JP3587398B2 - Conductive particles and anisotropic conductive adhesive - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、加圧接着の際に導電性接触面が増大するような導電性粒子およびこの導電性粒子を含有する異方導電性接着剤に関する。さらに詳しくは本発明は、近年の高密度実装に対応した高精細回路基板どうしの接続およびフィルム液晶基板のような可撓性を有する基板の配線接続用の異方導電性接着に特に適した導電性粒子およびこの導電性粒子を含有する異方導電性接着剤に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
表面に配線パターンが形成された配線基板を、その配線パターンが対面した状態で接着し、同一基板の配線パターン間を絶縁すると共に、対面する配線パターン間での電気導通性を確保するための接着剤として異方導電性接着剤が知られている。このような異方導電性接着剤は、熱接着性および電気絶縁性を有する接着性成分中に導電性粒子が分散した接着剤である。この異方導電性接着剤を二枚の配線基板の間に挟んで加熱加圧すると、配線パターンが形成された部分の絶縁性接着剤は横方向に移動してこの配線パターンは導電性粒子で電気的に接続されるので、異なる基板間での電気的接続を確保することができる。
【０００３】
このような異方導電性接着剤において、導電性粒子としては、金属粒子あるいは硬質の樹脂粒子の表面に導電性金属膜を形成した粒子が使用されている。このような導電性粒子は、通常硬度が高いため、配線パターンとは点接触するのが一般的である。また、配線パターンは、従来、硬質のガラス板の上に形成されていたので、加熱圧着してもプリント配線基板に形成されている配線パターンが導電性粒子によって損傷を受けることは少なかった。
【０００４】
しかしながら、従来の硬質ガラス板からなる基板の他に、昨今では、基板として、フレキシブルプリント配線基板のように比較的柔らかな素材を使用することが多くなってきている。また、液晶表示素子の中には樹脂フィルムからなる基板を有するものがあり、こうしたフィルム液晶のフィルム基板の周縁部には電極が形成されている。
【０００５】
こうしたフィルム液晶あるいはフレキシブルプリント配線基板等を他のデバイスと接合する際に前記のような硬質の導電性粒子を含有する異方導電性接着剤を使用すると、たとえばペンゾグアナミン芯材、フェノール芯材に導電層を形成してなる硬質の導電性粒子によって電極が破壊されることがあり、こうした場合には良好な導電性が確保できないことがある。
【０００６】
また、近時、回路の高密度化の要請が高く、上記のようなフレキシブルプリントをはじめとする配線基板においては、配線パターンの幅が狭くなってきていると共に隣接する配線パターン間の間隙幅も狭くなってきている。例えば従来は配線パターンのピッチが１００μｍ程度であったが、最近では７０μｍ程度のピッチのものが多くなってきており、さらにファインピッチのものは５０μｍ程度でになってきている。こうしたピッチの狭小化に伴って、異方導電性接着剤に配合される導電性粒子の粒子径も小さくする必要がある。ところが、導電性粒子の直径が小さくなるに従って粒子自体が変形しにくくなり、加熱圧着によって配線パターンとの導電性粒子との接触が点接触になりやすい。導電性粒子と配線パターンとの接触面積が大きいほど導電不良が生じにくく、上記のようなファインピッチ化に伴ってより大きい接触面積を確保する必要がある。また、さらに銅箔回路をフィルム基材に接着している接着剤の耐熱性の問題から、配線パターンが狭くなり、接着している面積も狭くなるため、従来の異方導電性接着剤のような高温高圧では銅箔回路の脱離が発生するため、必然的に接合条件は低温低圧となり、このため導電性粒子を変形または圧潰させるためには、粒子の圧縮破壊強度が問題となっている。
【０００７】
配線パターンと導電性粒子との接触面積を確保するためには、一般に、加熱圧着による圧力によって導電性粒子を楕円球のように変形させて接触面積を大きくする導電性粒子を用いる方法（例えば、特開昭６３−１０７１８８号、特開昭６２−１８８１８４号、特開昭６２−１８８１８４号、特開平４−１６８７３６号等の公報参照）あるいは本願出願人が特願平６−２７６０２４号明細書で提案したように加熱圧縮の際の圧力により圧潰するような導電性粒子を使用する方法等がある。
【０００８】
しかしながら、一般に粒子の圧縮破壊強度は、粒子径が小さいほど高くなり、従来使用されているような導電性粒子は、例えば上記のようなファインピッチの配線パターンで使用できる程度に微細化すると、加熱圧着の際の加圧によってはほとんど変形せず、さらに圧潰することもない。また、さらに基板の熱変形を防ぐため、接合条件が低温低圧化しており、導電性粒子はさらに変形、圧潰しにくくなっている。さらには、ファインピッチ化に伴い導電性粒子密度が高くなり、同一条件で圧着した場合における導電性粒子１個当たりの圧力は圧力分散により低くなり変形または圧潰しにくくなる。
【０００９】
従って、配線パターンがファインピッチになるほど、導電性粒子と配線パターンとの間の接触は点接触になりやすく、充分な導電性を確保しにくいという問題が生ずる。
【００１０】
さらに、導電性粒子の粒子径が小さくなるに従って、加熱圧着の際の圧力を導電性粒子が変形あるいは圧潰することによって吸収するとの作用が少なくなるので、圧力が配線パターンに直接かかることになる。ところが、配線パターンがファインピッチになるほど配線基板と配線パターンとの接合面積も小さくなり、加熱圧着の際の圧力によって配線パターンが損傷を受けやすくなる。殊に基板がフィルム状であるフレキシブル配線基板の場合には、配線パターンだけでなく、基板自体も損傷を受けることがあるという問題がある。
【００１１】
【発明の目的】
本発明は、基板および配線パターンに、変形あるいは損傷を与えることなく、任意の圧力条件で、相対峙する配線パターンを電気的に有効かつ確実に接続することができる導電性粒子、およびこの導電性粒子を含有する異方導電性接着剤を提供することを目的としている。
【００１２】
特に本発明は、隣接する配線パターン間が狭い配線パターンであっても、良好な導通性を確保することができる導電性粒子およびこの導電性粒子を含有する導通性に優れた異方導電性接着剤を提供することを目的としている。
【００１３】
【発明の概要】
本発明の導電性粒子は、芯材粒子と、該芯材粒子の表面に形成された導電性金属層とを有する導電性粒子であり、該芯材粒子は、（メタ）アクリル系モノマーである、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートよりなる群から選択される、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上である複数種類の（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有し、ガラス転移温度（Tg)が２０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体からなり、平均粒子径を９．６μｍとしたときの該芯材粒子の圧縮破壊強度が２．５２２〜１．８６５kg／mm²の範囲内にあり、且つ該導電性粒子が、５〜３０ kg ／ cm ² の加圧下に圧潰可能に形成されていることを特徴としている。
【００１４】
また、本発明の異方導電性接着剤は、前記本発明の導電性粒子が、絶縁性接着剤中に分散されていることを特徴としている。
本発明の導電性粒子は、単独重合体としたときのガラス転移温度（Ｔｇ）が特定の温度以上の（メタ）アクリル系モノマーを用いて芯材粒子を形成している。このような（メタ）アクリル系モノマーを使用すると、共重合成分の種類および共重合量によって得られる粒子の圧縮破壊強度を粒子ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）と連動して連続的に変化させることができる。例えば、メチルメタクリレートを主成分として、エチルメタクリレートを共重合させると、エチルメタクリレートの共重合量が多くなるにつれて圧縮破壊強度が連続的に変化し、３μｍ程度の導電性粒子であっても加熱圧着の際の加圧によって圧潰が可能になる。
【００１５】
そして、本発明によれば、特定の粒子径を有する導電性粒子について、この導電性粒子を形成する芯材粒子の強度を、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を基にして共重合させるモノマーの量および種類を変えることにより制御することが可能になるのである。また、この制御において、ガラス転移温度（Ｔｇ）の異なる共重合可能な単量体として（メタ）アクリル系単量体が最も有効であり、特定の単量体の単独または共重合により、接合条件、導電性粒子径、導電性粒子密度に応じ任意に選択できることを見いだしたのである。
【００１６】
このようにして強度が調整された（メタ）アクリル系（共）重合体からなる粒子を芯材とする本発明の導電性粒子は、加熱圧着の際の加圧によって、配線パターンと面接触するので、配線パターンと導電性粒子との接触面積が増大するために良好な導通性を発現させることができる。
【００１７】
そして、このような導電性粒子が絶縁性接着剤中に分散された本発明の異方導電性接着剤を用いることにより、加熱圧着によって導電性粒子が圧潰された状態で対峙する配線パターン間に導通状態を形成するため、良好な導通状態が長期間にわたって変動しない。
【００１８】
そして、本発明の異方導電性接着剤では、有効な導通を得るために任意の加圧条件を選択することができ、過度の圧力をかける必要がないので、例えばフィルム液晶基板やフレキシブルプリント基板のような硬度の低い基板を圧着する場合にも、電極あるいは基板の変形あるいは損傷を与えることがない。
【００１９】
【発明の具体的説明】
次に本発明の導電性粒子および異方導電性接着剤について具体的に説明する。本発明の導電性粒子は、芯材粒子とこの芯材粒子の表面に形成された導電性層とからなる。
【００２０】
本発明の導電性粒子を構成する芯材粒子は、特定の（メタ）アクリル系モノマーの共重合体からなり、これらのモノマーは、それぞれの単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であるモノマーから誘導される繰り返し単位を有している。なお、単独重合体としてのガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、本発明の目的に応じて、芯材粒子が加熱圧着工程で少なくとも圧潰してその表面積が増大するように選択される。また、このガラス転移温度（Ｔｇ）の上限値は、製造する芯材粒子の粒子径、芯材粒子表面に導電性層を形成する工程あるいは本発明の導電性粒子を絶縁性接着剤中に配合して混合する工程および実装時の仮圧着工程におけるこの粒子にかかる応力などの種々のファクターによっても変動するが、一般には２００℃以下であることが好ましい。
【００２１】
さらに、本発明では単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が２０〜１２０℃の範囲内にあるモノマーを主成分とする共重合体が好ましい。
単独重合体が上記のようなガラス転移温度（Ｔｇ）を有する（メタ）アクリル系モノマーの例としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートを挙げることができる。ここで、ＧＰＣにより測定したスチレン換算重量平均分子量が５０万の単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリメチルメタクリレートが１０５℃、ポリエチルメタクリレートが６５℃、ポリブチルメタクリレートが２０℃、ポリメチルアクリレートが８℃およびポリエチルアクリレートが−２２℃である。
【００２２】
本発明の導電性粒子を形成する芯材は、上記のような単独重合体が特定のガラス転移温度（Tg）を有する重合体を形成する（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有する（メタ）アクリル系（共）重合体から形成されている。この（メタ）アクリル系共重合体は、上記のような特定の（メタ）アクリル系モノマーの多元共重合体である。
【００２３】
即ち、例えば、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１０５℃の単独重合体を形成するメチルメタクリレートに、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃の単独重合体を形成しするエチルメタクリレートの配合量を徐々に増やして共重合させたメチルメタクリレート・エチルメタクリレート共重合体からなる平均粒子径３μｍの粒子について、その圧縮破壊強度を測定すると、メチルメタクリレートの単独重合体の圧縮破壊強度が最も高く、エチルメタクリレートの共重合量が多くなるに従ってこの圧縮破壊強度は低下する。そして、エチルメタクリレートの共重合量が一定量を超えると、粒子が弾性を示して粒子が塑性変形するようになる。このエチルメタクリレートの共重合量と圧縮破壊強度との関係を図１（Ａ）に、また同一組成粒子での粒径と圧縮破壊強度との関係を図１（Ｂ）に模式的に示す。
【００２４】
異方導電性接着剤に配合される導電性粒子は、加熱圧着の際に圧潰して、配線パターンと面接触することにより、導通信頼性が格段に向上するので、圧着する際に付与される圧力（通常は２０〜５０kgｆ/mm²である。）または配合される導電性粒子密度において、圧潰が起こるようにポリメチルメタクリレートの圧縮破壊強度を低下させる必要がある。そして、上記例で示せば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）の単独の場合の圧縮破壊強度が室温において３.００９kgf/mm²であるのに対して、メチルメタクリレート１モルに対して、０.２〜０.５モルのエチルメタクリレートを共重合させることにより製造される、平均粒子径が９.６μｍの粒子の圧縮破壊強度は、２.５２２〜１.８６５kg/mm²となり、低圧条件によって圧潰可能になるのである。メチルメタクリレートに対して、エチルメタクリレート以外のブチルメタクリレート、メチルアクリレートおよびエチルアクリレートも上記と同様の作用を有する。
【００２５】
上記のように本発明の導電性粒子において、芯材を圧潰可能にするための（メタ）アクリル系モノマーの組合せとしては、上述した、メチルメタクリレートとエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとブチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルアクリレート、メチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルメタクリレートとブチルメタクリレート、エチルメタクリレートとエチルアクリレート、エチルメタクリレートとメチルアクリレート、ブチルメタクリレートとエチルアクリレート、ブチルメタクリレートとメチルアクリレート、エチルアクリレートとメチルアクリレート等の組合せて製造される二元共重合体を挙げることができる。
【００２６】
さらに、上記のような二元共重合体のほかに、例えば、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとメタクリル酸との組合せ、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとブチルメタクリレートとの組合せ、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートと２−エチルヘキシルメタクリレートとの組合せ、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとラウリルメタクリレートとの組合せ、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとステアリルメタクリレートとの組合せ、
メチルメタクリレートとエチルメタクリレートとイソボルニルメタクリレートとの組合せを挙げることができる。さらに、本発明では上記のような二元あるいは三元共重合体に限らず、三元以上の共重合体であってもよい。
【００２７】
なお、本発明において、ブチルメタクリレートには、ｎ−ブチルメタクリレートとｉｓｏ−ブチルメタクリレートとがあるが、本発明において、ブチルメタクリレートは両者のいずれであってもよい。
【００２８】
本発明で使用される芯材粒子中において、上記のようなガラス転移温度（Tg）が１００℃以上のモノマーは、通常は、８０〜１００重量％、好ましくは９０〜９５重量％の量で共重合されている。このような量で上記モノマーを共重合させることにより、本発明で使用される導電性粒子が、加熱圧着の際の圧力で圧潰されるという特性を有するようになる。
【００２９】
さらに、芯材粒子の平均粒子径を１０μｍとした場合に、例えばガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上のモノマーとしてメチルメタクリレートを主モノマーとし、このメチルメタクリレート以外のモノマーとしてブチルメタクリレート（副モノマー）を配合してガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の共重合体からなる芯材粒子を形成する場合、このガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の共重合体を形成するモノマー全量中におけるメチルメタクリレートの量は、通常は４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％であり、副モノマーであるブチルメタクリレートの量は、通常は１〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％である。また、主モノマーとしてエチルメタクリレートを使用し、副モノマーとしてブチルメタクリレートを使用する場合、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上である共重合体を形成するモノマー全量中における主モノマーであるエチルメタクリレートの量は、通常は６０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％であり、副モノマーであるブチルメタクリレートの量は、通常は１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。さらに、同様に、主モノマーとしてブチルメタクリレートを使用し、副モノマーとしてイソボルニルメタクリレートを使用する場合、得られるガラス転移温度（Ｔｇ）が２０℃以上の共重合体を形成するモノマー全量中における主モノマーであるブチルメタクリレートの量は、通常は５０〜９０重量％、好ましくは６０〜８０重量％であり、副モノマーであるイソボルニルメタクリレートの量は、通常は１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。
【００３０】
上記の記載は、本発明で使用する芯材粒子を構成する共重合体のガラス転移温度（Tg）が２０℃以上である場合のモノマーの組合せの例を示すものであり、上記具体的に例示したモノマーを組み合わせて使用する場合は、上記の配合量を参照してそれぞれのモノマーの配合比率を設定することができる。
【００３１】
さらに、本発明の導電性粒子を形成する芯材粒子には、上記のような（メタ）アクリル系モノマーのほかに、他のモノマーが共重合していてもよい。
ここで共重合可能な他のモノマーの例としては、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２− ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル系モノマーを挙げることができる。
【００３２】
これらの（メタ）アクリル系モノマーは、２種以上を混合して使用する。さらに、本発明の導電性粒子の芯材を形成するには、上記のような（メタ）アクリル系モノマーのほかにも、必要に応じてこれらと共重合可能な反応性二重結合を有するモノマーおよび二官能あるいは多官能性モノマーを共重合させることができる。
【００３３】
上記のような（メタ）アクリル酸エステル系のモノマーと共重合可能な他のモノマーの例としては、ビニル系モノマー、不飽和カルボン酸モノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
ここでビニル系モノマーの具体的な例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００３５】
このほか、ビニル系モノマーとしては、スチレン系モノマーを用いることもでき、その具体的な例としては、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ならびに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。
【００３６】
また、不飽和カルボン酸モノマーの具体的な例としては、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００３７】
二官能あるいは多官能性モノマー（架橋モノマー）の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げることができる。
【００３８】
特に本発明においては二官能あるいは多官能モノマーとして、ジビニルベンゼンを使用することが好ましい。
（メタ）アクリル系モノマー以外の上記のモノマーも、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３９】
本発明において上記のような他のモノマーの共重合量は、通常は０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％である。
なお、二官能あるいは多官能モノマーを使用することにより、得られる芯材粒子には架橋構造を形成することができる。架橋構造が形成されると、一般に、芯材粒子の圧縮破壊強度が高くなるなど、得られる芯材粒子の特性が著しく変動することがあるので、二官能あるいは多官能モノマーを使用する場合には、この二官能あるいは多官能モノマーの使用量は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独共重合体を形成し得るモノマーの１００重量部に対して、通常は１〜３０重量部、好ましくは３〜２０重量部の範囲内の量で使用される。
【００４０】
本発明で使用される芯材粒子は、接着する配線基板に形成された配線パターンの幅によって異なり、配線パターンのトップの幅に対して、１／２〜１／１０の平均粒子径を有していることが好ましく、さらに、１／３〜１／５の平均粒子径を有していることが特に好ましい。ここで、配線パターンのトップ幅とは、図２に示すように、配線基板１０の上に形成された配線パターン１１の上端部の幅ｔ_１である。また、配線パターン１１が基板１０と接合している面の幅ｔ_２をボトム幅といい、配線パターン間の距離ｔ_３をピッチ幅という。配線パターン１１の断面形状は、図２に示すように台形状であり、従って、ボトム幅ｔ_２よりもトップ幅ｔ_１の方が小さいのが一般的である。配線パターンのトップ幅ｔ_１に対して、芯材粒子の平均粒子径を上記のように設定することにより、回路に配置される導電性粒子が維持され、同一基板上で隣接する配線パターン間における短絡の発生を防止することができる。すなわち、導電性粒子の平均粒子径が配線パターンのトップの幅の１／２より大きいと、回路上から回路間へ導電性粒子が落ち込み、良好な導通性が得られないことがあり、さらに導電性粒子が大きい場合には、回路間でショートすることがある。また、導電性粒子の平均粒子径が配線パターンのトップ幅の１／１０より小さい場合には、導電性粒子と配線パターンとの接点が小さくなり、良好な導通性が得られないことがある。
【００４１】
さらに、本発明で使用される芯材粒子の平均粒子径は、通常は１〜３０μｍ、好ましくは２〜２０μｍの範囲内にあり、さらに、この芯材粒子の粒度分布を示す相対標準偏差（ＣＶ値）が１０％以下であることが好ましく、さらに５％以下であることが特に好ましい。即ち、本発明で使用される芯材粒子は、配線パターンのトップ幅に対して、所定の大きさを有すると共に、粒子径の揃った微細なアクリル系粒子である。そして、このアクリル系粒子は、特定のガラス転移温度（Tg）を有しているアクリル系モノマーの共重合体であり、加熱圧着によって導電性粒子に加えられる圧力により圧潰されるような性状を有する。このように芯材粒子が圧力によって圧潰されるようになるには、上記のように、単独重合体を製造した場合に、得られる単独重合体のガラス転移温度が上記所定の温度以上になるようなアクリル系モノマーを主成分として重合させて芯材粒子を形成することが必要になるのである。
【００４２】
本発明で使用される芯材粒子は、塊状の重合体を粉砕し分級したものであってもよいし、予め粒子状になるように重合を行って製造してもよい。
即ち、本発明で使用される芯材粒子は、上記のような単量体を、例えば、乳化重合、ソープフリー乳化重合、シード重合、溶液重合、塊重合などにより製造するすることができる。
【００４３】
例えば、本発明で使用する芯材粒子をシード重合で製造する場合、まずシード粒子を製造し、このシード粒子および単量体を水性媒体に分散させて、シード粒子が成長するように重合させる工程を少なくとも１回行うことにより芯材粒子を製造することができる。
【００４４】
このシード粒子は、芯材粒子の核を形成するものであり、種々の樹脂で形成することができる。
ここでガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマー以外のモノマーであって、シード粒子を形成するのに用いることができるモノマーの例としては、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等のアクリル系モノマー；
メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ならびに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン等のスチレン系モノマーを挙げることができ、さらにシード粒子は、上記の単量体の共重合体、あるいはガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成し得るモノマーと上記のような他のモノマーとの共重合体であってもよい。
【００４５】
さらに、このシード粒子は、上記のようなモノマーの代わりに、あるいは上記のようなモノマーと共に、以下に記載するようなモノマーを使用して形成することができる。
【００４６】
ビニル系単量体：具体的には、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン単量体；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００４７】
不飽和カルボン酸単量体：具体的には、（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００４８】
なお、本発明で使用されるシード粒子には、さらに上記単量体と共重合可能な成分が、このシード粒子の特性を損なわない範囲内で共重合していてもよい。
また、このシード粒子には、架橋構造が形成されていてもよく、このシード粒子についてトルエン抽出法により測定したゲル分率は１０〜８５％の範囲内にあり、さらにこのゲル分率が３０〜７０％の範囲内にあることが好ましい。
【００４９】
このようにシード粒子のゲル分率を調整するためには、２官能性あるいは多官能性単量体を使用して架橋構造を形成する。
２官能あるいは多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げることができる。
【００５０】
シード粒子を形成する際には上記２官能性単量体あるいは多官能性単量体を単量体１００重量部に対して、通常は０．００５〜０．０５重量部、好ましくは０．０１〜０．０４重量部の量で使用される。
【００５１】
こうしたシード粒子は、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、乳化重合など種々の方法で調製することができるが、特に本発明においては、シード粒子をソープフリー乳化重合により調製することが好ましい。
【００５２】
ソープフリー乳化重合によりシード粒子を含有する懸濁液を調製する場合には重合開始剤を使用する。ここで使用される重合開始剤としては、水性媒体に可溶な重合開始を使用することができ、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。この重合開始剤は、ソープフリー乳化重合の際に使用される単量体１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００５３】
また、上記のようにソープフリー乳化重合でシード粒子を調製する他に、乳化重合によりシード粒子を含有する懸濁液を調製することができる。この場合には上記単量体より選択される任意の単量体を、水性媒体に乳化剤と共に混合して乳化させ、重合開始剤を加えて重合させる。
【００５４】
この乳化重合によりシード粒子を調製する場合には重合開始剤を使用する。ここで使用される重合開始剤としては、上記と同様に、水性媒体に可溶な過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩の重合開始剤が使用できる。この重合開始剤は、単量体１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００５５】
また、この乳化重合によりシード粒子を調製する際には乳化剤を使用する。ここで使用される乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。この乳化剤は、単量体１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
【００５６】
こうして形成されるシード粒子は、通常は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．６μｍの平均粒子径を有している。また、こうして得られたシード粒子の粒子径の相対標準偏差は、通常は１０％以下、好ましくは５％以下である。
【００５７】
以下、上記のようにシード粒子を調製する工程を１段目の重合工程と記載する。
このようにして１段目の重合工程で調製されたシード粒子を用いて、通常は、このシード粒子を単量体が溶解もしくは分散されている水性媒体に分散させて、このシード粒子に単量体を吸収させて重合させる工程を少なくとも１回行う。
【００５８】
この２段目以降の重合工程は、通常は、水性媒体に、シード粒子、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマーおよび重合開始剤、さらに必要により他のモノマー、乳化剤および分散安定剤を配合して行われる。
【００５９】
この２段目以降の重合でシード粒子にガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマーを重合させるには、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマー、重合開始剤および乳化剤を水性媒体に投入して乳化させ、この乳化液中にシード粒子を投入して重合させる。
【００６０】
この２段目以降の重合において、粒子を調製する場合に使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物を挙げることができる。この重合開始剤は、単量体１００重量部に対して通常は０．１〜１０重量部の量で使用される。
【００６１】
また、ここで使用される乳化剤の例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルのようなポリエチレングリコールアルキルエーテル等を挙げることができる。この乳化剤は、単量体１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
【００６２】
また、ここで使用される分散安定剤の例としては、部分鹸化されたポリビニルアルコール；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物ならびにポリメタクリル酸、その共重合体およびこれらの中和物を挙げることができる。この分散安定剤は、単量体１００重量部に対して通常は０．１〜５重量部の量で使用される。
【００６３】
上記のようにして重合工程を経ることにより、シード粒子に吸収された単量体が重合してシード粒子が成長する。本発明においては、１段目で得られたシード粒子の重量の通常は２〜１００倍になるように２段目以降の重合を行う。本発明では特に重量が１．１〜５倍になるように２段目以降の重合を行った後、最終段の重合を行うことが好ましい。このようにシード粒子を成長させるには、２段目以降の重合工程を通常は１〜１０回、好ましくは１〜５回繰り返して行う。
【００６４】
上記のようにして粒子を成長させた後、最終の工程では水に対して溶解度の低く粒子に浸透しやすいモノマーを共重合させることにより均一性の高い芯材粒子を製造することができる。
【００６５】
ここで最終段の重合工程でシードとして使用される粒子には、架橋構造が形成されていることが好ましく、粒子についてトルエン抽出法により測定したゲル分率が１０〜８５％の範囲内にあることが好ましく、さらに３０〜７０％の範囲内にあることが特に好ましい。
【００６６】
最終段でシードとして使用される粒子のゲル分率を調整するには、直前の重合工程で２官能性あるいは多官能性単量体を使用する。
２官能あるいは多官能性単量体の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびジビニルベンゼンを挙げることができる。
【００６７】
そして、最終段では、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０以上の単独重合体を形成可能なモノマーを用いて重合させることにより、本発明で使用する芯材粒子を製造することができる。
【００６８】
なお、この最終段における重合の際にも架橋剤を使用することができる。ここで使用される架橋剤の例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレートおよびビニルベンゼンを挙げることができる。特に本発明では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンを使用することが好ましい。このような架橋剤は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００６９】
この架橋剤は、この最終段で使用される上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマー１００重量部に対して、通常は１〜３０重量部の量、好ましくは３〜２０重量部の量で使用される。このような量で架橋剤を使用することにより、重合体に適度の密度で架橋構造が形成され、得られる重合体粒子の耐溶剤性が良好になる。
【００７０】
また、この最終段でも上記ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマーと共に、他のモノマーを共重合させることができる。
ここで使用することができる他のモノマーの例としては、プロピル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボロノル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨウドスチレンおよびクロロメチルスチレンなどのハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレン；ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、酢酸ビニルおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエン単量体；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；（メタ）アクリル酸、α−エチル（メタ）アクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸等の付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびヒドロムコン酸等の付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００７１】
このような他のモノマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上の単独重合体を形成可能なモノマー１００重量部に対して、０〜８０重量部、好ましくは０〜５０重量部の量で使用される。こうして得られた芯材粒子はほぼ真球状である。
【００７２】
なお、本発明で使用される芯材粒子は、上記詳述したシード重合により製造できるほか、上記方法に準じて、乳化重合、懸濁重合、ソープフリー乳化重合等の方法で製造することができる。
【００７３】
こうして得られた芯材粒子は、非常に粒子径が揃っており、特に分級する必要はないが、さらに分級してもよい。
こうして得られた芯材粒子の平均粒子径は、通常は０．５〜１００μｍ、多くの場合１〜２０μｍの範囲内にあり、例えばシード重合による場合には、重合段数あるいはモノマー濃度の調整等、種々の方法により、任意の平均粒子径を有する粒子を製造することができる。
【００７４】
そして、本発明では芯材粒子として、相対標準偏差（ＣＶ値）（変動係数）が１０％以下の粒子を使用することが好ましく、この相対標準偏差（ＣＶ値）が１〜５％の範囲内にある粒子を使用することが特に好ましい。ただし、導電性層を形成した後に分級等により、ＣＶ値を１０％以下にしても別段差しつかえない。
【００７５】
さらに、本発明で使用する芯材粒子はほぼ真球状であることが好ましい。即ち電子顕微鏡写真により粒子の直径を測定したときに、同一粒子において、直径と短径の比が通常は１．２以下、好ましくは１．１以下である粒子を使用することが好ましい。
【００７６】
このような芯材粒子の表面には導電性層が形成されている。
導電性層は、導電性金属、これらの金属を含有する合金、導電性セラミック、導電性金属酸化物またはその他の導電性材料から形成されている。
【００７７】
導電性金属の例としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｃａ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｈ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｐｄ、ＢｅおよびＭｇを挙げることができる。また上記金属は単独で用いてもよいし、２種類以上を用いてもよく、さらに他の元素、化合物（例えばハンダ）等を添加してもよい。導電性セラミックの例としては、ＶＯ_２、Ｒｕ_２Ｏ、ＳｉＣ、ＺｒＯ_２、Ｔａ_２Ｎ、ＺｒＮ、ＮｂＮ、ＶＮ、ＴｉＢ_２、ＺｒＢ、ＨｆＢ_２、ＴａＢ_２、ＭｏＢ_２、ＣｒＢ_２、Ｂ_４Ｃ、ＭｏＢ、ＺｒＣ、ＶＣおよびＴｉＣを挙げることができる。また、上記以外の導電性材料としてカーボンおよびグラファイトのような炭素粒子、ならびにＩＴＯ等を挙げることができる。
【００７８】
このような導電性材料の中でも共に、導電性層に金を含有させることが好ましい。導電性層に金を含有させることにより、電気抵抗値が低くなると共に、展延性が良好になり、良好な導電性を得ることができる。
【００７９】
特に本発明では、ニッケル層の上に金層を形成した２層構造の導電性層が好ましい。
このような導電性層は、蒸着法、イオンスパッタリング法、メッキ法、溶射法などの物理的方法、官能基を有する樹脂芯材表面に導電性材料を化学的に結合させる化学的方法、界面活性剤等を用いて芯材の表面に導電性材料を吸着させる方法、芯材を形成する際に導電性粒子を反応系に共存させて芯材の表面に導電性粒子を析出させながら芯材と導電性層とを同時に形成する方法などにより形成することができる。特に無電解メッキ法によりニッケル層を形成した後、金層を形成して２層構造の導電性層を形成することが好ましい。このような導電性層は単層である必要はなく、複数の層が積層されていてもよい。
【００８０】
このような導電性層の厚さは通常は０.０１〜１０.０μｍ、好ましくは０.０５〜５μｍ、さらに好ましくは０.２〜２μｍの範囲内にある。また、この導電性層は、連続層であっても、不連続層であってもよい。即ち、芯材粒子の表面が導電性材料で均一に覆われていてもよいし、例えば導電性材料が芯材表面を網目に覆っていてもよいし、また、連続する導電性層の一部に芯材粒子表面が露出していてもよい。
【００８１】
本発明の導電性粒子は、上記のような芯材とこの芯材表面に形成された導電性層とからなるが、この導電性層上に、加熱および／または加圧により除去可能な絶縁性層が形成されていてもよい。
【００８２】
本発明の異方導電性接着剤では、上記のような導電性粒子が絶縁性接着剤中に分散されている。
ここで絶縁性接着剤としては、例えば（メタ）アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤、ウレタン系接着剤およびゴム系接着剤を挙げることができる。特に本発明においては（メタ）アクリル系樹脂接着剤を使用することが好ましい。
【００８３】
この（メタ）アクリル系樹脂接着剤の例としては、（メタ）アクリル酸エステルと、これと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物との共重合体を挙げることができる。ここで使用される（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、クロロ−２− ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびグリシジル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００８４】
上記のような（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な反応性二重結合を有する化合物の例としては、不飽和カルボン酸モノマー、スチレン系モノマーおよびビニル系モノマー等を挙げることができる。
【００８５】
ここで不飽和カルボン酸モノマーの例としては、アクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルクロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸およびウンゲリカ酸などの付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸およびジヒドロムコン酸などの付加重合性不飽和脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。
【００８６】
また、スチレン系モノマーの例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレンおよびオクチルスチレン等のアルキルスチレン；フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレンおよびヨードスチレンなどのハロゲン化スチレン；さらに、ニトロスチレン、アセチルスチレンおよびメトキシスチレンを挙げることができる。
【００８７】
さらに、ビニル系モノマーの例としては、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン、ビニルアセテートおよびアクリロニトリル；ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレン等の共役ジエンモノマー；塩化ビニルおよび臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデンを挙げることができる。
【００８８】
（メタ）アクリル系樹脂接着剤は、上記の（メタ）アクリル酸エステルを通常は６０〜９０重量部、これ以外のモノマーを通常は１０〜４０重量部の量で共重合させて製造される。
【００８９】
このようなアクリル系接着剤は、通常の方法により製造することができる。例えば上記単量体を有機溶剤に溶解または分散させ、この溶液または分散液を窒素ガスのような不活性ガス置換された反応器中で反応させることにより製造することができる。ここで使用される有機溶媒の例としては、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコールおよびｉ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。上記反応で有機溶媒は（メタ）アクリル系樹脂接着剤形成原料１００重量部に対して、通常は、１００〜２５０重量部の量で使用される。
【００９０】
この反応は、重合開始剤の存在下に加熱することにより行われる。ここで使用される反応開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドおよびクメンハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。この重合開始剤は、（メタ）アクリル系樹脂接着剤形成原料１００重量部に対して通常は０． ０１〜５重量部の量で使用される。
【００９１】
上記のような有機溶剤中における重合反応は、反応液を通常は６０〜７５℃に加熱し、通常は２〜１０時間、好ましくは４〜８時間行われる。
こうして製造された（メタ）アクリル系樹脂接着剤は、反応溶剤から分離して使用することもできるが、生成した樹脂を有機溶剤に溶解または分散させた状態で使用することが好ましい。
【００９２】
例えば上記のようにして製造された（メタ）アクリル系樹脂接着剤について、２００℃の温度で測定した弾性率は、通常は１０^５〜１０^７ｄｙｎ／ｃｍ^２の範囲内にあり、また、重量平均分子量は通常は１０万〜１００万の範囲内にある。また、この接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常は１０〜１００℃の範囲内にある。
【００９３】
このようなアクリル系接着剤中にはアルキルフェノール、テルペンフェノール、変性ロジン、キシレン樹脂のような熱可塑性樹脂を配合してもよく、またエポキシ樹脂等の反応硬化性樹脂を配合しても良く、さらにこうした反応硬化性樹脂のイミダゾール化合物のような硬化剤を配合することもできる。
【００９４】
アクリル系接着剤に上記のようなエポキシ系樹脂、イミダゾール系樹脂、フェノール系樹脂、アミド樹脂、シリコーン樹脂、イミド樹脂のような熱硬化樹脂、あるいは、反応硬化樹脂を配合することにより、この硬化性樹脂が硬化することにより、絶縁性接着剤全体が硬化体となり、こうして硬化したの後は、加熱によっても、この硬化した絶縁性接着剤が軟化あるいは流動することがない。絶縁性接着剤中において、硬化性樹脂を上記のように作用させるためには、絶縁性接着剤中における硬化性樹脂の含有量を通常は１〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％の範囲内の量に設定する。
【００９５】
この絶縁性接着剤にはさらに反応開始剤を配合することができる。本発明の異方導電性接着剤の硬化方法には、光および熱があり、光によって硬化させる場合には、光反応開始剤を配合することができ、また、熱により硬化させる場合には、熱反応開始剤を配合することができる。
【００９６】
さらに、反応性の高い多官能モノマーを併用する場合には、少量の重合禁止剤を配合することにより、多官能モノマーの反応を抑制することができる。
本発明の異方導電性接着剤を構成する絶縁性接着剤中における上記の（光あるいは熱）反応開始剤の量は、通常は０．１〜１０重量％程度であり、重合禁止剤の配合量は、通常は０．００１〜０．１重量％程度である。
【００９７】
本発明の異方導電性接着剤には、上記のような絶縁性接着剤に導電性粒子が通常は１００〜３００００個／ｍｍ^２、好ましくは１００〜１００００個／ｍｍ^２、より好ましくは１００〜６０００個／ｍｍ^２の量で分散されている。
【００９８】
さらに、本発明で使用される絶縁性接着剤中には、微粒子（フィラー）を配合することが好ましい。
ここで微粒子としては絶縁性無機粒子を使用することができ、この例としては、酸化チタン、二酸化珪素、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、酸化アルミニウムおよび三酸化アンチモンを挙げることができる。この絶縁性無機粒子は、通常は０．０１〜５μｍの平均粒子径を有している。この絶縁性無機粒子は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００９９】
この絶縁性無機粒子は、接着剤中の樹脂成分１００重量部に対して、通常は１０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部の量で使用される。
また、微粒子として上記無機粒子と共にあるいは無機粒子とは別に、シリコーン樹脂粉末を使用することができる。このシリコーン樹脂粉末は単独で使用することもできるが、上記無機粒子と併用する場合においては無機粒子としては二酸化珪素（シリカ）が好ましい。
【０１００】
このようなシリコーン樹脂粉末および／または二酸化珪素は絶縁性接着剤１００重量部に対して通常は１０〜１００重量部、好ましくは５０〜８０重量部の量で使用される。
【０１０１】
微粒子としてこのようなシリコーン樹脂粉末および／または二酸化珪素を上記の量で配合することにより、接着剤の流動性を調整することができる。これは接合後において、様々な環境条件におかれた場合の基板の膨張、収縮に対し、その歪みを接着剤の変形により応力緩和（つまり流動による歪み応力を解放する）を起こすと、導通性に大きな影響を与え、導通不良を発生させるのに対し、このような微粒子を添加することで、流動性を抑え様々な環境下でも導通信頼性を維持することができるのである。このようにシリコーン樹脂粉末および／または二酸化珪素を使用することにより、本発明の異方導電性接着剤の耐応力に対する接着信頼性および導通信頼性が向上する。
【０１０２】
本発明の異方導電性接着剤は、上記各成分を混合することにより製造することができる。
本発明の異方導電性接着剤は、シート状（フィルム状）およびペイスト状など種々の形態で使用することができる。このようなシート状にする場合に、このシートの厚さを１０〜５０μｍの範囲内にすることが好ましい。
【０１０３】
例えば本発明の異方導電性接着剤をシート状にするには、例えば、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーターおよびグラビアコーター等を使用することができる。
【０１０４】
シート状に賦形した本発明の異方導電性接着シートは、例えば図３に示すようにして使用することができる。
図３にシート状にした本発明の異方導電性接着剤を用いた基板の接着方法を模式的に示す。
【０１０５】
図３の［ａ］に示すように、表面に配線パターン１９ａ， １９ｂが形成された二枚の基板１８ａ， １８ｂを、この間に配線パターン１９ａ， １９ｂが対面するように配置し、この配線パターン１９ａ， １９ｂの間にシート状に成形された本発明の異方導電性接着剤１７（異方導電性接着シート）を挟み込む。この異方導電性接着シート１７は、アクリル系接着剤からなる絶縁性接着剤２１中に、圧縮破壊強度が低い導電性粒子１５および微粒子１６が分散されている。
【０１０６】
このように異方導電性接着シート１７が配置された基板１８ａ, １８ｂを、加熱下に、［ａ］に示す矢印方向に加圧して接着すると、配線パターン１９ａ, １９ｂの間にある導電性粒子１５が最も高い圧力を受けて、この導電性粒子１５が圧潰する。導電性粒子１５が圧潰する。図３において１５ａは圧潰した導電性粒子を示す。
【０１０７】
この加熱圧着の際に基板にかかる圧力は、一般に３０〜１００ｋｇ／ｃｍ^２であるが、本発明の導電性粒子は５〜３０ｋｇ／ｃｍ^２の加圧で圧潰する。
そして、配線パターンの形成されている部分では、配線パターン１９ａと配線パターン１９ｂによって圧潰された導電性粒子１５ａにより配線パターン１９ａと１９ｂとは導通する。他方、配線パターンが形成されていない部分にある粒子１５ｂにはこうした圧力がかからないので、良好な絶縁性を示す。
【０１０８】
上記は本発明の異方導電性接着剤をシート状にして使用する態様を示したが、本発明の異方導電性接着剤が適当な溶剤を含有することにより、ペイスト状で使用することもできる。このペイスト状の異方導電性接着剤は、例えばスクリーンコーター等を利用して基板上に塗布して上記と同様にして使用することができる。
【０１０９】
本発明の異方導電性接着剤は、含有される導電性粒子の圧縮破壊強度が低いので、通常の加圧圧着操作の際に加える圧力よりも低い圧力で圧潰する。従って、フィルム液晶に形成された電極、フレキシブルプリント基板に形成された電極について異方導電する際に、これらの電極を変形させたり損傷を与えることがない。
【０１１０】
従って、本発明の異方導電性接着剤は、板状の基板に対する異方導電性接着に用いることは勿論、上述のようなフィルム状基板の異方導電性接着に特に好ましく使用することができる。例えば、本発明の導電性粒子は、相対峙する回路基板がＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）およびＩＴＯ電極フィルム液晶基板である基板回路間の異方導電性接着に用いられる粒子として特に好適である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の導電性粒子は、その芯材粒子が特定の（メタ）アクリル系重合体で形成されているので、異方導電性接着の際に通常採用されている圧力より低い圧力で破壊（圧潰）され、相対峙する基板表面に設けられている配線パターンを異なる基板間で導通させるとができる。即ち、本発明の異方導電性接着剤中に分散されている導電性粒子を構成する芯材が、単独重合体のガラス転移温度（Tg）が−７０℃以上である（メタ）アクリル系モノマーから誘導された繰り返し単位を有することにより、導電性粒子の圧縮破壊強度を調整することができる。従って配線パターンが形成された基板を、それぞれの基板に形成された配線パターンが対峙するように配置して加熱圧着したときに、導電性粒子が圧着の際の圧力によって圧潰するようになるため、配線パターンと導電性粒子との接触が点接触ではなく、面接触になるため、基板間の導通信頼性が著しく向上する。しかも、導電性粒子は、圧力を解放しても一旦変形した形態がそのままの状態を維持するように芯材自体が接着の際の圧力によって圧潰するために、配線パターンと導電性粒子との接触面積が大きくなり、導通信頼性が長期間にわたって確保されるのである。
【０１１２】
しかも、本発明で使用される芯材粒子は、上記のように圧潰することにより、圧着の際に配線パターンにかかる圧力を吸収するために、配線パターンおよび基板が損傷を受けることが極めて少ない。殊に、本発明の異方導電性接着剤は、フレキシブルプリント配線基板、液晶素子用配線基板のように基板自体の強度がそれほど高くなり配線基板を異方導電性接着したとしても、基板および基板と配線パターンとの接合部に損傷を与えることがなく、不良率が著しく低下する。
【０１１３】
さらに、配線パターンのトップ幅に対して特定の粒子径を有する導電性粒子を含有する本発明の異方導電性接着剤は、相対峙する配線パターン間では上記のように良好な導電性を示すが、同一基板内の隣接する配線パターン間では、短絡を生ずることはない。
【０１１４】
そして、本発明の導電性粒子およびこの粒子を含有する異方導電性接着剤は、昨今の配線パターンのファインピッチ化の要請にも充分対応することができる。
【０１１５】
【実施例】
次に本発明の実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定的に解釈されるべきではない。
【０１１６】
【参考例１】
［導電性粒子の芯材の形成］
最終段における単量体がＭＭＡである２段重合
［シード粒子の製造］
温度計と窒素導入管とを装着した容量１リットルの四つ口フラスコに、単量体であるメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５℃）１００重量部に、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート０．０４重量部およびイオン交換水９００重量部を投入して混合し、さらに窒素気流下で攪拌を行いながら８０℃に昇温した。
【０１１７】
次いで、過硫酸カリウム０．２重量部を５重量部のイオン交換水に溶解し、このイオン交換水５重量部を上記四つ口フラスコ中の反応液に加え、反応液を８０℃を保持しながら６時間反応を行い、シード粒子の分散液を得た。
【０１１８】
得られた重合体粒子について電子顕微鏡写真により観察したところ、このシード粒子の粒子径は、０．５０μｍで標準偏差は０．０３μｍであった。
また、トルエン抽出法によるゲル分率は、８０％であった。
【０１１９】
［第２段目の重合］
次に上記と同様の装置に、単量体であるメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５℃）９５重量部に、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート５重量部および過酸化ベンゾイル０．２重量部を投入して溶解させた。さらに、この溶液に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部と８８％ケン化ポリビニルアルコール１重量部とが溶解されたイオン交換水９００重量部を投入して混合した後、さらに強攪拌下に３０分間混合した。
【０１２０】
次いで、この混合液に、上記シード粒子の製造工程で得られたシード乳化液２０重量部を添加し、４０℃で３０分間緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応させて、重合体粒子の分散液を得た。
【０１２１】
得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、これを観察したところ、平均粒子径が１．５０μｍであり、標準偏差が０．０５μｍである真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（ＣＶ値）は３．３％であった。
【０１２２】
【参考例２】
［導電性粒子の芯材の形成］
最終段における単量体がＭＭＡである３段重合
［２段目の重合］
参考例１で使用した装置に、単量体であるメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度（Tg）：１０５℃）１００重量部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.０３重量部および過酸化ベンゾイル０.２重量部を投入して溶解させ、さらにこの溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部と８８％ケン化ポリビニルアルコール１重量部とが溶解されたイオン交換水９００重量部と混合後、強攪拌下、３０分間混合を行った。
【０１２３】
次いで、参考例１のシード粒子の製造工程で得た粒子径０.５０μｍの粒子を含有するシード乳化液３３重量部を上記混合液中に添加し、４０℃で３０分間緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応を行い、重合体粒子の分散液を得た。
【０１２４】
得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、これを観察したところ、重合体粒子の平均粒子径は１．２０μｍであり、標準偏差は０．０５μｍであった。
また、トルエン抽出法によるゲル分率は、６０％であった。
【０１２５】
［３段目の重合］
次に同様の装置において、単量体であるメチルメタクリレート（単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）：１０５℃）９５重量部に、架橋性単量体としてエチレングリコールジメタクリレート５重量部および過酸化ベンゾイル０．２重量部を混合して溶解させ、さらにこの溶液にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部と８８％ケン化ポリビニルアルコール１重量部とが溶解されたイオン交換水９００重量部を加えて混合した後、強攪拌下、３０分間混合した。
【０１２６】
次いで、この混合物に、上記２段目の反応で生成した粒子径１．２μｍの粒子を含むシード乳化液２０重量部を添加し、４０℃で３０分間緩やかに攪拌した後、８０℃で６時間反応を行い、重合体粒子の分散液を得た。
【０１２７】
得られた重合体粒子の電子顕微鏡写真を撮り、これを観察したところ、平均粒子径が４．３３μｍであり、標準偏差が０．２０μｍである真球状の単分散粒子であり、その相対標準偏差（ＣＶ値）は４．６％であった。
【０１３８】
【比較例１】
平均粒子径が５μｍのベンゾグアナミン樹脂（単独重合体の「ガラス転移温度（ Tg ）：測定不能）に、Ｎｉ／Ａｕからなる二層の金属層を無電解メッキ法で形成した。このＮｉの厚さは０ . ２μｍであり、Ａｕの層の厚さは０ . ０５μｍであった。上記のようにして得られた導電性粒子を用いて下記の組成により異方導電性接着剤を製造した。
アクリル系接着剤（固形分換算） １００重量部
架橋剤
N,N,N'N'- テトラグリシジルメタキシレンジアミン ０ . ０２重量部
カップリング剤 ０ . ２重量部
シリカ粒子（平均粒子径：１μｍ） ２０重量部
ベンゾグアナミン樹脂 １２重量部
レゾールフェノール樹脂 ５重量部
上記のような組成物を、ナイフコーターで６ . ５μｍに塗布してテープ状の異方導電性接着剤を調製した。この異方導電性テープにおける導電性粒子の充填量は、５０００〜６０００個／ mm ² であった。この異方導電性テープを用いて異方導電性接着（Ｃ）を行った。
【０１３９】
上記のようにして得られたテープ状異方導電性接着時を用い、仮圧着条件４０℃、２０ kg/cm ² 、圧着時間３秒の条件で、ピッチ幅５０μｍ、ボトム幅２５μｍ、トップ幅１０μｍであるＴＣＰ（ピン数約６００）を貼り合わせ、次いで、１３０℃、２０ kg/cm ² 、１０秒の条件で本接着を行った。（異方導電接着（Ｃ））
上記のようにして貼着された２枚のＴＣＰについて、光学顕微鏡により、導電性粒子の圧潰状態を調べた結果、圧潰している粒子はほとんど存在していなかった。従って、導電性粒子と配線基板とは、ほとんどが点接触であった。
【０１４０】
また、こうして接着された配線パターン間の初期導通性は４〜５Ωでり、８０℃・９０％ＲＨ・５００時間放置した後の導通抵抗は１００Ω以上、−４０℃と１００℃の冷熱衝撃サイクルを５００回繰り返した後の導通抵抗は、１０００Ω以上、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２−Ｆの条件で５００回繰り返し後の導通抵抗は１００Ω以上であり、１００℃で５００時間放置した後の導通抵抗は１００Ω以上であった。
【０１４１】
【比較例２】
直径８μｍのフェノール樹脂（単独重合体のガラス転移温度（ Tg ）：測定不能）を芯材粒子に、Ｎｉ／Ａｕからなる二層の金属層を無電解メッキ法で形成した。このＮｉの厚さは０ . ２μｍであり、Ａｕの層の厚さは０ . ０５μｍであった。上記のようにして得られた導電性粒子を用いて下記の組成により異方導電性接着剤を製造した。
アクリル系接着剤（固形分換算） １００重量部
架橋剤
N,N,N'N'- テトラグリシジルメタキシレンジアミン ０ . ０２重量部
シリカ粒子（平均粒子径：１μｍ） ２０重量部
導電性粒子（Ｂ） １２重量部
レゾールフェノール樹脂 ５重量部
上記のような組成物を、ナイフコーターで１４ . ０μｍに塗布してテープ状の異方導電
性接着剤を調製した。この異方導電性テープにおける導電性粒子の充填量は、３０００〜５０００個／ mm ² であった。この異方導電性テープを用いて、仮圧着条件４０℃、２０kg/cm²、圧着時間３秒の条件で、ピッチ幅１００μｍ、ボトム幅４０μｍ、トップ幅３０μｍであるＴＣＰ（ピン数約１２０）を貼り合わせ、次いで１３０℃、２０kg/cm²、１０秒の条件で本接着を行った。（異方導電接着（Ｄ））
【０１４２】
上記のようにして貼着された２枚のＴＣＰについて、光学顕微鏡により、導電性粒子の圧潰状態を調べた結果、圧潰している粒子はほとんど存在していなかった。従って、導電性粒子と配線基板とは、ほとんどが点接触であった。
【０１４３】
また、こうして接着された配線パターン間の初期導通性は７〜８Ωでり、８０℃・９０％ＲＨ・５００時間放置した後の導通抵抗は１０００Ω以上、−４０℃と１００℃の冷熱衝撃サイクルを５００回繰り返した後の導通抵抗は、１００Ω以上、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２−Ｆの条件で５００回繰り返し後の導通抵抗は１００Ω以上であり、１００℃で５００時間放置した後の導通抵抗は５０〜１００Ω以上であった。
【０１４４】
【比較例３】
比較例１において、導電性微粒子を形成する芯材として、直径８μｍのフェノール樹脂（単独重合体の「ガラス転移温度（Tg）：測定不能）を芯材粒子を使用して、テープ厚さを１０.１μｍに変え、導電性粒子の充填密度を３０００〜５０００個／mm²に変えた以外は比較例１と同様にして異方導電性接着（Ｄ）を行った。
【０１４５】
上記のようにして貼着された２枚のＴＣＰについて、光学顕微鏡により、導電性粒子の圧潰状態を調べた結果、圧潰している粒子はほとんど存在していなかった。従って、導電性粒子と配線基板とは、ほとんどが点接触であった。また、配線パターン上に配置された導電性粒子が熱圧着時の流動に伴いパターン上にない回路が存在した。
【０１４６】
また、こうして接着された配線パターン間の初期導通性は１０〜１０００Ωであり、８０℃・９０％ＲＨ・５００時間放置した後の導通抵抗は１０００Ω以上、−４０℃と１００℃の冷熱衝撃サイクルを５００回繰り返し後の導通抵抗は、１０００Ω以上、ＭＩＬ−ＳＴＤ−２０２−Ｆの条件で５００回繰り返した後の導通抵抗は１０００Ω以上であり、１００℃で５００時間放置した後の導通抵抗は５０〜１０００Ω以上であった。
【０１４７】
【参考例３】
比較例１において、粒子径２０μｍのアクリル系芯材を用いて形成した導電性粒子（Ｅ）を調製し、この導電性粒子（Ｅ）を用いた以外は同様にして厚さ２５μｍの異方導電性接着剤を製造した。
【０１４８】
上記の異方導電性接着剤を用いた以外は比較例１と同様にして回路のピッチ幅５０μｍの基板を接着した。上記のようにして貼着された２枚のＴＣＰについて、光学顕微鏡により、導電性粒子の圧潰状態を調べた結果、ほとんどの粒子が圧潰していた。
【０１４９】
また、こうして接着された配線パターン間の初期導通性は０．２Ω以下から１０００Ω以上とバラツキがあり、一部のサンプルで、回路がショートするもの、または回路上に導電性粒子が存在しないものがあった。
【０１５０】
【参考例４】
参考例１で使用したモノマーから粒子径１２.５μｍの芯材を形成し、この芯材表面に導電性金属層を形成して導電性粒子（Ｆ）を製造した導電性粒子が絶縁性接着剤中に分散された組成物を、比較例１と同様にして厚さ１３.８μｍに塗布して異方導電性接着剤を調製した。ただし、導電性粒子（Ｆ）の配合量は、８.８８重量部とした。このとき、導電性粒子の配合量は８００〜１０００個／mm²である。比較例１において使用した５０μｍのピッチの配線基板を上記のようにして製造した異方導電性接着剤を用いて接着した。
【０１５１】
上記のようにして得られた異方導電性接着剤は、圧着により圧潰すると共に、電気的特性も良好であったが、部分的に回路上に導電性粒子が少ない部分が存在する。また初期導通性は１〜１００Ωとばらつきがみられた。
【０１５２】
上記のようにして製造した異方導電性接着剤を用いて５０μｍピッチのパターンおよび１００μｍピッチのパターンを異方導電接着した結果を表１に示す。
【０１５３】
【表１】

【０１５４】
【実施例１〜２】
比較例１において、表２に記載する条件で芯材を製造し、こうして製造された芯材に比較例１と同様にして導電層を形成して表２に示すような導電性粒子を製造した。
【０１５５】
この導電性粒子を比較例１に記載した絶縁性接着剤中に表２に記載する量で配合して分散させ、ナイフコーターを用いて塗布して表２記載の厚さのテープ状の異方導電性接着剤を製造した。
【０１５６】
得られた異方導電性接着剤テープを用いて、表２に記載の条件で回路パターンが形成された基板を接着した。
こうして接着した基板における導電性粒子の状態、接着力、導通抵抗を測定した。
【０１５７】
結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】

【０１５９】
上記表２において、得られた芯材粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）が低い場合、導電性層形成前に乾燥を行うと、自着するため、水系のままメッキ工程へ移した。
導電性粒子のＣＶ値を下げるために分級を行った。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明で使用されるモノマーを配合した際の、モノマーと圧縮破壊強度との関係（Ａ）および粒子径と圧縮破壊強度との関係（（Ｂ）を模式的にし示すグラフである。
【図２】図２は、本発明の異方導電性接着剤で接着される配線パターンの断面を模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、本発明の異方導電性接着剤により二枚の基板を接着状態を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１０，１８ａ，１８ｂ 基板
１１，１９ａ，１９ｂ 配線パターン
１５ 導電性粒子
２０ 絶縁性接着剤[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a conductive particle having an increased conductive contact surface during pressure bonding and an anisotropic conductive adhesive containing the conductive particle. More specifically, the present invention relates to a conductive material particularly suitable for connection between high-definition circuit boards corresponding to recent high-density mounting and anisotropic conductive bonding for wiring connection of a flexible substrate such as a film liquid crystal substrate. The present invention relates to conductive particles and an anisotropic conductive adhesive containing the conductive particles.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Bonding a wiring board with a wiring pattern formed on the surface in a state where the wiring patterns face each other, insulating between the wiring patterns on the same board, and securing electrical conductivity between the facing wiring patterns. An anisotropic conductive adhesive is known as an agent. Such an anisotropic conductive adhesive is an adhesive in which conductive particles are dispersed in an adhesive component having thermal adhesion and electrical insulation. When the anisotropic conductive adhesive is sandwiched between two wiring substrates and heated and pressed, the insulating adhesive in the portion where the wiring pattern is formed moves in the horizontal direction, and the wiring pattern is made of conductive particles. Since they are electrically connected, electrical connection between different substrates can be ensured.
[0003]
In such an anisotropic conductive adhesive, as the conductive particles, metal particles or particles obtained by forming a conductive metal film on the surface of hard resin particles are used. Such conductive particles generally have high hardness, and thus generally make point contact with the wiring pattern. In addition, since the wiring pattern has been conventionally formed on a hard glass plate, the wiring pattern formed on the printed wiring board is hardly damaged by the conductive particles even when heated and pressed.
[0004]
However, in addition to the conventional substrate made of a hard glass plate, recently, a relatively soft material such as a flexible printed circuit board is often used as the substrate. Some liquid crystal display elements have a substrate made of a resin film, and electrodes are formed on the periphery of the film substrate of such a film liquid crystal.
[0005]
When such an anisotropic conductive adhesive containing hard conductive particles is used when bonding such a film liquid crystal or a flexible printed wiring board to another device, for example, a benzoguanamine core material, a phenol core material In some cases, the electrodes may be broken by hard conductive particles formed with a conductive layer, and in such a case, good conductivity may not be ensured.
[0006]
In recent years, there has been a high demand for high-density circuits, and in wiring boards such as the above-described flexible prints, the width of wiring patterns has become narrower and the width of gaps between adjacent wiring patterns has also increased. It is getting smaller. For example, in the past, the pitch of the wiring pattern was about 100 μm, but recently, the pitch of about 70 μm has increased, and the pitch of the fine pitch has become about 50 μm. As the pitch becomes narrower, it is necessary to reduce the particle size of the conductive particles to be mixed in the anisotropic conductive adhesive. However, as the diameter of the conductive particles becomes smaller, the particles themselves are less likely to be deformed, and the contact between the conductive particles and the wiring pattern tends to be point contact by heat compression. As the contact area between the conductive particles and the wiring pattern is larger, poor conductivity is less likely to occur, and it is necessary to secure a larger contact area with the fine pitch as described above. Further, due to the problem of heat resistance of the adhesive bonding the copper foil circuit to the film substrate, the wiring pattern is narrowed, and the bonding area is also reduced. At high temperatures and high pressures, the copper foil circuit is detached, so the joining conditions are necessarily low and low pressure. Therefore, in order to deform or crush the conductive particles, the compressive fracture strength of the particles is a problem. .
[0007]
In order to secure the contact area between the wiring pattern and the conductive particles, generally, a method using conductive particles that increases the contact area by deforming the conductive particles into an elliptical sphere by pressure by heating and pressing (for example, JP-A-63-107188, JP-A-62-188184, JP-A-62-188184, JP-A-4-168736, etc.) or the applicant of the present invention disclosed in Japanese Patent Application No. 6-276024. As proposed, there is a method of using conductive particles that are crushed by pressure during heating and compression.
[0008]
However, in general, the compressive fracture strength of the particles increases as the particle size decreases, and when the conductive particles used in the related art are miniaturized to the extent that they can be used in, for example, the fine-pitch wiring pattern as described above, heating occurs. It is hardly deformed by the pressurization at the time of crimping and does not collapse. Further, in order to further prevent the thermal deformation of the substrate, the bonding conditions are set to a low temperature and a low pressure, and the conductive particles are more difficult to be deformed and crushed. Furthermore, as the fine pitch is increased, the density of the conductive particles increases, and the pressure per conductive particle when pressed under the same conditions becomes lower due to the pressure dispersion, making it difficult to deform or crush.
[0009]
Therefore, the finer the pitch of the wiring pattern, the more easily the contact between the conductive particles and the wiring pattern becomes a point contact, which causes a problem that it is difficult to secure sufficient conductivity.
[0010]
Further, as the particle diameter of the conductive particles becomes smaller, the effect of absorbing the pressure at the time of thermocompression bonding by deformation or crushing of the conductive particles decreases, so that the pressure is directly applied to the wiring pattern. However, the finer the pitch of the wiring pattern, the smaller the bonding area between the wiring substrate and the wiring pattern, and the more easily the wiring pattern is damaged by the pressure at the time of heat compression bonding. In particular, in the case of a flexible wiring substrate in which the substrate is a film, not only the wiring pattern but also the substrate itself may be damaged.
[0011]
[Object of the invention]
The present invention relates to conductive particles that can electrically and effectively connect opposing wiring patterns under arbitrary pressure conditions without causing deformation or damage to the substrate and the wiring pattern, and the conductive particles. An object is to provide an anisotropic conductive adhesive containing particles.
[0012]
In particular, the present invention is directed to a conductive particle capable of securing good conductivity even when a wiring pattern between adjacent wiring patterns is narrow, and an anisotropic conductive adhesive containing the conductive particle and having excellent conductivity. The purpose is to provide an agent.
[0013]
Summary of the Invention
The conductive particles of the present invention are conductive particles having core material particles and a conductive metal layer formed on the surface of the core material particles, and the core material particles are (meth) acrylic monomers. , Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and isobornyl acrylate Having a repeating unit derived from a plurality of types of (meth) acrylic monomers having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of −70 ° C. or more selected from the group consisting of: a glass transition temperature (Tg) Is below 20 ° C Compression breaking strength of the core material particles is 2.522 to 1.865 kg / mm when the average particle size is 9.6 μm.^TwoAnd the conductive particles are in the range of5-30 kg / cm ^Two ofIt is characterized by being formed to be crushable under pressure.
[0014]
The anisotropic conductive adhesive of the present invention is characterized in that the conductive particles of the present invention are dispersed in an insulating adhesive.
The conductive particles of the present invention form core particles using a (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of a specific temperature or higher when formed into a homopolymer. When such a (meth) acrylic monomer is used, the compression breaking strength of the obtained particles is continuously changed in accordance with the glass transition temperature (Tg) of the particle polymer according to the type and the amount of the copolymerization component. Can be. For example, when methyl methacrylate is used as a main component and ethyl methacrylate is copolymerized, the compression breaking strength changes continuously as the copolymerization amount of ethyl methacrylate increases, and even when the conductive particles are about 3 μm in size, heat compression bonding is performed. Crushing becomes possible by the pressurization at the time.
[0015]
According to the present invention, for conductive particles having a specific particle size, the strength of the core material particles forming the conductive particles is copolymerized based on the glass transition temperature (Tg) of the homopolymer. It is possible to control by changing the amount and type of the monomer. In this control, a (meth) acrylic monomer is most effective as a copolymerizable monomer having a different glass transition temperature (Tg). It has been found that it can be arbitrarily selected according to the conductive particle diameter and the conductive particle density.
[0016]
The conductive particles of the present invention having the core of the particles of the (meth) acrylic (co) polymer whose strength has been adjusted in this manner, are brought into surface contact with the wiring pattern due to the pressurization during thermocompression bonding. Therefore, since the contact area between the wiring pattern and the conductive particles is increased, good conductivity can be exhibited.
[0017]
Then, by using the anisotropic conductive adhesive of the present invention in which such conductive particles are dispersed in an insulating adhesive, the conductive particles can be heated and pressed.Is crushedIn this state, a conductive state is formed between the wiring patterns facing each other, so that a good conductive state does not fluctuate for a long time.
[0018]
In the anisotropic conductive adhesive of the present invention, any pressing condition can be selected in order to obtain effective conduction, and it is not necessary to apply excessive pressure. Even when a substrate having a low hardness such as that described above is pressed, no deformation or damage to the electrode or the substrate is caused.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the conductive particles and the anisotropic conductive adhesive of the present invention will be specifically described. The conductive particles of the present invention include core particles and a conductive layer formed on the surface of the core particles.
[0020]
The core particles constituting the conductive particles of the present invention may be a specific (meth) acrylic monomer.Consisting of a copolymer ofThese monomers have a repeating unit derived from a monomer having a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C or higher for each homopolymer. In addition, the upper limit of the glass transition temperature (Tg) as a homopolymer is set at least according to the purpose of the present invention, in which the core material particles are subjected to the thermocompression bonding step.PressureThe crush is selected to increase its surface area. The upper limit of the glass transition temperature (Tg) is determined by the particle size of the core material particles to be produced, the step of forming a conductive layer on the surface of the core material particles, or the mixing of the conductive particles of the present invention into an insulating adhesive. The temperature varies depending on various factors such as the stress applied to the particles in the mixing step and the temporary pressure bonding step during mounting, but generally it is preferably 200 ° C. or lower.
[0021]
Further, in the present invention, a copolymer containing a monomer having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer in the range of 20 to 120 ° C. as a main component is preferable.
Examples of the (meth) acrylic monomer in which the homopolymer has the above glass transition temperature (Tg) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, and isobornyl. Mention may be made of methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and isobornyl acrylate. Here, the glass transition temperature (Tg) of a homopolymer having a weight average molecular weight in terms of styrene of 500,000 measured by GPC was 105 ° C. for polymethyl methacrylate, 65 ° C. for polyethyl methacrylate, 20 ° C. for polybutyl methacrylate, Methyl acrylate is 8 ° C and polyethyl acrylate is -22 ° C.
[0022]
The core material for forming the conductive particles of the present invention has a repeating unit derived from a (meth) acrylic monomer in which the homopolymer forms a polymer having a specific glass transition temperature (Tg) as described above. It is formed from a (meth) acrylic (co) polymer. This (meth) acrylicBothThe polymer is a specific (meth) acrylic monomer as described above.Is a multi-component copolymer.
[0023]
That is, for example, the blending amount of methyl methacrylate forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of 105 ° C. and ethyl methacrylate forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of 65 ° C. is gradually increased. When the compressive breaking strength of a methyl methacrylate / ethyl methacrylate copolymer particle having an average particle diameter of 3 μm was measured and measured, the compressive breaking strength of the methyl methacrylate homopolymer was the highest, and the copolymer of ethyl methacrylate was the highest. As the amount of polymerization increases, the compressive breaking strength decreases. When the copolymerization amount of ethyl methacrylate exceeds a certain amount, the particles exhibit elasticity and the particles undergo plastic deformation. FIG. 1 (A) schematically shows the relationship between the copolymerization amount of ethyl methacrylate and the compressive breaking strength, and FIG. 1 (B) schematically shows the relationship between the particle size of the particles having the same composition and the compressive breaking strength.
[0024]
The conductive particles to be mixed into the anisotropic conductive adhesiveCrushedThen, the contact reliability with the wiring pattern is significantly improved by the surface contact with the wiring pattern. Therefore, the pressure (normally 20 to 50 kgf / mm^TwoIt is. ) Or compounded conductive particle density, CrushIt is necessary to reduce the compressive rupture strength of polymethyl methacrylate so that the cracking occurs. As shown in the above example, the compression rupture strength of methyl methacrylate (MMA) alone at room temperature is 3.009 kgf / mm.^TwoOn the other hand, the compression rupture strength of particles having an average particle diameter of 9.6 μm produced by copolymerizing 0.2 to 0.5 mol of ethyl methacrylate with respect to 1 mol of methyl methacrylate is , 2.522-1.865 kg / mm^TwoDepending on low pressure conditions.CrushIt becomes possible. Butyl methacrylate other than ethyl methacrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate have the same effect on methyl methacrylate as described above.
[0025]
As described above, in the conductive particles of the present invention, the core materialThe pressureExamples of the combination of the (meth) acrylic monomer for making it crushable include the above-mentioned methyl methacrylate and ethyl methacrylate, methyl methacrylate and butyl methacrylate, methyl methacrylate and ethyl acrylate, methyl methacrylate and methyl acrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate, Binary copolymers produced by combining ethyl methacrylate and ethyl acrylate, ethyl methacrylate and methyl acrylate, butyl methacrylate and ethyl acrylate, butyl methacrylate and methyl acrylate, and ethyl acrylate and methyl acrylate can be exemplified.
[0026]
Further, in addition to the above-mentioned binary copolymer, for example,
A combination of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and methacrylic acid,
A combination of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and butyl methacrylate,
A combination of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate,
A combination of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and lauryl methacrylate,
A combination of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and stearyl methacrylate,
Mention may be made of combinations of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and isobornyl methacrylate. Furthermore, in the present invention, the copolymer is not limited to the above-described binary or ternary copolymer, and may be a copolymer of three or more components.
[0027]
In the present invention, butyl methacrylate includes n-butyl methacrylate and iso-butyl methacrylate. In the present invention, butyl methacrylate may be either of them.
[0028]
In the core particles used in the present invention, monomers having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or higher as described above are usually used in an amount of 80 to 100% by weight, preferably 90 to 95% by weight. Polymerized. By copolymerizing the above-mentioned monomer in such an amount, the conductive particles used in the present invention are subjected to a pressure at the time of thermocompression bonding.Crushed byIs obtained.
[0029]
Further, when the average particle diameter of the core material particles is 10 μm, for example, methyl methacrylate is used as a main monomer as a monomer having a glass transition temperature (Tg) of 100 ° C. or more, and butyl methacrylate (an auxiliary monomer) is used as a monomer other than the methyl methacrylate. When core particles are formed of a copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher by blending, the total amount of monomers forming a copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher is The amount of methyl methacrylate is usually 40 to 99% by weight, preferably 50 to 99% by weight, and the amount of butyl methacrylate as an auxiliary monomer is usually 1 to 60% by weight, preferably 1 to 50% by weight. is there. When ethyl methacrylate is used as the main monomer and butyl methacrylate is used as the sub-monomer, ethyl as the main monomer in the total amount of monomers forming a copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher is obtained. The amount of methacrylate is usually from 60 to 99% by weight, preferably from 70 to 99% by weight, and the amount of butyl methacrylate as an auxiliary monomer is usually from 1 to 40% by weight, preferably from 1 to 30% by weight. . Further, similarly, when butyl methacrylate is used as a main monomer and isobornyl methacrylate is used as a sub-monomer, the obtained glass transition temperature (Tg) in the total amount of monomers forming a copolymer having a temperature of 20 ° C. or higher is higher than that of the main monomer. The amount of butyl methacrylate as a monomer is usually 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, and the amount of isobornyl methacrylate as an auxiliary monomer is usually 10 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight. ４０40% by weight.
[0030]
The above description indicates that the copolymer constituting the core particles used in the present invention has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or more.Monomer whenIn the case where the above-mentioned specific examples of the monomers are used in combination, the compounding ratio of each monomer can be set with reference to the above-mentioned compounding amount.
[0031]
Furthermore, in addition to the above-mentioned (meth) acrylic monomer, other monomers may be copolymerized in the core material particles forming the conductive particles of the present invention.
Examples of other copolymerizable monomers here include propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclo Examples thereof include (meth) acrylic monomers such as pentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and isoboronor (meth) acrylate.
[0032]
These (meth) acrylic monomers are, 2Mix and use seedsI do.Further, in order to form the core material of the conductive particles of the present invention, in addition to the above-mentioned (meth) acrylic monomers, if necessary, monomers having a reactive double bond copolymerizable therewith. And bifunctional or polyfunctional monomersToIt can be copolymerized.
[0033]
Examples of other monomers copolymerizable with the above (meth) acrylic ester monomers include vinyl monomers and unsaturated carboxylic acid monomers.
[0034]
Here, specific examples of the vinyl monomer include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Examples include vinylidene halides such as vinylidene chloride.
[0035]
In addition, a styrene monomer can be used as the vinyl monomer, and specific examples thereof include methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, Alkylstyrenes such as hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene and chloromethylstyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene be able to.
[0036]
Specific examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, α-ethyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, and tiglic acid. And addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as ungericic acid; and addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, and hydromuconic acid. Can be.
[0037]
Examples of bifunctional or polyfunctional monomers (crosslinking monomers) include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Pentaerythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate and divinylbenzene Can be mentioned.
[0038]
In particular, in the present invention, it is preferable to use divinylbenzene as the difunctional or polyfunctional monomer.
The above-mentioned monomers other than (meth) acrylic monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0039]
In the present invention, the copolymerization amount of the other monomer as described above is usually 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
By using a bifunctional or polyfunctional monomer, a crosslinked structure can be formed in the obtained core material particles. When a crosslinked structure is formed, generally, the properties of the obtained core material particles may be remarkably fluctuated, such as an increase in the compressive breaking strength of the core material particles.Therefore, when a bifunctional or polyfunctional monomer is used, The amount of the difunctional or polyfunctional monomer is usually 1 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C or higher. Preferably it is used in an amount within the range of 3 to 20 parts by weight.
[0040]
The core particles used in the present invention vary depending on the width of the wiring pattern formed on the wiring substrate to be bonded, and have an average particle diameter of 1/2 to 1/10 with respect to the width of the top of the wiring pattern. It is particularly preferable that it has an average particle diameter of 1/3 to 1/5. Here, the top width of the wiring pattern is, as shown in FIG. 2, the width t of the upper end of the wiring pattern 11 formed on the wiring board 10.₁It is. Also, the width t of the surface where the wiring pattern 11 is bonded to the substrate 10₂Is called the bottom width, and the distance t between the wiring patterns is₃Is called pitch width. The cross-sectional shape of the wiring pattern 11 is trapezoidal as shown in FIG.₂Than top width t₁Is generally smaller. Top width t of wiring pattern₁In contrast, by setting the average particle diameter of the core material particles as described above, the conductive particles arranged in the circuit are maintained, and the occurrence of a short circuit between adjacent wiring patterns on the same substrate is prevented. Can be. That is, if the average particle diameter of the conductive particles is larger than １ ／ of the width of the top of the wiring pattern, the conductive particles may fall from the top of the circuit to between the circuits, and good conductivity may not be obtained. When the conductive particles are large, a short circuit may occur between circuits. When the average particle diameter of the conductive particles is smaller than 1/10 of the top width of the wiring pattern, the contact between the conductive particles and the wiring pattern becomes small, and good conductivity may not be obtained.
[0041]
Further, the average particle size of the core material particles used in the present invention is usually in the range of 1 to 30 μm, preferably 2 to 20 μm, and further, the relative standard deviation (CV) indicating the particle size distribution of the core material particles. Is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. That is, the core material particles used in the present invention are fine acrylic particles having a predetermined size with respect to the top width of the wiring pattern and having a uniform particle diameter. The acrylic particles are made of an acrylic monomer having a specific glass transition temperature (Tg).BothIt is a polymer, and the pressure applied to the conductive particlesCrushIt has the properties to be performed. In this way, the core material particlesCrushAs described above, when a homopolymer is produced, as described above, the core is produced by polymerizing an acrylic monomer as a main component such that the glass transition temperature of the obtained homopolymer is equal to or higher than the predetermined temperature. It is necessary to form material particles.
[0042]
The core material particles used in the present invention may be obtained by pulverizing and classifying a lump polymer, or may be produced by preliminarily polymerizing the polymer into particles.
That is, the core particles used in the present invention can be produced from the above-mentioned monomers by, for example, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, seed polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0043]
For example, when the core particles used in the present invention are produced by seed polymerization, a step of first producing seed particles, dispersing the seed particles and the monomer in an aqueous medium, and polymerizing so that the seed particles grow. Is carried out at least once to produce core material particles.
[0044]
The seed particles form nuclei of core material particles and can be formed of various resins.
Here, as an example of a monomer other than a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher and which can be used to form seed particles, propyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro -2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, and isoboronor Acrylic monomers meth) acrylate;
Alkylstyrenes such as methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, Halogenated styrenes such as iodostyrene and chloromethylstyrene; and styrene-based monomers such as nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene. Further, the seed particles may be a copolymer of the above monomers or glass. A copolymer of a monomer capable of forming a homopolymer having a transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher and another monomer as described above may be used.
[0045]
Further, the seed particles can be formed using monomers as described below instead of, or with, the monomers as described above.
[0046]
Vinyl monomers: Specifically, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; Examples include vinylidene halides such as vinylidene chloride.
[0047]
Unsaturated carboxylic acid monomers: specifically, (meth) acrylic acid, α-ethyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α-ethyl crotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungerica Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as acids; and addition-polymerizable unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and hydromuconic acid. .
[0048]
The seed particles used in the present invention may further be copolymerized with a component copolymerizable with the above-mentioned monomer within a range that does not impair the properties of the seed particles.
The seed particles may have a crosslinked structure. The gel fraction of the seed particles measured by the toluene extraction method is in the range of 10 to 85%, and the gel fraction is 30 to 85%. Preferably it is in the range of 70%.
[0049]
In order to adjust the gel fraction of the seed particles, a crosslinked structure is formed by using a bifunctional or polyfunctional monomer.
Examples of bifunctional or polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol To mention tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanediacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetriacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate and divinylbenzene Can be.
[0050]
When forming the seed particles, the bifunctional monomer or polyfunctional monomer is usually used in an amount of 0.005 to 0.05 part by weight, preferably 0.01 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer. Used in an amount of ０．０0.04 parts by weight.
[0051]
Such seed particles can be prepared by various methods such as soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In the present invention, it is particularly preferable to prepare the seed particles by soap-free emulsion polymerization.
[0052]
When preparing a suspension containing seed particles by soap-free emulsion polymerization, a polymerization initiator is used. As the polymerization initiator used here, polymerization initiation soluble in an aqueous medium can be used, and specific examples thereof include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer used in the soap-free emulsion polymerization.
[0053]
Further, in addition to preparing seed particles by soap-free emulsion polymerization as described above, a suspension containing seed particles can be prepared by emulsion polymerization. In this case, an arbitrary monomer selected from the above monomers is mixed and emulsified in an aqueous medium together with an emulsifier, and a polymerization initiator is added for polymerization.
[0054]
When seed particles are prepared by this emulsion polymerization, a polymerization initiator is used. As the polymerization initiator used here, similarly to the above, a polymerization initiator of a persulfate such as potassium persulfate or ammonium persulfate which is soluble in an aqueous medium can be used. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0055]
When preparing seed particles by this emulsion polymerization, an emulsifier is used. Examples of the emulsifier used here include alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and polyethylene glycol alkyl ethers such as polyethylene glycol nonylphenyl ether. The emulsifier is usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0056]
The seed particles thus formed have an average particle diameter of usually 0.05 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.6 μm. The relative standard deviation of the particle diameter of the seed particles thus obtained is usually 10% or less, preferably 5% or less.
[0057]
Hereinafter, the step of preparing the seed particles as described above is referred to as a first polymerization step.
Using the seed particles thus prepared in the first polymerization step, the seed particles are usually dispersed in an aqueous medium in which a monomer is dissolved or dispersed, and a single amount is added to the seed particles. The step of absorbing and polymerizing the body is performed at least once.
[0058]
In the second and subsequent polymerization steps, usually, in an aqueous medium, seed particles, a monomer and a polymerization initiator capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or more, and, if necessary, other polymerization initiators It is performed by blending a monomer, an emulsifier and a dispersion stabilizer.
[0059]
In order to polymerize a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or more on the seed particles in the polymerization of the second and subsequent stages, a monomer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or more is used A monomer capable of forming a polymer, a polymerization initiator, and an emulsifier are charged into an aqueous medium to emulsify, and seed particles are charged into the emulsion to polymerize.
[0060]
In the polymerization of the second and subsequent stages, polymerization initiators used for preparing particles include persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate, peroxides such as benzoyl peroxide and lauryl peroxide, and azobis An azo compound such as isobutyronitrile can be used. The polymerization initiator is usually used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0061]
Examples of the emulsifier used here include an alkylbenzene sulfonate such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and a polyethylene glycol alkyl ether such as polyethylene glycol nonylphenyl ether. The emulsifier is usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0062]
Examples of dispersion stabilizers used herein include partially saponified polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol; polyacrylic acid, copolymers thereof and neutralized products thereof, and polymethacrylic acid, copolymers thereof and Can be mentioned. The dispersion stabilizer is usually used in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer.
[0063]
Through the polymerization step as described above, the monomers absorbed by the seed particles are polymerized, and the seed particles grow. In the present invention, the polymerization of the second and subsequent stages is performed so that the weight of the seed particles obtained in the first stage is usually 2 to 100 times. In the present invention, it is particularly preferable to perform polymerization in the second and subsequent stages so that the weight becomes 1.1 to 5 times, and then perform polymerization in the final stage. In order to grow the seed particles in this manner, the polymerization steps of the second and subsequent stages are usually repeated 1 to 10 times, preferably 1 to 5 times.
[0064]
After the particles are grown as described above, in the final step, a highly uniform core material particle can be produced by copolymerizing a monomer having low solubility in water and easily penetrating into the particles.
[0065]
Here, the particles used as seeds in the final polymerization step preferably have a crosslinked structure, and the gel fraction of the particles measured by the toluene extraction method is in the range of 10 to 85%. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is in the range of 30 to 70%.
[0066]
In order to adjust the gel fraction of the particles used as seeds in the final stage, a bifunctional or polyfunctional monomer is used in the immediately preceding polymerization step.
Examples of bifunctional or polyfunctional monomers include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentane Erythritol tri (meth) acrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane diacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylate and divinylbenzene are mentioned. be able to.
[0067]
Then, in the final stage, the core material particles used in the present invention can be produced by polymerizing using a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of -70 or more.
[0068]
In addition, a crosslinking agent can be used also in the polymerization in the final stage. Examples of the crosslinking agent used herein include ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (Meth) acrylate, 1,1,1-trisdroxymethylethanediacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylethanetriacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetriacrylate, and vinylbenzene Can be. In the present invention, it is particularly preferable to use ethylene glycol di (meth) acrylate and divinylbenzene. Such crosslinking agents can be used alone or in combination.
[0069]
The crosslinking agent is usually used in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher used in the final stage. Preferably it is used in an amount of 3 to 20 parts by weight. By using the crosslinking agent in such an amount, a crosslinked structure is formed at an appropriate density in the polymer, and the obtained polymer particles have good solvent resistance.
[0070]
Also in this final stage, another monomer can be copolymerized together with a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C or higher.
Examples of other monomers that can be used here are propyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxyethyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxyethyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, Acrylic monomers such as cyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate and isoboronor (meth) acrylate; methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene Alkylstyrenes such as diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; halogenated styrenes such as fluorostyrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene, iodostyrene and chloromethylstyrene; Nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene; vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylcarbazole, vinylacetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinylidene chloride Vinylidene halides such as; (meth) acrylic acid, α-ethyl (meth) acrylic acid, crotonic acid, α-methyl crotonic acid, α- Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as tilcrotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungeric acid; Saturated aliphatic dicarboxylic acids can be mentioned.
[0071]
Such another monomer is used in an amount of 0 to 80 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of a monomer capable of forming a homopolymer having a glass transition temperature (Tg) of −70 ° C. or higher. Used in. The core material particles thus obtained are almost spherical.
[0072]
The core particles used in the present invention can be produced by the seed polymerization described in detail above, or can be produced by a method such as emulsion polymerization, suspension polymerization, or soap-free emulsion polymerization according to the above method. .
[0073]
The core particles obtained in this way have a very uniform particle size and do not need to be classified, but may be further classified.
The average particle diameter of the core material particles thus obtained is usually in the range of 0.5 to 100 μm, often 1 to 20 μm. For example, in the case of seed polymerization, adjustment of the number of polymerization stages or monomer concentration, etc. Particles having an arbitrary average particle diameter can be produced by various methods.
[0074]
In the present invention, particles having a relative standard deviation (CV value) (coefficient of variation) of 10% or less are preferably used as the core material particles, and the relative standard deviation (CV value) is in the range of 1 to 5%. Particular preference is given to using the particles described above. However, even if the CV value is 10% or less by classification or the like after the formation of the conductive layer, there is no particular problem.
[0075]
Further, it is preferable that the core material particles used in the present invention be substantially spherical. That is, when the diameter of a particle is measured by an electron micrograph, it is preferable to use a particle having the same ratio of diameter to minor axis of usually 1.2 or less, preferably 1.1 or less.
[0076]
A conductive layer is formed on the surface of such core material particles.
The conductive layer is formed from a conductive metal, an alloy containing these metals, a conductive ceramic, a conductive metal oxide, or another conductive material.
[0077]
Examples of conductive metals include Zn, Al, Sb, U, Cd, Ga, Ca, Au, Ag, Co, Sn, Se, Fe, Cu, Th, Pb, Ni, Pd, Be, and Mg. Can be. The above metals may be used alone or in combination of two or more. Further, other elements, compounds (for example, solder) and the like may be added. Examples of conductive ceramics include VO₂, Ru₂O, SiC, ZrO₂, Ta₂N, ZrN, NbN, VN, TiB₂, ZrB, HfB₂, TaB₂, MoB₂, CrB₂, B₄C, MoB, ZrC, VC and TiC can be mentioned. Other conductive materials include carbon particles such as carbon and graphite, and ITO.
[0078]
Among these conductive materials, it is preferable to include gold in the conductive layer. By including gold in the conductive layer, the electric resistance value is reduced, the spreadability is improved, and good conductivity can be obtained.
[0079]
Particularly, in the present invention, a conductive layer having a two-layer structure in which a gold layer is formed on a nickel layer is preferable.
Such a conductive layer is formed by a physical method such as a vapor deposition method, an ion sputtering method, a plating method, a thermal spraying method, a chemical method of chemically bonding a conductive material to a resin core material surface having a functional group, and a surfactant. A method of adsorbing the conductive material on the surface of the core material using an agent or the like, and forming the core material by coexisting the conductive particles in the reaction system and depositing the conductive particles on the surface of the core material and The conductive layer and the conductive layer can be formed at the same time. In particular, it is preferable to form a conductive layer having a two-layer structure by forming a nickel layer by an electroless plating method and then forming a gold layer. Such a conductive layer does not need to be a single layer, and a plurality of layers may be stacked.
[0080]
The thickness of such a conductive layer is usually in the range of 0.01 to 10.0 μm, preferably 0.05 to 5 μm, more preferably 0.2 to 2 μm. Further, the conductive layer may be a continuous layer or a discontinuous layer. That is, the surface of the core material particles may be uniformly covered with the conductive material, for example, the conductive material may cover the core material surface in a mesh, or a part of the continuous conductive layer. Core materialParticle surfaceMay be exposed.
[0081]
The conductive particles of the present invention comprise the above-described core material and a conductive layer formed on the surface of the core material, and have an insulating property that can be removed by heating and / or pressing on the conductive layer. A layer may be formed.
[0082]
In the anisotropic conductive adhesive of the present invention, the conductive particles as described above are dispersed in the insulating adhesive.
Here, examples of the insulating adhesive include (meth) acrylic adhesives, epoxy adhesives, polyester adhesives, urethane adhesives, and rubber adhesives. In particular, in the present invention, it is preferable to use a (meth) acrylic resin adhesive.
[0083]
Examples of the (meth) acrylic resin adhesive include a copolymer of a (meth) acrylic acid ester and a compound having a reactive double bond copolymerizable therewith. Examples of the (meth) acrylate used herein include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) Acrylates, methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate can be mentioned.
[0084]
Examples of the compound having a reactive double bond copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester include an unsaturated carboxylic acid monomer, a styrene-based monomer, and a vinyl-based monomer.
[0085]
Here, examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, (meth) acrylic acid, α-ethylacrylic acid, crotonic acid, α-methylcrotonic acid, α-ethylcrotonic acid, isocrotonic acid, tiglic acid, and ungeric acid. And the like. Addition-polymerizable unsaturated aliphatic monocarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid and dihydromuconic acid.
[0086]
Examples of the styrene monomer include alkylstyrene such as styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene, triethylstyrene, propylstyrene, butylstyrene, hexylstyrene, heptylstyrene and octylstyrene; Halogenated styrenes such as styrene, chlorostyrene, bromostyrene, dibromostyrene and iodostyrene; and nitrostyrene, acetylstyrene and methoxystyrene can be further mentioned.
[0087]
Further, examples of vinyl monomers include vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole, divinyl benzene, vinyl acetate and acrylonitrile; conjugated diene monomers such as butadiene, isoprene and chloroprene; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide; A vinylidene halide such as vinylidene chloride can be exemplified.
[0088]
The (meth) acrylic resin adhesive is produced by copolymerizing the above (meth) acrylic acid ester usually in an amount of 60 to 90 parts by weight and other monomers in an amount of usually 10 to 40 parts by weight.
[0089]
Such an acrylic adhesive can be manufactured by a usual method. For example, it can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned monomer in an organic solvent, and reacting the solution or dispersion in a reactor substituted with an inert gas such as nitrogen gas. Examples of the organic solvent used here include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, n-propyl alcohol and i Aliphatic alcohols such as -propyl alcohol; ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone. In the above reaction, the organic solvent is usually used in an amount of 100 to 250 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin adhesive forming raw material.
[0090]
This reaction is performed by heating in the presence of a polymerization initiator. Examples of the reaction initiator used here include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. The polymerization initiator is usually added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the (meth) acrylic resin adhesive forming raw material. It is used in an amount of from 01 to 5 parts by weight.
[0091]
The polymerization reaction in an organic solvent as described above is usually carried out by heating the reaction solution to 60 to 75 ° C. and usually for 2 to 10 hours, preferably for 4 to 8 hours.
The (meth) acrylic resin adhesive thus produced can be used separately from the reaction solvent, but it is preferable to use the resin in a state in which the produced resin is dissolved or dispersed in an organic solvent.
[0092]
For example, for the (meth) acrylic resin adhesive manufactured as described above, the elastic modulus measured at a temperature of 200 ° C. is usually 10⁵-10⁷dyn / cm², And the weight average molecular weight is usually in the range of 100,000 to 1,000,000. Also, the glass transition temperature (Tg) of the adhesive is usually in the range of 10 to 100 ° C.
[0093]
In such an acrylic adhesive, a thermoplastic resin such as alkylphenol, terpene phenol, modified rosin, or xylene resin may be blended, or a reaction curable resin such as an epoxy resin may be blended. A curing agent such as an imidazole compound of such a reaction curable resin may be blended.
[0094]
By mixing a thermosetting resin such as an epoxy resin, an imidazole resin, a phenol resin, an amide resin, a silicone resin, and an imide resin, or a reaction curable resin into the acrylic adhesive, When the resin is cured, the entire insulating adhesive becomes a cured body. After the resin is cured, the cured insulating adhesive does not soften or flow even by heating. In order for the curable resin to act as described above in the insulating adhesive, the content of the curable resin in the insulating adhesive is usually 1 to 100% by weight, preferably 5 to 50% by weight. Set to an amount within the range.
[0095]
A reaction initiator can be further added to the insulating adhesive. In the method of curing the anisotropic conductive adhesive of the present invention, there is light and heat, when cured by light, a photoreaction initiator can be blended, and when cured by heat, A thermal initiator can be included.
[0096]
Furthermore, when a highly reactive polyfunctional monomer is used in combination, the reaction of the polyfunctional monomer can be suppressed by adding a small amount of a polymerization inhibitor.
The amount of the (light or heat) reaction initiator in the insulating adhesive constituting the anisotropic conductive adhesive of the present invention is usually about 0.1 to 10% by weight, and The amount is usually on the order of 0.001 to 0.1% by weight.
[0097]
In the anisotropic conductive adhesive of the present invention, the insulating adhesive as described above usually contains 100 to 30,000 conductive particles / mm.², Preferably 100 to 10000 pieces / mm², More preferably 100-6000 pieces / mm²Are dispersed in the amount.
[0098]
Further, it is preferable to mix fine particles (filler) in the insulating adhesive used in the present invention.
Here, insulating inorganic particles can be used as the fine particles, and examples thereof include titanium oxide, silicon dioxide, calcium carbonate, calcium phosphate, aluminum oxide, and antimony trioxide. These insulating inorganic particles usually have an average particle diameter of 0.01 to 5 μm. These insulating inorganic particles can be used alone or in combination.
[0099]
The insulating inorganic particles are used in an amount of usually 10 to 100 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin component in the adhesive.
As the fine particles, a silicone resin powder can be used together with or separately from the inorganic particles. This silicone resin powder can be used alone, but when used in combination with the inorganic particles, silicon dioxide (silica) is preferred as the inorganic particles.
[0100]
Such a silicone resin powder and / or silicon dioxide is generally used in an amount of 10 to 100 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the insulating adhesive.
[0101]
By mixing such silicone resin powder and / or silicon dioxide in the above-described amount as fine particles, the fluidity of the adhesive can be adjusted. This is because, when the substrate expands and contracts under various environmental conditions after bonding, the stress is relaxed by the deformation of the adhesive (that is, the stress caused by the flow is released). However, by adding such fine particles, fluidity can be suppressed and conduction reliability can be maintained even in various environments. By using the silicone resin powder and / or silicon dioxide in this way, the adhesion reliability and conduction reliability against stress resistance of the anisotropic conductive adhesive of the present invention are improved.
[0102]
The anisotropic conductive adhesive of the present invention can be produced by mixing the above components.
The anisotropic conductive adhesive of the present invention can be used in various forms such as a sheet (film) and a paste. In the case of forming such a sheet, the thickness of the sheet is preferably in the range of 10 to 50 μm.
[0103]
For example, to form the anisotropic conductive adhesive of the present invention into a sheet, for example, a knife coater, a comma coater, a reverse roll coater, a gravure coater, or the like can be used.
[0104]
The anisotropic conductive adhesive sheet of the present invention formed into a sheet shape can be used, for example, as shown in FIG.
FIG. 3 schematically shows a method of bonding a substrate using the sheet-shaped anisotropic conductive adhesive of the present invention.
[0105]
As shown in [a] of FIG. 3, two substrates 18a and 18b having wiring patterns 19a and 19b formed on the surface are arranged so that the wiring patterns 19a and 19b face each other therebetween. , 19b, the anisotropic conductive adhesive 17 (anisotropic conductive adhesive sheet) of the present invention formed in a sheet shape is sandwiched. In the anisotropic conductive adhesive sheet 17, conductive particles 15 having low compressive breaking strength and fine particles 16 are dispersed in an insulating adhesive 21 made of an acrylic adhesive.
[0106]
When the substrates 18a and 18b on which the anisotropic conductive adhesive sheet 17 is disposed are pressed and bonded in a direction indicated by an arrow [a] under heating, the conductive particles existing between the wiring patterns 19a and 19b are heated. 15 receives the highest pressure, and the conductive particles 15 are crushed. The conductive particles 15Crush. In FIG. 3, reference numeral 15a denotes crushed conductive particles.
[0107]
The pressure applied to the substrate during this heat compression bonding is generally 30 to 100 kg / cm.²However, the conductive particles of the present invention are 5 to 30 kg / cm²Crush with pressure.
Then, in the portion where the wiring pattern is formed, the wiring patterns 19a and 19b are electrically connected by the conductive particles 15a crushed by the wiring pattern 19a and the wiring pattern 19b. On the other hand, the particles 15b in the portion where the wiring pattern is not formed do not receive such a pressure, and thus exhibit good insulating properties.
[0108]
Although the above shows an embodiment in which the anisotropic conductive adhesive of the present invention is used in the form of a sheet, the anisotropic conductive adhesive of the present invention may be used in a paste form by containing an appropriate solvent. it can. This paste-like anisotropic conductive adhesive can be applied to a substrate by using, for example, a screen coater or the like and used in the same manner as described above.
[0109]
Since the anisotropic conductive adhesive of the present invention has low compressive breaking strength of the conductive particles contained therein, the adhesive is crushed at a pressure lower than the pressure applied at the time of normal pressure bonding. Therefore, when the electrodes formed on the film liquid crystal and the electrodes formed on the flexible printed circuit board are anisotropically conductive, these electrodes are not deformed or damaged.
[0110]
Therefore, the anisotropically conductive adhesive of the present invention can be particularly preferably used for anisotropically conductive bonding of a film substrate as described above, as well as being used for anisotropically conductive bonding to a plate-like substrate. . For example, the conductive particles of the present invention are particularly suitable as particles used for anisotropic conductive bonding between substrate circuits whose opposing circuit substrates are a TCP (Tape Carrier Package) and an ITO electrode film liquid crystal substrate.
[0111]
【The invention's effect】
Since the core particles of the conductive particles of the present invention are formed of a specific (meth) acrylic polymer, the pressure is lower than the pressure normally employed for anisotropic conductive bonding.Destroyed by(Crushed) and the wiring patterns provided on the opposing substrate surfaces can be conducted between different substrates. That is, the core material constituting the conductive particles dispersed in the anisotropic conductive adhesive of the present invention is a (meth) acrylic monomer having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of −70 ° C. or more. , The compressive breaking strength of the conductive particles can be adjusted. Therefore, when the substrates on which the wiring patterns are formed are placed so that the wiring patterns formed on the respective substrates face each other and then heated and pressed, the conductive particles are pressed by the pressure at the time of pressing.CrushTherefore, the contact between the wiring pattern and the conductive particles is not a point contact but a surface contact, so that the reliability of conduction between the substrates is significantly improved. Moreover, the conductive particles,Even if pressure is released, the deformed form maintains the same stateAsSince the core material itself is crushed by the pressure at the time of bonding, the contact area between the wiring pattern and the conductive particles increases, and conduction reliability is ensured for a long period of time.
[0112]
Moreover, the core particles used in the present invention are as described above.CrushedBy doing so, the wiring pattern and the substrate are very unlikely to be damaged because the pressure applied to the wiring pattern during the pressure bonding is absorbed. In particular, the anisotropic conductive adhesive of the present invention can be used for a flexible printed wiring board and a wiring board for a liquid crystal element, even if the strength of the board itself is so high that the wiring board is anisotropically conductively bonded. The failure rate is significantly reduced without damaging the joint between the semiconductor device and the wiring pattern.
[0113]
Furthermore, the anisotropic conductive adhesive of the present invention containing conductive particles having a specific particle diameter with respect to the top width of the wiring pattern exhibits good conductivity as described above between the wiring patterns facing each other. However, no short circuit occurs between adjacent wiring patterns on the same substrate.
[0114]
The conductive particles of the present invention and the anisotropic conductive adhesive containing these particles can sufficiently cope with recent demands for fine pitch wiring patterns.
[0115]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention should not be construed as being limited thereto.
[0116]
[Reference Example 1]
[Formation of core material of conductive particles]
Two-stage polymerization where the monomer in the final stage is MMA
[Production of seed particles]
100 parts by weight of a monomer, methyl methacrylate (glass transition temperature (Tg) of homopolymer: 105 ° C.), was placed in a 1-liter four-necked flask equipped with a thermometer and a nitrogen inlet tube. 0.04 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate and 900 parts by weight of ion-exchanged water were added and mixed as a monomer, and the mixture was heated to 80 ° C. while stirring under a nitrogen stream.
[0117]
Next, 0.2 parts by weight of potassium persulfate is dissolved in 5 parts by weight of ion-exchanged water, and 5 parts by weight of this ion-exchanged water is added to the reaction solution in the four-necked flask, and the reaction solution is maintained at 80 ° C. While reacting for 6 hours, a dispersion of seed particles was obtained.
[0118]
Observation of the obtained polymer particles with an electron microscope photograph revealed that the particle diameter of the seed particles was 0.50 μm and the standard deviation was 0.03 μm.
The gel fraction by the toluene extraction method was 80%.
[0119]
[Second stage polymerization]
Next, in a device similar to the above, 95 parts by weight of methyl methacrylate (glass transition temperature (Tg) of a homopolymer: 105 ° C.) as a monomer, 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer and 0.2 parts by weight of benzoyl peroxide was charged and dissolved. Further, 900 parts by weight of ion-exchanged water in which 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part by weight of 88% saponified polyvinyl alcohol were added and mixed with the solution, and further mixed for 30 minutes under strong stirring. Mixed.
[0120]
Next, 20 parts by weight of the seed emulsion obtained in the step of producing the seed particles was added to the mixture, and the mixture was gently stirred at 40 ° C. for 30 minutes and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain polymer particles. Was obtained.
[0121]
An electron micrograph of the obtained polymer particles was taken and observed. The average particle diameter was 1.50 μm, and the standard deviation was 0.05 μm. (CV value) was 3.3%.
[0122]
[Reference Example 2]
[Formation of core material of conductive particles]
Three-stage polymerization where the monomer in the final stage is MMA
[Second-stage polymerization]
Reference Example 1100 parts by weight of a monomer methyl methacrylate (glass transition temperature (Tg) of a homopolymer: 105 ° C.), 0.03 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, After adding 0.2 parts by weight of benzoyl oxide and dissolving it, the solution was mixed with 900 parts by weight of ion-exchanged water in which 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part by weight of 88% saponified polyvinyl alcohol were dissolved. The mixture was mixed for 30 minutes under strong stirring.
[0123]
Thenreference33 parts by weight of a seed emulsion containing particles having a particle diameter of 0.50 μm obtained in the process of producing the seed particles of Example 1 was added to the above mixture, and the mixture was gently stirred at 40 ° C. for 30 minutes and then at 80 ° C. The reaction was performed for 6 hours to obtain a dispersion of polymer particles.
[0124]
An electron micrograph of the obtained polymer particles was taken and observed. As a result, the average particle size of the polymer particles was 1.20 μm, and the standard deviation was 0.05 μm.
The gel fraction obtained by the toluene extraction method was 60%.
[0125]
[Third-stage polymerization]
Next, in a similar apparatus, 95 parts by weight of methyl methacrylate as a monomer (glass transition temperature (Tg) of homopolymer: 105 ° C.), 5 parts by weight of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, and peroxide 0.2 parts by weight of benzoyl are mixed and dissolved, and 900 parts by weight of ion-exchanged water in which 1 part by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 1 part by weight of 88% saponified polyvinyl alcohol are added, and mixed. After that, the mixture was mixed for 30 minutes under strong stirring.
[0126]
Next, to this mixture, 20 parts by weight of a seed emulsion containing particles having a particle diameter of 1.2 μm generated in the second-stage reaction was added, and the mixture was gently stirred at 40 ° C. for 30 minutes and then at 80 ° C. for 6 hours. The reaction was performed to obtain a dispersion of polymer particles.
[0127]
An electron micrograph of the obtained polymer particles was taken and observed. As a result, it was a true spherical monodisperse particle having an average particle diameter of 4.33 μm and a standard deviation of 0.20 μm, and its relative standard deviation. (CV value) was 4.6%.
[0138]
[Comparative Example 1]
Benzoguanamine resin having an average particle diameter of 5 μm (“glass transition temperature (homopolymer) Tg ): Unmeasurable), two metal layers of Ni / Au were formed by electroless plating. The thickness of this Ni is 0 . 2 μm, and the thickness of the Au layer is 0 μm. . It was 05 μm. Using the conductive particles obtained as described above, an anisotropic conductive adhesive was produced with the following composition.
Acrylic adhesive (solid content conversion) 100 parts by weight
Crosslinking agent
N, N, N'N'- Tetraglycidyl metaxylene diamine 0 . 02 parts by weight
Coupling agent 0 . 2 parts by weight
20 parts by weight of silica particles (average particle size: 1 μm)
Benzoguanamine resin 12 parts by weight
5 parts by weight of resole phenolic resin
The above composition was mixed with a knife coater for 6 hours. . It was applied to 5 μm to prepare a tape-shaped anisotropic conductive adhesive. The filling amount of the conductive particles in the anisotropic conductive tape is 5000 to 6000 particles / mm ^Two Met. Using this anisotropic conductive tapeAnisotropic conductive bonding (C) was performed.
[0139]
Using the tape-shaped anisotropically conductive adhesive obtained as described above, pre-press bonding conditions of 40 ° C., 20 kg / cm ^Two Under a condition of a crimping time of 3 seconds, a TCP having a pitch width of 50 μm, a bottom width of 25 μm, and a top width of 10 μm (about 600 pins) is bonded. kg / cm ^Two The main bonding was performed for 10 seconds. (Anisotropic conductive adhesive (C))
As a result of examining the crushed state of the conductive particles of the two TCPs adhered as described above by an optical microscope, almost no crushed particles were present. Therefore, almost all of the conductive particles and the wiring substrate were in point contact.
[0140]
The initial conductivity between the wiring patterns thus bonded is 4 to 5Ω, the conduction resistance after standing at 80 ° C./90% RH / 500 hours is 100Ω or more, and the thermal shock cycle between −40 ° C. and 100 ° C. The conduction resistance after repeated 500 times is 1000Ω or more, the conduction resistance after 500 times repeated under the conditions of MIL-STD-202-F is 100Ω or more, and the conduction resistance after left at 100 ° C. for 500 hours is 100Ω or more. Met.
[0141]
[Comparative Example 2]
8 μm diameter phenolic resin (glass transition temperature of homopolymer ( Tg ): Unmeasurable) was formed on the core material particles, and two metal layers made of Ni / Au were formed by electroless plating. The thickness of this Ni is 0 . 2 μm, and the thickness of the Au layer is 0 μm. . It was 05 μm. Using the conductive particles obtained as described above, an anisotropic conductive adhesive was produced with the following composition.
Acrylic adhesive (solid content conversion) 100 parts by weight
Crosslinking agent
N, N, N'N'- Tetraglycidyl metaxylene diamine 0 . 02 parts by weight
20 parts by weight of silica particles (average particle size: 1 μm)
Conductive particles (B) 12 parts by weight
Resol phenolic resin 5 parts by weight
The composition as described above is mixed with a knife coater for 14 hours. . Coated to 0μm, tape-shaped anisotropic conductive
An adhesive was prepared. The filling amount of the conductive particles in the anisotropic conductive tape is 3000 to 5000 particles / mm ^Two Met. Using this anisotropic conductive tape,Temporary crimping condition 40 ° C, 20kg / cm^TwoUnder a condition of a crimping time of 3 seconds, a TCP (pin number: about 120) having a pitch width of 100 μm, a bottom width of 40 μm, and a top width of 30 μm is bonded, and then 130 ° C., 20 kg / cm^TwoThe main bonding was performed for 10 seconds. (Anisotropic conductive adhesive (D))
[0142]
As a result of examining the crushed state of the conductive particles of the two TCPs adhered as described above by an optical microscope, almost no crushed particles were present. Therefore, almost all of the conductive particles and the wiring substrate were in point contact.
[0143]
The initial conductivity between the wiring patterns thus bonded is 7 to 8 Ω, the conduction resistance after standing at 80 ° C./90% RH / 500 hours is 1000 Ω or more, and the thermal shock cycle between −40 ° C. and 100 ° C. The conduction resistance after repeating 500 times is 100Ω or more, and the conduction resistance after 500 times of repetition under the conditions of MIL-STD-202-F is 100Ω or more, and the conduction resistance after leaving at 100 ° C. for 500 hours is 50 to It was 100Ω or more.
[0144]
[Comparative Example 3]
Comparative Example 1, A phenol resin having a diameter of 8 μm (“glass transition temperature (Tg) of a homopolymer: unmeasurable)” is used as a core material for forming conductive fine particles, and the tape thickness is reduced to 10.1 μm. Change the packing density of conductive particles to 3000-5000 particles / mm^TwoExcept forComparative Example 1Anisotropic conductive bonding (D) was performed in the same manner as in the above.
[0145]
As a result of examining the crushed state of the conductive particles of the two TCPs adhered as described above by an optical microscope, almost no crushed particles were present. Therefore, almost all of the conductive particles and the wiring substrate were in point contact. Also, there was a circuit in which the conductive particles disposed on the wiring pattern were not on the pattern due to the flow during thermocompression bonding.
[0146]
The initial conductivity between the wiring patterns thus bonded is 10 to 1000Ω, the conduction resistance after standing at 80 ° C./90% RH / 500 hours is 1000Ω or more, and the thermal shock cycle between −40 ° C. and 100 ° C. The conduction resistance after repeating 500 times is 1000Ω or more, the conduction resistance after repeating 500 times under the conditions of MIL-STD-202-F is 1000Ω or more, and the conduction resistance after leaving at 100 ° C. for 500 hours is 50 to It was 1000Ω or more.
[0147]
[Reference Example 3]
Comparative Example 1, Conductive particles (E) formed using an acrylic core material having a particle diameter of 20 μm are prepared, and an anisotropic conductive adhesive having a thickness of 25 μm is prepared in the same manner except that the conductive particles (E) are used. Was manufactured.
[0148]
Except for using the above anisotropic conductive adhesiveComparative Example 1A substrate having a circuit pitch of 50 μm was adhered in the same manner as described above. As a result of examining the crushed state of the conductive particles of the two TCPs adhered as described above using an optical microscope, most of the particles were crushed.
[0149]
In addition, the initial conductivity between the wiring patterns thus bonded varies from 0.2Ω or less to 1000Ω or more, and in some of the samples, a circuit in which a circuit is short-circuited or a circuit in which conductive particles are not present exists. there were.
[0150]
[Reference Example 4]
A core material having a particle diameter of 12.5 μm was formed from the monomer used in Reference Example 1, and a conductive metal layer was formed on the surface of the core material to produce conductive particles (F). The composition dispersed therein,ComparisonIn the same manner as in Example 1, the composition was applied to a thickness of 13.8 μm to prepare an anisotropic conductive adhesive. However, the blending amount of the conductive particles (F) was 8.88 parts by weight. At this time, the compounding amount of the conductive particles is 800 to 1000 particles / mm.^TwoIt is.ComparisonThe wiring board having a pitch of 50 μm used in Example 1 was bonded using the anisotropic conductive adhesive manufactured as described above.
[0151]
The anisotropic conductive adhesive obtained as described above was crushed by pressure bonding and had good electrical characteristics, but there were some portions of the circuit with few conductive particles. The initial conductivity varied from 1 to 100Ω.
[0152]
Table 1 shows the results of anisotropically conductive bonding of a pattern of 50 μm pitch and a pattern of 100 μm pitch using the anisotropic conductive adhesive manufactured as described above.
[0153]
[Table 1]

[0154]
【Example1-2]
Comparative Example 1In the above, a core material is manufactured under the conditions described in Table 2, and the thus manufactured core material isComparative Example 1A conductive layer was formed in the same manner as described above to produce conductive particles as shown in Table 2.
[0155]
These conductive particlesComparative Example 1Was mixed and dispersed in the insulating adhesive described in Table 2 in an amount shown in Table 2, and applied using a knife coater to produce a tape-shaped anisotropic conductive adhesive having a thickness shown in Table 2.
[0156]
Using the obtained anisotropic conductive adhesive tape, a substrate on which a circuit pattern was formed was bonded under the conditions shown in Table 2.
The state of the conductive particles, the adhesive strength, and the conduction resistance of the substrate thus bonded were measured.
[0157]
Table 2 shows the results.
[0158]
[Table 2]

[0159]
In the above Table 2, when the obtained core material particles had a low glass transition temperature (Tg), if they were dried before the formation of the conductive layer, they were transferred to the plating step in an aqueous system in order to self-adhere.
Classification was performed to reduce the CV value of the conductive particles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 schematically shows the relationship between a monomer and a compressive breaking strength (A) and the relationship between a particle size and a compressive breaking strength ((B)) when a monomer used in the present invention is blended. It is a graph shown.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a cross section of a wiring pattern bonded by the anisotropic conductive adhesive of the present invention.
FIG. 3 is a diagram schematically showing a state in which two substrates are bonded by the anisotropic conductive adhesive of the present invention.
[Explanation of symbols]
10, 18a, 18b substrate
11, 19a, 19b Wiring pattern
15 conductive particles
20 Insulating adhesive

Claims (7)

芯材粒子と、該芯材粒子の表面に形成された導電性金属層とを有する導電性粒子であり、該芯材粒子は、（メタ）アクリル系モノマーである、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートよりなる群から選択される、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上である複数種類の（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有し、ガラス転移温度（Tg)が２０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体からなり、平均粒子径を９．６μｍとしたときの該芯材粒子の圧縮破壊強度が２．５２２〜１．８６５kg／mm²の範囲内にあり、且つ該導電性粒子が、５〜３０ kg ／ cm ² の加圧下に圧潰可能に形成されていることを特徴とする導電性粒子。Conductive particles having core material particles and a conductive metal layer formed on the surface of the core material particles, wherein the core material particles are (meth) acrylic monomers such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl. Methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate and isobornyl acrylate, The homopolymer has a repeating unit derived from a plurality of types of (meth) acrylic monomers having a glass transition temperature (Tg) of -70 ° C or higher, and has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C or higher (meth ) Acri The core material particles have a compressive breaking strength in the range of 2.522 to 1.865 kg / mm ² when the average particle size is 9.6 μm, and the conductive particles are , conductive particles characterized in that it is collapsible formed under pressure of 5~30 kg / cm ^2. 導電性粒子を形成する芯材粒子の平均粒子径が、接続しようとする回路幅の１／２〜１／１０の範囲内にあり、かつ該芯材粒子の相対標準偏差（ＣＶ値）が１０％以下であることを特徴とする請求項第１項記載の導電性粒子。The average particle diameter of the core particles forming the conductive particles is in the range of 1/2 to 1/10 of the circuit width to be connected, and the relative standard deviation (CV value) of the core particles is 10 % Or less. （メタ）アクリル系モノマーである、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレートおよびイソボルニルアクリレートよりなる群から選択される、単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上である複数種類の（メタ）アクリル系モノマーから誘導される繰り返し単位を有し、ガラス転移温度（Tg)が２０℃以上である（メタ）アクリル系共重合体からなり、平均粒子径を９．６μｍとしたときの圧縮破壊強度が２．５２２〜１．８６５kg／mm²の範囲内にある芯材粒子と、該芯材粒子の表面に形成された導電性金属層とを有し、５〜３０ kg ／ cm ² の加圧下に圧潰可能に形成されている導電性粒子が、絶縁性接着剤中に分散されていることを特徴とする異方導電性接着剤。(Meth) acrylic monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate Having a repeating unit derived from a plurality of (meth) acrylic monomers having a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of -70 ° C. or higher, selected from the group consisting of: stearyl acrylate and isobornyl acrylate. And a (meth) acrylic copolymer having a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or higher and a compressive breaking strength of 2.522 to 1.865 kg when the average particle size is 9.6 μm. a core material particles is in the range of mm ^2, and a formed on the surface of the core material particles electrically conductive metal layer, conductive, which is collapsible to form a pressure of 5 to 30 kg / cm ² Anisotropic conductive adhesive characterized in that conductive particles are dispersed in an insulating adhesive. 導電性粒子を形成する芯材粒子の平均粒子径が、接続しようとする回路幅の１／２〜１／１０の範囲内にあり、かつ該芯材粒子の相対標準偏差（ＣＶ値）が１０％以下であることを特徴とする請求項第３項記載の異方導電性接着剤。The average particle diameter of the core particles forming the conductive particles is in the range of 1/2 to 1/10 of the circuit width to be connected, and the relative standard deviation (CV value) of the core particles is 10 %. The anisotropic conductive adhesive according to claim 3, wherein the content is not more than%. 前記絶縁性接着剤中に導電性粒子が１００〜３００００個／mm²の量で含有されていることを特徴とする請求項第３項記載の異方導電性接着剤。The insulating adhesive anisotropic conductive adhesive according to claim 3, wherein wherein the electrically conductive particles is characterized in that it is contained in an amount of 100 to 30,000 pieces / mm ² in. 前記絶縁性接着剤が、（メタ）アクリル系樹脂接着剤からなることを特徴とする請求項第３項記載の異方導電性接着剤。The anisotropic conductive adhesive according to claim 3, wherein the insulating adhesive comprises a (meth) acrylic resin adhesive. 前記絶縁性接着剤中に、導電性粒子の平均粒子径の１／１０〜１／１００の平均粒子径を有する微粒子が含有されていることを特徴とする請求項第３項乃至第６項のいずれかの項記載の異方導電性接着剤。7. The method according to claim 3, wherein the insulating adhesive contains fine particles having an average particle diameter of 1/10 to 1/100 of the average particle diameter of the conductive particles. The anisotropic conductive adhesive according to any of the above items.

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