JP4616583B2

JP4616583B2 - 二酸化チタン顔料及びこれを用いた樹脂組成物

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Publication number: JP4616583B2
Application number: JP2004177984A
Authority: JP
Inventors: 英雄高橋; 俊彦赤松; 義之國房
Original assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Current assignee: Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2011-01-19
Anticipated expiration: 2024-06-16
Also published as: JP2005029780A

Description

本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料及びこれを用いた樹脂組成物に関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂は強度が高く、延伸性が優れているので、フィルム成形、ブロー成形等の薄膜加工に適している。例えば、ポリエステルフィルムは金属ラミネート、印画紙支持体、プリペイドカード、包装材等に用いられている。これらのポリエステルフィルムには隠蔽性を求められる場合が多く、通常、可視光の屈折率が高い二酸化チタン顔料が配合されている。ところが、二酸化チタン顔料は本来、親水性であり、樹脂との親和性が低いため、このものを樹脂中に高度に分散させたり、高濃度に充填することは困難である。また、親水性であるが故に二酸化チタン顔料は吸湿し易く、二酸化チタン顔料に含まれる水分が、レーシング（発泡）やピンホール等を引き起こす原因となっている。このような問題を解消するために、通常、二酸化チタン顔料は、その表面を各種の有機物や無機物で処理して用いられている。例えば、シランカップリング剤で処理した二酸化チタン顔料（特許文献１参照）、有機シラン化合物の加水分解生成物とリン酸アルミニウム化合物で表面処理した二酸化チタン顔料（特許文献２参照）等が提案されている。しかしながら、上記何れの特許文献にも、本願発明の特定のアルキルシラン化合物の加水分解生成物を被覆した二酸化チタン顔料が特定の熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性に極めて優れたものであることは開示されていない。

特開平１０−４６０９６号公報（第2頁）国際公開第０１／１９９２８号パンフレット（第１４−１５頁）

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合した場合に、ポリエステル樹脂との親和性に極めて優れた二酸化チタン顔料及びこれを配合した樹脂組成物を提供するものである。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定のアルキルシラン化合物の加水分解生成物を二酸化チタン顔料の表面に被覆すれば、熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性が極めて高くなることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、表面が下記式１で表されるアルキルシラン化合物の加水分解生成物で被覆された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料である。
式１：（Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_ｍＳｉ（Ｘ）_{４−（ｎ＋ｍ）}
［Ｒ^１は炭素数が４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が３以下のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３を満たす整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒ^１で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｍが２の場合、Ｒ^２で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｎ＋ｍが１または２の場合、Ｘで表される加水分解性基は同種であっても異種であってもよい。］

さらに、本発明は、上記二酸化チタン顔料及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

本発明の二酸化チタン顔料は、熱可塑性ポリエステル樹脂系での分散性に優れ、また吸湿水分も少ないので、レーシング、ピンホール等や二酸化チタン顔料の分散性不良粒子が表面に突出するような加工不良がほとんど無く、優れた表面平滑性や光沢を有するポリエステル樹脂組成物が得られる。

本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合して用いる二酸化チタン顔料であって、その表面が下記式１で表されるアルキルシラン化合物の加水分解生成物で被覆されたものである。
式１：（Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_ｍＳｉ（Ｘ）_{４−（ｎ＋ｍ）}
［Ｒ^１は炭素数が４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が３以下のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３を満たす整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒ^１で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｍが２の場合、Ｒ^２で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｎ＋ｍが１または２の場合、Ｘで表される加水分解性基は同種であっても異種であってもよい。］

アルキルシラン化合物の加水分解生成物は二酸化チタン顔料が表面に有する水酸基と反応し、水酸基が封止されると共に、アルキル基（式１中のＲ^１及びＲ^２）が外部に配向すると考えられる。最大の炭素数が４のアルキル基（式１中のＲ^１）を有するアルキルシラン化合物の加水分解生成物で表面を被覆した二酸化チタン顔料は、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合すると、高度な分散性を示し、しかも、得られる樹脂組成物はレーシング等の加工特性にも優れたものとすることができる。最大の炭素数が５以上若しくは３以下のアルキル基を有するアルキルシラン化合物の加水分解生成物を用いると、熱可塑性ポリエステル樹脂との親和性が低いばかりでなく、加工特性にも劣る樹脂組成物しか得られない。本発明において加水分解生成物とは、加水分解性基（式１中のＸ）が加水分解されてシラノールになったものや、シラノール同士が重縮合し、シロキサン結合を有するオリゴマーやポリマーになったものをいい、本発明の目的を損なわない範囲で未反応のアルキルシラン化合物を一部含んでいてもよい。また、加水分解生成物は二酸化チタン顔料の全面を被覆している必要はなく、所望の特性が得られる範囲で、一部未被覆の部分を含んでいてもよい。加水分解生成物の被覆量は、二酸化チタンに対してアルキルシラン化合物に換算して０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、０．０２〜１重量％の範囲がより好ましい。

式１中のＲ^１で表されるアルキル基は直鎖状のｎ−ブチル基であっても、分枝状のｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であってもよく、特に制限は無い。また、式１中のｍがゼロでない場合、Ｒ^２で表されるアルキル基としては炭素数が３以下であれば直鎖状、分枝状のいずれを用いることもできるが、立体障害が生じ難く、Ｒ^１がポリステル樹脂と親和し易くなるので、炭素数の少ないメチル基であるのが好ましい。加水分解性基（式１中のＸ）としてはアルコキシ基、ハロゲン基、水酸基等特に制限は無いが、加水分解時に有害な二次生成物が発生し難く、安定性に優れたアルコキシ基であるものが望ましく、アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基であれば加水分解性に優れているので、より望ましい。更には、二酸化チタン顔料表面の水酸基との反応サイトが多い式１中のｎ＋ｍが１（ｎ＝１、ｍ＝０）または２のものが望ましい。具体例としてはｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等を挙げることができ、これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで使用することもできる。

本発明の二酸化チタン顔料は、０．１〜０．４μｍの範囲の平均粒子径（電子顕微鏡写真法）を有しており、０．１〜０．２５μｍの範囲にあれば更に好ましい。その結晶形はアナタ−ゼ型、ルチル型のいずれでもよく、両者の混合物であってもよく、本発明の目的が損なわれない範囲で、非晶質の二酸化チタンが一部に含まれていてもよい。二酸化チタン顔料は、例えば、硫酸チタン溶液を加水分解するいわゆる硫酸法によって得ても、あるいはハロゲン化チタンを気相酸化するいわゆる塩素法によって得てもよく、特に制限は無い。

本発明では前記加水分解生成物以外にも、耐候性、耐光性等の付与、生産性の向上等、所望する特性に応じ、二酸化チタン顔料の表面に各種の無機化合物や有機化合物が被覆されていてもよい。例えば、そのような無機化合物として、当分野において公知のアルミニウム、ケイ素、スズ、ジルコニウム等の水和酸化物、あるいはリン酸アルミニウム等それらのリン酸塩等が挙げられ、それらを混合物として被覆したり積層する等して２種以上組合せて被覆してもよい。また、有機化合物としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等のポリオール類、トリエチルアミン等のアルカノールアミン類等が挙げられる。

無機化合物の被覆層を有しない二酸化チタン顔料は、一般的に耐光性が低いため、これを配合したプラスチック樹脂が紫外線下で変色、褪色するか、または分解が促進され易くなる。このため、本発明においてはアルミニウムの水和酸化物を、特に前記加水分解生成物の被覆層の下層に被覆するのが望ましい。アルミニウムの水和酸化物を被覆すると、二酸化チタン顔料の製造工程において、脱水、乾燥、粉砕などの操作が容易となるので、この被覆は工業的にも望ましいものである。アルミニウムの水和酸化物の被覆量は、二酸化チタンに対しＡｌ₂Ｏ₃換算で０．０１〜１．０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．５重量％の範囲であれば更に好ましい。０．０１重量％より少ないと、所望の耐光性が得られ難く、１．０重量％より多いと、水和酸化物中に含まれる結合水のために、ポリエステルフィルムに加工すると、レーシング（発泡）、ピンホール等の表面欠陥が生じ易くなる。

二酸化チタン顔料に式１で表されるアルキルシラン化合物の加水分解生成物を被覆するには、（１）二酸化チタン顔料に予め調製した加水分解生成物を接触させて被覆する方法、若しくは（２）二酸化チタン顔料とアルキルシラン化合物を水の存在下で接触させることにより、アルキルシラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン顔料表面への被覆とを同時に行う方法を用いることができる。

前記（１）の方法は、二酸化チタン顔料に予め調製したアルキルシラン化合物の加水分解生成物を接触させて被覆する方法であって、気相中でこれらを接触させる所謂乾式処理法、若しくは二酸化チタン顔料を水、有機溶媒等に分散させた液相中に前記加水分解生成物を添加してこれらを接触させる所謂湿式処理法が適用できる。

前記（１）の方法において乾式処理法を適用する場合、用いる装置としては流体エネルギー粉砕機、衝撃粉砕機等の乾式粉砕機やヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌機が挙げられる。これら乾式粉砕機若しくは高速攪拌機に二酸化チタン顔料及びアルキルシラン化合物の加水分解生成物を投入して、攪拌・混合することにより二酸化チタン顔料の表面にアルキルシラン化合物の加水分解生成物を被覆することができる。流体エネルギー粉砕機等の乾式粉砕機を用いると、二酸化チタン顔料を粉砕しながらアルキルシラン化合物の加水分解生成物をより均一に被覆でき、しかも粉砕工程と被覆工程を同時に実施することで製造工程も合理化されるため好ましい。流体エネルギー粉砕機のなかでもジェットミルのような旋回式の装置を用いると、粉砕効率が良く、混合性にも優れているため、より一層好ましい。さらに詳細には、上記粉砕機の内部を加熱したり、若しくは粉砕媒となる気体を加熱したりして、１２０〜３００℃の温度で粉砕・混合すると、加水分解生成物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料が得られやすくなる。粉砕媒としては、空気、水蒸気など特に制限はない。

また、前記（１）の方法において湿式処理法を適用する場合には、先ず、二酸化チタン顔料を水、有機溶媒等に分散させたスラリーを調整する。次いで、該スラリー中に、攪拌下、予め調整しておいたアルキルシラン化合物の加水分解生成物を添加して二酸化チタン粒子表面を該加水分解生成物で被覆する。分散媒としては水を用いるのが好ましい。酸化チタン顔料の水性スラリーのｐＨを酸性領域に調整すると、疎水性の加水分解生成物の重縮合物が生成し難く、更には二酸化チタン顔料の水酸基と加水分解生成物との反応も進み易いためより好ましい。そのｐＨは、０．５〜６の範囲であるるのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。上記方法により、二酸化チタン顔料に加水分解生成物を被覆した後、スラリーのｐＨを中性〜アルカリ性に調整し、二酸化チタン顔料の表面で加水分解生成物をポリマー化したりオリゴマー化してもよい。湿式処理後は、通常の方法により、濾別、洗浄、乾燥、粉砕を行って、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料が得られる。

前記（１）の方法において、予め加水分解生成物を調製するには、アルキルシラン化合物と水とを混合すればよい。混合液のアルキルシラン化合物濃度は５〜９５重量％の範囲とするのが好ましく、３０〜７０重量％の範囲が更に好ましい。水または混合液のｐHを中性〜酸性の領域に調整すると、加水分解が進み易いので好ましい。酸性の領域では、アルキルシラン化合物の加水分解反応が進み親水性のシラノール化合物が生成し易く、また、疎水性のシラノール重縮合物が生成し難くなるため、水性混合液として取り扱い易くなる。水または混合液のｐＨは０．５〜６の範囲に調製するのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。中性の領域でも低級アルコール等の相溶剤を加えれば、水性混合液として取り扱い易くなる。

次いで、前記（２）の方法は、二酸化チタン顔料とアルキルシラン化合物を水の存在下で接触させることにより、アルキルシラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン顔料表面への被覆とを同時に行う方法であって、水分を含む気相中で二酸化チタン顔料とアルキルシラン化合物とを接触させて加水分解と被覆とを同時に行う所謂乾式処理法、若しくは二酸化チタン顔料を水に分散させたスラリー中に前記アルキルシラン化合物を添加してこれらを接触させて加水分解と被覆と同時に行う所謂湿式処理法が適用できる。

前記（２）の方法において乾式処理法を適用する場合、用いる装置としては前記（１）の方法における装置と同様の乾式粉砕機若しくは高速攪拌機を使用することができる。これら乾式粉砕機若しくは高速攪拌機に二酸化チタン顔料、アルキルシラン化合物及び水を投入して、攪拌・混合することによりアルキルシラン化合物の加水分解と得られる加水分解生成物の二酸化チタン顔料表面への被覆とを同時に行うことができる。流体エネルギー粉砕機等の乾式粉砕機を用いると、二酸化チタン顔料を粉砕しながら、投入した水とアルキルシラン化合物との反応により得られる加水分解生成物の顔料表面への被覆を均一に行うことができ、しかも粉砕工程と被覆工程を同時に実施することで製造工程も合理化されるため好ましい。流体エネルギー粉砕機のなかでもジェットミルのような旋回式の装置を用いると、粉砕効率が良く、混合性にも優れているため、より一層好ましい。さらに詳細には、上記粉砕機の内部を加熱したり、若しくは粉砕媒となる水分を含む気体を加熱したりして、１２０〜３００℃の温度で粉砕・混合すると、水とアルキルシラン化合物との反応により得られる加水分解生成物と二酸化チタン粒子表面の水酸基との反応が一層進み、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料が得られやすくなる。粉砕媒としては、水分を含む気体であれば特に制限はないが、水蒸気が好ましい。また、水を別途、粉砕機に投入する場合は、粉砕媒は空気であっても構わない。

また、前記（２）の方法において湿式処理法を適用する場合には、先ず、二酸化チタン顔料の水系スラリーを調整する。次いで、該水系スラリー中に、攪拌下、アルキルシラン化合物を添加して該化合物の加水分解反応を行い、同時に二酸化チタン粒子表面を得られた加水分解生成物で被覆する。酸化チタン顔料の水性スラリーのｐＨを酸性領域に調整すると、疎水性の加水分解生成物の重縮合物が生成し難く、更には二酸化チタン顔料の水酸基と加水分解生成物との反応も進み易いためより好ましい。そのｐＨは、０．５〜６の範囲であるるのが好ましく、更に好ましい範囲は１．５〜４である。上記方法により、二酸化チタン顔料に加水分解生成物を被覆した後、スラリーのｐＨを中性〜アルカリ性に調整し、二酸化チタン顔料の表面で加水分解生成物をポリマー化したりオリゴマー化してもよい。湿式処理後は、通常の方法により、濾別、洗浄、乾燥、粉砕を行って、本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料が得られる。

前記のアルキルシラン化合物の加水分解生成物を被覆する前に予めアルミニウムの水和酸化物を二酸化チタン顔料に被覆するには下記のような公知の方法を用いることができる。例えば、（１）二酸化チタン顔料を分散させた水性スラリーに、アルミニウム化合物の水溶液を添加し、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を用いてｐＨを４〜９に調整する、（２）二酸化チタン顔料の水性スラリーに、酸性化合物または塩基性化合物の水溶液を添加して前記範囲のｐＨを維持しながら、アルミニウム化合物の水溶液を該スラリー中に添加する、などの方法が挙げられる。アルミニウムの水和酸化物の被覆を行った後は、必要に応じて濾別、洗浄、乾燥を行ってもよい。

水性スラリー中の二酸化チタン顔料の固形分濃度は、５０〜８００ｇ／リットルの範囲であり、好ましくは１００〜５００ｇ／リットルの範囲である。８００ｇ／リットルより濃度が高いと、水性スラリーの粘度が高くなり過ぎ、アルミニウムの水和酸化物の均一な被覆が困難になる。また、５０ｇ／リットルより低いと、工業上の操作性が低下する。アルミニウム化合物としてはアルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。

前記（１）の方法において予めアルキルシラン化合物の加水分解生成物を調製したり、アルミニウムの水和酸化物を被覆する際、ｐＨの調整に用いる酸性化合物としては硫酸、塩酸等の無機酸、または酢酸、ギ酸等の有機酸が、塩基性化合物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の公知の化合物を用いることができる。

次の本発明はポリエステル樹脂組成物であって、前記のアルキルシラン化合物の加水分解生成物で被覆された二酸化チタン顔料及び熱可塑性ポリエステル樹脂とを含むことを特徴とする。本発明の樹脂組成物はレーシング、ピンホール等や二酸化チタン顔料の分散性不良粒子が表面に突出するような加工不良がほとんど無く、優れた表面平滑性や光沢を有する。このため、フィルム、電子部品、自動車部品等の成形品に有用であり、特に薄膜加工の金属ラミネート、印画紙支持体、プリペイドカード、包装材等のフィルム分野に適している。また、本発明はこのような成形品ばかりでなく、マスターバッチ（カラーコンセントレーション）、カラーペレット等の中間品にも適用でき、特に高顔料濃度での分散性が優れているのでマスターバッチに有用である。本発明で用いる熱可塑性ポリエステル樹脂は、通常のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）の他に、ポリアリレート、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリ（Ｌ−乳酸）（ＰＬＬＡ）等も用いることができ、これらを２種以上組み合わせて用いてもよい。二酸化チタン顔料とポリエステル樹脂との配合割合は特に制限されないが、ポリエステル樹脂１００重量部に対し、通常は二酸化チタン顔料が１〜８０の範囲、更に好ましくは１〜６０重量部の範囲であり、マスターバッチであれば、１０〜９００重量部の範囲、更に好ましくは５０〜５００重量部の範囲である。また、用途に応じて当業者に公知のガラス繊維等の補強材や、安定剤、分散剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の種々の添加剤を加えてもよく、本発明の効果を損なわない範囲でポリカーボネート、ＡＢＳ、エラストマー等のポリエステル樹脂以外の樹脂成分を加えることもできる。

本発明の樹脂組成物は、溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂に前記のアルキルシラン化合物の加水分解生成物で被覆された二酸化チタン顔料を混練機を用いて配合して得られる。混練機としては、一般的に使用されるものでよく、例えば一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー等のインテンシブルミキサー、ロール成形機等が挙げられる。

以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例は単に例示にために記するものであり、本発明の範囲がこれによって制限されるものではない。

実施例１
（アルミニウムの水和酸化物の被覆）
平均粒子径が０．２μｍのルチル型二酸化チタン顔料を水と混合して、二酸化チタンの重量として３００ｇ／リットルの水性スラリーを調製した。このスラリーを６０℃に保持したまま、攪拌しながらアルミン酸ナトリウムをＡｌ_２Ｏ_３として二酸化チタン顔料の重量に対して０．３％添加し、次いで硫酸でｐＨを５に中和しアルミニウムの水和酸化物を被覆した後、濾別、洗浄し、１２０℃で１０時間乾燥した。

（アルキルシラン化合物の加水分解生成物の被覆）
上記の二酸化チタン顔料を、２５０℃に加熱した水蒸気を粉砕媒として用いた流体エネルギー粉砕機にて粉砕し、その際、二酸化チタン顔料に対して１重量％のイソブチルトリエトキシシランを粉砕機中に添加して、イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ａとする。

実施例２
二酸化チタン顔料に対し、イソブチルトリエトキシランに代えてイソブチルトリエトキシランとして１重量％に相当するイソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物を粉砕機に添加したこと以外は実施例１と同様にして、イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｂとする。
尚、イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物は、イソブチルトリエトキシシラン９重量部に対して、硫酸でｐＨを２とした水を１重量部加え、１時間攪拌することで調製した。

実施例３
イソブチルトリエトキシシランの代わりにイソブチルトリメトキシシランを用いたことの以外は実施例１と同様にしてイソブチルトリメトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｃとする。

実施例４
イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物の代わりにイソブチルトリメトキシシランの加水分解生成物を用いたこと以外は実施例２と同様にしてイソブチルトリメトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｄとする。

実施例５
イソブチルトリエトキシシランの代わりにイソブチルメチルジエトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にしてイソブチルメチルジエトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｅとする。

実施例６
イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物の代わりにイソブチルメチルジエトキシシランの加水分解生成物を用いたこと以外は実施例２と同様にしてイソブチルメチルジエトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｆとする。

実施例７
イソブチルトリエトキシシランの代わりにｎ−ブチルトリエトキシシランを用いたこと以外は実施例１と同様にしてｎ−ブチルトリエトキシシランの加水分解生成物を二酸化チタン顔料粒子表面に乾式被覆処理した。得られた二酸化チタン顔料を試料Ｇとする。

比較例１
イソブチルトリエトキシシランを用いないこと以外は実施例１と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料Ｈ）を得た。

比較例２〜５
イソブチルトリエトキシシランをヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシランにそれぞれ変更したこと以外は実施例１と同様にして比較試料の二酸化チタン顔料（試料Ｉ〜Ｌ）を得た。

評価１（分散性）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた試料Ａ〜Ｌ各々１０００ｇと冷凍粉砕した熱可塑性ポリエステル樹脂〔三井ペット（株）製Ｊ１２０〕１０００ｇとをポリエチレン製の袋に入れ5分間ハンドブレンドした。このものを二軸押出機（池貝（株）製：ＰＣＭ−３０型）を用いて樹脂温度を２８０℃に設定し、排出側に６３５メッシュのスクリーンを設定し、１時間かけて溶融押し出しした。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差（樹脂圧上昇と呼ぶ）を分散性の評価とした。

評価２（カールフィッシャー水分）
実施例１〜７及び比較例１〜５で得られた試料Ａ〜Lを、温度２５℃、相対湿度５５％の恒温恒湿度下で２４時間放置し、平衡状態にした後、その試料１ｇをカールフィッシャー水分測定装置及びそれに付属した水分気化装置（いずれも三菱化学（株）製）を用いて１５０℃及び２８０℃のカールフィッシャー水分を測定した。

評価３（耐レーシング性）
上記の分散性試験時に、二軸押出機の排出側にストランドダイを装着し、ストランドから出てくる溶融物を目視で観察し、発泡の状態から優劣を判定した。判定基準は以下のとおりである。
判定◎：発泡が全く認められない。
判定○：発泡がわずかに認められる。
判定△：発泡が一部に認められる。
判定×：発泡が全体に認められる。

以上の評価結果を表１に示す。本発明の二酸化チタン顔料は、熱可塑性ポリエステル樹脂系での分散性に優れ、吸湿水分が少なく、耐レーシング性にも優れていることが判る。

評価４（ポリエチレン樹脂系での評価）
実施例１で得られた試料Ａ５００ｇと冷凍粉砕したポリエチレン樹脂〔住友化学工業（株）製スミカセンＬ−７０５〕５００ｇおよびステアリン酸亜鉛２０ｇをジュースミキサーで５分間混合する。このものを東洋精機製ラボプラストミル二軸押出機を用いて樹脂温度を２８０℃に設定し、排出側に１４５０メッシュのスクリーンを設定し、１時間かけて溶融押し出しした。押し出し開始時と１時間押し出し後の樹脂圧を測定し、その差をポリエチレン樹脂系での分散性の値とし、また、評価３と同様にして、ポリエチレン樹脂系での耐レーシング性を判定した。

イソブチルトリエトキシシランの加水分解生成物で被覆された本発明の二酸化チタン顔料（試料Ａ）は、上記ポリエチレン樹脂系での分散性は３ＭＰａであった。また、耐レーシング性の判定は△（発泡が一部に認められる）であった。これらの結果より、本発明の二酸化チタン顔料は熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に配合したときに、選択的に優れた特性を有する顔料であることがわかった。

本発明の二酸化チタン顔料及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含む樹脂組成物は、特に薄膜加工の金属ラミネート、印画紙支持体、プリベートカード、包装材等のフィルムとして用いるのに適している。

Claims

表面が下記式１で表されるアルキルシラン化合物の加水分解生成物で被覆された熱可塑性ポリエステル樹脂組成物用二酸化チタン顔料。
式１：（Ｒ^１）_ｎ（Ｒ^２）_ｍＳｉ（Ｘ）_{４−（ｎ＋ｍ）}
［Ｒ^１は炭素数が４のアルキル基、Ｒ^２は炭素数が３以下のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは１〜３、ｍは０〜２でｎ＋ｍ≦３を満たす整数であり、ｎが２または３の場合、Ｒ^１で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｍが２の場合、Ｒ^２で表されるアルキル基は同種であっても異種であってもよく、ｎ＋ｍが１または２の場合、Ｘで表される加水分解性基は同種であっても異種であってもよい。］
前記加水分解生成物の被覆量が二酸化チタンに対し前記アルキルシラン化合物に換算して０．０１〜３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
前記加水分解生成物の被覆層の下層にアルミニウムの水和酸化物が、二酸化チタンに対しＡｌ _２Ｏ _３換算で０．０１〜１．０重量％の範囲で被覆されていることを特徴とする請求項１記載の二酸化チタン顔料。
請求項１記載の二酸化チタン顔料及び熱可塑性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。