JP3555352B2

JP3555352B2 - 着色剤組成物およびその着色剤組成物を用いて成る成形物

Info

Publication number: JP3555352B2
Application number: JP23493196A
Authority: JP
Inventors: 進宮下; 奏佐久間; 優細川
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1996-05-27
Filing date: 1996-09-05
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2016-09-05
Also published as: JPH1046096A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂を着色成形加工する際に用いられる着色剤組成物に関し、詳しくはポリエステル成形品、特にポリエステルフィルム、シート等、薄膜の成形物や繊維の着色に適した分散性に優れる着色剤組成物に関する。更に詳しくは成形物の物性低下を引き越さない着色剤組成物、およびその着色剤組成物を用いてなる成形物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂を着色成形加工する際に用いられる着色剤組成物には、顔料と分散剤とを混合した粉末状のドライカラー、常温液状の分散剤中に顔料を分散させたリキッドカラーまたはペーストカラー、常温固体状の樹脂に顔料を高濃度に分散させてペレット状やフレーク状にしたマスターバッチ等がある。中でも、取り扱いの容易さ、および使用時の作業環境保全に優れるマスターバッチが用いられることが多い。
【０００３】
従来からポリエステル樹脂は、その優れた機械的特性や寸法安定性、耐薬品性を生かし包装用、フイルム用途等多くの分野で利用されている。
また、酸化チタンは、優れた白さ・高隠蔽性・高着色力のため樹脂着色用白色顔料として多量に使用されている。
近年、係る優れた特性を有するポリエステル樹脂と優れた隠蔽性等を有する酸化チタンとを含有する着色剤組成物が、金属板ラミネートフイルム、クレジットカードやテレフォンカード用のフィルム、あるいは繊維等その他の種々の成形物に広く利用され、その利用範囲は益々広がっていく傾向にある。
【０００４】
特に近年、フイルム等の成形物に対してつのる薄膜化・薄肉化の要求と、求められる隠蔽性とを共に満足するために、成形物中の酸化チタンの含有量を増加し（高濃度化）、成形物中の酸化チタンの分散性も向上する必要が生じてきた。
繊維用途に対しては、紡糸する際の糸切れ防止や紡糸機中のフィルターの目詰り頻度の低減、つまり酸価チタンの高分散性が要求されている。
成形物に対する係るこの要求に対応するために、成形物を得る際に使用される着色剤組成物にも同様の要求、すなわち着色剤組成物中に酸化チタンを分散性良く、高濃度に含有することが求められている。
【０００５】
一方、ポリエステル樹脂を着色する際に使用する酸化チタンは、耐候性・分散性等を向上するために種々の表面処理が施されていることが一般的である。この表面処理は、無機処理（アルミナ、シリカ、チタニヤ、ジルコニヤ等）と、有機処理（ポリオール系、シリコン系）に大別される。上記のような処理によってポリエステル樹脂に対する酸化チタンの分散性は向上し、該酸化チタンを含有する成形物の耐候性も向上する。
【０００６】
しかしながら、上記のような処理を施した酸化チタンであっても、一般に水分を有するものであり、係る水分によって、着色剤組成物中のポリエステル樹脂が加水分解を起こし、分子量が低下する。そして、係る分子量の低下したポリエステル樹脂を含有する着色剤組成物は、該着色剤組成物を用いて成る成形物の物性の低下を原因となる。特に着色剤組成物中に高濃度の酸化チタンを含有すると、ポリエステル樹脂の分子量低下が顕著になり、分子量低下の顕著なポリエステル樹脂を含有する着色剤組成物を用いると成形物の物性低下も顕著になる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化チタンを高濃度に含有する着色剤組成物であって、分散性に優れ、成形物の物性低下を引き起こさない着色剤組成物を提供することである。
【０００９】
第１の発明は、酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩で処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１０】
第２の発明は、酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１２】
第３の発明は、酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩とアルミナ換算またはシリカ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１３】
第４の発明は、酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩とアルミナ換算またはシリカ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１４】
第５の発明は、０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩で処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１５】
第６の発明は、０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１６】
第７の発明は、０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１７】
第８の発明は、０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物である。
【００１８】
第９の発明は、カルシウム塩が、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウムから選ばれることを特徴とする第１の発明ないし第８の発明いずれか記載の着色剤組成物である。
【００１９】
第１０の発明は、マグネシウム塩が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウムから選ばれることを特徴とする第１の発明ないし第８の発明いずれか記載の着色剤組成物である。
【００２０】
第１１の発明は、酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする第１の発明ないし第１０の発明いずれか記載の着色剤組成物である。
【００２１】
第１２の発明は、ポリエステル樹脂用の着色剤組成物であることを特徴とする第１の発明ないし第１１の発明いずれか記載の着色剤組成物である。
【００２２】
第１３の発明は、第１の発明ないし第１２の発明いずれか記載の着色剤組成物を用いて成る成形物である。
【００２３】
第１４の発明は、フィルムまたは繊維であることを特徴とする第１３の発明記載の成形物である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるシランカップリング剤は、酸化チタン表面の水酸基と反応することにより該水酸基を固定し、酸化チタンを疎水化するために用いられるものものであるとともに、分散性を向上するために用いられるものであり、下記一般式（１）〜（４）に示す構造を有するもの、例えばメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリアルコキシシランやジフェニルジアルコキシシランなどのフェニルアルコキシシラン、およびジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどのジアルキルジアルコキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
【化１】

【００２６】
上記一般式の有機官能性基のうち、メチル基、アミノ基が好ましく、具体的にはジアルキルジアルコキシシランが好ましく、特にジメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２７】
酸化チタンは、係るシランカップリング剤を０．０５〜３．０重量％含むものであり、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．１〜０．５重量％、最も好ましくは０．１〜０．３重量％である。
３．０重量％を越えると、押出時にスリップを起こし材料の吐出が不安定になり、着色剤組成物を安定に製造できなくなる。特に該着色剤組成物を用いてフィルムを製造する場合は膜厚が不均一になったり、膜切れを起こし成形不能となる。
また、含有量が０．１重量％未満では、酸化チタンへの疎水化の効果が小さく、着色剤組成物製造後の経時での水分吸着が多くなり、従来と同様に該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の加水分解を促進し分子量低下を引き起こす原因となる。
【００２８】
本発明において用いられるカルシウム塩又はマグネシウム塩は、上記のシランカップリング剤と同様に酸化チタン表面の水酸基と反応することにより該水酸基を固定し、酸化チタンを疎水化するために用いられるものである。
係るカルシウム塩又はマグネシウム塩としては、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
含有量は、酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％である。含有量が０．０１重量％未満だと、疎水化の効果が不十分であり、０．５重量％より多く含有しても、疎水化の効果は殆ど変わらなくなる。
【００３０】
上記のようなカルシウム塩又はマグネシウムの塩の含有量は、０．０１〜０．５重量％である。含有量が０．０１重量％未満だと、疎水化の効果が不十分であり、０．５重量％より多く含有しても、疎水化の効果は殆ど変わらなくなる。
【００３１】
本発明においては、酸化チタンの表面の水酸基を固定するために前記シランカップリング剤による処理とカルシウム塩やマグネシウム塩等による処理とを併用することができる。
【００３２】
本発明においては、シランカップリング剤による処理やカルシウム塩等による処理、あるいはシランカップリング剤による処理とカルシウム塩等による処理との併用系に、さらにアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸塩やケイ酸塩を用いてアルミナ、シリカ等の処理を併用することができる。
すなわち、酸化チタンをアルミン酸塩又はケイ酸塩等で処理した後、シランカップリング剤で処理しても良いし、酸化チタンをカルシウム塩等によって処理した後、アルミン酸塩又はケイ酸塩等で処理しても良いし、あるいは酸化チタンをカルシウム塩等によって処理した後、アルミン酸塩又はケイ酸塩等で処理し、さらにシランカップリング剤で処理しても良い。
【００３３】
アルミナやシリカ等は、一般に結晶水を含有したり、水和しているものであり、水分の低減という観点からは極力低減することが好ましいものではあるが、隠蔽性の強く求められる分野においては、できるだけ少量のアルミナ又はシリカ等を含有することが好ましく、酸化チタンに対して０．３重量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２重量％以下である。０．３重量％を越えると含水量が増え、ポリエステル樹脂の加水分解を促進し易い。
また、分散性に優れるという点ではアルミナの方が好ましい。
【００３４】
本発明において用いられる酸化チタンは、平均粒径０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．４０μｍであり、０．１５〜０．２０μｍであることが最も好ましい。ルチル型、アナターゼ型いずれであってもよいが、白色度の点からはアナターゼ型が好ましい。
【００３５】
なお、シランカップリング剤等の有機処理剤による処理、アルミナ等の無機処理剤による処理、いずれの処理もおこなわれていない場合は、酸化チタンの分散が極めて悪く、着色樹脂成型物中に凝集物が発生したり、成形機のスクリーンメッシュの目詰まりをひきおこす。
【００３６】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、従来公知の樹脂である。
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸、又は、そのエステルとエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラメチレングリコール等の如きグリコールとを縮重合させて得ることのできるポリエステルである。代表的なものとしてポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、複数種のカルボン酸成分と複数種のジオール成分とを組み合わせたものであっても良い。
【００３７】
本発明の着色剤組成物は、前記の酸化チタンとポリエステル樹脂とを２／８〜８／２の割合で配合すれば良く、５／５〜７／３であることが好ましく、種々の混合機や分散機や混練機を用いて酸化チタンとポリエステル樹脂とを加熱混練すれば良い。
また、本発明の着色剤組成物は、ペレット状やフレーク状のマスターバッチであることが好ましい。
【００３８】
本発明の着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度は、該ポリエステル樹脂の劣化（加水分解）の状態を示すものである。
酸化チタンとポリエステル樹脂とを含有し、加熱混練して成る着色剤組成物を適当な溶媒を用いて、着色剤組成物中のポリエステル樹脂を溶解せしめ、酸化チタンを分離してなる、濃度の異なるポリエステル樹脂溶液を複数用いて、各樹脂溶液の粘度を求め、定法に従い、粘度／濃度の値を濃度に対してプロットし、濃度０に補外して求めた値である。
極限粘度保持率とは、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度の、該着色剤組成物に用いられるポリエステル樹脂（ブランク）の極限粘度に対する比であって、係る値が大きいほど、つまり該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度がブランクの極限粘度に近いほど、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂は劣化していない。
【００３９】
【実施例】
実施例１〜１１、比較例１〜２
ホモポリエチレンテレフタレート（（η）＝０．６３０）５０重量％、アナターゼ型酸化チタン（表１．に示す各処理を施したもの）５０重量％を溶融混練機にて、溶融混練し、ペレット状の着色剤組成物（マスターバッチ）を得、得られたマスターバッチ中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率を下記の方法に従って求めた。
実施例７はホモポリエチレンテレフタレート３０重量％、表１記載のアナターゼ型酸化チタン７０重量％、実施例８はホモポリエチレンテレフタレート７０重量％、表１記載のアナターゼ型酸化チタン３０重量％、とした以外は全て実施例６と同様にした。
また、得られたマスターバッチの分散性等を評価すると共に、得られたマスターバッチを用いて、フィルム、および繊維を作成し、その物性等を評価した。
結果を表１に示す。
【００４０】
［極限粘度（η）］および［極限粘度（η）保持率］
極限粘度（η）は、ポリエステル樹脂をそれぞれ０．１ｇ、０．３ｇ、０．５ｇを含有するマスターバッチを、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを用いて、マスターバッチ中のポリエステル樹脂を溶解し、酸化チタンを遠心分離によって除去した後の各ポリエステル樹脂溶液の３０℃における粘度を測定し、定法に従い、求めた。
なお、ブランクの場合は、マスターバッチの代わりに、ポリエステル樹脂そのものを用い、遠心分離による酸化チタンの除去を経ない以外は、上記と同様にして極限粘度を求めた。
極限粘度保持率は、マスターバッチ中のポリエステル樹脂の極限粘度／ブランクの極限粘度である。
【００４１】
［分散性評価方法］
ラボプラストミル単軸押出機２０ｍｍ（東洋精機製）の出口の４０／８０／１２０／５００と順次メッシュの細かくなるスクリーンを装着し、５０ｒｐｍ，押出温度３００ ℃にて、低密度ポリエチレン（比重０．９１６，ＭＦＲ９．０／１０ｍｉｎ）とマスターバッチを１：１に配合したペレットを通し、通し始めた時の初期圧力（Ｐ１）を求め、前記１：１に配合したペレットを所定量（該ペレット中に酸化チタンを２００ｇ含有する量）を通過させた時の終了圧力（Ｐ２）を求める。この圧力差ΔＰ＝Ｐ２−Ｐ１が小さい程酸化チタンの分散性が良好であることを示す。
【００４２】
［フィルム製膜方法］
得られたマスターバッチ４０重量部、ホモポリエチレンテレフタレート（（η）＝０．６３０）６０重量を混合し、２７０〜３００℃で溶融押出し、２００μのシートを得た。該シートを９０℃で同時二軸延伸し、２０μのフィルムを作成した。
フィルムの成膜状態と、得られたフィルムの平滑性を評価した。
【００４３】
［フィルムの成膜状態］
○：破断しないで円滑にフィルムを作成できた。
△：ときどき破断する。
×：頻繁に破断する。
【００４４】
［フィルムの平滑性］：目視評価。
○：均一で滑らかである。
△：若干ブツが生じる。
×：著しくブツが生じる。
【００４５】
なお、実施例１０、１１においては得られたフィルムについて、測色機（クラボウ製）を用いて、各波長における透過率を測定したところ、表２のようになった。透過率が大きいほど隠蔽性が悪い。
【００４６】
［紡糸方法］
得られたマスターバッチ１０重量部、ホモポリエチレンテレフタレート（（η＝０．６３３）１００重量部を混合し、縦型テスト紡糸機（富士フィルター製スピニングテスター）にて紡糸、４倍延伸後１４０℃にて熱処理を行い、３．００デニールの繊維を作成した。防止する際の糸切れ性を評価した。
【００４７】
［糸切れ性］
○：糸切れしないで円滑に紡糸できた。
△：ときどき糸切れが生じる。
×：頻繁に糸切れする。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の着色剤組成物を使用することによって、高分散かつ物性低下の少ないポリエステル着色成形物を得ることができる。特にフィルム、シートなどの成形品にとっては極めて高い分散性が要求されると同時に物性維持も要求されるため本発明の着色剤組成物は極めて有用である。

Claims

酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩で処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩とアルミナ換算またはシリカ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
酸化カルシウム換算又は酸化マグネシウム換算で０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩とアルミナ換算またはシリカ換算で０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩で処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
０．０１〜０．５重量％のカルシウム塩又はマグネシウム塩と０．０１〜０．３重量％のアルミン酸塩又はケイ酸塩と０．０５〜３．０重量％のシランカップリング剤とで処理した酸化チタン、およびポリエステル樹脂を含有し、加熱混練して成る着色剤組成物であって、該着色剤組成物中のポリエステル樹脂の極限粘度保持率が８０％以上であることを特徴とする着色剤組成物。
カルシウム塩が、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、硫酸カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか記載の着色剤組成物。
マグネシウム塩が、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、硫酸マグネシウムから選ばれることを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか記載の着色剤組成物。
酸化チタンがアナターゼ型であることを特徴とする請求項１ないし１０いずれか記載の着色剤組成物。
ポリエステル樹脂用の着色剤組成物であることを特徴とする請求項１ないし１１いずれか記載の着色剤組成物。
請求項１ないし請求項１２いずれか記載の着色剤組成物を用いて成る成形物。
フィルムまたは繊維であることを特徴とする請求項１３記載の成形物。