JP3537536B2 - 感光性平版印刷版の製造方法 - Google Patents
感光性平版印刷版の製造方法Info
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Description
造方法に関する。
感光層を設けたもので、例えば、ポジ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により可溶化するインク受容性感光層が形成
されている。
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のイ
ンク受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表
面が露出する一方、露光されない部分のインク受容性で
ある感光層は支持体に残留してインキ受容層を形成す
る。平版印刷においては、上記露光部が親水性で、露光
されない部分が親油性であるという性質の差が利用され
る。
は、感光成分としてo−キノンジアジド化合物を、ま
た、皮膜強度とアルカリ可溶性とを高めるための成分と
してアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物が用い
られている。
るトリヒドロキシベンゾフェノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルとクレゾールホルムアル
デヒドノボラック樹脂を用いた感光性組成物が、トンプ
ソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラ
フィー」(ACS出版、No.219号、p112〜121)に記載
されていおり、また、米国特許第3,666,473号明細書、
米国特許第4,115,128号明細書及び米国特許第4,173,470
号明細書等には、ナフトキノンジアジド置換化合物とア
ルカリ可溶性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を
有するものが記載されている。その他、数多くのナフト
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含む感
光性組成物が提案され、実用化されている。
照射によりカルボン酸を生じ、アルカリ水溶液に可溶性
となるので、この性質を利用して、これらナフトキノン
ジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組
成物を用いたポジ型感光性平版印刷版の製版処理には、
水性アルカリ現像液が用いられている。
は、感光性組成物のアルカリ可溶性を高める必要があ
り、アルカリ可溶性を高める方法として、ナフトキノン
ジアジド感光物の分子量を低下させる、アルカリ可溶性
樹脂の分子量を低下させる、感光層中に占める感光物の
量を減少させる、有機酸、無機酸、酸無水物を添加する
等の方法が知られているが、この方法は、皮膜強度が劣
化し、耐刷力が低下する、適正な現像条件の範囲が狭く
なる等の問題が発生する。
の問題点を解決した感光性平版印刷版として、支持体に
上層と下層よりなる感光層を設け、上層におけるo−キ
ノンジアジド化合物の含有率を、下層におけるo−キノ
ンジアジド化合物の含有率より大きくした感光性平版印
刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は確かに
上記問題点を幾分かは解決するものではあるが、未だ、
十分なものではなく、しかも、上層と下層とを形成する
ことを必須要件とするため、生産工程も複雑となり生産
コストが上昇することは免れない。
光層におけるo−キノンジアジド化合物の濃度分布を、
支持体側からみて、該感光層膜厚の1/2よりも遠い箇
所にo−キノンジアジド化合物の最大濃度があるように
することにより上記問題点を解決することができること
を見出した。
の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣化がなく、十分な耐
刷力を有し、また、感度が高い感光性平版印刷版の製造
方法を提供することにある。
ノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する
少なくとも一つの感光層を備えた感光性平版印刷版であ
って、該感光層中のo−キノンジアジド化合物の最大濃
度が、支持体側からみて、該感光層の厚みの1/2より
も遠い箇所にあることを特徴とする感光性平版印刷版の
製造方法であって、常温においてo−キノンジアジド化
合物を5重量%以上溶解可能である一方の溶媒と、前記
一方の溶媒より20℃以上高い沸点を有し、常温におい
てo−キノンジアジド化合物を5重量%未満溶解可能で
ある他方の溶媒との混合溶媒にo−キノンジアジド化合
物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を溶
解した塗布液を支持体に塗布し、低温、高温、該低温と
該高温の中間温度の3つの異なった温度条件で前記低
温、前記中間温度、前記高温の順に乾燥することを特徴
とする感光性平版印刷版の製造方法によって達成するこ
とができる。
るのに用いられる支持体について説明する。
わみ性を有し、印刷時に加わる荷重に耐えるものが好ま
しく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、これらの金属の合
金板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
を用いることができる。これらのうち支持体として好ま
しいものは、アルミニウムまたはその合金を用いたもの
である。
用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、
クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアル
ミニウムとの合金が挙げられる。
た支持体は、通常、砂目立て処理に先立って支持体表面
に付着している圧延油等の油脂成分を除去するために脱
脂処理が行われる。脱脂処理としては、トリクレン、シ
ンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタ
ノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理
等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等の
アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。
粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表面を選
択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、電気化
学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面化法等
公知の方法を用いて行うことができる。
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
り、また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法がある。
か1つの方法であるいは2つ以上の方法を併用して行う
ことができる。
には、スマットが生成するので、このスマットを除去す
るために、適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処
理を行うことが一般に好ましい。このような処理として
は、例えば、特公昭48-28123号公報に記載されているア
ルカリエッチング法や特開昭53-12739号公報に記載され
ている硫酸デスマット法等の処理方法等が挙げられる。
極酸化処理が施される。陽極酸化処理により耐摩耗性、
耐薬品性、保水性を向上させることができる。陽極酸化
処理には公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸
および/または燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を
電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法
が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,768号
明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する
方法や、米国特許第3,511,661号明細書に記載されてい
る燐酸を用いて電解する方法等を用いることもできる。
て封孔処理を施してもよい。これらの封孔処理は、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム
処理等公知の方法を用いて行うことができる。
好ましい。親水性層の形成には、水溶性高分子、米国特
許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
特開昭60-149491号公報、特開昭63-165183号公報に記載
のアミノ酸およびその塩、特開昭60-232998号公報に記
載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62-1
9494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59-101651号公報に
記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合
物等を用いることができるが、本発明においては、下記
の化合物を用いるのが好ましい。 水溶性高分子 具体例としては、PVA(ポリビニルアルコール)、変
性PVA、PVPA(ポリビニルホスホン酸)、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾリン等のビニル系
樹脂およびその誘導体;ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート等のアクリ
ル酸系共重合体;ポリエチレンイミン;マレイン酸共重
合体;ポリエチレングリコール;ポリプロピレングリコ
ール;ポリウレタン樹脂;ポリヒドロキシメチル尿素;
ポリヒドロキシメチルメラミン樹脂;可溶性デンプン;
CMC(カルボキシメチルセルロース);ヒドロキシエ
チルセルロース;グアーガム;トラガントゴム;キサン
タンガム;アルギン酸ソーダ;ゼラチン等が挙げられ
る。 少なくとも1つのアミノ基と、2つ以上の
は、例えば、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン
酸、1−アミノ−1−フェニルメタン−1,1−ジホス
ホン酸、1−ジメチルアミノエタン−1,1−ジホスホ
ン酸、1−ジメチルアミノブタン−1,1−ジホスホン
酸、1−ジメチルアミノメタン−1,1−ジホスホン
酸、1−プロピルアミノエタン−1,1−ジホスホン
酸、1−ブチルアミノメタン−1,1−ジホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノペン
タメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンホ
スホン酸、アミノトリ(2−プロピレン−2−ホスホン
酸)及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩
等が挙げられ、ホスフィン酸基を有する化合物またはそ
の塩としては、上記ホスホン酸基を有する化合物のホス
ホン酸基をホスフィン酸基に変えた化合物またはこれら
の化合物の塩、例えば、アミノトリメチレンホスフィン
酸等が挙げられ、燐酸基を有する化合物またはその塩と
しては、上記ホスホン酸基を有する化合物のホスホン酸
基を燐酸基に変えた化合物またはこれらの化合物の塩、
例えば、アミノトリメチレン燐酸等が挙げられる。 少なくとも1つのアミノ基と、カルボキシル基または
スルホン基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、アミノ酢酸、リジン、スレオニン、セ
リン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸、ト
リプトファン、アルギニン等のアミノ酸、スルファミン
酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノス
ルホン酸等及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュ
ウ酸塩等が挙げられる。 少なくとも1つのアミノ基と少なくとも1つのヒドロ
キシル基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びそれらの化合物の塩酸
塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。 少なくとも2つのアミノ基を有するアルカンまたはそ
の塩 アルカンには、直鎖、分岐、環状のものも含まれる。
−NH2(nは2〜10の整数を示す)である。
3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,
2−ジアミノプロパン、1,2−ジアミノ−2−メチル
プロパン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミ
ノヘキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,2−ジア
ミノシクロヘキサン、1,8−ジアミノオクタン、1,
9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン及びそれ
らの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ
る。
に用いられるo−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性樹脂について説明する。
アジド化合物とは、分子中にo−キノンジアジド基を有
する化合物であって、本発明で使用することができるo
−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではな
く、例えば、オルトキノンジアジド基を有する重縮合樹
脂、例えば、o−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂と
のエステル化合物等が挙げられる。
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、
p−クレゾール、3,5−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、m−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、m−,p−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。
いて、フェノール類のOH基に対するo−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率(OH基1個に対する反応
率)は、15%〜80%が好ましく、より好ましくは20%〜
45%である。
ジド化合物としては、特開昭58-43451号公報に記載の以
下の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、1,
2−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、1,2−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、1,2−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の1,2
−キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジェイ・コ
サール(J.Kosar)著「ライト−センシティブ・システ
ムズ」(Light-Sensitive Systems)第339〜352頁(196
5年)、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ(John Will
ey & Sons)社(ニューヨーク)やダブリュー・エス・
ディ・フォレスト(W.S.De Forest)著「フォトレジス
ト」(Photoresist)第50巻(1975年)、マックローヒ
ル(McGraw Hill)社(ニューヨーク)に記載されてい
る1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸フェ
ニルエステル、1,2,1′,2′−ジ−(ベンゾキノ
ンジアジド−4−スルホニル)−ジヒドロキシビフェニ
ル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−(N−エチル
−N−β−ナフチル)−スルホンアミド、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、1−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−スル
ホニル)−3,5−ジメチルピラゾール、1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸−4′−ヒドロキシ
ジフェニル−4′−アゾ−β−ナフトールエステル、
N,N−ジ−(1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホニル)−アニリン、2′−(1,2−ナフトキノン
ジアジド−5−スルホニルオキシ)−1−ヒドロキシ−
アントラキノン、1,2−ナフトキノンジアジド−5−
スルホン酸−2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸
−2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸ク
ロリド2モルと4,4′−ジアミノベンゾフェノン1モ
ルとの縮合物、1,2−ナフトキノンジアジド−5−ス
ルホン酸クロリド2モルと4,4′−ジヒドロキシ−
1,1′−ジフェニルスルホン酸1モルとの縮合物、
1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリ
ド1モルとプルプロガリン1モルとの縮合物、1,2−
ナフトキノンジアジド−5−(N−ジヒドロアビエチ
ル)−スルホンアミドなどの1,2−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また、特公昭37-1953
号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40-
3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された1,2−キノンジアジド化合物も挙げるこ
とができる。
1,2−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
1,2−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は2,3,4−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるo−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。
る。
溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を挙げるこ
とができる。
樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-5
7841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭55-12755
3号公報に記載されているようなp−置換フェノールと
フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの
共重合体樹脂等が挙げられる。
準)は、好ましくは数平均分子量Mnが3.00×102〜7.5
0×103、重量平均分子量Mwが1.00×103〜3.00×104、
より好ましくはMnが5.00×102〜4.00×103、Mwが3.
00×103〜2.00×104である。
し、2種以上を組合せて用いてもよい。
重量%含有させるのが好ましい。
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式[I]〜
[V]で表される構造単位を少なくとも1つの含む重合
体が好ましい。
1およびR2は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。R
3は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。R4、R5は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Aは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、mは、0〜10の整数を表し、Bは、置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。
有するビニル系重合体は、前記一般式[I]〜一般式
[V]で表される構造単位を有する共重合体型の構造を
有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルス
チレン、p−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−n−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−2−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド
等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、p−クロロ
アクリルアニリド、m−ニトロアクリルアニリド、m−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリ
デンシアナイド、例えば、1−メチル−1−メトキシエ
チレン、1,1−ジメトキシエチレン、1,2−ジメト
キシエチレン、1,1−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、1−メチル−1−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類、例えば、N−ビニルピロール、N−ビニルカルバ
ゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリデ
ン、N−ビニルピロリドン等のN−ビニル系単量体があ
る。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。
体は感光性組成物中に0.5〜70重量%含有させるのが好
ましい。
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又2種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。
視画像を形成させるプリントアウト材料を添加すること
ができる。プリントアウト材料は、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊
離基と相互作用することによってその色調を変える有機
染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物としては、例えば、特開昭50-36209号公報
に記載のo−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭53-36223号公報に記載のトリハロメチ
ル−2−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭
55-6244号公報に記載のo−ナフトキノンジアジド−4
−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類またはアニリンとのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭55-77742号公報、特開昭57-148784
号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化
合物及びジアゾニウム塩等を挙げることができ、また、
有機染料としては、例えば、ビクトリアピュアーブルー
BOH(保土ヶ谷化学(株)製)、パテントピュアーブ
ルー(住友三国化学(株)製)、オイルブルー#603
(オリエント化学工業(株)製)、スーダンブルーII
(BASF製)、クリスタルバイオレット、マラカイト
グリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバイ
オレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コ
ンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げること
ができる。
他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物などを添加することができる。
脂性を向上させるために、例えば、p−tert−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、p−n−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこれらの樹脂がo
−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されてい
る樹脂などを添加することもできる。
る感光性組成物を溶媒に溶解又は分散した塗布液を、支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。
大濃度が、支持体側からみて、感光層の厚みの1/2よ
りも遠い箇所にある、o−キノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性樹脂を含有する感光層(以下、本発明の感
光層という。)は、o−キノンジアジド化合物及びアル
カリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を沸点の低いo
−キノンジアジド化合物の良溶媒と沸点の高いo−キノ
ンジアジド化合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解し
た塗布液を塗布し、3つの異なった温度条件で乾燥する
ことにより形成される。
合、最も表面にある感光層を本発明の感光層とするのが
好ましい。また、複数の感光層の一部もしくは全部を本
発明の感光層としてもよい。
ジアジド化合物の最大濃度は、表面または表面近傍にあ
ることが好ましい。
常温においてo−キノンジアジド化合物を5重量%以上
溶解することができる溶媒であり、また、o−キノンジ
アジド化合物の貧溶媒とは、常温においてo−キノンジ
アジド化合物を5重量%未満溶解することができる溶媒
をいう。また、良溶媒と貧溶媒の沸点の差は、20℃以
上であり、更に、30℃以上あることが好ましい。
ジド化合物の良溶媒と沸点の高いo−キノンジアジド化
合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布し、3つの異なった温度条件で乾燥することにより、
何故、感光層の厚みの1/2よりも遠い箇所にo−キノ
ンジアジド化合物の最大濃度を有する感光層が形成され
るのか明確ではないが、感光性組成物を沸点の低いo−
キノンジアジド化合物の良溶媒と沸点の高いo−キノン
ジアジド化合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した
塗布液を塗布して乾燥すると、先ず沸点が低く蒸発が速
い良溶媒が表面から蒸発し、感光層表面の貧溶媒の含有
割合が増大し、それに伴いo−キノンジアジド化合物が
析出し、そこへ下層からo−キノンジアジド化合物を含
む溶液が拡散してき、更に溶媒の蒸発が行なわれること
により、感光層の表面側にo−キノンジアジド化合物を
多く存在させることができ、上記の結果は、乾燥を3つ
の異なった温度条件で行なうことにより得られることに
なると考えている。
ジアジド化合物の良溶媒、沸点が高いo−キノンジアジ
ド化合物の貧溶媒としては下記のものを挙げることがで
きる。
が高いo−キノンジアジド化合物の貧溶媒、沸点が低い
o−キノンジアジド化合物の良溶媒の中から選んで使用
すればよい。 沸点が高いo−キノンジアジド化合物の貧溶媒の例
示 プロピレングリコールアルキルエーテル類(例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル)、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類(例えば、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル)、ジエチレングリコール類〔例えば、ジ
メチルカルビトール(DMDG)、ジエチルカルビトー
ル(DEDG)、メチルカルビトール〕、アルコール類
(例えば、ペンタノール、ヘキサノール、3−メトキシ
−1−ブタノール)、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン。 沸点が低いo−キノンジアジド化合物の良溶媒の例
示 アセトン、メチルエチルケトン、4−ヒドロキシ−2−
ブタノン、乳酸メチル、セロソルブ類(例えば、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ)。
で乾燥されるが、乾燥の初期においては、低い温度で乾
燥を行ない、次いで、高い温度で乾燥を行なうことが好
ましい。これら乾燥条件としては、例えば、下記の乾燥
条件を挙げることができる。乾燥条件の組み合わせは、
簡単な実験をすることによって選定することができる。 感光層塗布液の塗布量は、感光層の乾燥膜厚として、0.
5μm〜8.0μmが好ましく、1.0μm〜4.0μmがより好まし
い。
中に占める割合は、5〜60重量%が好ましく、特に好ま
しいのは10〜50重量%である。
層は2層以上であってもよい。
キノンジアジド化合物は同じであっても、異なっていて
もよく、更に、各層中に存在するo−キノンジアジド化
合物は複数であってもよい。
少なくとも1層が本発明の感光層であればよく、他の感
光層は本発明の感光層であってもよく、また、他の感光
層であってもよい。
中に占める割合は、表面層において大きい方がよい。
の乾燥膜厚として、感光層全体で0.5μm〜8.0μmが好ま
しく、1.0μm〜4.0μmがより好ましい。
の方法で露光、現像処理することにより製版することが
できる。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いで、これを適当な現
像液を用いて非画像部の感光性層を除去することにより
レリーフ像が得られる。
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用
される現像液、現像補充液としては、アルカリ水溶液が
好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の
アルカリ金属珪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液のようなアルカ
リ水溶液を用いることができる。
に用いられる現像液、現像補充液としてはアルカリ金属
珪酸塩を含むものが好ましい。アルカリ金属珪酸塩のア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が含まれるが、このうちカリウムが最も好ましい。
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。
2〕/〔M〕(式中、〔SiO2〕はSiO2のモル濃度
を示し、〔M〕はアルカリ金属のモル濃度を示す)が0.
15〜1.0であり、SiO2濃度が総重量に対して0.5〜5.0
重量%であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液である。ま
た、特に好ましくは、現像液の〔SiO2〕/〔M〕が
0.25〜0.75であり、SiO2濃度が1.0〜4.0重量%、現
像補充液の〔SiO2〕/〔M〕が0.15〜0.5であり、S
iO2濃度が1.0〜3.0重量%である。
12〜13.8である。
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトウム、亜ジチ
オン酸ナトリウム等を挙げることができる。
は、現像液、現像補充液に0.05〜10重量%を含有させる
ことができる。
ルボン酸を含有させることができる。
6〜20の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナ
フタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン
酸が包含される。
のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロ
ン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等が挙げられ、特に好ましいのは、炭素数6
〜12のアルカン酸である。また、脂防族カルボン酸は、
炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝分れ
した炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂肪族
カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニ
ウム塩として用いてもよい。
は、安息香酸、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香
酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香
酸、p−tert−ブチル安息香酸、o−アミノ安息香酸、
p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、
2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ
安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−
ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒ
ドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフ
トエ酸等が挙げられる。
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。
1〜30重量%を含有させることができる。
うなアニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性
剤を含有させることができる。
コール(C6〜C22)硫酸エステル塩類〔例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、「Τeepol−8
1」(商品名・シェル化学製)、第二ナトリウムアルキ
ルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステ
ル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナ
トリウム塩など)、アルキルアリールスルホン酸塩類
(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジナフタリンジスルホン酸のナリトウム塩、メタニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、アルキ
ルアミドのスルホン酸塩類(例えば、C17H33CON
(CH3)CH2SO3Naなど)、二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジ
ヘキシルエステルなど)が挙げられる。これらの中でも
特に、スルホン酸塩類が好適に用いられる。
レングリコール型と多価アルコール型のいずれをも用い
ることができる。
下記一般式〔1〕〜〔8〕で表される化合物が挙げられ
る。
価の有機基を表し、a、b、c、m、n、x及びyは各
々1〜40の整数を表す。
鎖もしくは分岐の炭素数1〜30のアルキル基、置換基
〔例えば、アリール基(フェニル等)〕を有するアルキ
ル基、アルキル部分が直鎖もしくは分岐の炭素数1〜30
のアルキル基であるアルキルカルボニル基、置換基(例
えば、ヒドロキシル基、上記のようなアルキル基等)を
有していてもよいフェニル基等が挙げられる。
す。
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステ
アレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド
付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド
付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等。
300〜10000の範囲が好ましい。ノニオン型界面活性剤の
現像液中の濃度は少なくとも0.001〜10重量%であるこ
とができる。
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用い
ることができる。
ンアルキルアミン、N−アルキルプロピレンアミン、N
−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、1−
ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1−ア
セチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン、2−
アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等が挙げられる。
は、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルべンジルアンモニウム塩等が挙げられ
る。(上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数6
〜20の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、
具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル
等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。) また、カチオン成分を繰り返し単位として有する重合体
のカチオン型界面活性剤、例えば、親油性モノマーと共
重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体も含
有させることができる。
は少なくとも0.001〜10重量%の範囲であることができ
る。
00の範囲のものを用いることができる。
ロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤を用いる
ことが好ましい。かかるフッ素系界面活性剤としては、
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインな
どの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩などカチオン型およびパーフルオロアルキルアミ
ンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド
付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オ
リゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有
オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および
親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基およ
び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられ
る。
以上を組み合わせて使用することができる。
を含有させることができる。
る溶解度が10重量%以下のものが好ましく、例えば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセート、乳酸ブチル、
レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル;エチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンのようなケトン類;エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコ
ール、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコ
ール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類;
キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素;メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
以上を組み合わせて使用することができる。
を高めるために以下のような添加剤を加えることができ
る。これらの添加剤としては、例えば、特開昭58-75152
号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特
開昭59-190952号公報記載のEDTA,NTA等のキレ
ート剤、特開昭59-121336号公報記載の〔Co(N
H3)〕6Cl3等の錯体、特開昭56-142528号公報記載の
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとア
クリル酸ナトリウムとの共重合体等の両性高分子電解
質、特開昭58-59444号公報記載の塩化リチウム等の無機
リチウム化合物、特公昭50-34442号公報記載の安息香酸
リチウム等の有機リチウム化合物、特開昭59-75255号公
報記載のSi,Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開
昭59-84241号公報記載の有機硼素化合物が挙げられる。
加剤を添加することができる。
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。
(材質1050、調質H16)を、65℃に保たれた5%水酸化
ナトリウム水溶液中で1分間脱脂処理を行った後、水洗
し、25℃に保たれた10%硫酸水溶液中に1分間浸漬し、
中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を1.0重量
%の塩酸水溶液中において、温度25℃、電流密度100A
/dm2、処理時間60秒の条件で交流電流により電解粗面
化を行った。次いで、5%水酸化ナトリウム水溶液中で
60℃、10秒間のデスマット処理を行い、その後、20%硫
酸溶液中で、温度20℃、電流密度3A/dm2、処理時間
1分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、80℃に
保たれた1%亜硝酸ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬
し、水洗後80℃で3分間乾燥した。更に、85℃に保たれ
たカルボキシメチルセルロースの水溶液(濃度0.1重量
%)に30秒浸漬した後、80℃で5分間乾燥し、支持体を
作成した。
体上に、表1に記載の下記感光層塗布液をワイヤーバー
を用いて塗布し、表1に記載の下記乾燥条件で乾燥し、
感光性平版印刷版試料1〜3を作成した。感光層の膜厚
は2.0μmであった。
耐刷力を下記により評価した。得られた結果を表2に示
す。
ダック社製No.2、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール)を密着して、4kWメタルハライドランプ(大日
本スクリーン(株)製vio Quick)を光源として90cmの
距離から露光した。
(株)製)現像液を水で6倍に希釈した現像液で27℃に
て20秒間現像した。
クリアになる露光時間をもって感度とした。
ダック社製No.2、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール)を密着して、4kWメタルハライドランプ(大日
本スクリーン(株)製vio Quick)を光源として90cmの
距離から露光した。
(株)製)現像液を水で6倍に希釈した現像液で27℃に
て20秒間現像した。
(株)製印刷機GTOにかけ、コート紙、印刷インキ(東
洋インキ製造(株)製ニューブライト紅)及び湿し水
(コニカ(株)製SEU-3;2.5%)を使用し印刷を行い、
印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるかまたは非画
線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷
枚数を数えた。
愛宕物産(株)社製グリムグロー表面分析装置JY 5
0S GDSを用いて表面分析を行い、感光層のo−キ
ノンジアジド化合物に含まれるS原子と支持体に含まれ
るAl原子のElem/Fi値を時間の関数として測定した。
得られた結果を図1及び図2に示す。図1は試料1の、
図2は試料3の測定結果である。図1及び図2におい
て、S原子のElem/Fi値が大きいということは、そのと
きの表面におけるo−キノンジアジド化合物の含有量が
多いことを示している。
値とAl原子のElem/Fi値が等しくなった時点で、感光
層が消失し支持体の砂目が現われた。
は、感光層におけるピロガロールアセトン樹脂とo−ナ
フトキノンジアジド−5−スルホニルクロリドの縮合物
の含有量は、感光層表面において最大である。
条件の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣化がなく十分な
耐刷力を有し、また、十分な感度を有している。
社製グリムグロー表面分析装置JY 50S GDSを
用いて表面分析を行った結果を示すグラフである。
社製グリムグロー表面分析装置JY 50S GDSを
用いて表面分析を行った結果を示すグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 支持体上にo−キノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも一つの感
光層を備えた感光性平版印刷版であって、該感光層中の
o−キノンジアジド化合物の最大濃度が、支持体側から
みて、該感光層の厚みの1/2よりも遠い箇所にあるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法であって、常温においてo−キノンジアジド化合物を5重量%以上
溶解可能である一方の溶媒と、 前記一方の溶媒より20℃以上高い沸点を有し、常温に
おいてo−キノンジアジド化合物を5重量%未満溶解可
能である他方の溶媒との 混合溶媒にo−キノンジアジド
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物
を溶解した塗布液を支持体に塗布し、低温、高温、該低温と該高温の中間温度の 3つの異なっ
た温度条件で前記低温、前記中間温度、前記高温の順に
乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方
法。
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JP11902595A JP3537536B2 (ja) | 1995-04-21 | 1995-04-21 | 感光性平版印刷版の製造方法 |
Publications (2)
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---|---|
JPH08292557A JPH08292557A (ja) | 1996-11-05 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|---|
DE69906818T2 (de) * | 1998-11-16 | 2004-02-26 | Mitsubishi Chemical Corp. | Positiv-arbeitende photo-empfindliche lithographische druckplatte und verfahren zu ihrer herstellung |
CN100480855C (zh) * | 2002-05-29 | 2009-04-22 | 东丽株式会社 | 感光性树脂组合物和耐热性树脂膜的制造方法 |
-
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