JP3588813B2 - 二色性色素、該色素を含む液晶組成物および液晶素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は新規な赤色〜青色のアゾ系二色性色素およびこれを含む液晶組成物ならびに液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、液晶表示としてはツイストネマチック（ＴＮ）型表示モード、スーパーツイスト（ＳＴＮ）モードなどの外に各種の表示モードが提案されている。このうち液晶に色素を溶解して用いるゲストホスト（ＧＨ）型表示方式が、広い視野角などの特徴のために、自動車などの表示パネルとして広く用いられている。
【０００３】
このＧＨモードに用いられる二色性色素の特性としては下記の項目
１）二色性
２）溶解性
３）耐光性
４）着色力
が優れていることが要求される。
【０００４】
他方、市場のニーズが大きいブラックの液晶組成物を構成する上で必要な赤色系の二色性色素については、従来、末端にアルキル基、ニトロ基あるいはシアノ基を有する色素などが知られていた。フッ素原子を含む置換基としては、トリフルオロメチル基は検討されているがそれ以外の基については未だ充分ではない。
【０００５】
しかしながら従来のニトロ基やシアノ基を有する二色性色素は耐光性や溶解性に大きな難点があり、またアルキル基を有する色素は黄味の赤色などの浅色の色相になりやすく、青味赤色などの深色の色相にはなりにくいという難点を有していた。
また、これら従来の色素は最近のＴＦＴ液晶素子などに用いられているフッ素系液晶化合物に対する溶解性などの親和性が充分ではないという問題点があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の難点の少ない赤色系の二色性色素およびこれを含む液晶組成物および液晶素子を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するジスアゾ系またはトリスアゾ系色素がフッ素系液晶化合物に対する溶解性に優れ、深色の赤色を呈することを見い出し本発明に到達した。すなわち、本発明の要旨は、下記一般式〔Ｉ〕
【０００８】
【化２】

【０００９】
（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、或いはハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基を示し、また、Ｒ¹ とＲ² は互いに連結して含窒素脂肪族環を形成してもよい。Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基もしくはω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁹ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｚ¹ とＺ² 、Ｚ⁴ とＺ⁵ またはＺ⁷ とＺ⁸ は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香族環の一部を形成してもよい。ｍは１または２、ｎは１〜８の数を示す。）で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するジスアゾ系またはトリスアゾ系二色性色素に存する。
本発明のジス又はトリスアゾ系二色性色素は下記の反応式
【００１０】
【化３】

【００１１】
により合成されるパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含むアニリン類を用いて、公知のジアゾ化カップリング反応を適用することにより合成することができる。
【００１２】
前示一般式〔Ｉ〕に於けるＲ^１ 、Ｒ^２ はそれぞれ独立にメチル、エチル、直鎖状または分枝状のプロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどのＣ１〜Ｃ１８のアルキル基、エトキシメチル、ブトキシメチル、エトキシエチル、ブトキシエチルなどのアルコキシアルキル基、パーフルオロエチルメチル、パーフルオロブチルエチル、パーフルオロヘキシルエチルなどのフルオロアルキル置換アルキル基、ベンジル、フェネチル、４−ブチルベンジル、４−ブトキシエチルベンジル、４−ペントキシベンジル、４−クロルベンジルなどの置換基（例えばアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子）を有していてもよいアラルキル基が挙げられ、またＲ^１ 、Ｒ^２ は互に連結してピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの含窒素脂肪族環を形成してもよい。
【００１３】
Ｒｆはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基などの炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基もしくは３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、６Ｈ−パーフルオロヘキシル基、８Ｈ−パーフルオロオクチル基など末端に水素原子を１個含有する炭素数１〜１２のω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。
【００１４】
Ｚ^１ 〜Ｚ^９ は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｚ^１ とＺ^２ 、Ｚ^４ とＺ^５ またはＺ^７ とＺ^８ が互いに連結した場合はテトラリン環の脂肪族環部分、ナフタリン環の芳香族環部分またはキノリン環の含窒素芳香環部分を形成してもよく、Ｒ^１ とＺ^８ またはＲ^２ とＺ^９ は互に連結してジュロリジン環、テトラヒドロキノリン環の含窒素脂肪族環部分を形成してもよい。
【００１５】
本発明の二色性色素の中でも、特にジスアゾ系色素は特に赤色系でも青味赤色〜赤紫の深色系の色相を有する為、ブラックの液晶組成物の成分として有用である。
【００１６】
本発明の液晶組成物は前示一般式〔Ｉ〕で示されるアゾ系二色性色素を、〔液晶デバイスハンドブック：日本学術振興会第１４２委員会編（１９８９）；ｐ１５４〜ｐ１９２，ｐ７１５〜ｐ７２２〕記載のネマチックあるいはスメクチック相を示すビフェニル系、フェニルシクロヘキサン系、フェニルピリミジン系、シクロヘキシルシクロヘキサン系などの各種の液晶化合物または液晶組成物に公知の方法で混合することにより容易に調製することができる。このような液晶化合物の例としては、特開平３−１４８９２号公報等に記載の化合物が挙げられる。この他、ＴＦＴ液晶素子に用いられるフッ素系液晶も好適に使用できる。
【００１７】
また本発明の液晶組成物はコレステリルノナノエートなどの液晶相を示しても示さなくても良い光学活性化合物を含有してもよく、あるいは紫外線吸収剤、酸化防止剤などの各種の添加剤を含有しても良い。
【００１８】
このようにして得られた液晶組成物を、少なくとも一方が透明な電極付基板間に挟持することにより、ゲストホスト効果を応用した素子〔松本正一、角田市良“液晶の最新技術”工業調査会，３４（１９８３）；Ｊ．Ｌ．Ｆｅｒｇａｓｏｎ，ＳＩＤ８５Ｄｉｇｅｓｔ，６８（１９８５）等〕などを構成することができる。該基板としては通常ガラス板或いはアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の各種合成樹脂板が挙げられ、その基板上に電極層が形成される。透明電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等の金属酸化物から成るものが通常使用される。透明電極層の液晶に接する表面は必要に応じて配向処理を施す。該配向処理の方法としては、例えばポリイミドを塗布して平行配向にする方法、ＳｉＯを斜めの角度から蒸着して平行配向にする方法等が適宜用いられる。
【００１９】
通常、基体は互に配向処理層面が対向するようにしてスペーサー等を介して一体化し、１〜５０μ好ましくは１〜１５μの素子間隔の素子を構成し、この素子間隔の中に液晶を封入することにより液晶素子が作成される。
【００２０】
【発明の効果】
本発明の高い二色性と高い着色力をもつ赤色系の二色性色素およびこれを含むフッ素系液晶組成物などにより、コントラストおよび耐久性に優れた表示素子などの液晶素子を構成することができる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、具体的に説明するが本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００２２】
実施例１
ジメチルホルムアミド２０ｍｌにＰ−ニトロチオフェノール３０ｍｍｏｌを加えて、撹拌下にナトリウムハイドライド５０ｍｍｏｌを添加し、室温で３時間撹拌したのち、２−（パーフルオロブチル）エチルアイオダイド３５ｍｍｏｌを加えて、窒素雰囲気下に室温で一夜間撹拌して反応させた。次いで反応混合物を水１５０ｍｌ中に排出して黄色の析出物を濾取、ヘキサンから再結晶して下記構造の目的物を得た。
【００２３】
【化４】

【００２４】
以下に本化合物の物性値を示す。
ｂｐ１３６℃／１．０ｍｍＨｇ；
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ２．５０（ｔｔ，Ｊ＝１６．５ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）４０１（Ｍ^＋ ，１００），３７１（１８），１６８（２５）．
【００２５】
この化合物４ｍｍｏｌを酢酸１０ｍｌに加え、過マンガン酸カリ１０ｍｍｏｌを含む水７５ｍｌを４０℃で撹拌下に加え、１５分後に反応物をナトリウムハイドロサルファイトを含む過剰の水中に排出し、白色の析出物を濾取、ヘキサンから再結晶して下記の目的物を得た。
【００２６】
【化５】

【００２７】
以下に本化合物の物性値を示す。
ｍｐ１２１〜１２３℃；
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ２．０６（ｔｔ，Ｊ＝１７．１ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８１（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ４．０Ｈｚ，２Ｈ），７．５９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）４３３（Ｍ^＋ ，６），１８６（１００），１２２（７４），７７（３８）．
【００２８】
この化合物２ｍｍｏｌ、濃塩酸１２ｍｍｏｌをメタノール２５ｍｌとともに加熱還流させ、これに鉄粉１２ｍｍｏｌを徐々に加えて撹拌し、薄層クロマトにて原料物質の消失を確認したのち、苛性ソーダを含む過剰の水中に排出して析出物を瀘別し、次いでこれをメタノールを用いてソクレー抽出した。この抽出物を濃縮後、ジクロルメタンを用いてカラムクロマト精製を行ない下記の目的物を得た。
【００２９】
【化６】

【００３０】
以下に本化合物の物性値を示す。
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ２．５６（ｔｔ，Ｊ＝１７．７ａｎｄ８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．２７（ｔｔ，Ｊ＝８．４ａｎｄ３．７Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．７４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）４０３（Ｍ^＋ ，６４），１５６（１００），１０８（６９），９２（７９），６５（５９）．
この化合物０．８ｇ（２ｍｍｏｌ）を含むアセトン−ジメチルホルムアミド混合液（混合比１：１）２０ｍｌへ濃塩酸０．５ｍｌを加え、０℃に冷却して亜硝酸ナトリウム０．１４ｇ（２ｍｍｏｌ）を含む水溶液５ｍｌを加えた。１５分後、この混合液に下記化合物
【００３１】
【化７】

【００３２】
０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）を含む水溶液１０ｍｌを０℃で加え、同温度で１時間撹拌し反応させた後、反応混合物を過剰の水に排出して析出物を濾取した。得られた生成物を水酸化ナトリウム４ｇを含む水溶液中で６時間還流させ、冷却後、目的物をジクロロメタンにより抽出し、ジクロロメタン：アセトンの４：１混合液を用いてカラムクロマトにより精製して下記構造のモノアゾ化合物を０．５ｇ（収率５０％）得た。
【００３３】
【化８】

【００３４】
以下に本化合物の物性値を示す。
ｍｐ１９７〜１９８℃；
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ２．６２（ｔｔ，Ｊ＝１８．０ａｎｄ８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３７（ｔｔ，Ｊ＝８．２ａｎｄ４．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２２（ｂｒ ｓ，２Ｈ），６．７６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），８．０２（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，４Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）５０７（Ｍ^＋ ，１８），１２０（４２），９２（１００）；
ＵＶ（ＥｔＯＨ）４２４ｎｍ（１９８００）．
【００３５】
上記構造式で示されるパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するモノアゾ系化合物０．５ｇをアセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、水混合物（アセトン：ＤＭＦ：水＝２：０．５：０．５）２５ｍｌ、濃塩酸０．２５ｍｌに溶解した後、０℃に冷却して、亜硝酸ナトリウム０．０７ｇを含む水溶液を加え、１５分後、このジアゾ液にＮ，Ｎ−ジエチルアニリン０．３ｇを含むアセトン５ｍｌを０℃で撹拌下に加え、同温度で１時間反応後、反応物を過剰の水に排出して析出物を濾取し、ジクロルメタンを用いてカラムクロマトにより精製し、下記構造式の色素を得た。
【００３６】
【化９】

【００３７】
この色素の物性値を以下に示す。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：５０５ｎｍ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．６４（ｔｔ，Ｊ＝１８．０ａｎｄ８．４Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔｔ，Ｊ＝８．４ａｎｄ４．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｓ，４Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）６６７（Ｍ^＋ ，２３），１４８（１００）；
【００３８】
このアゾ系色素を商品名ＺＬＩ−１５６５（Ｅ，ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフェニルシクロヘキサン系液晶混合物に１ｗｔ％の濃度で溶解させ赤色のゲストホスト型液晶組成物を調製した。これをポリイミド系樹脂を塗布、硬化、ラビング処理した透明電極付きガラス基板を対向させ、液晶が平行配向となるように構成したギャップ９μのセルに封入した。
【００３９】
この赤色に着色したセルの配向方向に平行な直線偏光に対する吸光度（Ａ／／）および配向方向に垂直な直線偏光に対する吸光度（Ａ⊥）を測定し、その吸収ピーク（λｍａｘ：５１２ｎｍ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式
【数１】
Ｓ＝（Ａ／／−Ａ⊥）／（Ａ／／＋２Ａ⊥）
から求めた結果、Ｓ＝０．７６であった。
【００４０】
上記のＺＬＩ−１５６５の代りに商品名ＺＬＩ−４７９２ （Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系液晶混合物を用いて、同様にしてオーダーパラメーターを求めた結果、Ｓ＝０．７６（λｍａｘ：５０６ｎｍ）であった。
【００４１】
実施例２
下記構造式で示されるパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するモノアゾ系化合物
【００４２】
【化１０】

【００４３】
を用いて、実施例１と同様にして下記構造式の色素を得た。
【００４４】
【化１１】

【００４５】
この色素の物性値を以下に示す。
λｍａｘ（ＥｔＯＨ）：４９１ｎｍ
^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３ ）δ１．２６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），２．６４（ｔｔ，Ｊ＝１６．５ａｎｄ８．８Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔｔ，Ｊ＝８．８ａｎｄ２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．４９（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ），８．０５−８．１３（ｍ，４Ｈ）；
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（ｒｅｌ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）７６７（Ｍ^＋ ，１），１４８（１００）；
【００４６】
このアゾ系色素を実施例１と同様に商品名ＺＬＩ−１５６５（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフェニルシクロヘキサン系液晶混合物に溶解させて液晶組成物を調製し、これをセルに封入した。その吸収ピーク（λｍａｘ：５０６ｎｍ）におけるオーダーパラメーター（Ｓ）は０．６５であった。
【００４７】
上記のＺＬＩ−１５６５の代りに商品名ＺＬＩ−４７９２ （Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）として市販されているフッ素系液晶混合物を用いて、同様にしてオーダーパラメーター（Ｓ）を求めた結果、Ｓ＝０．６５（λｍａｘ：５０４ｎｍ）であった。
【００４８】
実施例３
上記の実施例１，２に準じた方法により得られたアゾ系色素のフッ素系液晶混合物：商品名ＺＬ１−４７９２（Ｅ．ＭＥＲＣＫ社製）中におけるオーダーパラメーター（Ｓ）と色相を表−１に示す。尚、表１中、Ｎｏ．９とＮｏ．１０は参考例である。
【００４９】
【表１】

【００５０】
【表２】

Claims (3)

1. 下記一般式〔Ｉ〕
   

   

   （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はアルキル基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル置換アルキル基、または、アルキル基、アルコキシ基、或いはハロゲン原子を置換基として有していてもよいアラルキル基を示し、また、Ｒ¹ とＲ² は互いに連結して含窒素脂肪族環を形成してもよい。Ｒｆは炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基もしくはω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示す。Ｚ¹ 〜Ｚ⁹ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、メチル基またはメトキシ基を示し、Ｚ¹ とＺ² 、Ｚ⁴ とＺ⁵ またはＺ⁷ とＺ⁸ は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または含窒素芳香族環の一部を形成してもよい。ｍは１または２、ｎは１〜８の数を示す。）で表されるパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するジスアゾ系またはトリスアゾ系二色性色素。
2. 液晶化合物と請求項１に記載のパーフルオロアルキルアルキルスルホニル基を含有するジスアゾ系またはトリスアゾ系二色性色素を含むことを特徴とする液晶組成物。
3. 少なくとも一方が透明な二枚の電極付基板間に請求項２に記載の液晶組成物を挟持してなる液晶素子。