JP3848187B2 - Anode material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池用負極材料および非水電解質二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、負極活物質として金属リチウムを用いた非水電解質電池が高エネルギー密度電池として注目されており、正極活物質に二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、フッ化炭素［（ＣＦ2）ｎ］、塩化チオニル（ＳＯＣ１2）などを用いた一次電池は、既に電卓、時計の電源やメモリのバックアップ電池として多用されている。さらに、近年ＶＴＲ、通信機器などの各種電子機器の小型、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密度の二次電池の要求が高まり、リチウムを負極活物質とするリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウム二次電池としては、金属リチウムを含む負極と、炭酸プロピレン（ＰＣ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非水溶媒中にＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6などのリチウム塩を溶解した非水電解液あるいはリチウム伝導性固体電解質と、リチウムとの間でトポケミカル反応をする化合物（例えば、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2など）を正極活物質として含む正極とを備えるものが研究されている。
【０００４】
しかしながら、上述したリチウム二次電池は現在まだ実用化されていない。この主な原因は、負極に用いられる金属リチウムが充放電を繰り返すうちに微粉化し、反応活性なリチウムデンドライドとなって電池の安全性が損なわれるばかりか、電池の破損、短絡、熱暴走を引き起こす恐れがあるからである。そのうえ、リチウム金属の劣化により充放電効率が低下し、また、サイクル寿命が短くなるという問題点を有する。
【０００５】
このようなことから、金属リチウムの代わりに、リチウムを吸蔵・放出する炭素質物、例えばコークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解気相炭素などを用いることが提案されている。近年、商品化されたリチウムイオン二次電池は、炭素質物を含む負極とＬｉＣｏＯ2を含む正極と非水電解質とを備えるものである。このようなリチウムイオン二次電池においては、放電時には負極から放出されたリチウムイオンが非水電解質中に取り込まれ、かつ充電時には非水電解質中のリチウムイオンが正極に吸蔵される反応を生じる。
【０００６】
ところで、昨今の電子機器のさらなる小型化や長時間連続使用の要求により、電池の容量をさらに向上させることが強く要望されている。しかしながら、従来の炭素材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。
【０００７】
【発明が課題しようとする課題】
本発明は、単位体積当りの容量とサイクル寿命とレート特性とを同時に満足することが可能な非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、レート特性に優れる非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を備える非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、組成が（Ａｌ1-xＳｉx）aＮｉbＭc（但し、前記Ｍは、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、原子比ａ，ｂ、ｃおよびｘは、ａ＋ｂ＝１００、６０≦ａ≦９０、０≦ｃ≦５、０．２≦ｘ≦０．８を示す）で表され、下記（１）式を満足し、ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相とＡｌを主体とする第２の相とを含有することを特徴とするものである。
【０００９】
０．２≦（β／α）≦０．６ （１）
但し、前記αは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度であり、前記βは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが２５°≦２θ≦３０°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。
【００１０】
本発明に係る非水電解質二次電池は、負極材料を含有する負極と、正極と、非水電解質とを具備し、前記負極材料は、組成が（Ａｌ1-xＳｉx）aＮｉbＭc（但し、前記Ｍは、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、原子比ａ，ｂ、ｃおよびｘは、ａ＋ｂ＝１００、６０≦ａ≦９０、０≦ｃ≦５、０．２≦ｘ≦０．８を示す）で表され、下記（１）式を満足し、ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相とＡｌを主体とする第２の相とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
０．２≦（β／α）≦０．６ （１）
但し、前記αは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度であり、前記βは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが２５°≦２θ≦３０°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、組成が（Ａｌ1-xＳｉx）aＮｉbＭc（但し、前記Ｍは、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種類の元素、原子比ａ，ｂ、ｃおよびｘは、ａ＋ｂ＝１００、６０≦ａ≦９０、０≦ｃ≦５、０．２≦ｘ≦０．８を示す）で表され、かつ下記（１）式を満足する合金を含む。
【００１３】
（β／α）≦０．６ （１）
但し、前記αは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度であり、前記βは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが２５°≦２θ≦３０°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。
【００１４】
まず、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料の組成について説明する。
【００１５】
（Ｓｉの原子比ｘ）
Ｓｉ（ケイ素）は、Ｌｉと可逆的に化合・解離することによりＬｉを吸蔵・放出することができる。Ｓｉ金属を非水電解質二次電池用負極材料に用いた場合の充電・放電容量は、理論的には４２００ｍＡｈ／ｇ（９８００ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．３３）という大きさとなる。このＳｉ金属の理論最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論最大容量の３７２ｍＡｈ／ｇ（８４４ｍＡｈ／ｃｃ：比重２．２７として）に比較してはるかに大きく、金属リチウムの理論最大容量の３９００ｍＡｈ／ｇ（２１００ｍＡｈ／ｃｃ：比重０．５３）と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの放電容量では、Ｓｉ金属の方が著しく大きくなる。ところが、Ｓｉからなる負極材料は、Ｌｉの吸蔵・放出に伴う体積変化が大きいため、割れにより微粉化し易い。このため、充電・放電サイクルに伴う容量の低下が甚だしく、サイクル寿命が極端に短くなる。
【００１６】
Ｓｉの原子比ｘは、０．２以上、０．８以下の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。原子比ｘを０．２未満にすると、合金の不可逆容量が増加するため、充放電サイクル寿命が低下する。すなわち、Ａｌは非常に酸化されやすく、表面に生成した酸化物Ａｌ2Ｏ3は初回のクーロン効率を悪くする原因となる。Ｓｉの原子比ｘを０．２未満にすると、相対的に合金中のＡｌ含有量が多くなり、合金表面が多量の酸化物で被覆されるため、合金の不可逆容量が増大する。一方、Ｓｉの原子比ｘが０．８を超えると、合金のリチウム吸蔵放出に伴う体積膨張が大きくなるため、サイクル寿命が低下する。Ｓｉの原子比ｘのより好ましい範囲は、０．５≦ｘ≦０．７である。
【００１７】
（ＡｌとＳｉの合計原子比ａ）
ＡｌとＳｉの合計原子比ａは、ａ＋ｂ＝１００とした際に６０〜９０の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。合計原子比ａが上記範囲外にある場合、αとβのピーク強度比が目的の値を有する合金が得られない。また、合計原子比が９０を超えると、Ａｌ及びＳｉの単体相の割合が相対的に増加するため、初期の容量は非常に高くなるものの、サイクルの劣化が激しくなる。一方、合計原子比ａを６０未満にすると、第１の相Ａ及び第２の相Ｂ以外の元素、特にＬｉに対して不活性な相が多数存在するため、容量の低下を招く。合計原子比ａのさらに好ましい範囲は、７０≦ａ≦７５である。
【００１８】
（Ｎｉの原子比ｂ）
Ｎｉの原子比ｂは、ａ＋ｂ＝１００とした際に１０〜４０の範囲内にすることが望ましい。これは以下に説明するような理由によるものである。原子比ｂが上記範囲外にある場合、αとβのピーク強度比が目的の値を有する合金が得られない。また、原子比ｂを１０未満にすると、Ａｌ及びＳｉの単体相の割合が相対的に増加するため、初期の容量は非常に高くなるものの、サイクルの劣化が激しくなる。一方、原子比ｂが４０を超えると、第１の相Ａ及び第２の相Ｂ以外の元素、特にＬｉに対して不活性な相が多数存在するため、容量の低下を招く。Ｎｉの原子比ｂのさらに好ましい範囲は、２５≦ｂ≦３０である。
【００１９】
（元素Ｍの原子比ｃ）
元素Ｍの中は特に指定されるものではなく、Ｓｉ、Ｎｉ、Ａｌと合金を形成をしてもしなくてもよい。また新たに合金を形成した場合、その合金相はＬｉを吸蔵しても吸蔵しなくても良い。元素Ｍとしては、Ｃ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｗ、Ｍｏ及びＢａよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を使用することができる。また、元素Ｍの原子比ｃはａ＋ｂ＝１００とした際に５以下の範囲内（０を含む）にすることが望ましい。これは元素Ｍの原子比ｃが５を超えると、ピーク強度（β／α）が０．６以下になる合金が得られ難く、それにより新たに生成した合金相がＬｉ吸蔵可能あるいは不可能に関わらず初期容量が減少あるいはサイクル特性が悪化する。
【００２０】
元素Ｍの添加によって、電池性能を向上させることが可能である。例えばＣを添加した場合、第２の相Ｂ中のＳｉとＣが反応してＳｉＣが第２の相Ｂ中に生成すると推測される。ＳｉＣは非常に硬いセラミックスであるため、Ｌｉ吸蔵時、第２の相Ｂの体積膨張を抑制することができる。一方、例えばＭｇを添加した場合、第２の相Ｂ中のＳｉと新たな合金ＳｉＭｇ2を形成することができる。ＳｉＭｇ2はＬｉと合金を形成することができる。ＳｉＭｇ2はＳｉに比べて初期容量が小さいものの、Ｌｉ吸蔵時における体積膨張はそれに比べはるかに小さい。従ってＳｉＣと同様、初期容量はやや減少するもののサイクル特性は向上すると考えられる。
【００２１】
本発明に係る負極材料の合金は、ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相Ａと、Ａｌを主体とする第２の相Ｂとを含む金属組織を有することが望ましい。第２の相Ｂは、Ａｌの元素単体相Ｂであっても良いし、Ａｌの他に、ＳｉまたはＮｉが含まれていても良い。但し、第２の相Ｂ中のＡｌ含有量は、他の構成元素の含有量に比較して多くすることが望ましい。
【００２２】
前記第１の相Ａ中のＡｌ含有量をＸAl原子％、前記第１の相Ａ中のＮｉ含有量をＸNi原子％、前記第２の相Ｂ中のＳｉ含有量をＹSi原子％、前記第２の相Ｂ中のＮｉ含有量をＹNi原子％とした際に、３５≦ＸAl≦５０、３０≦ＸNi≦４０、０≦ＹSi≦１０、０≦ＹNi≦５を満たすことが望ましい。なお、第１の相及び第２の相の組成分析は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて行うことが可能である。
【００２３】
前記第１の相Ａ中のＡｌ含有量ＸAlを３５原子％未満にすると、第１の相Ａの格子定数が小さくなるため、Ｌｉの拡散パスが悪くなり、しかも金属間化合物のリチウム伝導度が低下し、放電レート特性が低くなる恐れがある。一方、Ａｌ含有量ＸAlが５０原子％を超えると、第１の相Ａの金属間化合物の結晶性が低下するために第２の相Ｂのリチウム吸蔵放出に伴う体積膨張を抑えることができなくなり、また、第１の相Ａのリチウム吸蔵能力がほとんど失われる。前記第１の相Ａ中のＡｌ含有量ＸAlのより好ましい範囲は、３６≦ＸAl≦４０である。
【００２４】
前記第１の相Ａ中のＮｉ含有量ＸNiが３０〜４０原子％の範囲を外れると、第１の相Ａの金属間化合物の結晶性が悪くなりリチウム吸蔵時における第２の相Ｂの体積膨張を抑制できずサイクルの劣化を引き起こすという問題点がある。より好ましい範囲は３３≦ＸＮｉ≦３８である。
【００２５】
前記第２の相Ｂ中のＳｉ含有量ＹSiが１０原子％を超えると、初期容量は大きくなるものの、リチウム吸蔵時における体積膨張が激しくなってサイクル寿命が低下する恐れがある。前記第２の相Ｂ中のＳｉ含有量ＹSiのより好ましい範囲は、０≦ＹSi≦７である。
【００２６】
また、Ｎｉはリチウムに対して不活性であるため、前記第２の相Ｂ中のＮｉ含有量ＹNiは、５原子％以下の範囲内にすることが望ましい。前記第２の相Ｂ中のＮｉ含有量ＹNiのより好ましい範囲は、０≦ＹNi≦５である。
【００２７】
ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相Ａは、充放電時における体積膨張がほとんどないこと、具体的には体積膨張変化率が３％以下であることが好ましい。第１の相Ａは、ＣａＦ2のホタル石型構造を有するＮｉＳｉ2相か、ＮｉＳｉ2に類似した結晶構造を有する相であることが好ましい。第１の相ＡがＮｉＳｉ2相である場合について説明する。本発明に係る負極材料において、Ａｌを主体とする第２の相Ｂは、充放電容量の高容量化に寄与しているものと考えられる。一方、第１の相Ａは、例えば、ＣａＦ2のホタル石型構造を有するＮｉＳｉ2で構成される。第１の相Ａの金属間化合物がＮｉＳｉ2と同等の結晶構造を有した場合、金属固体内部のＬｉ拡散が確保できず、またＬｉ吸蔵・放出を行わないため、充放電時における体積膨張が殆ど起こらない。従って、第１の相Ａは第２の相ＢのＬｉ挿入・放出反応時の体積変化を抑えることが可能である。
【００２８】
ＮｉＳｉ2相の格子定数は、５．４０６Åであり、このＮｉＳｉ2相は、Ｌｉ挿入・放出反応時の体積変化を抑えることが可能である反面、充放電時における系全体のＬｉ拡散を阻害する要因になり易いため、二次電池のレート特性の低下を招く恐れがある。よって、ＮｉＳｉ2相のＮｉサイトまたはＳｉサイトの一部をＡｌで置換し、ＮｉＳｉ2よりも格子定数を大きくすることが望ましい。具体的には、第１の相Ａの金属間化合物の格子定数は、５．４５Å以上、５．７Å以下の範囲内にすることが望ましい。格子定数を５．４５Å以上にすることによって、負極材料のリチウム拡散速度とリチウム伝導度を高くすることができるため、二次電池のレート特性を向上することができる。一方、格子定数が５．７Åを超えると、ＮｉＳｉ2相のＮｉサイトまたはＳｉサイトのＡｌ置換量が多くなるため、ＮｉＳｉ2の結晶構造を維持することが難しくなり、第２の相Ｂの体積膨張を抑制するという本来の目的を達成することができない恐れがある。よって、格子定数は、５．４５Å以上、５．７Å以下の範囲内にすることが望ましい。第１の相Ａの金属間化合物の格子定数のより好ましい範囲は、５．５Å以上、５．６５Å以下である。
【００２９】
ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相Ａの平均結晶粒径は、５〜５００ｎｍの範囲内にすることが望ましい。平均結晶粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真で得られた結晶粒のもっとも長い部分を結晶粒径として、ＴＥＭ観察で得られた写真（例えば１０万倍）で、互いに隣り合う５０個の結晶粒の結晶粒径を測定し、平均したもので表わす。平均結晶粒径を５ｎｍ未満にすると、結晶粒が細かすぎるため、Ｌｉの吸蔵が困難となって高容量を得られない恐れがある。一方、平均結晶粒径が５００ｎｍを超えると、サイクル寿命が低下する恐れがある。平均結晶粒径のさらに好ましい範囲は、１０〜４００ｎｍである。
【００３０】
Ａｌを主体とする第２の相Ｂは、合金全体の面積を１００％とした際の面積比が１〜５０％の範囲内にあることが望ましい。これは以下に説明する理由によるものである。面積比を１％未満にすると、Ｌｉの吸蔵が困難となって高容量を得られない恐れがある。一方、面積比が５０％を超えると、相対的に第１の相Ａの割合が減少するため、体積膨張を抑制するのが困難になってサイクル特性が劣化する恐れがある。面積比のさらに好ましい範囲は、１０〜４０％である。なお、平均結晶粒径、第２の相Ｂの面積比を求める際のＴＥＭ写真の倍率は、測定される結晶粒の大きさに応じて変更することができる。
【００３１】
ＡｌとＮｉとＳｉとを含有する金属間化合物を含む第１の相Ａの結晶粒の少なくとも一部は、互いから孤立して析出し、この孤立して析出した結晶粒間を埋めるようにＡｌを主体とする第２の相Ｂが析出していることが望ましい。このような構成にすることによって、第１の相Ａで第２の相Ｂを拘束することができるため、第２の相Ｂのリチウム吸蔵放出に伴う膨張収縮を小さくすることができる。その結果、合金の微粉化を抑制することができるため、二次電池のサイクル寿命を向上することができる。但し、第２の相Ｂの結晶粒が互いから孤立して析出し、この結晶粒間を埋めるように第１の相Ａが析出していると、第２の相Ｂの結晶粒間のＬｉ伝導パスを十分に確保できないため、高容量を得られない恐れがある。そのうえ、第２の相Ｂのリチウム吸蔵放出に伴う体積膨張収縮を小さくすることが困難になるため、合金の微粉化が進行する恐れがある。
【００３２】
次いで、ピーク強度比（β／α）について説明する。
【００３３】
本発明に係る負極材料では、Ｘ線回折のピークにおいて、Ａｌに由来するピークが観測されると共に、２θが２５°≦２θ≦３０°と４５°≦２θ≦４８°それぞれにピークが現れる。もちろんこれ以外のピークが現れてもよい。上記以外のピークが存在する場合、そのピーク強度は、４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうち最大強度を有するピークの１／１０以下が好ましく、より好ましくは１／５０以下である。
【００３４】
前記αは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。一方、前記βは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが２５°≦２θ≦３０°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。本発明に係る負極材料にホタル石型構造を有する相が含まれる場合、前記αは、ホタル石構造の（１１１）面に由来する由来するピークの強度であり、前記βは、ホタル石構造の（２２０）面に由来する由来するピークの強度である。
【００３５】
ピーク強度比（β／α）は、０．６以下にすることが望ましい。ピーク強度比（β／α）が０．６を超えると、負極材料の微粉化の進行が速いため、二次電池のサイクル寿命が低下する。ピーク強度比を小さくするほど、サイクル寿命は改善される方向に進むものの、ピーク強度比を０．２より小さくすると、第１の相Ａの金属間化合物の結晶性が低下して初期容量とサイクル寿命の双方が低くなる恐れがある。ピーク強度比（β／α）のより好ましい範囲は、０．２〜０．５である。
【００３６】
本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、例えば、単ロール法、双ロール法、回転ディスク法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法など、溶融状態の合金を各種冷却体で急冷する方法で作製される。回転ディスク法、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法は球状試料を作製するのに適しており、負極作製時に材料の最密充填を要求されるときには有効である。また、メカニカルアロイング、メカニカルグライディングによって作製することもできる。
【００３７】
単ロール法とは、所定の組成になるように調製した合金の溶湯を、高速回転する冷却体上に小さなノズル孔から射出し急冷する方法である。ここで、ロール直径とロール幅は特に制限されないが、大量に作製する場合には多量の熱を合金溶湯から奪う必要があり、熱容量の大きいことが条件となる。ロール直径は、３００ｍｍφ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は５００ｍｍφ以上である。ロール幅も同様の理由で広いことが好ましい。ロール幅は、５０ｍｍ以上にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は１００ｍｍ以上である。
【００３８】
冷却速度は急冷で得られる試料の板厚で主に支配されるが、これを決めるのはノズル孔径、溶湯射出圧、ロール周速、ロール材質、ロールとノズルのギャップなどの製造パラメータである。ノズル孔径は０．３〜１ｍｍの範囲が好ましい。ノズル孔径を０．３ｍｍ未満にすると、溶湯が射出されにくくなり、一方、ノズル孔径が１ｍｍを越えると厚めの試料が得られやすく、十分な冷却速度が得られにくい。
【００３９】
ロール周速は材料組成にもよるが、主に２０〜６０ｍ／ｓで非平衡相化（強制固溶した非平衡相、アモルファス相、準結晶相など）が容易になる。
【００４０】
ロール材質は合金溶湯との濡れ性で最適な材質が決まるが、ロール材質として好ましいのは、Ｃｕ基合金（例えばＣｕ，ＴｉＣｕ，ＺｒＣｕ、ＢｅＣｕ）、Ｆｅ基合金である。ロール表面に１〜１００μｍの厚さのＣｒめっき、Ｎｉめっきを施したものを用いても良い。
【００４１】
ロールとノズルのギャップは０．２〜１０ｍｍの範囲が好ましいが、１０ｍｍを超えても溶湯の流れが層流であれば問題はない。ただし、ギャップを広げると厚めの試料が得られるため、ギャップを広げることは冷却速度を徐々に遅くすることになる。
【００４２】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池について説明する。
【００４３】
この非水電解質二次電池は、正極と、本発明に係る負極材料を含有する負極と、正極と負極の間に配置される非水電解質層とを具備する。
【００４４】
１）負極
この負極は、例えば、本発明に係る負極材料の粉末と結着剤とを有機溶媒下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより作製される。
【００４５】
前記結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などを用いることができる。
【００４６】
負極材料の粉末と結着剤の配合割合は、負極材料９０〜９８重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
前記集電体は、導電性材料であれば特に制限されることなく使用できる。例えば銅、ステンレス、あるいはニッケルからなる箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタルなどを用いることができる。
【００４８】
なお、急冷法あるいはメカニカルアロイングなどで作製した試料は、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ボールミルなどの方法により粉砕しても良いし、あるいは結晶化温度近傍の温度で０．１〜２４時間熱処理したのちに粉砕することも可能である。
【００４９】
２）正極
正極は、集電体と、集電体の片面あるいは両面に担持される正極活物質含有層とを含む。
【００５０】
この正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸濁物を例えばアルミニウム箔などの集電体表面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより作製される。
【００５１】
正極活物質は、電池の放電時にアルカリ金属を吸蔵し、充電時にアルカリ金属を放出できるものであれば特に限定されずに使用できる。
【００５２】
種々の酸化物、硫化物が挙げられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）、バナジウム酸化物（例えばＶ２Ｏ５）などが挙げられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
【００５３】
より好ましい正極活物質は、電池電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎｘＣｏ１−ｘＯ２）などが挙げられる。
【００５４】
集電体としては、導電性材料であれば特に制限されること無く使用できるが、特に正極用の集電体としては電池反応時に酸化されにくい材料を使用することが好ましく、例えばアルミニウム、ステンレス、チタンなどを使用すればよい。
【００５５】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００５６】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５７】
前記正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５ｗｔ％、導電剤３〜２０ｗｔ％、結着剤２〜７ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【００５８】
３）非水電解質層
非水電解質層は、正極および負極の間でのイオン伝導性を付与するものである。
【００５９】
非水電解質層には、非水溶媒中に電解質を溶解した非水電解液を多孔質材料からなるセパレータに保持したものを使用することができる。
【００６０】
セパレータは非水電解液を保持すると共に、正極および負極間を絶縁するためのものであり、絶縁性の材料からなり、正極と負極間のイオン移動を可能とする細孔を有するものであれば特に限定されずに使用でき、具体的には合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００６１】
非水溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートや、これらの環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることができる。
【００６２】
前記低粘度の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなど）、鎖状エーテル（例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなど）が挙げられる。
【００６３】
電解質としては、リチウム塩が使用される。具体的には、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）などが挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が好ましい例として挙げられる。
【００６４】
電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌとすることが好ましい。
【００６５】
また、非水電解質層には、高分子材料中に非水電解液を含有させたゲル状体を使用することも可能であり、ゲル状体単独で形成された電解質層を正極と負極との間に配置してもよいし、ゲル状体をセパレータ中に形成した電解質層を正極と負極との間に配置しても良い。
【００６６】
ゲル状体を調製するのに使用される高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００６７】
また、電解質を高分子材料に溶解し、固体化した固体高分子電解質を非水電解質層として使用することも可能である。固体高分子電解質を作製するのに使用する高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などの単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。また、無機固体電解質を非水電解質層として使用することが可能である。無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げることができる。具体的には、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ガラスなどが挙げられる。
【００６８】
本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図１を参照して説明する。
【００６９】
すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セパレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【００７０】
非水電解質は、電極群３に保持されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されている。
【００７１】
次いで、本発明に係る非水電解質二次電池の別な例である薄形非水電解質二次電池を図２を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係る薄型非水電解質電池を示す部分断面図である。
【００７２】
容器１１は、電極群１２を包囲している。電極群１２は、正極と負極とセパレータとを含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、容器１１内の電極群１２に保持されている。帯状の正極リード１３は、一端が電極群１２の正極集電体に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。一方、帯状の負極リード１４は、一端が電極群１２の負極集電体に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。
【００７３】
【実施例】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００７４】
（実施例１〜２５及び比較例１〜２）
＜負極材料の作製＞
表１〜表２に示す比率で各元素を混合し、加熱して溶融した後に、単ロール法によって薄帯状の合金を作製した。つまり、不活性雰囲気中にて周速１〜５０ｍ／ｓの速度で回転する冷却ロール（ロール材質：ＢｅＣｕ）上に、０．５〜２ｍｍφのノズル孔から合金溶湯を射出し、急冷して薄帯状の合金を作製した。なお、合金組成に応じてロール速度とノズル孔を変化させた。
【００７５】
得られた合金について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、２θが４５°以上、４８°以下に出現するピークのうち最大強度を持つピークαの強度と、２θが２５°以上、３０°以下に出現するピークのうち最大強度を持つピークβの強度とから算出されるピーク強度比（β／α）が下記表1に示す値を有するものを選択し、実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金とした。
【００７６】
ここで、ピークαの強度とピークβの強度は、縦型ゴニオメーターを使用しているＸ線回折測定において、発散スリットを１ｄｅｇ以下、散乱スリットを１ｄｅｇ以下、受光スリットを０．１５ｍｍ以下、スキャンスピードを１０°／ｍｉｎ以下で測定した状態で観測されるピークトップの値とした。
【００７７】
実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金について、Ｘ線回折パターンにおける最大強度を有するピークの位置（２θ）を、また、最強ピークが立方晶ホタル石構造に由来するピークと仮定したときの格子定数を算出し、その結果を下記表１、２に示す。
【００７８】
実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ、各合金の金属組織が、図３に示すように、ＡｌとＳｉとＮｉとの金属間化合物を含む第１の相Ａの結晶粒（図３の斜線で示す結晶粒）では、一部の結晶粒Ａが隣接して析出しているものの、大部分の結晶粒Ａは互いに孤立した状態で析出していた。この孤立した結晶粒Ａ間を埋めるようにＡｌを主体とする第２の相Ｂが析出しており、第１の相Ａを島とし、第２の相Ｂを海とする海島構造を有していることを確認することができた。図４に、実施例３の合金についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図４では、黒色に見える結晶粒がＡｌとＳｉとＮｉとの金属間化合物相（第１の相Ａ）の結晶粒で、薄い灰色に見える相がＡｌを主体とする第２の相Ｂである。金属間化合物相Ａの結晶粒は、大部分が孤立して析出しているが、中には接しているものが見られる。
【００７９】
また、実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて第１の相Ａの組成と、第２の相Ｂの組成を分析し、その結果を下記表１、２に示す。
【００８０】
実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金それぞれを用いて以下に説明する方法で円筒形リチウムイオン二次電池を組み立てた。
【００８１】
＜負極の作製＞
実施例１〜２５及び比較例１〜２の合金それぞれについて、裁断した後、ジェットミルで粉砕し、平均粒径５０μｍの合金粉末にした。
【００８２】
各合金粉末９４ｗｔ％と、導電性材料である黒鉛粉末３ｗｔ％と、結着樹脂であるスチレンブタジエンゴム２ｗｔ％と、有機溶媒としてのカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％とを混合し、これを水に分散させて懸濁物を調製した。この懸濁物を、集電体である膜厚１８μｍの銅箔に塗布し、これを乾燥した後にプレスして負極を作製した。
【００８３】
＜正極の作製＞
リチウムコバルト酸化物粉末９１ｗｔ％と、グラファイト粉末６ｗｔ％と、ポリフッ化ビニリデン３ｗｔ％とを混合し、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて、スラリーを調製した。このスラリーを集電体であるアルミニウム箔に塗布し乾燥した後、プレスして正極を作製した。
【００８４】
＜電池の組立て＞
ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータを用意し、このセパレータを正極と負極の間に配置し、これらを渦巻き状に捲回することにより電極群を作製した。
【００８５】
また、電解質としての六フッ化リン酸リチウムを、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：２）に１モル／リットル溶解して非水電解液を準備した。
【００８６】
電極群をステンレス製の有底円筒状容器に収納し、さらにこの有底円筒状容器中に非水電解液を充填してセパレータの細孔中に非水電解液を保持させ、前述した図１に示す構造を有する円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８７】
（比較例３）
負極材料として、ホタル石構造を有するＮｉＳｉ2を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００８８】
ＮｉＳｉ2について、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行い、格子定数、最大強度を有するピークの位置（２θ）、ピーク強度比（β／α）を測定し、その結果を下記表２に併記する。また、ＮｉＳｉ2について、ＴＥＭ観察を行ったところ、ＮｉＳｉ2相の単相からなることを確認した。ＮｉＳｉ2相のＴＥＭによる組成分析結果を下記表２に示す。
【００８９】
（比較例４）
負極材料として、３２５０℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２５μｍ、平均面間隔ｄ(002)が０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ２／ｇ）の炭素質粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９０】
（比較例５）
負極材料として、平均粒径１０μｍのＳｉ粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９１】
（比較例６）
負極材料として、平均粒径１０μｍのＡｌ粉末を使用したこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして円筒形リチウムイオン二次電池を製造した。
【００９２】
得られた実施例１〜２５及び比較例１〜６の二次電池について、以下に説明する方法で初期容量、１００サイクル目の容量維持率、レート特性を測定し、その結果を下記表３〜表４に示す。
【００９３】
＜初期容量と１００サイクル目の容量維持率＞
各二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１．５Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の単位体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）と１００サイクル目の容量維持率を測定し、その結果を下記表３、４に示す。なお、１００サイクル目の容量維持率は、１サイクル目の放電容量を１とした際の１００サイクル目の放電容量比で表わす。
【００９４】
＜レート特性＞
各二次電池について、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで０．１Ｃで放電した際の放電容量を測定し、０．１Ｃでの放電容量を得た。また、２０℃にて充電電流１．５Ａで４．２Ｖまで２時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１Ｃで放電した際の放電容量を測定し、１Ｃでの放電容量を得た。０．１での放電容量を１とした際の１Ｃでの放電容量比を、レート特性として下記表３、４に示す。
【００９５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
表１〜表４から明らかなように、第１の相Ａ及び第２の相Ｂの組成と格子定数・強度比とを照らし合わせると、ピーク強度比が小さいものほど、第１の相Ａ中のＡｌの占める割合が多く、一方、格子定数が小さく、強度比が大きくなるほど、第１の相Ａに占めるＳｉの割合が増加していることがわかる。
【０１００】
また、表１〜表４から明らかなように、組成が（Ａｌ1-xＳｉx）aＮｉbで表され、かつピーク強度比（β／α）が０．６以下である負極材料を含む実施例１〜２５の二次電池は、単位体積当りの容量と１００サイクル目の容量維持率とレート特性とのバランスに優れていることが理解できる。ピーク強度比（β／α）が大きい方がサイクル寿命が低くなる傾向が見られる。これは、第２の相ＢにおけるＳｉ量が多く、Ｌｉ挿入・放出過程における体積膨張変化が激しいためであると考えられる。
【０１０１】
また、格子定数が大きくなり、ピーク強度比（β／α）が小さい方がレート特性に優れる傾向が見られる。
【０１０２】
はっきりとは断定することはできないが本発明者らは次のように推測している。格子定数を大きくすることにより、挿入時に金属間化合物におけるＬｉの拡散が円滑に進むようになるため、レート特性が改善されていると思われる。一般的にＳｉやＮｉに対して原子半径の大きいＡｌで置き換えると、どのような結晶相にも関わらず格子定数は大きくなる傾向になる。しかし単純にＳｉ及びＮｉにＡｌを固溶させただけでは、格子定数はそれほど大きくならない。本発明における負極材料のようにピーク強度比が減少するような場合、Ａｌが単純にＳｉやＮｉに置き換わっているのではなく、金属間化合物相Ａのある特定の結晶学的なサイトに固溶していると考えるべきである。このようにある特定の結晶学的なサイトにＡｌが固溶することにより金属間化合物相Ａの格子定数をさらに大きくすることができ、その結果高いレート特性を実現できたものと考えている。
【０１０３】
これに対し、比較例３の二次電池は、リチウムの吸蔵反応が起こらず、充放電特性の評価を行うことができなかった。炭素質物を負極材料として用いる比較例４の二次電池は、サイクル特性に優れるものの、単位体積当りの容量とレート特性が実施例１〜２５に比べて著しく低いことがわかる。一方、Ｓｉ金属またはＡｌ金属を負極材料として用いる比較例５、６の二次電池は、単位体積当りの容量に優れるものの、サイクル特性が実施例１〜２５に比べて著しく低いことがわかる。
【０１０４】
図５に、実施例３の負極材料と比較例３の負極材料についてのＸ線回折パターンを示す。図５から明らかなように、実施例３の負極材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、ホタル石構造の（１１１）面、（２２０）面、（３１１）面、（４００）面および（３３１）面に由来するピークが現れ、また、格子定数が比較例３よりも大きく、Ｘ線強度比が比較例３に比べ低いということが理解できる。なお、実施例３の負極材料のＸ線回折パターンにおいて、２θが２５〜３０°と４５〜４８°に現れるピークが第１の相Ａの金属間化合物に由来するピークで、２θが３８°付近、４５°付近、６８°付近に観測されるピーク（図５において黒丸で示す）がＡｌに由来するピークである。
【０１０５】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、初期容量とサイクル寿命と放電レート特性とを同時に満足する非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、放電レート特性に優れた非水電解質二次電池用負極材料と、この負極材料を備える非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図２】本発明に係る非水電解質二次電池の別な例である薄型非水電解質二次電池を示す部分断面図。
【図３】実施例１〜２５の負極材料の金属組織を示す模式図。
【図４】実施例３の負極材料についての透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【図５】実施例３の負極材料と比較例３の負極材料のＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
５…セパレータ、
６…負極、
８…封口板、
Ａ…第１の相の結晶粒
Ｂ…第２の相の結晶粒。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery and a nonaqueous electrolyte secondary battery.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous electrolyte batteries using metallic lithium as a negative electrode active material have attracted attention as high energy density batteries, and manganese dioxide (MnO) is used as a positive electrode active material.2), Fluorocarbon [(CF2N], thionyl chloride (SOC1)2) Etc. are already widely used as a backup battery for calculators, clocks and memories. Furthermore, in recent years, with the reduction in size and weight of various electronic devices such as VTRs and communication devices, the demand for secondary batteries with high energy density as their power source has increased, and research on lithium secondary batteries using lithium as a negative electrode active material has been conducted. It is active.
[0003]
As a lithium secondary battery, a negative electrode containing metallic lithium and a non-aqueous solvent such as propylene carbonate (PC), 1,2-dimethoxyethane (DME), γ-butyrolactone (γ-BL), tetrahydrofuran (THF), etc. LiClOFour, LiBFFour, LiAsF6A compound that has a topochemical reaction between lithium and a non-aqueous electrolyte solution or lithium conductive solid electrolyte in which a lithium salt is dissolved (eg, TiS)2, MoS2, V2OFive, V6O13, MnO2Etc.) as a positive electrode active material.
[0004]
However, the above-described lithium secondary battery has not yet been put into practical use. The main reason for this is that the lithium metal used for the negative electrode is pulverized as it is repeatedly charged and discharged, resulting in reactive lithium dendrites that not only compromise the safety of the battery, but also damage the battery, short circuit, and thermal runaway. Because there is a risk of causing. In addition, the lithium metal is deteriorated, whereby the charge / discharge efficiency is lowered and the cycle life is shortened.
[0005]
For this reason, it has been proposed to use a carbonaceous material that occludes / releases lithium, such as coke, a resin fired body, carbon fiber, pyrolytic vapor phase carbon, and the like, instead of metallic lithium. In recent years, commercialized lithium ion secondary batteries include carbonaceous negative electrodes and LiCoO.2And a non-aqueous electrolyte. In such a lithium ion secondary battery, a lithium ion released from the negative electrode is taken into the nonaqueous electrolyte at the time of discharging, and a lithium ion in the nonaqueous electrolyte is occluded by the positive electrode at the time of charging.
[0006]
By the way, due to the recent demand for further downsizing of electronic devices and continuous use for a long time, there is a strong demand for further improvement of battery capacity. However, with conventional carbon materials, there is a limit to the improvement in charge / discharge capacity, and low-temperature calcined carbon, which is considered to have a high capacity, has a low material density, so it is difficult to increase the charge / discharge capacity per unit volume. Therefore, the development of a new negative electrode material is necessary to realize a high capacity battery.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that can simultaneously satisfy the capacity per unit volume, cycle life, and rate characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material. With the goal.
Another object of the present invention is to provide a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in rate characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a composition (Al1-xSix)aNibMc(However, M is at least selected from the group consisting of C, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, La, Zr, W, Mo, and Ba. One element, atomic ratio a, b, c and x isa + b = 100,60 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ c ≦ 5, 0.2 ≦ x ≦ 0.8), satisfying the following formula (1), and containing an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si: It contains the first phase containing and the second phase mainly composed of Al.
[0009]
0.2 ≦ (β / α) ≦ 0.6 (1)
Where α is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, and β is the CuKα ray. In the X-ray diffraction pattern, 2θ is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks appearing at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.
[0010]
A nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a negative electrode containing a negative electrode material, a positive electrode, and a nonaqueous electrolyte. The negative electrode material has a composition (Al1-xSix)aNibMc(However, M is at least selected from the group consisting of C, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, La, Zr, W, Mo, and Ba. One element, atomic ratio a, b, c and x isa + b = 100,60 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ c ≦ 5, 0.2 ≦ x ≦ 0.8), satisfying the following formula (1), and containing an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si: It contains the first phase containing and the second phase mainly composed of Al.
[0011]
0.2 ≦ (β / α) ≦ 0.6 (1)
Where α is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, and β is the CuKα ray. In the X-ray diffraction pattern, 2θ is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks appearing at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a composition (Al1-xSix)aNibMc(However, M is at least selected from the group consisting of C, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, La, Zr, W, Mo, and Ba. One element, atomic ratio a, b, c and x isa + b = 100,60 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ c ≦ 5, 0.2 ≦ x ≦ 0.8) and satisfying the following formula (1).
[0013]
(Β / α) ≦ 0.6 (1)
Where α is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, and β is the CuKα ray. In the X-ray diffraction pattern, 2θ is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks appearing at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.
[0014]
First, the composition of the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0015]
(Atomic ratio x of Si)
Si (silicon) can occlude and release Li by reversibly combining and dissociating with Li. The charge / discharge capacity when Si metal is used for the negative electrode material for a nonaqueous electrolyte secondary battery is theoretically 4200 mAh / g (9800 mAh / cc: specific gravity 2.33). The theoretical maximum capacity of this Si metal is much larger than the theoretical maximum capacity of 372 mAh / g (844 mAh / cc: specific gravity 2.27) of the carbon material currently in practical use, and the theoretical maximum capacity of metallic lithium. Compared with 3900 mAh / g (2100 mAh / cc: specific gravity 0.53), Si metal is significantly larger in discharge capacity per unit volume, which is important from the viewpoint of battery miniaturization. However, a negative electrode material made of Si is easily pulverized due to cracking because of a large volume change associated with insertion and extraction of Li. For this reason, the capacity | capacitance fall accompanying a charge / discharge cycle is severe, and a cycle life becomes extremely short.
[0016]
The atomic ratio x of Si is desirably in the range of 0.2 or more and 0.8 or less. This is due to the reason described below. If the atomic ratio x is less than 0.2, the irreversible capacity of the alloy increases, and the charge / discharge cycle life is reduced. That is, Al is very easy to oxidize, and the oxide Al generated on the surface2OThreeWill cause the first-time coulomb efficiency to deteriorate. When the atomic ratio x of Si is less than 0.2, the Al content in the alloy is relatively increased, and the alloy surface is coated with a large amount of oxide, so that the irreversible capacity of the alloy increases. On the other hand, if the atomic ratio x of Si exceeds 0.8, the volume expansion associated with lithium occlusion / release of the alloy increases, and the cycle life is reduced. A more preferable range of the atomic ratio x of Si is 0.5 ≦ x ≦ 0.7.
[0017]
(Total atomic ratio a of Al and Si)
The total atomic ratio a of Al and Si is60-90 when a + b = 100It is desirable to be within the range. This is due to the reason described below. When the total atomic ratio a is outside the above range, an alloy having a peak intensity ratio of α and β having a target value cannot be obtained. Also, the total atomic ratio is90If the ratio exceeds 1, the ratio of the single phase of Al and Si relatively increases, so that the initial capacity becomes very high, but the deterioration of the cycle becomes severe. On the other hand, the total atomic ratio a is60If it is less than this, since there are many inactive phases with respect to elements other than the first phase A and the second phase B, particularly Li, the capacity is reduced. A more preferable range of the total atomic ratio a is 70 ≦ a ≦ 75.
[0018]
(Atomic ratio b of Ni)
The atomic ratio b of Ni is10-40 when a + b = 100It is desirable to be within the range. This is due to the reason described below.Atomic ratio bIs outside the above range, an alloy having a desired peak intensity ratio of α and β cannot be obtained. Also,Atomic ratio bThe10If the ratio is less than 1, the ratio of the single phase of Al and Si increases relatively, so that the initial capacity becomes very high, but the deterioration of the cycle becomes severe. on the other hand,Atomic ratio bBut40In the case of exceeding the above, there are many inactive phases with respect to elements other than the first phase A and the second phase B, particularly Li, and thus the capacity is reduced. A more preferable range of the atomic ratio b of Ni is 25 ≦ b ≦ 30.
[0019]
(Atomic ratio c of element M)
The element M is not particularly specified, and may or may not form an alloy with Si, Ni, or Al. When an alloy is newly formed, the alloy phase may or may not occlude Li. The element M is at least one selected from the group consisting of C, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, La, Zr, W, Mo, and Ba. These elements can be used. The atomic ratio c of the element M is5 when a + b = 100It is desirable to be within the following range (including 0). This is because the atomic ratio c of the element M is5In the case where the peak strength (β / α) exceeds 0.6, it is difficult to obtain an alloy having a peak strength (β / α) of 0.6 or less. Getting worse.
[0020]
By adding the element M, the battery performance can be improved. For example, when C is added, it is presumed that Si and C in the second phase B react to generate SiC in the second phase B. Since SiC is a very hard ceramic, the volume expansion of the second phase B can be suppressed during Li storage. On the other hand, for example, when Mg is added, Si in the second phase B and a new alloy SiMg2Can be formed. SiMg2Can form an alloy with Li. SiMg2Although the initial capacity is smaller than that of Si, the volume expansion during storage of Li is much smaller than that. Therefore, as with SiC, the initial capacity is slightly reduced, but the cycle characteristics are considered to be improved.
[0021]
The alloy of the negative electrode material according to the present invention has a metal structure including a first phase A containing an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si and a second phase B mainly composed of Al. desirable. The second phase B may be an elemental element phase B of Al, or may contain Si or Ni in addition to Al. However, it is desirable that the Al content in the second phase B is larger than the content of other constituent elements.
[0022]
Al content in the first phase A is XAlAtomic%, the Ni content in the first phase A is XNiAtomic%, the Si content in the second phase B is YSiAtomic%, the Ni content in the second phase B is YNi35 ≦ X when atomic%Al≦ 50, 30 ≦ XNi≦ 40, 0 ≦ YSi≦ 10, 0 ≦ YNiIt is desirable to satisfy ≦ 5. The composition analysis of the first phase and the second phase can be performed using a transmission electron microscope (TEM).
[0023]
Al content X in the first phase AAlIf it is less than 35 atomic%, the lattice constant of the first phase A becomes small, so that the diffusion path of Li becomes worse, the lithium conductivity of the intermetallic compound is lowered, and the discharge rate characteristics may be lowered. . Meanwhile, Al content XAlExceeds 50 atomic%, the crystallinity of the interphase compound of the first phase A is lowered, so that the volume expansion associated with the lithium occlusion / release of the second phase B cannot be suppressed. The lithium storage capacity of phase A is almost lost. Al content X in the first phase AAlIs more preferably 36 ≦ XAl≦ 40.
[0024]
Ni content X in the first phase ANiIs out of the range of 30 to 40 atomic%, the crystallinity of the intermetallic compound of the first phase A is deteriorated, and the volume expansion of the second phase B at the time of lithium occlusion cannot be suppressed, resulting in cycle deterioration. There is a point. A more preferable range is 33 ≦ X.Ni≦ 38.
[0025]
Si content Y in the second phase BSiIf the content exceeds 10 atomic%, the initial capacity increases, but the volume expansion during lithium occlusion increases and the cycle life may decrease. Si content Y in the second phase BSiA more preferable range of 0 ≦ YSi≦ 7.
[0026]
Further, since Ni is inert to lithium, the Ni content Y in the second phase BNiIs preferably in the range of 5 atomic% or less. Ni content Y in the second phase BNiA more preferable range of 0 ≦ YNi≦ 5.
[0027]
The first phase A including an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si preferably has almost no volume expansion at the time of charge / discharge, and specifically has a volume expansion change rate of 3% or less. The first phase A is CaF2NiSi with a fluorite structure2Phase or NiSi2It is preferable that the phase has a crystal structure similar to. The first phase A is NiSi2The case of being a phase will be described. In the negative electrode material according to the present invention, the second phase B mainly composed of Al is considered to contribute to an increase in charge / discharge capacity. On the other hand, the first phase A is, for example, CaF.2NiSi with a fluorite structure2Consists of. The interphase compound of the first phase A is NiSi2When the crystal structure is the same as that of Li, the diffusion of Li inside the metal solid cannot be ensured, and Li is not occluded / released, so that the volume expansion during charging / discharging hardly occurs. Therefore, the first phase A can suppress the volume change during the Li insertion / release reaction of the second phase B.
[0028]
NiSi2The lattice constant of the phase is 5.406Å, and this NiSi2While the phase can suppress the volume change during Li insertion / release reaction, it tends to hinder the Li diffusion of the entire system during charging / discharging, which may lead to deterioration of the rate characteristics of the secondary battery. There is. Therefore, NiSi2A part of the Ni site or Si site of the phase is replaced with Al, and NiSi2It is desirable to increase the lattice constant. Specifically, the lattice constant of the interphase compound of the first phase A is desirably in the range of 5.45 to 5.7. By setting the lattice constant to 5.45% or more, the lithium diffusion rate and lithium conductivity of the negative electrode material can be increased, so that the rate characteristics of the secondary battery can be improved. On the other hand, when the lattice constant exceeds 5.7%, NiSi2Since the amount of Al substitution at the Ni site or Si site of the phase increases, NiSi2It is difficult to maintain the crystal structure of the second phase B, and the original purpose of suppressing the volume expansion of the second phase B may not be achieved. Therefore, the lattice constant is desirably in the range of 5.45 to 5.7. A more preferable range of the lattice constant of the interphase compound of the first phase A is 5.5 to 5.65.
[0029]
The average crystal grain size of the first phase A containing an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si is preferably in the range of 5 to 500 nm. The average crystal grain size is a photograph (for example, 100,000 times) obtained by TEM observation with the longest part of the crystal grain obtained by a transmission electron microscope (TEM) photograph as the crystal grain size. The crystal grain size of the crystal grains is measured and expressed as an average. If the average crystal grain size is less than 5 nm, the crystal grains are too fine, so that it is difficult to occlude Li and a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the average crystal grain size exceeds 500 nm, the cycle life may be reduced. A more preferable range of the average crystal grain size is 10 to 400 nm.
[0030]
The second phase B mainly composed of Al desirably has an area ratio in the range of 1 to 50% when the area of the entire alloy is 100%. This is due to the reason explained below. If the area ratio is less than 1%, it is difficult to occlude Li and a high capacity may not be obtained. On the other hand, if the area ratio exceeds 50%, the proportion of the first phase A is relatively reduced, so that it is difficult to suppress volume expansion and the cycle characteristics may be deteriorated. A more preferable range of the area ratio is 10 to 40%. In addition, the magnification of the TEM photograph at the time of calculating | requiring an average crystal grain diameter and the area ratio of the 2nd phase B can be changed according to the magnitude | size of the crystal grain to be measured.
[0031]
At least a part of the crystal grains of the first phase A including an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si precipitates isolated from each other, and Al is filled so as to fill the space between the isolated precipitated crystals. It is desirable that the second phase B mainly composed of is precipitated. With such a configuration, the second phase B can be constrained by the first phase A, so that the expansion and contraction associated with the lithium occlusion / release of the second phase B can be reduced. As a result, since the pulverization of the alloy can be suppressed, the cycle life of the secondary battery can be improved. However, if the crystal grains of the second phase B are isolated from each other and the first phase A is precipitated so as to fill the space between the crystal grains, the Li between the crystal grains of the second phase B Since a sufficient conduction path cannot be secured, there is a possibility that a high capacity cannot be obtained. In addition, since it becomes difficult to reduce the volume expansion / contraction caused by the lithium occlusion / release of the second phase B, the alloy may be finely powdered.
[0032]
Next, the peak intensity ratio (β / α) will be described.
[0033]
In the negative electrode material according to the present invention, in the X-ray diffraction peak, a peak derived from Al is observed, and 2θ appears at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 ° and 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 °, respectively. Of course, other peaks may appear. When there is a peak other than the above, the peak intensity is preferably 1/10 or less, more preferably 1/50 or less of the peak having the maximum intensity among the peaks appearing at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 °.
[0034]
Α is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays. On the other hand, β is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα rays. When the negative electrode material according to the present invention includes a phase having a fluorite structure, α is an intensity of a peak derived from the (111) plane of the fluorite structure, and β is a fluorite structure. This is the intensity of the peak derived from the (220) plane.
[0035]
The peak intensity ratio (β / α) is desirably 0.6 or less. When the peak intensity ratio (β / α) exceeds 0.6, the progress of pulverization of the negative electrode material is fast, so that the cycle life of the secondary battery is reduced. As the peak intensity ratio is decreased, the cycle life is improved. However, when the peak intensity ratio is less than 0.2, the crystallinity of the intermetallic compound of the first phase A is decreased, and the initial capacity and the cycle are decreased. Both lifespans may be reduced. A more preferable range of the peak intensity ratio (β / α) is 0.2 to 0.5.
[0036]
The negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is, for example, a method of rapidly cooling a molten alloy with various cooling bodies, such as a single roll method, a twin roll method, a rotating disk method, a water atomizing method, and a gas atomizing method. Produced. The rotating disk method, the water atomizing method, and the gas atomizing method are suitable for producing a spherical sample, and are effective when close packing of materials is required at the time of producing a negative electrode. It can also be produced by mechanical alloying or mechanical gliding.
[0037]
The single roll method is a method in which an alloy melt prepared to have a predetermined composition is rapidly cooled by being injected from a small nozzle hole onto a cooling body that rotates at high speed. Here, the roll diameter and the roll width are not particularly limited, but in the case of producing a large amount, it is necessary to take a large amount of heat from the molten alloy, and it is a condition that the heat capacity is large. The roll diameter is preferably 300 mmφ or more, and more preferably 500 mmφ or more. The roll width is preferably wide for the same reason. The roll width is preferably 50 mm or more, and more preferably 100 mm or more.
[0038]
The cooling rate is mainly governed by the thickness of the sample obtained by rapid cooling, but this is determined by manufacturing parameters such as nozzle hole diameter, molten metal injection pressure, roll peripheral speed, roll material, and roll-nozzle gap. The nozzle hole diameter is preferably in the range of 0.3 to 1 mm. When the nozzle hole diameter is less than 0.3 mm, it is difficult to inject the molten metal. On the other hand, when the nozzle hole diameter exceeds 1 mm, it is easy to obtain a thick sample and it is difficult to obtain a sufficient cooling rate.
[0039]
Although the roll peripheral speed depends on the material composition, the non-equilibrium phase (forced solid solution non-equilibrium phase, amorphous phase, quasicrystalline phase, etc.) is facilitated mainly at 20 to 60 m / s.
[0040]
The optimum material for the roll material is determined by the wettability with the molten alloy, but the preferred roll material is a Cu-based alloy (for example, Cu, TiCu, ZrCu, BeCu) or an Fe-based alloy. You may use what carried out Cr plating of thickness of 1-100 micrometers on the roll surface, and Ni plating.
[0041]
The gap between the roll and the nozzle is preferably in the range of 0.2 to 10 mm. However, since a thicker sample can be obtained when the gap is widened, widening the gap gradually decreases the cooling rate.
[0042]
Hereinafter, the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described.
[0043]
The nonaqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode containing the negative electrode material according to the present invention, and a nonaqueous electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0044]
1) Negative electrode
This negative electrode is produced, for example, by kneading the powder of the negative electrode material according to the present invention and a binder in an organic solvent, applying the obtained suspension to a current collector, drying and then pressing. The
[0045]
As the binder, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), ethylene-propylene-diene copolymer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethylcellulose (CMC), or the like is used. be able to.
[0046]
The blending ratio of the negative electrode material powder and the binder is preferably in the range of 90 to 98% by weight of the negative electrode material and 1 to 10% by weight of the binder.
[0047]
The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material. For example, foil, mesh, punched metal, or lath metal made of copper, stainless steel, or nickel can be used.
[0048]
A sample prepared by a rapid cooling method or mechanical alloying may be pulverized by a method such as a pin mill, jet mill, hammer mill, ball mill, or heat treatment at a temperature near the crystallization temperature for 0.1 to 24 hours. It can also be crushed afterwards.
[0049]
2) Positive electrode
The positive electrode includes a current collector and a positive electrode active material-containing layer carried on one side or both sides of the current collector.
[0050]
In this positive electrode, for example, a positive electrode active material, a conductive agent and a binder are suspended in an appropriate solvent, and the obtained suspension is applied to the surface of a current collector such as an aluminum foil, dried and pressed. It is produced by this.
[0051]
The positive electrode active material can be used without particular limitation as long as it can occlude alkali metals during battery discharge and can release alkali metals during charging.
[0052]
Examples include various oxides and sulfides, such as manganese dioxide (MnO2), Lithium manganese composite oxide (for example, LiMn)2O4Or LiMnO2), Lithium nickel composite oxide (for example, LiNiO)2), Lithium cobalt composite oxide (LiCoO)2), Lithium nickel cobalt composite oxide (for example, LiNi1-xCoxO2), Lithium manganese cobalt composite oxide (for example, LiMn)xCo1-xO2), Vanadium oxide (eg V2O5) And the like. Moreover, organic materials, such as a conductive polymer material and a disulfide-type polymer material, are also mentioned.
[0053]
A more preferable positive electrode active material is a lithium manganese composite oxide (LiMn) having a high battery voltage.2O4), Lithium nickel composite oxide (LiNiO)2), Lithium cobalt composite oxide (LiCoO)2), Lithium nickel cobalt composite oxide (LiNi0.8Co0.2O2), Lithium manganese cobalt composite oxide (LiMn)xCo1-xO2) And the like.
[0054]
The current collector can be used without particular limitation as long as it is a conductive material, but as the current collector for the positive electrode, it is preferable to use a material that is not easily oxidized during battery reaction, for example, aluminum, stainless steel, Titanium or the like may be used.
[0055]
Examples of the conductive agent include acetylene black, carbon black, and graphite.
[0056]
Examples of the binder include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVdF), and fluorine-based rubber.
[0057]
The mixing ratio of the positive electrode active material, the conductive agent and the binder is preferably in the range of 80 to 95 wt% of the positive electrode active material, 3 to 20 wt% of the conductive agent, and 2 to 7 wt% of the binder.
[0058]
3) Nonaqueous electrolyte layer
The nonaqueous electrolyte layer imparts ionic conductivity between the positive electrode and the negative electrode.
[0059]
As the non-aqueous electrolyte layer, a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent and held in a separator made of a porous material can be used.
[0060]
The separator is for holding the non-aqueous electrolyte and for insulating the positive electrode and the negative electrode, as long as it is made of an insulating material and has pores that enable ion movement between the positive electrode and the negative electrode. It can use without being specifically limited, Specifically, a synthetic resin nonwoven fabric, a polyethylene porous film, a polypropylene porous film, etc. can be mentioned.
[0061]
The nonaqueous solvent should be a nonaqueous solvent mainly composed of a cyclic carbonate such as ethylene carbonate (EC) or propylene carbonate (PC), or a mixed solvent of these cyclic carbonate and a nonaqueous solvent having a viscosity lower than that of the cyclic carbonate. Can do.
[0062]
Examples of the low-viscosity non-aqueous solvent include linear carbonates (eg, dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate), γ-butyrolactone, acetonitrile, methyl propionate, ethyl propionate, cyclic ether (eg, tetrahydrofuran). , 2-methyltetrahydrofuran), and chain ethers (for example, dimethoxyethane, diethoxyethane, etc.).
[0063]
A lithium salt is used as the electrolyte. Specifically, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), Lithium tetrafluoroborate (LiBF)4), Lithium arsenic hexafluoride (LiAsF)6), Lithium perchlorate (LiClO)4), Lithium trifluorometasulfonate (LiCF)3SO3) And the like. In particular, lithium hexafluorophosphate (LiPF6), Lithium tetrafluoroborate (LiBF)4) Is a preferred example.
[0064]
The amount of electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably 0.5 to 2 mol / L.
[0065]
Moreover, it is also possible to use a gel-like body in which a non-aqueous electrolyte is contained in a polymer material for the non-aqueous electrolyte layer. The electrolyte layer formed by the gel-like body alone is connected to the positive electrode and the negative electrode. You may arrange | position between them, and may arrange | position the electrolyte layer which formed the gel-like body in the separator between the positive electrode and the negative electrode.
[0066]
Examples of the polymer material used for preparing the gel-like material include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyacrylate, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PECO), and other single monomers. And a copolymer with the body.
[0067]
Moreover, it is also possible to use the solid polymer electrolyte which melt | dissolved electrolyte in the polymer material and solidified as a nonaqueous electrolyte layer. Examples of the polymer material used for producing the solid polymer electrolyte include polymers of monomers such as polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyethylene oxide (PEO), and other monomers. A copolymer is mentioned. Moreover, it is possible to use an inorganic solid electrolyte as a non-aqueous electrolyte layer. Examples of the inorganic solid electrolyte include a lithium-containing ceramic material. Specifically, Li3N, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2Glass etc. are mentioned.
[0068]
A cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG.
[0069]
That is, the
[0070]
The nonaqueous electrolyte is held in the
[0071]
Next, a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a thin nonaqueous electrolyte battery according to an embodiment of the present invention.
[0072]
The
[0073]
【Example】
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
[0074]
(Examples 1-25 and Comparative Examples 1-2)
<Production of negative electrode material>
Each element was mixed in the ratios shown in Tables 1 and 2 and heated and melted, and then a ribbon-like alloy was produced by a single roll method. That is, molten alloy is injected from a nozzle hole of 0.5 to 2 mmφ onto a cooling roll (roll material: BeCu) that rotates at a peripheral speed of 1 to 50 m / s in an inert atmosphere, and rapidly cooled and thinned. A band-shaped alloy was produced. The roll speed and nozzle hole were changed according to the alloy composition.
[0075]
The obtained alloy is subjected to X-ray diffraction measurement using CuKα rays, the intensity of the peak α having the maximum intensity among the peaks appearing at 2θ of 45 ° or more and 48 ° or less, and 2θ of 25 ° or more, 30 The peak intensity ratio (β / α) calculated from the intensity of the peak β having the maximum intensity among the peaks appearing below ° is selected having the values shown in Table 1 below, and Examples 1 to 25 and comparison It was set as the alloy of Examples 1-2.
[0076]
Here, the intensity of the peak α and the intensity of the peak β are, in X-ray diffraction measurement using a vertical goniometer, a divergence slit of 1 deg or less, a scattering slit of 1 deg or less, a light receiving slit of 0.15 mm or less, a scan The peak top value was observed when the speed was measured at 10 ° / min or less.
[0077]
For the alloys of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 and 2, assuming that the peak position (2θ) having the maximum intensity in the X-ray diffraction pattern is the peak derived from the cubic fluorite structure The lattice constants were calculated and the results are shown in Tables 1 and 2 below.
[0078]
When the transmission electron microscope (TEM) observation was performed about the alloy of Examples 1-25 and Comparative Examples 1-2, as shown in FIG. 3, the metal structure of each alloy is a metal of Al, Si, and Ni. In the crystal grains of the first phase A containing the intercalation compound (crystal grains shown by oblique lines in FIG. 3), although some crystal grains A are adjacently deposited, most of the crystal grains A are isolated from each other. It was deposited in a state. A second phase B mainly composed of Al is deposited so as to fill in the space between the isolated crystal grains A, and has a sea-island structure in which the first phase A is an island and the second phase B is the sea. I was able to confirm that. In FIG. 4, the transmission electron microscope (TEM) photograph about the alloy of Example 3 is shown. In FIG. 4, the crystal grains that appear black are the crystal grains of the intermetallic compound phase (first phase A) of Al, Si, and Ni, and the phase that appears light gray is the second phase B mainly composed of Al. is there. Most of the crystal grains of the intermetallic compound phase A are isolated and precipitated, but some of them are in contact with each other.
[0079]
Moreover, about the alloy of Examples 1-25 and Comparative Examples 1-2, the composition of the 1st phase A and the composition of the 2nd phase B were analyzed using a transmission electron microscope (TEM), and the result was obtained. Shown in Tables 1 and 2 below.
[0080]
Cylindrical lithium ion secondary batteries were assembled by the method described below using each of the alloys of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 and 2.
[0081]
<Production of negative electrode>
Each of the alloys of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 2 was cut and then pulverized with a jet mill to obtain an alloy powder having an average particle size of 50 μm.
[0082]
94 wt% of each alloy powder, 3 wt% of graphite powder as a conductive material, 2 wt% of styrene butadiene rubber as a binder resin, and 1 wt% of carboxymethyl cellulose as an organic solvent are mixed and dispersed in water. A suspension was prepared. This suspension was applied to a copper foil having a film thickness of 18 μm as a current collector, dried, and then pressed to prepare a negative electrode.
[0083]
<Preparation of positive electrode>
A slurry was prepared by mixing 91 wt% of lithium cobalt oxide powder, 6 wt% of graphite powder, and 3 wt% of polyvinylidene fluoride, and dispersing this in N-methyl-2-pyrrolidone. The slurry was applied to an aluminum foil as a current collector and dried, and then pressed to produce a positive electrode.
[0084]
<Battery assembly>
The separator which consists of a polyethylene porous film was prepared, this separator was arrange | positioned between a positive electrode and a negative electrode, and the electrode group was produced by winding these in the shape of a spiral.
[0085]
Further, 1 mol / liter of lithium hexafluorophosphate as an electrolyte was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate (volume ratio 1: 2) to prepare a nonaqueous electrolytic solution.
[0086]
The electrode group is housed in a stainless steel bottomed cylindrical container, and the bottomed cylindrical container is filled with a nonaqueous electrolytic solution to hold the nonaqueous electrolytic solution in the pores of the separator. A cylindrical lithium ion secondary battery having the structure shown in FIG.
[0087]
(Comparative Example 3)
NiSi with fluorite structure as negative electrode material2A cylindrical lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 described above, except that was used.
[0088]
NiSi2The X-ray diffraction measurement using CuKα rays was performed to measure the lattice constant, the peak position (2θ) having the maximum intensity, and the peak intensity ratio (β / α). The results are also shown in Table 2 below. NiSi2As a result of TEM observation, NiSi2It was confirmed that the phase consisted of a single phase. NiSi2The results of the composition analysis by phase TEM are shown in Table 2 below.
[0089]
(Comparative Example 4)
As a negative electrode material, mesophase pitch-based carbon fiber heat-treated at 3250 ° C. (
[0090]
(Comparative Example 5)
A cylindrical lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that Si powder having an average particle diameter of 10 μm was used as the negative electrode material.
[0091]
(Comparative Example 6)
A cylindrical lithium ion secondary battery was manufactured in the same manner as described in Example 1 except that Al powder having an average particle diameter of 10 μm was used as the negative electrode material.
[0092]
For the obtained secondary batteries of Examples 1 to 25 and Comparative Examples 1 to 6, the initial capacity, the capacity retention rate at the 100th cycle and the rate characteristics were measured by the method described below, and the results are shown in Tables 3 to 3 below. Table 4 shows.
[0093]
<Initial capacity and capacity maintenance ratio at 100th cycle>
For each secondary battery, after charging at 20 ° C. with a charging current of 1.5 A to 4.2 V over 2 hours, repeating the charge / discharge cycle of discharging to 2.7 V at 1.5 A, the unit volume of the first cycle Per unit discharge capacity (mAh / cc) and the capacity retention rate at the 100th cycle were measured, and the results are shown in Tables 3 and 4 below. The capacity retention rate at the 100th cycle is represented by the discharge capacity ratio at the 100th cycle when the discharge capacity at the 1st cycle is 1.
[0094]
<Rate characteristics>
About each secondary battery, after charging over 2 hours to 4.2V with a charging current of 1.5A at 20 ° C, the discharge capacity when discharged at 0.1C to 2.7V was measured. The discharge capacity was obtained. In addition, after charging at 4.2 ° C. for 2 hours at a charging current of 1.5 A at 20 ° C., the discharge capacity when discharged at 1 C to 2.7 V was measured, and the discharge capacity at 1 C was obtained. The discharge capacity ratio at 1C when the discharge capacity at 0.1 is 1 is shown in Tables 3 and 4 below as rate characteristics.
[0095]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
As is clear from Tables 1 to 4, when the composition of the first phase A and the second phase B is compared with the lattice constant / intensity ratio, the smaller the peak intensity ratio, the more in the first phase A It can be seen that the proportion of Si in the first phase A increases as the proportion of Al increases, while the lattice constant decreases and the strength ratio increases.
[0100]
As is clear from Tables 1 to 4, the composition is (Al1-xSix)aNibAnd the secondary batteries of Examples 1 to 25 including a negative electrode material having a peak intensity ratio (β / α) of 0.6 or less have a capacity per unit volume, a capacity maintenance rate of 100th cycle, and a rate. It can be understood that the balance with the characteristics is excellent. As the peak intensity ratio (β / α) is larger, the cycle life tends to be lower. This is presumably because the amount of Si in the second phase B is large, and the volume expansion change in the Li insertion / release process is severe.
[0101]
In addition, it can be seen that when the lattice constant increases and the peak intensity ratio (β / α) decreases, the rate characteristics tend to be excellent.
[0102]
Although it cannot be determined clearly, the present inventors presume as follows. By increasing the lattice constant, the diffusion of Li in the intermetallic compound proceeds smoothly at the time of insertion, so it seems that the rate characteristics are improved. In general, when Si or Ni is replaced by Al having a large atomic radius, the lattice constant tends to increase regardless of the crystal phase. However, the lattice constant does not become so large by simply dissolving Al in Si and Ni. When the peak intensity ratio is reduced as in the negative electrode material in the present invention, Al is not simply replaced by Si or Ni, but is dissolved in a specific crystallographic site of the intermetallic compound phase A. Should be considered. Thus, it is considered that the lattice constant of the intermetallic compound phase A can be further increased by dissolving Al at a specific crystallographic site, and as a result, high rate characteristics can be realized.
[0103]
On the other hand, in the secondary battery of Comparative Example 3, the lithium occlusion reaction did not occur, and the charge / discharge characteristics could not be evaluated. Although the secondary battery of Comparative Example 4 using the carbonaceous material as the negative electrode material is excellent in cycle characteristics, it can be seen that the capacity and rate characteristics per unit volume are significantly lower than those in Examples 1 to 25. On the other hand, the secondary batteries of Comparative Examples 5 and 6 using Si metal or Al metal as the negative electrode material are excellent in capacity per unit volume, but the cycle characteristics are remarkably lower than those in Examples 1 to 25.
[0104]
In FIG. 5, the X-ray-diffraction pattern about the negative electrode material of Example 3 and the negative electrode material of the comparative example 3 is shown. As is clear from FIG. 5, the negative electrode material of Example 3 has (111) plane, (220) plane, (311) plane, (400) plane, and (331) plane of the fluorite structure in the X-ray diffraction pattern. It can be understood that the peak derived from is appeared, the lattice constant is larger than that of Comparative Example 3, and the X-ray intensity ratio is lower than that of Comparative Example 3. In the X-ray diffraction pattern of the negative electrode material of Example 3, the peaks appearing at 2θ of 25 to 30 ° and 45 to 48 ° are peaks derived from the intermetallic compound of the first phase A, and 2θ is around 38 °. , Peaks observed in the vicinity of 45 ° and 68 ° (indicated by black circles in FIG. 5) are peaks derived from Al.
[0105]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery that simultaneously satisfies initial capacity, cycle life, and discharge rate characteristics, and a non-aqueous electrolyte secondary battery including the negative electrode material are provided. can do.
Moreover, according to this invention, the negative electrode material for nonaqueous electrolyte secondary batteries excellent in the discharge rate characteristic and a nonaqueous electrolyte secondary battery provided with this negative electrode material can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a thin nonaqueous electrolyte secondary battery which is another example of the nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention.
3 is a schematic view showing a metal structure of negative electrode materials of Examples 1 to 25. FIG.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the negative electrode material of Example 3. FIG.
5 is a characteristic diagram showing X-ray diffraction patterns of the negative electrode material of Example 3 and the negative electrode material of Comparative Example 3. FIG.
[Explanation of symbols]
1 ... container,
3 ... Electrode group,
4 ... positive electrode,
5 ... separator,
6 ... negative electrode,
8 ... sealing plate,
A: Crystal grains of the first phase
B: Second phase crystal grains.
Claims (5)
０．２≦（β／α）≦０．６ （１）
但し、前記αは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが４５°≦２θ≦４８°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度であり、前記βは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンにおける２θが２５°≦２θ≦３０°に現れるピークのうちの最大強度を有するピークの強度である。The composition is (Al 1-x Si x ) a Ni b M c (wherein M is C, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, Ga, Ge, La, At least one element selected from the group consisting of Zr, W, Mo and Ba, and the atomic ratios a, b, c and x are: a + b = 100, 60 ≦ a ≦ 90, 0 ≦ c ≦ 5, 0.2 ≦ x ≦ 0.8) and satisfies the following formula (1), and includes a first phase containing an intermetallic compound containing Al, Ni, and Si, and a second phase mainly composed of Al. And a negative electrode material for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
0.2 ≦ (β / α) ≦ 0.6 (1)
Where α is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks where 2θ appears at 45 ° ≦ 2θ ≦ 48 ° in the X-ray diffraction pattern using CuKα ray, and β is the CuKα ray. In the X-ray diffraction pattern, 2θ is the intensity of the peak having the maximum intensity among the peaks appearing at 25 ° ≦ 2θ ≦ 30 °.
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