JP3549951B2 - 超微量窒素成分の測定装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微量窒素成分の測定装置に関し、さらに詳しくは、水質管理等のために適用される水系試料の窒素成分測定装置において、該水系試料中の含有窒素成分を超微量に至るまで高精度且つ容易に分析して測定し得るようにした超微量窒素成分の測定装置に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種の水系試料の窒素成分測定装置は、触媒酸化・化学発光法を分析原理とし、分析対象の各種水系試料中の全窒素成分量を高感度に分析して測定する手段として広く知られており、水質管理等、例えば、環境水（河川水、地下水、海水、工場排水）及び純水（半導体製造用、原子力発電用）中の窒素成分管理のために有効に使用されている。
【０００３】
図８には、従来から使用されている通常の窒素成分測定装置の概要構成を示してある。
【０００４】
即ち、図８に示す従来の窒素成分測定装置の構成において、符号４１は、上部側に試料注入口４２、下部側に試料取出し口４３を夫々に形成した試料反応管、４４は、該試料反応管４１の外周部に所要の加熱コイル４５を囲繞させて電気炉を構成する試料反応炉である。
【０００５】
ここで、前記試料反応管４１は、内部に酸化触媒（白金担持触媒）を充填した石英管からなっており、該試料反応管４１内には、外部からのガス流量計４６を経たキャリアガス（Ｏ２ ）Ｂの導入に合わせて、図示しない試料注入装置を用いることによって、試料注入口４２から被測定試料Ａが注入（１０μｌ〜５０００μｌ）され、また、前記試料反応炉４４は、キャリアガスＢの導入に合わせて試料反応管４１内に注入される被測定試料Ａを加熱（加熱範囲０〜１０００℃）して熱分解を実行する。
【０００６】
前記試料反応管４１の試料取出し口４３は、加熱配管４７を介して電子除湿器４８の供給側に接続されている。
【０００７】
ここで、前記加熱配管４７は、試料反応管４１内での熱分解によって発生する酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等が、電子除湿器４８に達する以前に管路内に吸着されないように加温するものであり、前記電子除湿器４８は、該加熱配管４７を通して給送される反応後の分解ガスＣ、水蒸気Ｄ等のうちから水分を除去し、該除去された水分はドレンポット４８ａに排出される。
【０００８】
前記電子除湿器４８の排出側は、管路４９を介してガス混合器５０の供給側に接続されている。
【０００９】
ここで、前記ガス混合器５０は、前記電子除湿器４８で水分が除去された分解ガスＣを混合して均一化する。
【００１０】
前記ガス混合器５０の排出側は、管路５１を介して化学発光セル部５２に接続されており、且つ前記キャリアガス（Ｏ２ ）もまたオゾナイザー５３を経た上で、生成されたオゾン（Ｏ３ ）が同様に化学発光セル部５２に供給され、前記化学発光セル５２では、前記ガス混合器５０側から供給される酸化窒素（ＮＯ）と前記オゾナイザー５３を経たオゾン（Ｏ３ ）とが反応して化学発光される。
【００１１】
一方、前記化学発光セル部５２には、活性炭のカートリッジからなるオゾンスクラバー５４を介して真空ポンプ５５が接続されており、オゾンスクラバー５４おいては、化学発光で消費されなかった過剰のＯ３ をＣＯ２ に分解し、また、真空ポンプ５５は、化学発光セル部５３を減圧する。そして、前記化学発光セル部５２のＮＯとＯ３ との反応によって得られる電気信号は、データ処理器５６で波形解析して窒素分濃度に演算処理され、このようにして得た窒素成分の分析・測定結果がプリントアウトされるのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の窒素成分測定装置を用いた水系試料中の全窒素成分量の分析・測定濃度にあっては、一般に０．１ｐｐｍ以下までの精度の高い測定が求められており、通常程度の測定条件では、その分析・測定が極めて困難である。
【００１３】
また、測定対象の水系試料の内で、特に、海水とか、一部の工場排水等のような多量塩試料においては、該多量塩試料を反応部に注入することによって、試料中に含有されている塩分が反応部から検出部に至るまでの系路内、特に、加熱配管内に析出されて該管路を閉塞する場合がある。一方、該多量塩試料を反応部に注入して加熱し、酸化反応処理したときに発生するハロゲンガスによっては、系路内に組込まれる化学発光セル部、真空ポンプ等に腐蝕を招く惧れもある。
【００１４】
そして、この種の窒素成分測定装置でのこれらの各点を測定結果から見ると、短期的には、全窒素成分測定値の日内変動を招き、一方、長期的には、ＮＯ（酸化窒素）計の感度低下と、それに化学発光セル部、真空ポンプ等のトラブル発生という不利がある。
【００１５】
この対策として、従来の窒素分析装置においては、測定対象の水系試料中に含まれた塩分による加熱配管等の閉塞防止と、化学発光セル部、真空ポンプ等の腐食防止のために、一般的には、固体ハロゲンスクラバーを用いていたが、このような固体ハロゲンスクラバーでは、含有塩分がスクラバー表面をコーティングして了う等の点から、その耐用寿命が短いこと、さらには、脱ハロゲン作用が比較的低いこと等のために必ずしも効果的でなかった。
【００１６】
本発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、その目的とするところは、装置内での脱塩、脱ハロゲンを容易になし得るようにした超微量窒素成分の測定装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る測定装置は、試料注入手段から測定対象の塩分を含有する多量の被測定試料を注入して行なう超微量窒素成分の測定装置であって、塩分を含有する多量の被測定試料をキャリアガス（Ｏ２）の導入に合わせて注入し、且つ加熱分解して酸化反応させる加熱反応手段と、該加熱反応手段による加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から塩分とハロゲンとを除去処理する液体アルカリスクラバーと、該液体アルカリスクラバーにより脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスを除湿処理する除湿手段と、該除湿手段により除湿処理された分解ガスをオゾン（Ｏ３）と気相反応させて化学発光させる化学発光手段と、該化学発光手段による発光信号データから窒素分濃度を演算処理して出力するデータ処理手段とを、少なくとも備えることを特徴としている。また、本発明に係る測定装置は、試料注入手段が自動ビューレット装置であることを特徴としている。
【００１８】
従って、本発明の超微量窒素成分の測定装置においては、注入される多量の被測定試料が加熱反応手段によって酸化反応され、且つ該加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から脱塩、脱ハロゲン手段によって塩分とハロゲンとが除去された上で、該脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスが除湿手段によって除湿され、さらに、該除湿処理された分解ガスが化学発光手段によって化学発光されると共に、該発光信号データがデータ処理手段で演算処理されて、求める窒素分濃度が測定される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る超微量窒素成分の測定装置の一実施例について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、先に述べた従来の窒素成分測定装置に組込まれる固体ハロゲンスクラバーの実情、つまり、該固体ハロゲンスクラバーの耐用寿命が短いこと、脱ハロゲン効果が低いこと等の各問題点に鑑み、これらの各問題点を改善すべく鋭意に開発努力を続けた結果、以下に述べるように、本発明を創案するに至ったものである。
【００２１】
先ず、本発明者らは、多量試料注入法による超微量窒素成分の測定装置について検討を行なった。
【００２２】
最初に、定量下限として０．１ｐｐｍを設定したときの試料注入法、及びその注入量について検討した。
【００２３】
即ち、ここでの試料注入法については、多量の試料を注入することと、該試料の注入が一定速度でなされることとの各点から、自動ビュレット装置（自動滴定装置；１０ｍｌ容積カセット）を用いるものとし、そのシリンジには、ＬＣ用ストレートカット・シリンジ（レオダイン社製）を用いた。また、試料注入量については、該試料注入に自動ビュレット装置を用いることで、最大１０ｍｌまでの注入が可能なために十分であるものと判断した。
【００２４】
続いて、多量の試料を注入したときのクエンチング対策について検討した。
【００２５】
従来装置において、試料を５００μｌ以上注入すると、電子除湿器のアウト側から水蒸気が出るために、該電子除湿器の前流側に液体アルカリスクラバーを配置して除湿性能の向上を図ることにより、試料をより多くの５ｍｌ程度まで注入しても、これらの液体アルカリスクラバーと電子除湿器とで十分な除湿のなされることが確認された。
【００２６】
【実施例】
以上のようにして設定された本発明の一実施例による装置構成の全体の概要を図１ないし図３に示す。
【００２７】
図１は、本発明の一実施例を適用した超微量窒素成分の測定装置の概要を示すブロック図であり、図２は、同上測定装置における試料滴定部としての自動ビュレット装置の詳細構成を模式的に示す説明図、図３は、同上測定装置に組み込まれる液体アルカリスクラバーの詳細構成を模式的に示す説明図である。
【００２８】
これらの図１ないし図３に示す実施例の窒素成分測定装置の構成において、符号１１は、上部側に試料注入口１２、下部側に試料取出し口１３を夫々に形成した試料反応管、１４は、該試料反応管１１の外周部に所要の加熱コイル１５を囲繞させて電気炉を構成する試料反応炉である。また、１６は、本実施例で新たに付加された多量試料注入可能な自動ビュレット装置であり、該自動ビュレット装置１６は、図２に示す如く、前記試料注入口１２にＬＣ用ニードル１６ａを挿入して用いる。
【００２９】
ここで、前記試料反応管１１は、内部に酸化触媒（白金担持触媒）を充填した石英管からなっており、該試料反応管１１内には、外部からのガス流量計１７を経たキャリアガス（Ｏ２ ）Ｂの導入に合わせ、前記自動ビュレット装置１６によって試料注入口１２から被測定試料Ａが所要量づつ注入（注入量範囲１０μｌ〜５０００μｌ）される。この試料反応炉１４においては、キャリアガスＢの導入に合わせて試料反応管１１内に注入される被測定試料Ａを加熱（加熱範囲０〜１０００℃）して、次の式１のように酸化分解する。
【００３０】
【式１】
【００３１】
前記試料反応管１１の試料取出し口１３は、加熱配管１８を介して本実施例で脱塩、脱ハロゲンのために新たに付加される液体ハロゲンスクラバー１９の供給側に接続されている。
【００３２】
ここで、前記加熱配管１８は、試料反応管１１内での熱酸化分解によって発生する酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等が、液体アルカリスクラバー１９に達する以前に管路内に吸着されないように加温する。また、前記液体アルカリスクラバー１９は、図３に示す如く、吸収瓶（内容積・約１００ｍｌ）２０の内部にハロゲン吸収溶液（０．１Ｎ−ＮａＨＣＯ３ ）２１を所要量（５０ｍｌ程度）容納すると共に、前記加熱配管１８の排出端に設けたガラスフィルター２２を瓶内底部、つまりはハロゲン吸収溶液２１内に開口させ、且つ瓶内上部空間部から次に述べる管路２３を取出して構成され、前記加熱配管１８を通して給送される反応後の酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等からの脱塩、脱ハロゲンを行なう。
【００３３】
前記液体アルカリスクラバー１９の排出側は、管路２３を介して電子除湿器２４の供給側に接続されている。
【００３４】
ここで、前記電子除湿器２４は、管路２３を通して給送される脱塩、脱ハロゲン後の分解ガスＣ、水蒸気Ｄ等のうちから水分を除湿し、該除湿された水分はドレンポット２４ａに排出される。
【００３５】
前記電子除湿器２４の排出側は、管路２５を介してガス混合器２６の供給側に接続されている。
【００３６】
ここで、前記ガス混合器２６は、管路２５を通して給送される脱水後の分解ガスＣを混合して均一化する。
【００３７】
前記ガス混合器２６の排出側は、管路２７を介して化学発光セル部２８に接続されており、且つ前記キャリアガス（Ｏ２ ）もまたオゾナイザー２９を経た上で、生成されたオゾン（Ｏ３ ）Ｅが同様に化学発光セル部２８に供給される。
【００３８】
ここで、前記化学発光セル部２８では、管路２７を通して給送される除湿後の分解ガスＣ、この場合、酸化窒素（ＮＯ）と、前記オゾナイザー２９を経たオゾン（Ｏ３）とが次の式２のように気相反応されるが、該気相反応の過程において５９０〜２５００ｎｍの波長域の光を発して化学発光する。そして、この場合、図示省略したが、発生した光を光電子増倍管で受光後、その受光信号データ出力を増幅して指示計、つまり、ＮＯ（酸化窒素）計で示すと共に、該信号データＦをデータ処理器３０に出力して波形解析し、窒素分濃度に演算処理した上で、このようにして得た窒素成分の分析・測定結果をプリントアウトする。
【００３９】
【式２】
【００４０】
一方、前記化学発光セル部２８には、活性炭のカートリッジからなるオゾンスクラバー３１を介して真空ポンプ３２が接続されており、オゾンスクラバー３１おいては、化学発光で消費されなかった過剰のＯ３ をＣＯ２ に分解し、また、真空ポンプ３２では、化学発光セル部２８を減圧すると共に、分解されたＣＯ２ を外部に排出するのである。
【００４１】
続いて、本実施例による窒素成分測定装置を用いた実験例について述べる。
【００４２】
【実験例】
本窒素成分測定装置を用いた実験例において使用する試薬の種類、及び分析・測定条件は、次の通りである。
【００４３】
試薬
（ａ）０．１Ｍ−ＮａＨＣＯ３
和光純薬 容量分析用０．１Ｍ−ＮａＨＣＯ３ ，８．４ｇを純水に溶解し、１０００ｃｃに増量して使用
（ｂ）純水
ヤマト科学 オートスチル ＷＡ−５２
（ｃ）窒素標準液
和光純薬 試薬特級硫酸アンモニウム（（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ ，ＭＷ＝１３２．１４）
Ｎ−１０００ｐｐｍ原液−（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ ，４．７２ｇを純水に溶解し、１０００ｃｃに増量して使用
低濃度窒素標準液は、Ｎ−１０００ｐｐｍ原液を希釈して使用
【００４４】
測定条件
（ａ）窒素成分測定装置
ＩＮＬＥＴ ：６５０℃
ＣＡＴＡＬＹＳＴ：８００℃
Ｏ２ ：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ＮＯ計 ：２ｐｐｍ ＲＡＮＧＥ
ＲＥＣＯＲＤＥＲ：５００ｍＶ／Ｓ ＲＡＮＧＥ
（ｂ）自動ビュレット装置
ＩＮＪ．Ｓ． ：２０μｌ／ｓｅｃ
ＩＮＪ．Ｖ． ：２００μｌ，４００μｌ，１０００μｌ，５０００μｌ
【００４５】
先にも述べた如く、定量下限０．１ｐｐｍを目標としたときに、試料注入量としては、２００μｌ〜１０００μｌを考慮する必要があるが、多量の試料を注入した場合には、そのクエンチングが問題になる。これは、多量の試料を注入したときに発生する水蒸気が、従来の窒素分析装置に組み込まれた電子除湿器では完全に回収されずに、その水分が化学発光セル部に対して導入され、減光作用を生ずることによるものである。
【００４６】
先ず最初に、既存の電子除湿器の能力を再確認するために、Ｈ２ Ｏを５００μｌ注入したところ、該電子除湿器のアウト側から水蒸気が排出されることが確認された。
【００４７】
そこで、除湿能力を強化するために、先に述べた如くに液体アルカリスクラバーを設置することにより、前記と同様に、Ｈ２ Ｏを５００μｌ注入しても、電子除湿器のアウト側からの水蒸気の排出がないことを確認できた。
【００４８】
従って、ここでの多量試料注入法には、電子除湿器の前流側に液体アルカリスクラバーを設置するのである。
【００４９】
このようにしてなされた試料（硫安標準液）注入量が夫々に２００μｌ，４００μｌ，１０００μｌ，５０００μｌの各場合の注入結果は、次の表１及び図４のグラフ、表２及び図５のグラフ、表３及び図６のグラフ、表４及び図７のグラフの通りであり、また、そのときの注入検量線は、図８のグラフの通りである。
【００５０】
これらの実験結果から、本実施例装置が、塩分を含有する被測定試料中の超微量窒素成分の測定に極めて有効であることが分かる。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
【発明の効果】
以上、実施の態様によって詳述したように、本発明の超微量窒素成分の測定装置によれば、キャリアガス（Ｏ２ ）を合わせて注入される塩分を含有した多量の被測定試料を加熱反応手段によって酸化反応させ、且つまた、該加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から脱塩、脱ハロゲン手段によって塩分とハロゲンとを除去した上で、該脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスを除湿手段によって除湿させ、さらに、該除湿処理された分解ガスにオゾン（Ｏ３ ）を合わせて化学発光手段によって化学発光させると共に、該発光信号データをデータ処理手段で演算処理するようにしたので、従来装置に比較するとき、除湿手段の前流側に脱塩、脱ハロゲン手段を介在させるだけの極めて簡単な構成であるにも拘らず、ここで求めようとする塩分を含有した被測定試料中の窒素分濃度を正確且つ容易に測定できるという実用上有益な特長を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を適用した窒素成分測定装置の概要構成を示すブロック図である。
【図２】同上実施例装置における試料滴定部としての自動ビュレット装置の詳細構成を模式的に示す説明図である。
【図３】同上実施例装置に組み込まれる液体アルカリスクラバーの詳細構成を模式的に示す説明図である。
【図４】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を２００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図５】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を４００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図６】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を１０００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図７】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を５０００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図８】従来の窒素成分測定装置の概要構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１１ 試料反応管
１２ 試料反応管の試料注入口
１３ 試料反応管の試料取出し口
１４ 試料反応炉
１５ 加熱コイル
１６ 自動ビュレット装置
１６ａ ＬＣ用ニードル
１７ ガス流量計
１８ 加熱配管
１９ 液体ハロゲンスクラバー
２０ 吸収瓶
２１ ハロゲン吸収溶液
２２ ガラスフィルター
２３ 管路
２４ 電子除湿器
２４ａ 電子除湿器のドレンポット
２５ 管路
２６ ガス混合器
２７ 管路
２８ 化学発光セル部
２９ オゾナイザー
３０ データ処理器
３１ オゾンスクラバー
３２ 真空ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、超微量窒素成分の測定装置に関し、さらに詳しくは、水質管理等のために適用される水系試料の窒素成分測定装置において、該水系試料中の含有窒素成分を超微量に至るまで高精度且つ容易に分析して測定し得るようにした超微量窒素成分の測定装置に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、この種の水系試料の窒素成分測定装置は、触媒酸化・化学発光法を分析原理とし、分析対象の各種水系試料中の全窒素成分量を高感度に分析して測定する手段として広く知られており、水質管理等、例えば、環境水（河川水、地下水、海水、工場排水）及び純水（半導体製造用、原子力発電用）中の窒素成分管理のために有効に使用されている。
【０００３】
図８には、従来から使用されている通常の窒素成分測定装置の概要構成を示してある。
【０００４】
即ち、図８に示す従来の窒素成分測定装置の構成において、符号４１は、上部側に試料注入口４２、下部側に試料取出し口４３を夫々に形成した試料反応管、４４は、該試料反応管４１の外周部に所要の加熱コイル４５を囲繞させて電気炉を構成する試料反応炉である。
【０００５】
ここで、前記試料反応管４１は、内部に酸化触媒（白金担持触媒）を充填した石英管からなっており、該試料反応管４１内には、外部からのガス流量計４６を経たキャリアガス（Ｏ２ ）Ｂの導入に合わせて、図示しない試料注入装置を用いることによって、試料注入口４２から被測定試料Ａが注入（１０μｌ〜５０００μｌ）され、また、前記試料反応炉４４は、キャリアガスＢの導入に合わせて試料反応管４１内に注入される被測定試料Ａを加熱（加熱範囲０〜１０００℃）して熱分解を実行する。
【０００６】
前記試料反応管４１の試料取出し口４３は、加熱配管４７を介して電子除湿器４８の供給側に接続されている。
【０００７】
ここで、前記加熱配管４７は、試料反応管４１内での熱分解によって発生する酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等が、電子除湿器４８に達する以前に管路内に吸着されないように加温するものであり、前記電子除湿器４８は、該加熱配管４７を通して給送される反応後の分解ガスＣ、水蒸気Ｄ等のうちから水分を除去し、該除去された水分はドレンポット４８ａに排出される。
【０００８】
前記電子除湿器４８の排出側は、管路４９を介してガス混合器５０の供給側に接続されている。
【０００９】
ここで、前記ガス混合器５０は、前記電子除湿器４８で水分が除去された分解ガスＣを混合して均一化する。
【００１０】
前記ガス混合器５０の排出側は、管路５１を介して化学発光セル部５２に接続されており、且つ前記キャリアガス（Ｏ２ ）もまたオゾナイザー５３を経た上で、生成されたオゾン（Ｏ３ ）が同様に化学発光セル部５２に供給され、前記化学発光セル５２では、前記ガス混合器５０側から供給される酸化窒素（ＮＯ）と前記オゾナイザー５３を経たオゾン（Ｏ３ ）とが反応して化学発光される。
【００１１】
一方、前記化学発光セル部５２には、活性炭のカートリッジからなるオゾンスクラバー５４を介して真空ポンプ５５が接続されており、オゾンスクラバー５４おいては、化学発光で消費されなかった過剰のＯ３ をＣＯ２ に分解し、また、真空ポンプ５５は、化学発光セル部５３を減圧する。そして、前記化学発光セル部５２のＮＯとＯ３ との反応によって得られる電気信号は、データ処理器５６で波形解析して窒素分濃度に演算処理され、このようにして得た窒素成分の分析・測定結果がプリントアウトされるのである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、この種の窒素成分測定装置を用いた水系試料中の全窒素成分量の分析・測定濃度にあっては、一般に０．１ｐｐｍ以下までの精度の高い測定が求められており、通常程度の測定条件では、その分析・測定が極めて困難である。
【００１３】
また、測定対象の水系試料の内で、特に、海水とか、一部の工場排水等のような多量塩試料においては、該多量塩試料を反応部に注入することによって、試料中に含有されている塩分が反応部から検出部に至るまでの系路内、特に、加熱配管内に析出されて該管路を閉塞する場合がある。一方、該多量塩試料を反応部に注入して加熱し、酸化反応処理したときに発生するハロゲンガスによっては、系路内に組込まれる化学発光セル部、真空ポンプ等に腐蝕を招く惧れもある。
【００１４】
そして、この種の窒素成分測定装置でのこれらの各点を測定結果から見ると、短期的には、全窒素成分測定値の日内変動を招き、一方、長期的には、ＮＯ（酸化窒素）計の感度低下と、それに化学発光セル部、真空ポンプ等のトラブル発生という不利がある。
【００１５】
この対策として、従来の窒素分析装置においては、測定対象の水系試料中に含まれた塩分による加熱配管等の閉塞防止と、化学発光セル部、真空ポンプ等の腐食防止のために、一般的には、固体ハロゲンスクラバーを用いていたが、このような固体ハロゲンスクラバーでは、含有塩分がスクラバー表面をコーティングして了う等の点から、その耐用寿命が短いこと、さらには、脱ハロゲン作用が比較的低いこと等のために必ずしも効果的でなかった。
【００１６】
本発明は、このような従来の問題点を解消するためになされたもので、その目的とするところは、装置内での脱塩、脱ハロゲンを容易になし得るようにした超微量窒素成分の測定装置を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明に係る測定装置は、試料注入手段から測定対象の塩分を含有する多量の被測定試料を注入して行なう超微量窒素成分の測定装置であって、塩分を含有する多量の被測定試料をキャリアガス（Ｏ２）の導入に合わせて注入し、且つ加熱分解して酸化反応させる加熱反応手段と、該加熱反応手段による加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から塩分とハロゲンとを除去処理する液体アルカリスクラバーと、該液体アルカリスクラバーにより脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスを除湿処理する除湿手段と、該除湿手段により除湿処理された分解ガスをオゾン（Ｏ３）と気相反応させて化学発光させる化学発光手段と、該化学発光手段による発光信号データから窒素分濃度を演算処理して出力するデータ処理手段とを、少なくとも備えることを特徴としている。また、本発明に係る測定装置は、試料注入手段が自動ビューレット装置であることを特徴としている。
【００１８】
従って、本発明の超微量窒素成分の測定装置においては、注入される多量の被測定試料が加熱反応手段によって酸化反応され、且つ該加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から脱塩、脱ハロゲン手段によって塩分とハロゲンとが除去された上で、該脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスが除湿手段によって除湿され、さらに、該除湿処理された分解ガスが化学発光手段によって化学発光されると共に、該発光信号データがデータ処理手段で演算処理されて、求める窒素分濃度が測定される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る超微量窒素成分の測定装置の一実施例について詳細に説明する。
【００２０】
本発明者らは、先に述べた従来の窒素成分測定装置に組込まれる固体ハロゲンスクラバーの実情、つまり、該固体ハロゲンスクラバーの耐用寿命が短いこと、脱ハロゲン効果が低いこと等の各問題点に鑑み、これらの各問題点を改善すべく鋭意に開発努力を続けた結果、以下に述べるように、本発明を創案するに至ったものである。
【００２１】
先ず、本発明者らは、多量試料注入法による超微量窒素成分の測定装置について検討を行なった。
【００２２】
最初に、定量下限として０．１ｐｐｍを設定したときの試料注入法、及びその注入量について検討した。
【００２３】
即ち、ここでの試料注入法については、多量の試料を注入することと、該試料の注入が一定速度でなされることとの各点から、自動ビュレット装置（自動滴定装置；１０ｍｌ容積カセット）を用いるものとし、そのシリンジには、ＬＣ用ストレートカット・シリンジ（レオダイン社製）を用いた。また、試料注入量については、該試料注入に自動ビュレット装置を用いることで、最大１０ｍｌまでの注入が可能なために十分であるものと判断した。
【００２４】
続いて、多量の試料を注入したときのクエンチング対策について検討した。
【００２５】
従来装置において、試料を５００μｌ以上注入すると、電子除湿器のアウト側から水蒸気が出るために、該電子除湿器の前流側に液体アルカリスクラバーを配置して除湿性能の向上を図ることにより、試料をより多くの５ｍｌ程度まで注入しても、これらの液体アルカリスクラバーと電子除湿器とで十分な除湿のなされることが確認された。
【００２６】
【実施例】
以上のようにして設定された本発明の一実施例による装置構成の全体の概要を図１ないし図３に示す。
【００２７】
図１は、本発明の一実施例を適用した超微量窒素成分の測定装置の概要を示すブロック図であり、図２は、同上測定装置における試料滴定部としての自動ビュレット装置の詳細構成を模式的に示す説明図、図３は、同上測定装置に組み込まれる液体アルカリスクラバーの詳細構成を模式的に示す説明図である。
【００２８】
これらの図１ないし図３に示す実施例の窒素成分測定装置の構成において、符号１１は、上部側に試料注入口１２、下部側に試料取出し口１３を夫々に形成した試料反応管、１４は、該試料反応管１１の外周部に所要の加熱コイル１５を囲繞させて電気炉を構成する試料反応炉である。また、１６は、本実施例で新たに付加された多量試料注入可能な自動ビュレット装置であり、該自動ビュレット装置１６は、図２に示す如く、前記試料注入口１２にＬＣ用ニードル１６ａを挿入して用いる。
【００２９】
ここで、前記試料反応管１１は、内部に酸化触媒（白金担持触媒）を充填した石英管からなっており、該試料反応管１１内には、外部からのガス流量計１７を経たキャリアガス（Ｏ２ ）Ｂの導入に合わせ、前記自動ビュレット装置１６によって試料注入口１２から被測定試料Ａが所要量づつ注入（注入量範囲１０μｌ〜５０００μｌ）される。この試料反応炉１４においては、キャリアガスＢの導入に合わせて試料反応管１１内に注入される被測定試料Ａを加熱（加熱範囲０〜１０００℃）して、次の式１のように酸化分解する。
【００３０】
【式１】
前記試料反応管１１の試料取出し口１３は、加熱配管１８を介して本実施例で脱塩、脱ハロゲンのために新たに付加される液体ハロゲンスクラバー１９の供給側に接続されている。
【００３２】
ここで、前記加熱配管１８は、試料反応管１１内での熱酸化分解によって発生する酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等が、液体アルカリスクラバー１９に達する以前に管路内に吸着されないように加温する。また、前記液体アルカリスクラバー１９は、図３に示す如く、吸収瓶（内容積・約１００ｍｌ）２０の内部にハロゲン吸収溶液（０．１Ｎ−ＮａＨＣＯ３ ）２１を所要量（５０ｍｌ程度）容納すると共に、前記加熱配管１８の排出端に設けたガラスフィルター２２を瓶内底部、つまりはハロゲン吸収溶液２１内に開口させ、且つ瓶内上部空間部から次に述べる管路２３を取出して構成され、前記加熱配管１８を通して給送される反応後の酸化窒素（ＮＯ）とハロゲンとを含む分解ガスＣ、及び水蒸気Ｄ等からの脱塩、脱ハロゲンを行なう。
【００３３】
前記液体アルカリスクラバー１９の排出側は、管路２３を介して電子除湿器２４の供給側に接続されている。
【００３４】
ここで、前記電子除湿器２４は、管路２３を通して給送される脱塩、脱ハロゲン後の分解ガスＣ、水蒸気Ｄ等のうちから水分を除湿し、該除湿された水分はドレンポット２４ａに排出される。
【００３５】
前記電子除湿器２４の排出側は、管路２５を介してガス混合器２６の供給側に接続されている。
【００３６】
ここで、前記ガス混合器２６は、管路２５を通して給送される脱水後の分解ガスＣを混合して均一化する。
【００３７】
前記ガス混合器２６の排出側は、管路２７を介して化学発光セル部２８に接続されており、且つ前記キャリアガス（Ｏ２ ）もまたオゾナイザー２９を経た上で、生成されたオゾン（Ｏ３ ）Ｅが同様に化学発光セル部２８に供給される。
【００３８】
ここで、前記化学発光セル部２８では、管路２７を通して給送される除湿後の分解ガスＣ、この場合、酸化窒素（ＮＯ）と、前記オゾナイザー２９を経たオゾン（Ｏ３）とが次の式２のように気相反応されるが、該気相反応の過程において５９０〜２５００ｎｍの波長域の光を発して化学発光する。そして、この場合、図示省略したが、発生した光を光電子増倍管で受光後、その受光信号データ出力を増幅して指示計、つまり、ＮＯ（酸化窒素）計で示すと共に、該信号データＦをデータ処理器３０に出力して波形解析し、窒素分濃度に演算処理した上で、このようにして得た窒素成分の分析・測定結果をプリントアウトする。
【００３９】
【式２】
一方、前記化学発光セル部２８には、活性炭のカートリッジからなるオゾンスクラバー３１を介して真空ポンプ３２が接続されており、オゾンスクラバー３１おいては、化学発光で消費されなかった過剰のＯ３ をＣＯ２ に分解し、また、真空ポンプ３２では、化学発光セル部２８を減圧すると共に、分解されたＣＯ２ を外部に排出するのである。
【００４１】
続いて、本実施例による窒素成分測定装置を用いた実験例について述べる。
【００４２】
【実験例】
本窒素成分測定装置を用いた実験例において使用する試薬の種類、及び分析・測定条件は、次の通りである。
【００４３】
試薬
（ａ）０．１Ｍ−ＮａＨＣＯ３
和光純薬 容量分析用０．１Ｍ−ＮａＨＣＯ３ ，８．４ｇを純水に溶解し、１０００ｃｃに増量して使用
（ｂ）純水
ヤマト科学 オートスチル ＷＡ−５２
（ｃ）窒素標準液
和光純薬 試薬特級硫酸アンモニウム（（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ ，ＭＷ＝１３２．１４）
Ｎ−１０００ｐｐｍ原液−（ＮＨ４ ）２ ＳＯ４ ，４．７２ｇを純水に溶解し、１０００ｃｃに増量して使用
低濃度窒素標準液は、Ｎ−１０００ｐｐｍ原液を希釈して使用
【００４４】
測定条件
（ａ）窒素成分測定装置
ＩＮＬＥＴ ：６５０℃
ＣＡＴＡＬＹＳＴ：８００℃
Ｏ２ ：５００ｍｌ／ｍｉｎ
ＮＯ計 ：２ｐｐｍ ＲＡＮＧＥ
ＲＥＣＯＲＤＥＲ：５００ｍＶ／Ｓ ＲＡＮＧＥ
（ｂ）自動ビュレット装置
ＩＮＪ．Ｓ． ：２０μｌ／ｓｅｃ
ＩＮＪ．Ｖ． ：２００μｌ，４００μｌ，１０００μｌ，５０００μｌ
【００４５】
先にも述べた如く、定量下限０．１ｐｐｍを目標としたときに、試料注入量としては、２００μｌ〜１０００μｌを考慮する必要があるが、多量の試料を注入した場合には、そのクエンチングが問題になる。これは、多量の試料を注入したときに発生する水蒸気が、従来の窒素分析装置に組み込まれた電子除湿器では完全に回収されずに、その水分が化学発光セル部に対して導入され、減光作用を生ずることによるものである。
【００４６】
先ず最初に、既存の電子除湿器の能力を再確認するために、Ｈ２ Ｏを５００μｌ注入したところ、該電子除湿器のアウト側から水蒸気が排出されることが確認された。
【００４７】
そこで、除湿能力を強化するために、先に述べた如くに液体アルカリスクラバーを設置することにより、前記と同様に、Ｈ２ Ｏを５００μｌ注入しても、電子除湿器のアウト側からの水蒸気の排出がないことを確認できた。
【００４８】
従って、ここでの多量試料注入法には、電子除湿器の前流側に液体アルカリスクラバーを設置するのである。
【００４９】
このようにしてなされた試料（硫安標準液）注入量が夫々に２００μｌ，４００μｌ，１０００μｌ，５０００μｌの各場合の注入結果は、次の表１及び図４のグラフ、表２及び図５のグラフ、表３及び図６のグラフ、表４及び図７のグラフの通りであり、また、そのときの注入検量線は、図８のグラフの通りである。
【００５０】
これらの実験結果から、本実施例装置が、塩分を含有する被測定試料中の超微量窒素成分の測定に極めて有効であることが分かる。
【００５１】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
以上、実施の態様によって詳述したように、本発明の超微量窒素成分の測定装置によれば、キャリアガス（Ｏ２ ）を合わせて注入される塩分を含有した多量の被測定試料を加熱反応手段によって酸化反応させ、且つまた、該加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から脱塩、脱ハロゲン手段によって塩分とハロゲンとを除去した上で、該脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスを除湿手段によって除湿させ、さらに、該除湿処理された分解ガスにオゾン（Ｏ３ ）を合わせて化学発光手段によって化学発光させると共に、該発光信号データをデータ処理手段で演算処理するようにしたので、従来装置に比較するとき、除湿手段の前流側に脱塩、脱ハロゲン手段を介在させるだけの極めて簡単な構成であるにも拘らず、ここで求めようとする塩分を含有した被測定試料中の窒素分濃度を正確且つ容易に測定できるという実用上有益な特長を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を適用した窒素成分測定装置の概要構成を示すブロック図である。
【図２】同上実施例装置における試料滴定部としての自動ビュレット装置の詳細構成を模式的に示す説明図である。
【図３】同上実施例装置に組み込まれる液体アルカリスクラバーの詳細構成を模式的に示す説明図である。
【図４】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を２００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図５】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を４００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図６】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を１０００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図７】同上実施例装置に対して試料（硫安標準液）を５０００μｌ注入したときの結果を示すグラフである。
【図８】従来の窒素成分測定装置の概要構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１１ 試料反応管
１２ 試料反応管の試料注入口
１３ 試料反応管の試料取出し口
１４ 試料反応炉
１５ 加熱コイル
１６ 自動ビュレット装置
１６ａ ＬＣ用ニードル
１７ ガス流量計
１８ 加熱配管
１９ 液体ハロゲンスクラバー
２０ 吸収瓶
２１ ハロゲン吸収溶液
２２ ガラスフィルター
２３ 管路
２４ 電子除湿器
２４ａ 電子除湿器のドレンポット
２５ 管路
２６ ガス混合器
２７ 管路
２８ 化学発光セル部
２９ オゾナイザー
３０ データ処理器
３１ オゾンスクラバー
３２ 真空ポンプ
Claims (2)
- 試料注入手段から測定対象の塩分を含有する多量の被測定試料を注入して行なう超微量窒素成分の測定装置であって、
前記塩分を含有する多量の被測定試料をキャリアガス（Ｏ２）の導入に合わせて注入し、且つ加熱分解して酸化反応させる加熱反応手段と、該加熱反応手段による加熱反応後の酸化窒素、ハロゲンを含む分解ガス中から塩分とハロゲンとを除去処理する液体アルカリスクラバーと、該液体アルカリスクラバーにより脱塩、脱ハロゲン処理された分解ガスを除湿処理する除湿手段と、該除湿手段により除湿処理された分解ガスをオゾン（Ｏ３）と気相反応させて化学発光させる化学発光手段と、該化学発光手段による発光信号データから窒素分濃度を演算処理して出力するデータ処理手段とを、少なくとも備えることを特徴とする超微量窒素成分の測定装置。 - 前記試料注入手段は、自動ビューレット装置であることを特徴とする請求項１に記載の超微量窒素成分の測定装置。
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