JP3571144B2 - Curable composition - Google Patents
Curable composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3571144B2 JP3571144B2 JP13472996A JP13472996A JP3571144B2 JP 3571144 B2 JP3571144 B2 JP 3571144B2 JP 13472996 A JP13472996 A JP 13472996A JP 13472996 A JP13472996 A JP 13472996A JP 3571144 B2 JP3571144 B2 JP 3571144B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- curable composition
- component
- molecule
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Sealing Material Composition (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はヒドロシリル化反応により硬化する飽和炭化水素系重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より硬化によりゴム状物質を生成する硬化性液状組成物としては、各種のものが開発されている。中でも深部硬化性に優れた硬化系として、末端もしくは分子鎖中に、１分子に平均２個またはそれ以上のビニル基を有するオルガノポリシロキサンを、ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に平均２個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンで架橋するものが開発され、その優れた耐候性、耐熱性、耐水性を利用して、シリコーン系シーリング材やポッティング材として使用されている。しかし、この硬化系はコストが高く、接着性が悪い、かびが発生しやすい等の理由から、その用途が制限されている。一方、このような高価なオルガノポリシロキサンを使用しない系として、分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体を分子中に２個のケイ素原子に結合する水素原子を有する硬化剤で架橋する硬化性組成物が、特開平２−７５６４４号、特開平３−１８１５６５号公報等に開示されている。この組成物の硬化物は、優れた耐候性、耐熱性、低透湿性等を有しており、幅広い用途へ利用できる。しかしながら、重合体が飽和炭化水素系重合体である硬化性組成物は、硬化性やゴムとしての機械特性に優れているものの、金属やプラスチック材料等への接着性が不十分である。また、これらの接着性改良の目的で、上記の組成物にシランカップリング剤を加えた接着剤組成物が特開平４−１８５６８７に提示されているが、接着性改良効果はあるものの、不十分なものであった。また、シランカップリング剤に窒素原子を含有するエポキシ系化合物あるいはイソシアナート系化合物を併用することにより、特に湿熱処理後でも接着性が低下しない硬化性組成物も開発されている（特願平６−２９３６３１、特願平６−２９３６３２）。しかしながら、これらの硬化性組成物は添加剤中に窒素原子を含んでいるため、多少の硬化阻害は避けられず、同程度の硬化性を得るためには硬化触媒が多く必要になるといった欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れた飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化により硬化し得る硬化性組成物において、接着性を改良することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、飽和炭化水素系重合体を付加型硬化系へ適用する際に、シランカップリング剤、及び有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物を添加することにより、接着性に優れた飽和炭化水素系重合体からなる硬化物が得られることを見いだした。
【０００５】
すなわち、本発明は、
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物
を必須成分としてなる硬化性組成物に関するものであり、有機チタン化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物（イソシアナート基含有化合物を含有する硬化性組成物を除く）、および、有機アルミニウム化合物を（Ｅ）成分として含有する硬化性組成物（エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物を除く）の発明である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素ー炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が飽和炭化水素から構成されることを意味する。また、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基が挙げられる。本発明においては、（Ａ）成分は、１分子中にアルケニル基を１〜１０個有していることが望ましい。さらに、本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を重合体末端に導入されていることが望ましい。このようにアルケニル基が重合体末端にあるときは、最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【０００７】
（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、
（１）エチレン、プロピレン、１ーブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させる、
（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが望ましい。
【０００８】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０％（重量％、以下同様）以下、更に好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の範囲で含有してもよい。
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０００９】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０％以下の範囲で含有させてもよい。
【００１０】
前記飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンまたは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は１０００００以下、更には５００〜１０００００程度であるのが好ましく、特に１０００〜４００００程度の液状物、流動性を有するものであるのが取り扱いやすさなどの点から好ましい。
【００１１】
また、本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４や特開平７−３０４９０９各公報に開示されているような水酸基等官能性基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメリルシラン等と置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが挙げられる。さらに米国特許第４，３１６，９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば、制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個をさす。従って、同一Ｓｉに水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。
（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、その構造について具体的に示すと、
【００１３】
【化１】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
また、（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサン残基を分子内に少なくとも２個含有する有機系硬化剤も好ましい。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基あるいは水素原子を有するポリシロキサンを指し、このような有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（１）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００１５】
Ｒ１Ｘａ （１）
（Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基。ａは２〜４から選ばれる整数。）
式（１）中、Ｘは少なくとも１個のヒドロシリル基を含むオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基を表すが、具体的に例示するならば、
【００１６】
【化２】
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
上記の各種のヒドロシリル基含有基のうち、本発明の（Ｂ）成分であるヒドロシリル基含有硬化剤の（Ａ）成分等の各種有機重合体に対する相溶性を損なう可能性が少ないという点を考慮すれば、特に下記のものが好ましい。
【００１８】
【化３】
また、式（１）中、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であるが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
また、（Ｂ）成分としては分子中にオルガノハイドロジェンポリシロキサン残基以外の少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する有機系硬化剤も好ましい。この有機系硬化剤の好ましい例としては、下式（２）で表される有機系硬化剤が挙げられる。
【００２０】
Ｒ１Ｙａ （２）
（Ｙは少なくとも２個のヒドロシリル基を含む、オルガノハイドロジェンポリシロキサン残基以外の基、Ｒ１ 、ａは前記と同じ）
式（２）中、Ｙを具体的に例示するならば、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（ＣＨ３）３−ｎ、−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ２Ｈ５）３−ｎ、
−Ｓｉ（Ｈ）ｎ（Ｃ６Ｈ５）３−ｎ、（ｎ＝１〜３）
−ＳｉＨ２（Ｃ６Ｈ１３）
などのケイ素原子１個だけ含有する基、
【００２１】
【化４】
などのケイ素原子２個以上含む基などが挙げられる。
式（２）中、Ｒ１は炭素数２〜２０００の１〜４価の炭化水素基であるが、各種有機重合体に対する相溶性、さらにヒドロシリル基の反応性も考慮すれば、特に飽和炭化水素基などが好ましい。
式（１）、（２）中に含まれるヒドロシリル基の個数については少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜１５個が好ましく、３〜１２個が特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合には、該ヒドロシリル基の個数が２より少ないと、硬化が遅く硬化不良を起こす場合が多い。また、該ヒドロシリル基の個数が３０より多くなると、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が悪くなり、その上硬化後も多量のヒドロシリル基が硬化物中に残存し、ボイドやクラックの原因となる。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸、白金の単体、アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの、白金ービニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎＰｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝、白金ーホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝、白金ーホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、また、アシュビ−（Ａｓｈｂｙ）の米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにラモ−（Ｌａｍｏｒｅａｕｘ）の米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお上記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。
【００２４】
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４、等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。触媒量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
【００２５】
本発明においては、貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
本発明の（Ｄ）成分であるシランカップリング剤としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、ケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。前記官能基については、中でも、硬化性及び接着性の点から、エポキシ基、メタクリル基、アクリル基が特に好ましい。シランカップリング剤を具体的に例示すると、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００２６】
また、本発明の（Ｅ）成分である有機アルミニウム化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応に有用な触媒とされるキレート有機化合物が好ましい。具体例としては、アルミニウムアセチルアセトネート等が挙げられる。
また、本発明の（Ｅ）成分である有機チタン化合物としては、アルコキシシリル基の加水分解縮合反応の有用な触媒とされるＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機チタン化合物が好ましい。具体例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタンのほか、オキシ酢酸やエチレングリコール等の残基を有するものなど一般的なチタネートカップリング剤を使用することができる。
【００２７】
また、本発明の硬化性組成物には、さらに目的に応じて各種可塑剤や各種無機フィラーを添加することができる。
可塑剤としては、本組成物の流動性を改善するために添加するものであり、一般的に使用されている可塑剤が使用できるが、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体と相溶性のよいものが好ましい。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、α−メチルスチレンオリゴマ−、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレン等が挙げられるが、その中でも好ましくは不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。
【００２８】
また無機フィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラックといった各種の無機フィラ−が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物はヒドロシリル化反応による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば組成物に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応等が起こる可能性があるなど、ヒドロシリル化反応に対する阻害の有無を考慮しなければならない。
【００２９】
さらに本発明の硬化性組成物の保存安定性を改良する目的で、保存安定性改良剤を使用することができる。この保存安定性改良剤としては、本発明の（Ｂ）成分の保存安定剤として知られている通常の安定剤であり、所期の目的を達成するものであればよく、特に限定されるものではない。具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ＢＨＴ、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレエ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレエ−ト、ジメチルマレエ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられ、特にポットライフ／速硬化性の両立という点でチアゾ−ル、ベンゾチアゾ−ルが好ましいが、これらに限定されるわけではない。
【００３０】
またさらに、本発明の硬化性組成物には、必要に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば酸化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム等を挙げることができる。
本発明の組成物は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性に優れた飽和炭化水素系重合体を用いた、付加型硬化により硬化し得る硬化性組成物において、従来から困難とされてきた接着性に関して、接着性改良効果と硬化性を両立させた硬化性組成物を提供する。
【００３１】
前記諸特性のうち、例えば低透湿性に関しては、透湿係数が１×１０−１１・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ程度という優れた特性を示している。また、耐熱性に関しては１３０℃で３００日という厳しい条件でも表面に溶融が見られないという優れた特性を、さらに絶縁性に関しては、２．４４程度という優れた誘電率を示している。
【００３２】
このような特性から本発明の組成物は電気・電子部品等の封止材料や各種コーティング材、ガスケット材料、シーリング材、成形材料、塗料、接着剤等幅広い応用分野に使用できる。
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
【実施例】
実施例１
特開昭６３−１０５００５号公報に記載されている方法により合成した下記に構造を示す（Ａ）成分である化合物Ａ（分析値は表１に示す）
【００３４】
【表１】
【化５】
及び下記に構造を示す（Ｂ）成分である化合物Ｂ、
【００３７】
【化６】
を（Ａ）成分のアルケニル基量と（Ｂ）成分中のＳｉ−Ｈ基量の比が１：１．２となるように秤量し、更に酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・ガイギー社製）を（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部秤量し、これをロールにて３回混練した。続いて（Ｄ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：Ａ−１８７）を（Ａ）成分１００重量部に対し２．６重量部及び（Ｅ）成分としてアルミニウムアセチルアセトネートを０．２重量部秤量し混合した。更に保存安定性改良剤としてジメチルマレエートを白金に対し３０モル当量及び（Ｃ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）を白金が（Ａ）成分のアルケニル基量のモル数に対して５×１０−４当量になるように秤量し、均一に混合した。該組成物の硬化性を調べるとともに、各種基材の上に塗布し、試験片を作成し１５０℃で１時間加熱し硬化させた。
【００３９】
実施例２
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分の添加量を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部として試験片を作製した。
実施例３
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分としてチタンテトラブトキサイドを（Ａ）成分１００重量部に対して０．２重量部として試験片を作製した。
【００４０】
実施例４
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分としてチタンテトラブトキサイドを（Ａ）成分１００重量部に対して０．２重量部として試験片を作製した。
比較例１
実施例１と同様にし、但し（Ｅ）成分は添加せずに試験片を作製した。
【００４１】
比較例２
実施例１と同様にし、但し（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は添加せずに試験片を作製した。
各配合表を表２に示す。
【００４２】
【表２】
組成物の硬化性は、組成物の一部を１３０℃に加熱したホットプレート上に取り、スナップアップタイム（ＳＵＰ、ゴム弾性体になるもでの時間）を測定した。
一方、接着性の評価については、上記のようにして得られた試験片を、常態及びプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理（１２１℃、２気圧。２０時間処理）後の接着強度をＪＩＳＫ６８５０規定の引張剪断強度あるいは碁盤目テープ法にて評価した。基材としては、アルミニウム（厚み１．６ｍｍ）、アルマイト処理アルミ（厚み１．６ｍｍ）、ガラス繊維入りポリエステル（ＦＲＰ）（厚み２．０ｍｍ）を用いた。また、ガラス（厚み２．８ｍｍ）については碁盤目テープ法により評価した。
【００４４】
硬化性の評価結果を表３に、また接着性についての評価結果を表４及び表５に示す。
【００４５】
【表３】
【表４】
【表５】
表３〜５より、以下のことが明らかである。
▲１▼ （Ｄ）成分に対し、（Ｅ）成分として有機アルミニウム化合物あるいは有機チタン化合物を少量添加することにより、硬化物の初期接着強度及び耐久接着性が向上する。特にガラスに対して効果が大きい。
▲２▼ （Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を添加することにより、硬化性はわずかに低下する程度である。
【００４９】
以上のように、本発明による硬化性組成物は、硬化性と接着性を両立したものであると言える。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、実施例から明らかなように、飽和炭化水素系重合体を用いた付加型硬化系において、硬化性を損なわず、接着性を向上させることを可能にした。本発明の組成物の硬化物は、低透湿性、低吸湿性、低気体透過性、耐熱性、耐候性、電気絶縁性、振動吸収性等の様々な特性に優れたゴム状弾性体であり、これに接着性を兼ね備えることで、接着性が必須とされる分野、例えば電気・電子部品等の封止材料や各種コーティング材、シーリング材、塗料、接着剤等としての信頼性を高めることができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable composition containing a saturated hydrocarbon polymer which is cured by a hydrosilylation reaction.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various curable liquid compositions that generate a rubber-like substance by curing have been developed. Above all, as a curing system with excellent deep curability, an organopolysiloxane having an average of two or more vinyl groups per molecule at the terminal or in the molecular chain, and an average of hydrogen atoms bonded to silicon atoms per molecule Crosslinkable organohydrogenpolysiloxanes having two or more organohydrogenpolysiloxanes have been developed, and are used as silicone-based sealing materials and potting materials by utilizing their excellent weather resistance, heat resistance, and water resistance. However, the use of this curing system is limited because of its high cost, poor adhesiveness, and easy occurrence of mold. On the other hand, as a system that does not use such expensive organopolysiloxane, a saturated hydrocarbon polymer having at least one alkenyl group in a molecule is cured by curing a polymer having a hydrogen atom bonded to two silicon atoms in the molecule. Curable compositions which are crosslinked with an agent are disclosed in JP-A-2-75644, JP-A-3-181565 and the like. The cured product of this composition has excellent weather resistance, heat resistance, low moisture permeability and the like, and can be used for a wide range of applications. However, a curable composition in which the polymer is a saturated hydrocarbon polymer has excellent curability and mechanical properties as a rubber, but has insufficient adhesion to metals, plastic materials, and the like. An adhesive composition obtained by adding a silane coupling agent to the above composition for the purpose of improving the adhesiveness is disclosed in JP-A-4-185687. It was something. In addition, a curable composition has been developed in which an epoxy compound or an isocyanate compound containing a nitrogen atom is used in combination with a silane coupling agent so that the adhesiveness is not reduced even after a wet heat treatment. -293631, Japanese Patent Application No. 6-293632). However, these curable compositions contain a nitrogen atom in the additive, so that some curing inhibition is unavoidable, and a disadvantage that a large amount of curing catalyst is required to obtain the same degree of curability. Have.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, vibration hardening by addition-type curing using a saturated hydrocarbon polymer excellent in vibration absorption. In the curable composition to be obtained, the object is to improve the adhesiveness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors, when applying a saturated hydrocarbon-based polymer to an addition-type curing system, add a silane coupling agent and an organoaluminum compound and / or an organotitanium compound to obtain a saturated polymer having excellent adhesion. It has been found that a cured product comprising a hydrocarbon polymer can be obtained.
[0005]
That is, the present invention
(A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one hydrosilyl-reactive alkenyl group in the molecule; (B) a curing agent having at least two hydrosilyl groups in the molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D); ) a silane coupling agent (E) der relates organoaluminum compound and / or a curable composition comprising an organic titanium compound as essential components is, a curable composition containing an organic titanium compound as component (E) (isocyanate (Excluding curable compositions containing a group-containing compound) and curable compositions containing an organoaluminum compound as a component (E) (excluding a curable composition containing an epoxy resin) .
[0006]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Used in the present invention component (A) is a saturated hydrocarbon polymer having at least one hydrosilation reactable A alkenyl groups in the molecule. Here, the saturated hydrocarbon polymer is a concept meaning a polymer that does not substantially contain a carbon-carbon unsaturated bond other than an aromatic ring, and a repeating unit constituting a main chain excluding the alkenyl group is used. It is composed of saturated hydrocarbon. The alkenyl group capable of performing a hydrosilylation reaction is not particularly limited as long as it is a group containing a carbon-carbon double bond that is active in a hydrosilylation reaction. Examples of the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a methylvinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group such as a hexenyl group, a cyclopropenyl group, a cyclobutenyl group, a cyclopentenyl group, and a cyclohexenyl group. And the like. In the present invention, the component (A) desirably has 1 to 10 alkenyl groups in one molecule. Further, the component (A) in the present invention desirably has the alkenyl group capable of undergoing a hydrosilylation reaction introduced at the polymer terminal. When the alkenyl group is at the terminal of the polymer, the amount of the effective network chain of the finally formed cured product increases, and a high-strength, high-elongation rubber-like cured product is easily obtained. preferable.
[0007]
The polymer constituting the skeleton of the saturated hydrocarbon polymer as the component (A) is
(1) polymerizing an olefinic compound having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutylene or the like as a main monomer;
(2) It can be obtained by a method of homopolymerizing a diene compound such as butadiene or isoprene, or copolymerizing the olefin compound and the diene compound and then hydrogenating the compound. Is an isobutylene-based polymer, a hydrogenated polybutadiene-based polymer, or a hydrogenated polyisoprene-based polymer in that a functional group can be easily introduced into the polymer, the molecular weight can be easily controlled, and the number of terminal functional groups can be increased. It is desirable.
[0008]
In the isobutylene-based polymer, all of the monomer units may be formed from isobutylene units, and the monomer unit having copolymerizability with isobutylene is preferably 50% (weight%, The same applies hereinafter), more preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
Examples of such monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, vinyl ethers, aromatic vinyl compounds, vinyl silanes, allyl silanes, and the like. Specific examples of such a copolymer component include, for example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene, hexene, Vinyl cyclohexane, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene, pt-butoxystyrene, p-hexenyloxystyrene, p-allyloxystyrene, p-hydroxystyrene , Β-pinene, indene, vinyldimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, divinyldimethoxysilane, divinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetravinylsilane , Allyldimethylmethoxysilane, Examples include allyltrimethylsilane, diallyldimethoxysilane, diallyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, and the like.
[0009]
In the hydrogenated polybutadiene-based polymer and other saturated hydrocarbon-based polymers, similarly to the case of the isobutylene-based polymer, in addition to the monomer unit serving as a main component, other monomer units are contained. You may let it.
In addition, the saturated hydrocarbon polymer used as the component (A) in the present invention may be a single polymer having a double bond remaining after polymerization such as a polyene compound such as butadiene or isoprene as long as the object of the present invention is achieved. The monomer unit may be contained in a small amount, preferably 10% or less.
[0010]
The number average molecular weight (GPC method, in terms of polystyrene) of the saturated hydrocarbon polymer, preferably isobutylene polymer, hydrogenated polyisoprene or hydrogenated polybutadiene polymer is 100,000 or less, and more preferably about 500 to 100,000. It is particularly preferable to use a liquid material having a molecular weight of about 1,000 to 40,000 and a fluidity from the viewpoint of easy handling.
[0011]
Further, the method for producing the component (A) of the present invention includes a method in which a polymer having a functional group such as a hydroxyl group has an unsaturated group as disclosed in JP-A-3-152164 and JP-A-7-304909. A method of reacting a compound to introduce an unsaturated group into a polymer may be used. In addition, a method of performing a Friedel-Crafts reaction with alkenyl phenyl ether to introduce an unsaturated group into a polymer having a halogen atom, a method of performing a substitution reaction with allyl trimerylsilane in the presence of a Lewis acid, a method of freeing various phenols and A method in which a Delft's reaction is performed to introduce a hydroxyl group, and then the above-described alkenyl group introduction method is used in combination. Further, a method of introducing an unsaturated group during polymerization of a monomer as disclosed in U.S. Pat. No. 4,316,973, JP-A-63-105005 and JP-A-4-288309 is also possible. is there.
[0012]
The curing agent as the component (B) of the present invention is not limited as long as it contains at least two hydrosilyl groups in the molecule. Here, one hydrosilyl group refers to one SiH group. Therefore, when two hydrogen atoms are bonded to the same Si, it is calculated as two hydrosilyl groups.
As the component (B), an organohydrogenpolysiloxane is one of preferred examples. The term "organohydrogenpolysiloxane" as used herein refers to a polysiloxane having a hydrocarbon group or a hydrogen atom on a Si atom.
[0013]
Embedded image
And the like, and the like.
As the component (B), an organic curing agent containing at least two organohydrogenpolysiloxane residues in the molecule is also preferable. The term "organohydrogenpolysiloxane" as used herein means a polysiloxane having a hydrocarbon group or a hydrogen atom on a Si atom, and a preferable example of such an organic curing agent is represented by the following formula (1). Organic curing agents may be mentioned.
[0015]
R 1 X a (1)
(X is an organohydrogenpolysiloxane residue containing at least one hydrosilyl group, R 1 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 2,000 carbon atoms, and a is an integer selected from 2 to 4.)
In the formula (1), X represents an organohydrogenpolysiloxane residue containing at least one hydrosilyl group.
[0016]
Embedded image
And the like, and the like.
Among the various hydrosilyl group-containing groups described above, it is considered that there is little possibility that the compatibility of the hydrosilyl group-containing curing agent, which is the component (B) of the present invention, with various organic polymers such as the component (A) is reduced. In particular, the following are preferable.
[0018]
Embedded image
In the formula (1), R 1 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 2,000 carbon atoms, and is particularly saturated in consideration of the compatibility with various organic polymers and the reactivity of the hydrosilyl group. Hydrocarbon groups and the like are preferred.
As the component (B), an organic curing agent containing at least two hydrosilyl groups other than the organohydrogenpolysiloxane residue in the molecule is also preferable. Preferred examples of the organic curing agent include an organic curing agent represented by the following formula (2).
[0020]
R 1 Y a (2)
(Y is a group containing at least two hydrosilyl groups, other than an organohydrogenpolysiloxane residue, and R 1 and a are the same as described above.)
In the formula (2), if Y is specifically exemplified,
-Si (H) n (CH 3 ) 3-n, -Si (H) n (C 2 H 5) 3-n,
—Si (H) n (C 6 H 5 ) 3-n , (n = 1 to 3)
—SiH 2 (C 6 H 13 )
Groups containing only one silicon atom, such as
[0021]
Embedded image
And the like containing two or more silicon atoms.
In the formula (2), R 1 is a monovalent to tetravalent hydrocarbon group having 2 to 2,000 carbon atoms. In view of the compatibility with various organic polymers and the reactivity of the hydrosilyl group, saturated hydrocarbon is particularly preferable. And the like.
The number of hydrosilyl groups contained in the formulas (1) and (2) may be at least two in one molecule, but is preferably 2 to 15, and particularly preferably 3 to 12. When the composition of the present invention is cured by a hydrosilylation reaction, if the number of the hydrosilyl groups is less than 2, curing is slow, and curing failure often occurs. When the number of the hydrosilyl groups is more than 30, the stability of the curing agent as the component (B) deteriorates, and after the curing, a large amount of the hydrosilyl groups remains in the cured product, causing voids and cracks. It becomes.
[0023]
There is no particular limitation on the hydrosilylation catalyst which is the component (C) of the present invention, and any catalyst can be used. More specifically, solid platinum is supported on a carrier such as chloroplatinic acid, platinum alone, alumina, silica, carbon black, etc., and a platinum-vinylsiloxane complex {for example, Pt n (ViMe 2 SiOSiMe 2) Vi) n Pt [(MeViSiO) 4 ] m {, platinum-phosphine complex {for example, Pt (PPh 3 ) 4 , Pt (PBu 3 ) 4 }, platinum-phosphite complex}, for example, Pt [P (OPh) 3 ] 4 , Pt [P (OBu) 3 ] 4 }, Pt (acac) 2 , as well as the platinum-hydrocarbon complex described in Ashby U.S. Pat. Nos. 3,159,601 and 3,159,662; Lamoreaux, U.S. Pat. No. 3,220,972, also includes a platinum alcoholate catalyst. In the above formula, Me represents a methyl group, Bu represents a butyl group, Vi represents a vinyl group, Ph represents a phenyl group, and n and m represent integers.
[0024]
Examples of catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , Rh / Al 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 , and the like. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of catalytic activity, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsiloxane complex, Pt (acac) 2 and the like are preferable. The amount of the catalyst is not particularly limited, but is preferably used in the range of 10 -1 to 10 -8 mol per 1 mol of the alkenyl group in the component (A). Preferably, it is used in the range of 10 −2 to 10 −6 mol. Further, the hydrosilylation catalyst is generally expensive and corrosive, and a large amount of hydrogen gas may be generated to foam a cured product. Therefore, it is better not to use the hydrosilylation catalyst in an amount of 10 -1 mol or more.
[0025]
In the present invention, since the curable composition is cured by the addition reaction of the Si-H group to the alkenyl group using the noble metal catalyst, the curing speed is very high, which is advantageous for performing line production.
The silane coupling agent as the component (D) of the present invention includes at least one functional group selected from an epoxy group, a methacryl group, an acrylic group, an isocyanate group, an isocyanurate group, a vinyl group, and a carbamate group in the molecule. And a silane coupling agent having a silicon-bonded alkoxy group are preferred. Among the functional groups, an epoxy group, a methacryl group, and an acryl group are particularly preferable from the viewpoint of curability and adhesiveness. Specific examples of the silane coupling agent include, as an organosilicon compound having an epoxy functional group and a silicon-bonded alkoxy group, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- ( 3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane. Examples of the organosilicon compound having a methacryl group or an acryl group and a silicon-bonded alkoxy group include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-acryloxy. Roxypropyltriethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxymethyltriethoxysilane.
[0026]
In addition, as the organoaluminum compound as the component (E) of the present invention, a chelate organic compound which is a catalyst useful for a hydrolysis-condensation reaction of an alkoxysilyl group is preferable. Specific examples include aluminum acetylacetonate.
Further, as the organotitanium compound as the component (E) of the present invention, an organotitanium compound having a Ti—O—C bond, which is a useful catalyst for a hydrolysis-condensation reaction of an alkoxysilyl group, is preferable. As specific examples, in addition to tetraalkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium and tetrabutoxytitanium, general titanate coupling agents such as those having a residue such as oxyacetic acid and ethylene glycol can be used.
[0027]
Moreover, various plasticizers and various inorganic fillers can be further added to the curable composition of the present invention according to the purpose.
The plasticizer is added to improve the fluidity of the composition, and commonly used plasticizers can be used, but are compatible with the saturated hydrocarbon polymer used in the present invention. Good ones are preferred. Specific examples of the plasticizer include, for example, polybutene, hydrogenated polybutene, α-methylstyrene oligomer, liquid polybutadiene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil, atactic polypropylene, and the like. Hydrocarbon compounds containing no saturated bond, such as hydrogenated polybutene, hydrogenated liquid polybutadiene, paraffin oil, naphthenic oil and atactic polypropylene, are preferred.
[0028]
Various inorganic fillers such as calcium carbonate, talc, silica and carbon black can be used as the inorganic filler. However, since the curable composition of the present invention utilizes curing by a hydrosilylation reaction, when the composition is used, if the composition contains a large amount of water, for example, a hydrosilylation reaction may occur during the curing reaction. It is necessary to consider the presence or absence of inhibition of the reaction.
[0029]
Further, for the purpose of improving the storage stability of the curable composition of the present invention, a storage stability improver can be used. The storage stability improver is a usual stabilizer known as a storage stabilizer of the component (B) of the present invention, and may be any as long as it achieves the intended purpose, and is particularly limited. is not. Specifically, a compound containing an aliphatic unsaturated bond, an organic phosphorus compound, an organic sulfur compound, a nitrogen-containing compound, a tin compound, an organic peroxide, and the like can be suitably used. More specifically, 2-benzothiazolyl sulfide, benzothiazole, thiazole, dimethylacetylene dicarboxylate, diethylacetylene dicarboxylate, BHT, butylhydroxyanisole, vitamin E, -(4-morphodinyldithio) benzothiazol, 3-methyl-1-butene-3-ol, organosiloxane containing an acetylenically unsaturated group, acetylene alcohol, 3-methyl-1-butyl-3 -Ol, diallyl fumarate, diallyl maleate, diethyl fumarate, diethyl maleate, dimethyl maleate, 2-pentenenitrile, 2,3-dichloropropene, etc. In this respect, thiazole and benzothiazole are preferred, but are not limited to these. No.
[0030]
In addition, other fillers, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, surfactants, and the like can be appropriately added to the curable composition of the present invention as needed. Specific examples of the filler include, for example, titanium oxide, zinc white, and barium sulfate.
The composition of the present invention has low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and vibration-absorbing saturated hydrocarbon-based polymer, by addition-type curing. The present invention provides a curable composition that has both an effect of improving adhesiveness and curability, which has been considered difficult in conventional curable compositions.
[0031]
Among the above-mentioned various properties, for example, with respect to low moisture permeability, an excellent property having a moisture permeability coefficient of about 1 × 10 −11 · cm / cm 2 · sec · cmHg is shown. Further, with respect to heat resistance, it shows an excellent property that no melting is observed on the surface even under the severe condition of 130 ° C. for 300 days, and further, with regard to insulating property, it shows an excellent dielectric constant of about 2.44.
[0032]
Due to such properties, the composition of the present invention can be used in a wide range of application fields such as sealing materials for electric and electronic parts, various coating materials, gasket materials, sealing materials, molding materials, paints, adhesives and the like.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
[0033]
【Example】
Example 1
Compound A which is a component (A) having the following structure and synthesized by the method described in JP-A-63-105005 (analytical values are shown in Table 1)
[0034]
[Table 1]
Embedded image
And a compound B which is a component (B) having the following structure,
[0037]
Embedded image
Was weighed such that the ratio of the amount of alkenyl groups in component (A) to the amount of Si—H groups in component (B) was 1: 1.2, and was further treated as an antioxidant with Irganox 1010 (manufactured by Ciba Geigy). ) Was weighed at 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A), and kneaded three times with a roll. Subsequently, as a component (D), 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., trade name: A-187) was added at 2.6 parts by weight and 100 parts by weight of the component (A) and (E). As a component, 0.2 parts by weight of aluminum acetylacetonate was weighed and mixed. Furthermore, 30 mole equivalents of dimethyl maleate with respect to platinum as a storage stability improver and bis (1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane) platinum complex catalyst as a component (C) catalyst ( 8.3 × 10 −5 mmol / μl, xylene solution) was weighed such that platinum was 5 × 10 −4 equivalents to the number of moles of the alkenyl group of component (A), and mixed uniformly. While checking the curability of the composition, the composition was applied on various substrates to prepare test pieces, which were heated at 150 ° C. for 1 hour and cured.
[0039]
Example 2
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the component (E) added was 0.5 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
Example 3
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that titanium tetrabutoxide was used as the component (E) in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
[0040]
Example 4
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1, except that titanium tetrabutoxide was used as the component (E) in an amount of 0.2 part by weight based on 100 parts by weight of the component (A).
Comparative Example 1
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the component (E) was not added.
[0041]
Comparative Example 2
A test piece was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components (D) and (E) were not added.
Table 2 shows each composition table.
[0042]
[Table 2]
The curability of the composition was measured by taking a part of the composition on a hot plate heated to 130 ° C. and measuring a snap-up time (SUP, a time required to become a rubber elastic body).
On the other hand, regarding the evaluation of adhesiveness, the adhesive strength of the test piece obtained as described above under normal conditions and after a pressure cooker (PCT) treatment (121 ° C., 2 atm., 20 hours) was measured by a tensile shear specified in JIS K6850. Evaluated by strength or cross cut tape method. Aluminum (1.6 mm in thickness), alumite-treated aluminum (1.6 mm in thickness), and polyester (FRP) containing glass fiber (2.0 mm in thickness) were used as the substrate. Glass (thickness: 2.8 mm) was evaluated by a grid tape method.
[0044]
The evaluation results of the curability are shown in Table 3, and the evaluation results of the adhesiveness are shown in Tables 4 and 5.
[0045]
[Table 3]
[Table 4]
[Table 5]
From Tables 3 to 5, the following is clear.
{Circle around (1)} By adding a small amount of an organic aluminum compound or an organic titanium compound as the component (E) to the component (D), the initial adhesive strength and the durability of the cured product are improved. The effect is particularly great for glass.
{Circle around (2)} By adding the components (D) and (E), the curability is slightly reduced.
[0049]
As described above, it can be said that the curable composition according to the present invention has both curability and adhesiveness.
[0050]
【The invention's effect】
As is clear from the examples, the present invention has made it possible to improve the adhesiveness without impairing the curability in an addition-type curing system using a saturated hydrocarbon polymer. The cured product of the composition of the present invention is a rubber-like elastic body excellent in various properties such as low moisture permeability, low moisture absorption, low gas permeability, heat resistance, weather resistance, electrical insulation, and vibration absorption. By combining this with adhesiveness, it is possible to increase the reliability as a sealing material for electric and electronic parts, various coating materials, sealing materials, paints, adhesives, etc. in fields where adhesiveness is essential. it can.
Claims (12)
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物A curable composition containing the following components (A), (B), (C), (D) and (E) as essential components (excluding a curable composition containing an isocyanate group-containing compound); A curable composition containing an organic titanium compound as a component (E) .
(A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one hydrosilyl-reactive alkenyl group in the molecule; (B) a curing agent having at least two hydrosilyl groups in the molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D); ) Silane coupling agent (E) organoaluminum compound and / or organotitanium compound
（Ａ）分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）シランカップリング剤
（Ｅ）有機アルミニウム化合物及び／あるいは有機チタン化合物A curable composition (excluding a curable composition containing an epoxy resin ) comprising the following components (A), (B), (C), (D) and (E) as essential components , and an organoaluminum compound A curable composition containing (E) as a component .
(A) a saturated hydrocarbon polymer having at least one hydrosilyl-reactive alkenyl group in the molecule; (B) a curing agent having at least two hydrosilyl groups in the molecule; (C) a hydrosilylation catalyst (D); ) Silane coupling agent (E) organoaluminum compound and / or organotitanium compound
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472996A JP3571144B2 (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Curable composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13472996A JP3571144B2 (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Curable composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09316293A JPH09316293A (en) | 1997-12-09 |
| JP3571144B2 true JP3571144B2 (en) | 2004-09-29 |
Family
ID=15135237
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13472996A Expired - Fee Related JP3571144B2 (en) | 1996-05-29 | 1996-05-29 | Curable composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3571144B2 (en) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3737279B2 (en) * | 1998-05-20 | 2006-01-18 | 株式会社カネカ | Curable composition |
| US5973044A (en) * | 1998-08-28 | 1999-10-26 | Dow Corning Corporation | Adhesion promoting organosilicon compositions |
| US6034179A (en) * | 1998-08-28 | 2000-03-07 | Dow Corning Corporations | Polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| US6060559A (en) * | 1998-09-04 | 2000-05-09 | Dow Corning Corporation | Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| US6077892A (en) * | 1998-09-04 | 2000-06-20 | Dow Corning Corporation | Curable polyolefin compositions containing organosilicon compounds as adhesion additives |
| US20030119639A1 (en) * | 2000-02-07 | 2003-06-26 | Takao Manabe | Curable composition and conductive roller and conductive drum both made from the same |
| US6773758B2 (en) | 2000-05-17 | 2004-08-10 | Kaneka Corporation | Primer composition and bonding method |
| JP2002235005A (en) * | 2001-02-09 | 2002-08-23 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Composition for optical material, optical material and method for producing the same material |
| JP4611617B2 (en) * | 2002-04-26 | 2011-01-12 | 株式会社カネカ | Light emitting diode |
| ATE383404T1 (en) * | 2002-04-26 | 2008-01-15 | Kaneka Corp | CURABLE COMPOSITION, CURING PRODUCT, PRODUCTION METHOD THEREOF AND LIGHT EMITTING DIODE SEALED WITH THE CURING PRODUCT |
| JP4685690B2 (en) * | 2002-04-26 | 2011-05-18 | 株式会社カネカ | Curable composition, cured product and method for producing the same |
| MY151065A (en) | 2003-02-25 | 2014-03-31 | Kaneka Corp | Curing composition and method for preparing same, light-shielding paste, light-shielding resin and method for producing same, package for light-emitting diode, and semiconductor device |
| JP2004266134A (en) * | 2003-03-03 | 2004-09-24 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Resin paste for die bonding and light emitting diode using it |
| JP5519290B2 (en) | 2007-11-09 | 2014-06-11 | 株式会社カネカ | Method for producing cyclic polyorganosiloxane, curing agent, curable composition and cured product thereof |
| WO2009066608A1 (en) * | 2007-11-19 | 2009-05-28 | Toagosei Co., Ltd. | Polysiloxane, method for producing the same, and method for producing cured product of the same |
| EP2236543B1 (en) | 2007-12-10 | 2014-02-26 | Kaneka Corporation | Polysiloxane compound, alkali-developable curable composition, insulating thin film using the same, and thin film transistor |
| EP2343326B1 (en) | 2008-10-02 | 2018-08-15 | Kaneka Corporation | Photocurable composition and cured product |
-
1996
- 1996-05-29 JP JP13472996A patent/JP3571144B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09316293A (en) | 1997-12-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3571144B2 (en) | Curable composition | |
| EP0844257B1 (en) | Curable composition | |
| EP1156088B1 (en) | Primer composition and bonding method | |
| EP1891160B1 (en) | Curable organopolysiloxane composition | |
| JP3737279B2 (en) | Curable composition | |
| US7195720B2 (en) | Curable composition for heat conductive material | |
| JP3633802B2 (en) | Curable composition for light emitting display body sealing material and method for producing light emitting display body | |
| JP4057174B2 (en) | Adhesive composition and method for producing adhesive product | |
| JP3797527B2 (en) | Adhesive composition | |
| JP3540920B2 (en) | Crosslinkable rubber composition, and crosslinked rubber thereof | |
| JP3527605B2 (en) | Curable composition | |
| JP2001240756A (en) | Curable composition | |
| JP3633766B2 (en) | Curable composition | |
| JP3097783B2 (en) | Curable composition | |
| JP3429089B2 (en) | Curable composition and gasket material | |
| JP2002173630A (en) | Primer composition and method for bonding the same composition | |
| JP3503844B2 (en) | Sound and vibration proof material | |
| JPH11124502A (en) | Curable composition for sealing material | |
| JP2001214016A (en) | Curable composition | |
| JP2008266393A (en) | Curable composition and crosslinked rubber obtained therefrom | |
| JPH08289918A (en) | Seal material for medicine and medical care | |
| JP2002105263A (en) | Curable composition | |
| JPH10151679A (en) | Sheet-like cured matter | |
| JP2000297267A (en) | Solventless tack agent composition and production of tack product | |
| JPH08134220A (en) | Curable composition for injection molding |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040615 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040623 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090702 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100702 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110702 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120702 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130702 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |