JPH0513266B2 - - Google Patents

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JPH0513266B2
JPH0513266B2 JP3499484A JP3499484A JPH0513266B2 JP H0513266 B2 JPH0513266 B2 JP H0513266B2 JP 3499484 A JP3499484 A JP 3499484A JP 3499484 A JP3499484 A JP 3499484A JP H0513266 B2 JPH0513266 B2 JP H0513266B2
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JP
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nitrogen compounds
ozone
sample
water
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JP3499484A
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Koji Shimizu
Satoshi Nishikata
Hiroshi Hoshikawa
Tadashi Kato
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Fuji Electric Co Ltd
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Fuji Electric Co Ltd
Fuji Electric Corporate Research and Development Ltd
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N31/00Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/18Water
    • G01N33/182Specific anions in water

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  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 この発明は工場排水、下水処理場放流水、河川
水などに含有される微量の窒素化合物の分析方法
および装置に係り、特に懸濁物質などを含有する
水中の微量の窒素化合物量を簡便に、しかも精度
よく測定する分析方法および装置に関する。
〔従来技術とその問題点〕
近年、湖沼や内海などの閉鎖性水域において窒
素、リンなどによる富栄養化が問題となつてお
り、水道水の異臭味の発生、魚貝類の死滅等の障
害も発生している。このため環境庁では富栄養化
防止対策の一環として湖沼の窒素、リン等に係る
環境基準を告示した。今後はさらに海域の環境基
準、排水規制などの告示も予定されている。
これらの告示により水中の低濃度の窒素、リン
等を精度よく測定する必要があり、この告示の中
には水中の低濃度の窒素、リン等の分析方法が示
されている。このうち、窒素の分析方法は一定量
の試料にアルカリ性ペルオキソ二硫酸カリウムを
添加し、オートクレーブ中で120℃の温度で30分
間加熱分解して窒素化合物を硝酸イオン(以下
NO3 -と記す)にしたのち、生成したNO3 -量を
測定して水中に含まれる全窒素量を求める方法で
ある。この分析方法において、オートクレーブ中
で加熱分解する操作は反応容器が高温、高圧にさ
らされるため、該容器の劣化が起こり、容器の密
閉性が悪くなつて繁雑な保守を必要とする。また
この方法はオートクレーブを使用するため、自動
化が困難である。
さらに、水中の全窒素量を測定する装置として
全窒素分析装置が市販されているが、試料をマイ
クロシリンジで採取するため、懸濁物質を含む水
の分析はできない。また、これらの装置は試料中
の窒素化合物を800℃〜1000℃の温度で加熱分解
する方式を採用しているため、分解後の残査が分
解炉内に残り、閉塞の恐れがある。
〔発明の目的〕
この発明は懸濁物質などを含有する水中の微量
の窒素化合物を簡便に、かつ精度よく測定する、
水中の窒素化合物の分析方法および装置を提供す
ることを目的とする。
〔発明の要点〕
前述の目的を達成するため、本発明分析方法に
よれば、窒素化合物を含有する試料水をアルカリ
性の条件下でオゾンと接触させて前記窒素化合物
を硝酸イオンに酸化分解し、次いで前記試料水中
に共存する紫外領域に吸収を示す未分解物質を吸
着材で吸着除去したのち、前記硝酸イオンを紫外
線吸収法により測定して試料水中の窒素化合物量
を求めることを特徴とし、さらに本発明装置によ
れば、窒素化合物を含有する試料水の採取系統、
アルカリ剤供給系統およびオゾン供給系統をそれ
ぞれ備えた、前記試料水中の窒素化合物をアルカ
リ性の条件下でオゾンと接触させて硝酸イオンに
酸化分解する反応槽と、前記試料水に共存する紫
外領域に吸収を示す未分解物質を吸着除去する吸
着材の充填された吸着塔と、前記酸化分解により
生成された硝酸イオンを測定する紫外線吸収計と
からなることを特徴とする。
〔発明の実施例〕
通常、水中の窒素化合物はアンモニウムイオン
(NH4 +)、亜硝酸イオン(NO2 -)などの無機熊
窒素およびタンパク質などの有機熊窒素として存
在している。水中の全窒素量を測定する場合、こ
れらの窒素化合物を酸化分解してNO3 -に変えた
のち、このNO3 -を測定して全窒素量を求めるの
が一般的である。
以下、本発明にかかる分析方法および装置を添
付図面を用いて詳述する。第1図は本発明装置の
一具体例を示すフローシートであつて、試料水の
採取系統A,アルカリ剤供給系統Bおよびオゾン
供給系統Cをそれぞれ備えた反応槽5を含む前処
理部D、試料水中に共存する未分解物質を吸着除
去する吸着部E、ならびに試料中のNO3 -量を測
定するNO3 -測定部Fから構成される。
前処理部Dにおける試料水の採取系統Aは試料
採取管1、ポンプ2ならびにストツプバルブ7か
ら構成され、また、アルカリ剤供給系統Bはアル
カリ溶液タンク3、ポンプ4ならびにストツプバ
ルブ6から構成され、かつオゾン供給系統Cは酸
素ガスボンベ、オゾン発生機9、切換コツク1
1、ならびに散気管10から構成され、それぞれ
反応槽5に連結される。
試料水は試料採取管1を通してポンプ2によつ
て反応槽5に一定量採取される。次いでアルカリ
溶液タンク3に入れられている水酸化ナトリウム
等のアルカリ水溶液をポンプ4によつて反応槽5
に滴下し、蒸気試料水のPH値をアルカリ性にす
る。その後、ストツプバルブ6,7を閉じて試料
水中にオゾンを通気する。オゾンは酸素ガスボン
ベ8中の酸素ガスをオゾン発生機9に送つて発生
させる。このときの原料ガスは酸素ガス以外に空
気であつてもかまわない。しかし、空気を原料ガ
スとしたときには空気中に含まれる窒素に起因す
る窒素酸化物もオゾンと同時に発生する。この窒
素酸化物は試料水に溶解してNO3 -となり、測定
値に正誤差を与えるため、試料水にオゾンを通気
する前にアルカリ溶液などによつてこの窒素酸化
物を吸収除去する必要がある。オゾンの濃度は酸
素ガスの流量とオゾン発生機9の電圧調整器(図
示せず)により変えられる。オゾン発生機9によ
り発生したオゾンは切換コツク11を通して散気
管10から試料水中に送られて試料水中の窒素化
合物を酸化分解する。反応に使われなかつたオゾ
ンは切換コツク12を通して排オゾン分解器14
により無害な酸素に分解されて大気中に放出され
る。一定時間オゾンを試料水に通気したのち、切
換コツク11,12を切換えてオゾンをバイパス
管13を通して排オゾン分解器14に導入し、前
述と同様、オゾンは無害な酸素に分解され、大気
中に放出される。
水中の窒素化合物とオゾンとの反応は溶液のPH
により変化する。このため溶液のPHと窒素化合物
の分解率の関係を塩化アンモニウム水溶液を標準
試料として調べ、結果を第2図に示した。第2図
は塩化アンモニウム(窒素として10mg/の濃
度)の水溶液1.5に硫酸あるいは水酸化ナトリ
ウム溶液を添加混合してPHを2.5〜12.8に調整し、
オゾン発生機で発生したオゾンを反応槽に散気管
を通して送り込んで試料と60分間気液接触させ、
塩化アンモニウムの分解率と溶液のPHの関係を調
べたものである。この結果によれば、溶液のPHが
4付近から塩化アンモニウムはオゾンにより酸化
分解され、PH11以上では塩化アンモニウムの約90
%(従来法とほぼ同率)以上が分解していること
がわかる。また、この分解により塩化アンモニウ
ムはNO3 -になつている。したがつて、水中の窒
素化合物をオゾンで分解してNO3 -にするために
は溶液のPHを11以上にすればよいことがわかる。
オゾンを通気して含有窒素化合物をNO3 -に酸
化分解された試料水はストツパー15を開いて試
料の受器16に入れられ、次いで吸着部Eに送ら
れる。すなわち、受器16に入れられた試料水は
ポンプ17によつてろ過筒18に送られ、ここで
懸濁物質を除去した後、吸着材、例えば活性炭の
充填された吸着塔19を通つて試料水中に共存す
る有機物質等の未分解物質が吸着除去される。し
かし、試料水中にはNa+イオンが存在しているの
でNO3 -は吸着されずに吸着塔19を通過する。
第3図は活性炭の添加量を変化させてNO3 -
活性炭に吸着されるかどうかを調べたもので、窒
素として1mg/の濃度のNO3 -標準溶液に活性
炭を添加し、そのろ液中のNO3 -濃度を測定して
NO3 -の回収率を求めたものである。それと同時
にNa+イオンとしてNaCl0.8gをNO3 -標準溶液
100mlに添加した試料水にも活性炭を添加して
NO3 -の回収率を求めた結果も記してある。この
ようにNa+イオンを添加すれば試料水中のNO3 -
は活性炭に吸着されないので好都合である。
吸着塔19を通つて紫外領域に吸収を示す着色
成分や有機物等が吸着除去された試料水は、次い
で、NO3 -測定部Fに送られる。すなわち、前記
試料水は紫外線吸収計20に送られ、220nmの波
長での吸収量を測定し、あらかじめ作成された検
量線からNO3 -の濃度を求め、試料水中の全窒素
濃度が計算される。測定が終了した試料水は試料
排出管22を通つて排出される。21は記録計で
ある。
NO3 -の吸収は第4図に示すように302nmと
205nmに吸収の極大があることが知られている。
しかしながら302nmでの吸収は205nmでの吸収に
くらべてその感度は低く、50mg/の濃度の標準
液を測定した場合、302nmでの吸光度が0.02であ
るのに対し、205nmでは2.25である。したがつ
て、本発明で対象とするような低濃度(10mg/
以下)の窒素化合物を含む試料水の場合は205nm
で測定すれば試料水を濃縮せずにそのまま測定で
きる。しかし、200nm付近は第4図に示したよう
にNO3 -以外のハロゲン化物イオンの吸収も大き
いので、このハロゲン化物イオンの影響が少な
く、かつ感度のあまり低くない220〜250nm付近
にする必要がある。測定波長を220〜250nmにす
ることにより低濃度のNO3 -を濃縮せず、かつ他
の共存イオンの妨害もなく測定することが可能と
なつた。検量線の一例を第5図に示す。この検量
線は長さ10mmの測定セルを用い、220nmの波長で
作成したもので、定量下限は0.05mg/である。
またセル長さをこれより長くすれば、より低濃度
のNO3 -を測定できる。この紫外線吸収計は
220nmの波長の光を透過する干渉フイルタを備え
た吸収計であるが、220nmの測定波長を設定でき
る分光々度計でもよい。
上述した本発明装置を用いて某下水処理場の2
次放流水を試料水としてオゾンによる分解を行な
い、NO3 -量の測定を行つた。試料水中の全窒素
量は環境庁告示のペルオキソ二硫酸カリウムを用
いた分解方法で分解し、測定した結果、11.9mg/
であつた。そのときの吸収曲線を第6図に示
す。第6図の吸収曲線はNO3 -濃度が高いため、
試料水を10倍に希釈して測定した。この結果、測
定の妨害となる有機物等は吸着塔により除去され
ており、第5図の検量線よりNO3 -量を求める
と、11.1mg/で全窒素量の94%が分解されてい
ることがわかる。
以上述べてきたように、オゾンにより水中の窒
素化合物を分解し、生成したNO3 -を紫外線吸収
計で測定すれば、水中の全窒素量が精度よく求め
られる。このオゾンによる分解方法は従来のオー
トクレーブによる分解方法と異なり、試料水を加
熱する必要がないため、反応槽の劣化がなく、繁
雑な保守をする必要がないばかりか、試料水の量
を少なくとも100ml程度採水できるので懸濁物質
中の窒素分も定量できる。また、220〜250nmの
波長で生成したNO3 -を測定するので、試料水の
濃縮の必要もなく、かつ、フローセルを用いるこ
とができるので自動化した装置が構成できる。
〔発明の効果〕
上述のとおり、この発明によれば、試料水のPH
をアルカリ性にしてオゾンを該試料水中に通気す
るようにしたので、従来方法のように加熱の必要
がないため、反応槽の密閉性が悪くならず、保守
を繁雑に行なう必要がなく、かつ試料水をマイク
ロシリンジで採水する必要がないため、懸濁物質
を含む試料水でも正確な全窒素含有量を求めるこ
とができる。また分解により生成したNO3 -を波
長を220〜250nmに設定した紫外線吸収計で測定
し、試料水中の全窒素量を求めるようにしたの
で、懸濁物質を含む水中の微量の窒素化合物量を
簡便に、しかも精度よく測定する分析方法ならび
に装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
第1図はこの本発明装置の一具体例のフローシ
ート、第2図は塩化アンモニウムの分解率と溶液
のPH値の関係を示すグラフ、第3図は活性炭の添
加量とNO3 -の回収率の関係を示すグラフ、第4
図はNO3 -の吸収曲線を示すグラフ、第5図は
NO3 -の吸光度と濃度の関係を示す検量線図、第
6図は吸着塔に有機物が吸着除去されることを示
すグラフである。 A……試料水の採取系統、B……アルカリ剤供
給系統、C……オゾン供給系統、1……試料水の
採取管、3……アルカリ溶液タンク、5……反応
槽、9……オゾン発生機、10……散気管、14
……排オゾン分解器、16……受器、18……ろ
過筒、19……吸着塔、20……紫外線吸収計。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 窒素化合物を含有する試料水をアルカリ性の
    条件下でオゾンと接触させて前記窒素化合物を硝
    酸イオンに酸化分解し、次いで記試料水中に共存
    する紫外領域に吸収を示す未分解物質を吸着材で
    吸着除去したのち、前記硝酸イオンを紫外線吸収
    法により測定して試料水中の窒素化合物量を求め
    ることを特徴とする水中の窒素化合物の分析方
    法。 2 特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
    て、前記試料水がPH11以上のアルカリ性条件下で
    オゾンと接触されることを特徴とする分析方法。 3 特許請求の範囲第1項に記載の方法におい
    て、前記硝酸イオンが波長220〜250nmの吸光度
    で紫外線吸収法により測定されることを特徴とす
    る分析方法。 4 窒素化合物を含有する試料水の採取系統、ア
    ルカリ剤供給系統およびオゾン供給系統をそれぞ
    れ備えた、前記試料水の窒素化合物をアルカリ性
    の条件下でオゾンと接触させて硝酸イオンに酸化
    分解する反応槽と、前記試料水に共存する紫外領
    域に吸収を示す未分解物質を吸着除去する吸着材
    の充填された吸着塔と、前記酸化分解により生成
    された硝酸イオンを測定する紫外線吸収計とから
    なる水中の窒素化合物の分析装置。
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JPS63106555A (ja) * 1986-10-23 1988-05-11 Fuji Electric Co Ltd 水中の窒素化合物の分析装置
JPS64461A (en) * 1987-03-09 1989-01-05 Minoru Tada Instrument for measuring nitrogen compound in water
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DE102011007392A1 (de) * 2011-04-14 2012-10-18 Helmholtz-Zentrum Für Umweltforschung Gmbh - Ufz Verfahren und Vorrichtung zur Festphasenextraktion aus einer Flüssigkeit
CN117672048B (zh) * 2024-01-31 2024-04-19 山东大学 基于氮同位素测试的氮源分析虚拟仿真实验***及方法

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