JP3588542B2 - 圧電磁器組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、圧電センサ、圧電ブザー、圧電アクチュエータ、セラミック発振子、セラミックフィルタ等に使用する圧電磁器組成物に係り、特に、振動検知用圧電センサに用いる圧電素子に好適な圧電磁器組成物に関するものである。
【0002】
圧電磁器組成物を利用した圧電センサ、特に、振動検知用圧電センサを構成するのに用いられる圧電磁器組成物は、ノイズの影響を受けずに目的の振動を安定して検知するため、特性として、機械的品質係数(Qm)が低い(例えば、200以下)ことが要求される。
【0003】
また、高いセンサの感度を得るためには圧電磁器組成物の比誘電率εができるだけ大きい(例えば、1200以上)く、圧電振動モードのうち長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31が高い(例えば、35%以上)ことが望ましい。
【0004】
また、振動検知用センサに用いる圧電磁器組成物は、センサ感度を大きくするために素子の厚みを薄く(例えば、60〜100μm)とする必要があるため圧電磁器組成物素子の高い強度(例えば、10kgf/mm2 以上)が要求される。
【0005】
一方で近年、電子機器の小型化、薄型化により電子部品の基板への高密度実装化が進んでおり、振動検知用のセンサにおいても表面実装型のものが主流である。表面実装型の電子部品は、基板への実装の際にリフロー炉内で250℃前後の温度にさらされるため、耐熱性に優れていなければならない。すなわち、安定したセンサ感度を得るためには、表面実装後の圧電特性の劣化が小さいことが望ましい。
【0006】
【従来の技術】
従来よりセラミック発振子、セラミックフィルタに用いられる圧電磁器組成物としては、チタン酸ジルコン酸鉛系の組成物が好適であることが知られており、その用途に応じて種々の改良が提案されている。
【0007】
例えば、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物にMnO2 、Cr2 O3 などを添加しハード化(焼結)させたもの、チタン酸ジルコン酸鉛系組成物に第三成分としてPb(Ni1/2 Nb2/3 )O3 、Pb(Mg1/2 Nb2/3 )O3 などの複合ペロブスカイト型化合物を固容させ圧電特性を改良し、さらにMnO2 、Cr2 O3 などを添加しハード化させたもの、また、共振周波数frの温度特性を改善するために、これら組成物のPbの一部をBa、Sr、Caで置換したものが提案されていた。
【0008】
また、本願出願人は以前に、機械的品質係数Qmが低く耐熱性に優れる圧電磁器組成物として特願平8−269538号の出願をしている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
従来より知られている機械的品質係数Qmが低い圧電磁器組成物は、アクチュエータに用いられる圧電セラミックのように、単に比誘電率、電気機械結合係数を大きくするのが目的のため、キュリー温度Tcが低い(Tc<200℃)という問題があった。
【0010】
また、キュリー温度Tcが300℃程度あり機械的品質係数Qmが小さいものは、素子の耐熱性が悪く、共振周波数frの経時変化(時間に対する共振周波数の変化)が大きいという問題があった。
【0011】
従来よりのPbTiO3 −PbZrO3 系材料にMnO2 、Cr2 O3 などを添加しハード化させた圧電磁器組成物や、PbTiO3 −PbZrO3 系材料に第三成分としてPb(Ni1/2 Nb2/3 )O3 、Pb(Mg1/2 Nb2/3 )O3 などの複合ペロブスカイト化合物を固容させ磁器特性を改善し、さらにMnO2 、Cr2 O3 などを添加しハード化させた圧電磁器組成物の中には、キュリー温度Tcが高く、耐熱性が比較的良好なものも存在するが、機械的品質係数Qmが大きい(例えば、Qm>200)という問題があり、本願発明の目的とするような製品を構成することが困難であった。
【0012】
また、本願出願人の先願である圧電磁器組成物(特願平8−269538号)は、機械的品質係数Qmが低く耐熱性に優れた圧電磁器組成物であるが、素子強度が弱く厚さが100μm以下の素子を作製し本願発明の目的とするような製品に適用することは困難であった。
【0013】
そこで本願発明は、これらの問題を解決すべく、機械的品質係数Qmが小さく、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31が高く、比誘電率εが大きく、かつ、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、さらに素子強度に優れる圧電磁器組成物を提供することを目的とするものである。
【0014】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するため、本発明では、一般式、x(Pb2 Me2 O7 )1/2 ・(1−x)[Pb(Zr1-y Tiy )O3 ](但し、0.01≦x≦0.05、0.40≦y≦0.47、MeはSb、Nb、Taの中から選ばれた少なくとも1種)を主成分とし、この主成分1モルの重量に対し、副成分としてCrをクロム酸化物に換算して0.1〜0.8重量%添加し、さらにSiをケイ素酸化物に換算して0.01〜0.1重量%添加している圧電磁器組成物を得るものである。
【0015】
この構成における、チタン酸ジルコン酸鉛をベース磁器組成とし、さらに第三成分として、Sb、Nb、Taの中から選ばれた少なくとも1種を固容させるのは磁器の圧電特性を改善するためである。このことにより、比誘電率εを高くし、機械的品質係数Qmが低く(例えば、200以下)することが可能になり、振動検知用圧電センサを構成するのに好適な圧電磁器組成物を得ることができる。
【0016】
また、主成分1モルの重量に対し、副成分としてCrをクロム酸化物に換算して0.1〜0.8重量%添加して含有させるのは、圧電磁器の耐熱性を向上させ、リフロー通過後の圧電特性の劣化を小さくするためである。これにより、機械的品質係数Qmを大きく上昇させることなく、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が少ない圧電磁器組成物を得ることができる。
【0017】
さらに、主成分1モルの重量に対し、副成分としてSiをケイ素酸化物に換算して0.01〜0.1重量%添加して含有させるのは、上記圧電特性を変えることなく圧電素子の強度を向上させるためである。このことにより、機械的品質係数Qmが小さく、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、かつ、従来よりも素子強度が2倍程度良好な圧電磁器組成物を得ることができる。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
出発原料として化学的に純粋なPbO、TiO2 、ZrO2 、Sb2 O5 、Nb2 O5 、Ta2 O5 、Cr2 O3 、SiO2 を用い、所定の組成(表1)になるように秤量し、ボールミルにて湿式混合を行った。次に混合粉を空気中にて850℃〜950℃で仮焼成した後、ボールミルにより湿式粉砕した。
【0019】
次に、このようにして得られた粉体に有機バインダーを加え造粒を行い、2000kg/cm2 の圧力にて縦横約20mm、厚さが1.5mmの角形に成形した。そしてこの成形体を空気雰囲気中で1160℃〜1240℃の温度で焼成した。
【0020】
このようにして得られた焼結体を厚さ1mmまで表面研磨し、銀焼付けによる電極を形成し、厚み方向に80℃〜120℃の絶縁油中で、電圧2kV/mm〜3kV/mm、電圧印加時間30分の条件で分極処理を行った。
【0021】
この分極処理後、素子を長さ12mm、幅3mmに切断し評価用の素子を得た。
このようにして得られた評価用素子をインピーダンスアナライザーにより素子静電容量C、共振周波数fr、***振周波数faを測定した。この測定結果をもとに比誘電率ε、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31を計算により求めた。以上の方法により得られた結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
素子半田耐熱性、すなわち、リフロー炉通過後の圧電特性の劣化の評価は、260℃の半田槽に圧電素子を1分間浸漬させ、試験前の長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31と試験後から24時間経過後の電気機械結合係数k31を比較することにより行った。その結果が表1中のk31変化率である。ここで長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31変化率は次の式となる。
【0024】
k31変化率=〔(試験前のk31−24時間後のk31)/(試験前のk31)〕×100
なお、このk31変化率が小さいほど素子の耐熱性が良好であるといえる。
【0025】
素子の強度評価は3点曲げ強度試験法により行った。これは、前述の条件で縦横約25mm、厚さ約1.5mmの角形に形成した成形体を前述の条件で焼成し、得られた焼結体を厚さ1mmまで表面研磨し、その後縦横20mm×5mmに切断した素子を試験片とした。その後、破壊時の最大荷重を測定した。これにより計算した抗折強度σを表1に示してある。
【0026】
なお、表1において*印の付加されたものは比較例であり、本発明の範囲外のものである。試料No.1は従来例であり、先願である特願平8−269538号の発明の範囲に含まれるものである。
【0027】
また、Meが2種類以上の実施例のxの値は、各Meの値の合計である。例えば、表1の試料No.16のxの値は0.03(0.015+0.015)となる。
【0028】
これらの測定結果により、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31、比誘電率ε、機械的品質係数Qm、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31の変化率、抗折強度σについて判定を行った。
【0029】
この判定で、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31については35%以上を良好とし、比誘電率εについては1200以上を良好とし、機械的品質係数Qmについては200以下を良好とし、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31の変化率については2%以下を良好とし、抗折強度σについては10kgf/mm2 以上を良好とし、その他の試料を不良とした。
【0030】
その結果、表1により明らかなように、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31については試料No.4、5、8、12、20、23を範囲外(本願発明の範囲外)とし、比誘電率εについては試料No.4、5、20、23を範囲外とし、機械的品質係数Qmについては試料No.4、5、12、20、23を範囲外とし、長辺方向伸び振動の電気機械結合係数k31の変化率については試料No.4、9、12、20、23を範囲外とし、抗折強度σについては試料No.1、4、5、8、12を範囲外とした。
【0031】
これらを総合して、試料No.2、3、7、10、11、13、14、15、16、17、18、19、21は全ての特性で本願発明の範囲内である。
【0032】
この試料の組成範囲を整理すると、次の組成範囲のものが不良である。
xに関してはx<0.01、0.05<x
yに関してはy<0.40、0.47<y
Cr2 O3 に関してはCr2 O3 <0.1重量%、0.8重量%<Cr2 O3
SiO2 に関してはSiO2 <0.01重量%、0.1重量%<SiO2
従って、次の組成範囲のものが良好となる。
【0033】
xに関しては0.01≦x≦0.05
yに関しては0.40≦y≦0.47
Cr2 O3 に関しては0.1≦Cr2 O3 ≦0.8重量%
SiO2 に関しては0.01≦SiO2 ≦0.1重量%
よって、本願発明の組成範囲は、x(Pb2 Me2 O7 )1/2 ・(1−x)[Pb(Zr1-y Tiy )O3 ](但し、0.01≦x≦0.05、0.40≦y≦0.47、MeはSb、Nb、Taの中から選ばれた少なくとも1種)を主成分とし、この主成分1モルの重量に対し、副成分としてCrをクロム酸化物に換算して0.1〜0.8重量%添加し、さらにSiをケイ素酸化物に換算して0.01〜0.1重量%添加している圧電磁器組成物とした。
【0034】
図1は製品作製時の素子の割れ・かけ不良率の説明図であり、振動検知用圧電センサ用に使用する圧電素子を素子の厚さ80μmに加工した際の素子の割れ・かけ不良率〔%〕を示している。
【0035】
この図から明らかなように、従来例(試料No.1)では、素子加工時の割れ・かけ不良率が80%以上あるのに対し、この従来例の試料No.1(σ=5.5kgf/mm2 )の2倍程度の強度を持つ試料No.2(σ=10.5kgf/mm2 )、試料No.18(σ=12.0kgf/mm2 )では2%以下と割れ・かけ不良率を大幅に改善できることがわかる。
【0036】
このように、先の出願(特願平8−269538号)の組成に対しSiO2 を副成分として添加し、強度を改善することにより、製品の歩留りを飛躍的に向上させることができる。
【0037】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、x(Pb2 Me2 O7 )1/2 ・(1−x)[Pb(Zr1-y Tiy )O3 ](但し、0.01≦x≦0.05、0.40≦y≦0.47、MeはSb、Nb、Taの中から選ばれた少なくとも1種)を主成分とし、この主成分1モルの重量に対し、副成分としてCrをクロム酸化物に換算して0.1〜0.8重量%添加し、さらにSiをケイ素酸化物に換算して0.01〜0.1重量%添加させることにより、耐熱性に優れ、リフロー通過後の圧電特性の劣化が小さく、かつ、機械的品質係数(Qm)が小さく、しかも、素子強度が強い圧電磁器組成物が得られる。
【0038】
これらのことにより、感度が高く、ノイズの影響がなく安定動作が可能な振動検知用圧電センサを構成するのに用いられる圧電素子を作製するのに好適で、しかも半田付け時の熱により圧電特性が劣化せず、さらに素子厚みの薄い素子が容易に作製可能な圧電磁器組成物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】製品作製時の素子の割れ・かけ不良率の説明図である。
Claims (1)
- 一般式、
x(Pb2 Me2 O7 )1/2 ・(1−x)[Pb(Zr1-y Tiy )O3 ]
(但し、0.01≦x≦0.05、0.40≦y≦0.47、MeはSb、Nb、Taの中から選ばれた少なくとも1種)を主成分とし、
この主成分1モルの重量に対し、副成分としてCrをクロム酸化物に換算して0.1〜0.8重量%添加し、さらにSiをケイ素酸化物に換算して0.01〜0.1重量%添加したことを特徴とする圧電磁器組成物。
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