均分子量を有するべきであり、１０００００乃至約２００００００の重量平均分子量を有するポリオレフインから選択することができる。第２種のポリオレフインは単独重合体たとえばポリエチレンのもしくはポリプロピレンから、またはオレフイン性炭化水素単量体、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン等の混合物から、もしくは、少なくとも９０重量パーセントのオレフイン性炭化水素単量体と他のオレフイン性単量体、たとえばアクリル酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、スチレン等との混合物より形成した共重合体から選択することができる。このポリオレフインは高分子量ポリオレフインと低分子量ポリオレフインとの混合物から形成することもできる。この混合物は約５乃至９５重量パーセントの高分子量重合体（重量平均分子量少なくとも約５０００００）と、それに対応して約９５乃至５重量パーセントの低分子量重合体（重量平均分子量１０００００乃至５０００００）とから形成することができる。低分子量重合体がポリオレフイン混合物の大量成分であることが好ましい。第２種シートを形成するのに１種類のポリオレフインのみを用いる場合には、ポリオレフイン成分の重量平均分子量は好ましくは１５００００以上、最も好ましくは２０００００以上であるべきである。

第２種の可塑剤は水に可溶性のものであつても不溶性のものであつてもよい。水不溶性可塑剤の代表的なものは有機エステル、たとえばセバシン酸エステル、フタル酸エステル、ステアリン酸エステル、アジピン酸エステルおよびクエン酸エステル；エポキシ化合物たとえばエポキシ化植物油；リン酸エステル、たとえばリン酸トリクレシル；炭化水素物質たとえば潤滑油および燃料油を包含する石油、炭化水素樹脂およびアスフアルトならびにアイコサンのような純物質；低分子量重合体たとえばポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタクチツクポリプロピレン、エチレン−ポリピレンゴム；エチレン−酢酸ビニル共重合体、酸化ポリエチレン、クマロン−インデン樹脂およびテルペン樹脂；トール油およびアマニ油である。第１種の可塑剤として有用な水溶性可塑剤の実施はエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ならびにそのエーテル類およびエステル類；リン酸アルキルたとえばリン酸トリエチル；ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸およびポリビニルピロリドンである。その他にも、多くの有用な水不溶性の通常は固体の可塑剤が存在する。この種の可塑剤の典型的な例はポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、アタクチツクポリプロピレン、エチレン−プロピレンゴム、およびエチレン／酢酸ビニル共重合体である。一般に、この型の可塑剤を用いる場合には第２種シート材料を形成する組成物に第２種シートの組成物の体積の４０体積パーセントまでの量を含有させることができる。

第２種シートを形成する際に用いる充填剤は一般には大きな表面積を有する粒状物質であるべきである。第２種の充填剤粒子の大きさは直径約０.０１ｃｍ以下、好ましくは約０.００２５ｃｍ以下であるべきである。この充填剤の表面積は、１グラムあたり１０乃至５００平方メートルが好ましいが約１乃至９５０平方メートルが可能である。この充填剤の細孔容積（ＢＥＴ）は好ましくは少なくとも約０.０７ｃｃ／ｇｍで０.０７乃至０.８ｃｃ／ｇｍが最も好ましい。

第２種の充填剤と第２種の可塑剤とは、後により詳細に記述するような成形シートから可塑剤を除去するのに用いられるような溶剤を考慮した場合、明確に異なる溶解度を有していなければならない。第２種の充填剤は水に可溶であっても、不溶であつてもよい。水に不溶であって、単独で、または混合して第１種シートを形成するのに用い得る粒状充填剤物質の代表例はカーボンブラツク、石炭粉末および黒鉛；金属酸化物および水酸化物たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタニウム、鉄、亜鉛、およびスズの酸化物および水酸化物；金属炭酸塩たとえばカルシウムおよびマグネシウムの炭酸塩；鉱物たとえば雲母、モンモリロナイト、カオリナイト、アタパルジヤスト、アスベスト、タルク、ケイソウ土およびバーミキユライト；合成および天然ゼオライト；ポルトランドセメント；沈殿金属ケイ酸塩たとえばケイ酸カルシウムおよびアルミニウムポリシリケート；アルミナシリカゲル；木粉、木繊維および樹皮製品；ガラス粒子、たとえば微小ビーズ、中空微小球、薄片および繊維；および塩類たとえば二硫化モリブデン、硫化亜鉛および硫化バリウムである。

水溶性充填剤の実施は無機塩たとえばナトリウム、カリウムおよびカルシウムの塩化物；酢酸塩類たとえばナトリウム、カリウム、カルシウム、銅およびバリウムの酢酸塩；硫酸塩類たとえばナトリウム、カルシウムおよびカルシウムの硫酸塩；リン酸塩類たとえばナトリウムおよびカリウムのリン酸；硝酸塩類たとえばナトリウムおよびカリウムの硝酸塩；炭酸塩類たとえばナトリウムおよびカリウムの炭酸塩である。

上記ポリオレフイン−可塑剤−充填剤の組み合わせ以外に、第２種シートを形成するのに用いる混合物は当業者に公知であるような通常の安定剤、酸化防止剤、添加剤および加工助剤を含有していてもよい。酸化防止剤の代表例には４,４−チオビス（６−第３級ブチル−ｍ−クレゾール）、２,６−ジ−第３級ブチル−４−メチルフエノール等が含まれる。酸化防止剤の代表例にはハイドロキノン等が含まれる。他の添加物の代表例には大きな表面積（１０００ｍ2／ｇｍ）を有し得る電気伝導性カーボンブラツク等が含まれる。加工助剤の代表例にはステアリン酸亜鉛等が含まれる。加工助剤、安定剤、酸化防止剤は通常の小量、たとえば約２パーセント以内で用いられる。電気伝導性カーボンブラツク添加剤は１０重量パーセントまでの量、用いてもよい。

第２種シートを形成するのに有用な好ましい組成物は、１０乃至２０重量パーセントのポリオレフイン、特に、高度の結晶性、好ましくは少なくとも約３０、最も好ましくは少なくとも約５０パーセントの結晶化度を有する高密度ポリエチレンまたはポリプロピレン；２０乃至４０重量パーセントの石油；および４５乃至６５重量パーセントの炭素または金属酸化物もしくは水酸化物、たとえばケイ素、アルミニウム、カルシウム、マグネシウムおよびチタニウムの酸化物および水酸化物ならびにその混合物から選択した第１種の充填剤よりなる。

本発明記載のシート製品はまた、実質的に無孔性の膜に変成することのできる第１種層をも、上記第２種層と重ね、結合したものとして有していなければならない。この層は、まず、個別のシートとして形成することができるか、または多層構造の部分である間に形成することができるか、または第２種シートの、その後の処理を必要とすることもあり、必要としないこともある被膜として形成することもできる。個々の様式は使用する個々の重合体組成物により変り、第１種層の所望の厚さと組成物の結合能力とは容易に決定できる。生成する第１種層は厚さ約１０ミル（０.０２５ｃｍ）以下の実質的に非充填の微細孔性シートである。

第１種層を形成する方法の１つは次ぎのようなものである。最初に、第２種シートについて上に記述したものと同様な充填シート材料を形成する。第１種層は最初はポリオレフインと可塑剤との、またはポリオレフイン、可塑剤および充填剤の、第２種シートについて上に記述した範囲の量での実質的に均一な混合物である。第１種および第２種のシートを結合しそして可塑剤および充填剤の全てでないにしても実質的な部分を除去する。第１種のポリオレフインは第２種のポリオレフインに関して上に記述したものと実質的に同様なものであつてもよく、低密度ポリエチレンまたはアタクチツク、アイソタクチツクもしくはシンジオタクチツクのポリプロピレンでもよい。したがつて、一般には、第１種および第２種のシートの双方を形成するに用いるポリオレフインは、どちらも、高密度の、高度に結晶性の重合体である。しかし、第１種のポリオレフインは、低密度のまたは低結晶性の、もしくは非晶性の重合体から選択してもよい。第１種のポリオレフインの重量平均分子量は第２種のポリオレフインについて上に述べた範囲と同等であってもよく、より小さいものであつてもよい。選択する個々のポリオレフインは、製造した電池の電解抵抗率が顕著に増加して内部の電気化学的作用が減少することになることを望む温度により異なる。しかし、変成温度における、およびより低温における第１種のポリオレフインの流動性は、特定のシート製品を形成するのに用いる第２種のポリオレフインの流動性と常に実質的に同一であるかまたはより大きい（粘性は実質的に同一であるか、またはより小さい）ものであるべきである。特定の用途に最も適した第１種のポリオレフインは実験室規模の試験により容易に決定することができる。

第１種シートを形成する際の使用に適した可塑剤は本明細書中で上に第２種シートに関して記述したものと同一である。最初に充填したシートから第１種シートを形成するときには、第１種の可塑剤の選択における唯一の限定は（ａ）第２種の可塑剤と同一のものであるか、または（ｂ）第１種の可塑剤と第２種の可塑剤とが、第１種および第２種のポリオレフインならびに第２種の充填剤に関して不活性な通常の溶媒または混合溶媒（下記抽出に用いられるもの）中にともに可溶であることである。

第１種の充填剤は第２種シートの形成に関して上に記述したような充填剤から選択し得る。しかし、第１種の充填剤と第２種の充填剤とは明確に異なる、別個の溶解度特性を有するように選択しなければならない。第２種の充填剤は電池の他の構造成分に関して不活性であるように選択しなければならないが、第１種の充填剤は第２種の充填剤に関して実質的に非溶媒である溶媒に可溶なものでなければならない。このことは２枚の充填シートからシート製品を形成するときに、第２種シート中には充填剤を保持しながら第１種シートの充填剤を除去することを要求される場合に必要である。したがつて、各充填剤は、どちらも最終用途に関しては、他の電池構成成分と混和性があり、溶解性に関しては第２種の充填剤を保持しながら第１種の充填剤を除去する手段を提供するように選択される。実質的に中性の電解液を有するリチウム電池において、第２種の充填剤は上記充填剤のいずれであつてもよく、好ましくは上記金属酸化物または水酸化物であり、特に二酸化チタニウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化カルシウムまたはシリカ等から選択するのがよく、一方、第１種の充填剤は水溶性、好ましくは水性酸に可溶な上記充填剤、たとえば金属酸化物、酢酸塩、炭酸塩等、特にナトリウム、カリウム、またはカルシウムの炭酸塩であうべきである。

上記２種類のシートは個別に、そのシート用に選択した各成分を何らかの通常の手法で混合して実質的に一様な混合物とすることにより形成する。たとえば、各成分をブレンダー中、室温で予備混合し、ついで、このポリオレフイン−充填剤−可塑剤乾燥混和物を通常のミキサー、たとえばバンベリーミキサー（Banbury mixer）中で融解させるか、または通常の双ロールミル（two roll mill）中で融解均質化させることができる。適当に混合したのち、各組成物を何らかの通常の手法で、たとえば押出し、カレンダー、射出成形、または圧縮成形により成形して、加熱ニツプローラー等を用いて結合することのできる個別のシートに成形する。

多層充填シート材料を用いて出発する場合には、シート製品は多層シート材料を抽出にかけて、各層からある種の成分を抽出することにより形成する。第１種および第２種のシートから可塑剤を除去し、さらに第１種シートから充填剤を除去する。抽出すべき成分の性質に応じて特定の抽出法および媒体（または混合媒体）を用いる。たとえば、第１種および第２種の可塑剤ならびに第１種の充填剤が共通の溶剤に可溶ならば一段階抽出法を使用する。第１種および第２種の可塑剤が共通の溶剤にともに可溶であり、充填剤が異なる種類の溶解挙動を示すならば二段階抽出法が必要であろう。溶剤および抽出条件は第１種および第２種のポリオレフインならびに第２種の充填剤が本質的に不溶であるようなものを選択すべきである。抽出すべき特定の成分に応じて特定の溶媒を用いる数多くの抽出溶剤が本発明のシート材料の形成に適している。たとえば、石油を第１および／または第２の可塑剤として用いるならば、これを多層シート材料から抽出するのに、下記の溶媒が適している。塩素置換炭化水素、たとえばトリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素、塩化メチレン、テトラクロロエタン等；炭化水素溶媒たとえばヘキサン、ベンゼン、石油エーテル、トルエン、シクロヘキサン、ガソリン等。プロピレングリコールが第１種および／または第２種シート材料の可塑剤であるならば、抽出媒体は水、エタノール、メタノール、アセトン等が可能である。微小磨砕シリカを抽出する場合には下記の溶剤が適している。水性およびアルコール性の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、また、塩酸またはフツ化水素酸は金属酸化物および金属炭酸塩を抽出するのに使用し得る。

抽出を行なう条件は特定の成分により異なる。抽出時間は使用する温度および抽出すべき可塑剤または充填剤の性質により異なる。たとえば、高目の温度を用いるときには低粘度油の抽出時間は１分以内でよく、一方、抽出を室温で行なうならば、重合体可塑剤の抽出に必要な時間は半時間の程度、またはより長時間にさえなり得る。第１種の充填剤を容易に除去し得るようにするためには、第１種シートの単一の、または複数の層はシート製品の外層、すなわち表面層にあることが好ましい。したがつて２層（第２種の１層と第１種の１層）または３層（第２種の１層とその外側の第１種の２層）の多層シートが好ましい。

本件シート製品の第１種層を構成する微細孔性の、実質的に非充填のポリオレフインシートは代りに、当業者間に公知の他の手法により形成することができる。たとえば、微細孔性ポリオレフインシート、特にポリエチレンおよびポリプロピレンのシートが、たとえばブローフイルム押出し法（blown film extrusion method）のようにポリオレフインのフイルムを速い引出し（drawdown）速度および割合で押出し、たとえば約−２０℃乃至ポリオレフインの結晶融解温度の約２５℃下の範囲の温度で、一軸に冷延伸してフイルムに微細孔性を与えることにより形成することができることは周知事項である。生成した微細孔性シートは、通常は結晶融解温度の約２５℃下乃至５℃下の温度で、先に冷延したフイルムを冷延伸と同一の方向に熱延伸することにより、さらに加工してもよい。形成された微細孔性シートは、通常は、延伸の起らない張力下で、普通はシートの結晶融解温度より約４０℃下乃至約５℃下の範囲の温度にさらすことによりアニールする。生成したシートは、ぬれ特性（wetting properties）を増加させるためにこの技術に関して公知の手法でさらに処理することもある。この手法で形成したシートはポリオレフイン、好ましくはポリエチレンまたはポリプロピレン（最も好ましくはポリプロピレン）の非充填、微細孔性シートであり、通常は、少なくとも約３０パーセントの、好ましくは少なくとも約５０％の結晶化度、約１０-6ｃｍ乃至約１０-4ｃｍの平均孔径および約２０乃至４５パーセントの空隙体積を有する。押出し−延伸−アニール法による微細孔性ポリオレフインシート形成に対する種々の変法が米国特許第３５５８７６４号；第３６７９５３８号；第３８４３７６１号；および第３８５３６０１号に記載されており、その技術は本明細書に引用される。

少なくとも１枚の第１種層と少なくとも１枚の第２種層とを有する多層シート製品は通常の手法で、たとえば少なくとも１枚の第１種シートを少なくとも１枚の第２種シートと同一の拡がりに重ね合わせ、これをニツプローラー、カレンダー等にかけることにより形成することができる。あるいは、第２種シートを通常は重合体と可塑剤とよりなる第１種の組成物で被覆し、ついで第１種および第２種の可塑剤を除去することによってもシート製品を形成することができる。

第１種層があらかじめ形成した上述のような実質的に非充填の可塑剤を含有しない微細孔性ポリオレフインシートから形成されているシート材料を用いて出発する場合には、本件シート製品はポリオレフイン、可塑剤および充填剤よりなる第２種のシートから可塑剤を抽出することにより形成される。抽出には、ポリオレフインおよび充填剤物質に対しては不活性でありながら第２種シート材料の可塑剤を除去する上記の溶剤および条件を使用することができる。

最終のシート製品は多層構造で、シート製品の全ての層は同一の拡がりを有し、結合されている。最も好ましいシート製品は２層よりなるものである。第２種層は最も好ましくは、実質的に全ての可塑剤が除去された高充填ポリオレフインである。通常、は抽出した第２種層は重量百分率７〜３５／５０〜９３／０〜１５の重合体／充填剤／可塑剤を有する。第１種の層は最も好ましくは本質的にポリオレフインから構成される。最初に充填かつ／または可塑化した重合体組成物から形成する場合には残留量（１０％以下）の充填剤および可塑剤を含有していてもよい。

各層の正確な最終組成は初期の組成により異なるであろう。各層は微細孔性を示す。本件シート製品の微孔の大きさは直径５ミクロン（マーキユリー・インストロン（Mercury Instron）法）未満のものがかなりの比率を占め、一般に弯曲している。

形成されたシート製品は、樹脂状結晶生長防止、常温での高電気伝導性、超薄型シート製品への加工可能性、ならびに製造環境および電池の諸構成成分に対する安定性を示し得ることが見出だされている。加えて、本件シート製品は寸法的に安定であり、高温にさらしても長さおよび幅の寸法に許容し難い、有害な収縮は示さない。したがつて、本件シート製品はセパレータとして使用したときに、在来のポリオレフインセパレータが劣化し、かつ／または収縮するような温度においても、電極の接触を許さない。

さらに、予期しがたいことであつたが、本件シート製品から形成したセパレータが細孔性の度合いを劇的に減少させる能力を有することが見出だされた。細孔性の減少は、反対極性の電極の間にある電解液中のイオンの通過に対して障壁となることにより電池の電気系統の"閉止（shut-down）"を生ずる。この"閉止"能力はリチウム電池において"安全スイツチ"として作用し、実際上欠陥を生じた電池の熱的暴走または爆発による損傷が生ずる以前に回路を遮断する。

以下の実施例は説明の目的のみで提供したものでここに記述した発明および特許請求の範囲の限定を意味するものではない。下記の全ての部および百分率は、他の明記がない限り、重量で表わす。

実施例Ｉ
２層シート製品を形成し、リチウム電池系を想定した環境でセパレータとして用いた。このシート製品の第２種層は次のようにして形成した。最初に、ブラベンダープラストグラフミキサー（Brabender plastograph mixer）に１６％の市販の高密度ポリエチレン（分子量２５００００）、２９％の低級芳香族飽和炭化水素油（シエルフレツクス４１１：１００°Ｆにおいて５４７ＳＳＵ）および０.１％のサントノツクス（Santonox）を、つづいて５２.７％の二酸化チタニウム（ユニタン（Unitoane）ＯＲ−５７３；ＢＥＴ表面積５３ｍ2／ｇｍ）を導入した。最後に２％のカーボンブラツク（ブルカン（Vulcan）ＸＣ−７２）および０.２％のステアリン酸亜鉛を添加した。各成分の添加が完了したところで、ミキサー中、１７５℃で約１５分間混練した。生成した組成物をミキサーから取り出し、冷却し、ワイリー（Wiley）ミルで磨砕して粗粉にした。この粉末を１７５℃で作動する１インチの一軸押出し機に入れ、２枚の４０メツシユ（米国標準）の金網を通して抽出して大きな凝集物は全て除去し、ペレツトにした。このペレツトを、２インチのチユーブダイ（tubing die）を装着した以外は第１のものと同一の第２の押出し機にかけて、厚さ約０.００５乃至０.００７５ｃｍのブローフイルムに成形した。

シート製品の第１種層は上記第２種層と同様にして成形したが、使用した材料は１７.９部の市販の高密度ポリエチレン（分子量２５００００）１４.１部の低級芳香族飽和油（シエルフレツクス４１１）、６１.３部の磨砕微粉炭酸カルシウム、４.７部の二酸化チタニウム（ユニタンＯＲ−５７３）、１部のステアリン酸亜鉛および０.０１部の酸化防止剤サントノツクスであった。

上で成形した第１種および第２種シート材料を重ね合わせ、１５０℃で約１分間プレス（１１０ｐｓｉ）して結合シート製品に成形した。この２層シート製品を１,１,１−トリクロロエタン中に約３０分間浸漬し、風乾した。抽出後のセパレータシートの試料を分析したところ、可塑剤の９０パーセント以上が除去されていることが示された。ついで、このシート製品をアセトンでぬらし、希塩酸に約３０分間浸漬し、第１種シートから炭酸カルシウムを実質的に全量除去した。形成されたシート製品を種々の温度で炭酸プロピレンにさらした。炭酸プロピレンはチリウム電池に用いられる典型的な電解質組成物担体であり、したがつて、セパレータがさらされる電池環境を例示したことになる。つづいて、このシート製品の電解抵抗（ＥＲ）を、クーパー（Cooper）およびフライシヤー（Fleischer）の"アルカリ性酸化銀、亜鉛二次電池用セパレータの諸特性（Characteristics of Separators for Alkaline Silver Oxidc, Zinc Secondary Batteries）：−選択方法（Screening Method）"空軍空気推進研究所（Air Force Aero Propulsion Laboratory）、１９６５年９月に記述されたＥＲ測定法に従つて、３３重量％ＫＯＨ溶液中で測定した。結果は：２５℃において１５オーム−ｃｍ；１１０℃にさらしたのち１４.７オーム−ｃｍ；１３５℃にさらしたのち４０００オーム−ｃｍ以上であつた。ここで製造したシート製品から形成したセパレータは、１１０℃乃至１３５℃の温度にさらしたときに、電池系を閉止することのできる大きな電気抵抗を示した。

実施例ＩＩ
熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのできるセパレータを２層シート製品から製造した。第２種層は上記実施例Ｉの第２種層について記述したものと同様の手法で形成した。

第１種層は実施例Ｉの第１種層と同様の手法で形成したが、成分は２２.９部の市販低密度ポリエチレン（ＤＹＮＨ−１）５７.２部の炭酸カルシウム（ベーカー（Baker）試薬グレード）、１８.８部の低級芳香族油（サンテン（Sunthene）２２５、ならびに０.１部のサントノツクスおよび１部のステアリン酸亜鉛であつた。ペレツトにした材料をテフロンシートの間で、１５０℃、１０００ｐｉｓで約５分間プレスして、厚さ３.１ミル（０.００７９ｃｍ）の第１種シート材料に成形した。

この第１種および第２種シート材料を重ね合わせ、加熱板の間でプレスし（１２５℃、１１０ｐｓｉ）で、結合シート製品に成形し、ついで、上の実施例Ｉに記述した抽出段階にかける。

この２層シート製品の厚さは５.１ミル（０.０１３ｃｍ）（第１種層２ミル（０.００５ｃｍ）、第２種層３.１ミル（０.００７９ｃｍ）であつて、１１０℃以上の温度にさらすと厚さは３.７ミル（０.００９４ｃｍ）に減少するが、シート製品の長さおよび幅の寸法は本質的な減少を示さない。このシート製品から形成したセパレータは次のようなＥＲ−温度特性を示した：２２℃において１０３オーム−ｃｍ；１００℃にさらしたのちに１４９オーム−ｃｍ；１１０℃にさらしたのちに３４００オーム−ｃｍ以上；１２０℃にさらしたのちに３４００オーム−ｃｍ以上。

実施例ＩＩＩ
熱にさらしたときに極めて高い抵抗率を示すことのできるセパレータを２層シート製品から製造した。第２種層は上の実施例Ｉの第２種層について記述したものと同一の手法で形成した。

第１種層は、ブローフイルム押出し法により成形して非細孔性結晶性フイルムとし、引き続き、冷延伸し、熱延伸し、かつアニールして微細孔性を与えたと考えられる市販の非充填、微細孔性ポリプロピレンシート（セラニーズ社（Celanese Corp.,）セルガード（Celguard）３４０１）であった。

この第１種および第２種のシートを高温で２０秒間、１４０ｐｓｉでプレスすることにより積層し（laminate）で結合シート製品とした。

このシート製品を１,１,１−トリクロロエタン中の３０秒間浸漬し、乾燥して第２種シート材料から可塑剤を抽出した。このシート製品は、上の実施例Ｉに記述したように電池用セパレータとして試験すると次のようなＥＲ−温度特性を示した；常温において２７オーム−ｃｍ；１００℃にさらしたのちに２８オーム−ｃｍ；１１０℃にさらしたのちに３６オーム−ｃｍ；１２０℃にさらしたのちに３１オーム−ｃｍ；１４０℃にさらしたのちに２０００オーム−ｃｍ。

Claims (1)

1. （ａ） あらかじめ決定した長さおよび幅ならびに０．０２５ｃｍ未満の厚さを有する、微細孔性シートの形状の第１種層であって、該第１種層はシートの構成成分となることができ、８０℃乃至１５０℃の温度においてあらかじめ決定した長さおよび幅の寸法を実質的に保ちつつ、実質的に無孔性の膜状シートに変成することが可能であり、ポリエチレン、ポリプロピレン、オレフイン性炭化水素単量体等の混合物より形成した共重合体、少なくとも９０重量パーセントのオレフイン性炭化水素単量体と他のオレフイン性単量体より形成した共重合体、および高分子量ポリオレフインと低分子量ポリオレフインとの混合から成るグループから選択された重合体組成物を含む少なくとも１枚の第１種層と、
   （ｂ） 少なくとも１枚の、第１種層シートと実質的に同じ寸法のあらかじめ決定した長さおよび幅、ならびに０．０２５ｃｍ未満の厚さの、平均孔径０．００５乃至５ミクロンの細孔を有する微細孔性シートの形状の第２種層であって、上記細孔は上記第２種層の全体積の少なくとも２５パーセントを占め、上記第２種層は蓄電池に組み込まれている場合に、常温乃至上記第１種層の変成温度より少なくとも１０℃高い温度において上記微細孔構造ならびに上記のあらかじめ決定した長さ、幅および厚さを実質的に保つことが可能であり、ポリスルフオン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン−プロピレン共重合体、ポリフエニレンオキシド−ポリスチレン共重合体等から成るグループから選択された重合体組成物を含む少なくとも１枚の第２種層との
   少なくとも２層を有するシート製品を含む電池用セパレータ。