JP4419032B2 - 非磁性一成分現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法に用いる非磁性一成分現像用トナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては、米国特許第２，２９７，６９１号、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに各種の方法が記載されているが、通常は、光導電性感光体等の静電潜像担持体上に帯電、露光により静電潜像を形成し、次いでこの静電潜像を、バインダー樹脂中に着色剤を含有するトナー組成物によって現像し、得られたトナー像を転写紙などの支持体に転写、定着して可視画像を形成する方法が一般的である。
【０００３】
また、電子写真法における現像方法としては多くの方法が知られているが、大別すると、鉄粉、フェライト、ニッケル、ガラス等の微粒子（２０〜５００μｍ）からなるキャリアとトナーとの混合物を現像剤として用いる二成分現像法と、トナーのみからなる現像剤を用いる一成分現像法とがある。
【０００４】
磁気ブラシ一成分現像方法は、トナー等によるキャリア表面の汚染、キャリアとトナーとの混合比の変動等による摩擦帯電性の変化にともなう画質の劣化等が発生し易いという様な、二成分現像方法の問題点を回避するものであり、例えば、米国特許第４，３３６，３１８号明細書に、電気絶縁性磁性トナーを用いて現像する方法が記載されている。これらの方法においては、トナー粒子とトナー担持体及びトナー薄層化部材との間の摩擦帯電、または、トナー粒子同士の摩擦帯電によりトナーに電荷が注入されて、感光体上の静電潜像に静電的に付着する。
【０００５】
一方、同方式は金属スリーブ上にトナーの磁気ブラシ層を形成するために、トナー自体に適当な磁気特性を持たせる必要が有り、その為、マグネタイト、フェライト等の磁性材料がトナー構成成分中の必須材料となっている。又、これら磁性材料の必要含有量は、その現像条件、材料種類で多少異なるが、３０〜６０重量％が一般的である。
【０００６】
しかし、一般に電気抵抗が低く、吸湿し易いこうした磁性材料を多く含有することは、トナー自体の電気抵抗の低下及び耐湿性の低下を招き、その結果として環境の変化に対して安定した現像性能を得ることが難しくなり、画像濃度あるいは地汚れレベルの大きな変動を招く原因となっている。
【０００７】
又、トナー中に含有される結着剤としての樹脂材料の割合が２成分方式のトナーと比べて少ないことは定着性能面で不利と言える。さらには、最近、増加しつつあるカラー用途を考えた場合、磁性材料の多くが有色であることから、対応できる色が限定される、或は鮮明なカラー画質が得にくいといった不具合が生じる。
【０００８】
このような磁性一成分トナー及び現像方法の問題点を解決するために、トナーに磁気特性を必要としない非磁性一成分現像方法が提案されている。こうした方法としては種々の装置が検討されているが、その多くは、現像スリーブ等に対して静電気力でトナーを付着させ、潜像面へトナーを搬送させ現像せしめるものであり、磁性材料を必須成分としないことから、従来の磁性一成分現像方法における前記のような諸問題の回避が期待できるものである。
【０００９】
非磁性一成分現像方法としては、種々の手法が提唱されているが、その中では現像スリーブとそれに圧接されたブレード等の帯電付与部材との間にトナーを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させる方法が一般的である。この方法においてはトナーはブレードを通過する短時間の内に、瞬時に、しかも均一に目的とするレベルまで帯電する必要がある。このためマシン側ではトナーに高い帯電を付与するようにブレードなどの帯電付与部材の材質、形状等に種々の工夫を凝らしている。また、トナー側では高帯電を発現、維持するために染料、顔料などの電荷制御剤をトナーに添加することが行われている。
しかしながら、いまだかつて非磁性一成分現像用トナーとして長期間の印刷において安定した帯電挙動を示すトナーは得られていない。
【００１０】
一方、これまでトナー用のバインダー樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリブチラール樹脂、キシレン樹脂、クマロンインデン樹脂等が研究使用され、これらの樹脂の設計においては、用途に応じて種々の提案が為されている。
【００１１】
一般的には、バインダー樹脂に求められる特性としては、帯電、定着特性等、種々の特性があるが、特に、ヒートロール定着用途のトナーに用いられるバインダー樹脂には、転写紙への定着性能と耐オフセット性能の向上が要求されている。ヒートロール定着では、転写紙上に静電的に付着したトナー粒子は、加圧、加熱された熱ロール間を通過することにより溶融して転写紙に定着する。ところが、その際にロールの表面温度が低すぎると、トナー粒子層全体が充分に加熱されず、加熱ロールに接触した面のみが軟化して加熱ロールに付着する。転写紙側のトナーは軟化していないため付着力が生じず、結局、転写紙上のトナー層は転写紙に定着することなく、ほとんどが定着ロール側に移行する。これをコールドオフセットと呼んでいる。
【００１２】
逆に、ロール表面の温度が高すぎると、溶融したトナーの粘度が低下する。それに伴い、溶融したトナー層の内部凝集力も急激に低下して加熱ロールへの付着力を下回る。その結果、溶融したトナー層は破断して転写紙、及び定着ロール双方に移行する。これをホットオフセットと呼び加熱ロールの汚染の原因となっている。ヒートロールに付着したトナーは転写紙に再転写して非画像部を汚し、印刷品質の低下をもたらす。
【００１３】
耐オフセット性能とは、トナーがある温度においてコールドオフセット、あるいはホットオフセットを生じない能力を有することを意味し、トナー用のバインダー樹脂には広い温度領域で耐オフセット性能を有し、なおかつ優れた定着特性を有することが求められている。
【００１４】
以上の目的を達成するため数多くの設計例が提唱されており、中でも加熱溶融時の粘弾性を維持する目的で、あるいは温度変動に対する粘度変化を抑える目的で、分子量分布の拡大、架橋構造の付与、ゴム弾性材料の適用等の手段が施された技術が検討されてきた。これまでの研究でポリエステル樹脂がヒートロール定着用樹脂として用い得ることは広く知られている。たとえば、特公昭５２−２５４２０号、同５３−１７４９６号、同５５−４９３０５号、特開昭５５−３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９５２号等の各公報がある。しかしながら、従来提案されているこれらの発明では、現在求められている広い温度領域での耐オフセット性能、定着性能を十分に満足する非磁性一成分トナー用のポリエステル樹脂は得られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明においては、上記問題点を解決し、安定した帯電性能を示し長期間の連続印刷においても十分な画質を維持し、また、低温定着性及び耐オフセット性に優れ、かつ連続印字における耐久性を充分に満足する非磁性一成分トナーを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１７】
即ち、本発明は上記課題を解決するために、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主構成成分とするポリエステル樹脂からなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナーを提供するものである。
【００１８】
本発明におけるバインダー樹脂は、ポリエステル樹脂であり、以下の原料より得られる。
【００１９】
本発明に用いられる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラキス１，１，２，２（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、エポキシ化レゾルシノール−アセトン縮合物、部分エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体、半乾性もしくは乾性脂肪酸エステルエポキシ化合物の一種以上のもの等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルがより好適に用いられる。
【００２１】
具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、エピクロン３０５０等が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロン８３０、エピクロン５２０等が、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の例として大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-660，N-665,N-667,N-670,N-673,N-680,N-690,N-695等が、フェノールノボラック型エポキシ樹脂の例としては大日本インキ化学工業（株）製エピクロンN-740,N-770,N-775,N-865等が挙げられる。エポキシ基を有するビニル化合物の重合体、あるいは共重合体としてはグリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、あるいはアクリル共重合体、スチレンとの共重合体が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、特に５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んだ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、およびフェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好適に用いられる。
【００２３】
また、上記エポキシ化合物は２種以上併用して用いることもでき、さらに、以下に記載するモノエポキシ化合物を併せて用いることもできる。同時に使用しうるモノエポキシ化合物としては、例えばフェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００２４】
これらのモノエポキシ化合物を併用することにより定着性、高温での耐オフセット性が向上する。これらの中でも、特にアルキルグリシジルエステルがより好適に用いられる。
【００２５】
本発明で用いられる、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、アジピン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸等のジカルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が、また、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸等の三官能以上の多価カルボン酸又はその誘導体又はそのエステル化物が挙げられる。
【００２６】
また、２価以上の脂肪族多価アルコールとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールが、また、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリメチロールベンゼン、等の三官能以上の多価アルコールが挙げられる。
【００２７】
本発明においては上記脂肪族多価アルコールと共に、例えば以下に例示した芳香族ジオールを併用して用いることができる。本発明で用いることのできる芳香族ジオールとは、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及びその誘導体、等である。
【００２８】
本発明では脂肪族多価アルコールを用いることによりポリエステル樹脂のワックス類との相溶性が良好となり、耐オフセット性が改良される。また、ポリエステル主鎖を軟質化することにより低温での定着性が改善される。したがって、上記芳香族ジオールは本発明の主旨を損なわない範囲で用いる必要がある。上記芳香族ジオールを用いる量は全アルコール成分に対して３０モル％以下であることが望ましい。より好ましくは２０モル％以下である。
【００２９】
また、本発明における２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と共に用いる多価カルボン酸及び多価アルコールの組み合わせとしては芳香族ジカルボン酸と主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールであることが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、例えば無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等がある。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールとしては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオール等のジオールがある。芳香族ジカルボン酸を用いる量は全酸成分の６０モル％以上であることが望ましく、より望ましくは７０モル％以上である。主鎖にエーテル結合を持った脂肪族ジオールを用いる量は全アルコール成分のうち５〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％であることが望ましい。このような組み合わせ、及び使用量にすることにより、より低温での定着性能が向上し、またワックスの分散性が良好となることから耐オフセット性も改善される。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば下記タイプ１〜２の工程により製造することができる。
＜タイプ１＞；(A)、(B)、(C)各成分を一括で仕込み反応させる（一括反応）
＜タイプ２＞；(A)、(B)反応後(C)を、あるいは(A)、(C)反応後(B)を反応させ る（二段反応）
【００３１】
従来技術の方法としては、以下の方法がある。
＜タイプ３＞；(B)、(C)の反応によるポリエステル主鎖の製造後に(A)を反応さ せる（二段反応）
【００３２】
本発明で採用するタイプ１及びタイプ２の方法で得た樹脂と、従来法で得た樹脂との化学構造上またはトナーとした場合の効果上の相違点は以下の通りである。
【００３３】
上記３つのタイプの反応により製造された樹脂の骨格は若干異なる。
タイプ１においては架橋剤であるエポキシ化合物は酸との反応速度が非常に早いため、カルボン酸とアルコールによる主鎖延長反応に優先してエポキシ化合物とカルボン酸単量体との反応が起きる。タイプ２ではエポキシ化合物と酸、あるいはアルコールの反応が主鎖延長の前に起きる。したがって、タイプ１、およびタイプ２では主鎖延長の反応が起きる前に、カルボン酸、あるいはアルコール単量体の１分子と、これら単量体の価数に応じた分子数、つまり２分子以上のエポキシ架橋剤が反応するケースが生じる。極端なケースではこのような反応が連鎖的に起きることにより非常に高密度にエポキシ架橋剤が存在する部分が生じることになる。
【００３４】
特に本発明で用いるようなエポキシ化合物は１個のエポキシ基がカルボキシル基あるいは水酸基と反応することにより２級水酸基が発生し、この水酸基がさらに他のカルボキシル基と反応する。つまり１個のエポキシ基は２価の基として作用するので、タイプ１、及びタイプ２の反応におけるポリエステル樹脂は非常に高い密度の架橋構造を採ることになる。
【００３５】
一方、架橋剤が集中して密の部分が生じると言うことは、逆に、その後の主鎖延長反応において架橋密度が疎の部分を生じることになる。つまり、タイプ１、およびタイプ２においては樹脂中に高架橋密度部分と低架橋密度部分が生じて架橋密度のばらつきが発生することになる。
【００３６】
ところで、トナーはバインダー樹脂の低分子量成分が溶融して紙に浸透、あるいは隣接トナー粒子と融着することにより定着する。また、バインダー樹脂の高分子量成分が高温時においても弾性を保持して定着ロールへのオフセットを防止する。したがって、バインダー樹脂中に架橋密度の疎密を持つと言うことは分子量分布が非常に広くなることを意味し、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性が得られることになる。また、高架橋密度成分を保有するトナーは現像装置内でのシェアに十分耐える力学的強度を有している。
【００３７】
一方、タイプ３の反応は先にカルボン酸とアルコールを反応させて主鎖を形成してからエポキシ架橋剤を反応させる方法である。この場合、ポリエステル主鎖の両末端にエポキシ化合物が反応することになるので、タイプ１、およびタイプ２において生じたエポキシ架橋剤が非常に近接した構造をとる確率は非常に低くなる。
【００３８】
以上の理由により本発明のポリエステル樹脂の製造に際しては上記タイプ１、およびタイプ２の反応方式を用いることがより好ましい。また、特に製造工程の短縮、簡略化の観点からタイプ１の反応形式を用いることが最も好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂は、例えば触媒の存在下で上記の原料成分（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）を用いて脱水縮合反応或いはエステル交換反応を行うことにより得ることができる。この際の反応温度及び反応時間は、特に限定されるものではないが、通常１５０〜３００℃で２〜２４時間である。
【００３９】
上記反応を行う際の触媒としては、例えばテトラブチルチタネート、酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、パラトルエンスルホン酸等を適宜使用する事が出来る。
【００４０】
また、本発明におけるポリエステル樹脂は、前記（B）成分の一部または全部に不飽和二塩基酸を用いることにより、エポキシ化合物による架橋と不飽和二重結合による架橋の両方が起きている状態の架橋ポリエステルとすることもできる。この場合、通常は、不飽和二塩基酸の不飽和二重結合が解裂しない様に、分子内二重結合を含む前駆体のポリエステル樹脂を製造してから、この分子内二重結合を解裂させるようにして重合し架橋せしめる方法が用いられる。
【００４１】
不飽和二重結合による架橋反応は、通常のポリエステル主鎖製造後に、さらに加熱又は重合開始剤を用いることにより行う。加熱の場合は230〜260℃の温度で3〜15時間位行い、重合開始剤の存在下では130℃〜250℃の温度で0.5〜15時間位反応させる。
【００４２】
上記重合開始剤としては、例えばターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド等が挙げられる。重合開始剤の量としては、ポリエステル樹脂の0.01〜5重量％、好ましくは0.02〜2重量％の範囲である。
【００４３】
本発明に用いられるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は５０℃以上のものが好ましいが、中でも、そのＴｇが５５℃以上のものが特に好ましい。Ｔｇが５０℃以下ではトナーが保存、運搬、あるいはマシンの現像装置内部で高温下に晒された場合にブロッキング現象（熱凝集）を生じやすい。
【００４４】
また、本発明に使用されるポリエステル樹脂の軟化点としては、９０℃以上、なかでも、９０℃〜１８０℃の範囲のものが好ましい、より好ましくは、１１０℃〜１７０℃の範囲である。軟化点が９０℃未満の場合は、トナーが凝集現象を生じやすく、保存時や印字の際にトラブルになりやすく、１８０℃を越える場合には定着性が悪くなることが多い。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂の酸価としては、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、トナーの耐湿性が良好となる点で好ましい。
【００４６】
本発明で使用することのできる着色剤としては、周知のものがあげられる。黒の着色剤としては製法により分類されるファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック、等のカーボンブラックが、青系の着色剤としてはフタロシアニン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５−３、インダンスロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０等が、赤系の着色剤としてはキナクリドン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２、アゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ４８：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７：１等が、黄系の着色剤としてはアゾ系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５５、イソインドリノン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １１０、ベンズイミダゾロン系のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １５４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １８０、等がある。着色剤の含有量は、バインダー樹脂１００重量部に対して１重量部から２０重量部の範囲内が好ましい。これらの着色剤は１種又は２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００４７】
本発明に用いられる電荷制御剤としては、例えば正帯電性電荷制御剤としてニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム基及び／又はアミノ基を含有する樹脂等が、負帯電性電荷制御剤としてトリメチルエタン系染料、サリチル酸の金属錯塩、ベンジル酸の金属錯塩、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、金属錯塩アゾ系染料、アゾクロムコンプレックス等の重金属含有酸性染料、カリックスアレン型のフェノール系縮合物、環状ポリサッカライド、カルボキシル基及び／又はスルホニル基を含有する樹脂、等がある。負帯電性非磁性一成分現像用トナーにおいては、特に次の２種類の電荷制御剤を併用するのが好ましい。
【００４８】
【化１】

【００４９】
化学式１中の〔ＮＨ₄，Ｎａ，Ｈ〕⁺は、ＮＨ₄，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。
【００５０】
【化２】

【００５１】
各電荷制御剤の重量割合は特に制限されるものではないが、好ましくは上記式（１）及び（２）で表される２種の電荷制御剤の合計重量を１００とした時、それらを４０／６０〜６０／４０（重量比）で用いる事が望ましい。
【００５２】
更にバインダー樹脂（Ａ）固形分１００重量部当たり、これらを合計で０．５〜３重量部用いる事が望ましい。
【００５３】
更にヒートロール定着用途では、トナーのヒートロール付着汚れ（オフセット）によるトラブル防止を目的として、種々のワックス類が必要に応じて使用できる。例えばモンタン酸エステルワックスの如き天然ワックス、合成エステルワックス、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレンの如きポリオレフィン系ワックス、シリコーン系ワックス、フッ素系ワックス等が使用できる。
【００５４】
好適なワックス類としては、例えば、
・セラリカＮＯＤＡ（株）
カルナウバワックスＮｏ．１、ライスワックスＦ−１
精製雪ロウＮｏ．１（カイガラムシワックス）
・クラリアントジャパン（株）
ヘキストワックスＥ（モンタン系ワックス）
・日本油脂
エルクトールＷＥＰ−５（合成エステルワックス）
・三洋化成工業（株）
ビスコール６６０Ｐ、ビスコール５５０Ｐ、ビスコール３３０Ｐ
ＴＰ−３２
・三井化学
ミツイハイワックスＮＰ５０５、同Ｐ２００、同Ｐ３００、
同Ｐ４００等がある。
【００５５】
上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、バインダー樹脂に対して０．３〜１５重量部、好ましくは１〜５重量部含有させることにより良好な定着オフセット性能が得られる。０．３重量部より少ないと耐オフセット性が損なわれ、１５重量部より多いとトナーの流動性が悪くなり、また、ブレードなどの帯電付与部材の表面に付着して印刷画質に悪影響を与えることになる。
【００５６】
又、本発明のポリエステル樹脂に対して、本発明の効果を失わない範囲で、従来公知の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレンブタジエン共重合樹脂等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、キシレン樹脂等を適量配合することができる。その配合量は通常１〜３０重量％程度である。
【００５７】
本発明のトナーは、公知慣用の任意の製造方法に依って得る事ができるが、例えばバインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とをバインダー樹脂の融点（軟化点）以上で溶融混練した後、粉砕し、分級することにより得ることが出来る。勿論、これ以外の方法で製造してもよい。
【００５８】
具体的には例えば、上記のバインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とを必須成分として、２本ロール、３本ロール、加圧ニーダー、又は２軸押し出し機等の混練手段により混合する。この際、バインダー樹脂中に着色剤が均一に分散すればよく、その溶融混練の条件は特に限定されるものではないが、通常８０〜１８０℃で１分〜２時間である。
【００５９】
離型剤を含める場合には、混練に当たっては、例えばバインダー樹脂と着色剤と離型剤とを、着色剤が１〜２０重量％、離型剤が０．３〜１５重量％、残部がバインダー樹脂と電荷制御剤となる様に予め調製すればよい。
【００６０】
次いで、それを冷却後、ジェットミル等の粉砕機で微粉砕し、風力分級機等により分級するという方法が挙げられる。トナー粒子としては、平均粒子径１〜１５μｍのものが好ましい。
【００６１】
通常、この様にして得られたトナー母体に対しては、外添剤が、例えばヘンシェルミキサー等の混合機を用いて混合される。
【００６２】
外添剤は、例えば流動性の向上、帯電特性の改良などトナー母体の表面改質のために用いられるものであり、例えば、二酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミ、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム等の無機微粉体及びそれらをシリコーンオイル、シランカップリング剤などの疎水化処理剤で表面処理したもの、ポリスチレン、アクリル、スチレンアクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、セルロース、ポリウレタン、ベンゾグアナミン、メラミン、ナイロン、シリコン、フェノール、フッ化ビニリデン、テフロン等の樹脂微粉体がある。
【００６３】
シリカとしては、二酸化珪素のうちで疎水性等を有するものが挙げられ、二酸化珪素を各種のポリオルガノシロキサンやシランカップリング剤等で表面処理したものが挙げられる。例えば、次のような商品名で市販されているものがある。
【００６４】

【００６５】
外添剤の使用割合はトナー母体に対して、通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【００６６】
尚、非磁性一成分現像方式においては、その機構上、長期連続印字において画像劣化の原因となるトナー表面の外添剤の離脱、埋没が起こり易いため、それを防止する目的で平均粒径の異なる２種類以上の外添剤を併用することができる。
【００６７】
具体的には、一方が平均粒径２０ｎｍ以下の無機微粒子であり、もう一方が平均粒径２０〜８０ｎｍの無機微粒子などである。この場合、主に前者が流動性の確保に働き、後者は前者の埋没防止の役割を担っている。上記無機微粒子としては、上記した様な異なる平均粒径のシリカを組み合わせて用いることが出来る。
【００６８】
本発明の様な非磁性一成分現像用トナーを用いる一成分現像方法としては、キャリアを含まない現像剤（非磁性一成分現像用トナー）を担持した現像スリーブを静電潜像を有する感光体ドラムと接触させて現像する接触型の非磁性一成分現像方法がある。
【００６９】
本発明の非磁性一成分現像用トナーは、現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間にそれを通過せしめ、トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像するような接触型の非磁性一成分現像方法に特に有効に使用することが出来る。
【００７０】
本発明における非磁性一成分現像用トナーは、通常の使用条件であれば特に現像装置の帯電付与部材の材質等を限定するものではない。例えばアルミニウム、ステンレス、ウレタンゴム、シリコンゴム製の現像スリーブ、アルミニウム、ステンレス、ジュラルミン、銅、あるいはそれらにウレタンゴム、シリコンゴムを貼り合わせた層厚規制部材等が好適に使用できる。
【００７１】
本発明のトナーが有効な効果を発現する現像方法は、圧接部分（露出部分）で見て、現像スリーブと層厚規制部材とのいずれか一方が、前記した様なアルミニウム、ステンレス等の金属である場合であり、同様に、最も有効な組み合わせ（現像スリーブ／層厚規制部材）は、ウレタンゴムまたはシリコンゴム／ステンレスまたはステンレス／ウレタンゴムまたはシリコンゴムである。
【００７２】
本発明のトナー粉体は、このままでも電子写真用粉体トナーとして使用することもできるが、シリカ等の流動性向上剤を外添することにより、より粉体流動性を向上させることができ実用上望ましい。
【００７３】
【発明の実施形態】
１．少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主構成成分とするポリエステル樹脂からなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
【００７４】
２．前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５０℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする上記１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００７５】
３．電荷制御剤が、負帯電性電荷制御剤である上記１、２または３記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００７６】
４．２価以上の脂肪族多価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、及び／又はポリカプロカクトンジオールを含む上記１記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００７７】
５．シリカを含有する上記１、２、３及び４記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００７８】
６．平均粒径の異なる２種類以上のシリカを含有する上記１、２、３及び４記載の非磁性一成分現像用トナー。
【００７９】
７．現像スリーブとそれに圧接された層厚規制部材との間に非磁性一成分現像用トナーを通過せしめ、該トナーを摩擦帯電させることにより、感光体の表面に形成された静電潜像を現像する接触型の非磁性一成分現像方法であって、非磁性一成分現像用トナーとして、少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
（Ａ）２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
（Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
（Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコール
を主構成成分とするポリエステル樹脂からなることを特徴とする非磁性一成分現像用トナーを用いることを特徴とする非磁性一成分現像方法。
【００８０】
８．上記２、３、４、５または６記載の非磁性一成分現像用トナーを用いる上記７記載の非磁性一成分現像方法。
【００８１】
９．現像スリーブと層厚規制部材とのいずれか一方が、金属である上記７または８記載の非磁性一成分現像方法。
【００８２】
１０．帯電付与部材の圧接される部分の組み合わせ（現像スリーブ／層厚規制部材）が、ウレタンゴムまたはシリコンゴム／ステンレスまたはステンレス／ウレタンゴムまたはシリコンゴムである上記７または８記載の非磁性一成分現像方法。
【００８３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。なお、以下において、組成表内の数値は『重量部』を表わす。最初にトナーを調製するにあたって用いたバインダー樹脂の合成例を下記に示す。
【００８４】
（樹脂合成例１）
テレフタル酸 ３１５重量部
エピクロンＮ−６９５ ７重量部
ジエチレングリコール ２１重量部
ネオペンチルグリコール １０４重量部
エチレングリコール ５０重量部
テトラブチルチタネート ２．５重量部
＊エピクロンN-695（大日本インキ化学工業（株）製）
；１分子中に有するエポキシ基の数に分布があり、１分子中に有するエポキシ基の数が２個以上であり、平均が５個以上である多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
【００８５】
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応後、順次減圧し、10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-517に準じる軟化点により追跡し、軟化点が138℃に達した時反応を終了した。
【００８６】
得られた重合体は、無色の固体であり、酸価3、DSC測定法によるガラス転移温度62℃、軟化点が140℃であった。
【００８７】
以下、同様にして表１、２に記載の樹脂合成例２〜５、７及び比較合成例１〜３を製造した。樹脂合成例６は以下の通り製造した。
【００８８】
（樹脂合成例６）
テレフタル酸 ２８４重量部
無水マレイン酸 １９重量部
エピクロンＮ−６９５ ６重量部
ジエチレングリコール ５３重量部
ネオペンチルグリコール １０４重量部
エチレングリコール ５６重量部
テトラブチルチタネート ２．５重量部
【００８９】
以上の原料をガラス製2Ｌの四ツ口フラスコに入れ温度計、攪拌棒及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒーター中で、常圧窒素気流下にて240℃で10時間反応させた。このポリエステル樹脂は酸価9であった。
【００９０】
更に、この樹脂を180℃に降温し、ジターシャリーブチルパーオキサイド5重量部を添加し30分攪拌後、温度を240℃に昇温し、３時間攪拌して更に重合せしめてトナー用樹脂を得た。得られた樹脂は、常温固体で、酸価５、ＤＳＣ測定法によるガラス転移温度63℃、軟化点142℃であった。
【００９１】
表１．合成例一覧表
【表１】

【００９２】
表２．合成例一覧表 つづき
【表２】

【００９３】
表中の表示は以下の通り。
TPA：テレフタル酸
DEG：ジエチレングリコール
NPG：ネオペンチルグリコール
EG：エチレングリコール
PG：プロピレングリコール
BPA(2,2)PO：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド2,2モル付加物
MA：無水マレイン酸
IPA：イソフタル酸
PETGE:ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル
TMA：無水トリメリット酸
TPM：トリメチロールプロパン
カージュラＥ：シェルジャパン製アルキルグリシジルエステル
エピクロンN-695：大日本インキ化学工業（株）製多官能型クレゾールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量：220）
エピクロン850：大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ポキシ当量１９０）
【００９４】
（実施例１）
・樹脂合成例１の樹脂 ９２重量部
・カーボンブラック
モーガル Ｌ （キャボット・スペシャルティー・ケミカルズ・インク製） ５重量部
・電荷制御剤（負帯電性電荷制御剤）
化学式２の電荷制御剤 １重量部
・ワックス
ビスコール５５０Ｐ（三洋化成工業（株）製） ２重量部
【００９５】
をヘンシェルミキサーで混合し、２軸混練機で混練する。このようにして得た混練物を粉砕、分級して「トナー原体Ａ」を得る。
【００９６】
・上記「トナー原体Ａ」 １００重量部
・シリカＮＡＸ５０ １重量部
・シリカＲ９７２ ２重量部
をヘンシェルミキサーで混合の後、篩いかけをして、「トナーＡ」を得た。
【００９７】
以下、実施例１の配合をもとに、これに表３記載の変更点を加えて各トナー原体を製造し、実施例１と同一の比率でシリカを添加後トナーＢ（実施例２）〜トナーＨ（実施例８）及びトナーＩ（比較例１）〜トナーＫ（比較例３）を製造した。なお、トナーＨ（実施例８）は樹脂製造例１の樹脂を９４部、着色剤として銅フタロシアニン「ＫＥＴ ＢＬＵＥ １１１（大日本インキ化学工業（株）製）」３部としてトナーを製造した。
【００９８】
表３．配合表
【表３】

【００９９】
＊化合物(１)の対イオンはＨ⁺
ビスコール５５０Ｐ ；三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス
表３の実施例及び比較例で得られたトナーについて、定着開始温度、耐オフセット性、現像耐久性について評価した。
【０１００】
定着開始温度、耐オフセット性については、次のようなヒートロール定着機条件を用いて行った。
【０１０１】
（条件Ｄ）

【０１０２】
定着強度は次式で計算される画像濃度残存比率で判定した。
画像濃度残存比率＝堅牢度試験後画像濃度／同左試験前画像濃度
＊画像濃度はマクベス画像濃度計ＲＤ−９１８にて測定した。
ここで、堅牢度試験後画像濃度とは、学振型摩擦堅牢度試験機（荷重：200ｇ，擦り操作：５ストローク）を用いて定着画像を擦った後の画像濃度である。
【０１０３】
定着強度としては、残存比率80％以上で実用上問題ないレベルとし、その最低温度を定着開始温度とした。
【０１０４】
トナーの現像耐久性については、市販のプリンターのカートリッジから専用トナーを抜き、洗浄したカートリッジに、各実施例及び比較例で得られたトナーを充填し、１０時間の連続印字を行い、現像スリーブ上のトナー層が均一であり、なんら欠陥の発生が無い状態を○と判定し、スジ等の不均一部分が発生した場合を×と判定した。
【０１０５】
印字画像のカブリは、マクベス９１８ＲＤ（アパーチャー径５ｍｍφ）を使用し、印字物の白地部分の濃度を測定、次に未使用（未印字）の白紙につき濃度を同様に測定し、それらの濃度差を表した。
【０１０６】
以上の各測定項目につき、表４に示した。
【０１０７】
表４．評価結果
【表４】

【０１０８】
表４から明らかな通り、本発明による２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物、及び２価以上の脂肪族多価アルコールからなる架橋ポリエステルより製造された非磁性一成分現像用トナーは、２個以上のエポキシ基を有する化合物を用いない架橋ポリエステルを使用した比較例１、及び比較例２のトナーと比較して、定着性、高温での耐オフセット性及び現像耐久性が優れている。また、アルコール成分として芳香族ジオールのみを用いた架橋ポリエステル樹脂による比較例３のトナーと比較して定着性、高温での耐オフセット性が優れている。
【０１０９】
【発明の効果】
上記実施例に示したように、本発明によれば、脂肪族系ジオールを用い、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物により架橋されたポリエステル及び電荷制御剤を含有するトナーを使用する事により、より広範囲な温度領域において良好な定着特性、耐オフセット性を示す非磁性一成分現像剤が得られる。また、同時に現像装置内でのシェアに耐え、画像の欠損を生じることのない十分な力学的強度を有する非磁性一成分現像剤を提供することができる。

Claims (6)

1. 少なくとも、バインダー樹脂と着色剤と電荷制御剤とを含有してなる静電荷像現像用トナーにおいて、前記バインダー樹脂が、
   （Ａ）５個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   （Ｂ）２価以上の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸化合物
   （Ｃ）２価以上の脂肪族多価アルコールを主構成成分とし、
   前記構成成分（Ａ）〜（Ｃ）を一括反応させて得られるポリエステル樹脂であることを特徴とする非磁性一成分現像用トナー。
2. 前記バインダー樹脂のガラス転移温度が５０℃〜８５℃で、かつ軟化点が９０℃〜１８０℃であることを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
3. 電荷制御剤が、負帯電性電荷制御剤である請求項１または２記載の非磁性一成分現像用トナー。
4. ２価以上の脂肪族多価アルコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドランダム共重合体ジオール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイドブロック共重合体ジオール、エチレンオキサイド−テトラハイドロフラン共重合体ジオール、ポリカプロカクトンジオールからなる群より選択された、２価以上の脂肪族多価アルコールを含有することを特徴とする請求項１記載の非磁性一成分現像用トナー。
5. 前記負帯電性電荷制御剤が、下記化学式１
   

   

   （化学式１中の〔ＮＨ₄，Ｎａ，Ｈ〕⁺は、ＮＨ₄，Ｎａ，Ｈのいずれかであることを示す。）
   及び下記化学式２
   

   

   である請求項３に記載の非磁性一成分現像用トナー。
6. 前記化学式１及び化学式２で表される２種の電荷制御剤を、化学式１／化学式２で表される重量比で、４０／６０〜６０／４０で用いる請求項５に記載の非磁性一成分現像用トナー。