JP3574577B2

JP3574577B2 - High viscosity synthetic quartz glass and method for producing the same

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Publication number: JP3574577B2
Application number: JP34008298A
Authority: JP
Inventors: 浩人生野; 啓章小鷹; 友之石井; 龍也露木; 安雄石川; 潤一神保; 正人斉藤
Original assignee: 東芝セラミックス株式会社
Priority date: 1998-11-30
Filing date: 1998-11-30
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2018-11-30
Also published as: JP2000169155A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の部材として適用される材料であり、粘性を向上させた高粘性合成石英ガラスおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造プロセス中、特に熱処理工程において用いられる炉心管、ボート等の部材には石英ガラスが適用される。従来、この石英ガラスは、天然に産する水晶を粉砕したものを原料として、酸水素火炎溶融法または電気溶融法などにより製造されてきた。
【０００３】
近年、半導体の高集積化に伴い、前述した部材に適用される石英ガラスには、より高い純度が要求されている。しかし、従来の石英ガラスは、天然の水晶を原料としているため、要求純度を満足し得えなかった。
【０００４】
そこで、ＳｉＣｌ_４などの珪素化合物を原料として合成石英ガラスを合成して、純度の高い合成石英ガラスを得る方法が開発された。この方法には、ＳｉＣｌ_４などの珪素化合物を酸水素火炎中で加水分解させて、生成したガラス微粒子を酸水素火炎の熱で直接溶融ガラス体を得る直接法、また、同様にして生成したガラス微粒子を酸水素火炎の熱でまず多孔体を作り、これを後で加熱焼結して透明化し、ガラス体を得るＶＡＤ（Ｖａｐｏｒ−ｐｈａｓｅＡｘｉａｌＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法などがある。
【０００５】
これらの方法によれば、ＳｉＣｌ_４などの珪素化合物を原料としていることから、合成された石英ガラスは純度が向上するものの、一方において、合成石英ガラスは、加水分解反応により製造されることから、多量のＯＨ基が含まれている。ＯＨ基はガラスの粘性を低下させる作用を持つため、多量のＯＨが含有される合成石英ガラスは粘性が低くなり耐熱性が劣っていた。また、原料として珪素塩化物を用いた場合、ＶＡＤ法では多孔体に残存したＣｌ基がその後の加熱焼結透明化工程で揮発するためほとんど残存しない（５ｐｐｍ以下）が、直接法では多量のＣｌ基が残存し、更に粘性を低下させていた。このため、従来の合成石英ガラスは、半導体製造プロセスの熱処理工程用部材として使用することができなかった。
【０００６】
これを克服するために、例えば、特開平５−２５４８５９号公報に掲載されているように、ＶＡＤ法による合成石英ガラスの製造工程中、多孔体を焼結する際、水素を含有した還元雰囲気とすることで粘性の高い合成石英ガラスをつくる方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、この製法で作った石英ガラスの粘性は、粉砕した天然の水晶を原料として酸水素火炎の熱によりこれを直接溶融堆積させたガラスの粘性には優るものの、粉砕した天然の水晶を電気溶融したガラスの粘性にはまだ劣るものであった。
【０００８】
そこで、合成石英ガラスの粘性を更に向上させるための検討を行った。
【０００９】
一般に、ガラス中に窒素を含有させると、そのガラスの粘性が向上することが知られている。
【００１０】
例えば、特開平５−２７９０４９号公報に掲載されているように、気相合成により得られるガラス質のＳｉＯ_２微粒子からなる多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理し、次いで、１２００℃以上の温度域における昇温速度を１００℃／ｈｒ以下として焼結し、つまり、１２００℃以上の温度域での昇温速度を遅くすることにより、閉気孔化（緻密化）する前に窒素等のガスを逃がして、石英ガラス中のＮ含有量を０．１５ｗｔ％以上とすることで、従来よりも合成石英ガラスの耐熱性を向上させている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法を用いた場合においても、依然として粘性が低く、また透明化することができないなどの問題を有していた。
【００１２】
本発明者等は、これらの原因を検討した結果、以前から知られているＯＨ基の残留に起因する粘性低下だけでなく、ＳｉＯ_２微粒子からなる多孔体を、アンモニアを含む雰囲気中で加熱処理すると、
【化１】

また、Ｓｉ−Ｎ−Ｈという化合物ができ、アンモニアを含む雰囲気中で窒化処理した多孔体には、Ｎ−Ｈ結合が残っており、これらからＨを除去しないと逆に粘性の低下を引き起こしてしまうことを知見した。このことから、粘性低下は、Ｎ−Ｈ結合およびＯＨ基の残留に起因することを知見した。
【００１３】
また、窒素を多量に含有させることにより、窒素ガスが残存して、合成石英ガラスの透明化を妨げていた。さらに、閉気孔化する前にある程度の窒素ガスを逃がしたとしても、ガラス内部にＯＨ基が残存していれば、閉気孔化が進んでからもＯＨ基がＳｉ−Ｎ結合に作用してＮを解離させてしまい、ガラス中に窒素ガスとして残存し、透明化を妨げてしまうことを知見した。
【００１４】
さらに、前述したように昇温速度を遅くしたとしても、特に多孔体が大型である場合には、内部のガスを十分に逃がす前に表面の緻密化が進行する恐れがあった。また、昇温速度を遅くすることにより昇温には時間がかかり、生産性が低いなどの問題を有していた。
【００１５】
本発明は、これらの問題に対処するためになされたものであり、上記の知見に基づいて使用する多孔体およびこの多孔体を処理する温度、雰囲気および時間などの種々の処理条件を最適とすることにより、従来よりもさらに優れた耐熱性を有し、かつ透明化した高粘性合成石英ガラスおよびその製造方法を得ることを目的とする。
【００１６】
また、均一な高粘性合成石英ガラスを得ることや、製造時間の短縮を図った高粘性合成石英ガラスの製造方法を得ることを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法は、珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ^３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする。
【００１８】
本発明においては、透明化処理工程を水素含有雰囲気中で行っている。この透明化処理工程を、例えば、ヘリウム中で行うと、Ｎ−Ｈ結合の切断は熱エネルギーによるしかなく、エネルギー消費量が多くなってしまう。また、Ｎ−Ｈ結合が残留しやすくなってしまうなどの問題が生じる。
【００１９】
そこで本発明のように、窒化処理した多孔体を水素含有雰囲気中で加熱処理することにより、熱で解離したＨ^＋がＮ−Ｈ結合に作用してＨ_２となり、化学的にＮ−Ｈ結合が切られ、このため、水素含有雰囲気中で加熱処理することで、Ｎ−Ｈ結合の残留を防止できる。
【００２０】
また、透明化処理工程において水素雰囲気を用いたのは、ＯＨ基をほぼ完全に除去するためでもある。
【００２１】
例えば、特開平５−２５４８５９号公報に掲載されているように、ＯＨ基の低減には水素含有雰囲気中での加熱処理が効果的である。この透明化処理工程において、ＯＨ基量を５ｐｐｍ以下としなければ高粘性とすることができない。また、ＯＨ基が残留すると溶融ガラスが白濁してしまい、透明化しなかったり、また、その後のバーナ加工において発砲したりしてしまうが、これは、ガラス中のＯＨ基がＳｉ−Ｎ結合に作用してＳｉ−ＯＨとなってＮが解離し、この解離したＮがガラス中に泡として残留するためと考えられる。
【００２２】
従って、本発明において、窒化処理工程後に水素含有雰囲気中において透明化処理工程を施すことにより、水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去、後述する窒素ガスの除去およびＮ−Ｈ結合の切断と透明化とを同時に処理できるため、合成石英ガラスの粘性低下を防止でき、また製造時間の短縮を図ることができる。
【００２３】
なお、水素含有雰囲気は水素濃度が５０ｖｏｌ．％以上、好ましくは７５ｖｏｌ．％以上とすると良く、さらに好ましくは９５ｖｏｌ．％以上とすると良い。そして、残部はヘリウム、窒素およびアルゴン等の不活性ガスを用いることができる。
【００２４】
本発明において、多孔質シリカ体のかさ密度を１．０ｇ／ｃｍ^３以下と規定したのは、１．０ｇ／ｃｍ^３を超えると通気性が悪くなり、多孔質シリカ体内部におけるアンモニアガス、水素ガス等の処理ガスとの反応が妨げられる恐れがあるためである。また、より好ましい多孔質シリカ体のかさ密度は０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３である。かさ密度を０．７ｇ／ｃｍ^３以下とすると通気性がより良くなるが、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満においては強度が弱くなるためである。
【００２５】
また、本発明において、窒素を導入した多孔体を水素含有雰囲気中で好ましくは、１４００〜１６００℃の温度で加熱および焼結することにより、高粘性の向上および透明化を図った高粘性合成石英ガラスを得ることができる。
【００２６】
請求項２記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法は、珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ^３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中、１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理する水素処理工程と、前記水素処理したシリカ体を非酸化性雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする。
【００２７】
特に、多孔体が大型の場合、具体的には、直径が２５０〜３５０ｍｍ、長さが２０００〜３０００ｍｍ程度の大きさの場合には、ＯＨ基または窒素ガスの除去が十分でないうちに表面が緻密化してしまい、ＯＨ基または窒素ガスが多孔体内部に残存する恐れがある。このため本発明のように、まず最初に、前述した水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化工程と同様の効果が得られる温度、つまり、ＯＨ基または窒素ガスの除去、Ｎ−Ｈ結合の切断が可能な温度であり、かつ緻密化が大きく進行しない温度である１０００〜１２００℃で水素雰囲気中熱処理を行い、その後、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素、これらの混合または真空中などの非酸化性雰囲気中において透明化（緻密化）を行うことにより、例えば、１４００〜１６００℃の温度で加熱処理することにより、ＯＨ基または窒素ガスなどの除去を十分に行うことができる。
【００２８】
本発明において、窒化処理工程でアンモニア含有雰囲気中としたのは、窒素ガスのみでは窒素を導入することができないからである。
【００２９】
また、窒素化剤であるアンモニアガスに窒素、アルゴンまたはヘリウムなどの不活性ガスを混合することができ、混合比はアンモニアを８０〜１００ｖｏｌ．％とすると反応性が高くなり好ましい。
【００３０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程における加熱処理温度は５００〜１２００℃であることを特徴とする。
【００３１】
本発明において、窒化処理工程における加熱処理温度を５００〜１２００℃と規定したが、加熱処理温度が５００℃未満であると反応が遅く、１２００℃を超えると多孔体表面の緻密化が起こり、多孔体内部への窒素の導入が困難となり、その後の水素雰囲気中における熱処理の際にＯＨ基、窒素ガスの除去が困難となるためである。なお、窒化処理工程における加熱処理温度を９００〜１１００℃とするとより好ましい。
【００３２】
請求項４記載の発明は、請求項１から３までのいずれかに記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程におけるアンモニア含有雰囲気中には、少なくとも炭化水素ガスが含有されることを特徴とする。
【００３３】
請求項５記載の発明は、請求項４記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、炭化水素ガスのかわりに固体カーボンを用いたことを特徴とする。
【００３４】
本発明においては、請求項４に記載の炭化水素ガスの代替えとして、固体カーボンを混合しても同様の効果を得ることができる。
【００３５】
請求項４および５記載の発明における炭化水素ガスおよび固体カーボンにより、以下に示すような反応が起こる。
【００３６】
【化２】

上記反応により、アンモニアガスのみで窒素を導入する場合に比較して、窒素導入速度が大きく向上する。また、アンモニアガス１００ｖｏｌ．％に対する炭化水素ガスの添加率は、外率で０．１〜１．０ｖｏｌ．％とするのが望ましい。この理由として、炭化水素ガスの添加率が０．１ｖｏｌ．％未満であると効果が認められず、また添加率が１．０ｖｏｌ．％を超えると、ガラス微粒子中にカーボンが析出する傾向が認められ好ましくないからである。また、アンモニアガス雰囲気下で固体カーボンを存在させる方法によっても反応促進効果は炭化水素ガスと比較して若干劣るものの、同様の効果を得ることができる。
【００３７】
請求項６記載の発明は、請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物とアンモニアガスとを酸水素火炎中に導入して窒素含有多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することを特徴とする。
【００３８】
本発明によれば、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理しているため、製造時間をさらに短縮することができる。
【００３９】
一般的に、多孔質シリカ体は多重管バーナに珪素化合物、酸素、水素を導入し、酸水素火炎により珪素化合物を加水分解させて得られるが、本発明においては、例えば、この多重管バーナに珪素化合物、酸素、水素及びアンモニアガスを導入し、アンモニア存在下で、酸水素火炎により珪素化合物の加水分解を行い、ガラス微粒子を生成することにより、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することができる。
【００４０】
アンモニアガスの導入量は、多ければ多孔体中の窒素含有量は多くなるが、後述するように窒素の含有量が多すぎると、透明化工程で泡が残留し、透明化を妨げる恐れがあり、また、少なすぎると、最終的に得られる合成石英ガラス中に含まれる窒素の量も減少し、高粘性化の効果が低減する恐れがあるため、珪素塩化物導入量１００ｍｏｌ％に対して外率で０．１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００４１】
なお、アンモニア導入用の管を設け、アンモニアを単独で導入しても良いが、バーナの構造が複雑となるため、珪素化合物または水素ガスに混合して導入することが好ましい。
【００４２】
また、ガス導入管の間にアルゴン、窒素などの不活性ガスを導入するとバーナのライフを飛躍的に向上させることができる。
【００４３】
請求項７記載の発明は、請求項６記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、酸水素火炎中に炭化水素ガスを導入することを特徴とする。
【００４４】
前述したように炭化水素ガスを導入することにより、窒素導入速度を大きく向上させることができる。
【００４５】
炭化水素ガスも珪素塩化物または水素ガスに混合して導入することが好ましい。また、前述したように、アンモニアガス１００ｖｏｌ．％に対する炭化水素ガスの導入量は、外率で０．１〜１．０ｖｏｌ．％とするのが望ましい。
【００４６】
なお、多孔体の窒素含有量は、窒化処理工程における熱処理温度、熱処理時間またはアンモニア濃度により調整できる。また、多孔体製造と同時に窒素を導入するときには、多孔体の窒素含有量をバーナへのアンモニア供給量により調整することができる。
【００４７】
請求項８記載の高粘性合成石英ガラスは、ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、窒素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍおよび歪点が１１２０℃以上であることを特徴とする。
【００４８】
ガラスの歪点は、粘性流動による永久歪の残留が実質的に起こらない温度であり、ガラスの耐熱性の指標となる温度である。本発明における高粘性合成石英ガラスでは、歪点が１１２０℃以上であり、ＯＨ基、Ｎ−Ｈ結合による粘性低下を防止して、さらに窒素導入による粘性向上を図るものである。好ましくは、歪点を１１３０℃以上とする。
【００４９】
具体的に、多孔体に導入された窒素は、その後の水素含有雰囲気中での熱処理時に、熱およびＯＨ基の作用によって脱離される。このため、最終的に得られるガラスの窒素含有量は、多孔体に導入する量と、その後の熱処理条件とにより調整することができる。ところが、多孔体における窒素の含有量が１重量％以上であると、その後の熱処理によって窒素が所定量まで除去できず、窒素が残存して透明化を妨げる恐れがある。このため、多孔体における窒素の含有量、また、その後の熱処理温度、熱処理時間を種々変えて、最終的に得られるガラスの窒素量を調整することにより、要求される粘性を有する透明な合成石英ガラスを得ることができる。
【００５０】
最終的に得られる合成石英ガラスの窒素含有量は、１０００〜１００００ｐｐｍであり、本発明においては、このように窒素が多量に含有されているが、窒素含有量が多いにもかかわらず透明化が可能であったのはＯＨ基を除去して、ＯＨ基のＳｉ−Ｎ結合への作用を防止し、窒素の解離の問題を解決したためである。また、窒素含有量を１０００〜１００００ｐｐｍとしたのは、窒素含有量が１０００ｐｐｍ未満では高粘性化の効果が低く、１００００ｐｐｍを超える場合には透明化を妨げるためである。
【００５１】
また、ＯＨ基はそれ自体が粘性低下の原因となり、石英ガラスの内部にＯＨ基が残存していれば、緻密化が進んでからもＳｉ−Ｎ結合にＯＨ基が作用してＮを解離させてしまい、ガラス中に窒素ガスとして残存し、透明化を妨げる恐れがある。このため本発明において、ＯＨ基濃度を５ｐｐｍ以下と規定した。
【００５２】
請求項９記載の発明は、請求項８記載の高粘性合成石英ガラスが、請求項１から７までのいずれかに記載の方法によりつくられることを特徴とする。
【００５３】
請求項１から７までのいずれかに記載の方法により製造された合成石英ガラスに含有されるアルカリおよび金属などの不純物元素濃度は、高純度の四塩化珪素等の珪素化合物を化学反応させているので、各々０．０１ｐｐｍと非常に低い値を示している。従って、本発明による製造方法を用いることで、高純度な合成石英ガラスを得ることができる。
【００５４】
【発明の実施の形態】
以下において、本発明の実施形態について、表１〜表５を用いて説明する。
【００５５】
第１実施形態（表１〜表２）
本実施形態においては、本発明の方法により製造された合成石英ガラスが高粘性を有することを説明する。
【００５６】
実施例１（試料Ｎｏ．１、試料Ｎｏ．２）
本実施例においては、多孔体製造工程において、原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００５７】
その後得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニア（１００％）雰囲気中で、１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．１とした。
【００５８】
なお、窒化処理工程及び窒化処理工程から透明化処理工程における昇温速度は、３００℃／ｈであり、通常、雰囲気を切り換えて連続処理される。具体的には、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気中で１０５０℃で保持後、雰囲気を水素に切り替え、約１時間２０分かけて昇温し、１４５０℃の温度で保持した。また、後述する試料についても昇温速度は、３００℃／ｈとして、雰囲気を切り換えて連続処理を行った。
【００５９】
【表１】

また得られたかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍの多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．２とした。
【００６０】
実施例２（試料Ｎｏ．３、試料Ｎｏ．４）
本実施例においては、原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径３００ｍｍ×長さ２０００ｍｍとした大型の多孔体を用いた。
【００６１】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。次に、透明化工程に先立って、水素雰囲気中（水素１００％）、１２００℃の温度で加熱処理し、その後、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．３とした。
【００６２】
また、得られたかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３、直径３００ｍｍ×長さ２０００ｍｍの多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．４とした。なお試料Ｎｏ．４は、多孔体のサイズが大型化しただけで、他の条件は試料Ｎｏ．１と同じである。
【００６３】
実施例３（試料Ｎｏ．５）
本実施例においては、原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００６４】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１１５０℃の温度で１０時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．５とした。
【００６５】
比較例１（試料Ｎｏ．６、試料Ｎｏ．７）
本比較例においては、窒化処理工程を施さずにガラス体を得た。
【００６６】
原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００６７】
表１に示すように、得られた多孔体に窒化工程を介さずに直接ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．６とした。
【００６８】
また表１に示すように、得られた多孔体を窒化工程を介さずに、直接水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．７とした。
【００６９】
比較例２（試料Ｎｏ．８）
本比較例においては、透明化処理工程における処理雰囲気を変えてガラス体を得た。
【００７０】
原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００７１】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施した。しかしながら、透明なガラス体を得ることはできなかった。これを試料Ｎｏ．８とした。
【００７２】
比較例３（試料Ｎｏ．９）
本比較例においては、多孔体のかさ密度を変えてガラス体を得た。
【００７３】
原料であるＳｉＣｌ_４を酸水素火炎中で加水分解させ、ガラス微粒子を生成させた。これを酸水素火炎の熱でかさ密度１．４ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００７４】
得られた多孔体を、表１に示すように、アンモニアとプロパンとの混合ガス雰囲気（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）中で１０５０℃の温度で３時間加熱する窒化処理工程を施した。その後、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して、透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．９とした。
【００７５】
このようにして得られた試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９までのガラス体の中心部（中心から３０％以内）を切り出して、不純物濃度、ＯＨ濃度、窒素濃度および歪点の測定を行った。なお、実施例２の試料Ｎｏ．３および試料Ｎｏ．４では、ガラス体の中心部および外周部について測定を行った。
【００７６】
不純物濃度の測定には原子吸光法、ＯＨ濃度の測定には透過率によるＩＲ法、窒素濃度の測定には水蒸気蒸留中和滴定法、歪点の測定にはビームベンディング法を用いた。その測定結果を表２に示す。
【００７７】
【表２】

表２に示す試料Ｎｏ．１から試料Ｎｏ．９は、ＳｉＣｌ_４などの珪素塩化物を原料として製造された合成石英ガラスであり、不純物濃度はそれぞれ０．０１ｐｐｍよりも少なくなっており純度が高い。
【００７８】
合成石英ガラスのうち比較例１の試料Ｎｏ．６は、一般的なＶＡＤ法で製造した合成石英ガラスであり、ＯＨ濃度が１００ｐｐｍと高い値を示している。
【００７９】
このように、ＯＨ濃度が高いことから、また、窒化処理工程を行っていないことから、試料Ｎｏ．６の歪点は１０８５℃であり低い。
【００８０】
これに対して、比較例１の試料Ｎｏ．７は、特開平５−２５４８５９号で提案されたものであるが、ＯＨ濃度は１ｐｐｍよりも少なく、このことから歪点は、上述した試料Ｎｏ．６よりは高いが、窒化処理工程を行っていないことから１１０５℃にとどまっている。
【００８１】
これらに対し、本発明における試料Ｎｏ．１では、ＯＨ濃度は１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が１３００ｐｐｍと高い値を示している。また、試料Ｎｏ．１の歪点は１１２５℃と高く、試料Ｎｏ．７を上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００８２】
試料Ｎｏ．８は、窒素濃度が１１２０ｐｐｍと高い値を示しているが、ガラスが透明にならなかった。これは、透明化処理工程において、多孔体をヘリウム雰囲気中で熱処理したために、ＯＨ基が残留してしまい透明化しなかったと考えられる。
【００８３】
また、試料Ｎｏ．９では、多孔体のかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ^３と高いために、アンモニアとプロパンとによる窒化反応が多孔体の内部まで進んでおらず、窒素濃度が１００ｐｐｍと低く、また水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去も十分ではないため、ＯＨ濃度も２０ｐｐｍとなっており、歪点は１０９０℃と低い値であった。
【００８４】
以上のことから、本実施形態によれば、かさ密度１．０ｇ／ｃｍ^３以下の多孔体に窒化処理工程および透明化処理工程を施し、特に、透明化処理工程において水素含有雰囲気中で加熱処理することにより、歪点が１１２０℃以上という高い粘性を示す透明な合成石英ガラスを得ることができる。従って本実施形態によれば、高純度かつ耐熱性を有する合成石英ガラスを得ることができる。
【００８５】
また、試料Ｎｏ．２は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が１６８０ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点は１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．１を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００８６】
これは窒化処理工程において、アンモニア含有雰囲気中に炭化水素ガスを含有させたために、窒素の導入速度が大きく向上し、試料Ｎｏ．１と同じ時間の処理を行っても多量の窒素を含有させることができたためだと考えられる。
【００８７】
また、試料Ｎｏ．３は、大型の多孔体を用いたにも関わらず、ＯＨ基濃度が中心部、外周部ともに１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度も１６８０ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点も中心部、外周部ともに１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．１を更に上回る粘性を有し、かつ、中心部と外周部とで特性に違いのない均一な合成石英ガラスであることが分かる。
【００８８】
これに対し、試料Ｎｏ．４では、ＯＨ基濃度が中心部では５ｐｐｍと、試料Ｎｏ．３に比べてわずかに高く、外周部では１ｐｐｍよりも少ない。窒素濃度は中心部では１７００ｐｐｍと、試料Ｎｏ．３に比べてわずかに高く、外周部では１６８０ｐｐｍである。また、歪点は外周部では１１３０℃であるが、中心部ではＯＨ基量がわずかに多いため１１２５℃となっている。
【００８９】
これは、試料Ｎｏ．３は、透明化に先立って、緻密化が大きく進行しない温度で、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理による効果の得られる温度で加熱処理を行ったため、大型でも中心部のＯＨ基や窒素の除去を十分に行うことができ、均一な合成石英ガラスを得ることができたと考えられる。
【００９０】
また、試料Ｎｏ．５は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が６４００ｐｐｍと非常に高い値を示している。また、歪点は１１３５℃と高く、試料Ｎｏ．２を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【００９１】
これは、試料Ｎｏ．２よりも高温で長時間の窒化処理を行ったため、多量の窒素を導入でき、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理によって、多量の窒素を含有しているにも関わらず透明化が可能になったためだと考えられる。
【００９２】
第２実施形態（表３〜表５）
本実施形態においては、多孔体製造工程において珪素化合物を酸水素火炎中で加水分解する際に、アンモニアおよび炭化水素を同時に火炎中に導入し、窒素を含有した多孔体を一工程で製造する方法について説明する。
【００９３】
実施例４（試料Ｎｏ．２０、試料Ｎｏ．２１）
試料Ｎｏ．２０では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ_４、そして酸素、水素およびアンモニアを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００９４】
【表３】

その後表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結して透明なガラス体を得た。
【００９５】
【表４】

試料Ｎｏ．２１では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ_４、そして酸素、水素、アンモニアとプロパンとの混合ガス（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）を導入し、酸水素火炎を発生させて加水分解によりガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【００９６】
その後、表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。これを試料Ｎｏ．２１とした。
【００９７】
なお、試料Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１において、バーナとして多重管を用い、中心管よりＳｉＣｌ_４、その外周にある管（仮にこれを２番管と称し、以後外側に向かって３、４および５番管と称する）より、水素、３番管に酸素を導入した。さらに、これら中心管、２番管および２番管の間にアルゴンを導入した。なお、アンモニアおよび炭化水素は、ＳｉＣｌ_４に混合して導入した。
【００９８】
また、バーナに導入するガスの流量として、ＳｉＣｌ_４は２０ｇ／ｍｉｎ、酸素は５０ｌ／ｍｉｎ、水素は１００ｌ／ｍｉｎ、アンモニアは５ｌ／ｍｉｎとした。また、試料Ｎｏ．２１におけるＬＰＧは０．０２ｌ／ｍｉｎとした。
【００９９】
実施例５（試料Ｎｏ．２２）
試料Ｎｏ．２２では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ_４、そして酸素、水素、アンモニアとプロパンの混合ガス（ＬＰＧ添加率０．４ｖｏｌ．％）を導入し、酸水素火炎を発生させて加水分解によりガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。
【０１００】
なお、バーナとしては実施例４と同様の多重管バーナを用い、ガスを導入した。但し、バーナに導入するガスの流量として、ＳｉＣｌ_４は２０ｇ／ｍｉｎ、酸素は５０ｌ／ｍｉｎ、水素は１００ｌ／ｍｉｎ、アンモニアは１０ｌ／ｍｉｎ、ＬＰＧは０．０４ｌ／ｍｉｎとした。
【０１０１】
その後、表４に示すように、水素雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結する透明化処理工程を施して透明なガラス体を得た。
【０１０２】
比較例４（試料Ｎｏ．２３）
本比較例においては、透明化処理工程において、ヘリウム雰囲気中で処理を施してガラス体を得た。なお、バーナに導入するガスの流量は、実施例と同様である。
【０１０３】
試料Ｎｏ．２３では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ_４、そして酸素、水素、アンモニアおよびプロパンを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。その後、表４に示すように、ヘリウム雰囲気中、１４５０℃の温度で焼結したが、白濁してしまい透明なガラス体を得ることができなかった。
【０１０４】
比較例５（試料Ｎｏ．２４）
本比較例においては、多孔体のかさ密度を変えてガラス体を得た。なお、バーナに導入するガスの流量は、本実施形態における実施例と同様である。
【０１０５】
試料Ｎｏ．２４では、表３に示すように、バーナより、原料としてのＳｉＣｌ_４、そして酸素、水素、アンモニアおよびプロパンを導入し、酸水素火炎を発生させ加水分解にてガラス微粒子を生成した。これを酸水素火炎の熱でかさ密度１．４ｇ／ｃｍ^３の多孔体として堆積させて、直径２００ｍｍ×長さ５００ｍｍとした多孔体を用いた。その後、表４に示すように、水素雰囲気中（水素１００％）、１４５０℃の温度で焼結したが、白濁してしまい透明なガラス体を得ることができなかった。
【０１０６】
このようにして得られた実施例および比較例の試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２４について、ガラス体の中心部（中心から３０％以内）を切り出して、不純物濃度、ＯＨ濃度、窒素濃度および歪点の測定を行った。なお、不純物濃度の測定には原子吸光法、ＯＨ濃度の測定には透過率によるＩＲ法、窒素濃度測定には水蒸気蒸留中和滴定法および歪点の測定にはビームベンディング法を用いた。その測定結果を表５に示す。
【０１０７】
【表５】

表５に示すように、試料Ｎｏ．２０〜試料Ｎｏ．２４は、ＳｉＣｌ_４などの珪素塩化物を原料としている合成石英ガラスであり、各不純物濃度は０．０１ｐｐｍよりも低く純度が高い。
【０１０８】
また、本発明における試料Ｎｏ．２０は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも低く、なおかつ窒素が１２００ｐｐｍであった。また、この試料Ｎｏ．２０の歪点は１１２０℃と高い値を示しており、高粘性を有する合成石英ガラスであった。
【０１０９】
また、試料Ｎｏ．２１では、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも低く、かつ窒素濃度が１７００ｐｐｍと高い値を示している。また、歪点は１１３０℃と高く、試料Ｎｏ．２０を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【０１１０】
これは、多孔体製造工程において、アンモニアだけでなく、炭化水素ガスを導入したために、窒素の導入速度が大きく向上し、試料Ｎｏ．２０と同じアンモニアガスの流量でも多量の窒素を含有させることができたためだと考えられる。
【０１１１】
また、試料Ｎｏ．２２は、ＯＨ基濃度が１ｐｐｍよりも少なく、かつ窒素濃度が６１００ｐｐｍと非常に高い値を示している。また、歪点は１１３５℃と高く、試料Ｎｏ．２１を更に上回る粘性を有する合成石英ガラスであることが分かる。
【０１１２】
これは、試料Ｎｏ．２１よりもアンモニア、炭化水素ともに流量を大きくしたため、多量の窒素を導入でき、かつ、水素含有雰囲気中での加熱処理によって、多量の窒素を含有しているにも関わらず透明化が可能になったためだと考えられる。
【０１１３】
また、試料Ｎｏ．２３では、各不純物濃度は０．０１ｐｐｍよりも低く、また窒素濃度が１１２０ｐｐｍであったが、石英ガラスが透明にならなかった。これは、透明化処理工程において、多孔体をヘリウム雰囲気中で熱処理したために、ＯＨ基が残留してしまい透明化しなかったと考えられる。
【０１１４】
また、試料Ｎｏ．２４では、試料Ｎｏ．９と異なり、多孔体製造時に窒素が導入されているため、窒素濃度は１２００ｐｐｍと高く、かつ、多孔体のかさ密度が１．４ｇ／ｃｍ^３と高く、多孔体内部における水素含有雰囲気中での加熱処理によるＯＨ基の除去が十分でないために、透明化しなかったと考えられる。
【０１１５】
なお、本発明はＶＡＤ法であるため、試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４のいずれも蛍光Ｘ線により測定したＣｌ基濃度は１ｐｐｍよりも少なかった。
【０１１６】
本実施形態によれば、ＳｉＣｌ_４を原料として、酸素、水素、アンモニアおよびプロパンなどを導入して多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理する方法を用いた場合においても、第１実施形態と同様に、歪点が１１２０℃以上という高い粘性を有する合成石英ガラスを得ることができる。また、多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時処理することにより、製造工程を減らして工程を簡略化するとともに、製造時間を大幅に短縮できる。
【０１１７】
【発明の効果】
以上で説明したように、本発明の製造方法によれば、優れた耐熱性および透明性を有する高粘性合成石英ガラスを得ることができる。また、均一な高粘性石英ガラスが得られ、製造方法の簡略化を図ることで、製造時間の短縮化を図ることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-viscosity synthetic quartz glass, which is a material applied as a semiconductor member and has improved viscosity, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Quartz glass is applied to members such as a furnace tube and a boat used in a semiconductor manufacturing process, particularly in a heat treatment step. Heretofore, this quartz glass has been produced by using an oxyhydrogen flame melting method, an electric melting method, or the like, using a material obtained by crushing naturally produced quartz as a raw material.
[0003]
In recent years, with higher integration of semiconductors, higher purity is required for quartz glass used for the above-described members. However, since the conventional quartz glass uses natural quartz as a raw material, the required purity cannot be satisfied.
[0004]
Therefore, SiCl₄A method has been developed in which a synthetic quartz glass is synthesized using a silicon compound such as a raw material to obtain a synthetic quartz glass with high purity. This method includes SiCl₄A direct method in which a silicon compound such as is hydrolyzed in an oxyhydrogen flame, and the generated glass fine particles are directly obtained as a molten glass body by the heat of the oxyhydrogen flame. First, there is a VAD (Vapor-Phase Axial Deposition) method of producing a porous body, sintering it later to make it transparent, and obtaining a glass body.
[0005]
According to these methods, SiCl₄Although the synthesized quartz glass has improved purity because it uses a silicon compound as a raw material, on the other hand, synthetic quartz glass contains a large amount of OH groups because it is produced by a hydrolysis reaction. . Since OH groups have the effect of reducing the viscosity of glass, synthetic quartz glass containing a large amount of OH has low viscosity and poor heat resistance. When silicon chloride is used as a raw material, in the VAD method, the Cl group remaining in the porous material is volatilized in the subsequent heat sintering and transparentizing step, so that it hardly remains (5 ppm or less). The groups remained, further reducing the viscosity. For this reason, the conventional synthetic quartz glass cannot be used as a member for a heat treatment step in a semiconductor manufacturing process.
[0006]
In order to overcome this, for example, as described in JP-A-5-254859, when a porous body is sintered during a manufacturing process of a synthetic quartz glass by a VAD method, a reducing atmosphere containing hydrogen is required. There has been proposed a method for producing highly viscous synthetic quartz glass by performing the method.
[0007]
However, the viscosity of quartz glass made by this method is superior to the viscosity of glass directly melted and deposited by the heat of an oxyhydrogen flame using crushed natural quartz as a raw material, but the crushed natural quartz is electro-melted. The viscosity of the resulting glass was still inferior.
[0008]
Therefore, a study was made to further improve the viscosity of the synthetic quartz glass.
[0009]
In general, it is known that when nitrogen is contained in glass, the viscosity of the glass is improved.
[0010]
For example, as disclosed in JP-A-5-279049, vitreous SiO obtained by vapor phase synthesis is used.₂The porous body composed of fine particles is subjected to a heat treatment in an atmosphere containing ammonia, and then sintered at a temperature rising rate of 1200 ° C. or more at a temperature rising rate of 100 ° C./hr or less, that is, in a temperature range of 1200 ° C. or more. By lowering the heating rate, a gas such as nitrogen is released before closing pores (densification), and the N content in the quartz glass is set to 0.15 wt% or more, so that the synthetic quartz is made more than before. Improves the heat resistance of glass.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when this method is used, there are still problems such as low viscosity and inability to make it transparent.
[0012]
The present inventors have studied these causes and found that not only the viscosity reduction due to the residual OH group, which has been known, but also the SiO 2₂When a porous body composed of fine particles is heat-treated in an atmosphere containing ammonia,
Embedded image

Further, a compound called Si—N—H is formed, and N—H bonds remain in the porous body that is nitrided in an atmosphere containing ammonia. I knew it would go wrong. From this, it was found that the decrease in viscosity was caused by the NH bond and the remaining OH group.
[0013]
In addition, by containing a large amount of nitrogen, nitrogen gas remains, which hinders the transparency of the synthetic quartz glass. Furthermore, even if a certain amount of nitrogen gas is released before the closed pore formation, if the OH group remains inside the glass, the OH group acts on the Si—N bond even after the closed pore formation proceeds, and Have been found to dissociate, remain as nitrogen gas in the glass, and hinder transparency.
[0014]
Furthermore, even if the heating rate is reduced as described above, there is a possibility that the surface may be densified before the gas inside is sufficiently released, especially when the porous body is large. In addition, there is a problem that it takes a long time to increase the temperature by reducing the rate of temperature increase, and the productivity is low.
[0015]
The present invention has been made to address these problems, and based on the above findings, optimizes various processing conditions such as the porous body used and the temperature, atmosphere, and time for processing the porous body. Accordingly, it is an object of the present invention to obtain a highly viscous synthetic quartz glass having higher heat resistance than before and having been made transparent, and a method for producing the same.
[0016]
It is another object of the present invention to obtain a uniform high-viscosity synthetic quartz glass and to obtain a method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass in which the production time is reduced.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 1, a silicon compound is introduced into an oxyhydrogen flame, and a bulk density is 1.0 g / cm by hydrolysis.³A porous body producing step of obtaining the following porous silica body, a nitriding step of heat-treating the obtained porous silica body in an ammonia-containing atmosphere, and a nitrogen-containing porous silica body in a hydrogen-containing atmosphere. And a transparency treatment step of performing a heat treatment.
[0018]
In the present invention, the transparentizing step is performed in a hydrogen-containing atmosphere. If the transparentizing step is performed in, for example, helium, the N—H bond is cut only by thermal energy, and the energy consumption increases. In addition, there arises a problem that the NH bond is likely to remain.
[0019]
Therefore, as in the present invention, by heating the nitrided porous body in a hydrogen-containing atmosphere, heat-dissociated H⁺Acts on the NH bond to form H₂Then, the N—H bond is chemically cut off. Therefore, by performing heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere, the remaining N—H bond can be prevented.
[0020]
The reason why the hydrogen atmosphere is used in the transparentizing process is also to remove almost completely the OH groups.
[0021]
For example, as described in JP-A-5-254859, heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere is effective for reducing OH groups. In this transparency treatment step, high viscosity cannot be achieved unless the OH group content is 5 ppm or less. Also, if the OH group remains, the molten glass becomes cloudy and does not become transparent or fires in the subsequent burner processing, but this is because the OH group in the glass acts on the Si-N bond. It is considered that N is dissociated to form Si—OH, and the dissociated N remains as bubbles in the glass.
[0022]
Therefore, in the present invention, by performing the transparency treatment step in a hydrogen-containing atmosphere after the nitriding treatment step, removal of OH groups by heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere, removal of nitrogen gas described later, and removal of N—H bond Since the cutting and the transparency can be simultaneously processed, a decrease in the viscosity of the synthetic quartz glass can be prevented, and the production time can be reduced.
[0023]
The hydrogen-containing atmosphere has a hydrogen concentration of 50 vol. % Or more, preferably 75 vol. % Or more, more preferably 95 vol. % Is recommended. An inert gas such as helium, nitrogen and argon can be used for the remainder.
[0024]
In the present invention, the bulk density of the porous silica body is set to 1.0 g / cm.³The following is defined as 1.0 g / cm³If the ratio exceeds the above, the air permeability becomes poor, and the reaction with the processing gas such as ammonia gas or hydrogen gas inside the porous silica body may be hindered. Further, the more preferable bulk density of the porous silica body is 0.3 to 0.7 g / cm.³It is. 0.7 g / cm bulk density³When it is less than the above, the air permeability is better, but the bulk density is 0.3 g / cm.³If the amount is less than the above, the strength becomes weak.
[0025]
Further, in the present invention, a high-viscosity synthetic quartz having improved viscosity and improved transparency is preferably heated and sintered at a temperature of 1400 to 1600 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere in a nitrogen-containing porous body. You can get glass.
[0026]
In the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 2, a silicon compound is introduced into an oxyhydrogen flame, and a bulk density is 1.0 g / cm by hydrolysis.³A porous body producing step of obtaining the following porous silica body, a nitriding step of heat-treating the obtained porous silica body in an ammonia-containing atmosphere, and a nitrogen-containing porous silica body in a hydrogen-containing atmosphere. A hydrogen treatment step of heat-treating at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C .; and a transparency treatment step of heat-treating the hydrogen-treated silica body in a non-oxidizing atmosphere.
[0027]
In particular, when the porous body is large, specifically, when the diameter is 250 to 350 mm and the length is about 2000 to 3000 mm, the surface becomes dense before the removal of OH groups or nitrogen gas is sufficient. OH groups or nitrogen gas may remain inside the porous body. Therefore, as in the present invention, first, a temperature at which the same effect as in the above-described transparentizing step of performing heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere is obtained, that is, removal of an OH group or a nitrogen gas, cleavage of an NH bond. Heat treatment in a hydrogen atmosphere at a temperature of 1000 to 1200 ° C., which is a temperature at which densification does not greatly proceed, and then a non-oxidizing gas such as nitrogen, helium, argon, hydrogen, or a mixture thereof or in a vacuum. By performing transparency (densification) in an atmosphere, for example, by performing heat treatment at a temperature of 1400 to 1600 ° C., OH groups or nitrogen gas can be sufficiently removed.
[0028]
In the present invention, the reason why the nitriding treatment step is performed in the ammonia-containing atmosphere is that nitrogen cannot be introduced only with nitrogen gas.
[0029]
Further, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be mixed with ammonia gas as a nitrifying agent, and the mixing ratio of ammonia is 80 to 100 vol. % Is preferable because reactivity becomes high.
[0030]
According to a third aspect of the present invention, in the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to the first or second aspect, the heat treatment temperature in the nitriding step is 500 to 1200 ° C.
[0031]
In the present invention, the heat treatment temperature in the nitriding treatment step is specified to be 500 to 1200 ° C. However, if the heat treatment temperature is lower than 500 ° C., the reaction is slow, and if the heat treatment temperature exceeds 1200 ° C., the surface of the porous body is densified, This is because it becomes difficult to introduce nitrogen into the body, and it becomes difficult to remove OH groups and nitrogen gas during the subsequent heat treatment in a hydrogen atmosphere. Note that it is more preferable that the heat treatment temperature in the nitriding treatment step be 900 to 1100 ° C.
[0032]
According to a fourth aspect of the present invention, in the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to any one of the first to third aspects, at least a hydrocarbon gas is contained in an ammonia-containing atmosphere in the nitriding treatment step. It is characterized by.
[0033]
According to a fifth aspect of the present invention, in the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to the fourth aspect, solid carbon is used instead of the hydrocarbon gas.
[0034]
In the present invention, the same effect can be obtained by mixing solid carbon as a substitute for the hydrocarbon gas described in claim 4.
[0035]
The following reaction occurs by the hydrocarbon gas and the solid carbon according to the fourth and fifth aspects of the invention.
[0036]
Embedded image

By the above reaction, the nitrogen introduction rate is greatly improved as compared with the case where nitrogen is introduced only with ammonia gas. In addition, ammonia gas 100 vol. % Is 0.1 to 1.0 vol. % Is desirable. The reason is that the addition rate of the hydrocarbon gas is 0.1 vol. %, The effect is not recognized, and the addition rate is 1.0 vol. %, Carbon tends to precipitate in the glass fine particles, which is not preferable. The same effect can be obtained by a method in which solid carbon is present in an ammonia gas atmosphere, although the reaction promoting effect is slightly inferior to that of hydrocarbon gas.
[0037]
According to a sixth aspect of the present invention, in the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to the first or second aspect, a silicon compound and ammonia gas are introduced into an oxyhydrogen flame to obtain a nitrogen-containing porous silica body. The method is characterized in that the body manufacturing step and the nitriding step are simultaneously performed.
[0038]
According to the present invention, since the porous body manufacturing step and the nitriding step are simultaneously performed, the manufacturing time can be further reduced.
[0039]
In general, a porous silica body is obtained by introducing a silicon compound, oxygen, and hydrogen into a multi-tube burner and hydrolyzing the silicon compound with an oxyhydrogen flame. The silicon compound, oxygen, hydrogen, and ammonia gas are introduced, and in the presence of ammonia, the silicon compound is hydrolyzed by an oxyhydrogen flame to generate glass fine particles, thereby simultaneously processing the porous body manufacturing process and the nitriding process. can do.
[0040]
The introduction amount of ammonia gas is large, the nitrogen content in the porous body is large, but if the nitrogen content is too large as described later, bubbles may remain in the clarification step and hinder the clarification. On the other hand, if the amount is too small, the amount of nitrogen contained in the finally obtained synthetic quartz glass also decreases, and the effect of increasing the viscosity may be reduced. It is preferable that the ratio be 0.1 to 10 mol%.
[0041]
In addition, although a tube for introducing ammonia may be provided and ammonia may be introduced alone, it is preferable to introduce ammonia by mixing it with a silicon compound or hydrogen gas because the structure of the burner becomes complicated.
[0042]
When an inert gas such as argon or nitrogen is introduced between the gas introduction pipes, the life of the burner can be significantly improved.
[0043]
According to a seventh aspect of the present invention, in the method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to the sixth aspect, a hydrocarbon gas is introduced into the oxyhydrogen flame.
[0044]
As described above, by introducing the hydrocarbon gas, the nitrogen introduction speed can be greatly improved.
[0045]
It is preferable that the hydrocarbon gas is also introduced by being mixed with the silicon chloride or the hydrogen gas. Further, as described above, 100 vol. % Of the introduced hydrocarbon gas is 0.1 to 1.0 vol. % Is desirable.
[0046]
Note that the nitrogen content of the porous body can be adjusted by the heat treatment temperature, heat treatment time, or ammonia concentration in the nitriding treatment step. When nitrogen is introduced simultaneously with the production of the porous body, the nitrogen content of the porous body can be adjusted by the amount of ammonia supplied to the burner.
[0047]
The high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 8 has an OH group concentration of 5 ppm or less, a nitrogen concentration of 1000 to 10000 ppm, and a strain point of 1120 ° C. or more.
[0048]
The strain point of glass is a temperature at which permanent set due to viscous flow does not substantially occur, and is a temperature that is an index of heat resistance of glass. The high-viscosity synthetic quartz glass of the present invention has a strain point of 1120 ° C. or higher, prevents a decrease in viscosity due to an OH group and an NH bond, and further improves the viscosity by introducing nitrogen. Preferably, the strain point is 1130 ° C. or higher.
[0049]
Specifically, nitrogen introduced into the porous body is desorbed by the action of heat and OH groups during the subsequent heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere. Therefore, the nitrogen content of the finally obtained glass can be adjusted by the amount introduced into the porous body and the subsequent heat treatment conditions. However, when the content of nitrogen in the porous body is 1% by weight or more, nitrogen cannot be removed to a predetermined amount by a subsequent heat treatment, and there is a possibility that nitrogen remains and hinders transparency. For this reason, by changing the nitrogen content in the porous body, the subsequent heat treatment temperature and heat treatment time, and adjusting the nitrogen amount of the finally obtained glass, transparent synthetic quartz having the required viscosity is obtained. You can get glass.
[0050]
The nitrogen content of the synthetic quartz glass finally obtained is 1000 to 10000 ppm, and in the present invention, such a large amount of nitrogen is contained. This was possible because the OH group was removed to prevent the OH group from acting on the Si—N bond, thereby solving the problem of nitrogen dissociation. The reason why the nitrogen content is set to 1,000 to 10,000 ppm is that if the nitrogen content is less than 1000 ppm, the effect of increasing the viscosity is low, and if the nitrogen content exceeds 10,000 ppm, transparency is hindered.
[0051]
The OH group itself causes a decrease in viscosity. If the OH group remains inside the quartz glass, the OH group acts on the Si-N bond to dissociate N even after the densification has progressed. It may remain as nitrogen gas in the glass and hinder transparency. Therefore, in the present invention, the OH group concentration is specified to be 5 ppm or less.
[0052]
According to a ninth aspect of the present invention, the high-viscosity synthetic quartz glass according to the eighth aspect is produced by the method according to any one of the first to seventh aspects.
[0053]
The concentration of impurity elements such as alkali and metal contained in the synthetic quartz glass produced by the method according to any one of claims 1 to 7 is caused by chemically reacting a high-purity silicon compound such as silicon tetrachloride. Therefore, each shows a very low value of 0.01 ppm. Therefore, by using the manufacturing method according to the present invention, high-purity synthetic quartz glass can be obtained.
[0054]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to Tables 1 to 5.
[0055]
First Embodiment (Tables 1 and 2)
In this embodiment, the fact that the synthetic quartz glass produced by the method of the present invention has high viscosity will be described.
[0056]
Example 1 (Sample No. 1, Sample No. 2)
In this embodiment, in the porous body manufacturing process, the raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0057]
Then, as shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a nitriding treatment step of heating at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in an ammonia (100%) atmosphere. After that, a clarifying treatment step of sintering in a hydrogen atmosphere (hydrogen 100%) at a temperature of 1450 ° C. was performed to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. It was set to 1.
[0058]
The rate of temperature rise in the nitriding process and the process from the nitriding process to the clearing process is 300 ° C./h. Specifically, after maintaining the temperature at 1050 ° C. in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane, the atmosphere was switched to hydrogen, the temperature was raised over about 1 hour and 20 minutes, and the temperature was maintained at 1450 ° C. Further, with respect to a sample described later, the temperature was raised at a rate of 300 ° C./h, and the atmosphere was switched to perform a continuous process.
[0059]
[Table 1]

The bulk density obtained is 0.6 g / cm.³As shown in Table 1, a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm is heated at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). The process was performed. After that, a clarifying treatment step of sintering in a hydrogen atmosphere (hydrogen 100%) at a temperature of 1450 ° C. was performed to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. And 2.
[0060]
Example 2 (Sample No. 3, Sample No. 4)
In this embodiment, the raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a large porous body having a diameter of 300 mm and a length of 2000 mm was used.
[0061]
As shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a nitriding treatment step of heating at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). Next, prior to the transparentizing step, a heat treatment is performed in a hydrogen atmosphere (hydrogen 100%) at a temperature of 1200 ° C., and thereafter, a transparentizing step of sintering in a helium atmosphere at a temperature of 1450 ° C. is performed to obtain a transparent state Glass body was obtained. This was designated as Sample No. It was set to 3.
[0062]
Also, the obtained bulk density of 0.6 g / cm³As shown in Table 1, a porous body having a diameter of 300 mm and a length of 2000 mm is heated at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). The process was performed. Thereafter, a transparentizing step of sintering at a temperature of 1450 ° C. in a hydrogen atmosphere was performed to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. And 4. The sample No. In Sample No. 4, only the size of the porous body was increased, and the other conditions were the same as in Sample No. 4. Same as 1.
[0063]
Example 3 (Sample No. 5)
In this embodiment, the raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0064]
As shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a nitriding treatment step of heating at a temperature of 1150 ° C. for 10 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). Thereafter, a sintering process was performed in a hydrogen atmosphere (100% hydrogen) at a temperature of 1450 ° C. to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. It was set to 5.
[0065]
Comparative Example 1 (Sample No. 6, Sample No. 7)
In this comparative example, a glass body was obtained without performing the nitriding step.
[0066]
Raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0067]
As shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a clarification treatment step of sintering at a temperature of 1450 ° C. in a helium atmosphere directly without going through a nitriding step to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. 6.
[0068]
Further, as shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a clarifying treatment step of directly sintering in a hydrogen atmosphere (100% hydrogen) at a temperature of 1450 ° C. without going through a nitriding step to obtain a transparent glass. Got a body. This was designated as Sample No. 7 was set.
[0069]
Comparative Example 2 (Sample No. 8)
In this comparative example, a glass body was obtained by changing the processing atmosphere in the transparentizing process.
[0070]
Raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0071]
As shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a nitriding treatment step of heating at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). Thereafter, a clarification treatment step of sintering at a temperature of 1450 ° C. in a helium atmosphere was performed. However, a transparent glass body could not be obtained. This was designated as Sample No. And 8.
[0072]
Comparative Example 3 (Sample No. 9)
In this comparative example, a glass body was obtained by changing the bulk density of the porous body.
[0073]
Raw material SiCl₄Was hydrolyzed in an oxyhydrogen flame to produce glass microparticles. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 1.4 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0074]
As shown in Table 1, the obtained porous body was subjected to a nitriding treatment step of heating at a temperature of 1050 ° C. for 3 hours in a mixed gas atmosphere of ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%). After that, a clarifying treatment step of sintering in a hydrogen atmosphere (hydrogen 100%) at a temperature of 1450 ° C. was performed to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. It was set to 9.
[0075]
The sample no. 1 to sample no. The central part (within 30% from the center) of the glass body up to 9 was cut out, and the impurity concentration, OH concentration, nitrogen concentration and strain point were measured. The sample No. of Example 2 was used. 3 and sample no. In No. 4, the measurement was performed on the central portion and the outer peripheral portion of the glass body.
[0076]
Atomic absorption method was used for measuring impurity concentration, IR method based on transmittance for measuring OH concentration, steam distillation neutralization titration method for measuring nitrogen concentration, and beam bending method for measuring strain point. Table 2 shows the measurement results.
[0077]
[Table 2]

Sample No. shown in Table 2 1 to sample no. 9 is SiCl₄It is a synthetic quartz glass manufactured using a silicon chloride as a raw material, and the impurity concentration is less than 0.01 ppm and the purity is high.
[0078]
Sample No. 1 of Comparative Example 1 out of the synthetic quartz glass. Reference numeral 6 denotes a synthetic quartz glass manufactured by a general VAD method, which has a high OH concentration of 100 ppm.
[0079]
As described above, since the OH concentration was high and the nitridation process was not performed, the sample No. The strain point of No. 6 is 1085 ° C., which is low.
[0080]
On the other hand, the sample No. No. 7 was proposed in JP-A-5-254859, but had an OH concentration of less than 1 ppm. Although it is higher than 6, the temperature remains at 1105 ° C. because the nitriding process is not performed.
[0081]
On the other hand, the sample Nos. In No. 1, the OH concentration is lower than 1 ppm, and the nitrogen concentration is as high as 1300 ppm. In addition, the sample No. The strain point of Sample No. 1 was as high as 1125 ° C. It can be seen that the synthetic quartz glass has a viscosity of more than 7.
[0082]
Sample No. 8 shows a high value of the nitrogen concentration of 1120 ppm, but the glass did not become transparent. This is presumably because the porous body was heat-treated in a helium atmosphere in the transparentizing process, so that OH groups remained and the transparent body was not transparentized.
[0083]
In addition, the sample No. In No. 9, the bulk density of the porous body was 1.4 g / cm.³Because the nitridation reaction with ammonia and propane has not progressed to the inside of the porous body, the nitrogen concentration is as low as 100 ppm, and the removal of OH groups by heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere is not sufficient, The OH concentration was also 20 ppm, and the strain point was a low value of 1090 ° C.
[0084]
From the above, according to the present embodiment, the bulk density is 1.0 g / cm.³The following porous body is subjected to a nitriding treatment step and a transparency treatment step, and in particular, is subjected to a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere in the transparency treatment step, whereby a transparent synthetic quartz glass having a high viscosity of 1120 ° C. or higher is obtained. Can be obtained. Therefore, according to the present embodiment, a synthetic quartz glass having high purity and heat resistance can be obtained.
[0085]
In addition, the sample No. Sample No. 2 has a high OH group concentration of less than 1 ppm and a high nitrogen concentration of 1680 ppm. The strain point was as high as 1130 ° C. It can be seen that the synthetic quartz glass has a viscosity of more than 1.
[0086]
This is because, in the nitriding treatment step, the introduction rate of nitrogen was greatly improved because hydrocarbon gas was contained in the ammonia-containing atmosphere. This is probably because a large amount of nitrogen could be contained even if the treatment was performed for the same time as in Example 1.
[0087]
In addition, the sample No. In No. 3, the OH group concentration was lower than 1 ppm in both the central part and the outer peripheral part, and the nitrogen concentration was high at 1680 ppm, even though a large-sized porous body was used. Also, the strain point was as high as 1130 ° C. in both the central part and the outer peripheral part. It can be seen that the synthetic quartz glass has a viscosity even higher than 1 and has no difference in characteristics between the central portion and the outer peripheral portion.
[0088]
On the other hand, the sample No. In Sample No. 4, the OH group concentration was 5 ppm at the center, and the sample No. 3 and slightly less than 1 ppm at the outer periphery. The nitrogen concentration at the center was 1700 ppm, 3, slightly higher than that of No. 3 and 1680 ppm at the outer periphery. The strain point is 1130 ° C. in the outer peripheral portion, but is 1125 ° C. in the central portion because the amount of OH groups is slightly large.
[0089]
This corresponds to Sample No. No. 3 is that the heat treatment was carried out at a temperature at which the densification did not proceed greatly and prior to the transparency, and at which the effect of the heat treatment in the hydrogen-containing atmosphere was obtained. It is considered that the removal of slag was sufficiently performed, and a uniform synthetic quartz glass was obtained.
[0090]
In addition, the sample No. No. 5 shows a very high value with an OH group concentration of less than 1 ppm and a nitrogen concentration of 6400 ppm. The strain point was as high as 1135 ° C. It can be seen that this is a synthetic quartz glass having a viscosity even higher than 2.
[0091]
This corresponds to Sample No. Long-term nitriding at a temperature higher than 2 allows a large amount of nitrogen to be introduced, and a heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere enables transparency even though it contains a large amount of nitrogen. It is thought that it became.
[0092]
Second embodiment (Tables 3 to 5)
In the present embodiment, a method for producing a nitrogen-containing porous body in one step by simultaneously introducing ammonia and hydrocarbons into a flame when hydrolyzing a silicon compound in an oxyhydrogen flame in a porous body production step Will be described.
[0093]
Example 4 (Sample No. 20, Sample No. 21)
Sample No. 20, as shown in Table 3, the burner supplied SiCl as a raw material.₄Then, oxygen, hydrogen and ammonia were introduced, an oxyhydrogen flame was generated, and glass particles were generated by hydrolysis. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0094]
[Table 3]

Thereafter, as shown in Table 4, sintering was performed at a temperature of 1450 ° C. in a hydrogen atmosphere to obtain a transparent glass body.
[0095]
[Table 4]

Sample No. 21, as shown in Table 3, the burner provided SiCl as a raw material.₄Then, a mixed gas of oxygen, hydrogen, ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%) Was introduced, an oxyhydrogen flame was generated, and glass particles were generated by hydrolysis. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0096]
Thereafter, as shown in Table 4, a clarifying treatment step of sintering at a temperature of 1450 ° C. in a hydrogen atmosphere was performed to obtain a transparent glass body. This was designated as Sample No. 21.
[0097]
The sample No. 20, no. At 21, a multiple tube was used as a burner, and SiCl was₄Hydrogen was introduced into the third tube from a tube on the outer periphery thereof (tentatively referred to as a second tube, hereinafter referred to as the third, fourth and fifth tubes). Further, argon was introduced between the central tube, the second tube, and the second tube. Ammonia and hydrocarbons are SiCl₄And mixed.
[0098]
The flow rate of the gas introduced into the burner is₄Was 20 g / min, oxygen was 50 l / min, hydrogen was 100 l / min, and ammonia was 5 l / min. In addition, the sample No. The LPG at 21 was 0.02 l / min.
[0099]
Example 5 (Sample No. 22)
Sample No. 22, as shown in Table 3, the burner provided SiCl as a raw material.₄Then, a mixed gas of oxygen, hydrogen, ammonia and propane (LPG addition rate: 0.4 vol.%) Was introduced, and an oxyhydrogen flame was generated to produce glass fine particles by hydrolysis. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used.
[0100]
Note that the same multi-tube burner as in Example 4 was used as the burner, and gas was introduced. However, the flow rate of the gas introduced into the burner is SiCl₄Was 20 g / min, oxygen was 50 l / min, hydrogen was 100 l / min, ammonia was 10 l / min, and LPG was 0.04 l / min.
[0101]
Thereafter, as shown in Table 4, a clarifying treatment step of sintering at a temperature of 1450 ° C. in a hydrogen atmosphere was performed to obtain a transparent glass body.
[0102]
Comparative Example 4 (Sample No. 23)
In this comparative example, a glass body was obtained by performing the treatment in a helium atmosphere in the transparentizing treatment step. The flow rate of the gas introduced into the burner is the same as in the embodiment.
[0103]
Sample No. 23, as shown in Table 3, the burner supplied SiCl as a raw material.₄Then, oxygen, hydrogen, ammonia and propane were introduced, an oxyhydrogen flame was generated, and glass particles were produced by hydrolysis. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 0.6 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used. Thereafter, as shown in Table 4, sintering was carried out at a temperature of 1450 ° C. in a helium atmosphere, but it became cloudy and a transparent glass body could not be obtained.
[0104]
Comparative Example 5 (Sample No. 24)
In this comparative example, a glass body was obtained by changing the bulk density of the porous body. In addition, the flow rate of the gas introduced into the burner is the same as in the example of the present embodiment.
[0105]
Sample No. 24, as shown in Table 3, the burner supplied SiCl as a raw material.₄Then, oxygen, hydrogen, ammonia and propane were introduced, an oxyhydrogen flame was generated, and glass particles were produced by hydrolysis. This is heated with an oxyhydrogen flame to a bulk density of 1.4 g / cm.³And a porous body having a diameter of 200 mm and a length of 500 mm was used. Thereafter, as shown in Table 4, sintering was performed at a temperature of 1450 ° C. in a hydrogen atmosphere (100% of hydrogen), but it became cloudy and a transparent glass body could not be obtained.
[0106]
The sample Nos. Of the examples and the comparative examples obtained in this manner were used. 20-No. For No. 24, the central part (within 30% from the center) of the glass body was cut out, and the impurity concentration, OH concentration, nitrogen concentration and strain point were measured. The impurity concentration was measured by an atomic absorption method, the OH concentration was measured by an IR method based on transmittance, the nitrogen concentration was measured by a steam distillation neutralization titration method, and the strain point was measured by a beam bending method. Table 5 shows the measurement results.
[0107]
[Table 5]

As shown in Table 5, sample no. 20 to sample no. 24 is SiCl₄It is a synthetic quartz glass using silicon chloride as a raw material, and each impurity concentration is lower than 0.01 ppm and the purity is high.
[0108]
In addition, the sample No. in the present invention. In No. 20, the OH group concentration was lower than 1 ppm and nitrogen was 1200 ppm. The sample No. The strain point of 20 was as high as 1120 ° C., indicating that the quartz glass had high viscosity.
[0109]
In addition, the sample No. In No. 21, the OH group concentration is lower than 1 ppm, and the nitrogen concentration is as high as 1700 ppm. The strain point was as high as 1130 ° C. It can be seen that the synthetic quartz glass has a viscosity of more than 20.
[0110]
This is because, in the porous body production process, not only ammonia but also hydrocarbon gas was introduced, so that the introduction rate of nitrogen was greatly improved. It is considered that a large amount of nitrogen could be contained even at the same flow rate of ammonia gas as in No. 20.
[0111]
In addition, the sample No. Sample No. 22 shows a very high value of an OH group concentration of less than 1 ppm and a nitrogen concentration of 6100 ppm. The strain point was as high as 1135 ° C. It can be seen that the synthetic quartz glass has a viscosity exceeding 21.
[0112]
This corresponds to Sample No. Since the flow rates of both ammonia and hydrocarbons were larger than those of 21, a large amount of nitrogen could be introduced, and heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere made it possible to achieve transparency despite the large amount of nitrogen contained. It is thought that it was accrued.
[0113]
In addition, the sample No. In No. 23, each impurity concentration was lower than 0.01 ppm and the nitrogen concentration was 1120 ppm, but the quartz glass did not become transparent. This is presumably because the porous body was heat-treated in a helium atmosphere in the transparentizing process, so that OH groups remained and the transparent body was not transparentized.
[0114]
In addition, the sample No. 24, sample No. Unlike Example 9, since nitrogen was introduced during the production of the porous body, the nitrogen concentration was as high as 1200 ppm, and the bulk density of the porous body was 1.4 g / cm.³It is considered that OH groups were not sufficiently removed by heat treatment in a hydrogen-containing atmosphere inside the porous body, so that the porous body was not transparent.
[0115]
Since the present invention is based on the VAD method, the sample No. 1 to No. In all 24 samples, the Cl group concentration measured by fluorescent X-ray was less than 1 ppm.
[0116]
According to the present embodiment, SiCl₄Is used as a raw material, oxygen, hydrogen, ammonia, propane and the like are introduced, and the porous body manufacturing step and the nitriding step are simultaneously performed. As in the first embodiment, the strain point is 1120 ° C. Synthetic quartz glass having the above high viscosity can be obtained. In addition, by simultaneously performing the porous body manufacturing step and the nitriding step, the number of manufacturing steps can be reduced, the steps can be simplified, and the manufacturing time can be significantly reduced.
[0117]
【The invention's effect】
As described above, according to the production method of the present invention, a high-viscosity synthetic quartz glass having excellent heat resistance and transparency can be obtained. Further, uniform high-viscosity quartz glass can be obtained, and the manufacturing method can be simplified, so that the manufacturing time can be reduced.

Claims

珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ^３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。Introducing a silicon compound into an oxyhydrogen flame and subjecting it to hydrolysis to obtain a porous silica body having a bulk density of 1.0 g / cm ³ or less; and subjecting the obtained porous silica body to an ammonia-containing atmosphere. A method for producing a highly viscous synthetic quartz glass, comprising: a nitriding step of performing a heat treatment; and a transparentizing step of performing a heat treatment of the obtained nitrogen-containing porous silica body in a hydrogen-containing atmosphere.

珪素化合物を酸水素火炎中に導入して加水分解によりかさ密度１．０ｇ／ｃｍ^３以下の多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と、得られた前記多孔質シリカ体をアンモニア含有雰囲気中で加熱処理する窒化処理工程と、得られた窒素含有多孔質シリカ体を水素含有雰囲気中、１０００℃〜１２００℃の温度で加熱処理する水素処理工程と、前記水素処理したシリカ体を非酸化性雰囲気中で加熱処理する透明化処理工程とを有することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。Introducing a silicon compound into an oxyhydrogen flame and subjecting it to hydrolysis to obtain a porous silica body having a bulk density of 1.0 g / cm ³ or less; and subjecting the obtained porous silica body to an ammonia-containing atmosphere. A nitriding step of heat-treating, a hydrogen-treating step of heat-treating the obtained nitrogen-containing porous silica body at a temperature of 1000 ° C. to 1200 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere, and a non-oxidizing atmosphere of the hydrogen-treated silica body. And a transparent treatment step of performing a heat treatment in the medium.

請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程における加熱処理温度は５００〜１２００℃であることを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。3. The method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 1, wherein the heat treatment temperature in the nitriding step is 500 to 1200 ° C. 4.

請求項１から３までのいずれかに記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、窒化処理工程におけるアンモニア含有雰囲気中には、少なくとも炭化水素ガスが含有されることを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。4. The method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 1, wherein the ammonia-containing atmosphere in the nitriding step contains at least a hydrocarbon gas. Glass manufacturing method.

請求項４記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、炭化水素ガスのかわりに固体カーボンを用いたことを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。5. The method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 4, wherein solid carbon is used instead of the hydrocarbon gas.

請求項１または２に記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、珪素化合物とアンモニアガスとを酸水素火炎中に導入して窒素含有多孔質シリカ体を得る多孔体製造工程と窒化処理工程とを同時に処理することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。3. The method for producing a high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 1, wherein a silicon compound and an ammonia gas are introduced into an oxyhydrogen flame to obtain a nitrogen-containing porous silica body, and a nitriding treatment step. Of high-viscosity synthetic quartz glass, characterized by simultaneously treating the same.

請求項６記載の高粘性合成石英ガラスの製造方法において、酸水素火炎中に炭化水素ガスを導入することを特徴とする高粘性合成石英ガラスの製造方法。The method for producing high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 6, wherein a hydrocarbon gas is introduced into the oxyhydrogen flame.

ＯＨ基濃度が５ｐｐｍ以下、窒素濃度が１０００〜１００００ｐｐｍおよび歪点が１１２０℃以上であることを特徴とする高粘性合成石英ガラス。A high-viscosity synthetic quartz glass having an OH group concentration of 5 ppm or less, a nitrogen concentration of 1000 to 10000 ppm, and a strain point of 1120 ° C. or more.

請求項８記載の高粘性合成石英ガラスが、請求項１から７までのいずれかに記載の方法によりつくられることを特徴とする高粘性合成石英ガラス。A high-viscosity synthetic quartz glass, wherein the high-viscosity synthetic quartz glass according to claim 8 is produced by the method according to any one of claims 1 to 7.