JP3537536B2 - Manufacturing method of photosensitive lithographic printing plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、感光性平版印刷版の製
造方法に関する。The present invention relates to a manufacturing <br/> production method of the photosensitive lithographic printing plate.

【０００２】[0002]

【発明の背景】感光性平版印刷版は、親水性支持体上に
感光層を設けたもので、例えば、ポジ型感光性平版印刷
版においては、親水性支持体上に、紫外線等の活性光線
による露光により可溶化するインク受容性感光層が形成
されている。BACKGROUND OF THE INVENTION A photosensitive lithographic printing plate is one in which a photosensitive layer is provided on a hydrophilic support. For example, in a positive photosensitive lithographic printing plate, actinic rays such as ultraviolet rays are formed on the hydrophilic support. To form an ink-receiving photosensitive layer that is solubilized by exposure to light.

【０００３】このようなポジ型感光性平版印刷版は、感
光層に画像露光を施し、次いで現像すると、露光部のイ
ンク受容性である感光層は除去されて親水性支持体の表
面が露出する一方、露光されない部分のインク受容性で
ある感光層は支持体に残留してインキ受容層を形成す
る。平版印刷においては、上記露光部が親水性で、露光
されない部分が親油性であるという性質の差が利用され
る。In such a positive photosensitive lithographic printing plate, when the photosensitive layer is subjected to image exposure and then developed, the photosensitive layer which is ink-receptive at the exposed portion is removed and the surface of the hydrophilic support is exposed. On the other hand, the non-exposed portions of the ink-receiving photosensitive layer remain on the support to form an ink-receiving layer. In lithographic printing, the difference in the property that the exposed portion is hydrophilic and the unexposed portion is lipophilic is used.

【０００４】通常、ポジ型感光性平版印刷版の感光層に
は、感光成分としてｏ−キノンジアジド化合物を、ま
た、皮膜強度とアルカリ可溶性とを高めるための成分と
してアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物が用い
られている。Usually, a photosensitive layer of a positive photosensitive lithographic printing plate contains a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound as a photosensitive component and an alkali-soluble resin as a component for increasing film strength and alkali solubility. Things are used.

【０００５】これら感光性組成物の最も典型的な例であ
るトリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステルとクレゾールホルムアル
デヒドノボラック樹脂を用いた感光性組成物が、トンプ
ソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラ
フィー」（ＡＣＳ出版、No.219号、ｐ112〜121）に記載
されていおり、また、米国特許第3,666,473号明細書、
米国特許第4,115,128号明細書及び米国特許第4,173,470
号明細書等には、ナフトキノンジアジド置換化合物とア
ルカリ可溶性樹脂であるノボラック型フェノール樹脂を
有するものが記載されている。その他、数多くのナフト
キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含む感
光性組成物が提案され、実用化されている。A photosensitive composition using trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester and a cresol formaldehyde novolak resin, which is the most typical example of these photosensitive compositions, is disclosed in Thompson "Introduction to Micro". Lithography "(ACS Publishing, No. 219, pp 112-121), and U.S. Patent No. 3,666,473,
U.S. Pat.No. 4,115,128 and U.S. Pat.No.4,173,470
Patent Documents and the like describe those having a naphthoquinonediazide-substituted compound and a novolak-type phenol resin which is an alkali-soluble resin. In addition, photosensitive compositions containing many naphthoquinonediazide compounds and alkali-soluble resins have been proposed and put to practical use.

【０００６】オルトキノンジアジド化合物は活性光線の
照射によりカルボン酸を生じ、アルカリ水溶液に可溶性
となるので、この性質を利用して、これらナフトキノン
ジアジド化合物とアルカリ可溶性樹脂とを含む感光性組
成物を用いたポジ型感光性平版印刷版の製版処理には、
水性アルカリ現像液が用いられている。The orthoquinonediazide compound generates a carboxylic acid upon irradiation with actinic light and becomes soluble in an aqueous alkali solution. By utilizing this property, a photosensitive composition containing these naphthoquinonediazide compound and an alkali-soluble resin was used. For the plate making process of a positive photosensitive lithographic printing plate,
An aqueous alkaline developer is used.

【０００７】感光性平版印刷版の現像性を高めるために
は、感光性組成物のアルカリ可溶性を高める必要があ
り、アルカリ可溶性を高める方法として、ナフトキノン
ジアジド感光物の分子量を低下させる、アルカリ可溶性
樹脂の分子量を低下させる、感光層中に占める感光物の
量を減少させる、有機酸、無機酸、酸無水物を添加する
等の方法が知られているが、この方法は、皮膜強度が劣
化し、耐刷力が低下する、適正な現像条件の範囲が狭く
なる等の問題が発生する。In order to enhance the developability of a photosensitive lithographic printing plate, it is necessary to increase the alkali solubility of the photosensitive composition. As a method for increasing the alkali solubility, an alkali-soluble resin which reduces the molecular weight of a naphthoquinonediazide photosensitive material is used. It is known to reduce the molecular weight of the photosensitive layer in the photosensitive layer, or to add an organic acid, an inorganic acid, or an acid anhydride.However, this method deteriorates the film strength. In addition, problems such as a decrease in printing durability and a narrow range of appropriate developing conditions occur.

【０００８】また、特開昭58-205154号公報には、上記
の問題点を解決した感光性平版印刷版として、支持体に
上層と下層よりなる感光層を設け、上層におけるｏ−キ
ノンジアジド化合物の含有率を、下層におけるｏ−キノ
ンジアジド化合物の含有率より大きくした感光性平版印
刷版が記載されている。この感光性平版印刷版は確かに
上記問題点を幾分かは解決するものではあるが、未だ、
十分なものではなく、しかも、上層と下層とを形成する
ことを必須要件とするため、生産工程も複雑となり生産
コストが上昇することは免れない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-205154 discloses a photosensitive lithographic printing plate which solves the above-mentioned problems, in which a support is provided with a photosensitive layer comprising an upper layer and a lower layer, and an o-quinonediazide compound in the upper layer is provided. A photosensitive lithographic printing plate in which the content is larger than the content of the o-quinonediazide compound in the lower layer is described. Although this photosensitive lithographic printing plate does solve some of the above problems, it is still
Since it is not sufficient, and it is an essential requirement to form an upper layer and a lower layer, the production process is complicated and the production cost is unavoidable.

【０００９】そこで、本発明者らが検討したところ、感
光層におけるｏ−キノンジアジド化合物の濃度分布を、
支持体側からみて、該感光層膜厚の１／２よりも遠い箇
所にｏ−キノンジアジド化合物の最大濃度があるように
することにより上記問題点を解決することができること
を見出した。Therefore, the present inventors have studied and found that the concentration distribution of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer is as follows.
It has been found that the above problem can be solved by setting the maximum concentration of the o-quinonediazide compound at a position farther than 1/2 of the thickness of the photosensitive layer as viewed from the support side.

【００１０】[0010]

【発明の目的】従って、本発明の目的は、適性現像条件
の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣化がなく、十分な耐
刷力を有し、また、感度が高い感光性平版印刷版の製造
方法を提供することにある。OBJECTS OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention has a wide range of fitness development conditions, and without deterioration of the film strength, a sufficient printing durability, also the sensitive photosensitive lithographic printing plate It is to provide a manufacturing method.

【００１１】[0011]

【発明の構成】本発明の上記目的は、支持体上にｏ−キ
ノンジアジド化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する
少なくとも一つの感光層を備えた感光性平版印刷版であ
って、該感光層中のｏ−キノンジアジド化合物の最大濃
度が、支持体側からみて、該感光層の厚みの１／２より
も遠い箇所にあることを特徴とする感光性平版印刷版の
製造方法であって、常温においてｏ−キノンジアジド化
合物を５重量％以上溶解可能である一方の溶媒と、前記
一方の溶媒より２０℃以上高い沸点を有し、常温におい
てｏ−キノンジアジド化合物を５重量％未満溶解可能で
ある他方の溶媒との混合溶媒にｏ−キノンジアジド化合
物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を溶
解した塗布液を支持体に塗布し、低温、高温、該低温と
該高温の中間温度の３つの異なった温度条件で前記低
温、前記中間温度、前記高温の順に乾燥することを特徴
とする感光性平版印刷版の製造方法によって達成するこ
とができる。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide a photosensitive lithographic printing plate comprising at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin on a support. -A method for producing a photosensitive lithographic printing plate, characterized in that the maximum concentration of the quinonediazide compound is located at a position farther than 1/2 of the thickness of the photosensitive layer when viewed from the support side, wherein the o-quinonediazide compound is at room temperature. Conversion
One solvent capable of dissolving at least 5% by weight of the compound,
It has a boiling point 20 ° C or more higher than that of one solvent, and
Less than 5% by weight of o-quinonediazide compound
A coating solution obtained by dissolving a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin in a mixed solvent with a certain other solvent is applied to a support, and a low-temperature, high-temperature,
The low intermediate temperature at three different intermediate temperature conditions.
The method can be achieved by a method for producing a photosensitive lithographic printing plate characterized by drying in the order of temperature, the intermediate temperature, and the high temperature .

【００１２】先ず、本発明の感光性平版印刷版を形成す
るのに用いられる支持体について説明する。First, the support used for forming the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.

【００１３】支持体は、通常の印刷機にセットできるた
わみ性を有し、印刷時に加わる荷重に耐えるものが好ま
しく、例えば、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、ク
ロム、鉄、銅、ニッケル等の金属板、これらの金属の合
金板、クロム、亜鉛、銅、ニッケル、アルミニウム及び
鉄等がメッキまたは蒸着によって被覆されている金属板
を用いることができる。これらのうち支持体として好ま
しいものは、アルミニウムまたはその合金を用いたもの
である。The support preferably has a flexibility that can be set in an ordinary printing press and withstands a load applied during printing. For example, a metal plate of aluminum, magnesium, zinc, chromium, iron, copper, nickel, or the like; An alloy plate of these metals, a metal plate coated with chromium, zinc, copper, nickel, aluminum, iron, or the like by plating or vapor deposition can be used. Of these, those which are preferable as the support are those using aluminum or an alloy thereof.

【００１４】アルミニウム合金としては種々のものが使
用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、
クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等の金属とアル
ミニウムとの合金が挙げられる。Various aluminum alloys can be used, for example, silicon, copper, manganese, magnesium,
An alloy of aluminum with a metal such as chromium, zinc, lead, bismuth, and nickel can be used.

【００１５】アルミニウムまたはその合金等で形成され
た支持体は、通常、砂目立て処理に先立って支持体表面
に付着している圧延油等の油脂成分を除去するために脱
脂処理が行われる。脱脂処理としては、トリクレン、シ
ンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロンとトリエタ
ノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理
等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等の
アルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛
性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いた場合、上記脱脂
処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去するこ
とができる。A support made of aluminum or an alloy thereof is generally subjected to a degreasing treatment prior to graining treatment in order to remove grease components such as rolling oil adhering to the surface of the support. Examples of the degreasing treatment include a degreasing treatment using a solvent such as trichlene and thinner, and an emulsion degreasing treatment using an emulsion of kesilon and triethanol. In the degreasing treatment, an aqueous solution of an alkali such as caustic soda can also be used. When an aqueous solution of an alkali such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and an oxide film which cannot be removed only by the above degreasing treatment can be removed.

【００１６】本発明の砂目立て処理は、機械的に表面を
粗面化するいわゆる機械的粗面化法、化学的に表面を選
択溶解させ粗面化するいわゆる化学的粗面化法、電気化
学的に表面を粗面化するいわゆる電気化学的粗面化法等
公知の方法を用いて行うことができる。The graining treatment of the present invention includes a so-called mechanical surface roughening method for mechanically roughening the surface, a so-called chemical surface roughening method for chemically dissolving and roughening the surface, and an electrochemical method. A known method such as a so-called electrochemical surface roughening method for uniformly roughening the surface can be used.

【００１７】機械的粗面化法には、例えば、ボール研
磨、ブラシ研磨、ブラスト研磨、バフ研磨等の方法があ
り、また、電気化学的粗面化法には、例えば、塩酸、硝
酸等を含む電解液中で交流あるいは直流によって電解処
理する方法がある。The mechanical surface roughening method includes, for example, ball polishing, brush polishing, blast polishing, and buff polishing. The electrochemical surface roughening method includes, for example, hydrochloric acid and nitric acid. There is a method of performing electrolytic treatment by alternating current or direct current in an electrolytic solution containing the same.

【００１８】本発明の砂目立て処理は、この内のいずれ
か１つの方法であるいは２つ以上の方法を併用して行う
ことができる。The graining treatment of the present invention can be performed by any one of these methods or by using two or more methods in combination.

【００１９】砂目立て処理をして得られた支持体の表面
には、スマットが生成するので、このスマットを除去す
るために、適宜水洗あるいはアルカリエッチング等の処
理を行うことが一般に好ましい。このような処理として
は、例えば、特公昭48-28123号公報に記載されているア
ルカリエッチング法や特開昭53-12739号公報に記載され
ている硫酸デスマット法等の処理方法等が挙げられる。Since a smut is formed on the surface of the support obtained by the graining treatment, it is generally preferable to appropriately perform a treatment such as washing with water or alkali etching to remove the smut. Examples of such a treatment include a treatment method such as an alkali etching method described in JP-B-48-28123 and a desmut sulfate method described in JP-A-53-12739.

【００２０】上記の如く処理された支持体は、次に、陽
極酸化処理が施される。陽極酸化処理により耐摩耗性、
耐薬品性、保水性を向上させることができる。陽極酸化
処理には公知の方法を用いることができ、例えば、硫酸
および／または燐酸等を10〜50％の濃度で含む水溶液を
電解液として、電流密度１〜10Ａ／dm²で電解する方法
が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,768号
明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する
方法や、米国特許第3,511,661号明細書に記載されてい
る燐酸を用いて電解する方法等を用いることもできる。The support treated as described above is then subjected to an anodic oxidation treatment. Wear resistance due to anodizing treatment,
Chemical resistance and water retention can be improved. A known method can be used for the anodizing treatment. For example, a method in which an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid at a concentration of 10 to 50% is used as an electrolytic solution at a current density of 1 to 10 A / dm ² is used. Although preferably used, a method of electrolyzing at a high current density in sulfuric acid described in U.S. Patent No. 1,412,768, and a method of electrolyzing using phosphoric acid described in U.S. Patent No. 3,511,661 Etc. can also be used.

【００２１】陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ
て封孔処理を施してもよい。これらの封孔処理は、熱水
処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重ク
ロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム
処理等公知の方法を用いて行うことができる。The anodized support may be subjected to a sealing treatment as required. These sealing treatments can be performed using a known method such as hot water treatment, boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.

【００２２】支持体はさらに、親水性層を設けることが
好ましい。親水性層の形成には、水溶性高分子、米国特
許第3,181,461号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、
特開昭60-149491号公報、特開昭63-165183号公報に記載
のアミノ酸およびその塩、特開昭60-232998号公報に記
載の水酸基を有するアミン類およびその塩、特開昭62-1
9494号公報に記載の燐酸塩、特開昭59-101651号公報に
記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合
物等を用いることができるが、本発明においては、下記
の化合物を用いるのが好ましい。 水溶性高分子 具体例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、変
性ＰＶＡ、ＰＶＰＡ（ポリビニルホスホン酸）、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾリン等のビニル系
樹脂およびその誘導体；ポリアクリル酸、ポリアクリル
アミド、ポリヒドロキシエチルアクリレート等のアクリ
ル酸系共重合体；ポリエチレンイミン；マレイン酸共重
合体；ポリエチレングリコール；ポリプロピレングリコ
ール；ポリウレタン樹脂；ポリヒドロキシメチル尿素；
ポリヒドロキシメチルメラミン樹脂；可溶性デンプン；
ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）；ヒドロキシエ
チルセルロース；グアーガム；トラガントゴム；キサン
タンガム；アルギン酸ソーダ；ゼラチン等が挙げられ
る。 少なくとも１つのアミノ基と、２つ以上のThe support is preferably further provided with a hydrophilic layer. For the formation of the hydrophilic layer, a water-soluble polymer, an alkali metal silicate described in U.S. Patent No. 3,181,461,
JP-A-60-149949, amino acids and salts thereof described in JP-A-63-165183, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-60-232998, 1
Phosphate described in 9494, a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A-59-101651, and the like can be used.In the present invention, the following compounds are used. Is preferred. Specific examples of the water-soluble polymer include vinyl resins such as PVA (polyvinyl alcohol), modified PVA, PVPA (polyvinyl phosphonic acid), polyvinyl pyrrolidone, and polyvinyl imidazoline and derivatives thereof; polyacrylic acid, polyacrylamide, and polyhydroxyethyl acrylate. Acrylic acid-based copolymers such as polyethyleneimine; maleic acid copolymer; polyethylene glycol; polypropylene glycol; polyurethane resin;
Polyhydroxymethylmelamine resin; soluble starch;
CMC (carboxymethylcellulose); hydroxyethylcellulose; guar gum; tragacanth gum; xanthan gum; sodium alginate; At least one amino group and two or more

【００２３】[0023]

【化１】 より選ばれた基とを有する化合物またはその塩 上記ホスホン酸基を有する化合物またはその塩として
は、例えば、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン
酸、１−アミノ−１−フェニルメタン−１，１−ジホス
ホン酸、１−ジメチルアミノエタン−１，１−ジホスホ
ン酸、１−ジメチルアミノブタン−１，１−ジホスホン
酸、１−ジメチルアミノメタン−１，１−ジホスホン
酸、１−プロピルアミノエタン−１，１−ジホスホン
酸、１−ブチルアミノメタン−１，１−ジホスホン酸、
アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミノペン
タメチレンホスホン酸、エチレンジアミノテトラメチレ
ンホスホン酸、ジエチレントリアミノペンタメチレンホ
スホン酸、アミノトリ（２−プロピレン−２−ホスホン
酸）及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩
等が挙げられ、ホスフィン酸基を有する化合物またはそ
の塩としては、上記ホスホン酸基を有する化合物のホス
ホン酸基をホスフィン酸基に変えた化合物またはこれら
の化合物の塩、例えば、アミノトリメチレンホスフィン
酸等が挙げられ、燐酸基を有する化合物またはその塩と
しては、上記ホスホン酸基を有する化合物のホスホン酸
基を燐酸基に変えた化合物またはこれらの化合物の塩、
例えば、アミノトリメチレン燐酸等が挙げられる。 少なくとも１つのアミノ基と、カルボキシル基または
スルホン基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、アミノ酢酸、リジン、スレオニン、セ
リン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシ
ン、ジヒドロキシエチルグリシン、アントラニル酸、ト
リプトファン、アルギニン等のアミノ酸、スルファミン
酸、シクロヘキシルスルファミン酸等の脂肪族アミノス
ルホン酸等及びこれらの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュ
ウ酸塩等が挙げられる。 少なくとも１つのアミノ基と少なくとも１つのヒドロ
キシル基とを有する化合物またはその塩 具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリメタノールアミン、トリプロパノールアミ
ン、トリエタノールアミン及びそれらの化合物の塩酸
塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられる。 少なくとも２つのアミノ基を有するアルカンまたはそ
の塩 アルカンには、直鎖、分岐、環状のものも含まれる。Embedded image A compound having a selected group or a salt thereof Examples of the compound having a phosphonic acid group or a salt thereof include 1-aminoethane-1,1-diphosphonic acid and 1-amino-1-phenylmethane-1,1 -Diphosphonic acid, 1-dimethylaminoethane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminobutane-1,1-diphosphonic acid, 1-dimethylaminomethane-1,1-diphosphonic acid, 1-propylaminoethane-1 , 1-diphosphonic acid, 1-butylaminomethane-1,1-diphosphonic acid,
Aminotrimethylenephosphonic acid, ethylenediaminopentamethylenephosphonic acid, ethylenediaminotetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminopentamethylenephosphonic acid, aminotri (2-propylene-2-phosphonic acid), and hydrochloride, formate, and oxalates of these compounds Examples of the compound having a phosphinic acid group or a salt thereof include compounds in which the phosphonic acid group of the compound having a phosphonic acid group is changed to a phosphinic acid group or salts of these compounds, for example, aminotrimethylene. Examples of the compound having a phosphoric acid group or a salt thereof include compounds in which the phosphonic acid group of the compound having a phosphonic acid group is changed to a phosphoric acid group, and salts of these compounds.
For example, aminotrimethylene phosphoric acid and the like can be mentioned. Compounds having at least one amino group and a carboxyl group or a sulfone group or salts thereof include aminoacetic acid, lysine, threonine, serine, aspartic acid, parahydroxyphenylglycine, dihydroxyethylglycine, anthranilic acid, tryptophan, Examples include amino acids such as arginine, aliphatic aminosulfonic acids such as sulfamic acid and cyclohexylsulfamic acid, and hydrochlorides, formates and oxalates of these compounds. Examples of the compound having at least one amino group and at least one hydroxyl group or a salt thereof include monoethanolamine, diethanolamine, trimethanolamine, tripropanolamine, triethanolamine, and hydrochloride and formate of those compounds. Oxalate and the like. Alkanes having at least two amino groups or their salt alkanes include straight-chain, branched and cyclic ones.

【００２４】特に好ましいものは、ＮＨ₂−（ＣＨ₂）_n
−ＮＨ₂（ｎは２〜10の整数を示す）である。Particularly preferred are NH ₂ — (CH ₂ ) _n
—NH ₂ (n represents an integer of 2 to 10).

【００２５】具体例としては、エチレンジアミン、１，
３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，
２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチル
プロパン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，２−ジア
ミノシクロヘキサン、１，８−ジアミノオクタン、１，
９−ジアミノノナン、１，10−ジアミノデカン及びそれ
らの化合物の塩酸塩、蟻酸塩、シュウ酸塩等が挙げられ
る。As specific examples, ethylenediamine, 1,
3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,
2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,8-diaminooctane , 1,
Examples include 9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, and hydrochloride, formate, and oxalate salts of these compounds.

【００２６】次に、本発明の感光性平版印刷版の感光層
に用いられるｏ−キノンジアジド化合物及びアルカリ可
溶性樹脂について説明する。Next, the o-quinonediazide compound and the alkali-soluble resin used in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described.

【００２７】本発明の感光層に使用されるｏ−キノンジ
アジド化合物とは、分子中にｏ−キノンジアジド基を有
する化合物であって、本発明で使用することができるｏ
−キノンジアジド化合物は特に限定されるものではな
く、例えば、オルトキノンジアジド基を有する重縮合樹
脂、例えば、ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸とフ
ェノール類及びアルデヒド又はケトンとの重縮合樹脂と
のエステル化合物等が挙げられる。The o-quinonediazide compound used in the photosensitive layer of the present invention is a compound having an o-quinonediazide group in a molecule, and can be used in the present invention.
-Quinonediazide compound is not particularly limited, for example, a polycondensation resin having an orthoquinonediazide group, such as an ester compound of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid with a polycondensation resin of phenols and aldehydes or ketones. Can be

【００２８】上記フェノール類及びアルデヒドまたはケ
トンとの重縮合樹脂におけるフェノール類としては、例
えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、カルバクロー
ル、チモール等の一価フェノール、カテコール、レゾル
シン、ヒドロキノン等の二価フェノール、ピロガロー
ル、フロログルシン等の三価フェノール等が挙げられ
る。アルデヒドとしては、例えば、ホルムアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアルデ
ヒド、フルフラール等が挙げられる。これらのうちで好
ましいものはホルムアルデヒド及びベンズアルデヒドで
ある。ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチ
ルケトン等が挙げられる。Examples of the phenol in the polycondensation resin with the phenol and aldehyde or ketone include, for example, phenol, o-cresol, m-cresol,
Examples include monohydric phenols such as p-cresol, 3,5-xylenol, carvacrol, and thymol; dihydric phenols such as catechol, resorcin, and hydroquinone; and trihydric phenols such as pyrogallol and phloroglucin. As the aldehyde, for example, formaldehyde,
Examples include benzaldehyde, acetaldehyde, crotonaldehyde, and furfural. Preferred among these are formaldehyde and benzaldehyde. Examples of the ketone include acetone, methyl ethyl ketone, and the like.

【００２９】フェノール類及びアルデヒドまたはケトン
との重縮合樹脂の具体的な例としては、フェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、ｍ−，ｐ−混合クレゾール・ホルムアルデヒド
樹脂、レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロー
ル・アセトン樹脂等が挙げられる。Specific examples of polycondensation resins with phenols and aldehydes or ketones include phenol-formaldehyde resins, m-cresol-formaldehyde resins, m-, p-mixed cresol-formaldehyde resins, resorcin-benzaldehyde resins, Pyrogallol / acetone resin and the like.

【００３０】前記ｏ−ナフトキノンジアジド化合物にお
いて、フェノール類のＯＨ基に対するｏ−ナフトキノン
ジアジドスルホン酸の縮合率（ＯＨ基１個に対する反応
率）は、15％〜80％が好ましく、より好ましくは20％〜
45％である。In the above-mentioned o-naphthoquinonediazide compound, the condensation rate of o-naphthoquinonediazidesulfonic acid to OH groups of phenols (reaction rate for one OH group) is preferably 15% to 80%, more preferably 20%. ~
45%.

【００３１】更に本発明に用いられるオルトキノンジア
ジド化合物としては、特開昭58-43451号公報に記載の以
下の化合物も挙げることができる。即ち、例えば、１，
２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２
−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−
ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフ
トキノンジアジドスルホン酸アミドなどの公知の１，２
−キノンジアジド化合物、更に具体的には、ジェイ・コ
サール（J.Kosar）著「ライト−センシティブ・システ
ムズ」（Light-Sensitive Systems）第339〜352頁（196
5年）、ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（John Will
ey & Sons）社（ニューヨーク）やダブリュー・エス・
ディ・フォレスト（W.S.De Forest）著「フォトレジス
ト」（Photoresist）第50巻（1975年）、マックローヒ
ル（McGraw Hill）社（ニューヨーク）に記載されてい
る１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸フェ
ニルエステル、１，２，１′，２′−ジ−（ベンゾキノ
ンジアジド−４−スルホニル）−ジヒドロキシビフェニ
ル、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ナフチル）−スルホンアミド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸シクロヘキシルエス
テル、１−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホニル）−３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸−４′−ヒドロキシ
ジフェニル−４′−アゾ−β−ナフトールエステル、
Ｎ，Ｎ−ジ−（１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニル）−アニリン、２′−（１，２−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホニルオキシ）−１−ヒドロキシ−
アントラキノン、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホン酸−２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンエス
テル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
−２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ク
ロリド２モルと４，４′−ジアミノベンゾフェノン１モ
ルとの縮合物、１，２−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホン酸クロリド２モルと４，４′−ジヒドロキシ−
１，１′−ジフェニルスルホン酸１モルとの縮合物、
１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリ
ド１モルとプルプロガリン１モルとの縮合物、１，２−
ナフトキノンジアジド−５−（Ｎ−ジヒドロアビエチ
ル）−スルホンアミドなどの１，２−キノンジアジド化
合物を例示することができる。また、特公昭37-1953
号、同37-3627号、同37-13109号、同40-26126号、同40-
3801号、同45-5604号、同45-27345号、同51-13013号、
特開昭48-96575号、同48-63802号、同48-63803号各公報
に記載された１，２−キノンジアジド化合物も挙げるこ
とができる。Further, as the orthoquinonediazide compound used in the present invention, the following compounds described in JP-A-58-43451 can be exemplified. That is, for example, 1,
2-benzoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2
-Naphthoquinonediazidesulfonic acid ester, 1,2-
Known 1,2 such as benzoquinonediazidosulfonic acid amide and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid amide
-Quinonediazide compounds, more specifically, "Light-Sensitive Systems" by J. Kosar, 339-352 (196)
5 years), John Willy and Sands
ey & Sons) (New York)
1,2-Benzoquinonediazide-4-sulfonic acid phenyl ester, described in "Photoresist", Volume 50 (1975), McGraw Hill, New York, by WSDe Forest. 1,2,1 ', 2'-di- (benzoquinonediazide-4-sulfonyl) -dihydroxybiphenyl, 1,2-benzoquinonediazide-4- (N-ethyl-N-β-naphthyl) -sulfonamide, , 2-Naphthoquinonediazido-5-sulfonic acid cyclohexyl ester, 1- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -3,5-dimethylpyrazole, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-4'- Hydroxydiphenyl-4′-azo-β-naphthol ester,
N, N-di- (1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl) -aniline, 2 '-(1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonyloxy) -1-hydroxy-
Anthraquinone, 1,2-naphthoquinonediazide-5
Sulfonic acid-2,4-dihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid-2,3,4-trihydroxybenzophenone ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride 2 mol and 4 mol Condensate with 1 mol of 4,4'-diaminobenzophenone, 2 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride and 4,4'-dihydroxy-
A condensate with 1 mol of 1,1'-diphenylsulfonic acid,
Condensate of 1 mol of 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride with 1 mol of purpurogallin, 1,2-
Examples thereof include 1,2-quinonediazide compounds such as naphthoquinonediazide-5- (N-dihydroabiethyl) -sulfonamide. In addition, Japanese Patent Publication No. 37-1953
Nos. 37-3627, 37-13109, 40-26126, 40-
No. 3801, No. 45-5604, No. 45-27345, No. 51-13013,
The 1,2-quinonediazide compounds described in JP-A-48-96575, JP-A-48-63802 and JP-A-48-63803 can also be mentioned.

【００３２】上記オルトキノンジアジド化合物のうち、
１，２−ベンゾキノンジアジドスルホニルクロリド又は
１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルクロリドをピ
ロガロール・アセトン縮合樹脂又は２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノンと反応させて得られるｏ−キノ
ンジアジドエステル化合物が特に好ましい。Of the above orthoquinonediazide compounds,
An o-quinonediazide ester compound obtained by reacting 1,2-benzoquinonediazidosulfonyl chloride or 1,2-naphthoquinonediazidosulfonylchloride with a pyrogallol-acetone condensed resin or 2,3,4-trihydroxybenzophenone is particularly preferred.

【００３３】次に、アルカリ可溶性樹脂について説明す
る。Next, the alkali-soluble resin will be described.

【００３４】本発明で使用することができるアルカリ可
溶性樹脂は特に限定されるものではなく、例えば、ノボ
ラック樹脂、フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体、特開昭55-57841号公報に記載されている多価フェノ
ールとアルデヒド又はケトンとの縮合樹脂等を挙げるこ
とができる。The alkali-soluble resin that can be used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include novolak resins, vinyl polymers having a phenolic hydroxyl group, and those described in JP-A-55-57841. And condensation resins of polyhydric phenols and aldehydes or ketones.

【００３５】本発明で使用することができるノボラック
樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド
樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭55-5
7841号公報に記載されているようなフェノール・クレゾ
ール・ホルムアルデヒド共重合体樹脂、特開昭55-12755
3号公報に記載されているようなｐ−置換フェノールと
フェノールもしくはクレゾールとホルムアルデヒドとの
共重合体樹脂等が挙げられる。Novolak resins usable in the present invention include, for example, phenol-formaldehyde resin, cresol-formaldehyde resin, and
Phenol-cresol-formaldehyde copolymer resin as described in JP 7841, JP-A-55-12755
Copolymer resins of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described in JP-A No. 3 (Kokai) No. 3 are cited.

【００３６】ノボラック樹脂の分子量（ポリスチレン標
準）は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが3.00×10²〜7.5
0×10³、重量平均分子量Ｍｗが1.00×10³〜3.00×10⁴、
より好ましくはＭｎが5.00×10²〜4.00×10³、Ｍｗが3.
00×10³〜2.00×10⁴である。The molecular weight (polystyrene standard) of the novolak resin preferably has a number average molecular weight Mn of 3.00 × 10 ^{2 to} 7.5.
0 × 10 ³ , weight average molecular weight Mw is 1.00 × 10 ^{3 to} 3.00 × 10 ⁴ ,
More preferably, Mn is 5.00 × 10 ^{2 to} 4.00 × 10 ³ and Mw is 3.
00 × 10 ^{3 to} 2.00 × 10 ⁴ .

【００３７】上記ノボラック樹脂は単独で用いてもよい
し、２種以上を組合せて用いてもよい。The above novolak resins may be used alone or in combination of two or more.

【００３８】ノボラック樹脂は感光性組成物中に５〜95
重量％含有させるのが好ましい。The novolak resin is used in the photosensitive composition in an amount of from 5 to 95%.
It is preferable that the content be contained by weight.

【００３９】また、フェノール性水酸基を有するビニル
系重合体とは、該フェノール性水酸基を有する単位を分
子構造中に有する重合体であり、下記一般式［Ｉ］〜
［Ｖ］で表される構造単位を少なくとも１つの含む重合
体が好ましい。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is a polymer having a unit having the phenolic hydroxyl group in the molecular structure, and has the following general formula [I] to
A polymer containing at least one structural unit represented by [V] is preferable.

【００４０】[0040]

【化２】 Embedded image

【００４１】一般式［Ｉ］〜一般式［Ｖ］において、Ｒ
₁およびＲ₂は、それぞれ水素原子、アルキル基又はカル
ボキシル基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ
₃は、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、
好ましくは水素原子又はメチル基、エチル基等のアルキ
ル基である。Ｒ₄、Ｒ₅は、水素原子、アルキル基、アリ
ール基又はアラルキル基を表し、好ましくは水素原子で
ある。Ａは、窒素原子又は酸素原子と芳香族炭素原子と
を連結する、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表し、ｍは、０〜10の整数を表し、Ｂは、置換基を有し
ていてもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいナ
フチレン基を表す。In the general formulas [I] to [V], R
₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom, an alkyl group or a carboxyl group, preferably a hydrogen atom. R
₃ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group,
Preferred is a hydrogen atom or an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. R ₄ and R ₅ represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group, preferably a hydrogen atom. A represents an optionally substituted alkylene group connecting a nitrogen atom or an oxygen atom to an aromatic carbon atom, m represents an integer of 0 to 10, and B represents a substituent. Represents a phenylene group which may be substituted or a naphthylene group which may have a substituent.

【００４２】本発明に用いる上記フェノール性水酸基を
有するビニル系重合体は、前記一般式［Ｉ］〜一般式
［Ｖ］で表される構造単位を有する共重合体型の構造を
有するものが好ましく、共重合させる単量体としては、
例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジ
エン、イソプレン等のエチレン系不飽和オレフィン類、
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン類、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、例えば、
イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和脂
肪族ジカルボン酸類、例えば、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸−２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、エ
タクリル酸エチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸のエステル類、例えば、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル等のニトリル類、例えば、アクリルアミド
等のアミド類、例えば、アクリルアニリド、ｐ−クロロ
アクリルアニリド、ｍ−ニトロアクリルアニリド、ｍ−
メトキシアクリルアニリド等のアニリド類、例えば、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酢
酸ビニル等のビニルエステル類、例えば、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、β−クロロエチルビニルエーテル等のビニルエ
ーテル類、塩化ビニル、ビニリデンクロライド、ビニリ
デンシアナイド、例えば、１−メチル−１−メトキシエ
チレン、１，１−ジメトキシエチレン、１，２−ジメト
キシエチレン、１，１−ジメトキシカルボニルエチレ
ン、１−メチル−１−ニトロエチレン等のエチレン誘導
体類、例えば、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバ
ゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリデ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体があ
る。これらの単量体は、不飽和二重結合が開裂した構造
で高分子化合物中に存在する。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group used in the present invention preferably has a copolymer type structure having the structural units represented by the general formulas [I] to [V]. As monomers to be copolymerized,
For example, ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, ethylenically unsaturated olefins such as isoprene,
For example, styrenes such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene and p-chlorostyrene, for example,
Acrylic acid, acrylic acid such as methacrylic acid, for example,
Itaconic acid, maleic acid, unsaturated aliphatic dicarboxylic acids such as maleic anhydride, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, Esters of α-methylene aliphatic monocarboxylic acids such as phenyl acrylate, α-methyl methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate and ethyl ethacrylate, for example, acrylonitrile, nitriles such as methacrylonitrile, for example, acrylamide Amides such as acrylanilide, p-chloroacrylanilide, m-nitroacrylanilide, m-
Anilides such as methoxyacrylanilide, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl esters such as vinyl acetate, for example, vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether; Vinyl chloride, vinylidene chloride, vinylidene cyanide, for example, 1-methyl-1-methoxyethylene, 1,1-dimethoxyethylene, 1,2-dimethoxyethylene, 1,1-dimethoxycarbonylethylene, 1-methyl-1-nitro There are ethylene derivatives such as ethylene, and N-vinyl monomers such as N-vinylpyrrole, N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone, and N-vinylpyrrolidone. These monomers exist in a polymer compound in a structure in which an unsaturated double bond is cleaved.

【００４３】上記の単量体のうち脂肪族モノカルボン酸
のエステル類、ニトリル類が本発明の目的に対して優れ
た性能を示し好ましい。Of the above-mentioned monomers, esters and nitriles of aliphatic monocarboxylic acids exhibit excellent performance for the purpose of the present invention and are preferred.

【００４４】これらの単量体は、本発明に用いられる重
合体中にブロックまたはランダムのいずれかの状態で結
合していてもよい。These monomers may be bonded to the polymer used in the present invention in either a block or random state.

【００４５】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は感光性組成物中に0.5〜70重量％含有させるのが好
ましい。The vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group is preferably contained in the photosensitive composition in an amount of 0.5 to 70% by weight.

【００４６】フェノール性水酸基を有するビニル系重合
体は、上記重合体を単独で用いてもよいし、又２種以上
を組合せて用いてもよい。又、他の高分子化合物等と組
合せて用いることもできる。As the vinyl polymer having a phenolic hydroxyl group, the above polymers may be used alone or in combination of two or more. Further, it can be used in combination with another polymer compound or the like.

【００４７】更に、本発明の感光層には、露光により可
視画像を形成させるプリントアウト材料を添加すること
ができる。プリントアウト材料は、露光により酸もしく
は遊離基を生成する化合物と該生成された酸もしくは遊
離基と相互作用することによってその色調を変える有機
染料より成るもので、露光により酸もしくは遊離基を生
成する化合物としては、例えば、特開昭50-36209号公報
に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハ
ロゲニド、特開昭53-36223号公報に記載のトリハロメチ
ル−２−ピロンやトリハロメチル−トリアジン、特開昭
55-6244号公報に記載のｏ−ナフトキノンジアジド−４
−スルホン酸クロライドと電子吸引性置換基を有するフ
ェノール類またはアニリンとのエステル化合物またはア
ミド化合物、特開昭55-77742号公報、特開昭57-148784
号公報等に記載のハロメチルビニルオキサジアゾール化
合物及びジアゾニウム塩等を挙げることができ、また、
有機染料としては、例えば、ビクトリアピュアーブルー
ＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、パテントピュアーブ
ルー（住友三国化学（株）製）、オイルブルー＃603
（オリエント化学工業（株）製）、スーダンブルーII
（ＢＡＳＦ製）、クリスタルバイオレット、マラカイト
グリーン、フクシン、メチルバイオレット、エチルバイ
オレット、メチルオレンジ、ブリリアントグリーン、コ
ンゴーレッド、エオシン、ローダミン66等を挙げること
ができる。Further, a printout material for forming a visible image upon exposure can be added to the photosensitive layer of the present invention. The printout material is composed of a compound that generates an acid or a free radical upon exposure to light and an organic dye that changes its color by interacting with the generated acid or a free radical. Examples of the compound include, for example, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209, trihalomethyl-2-pyrone and trihalomethyl-triazine described in JP-A-53-36223. , JP
O-Naphthoquinonediazide-4 described in JP-A-55-6244
Ester compounds or amide compounds of sulfonic acid chloride with phenols or anilines having an electron-withdrawing substituent, JP-A-55-77742, JP-A-57-148784
And halomethylvinyloxadiazole compounds and diazonium salts described in, for example,
Examples of the organic dye include Victoria Pure Blue BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Patent Pure Blue (manufactured by Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), and Oil Blue # 603
(Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Sudan Blue II
(Manufactured by BASF), crystal violet, malachite green, fuchsin, methyl violet, ethyl violet, methyl orange, brilliant green, congo red, eosin, rhodamine 66 and the like.

【００４８】また、本発明の感光層には、上記の素材の
他、必要に応じて可塑剤、界面活性剤、有機酸、酸無水
物などを添加することができる。Further, in addition to the above-mentioned materials, a plasticizer, a surfactant, an organic acid, an acid anhydride and the like can be added to the photosensitive layer of the present invention, if necessary.

【００４９】さらに、本発明の感光層には、感光層の感
脂性を向上させるために、例えば、ｐ−tert−ブチルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−ｎ−オクチルフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂あるいはこれらの樹脂がｏ
−キノンジアジド化合物で部分的にエステル化されてい
る樹脂などを添加することもできる。Further, in order to improve the oil sensitivity of the photosensitive layer, for example, a p-tert-butylphenol formaldehyde resin, a pn-octylphenol formaldehyde resin or these resins may be added to the photosensitive layer of the present invention.
-A resin partially esterified with a quinonediazide compound may be added.

【００５０】本発明の感光層は、これらの各成分よりな
る感光性組成物を溶媒に溶解又は分散した塗布液を、支
持体上に塗布し、乾燥することにより形成することがで
きる。The photosensitive layer of the present invention can be formed by applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing a photosensitive composition comprising each of these components in a solvent on a support, followed by drying.

【００５１】感光層塗布液を支持体表面に塗布する際に
用いる塗布方法としては、従来公知の方法、例えば、回
転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイ
フ塗布、スプレー塗布、エアースプレー塗布、静電エア
ースプレー塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテ
ン塗布等の方法が用いられる。As a coating method used for applying the coating solution for the photosensitive layer on the surface of the support, there are conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, spray coating, air spray coating, and the like. Methods such as electrostatic air spray coating, roll coating, blade coating, and curtain coating are used.

【００５２】本発明の、ｏ−キノンジアジド化合物の最
大濃度が、支持体側からみて、感光層の厚みの１／２よ
りも遠い箇所にある、ｏ−キノンジアジド化合物及びア
ルカリ可溶性樹脂を含有する感光層（以下、本発明の感
光層という。）は、ｏ−キノンジアジド化合物及びアル
カリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物を沸点の低いｏ
−キノンジアジド化合物の良溶媒と沸点の高いｏ−キノ
ンジアジド化合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解し
た塗布液を塗布し、３つの異なった温度条件で乾燥する
ことにより形成される。[0052] of the present invention, the maximum concentration of o- quinonediazide compound, as viewed from the support side, distantly position than half of the Thickness of the photosensitive layer, o- quinonediazide compound and a photosensitive layer containing an alkali-soluble resin (Hereinafter, referred to as a photosensitive layer of the present invention) comprises an o-quinonediazide compound and
A photosensitive composition containing a potash-soluble resin is reduced in boiling point to o.
The coating solution is formed by applying a coating solution dissolved in a mixed solvent comprising a good solvent of a quinonediazide compound and a poor solvent of an o-quinonediazide compound having a high boiling point, and drying the coating solution at three different temperature conditions.

【００５３】本発明において、複数の感光層を設ける場
合、最も表面にある感光層を本発明の感光層とするのが
好ましい。また、複数の感光層の一部もしくは全部を本
発明の感光層としてもよい。In the present invention, when a plurality of photosensitive layers are provided, the photosensitive layer on the outermost surface is preferably used as the photosensitive layer of the present invention. Further, a part or all of the plurality of photosensitive layers may be used as the photosensitive layer of the present invention.

【００５４】また、本発明の感光層におけるｏ−キノン
ジアジド化合物の最大濃度は、表面または表面近傍にあ
ることが好ましい。The maximum concentration of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer of the present invention is preferably at or near the surface.

【００５５】ｏ−キノンジアジド化合物の良溶媒とは、
常温においてｏ−キノンジアジド化合物を５重量％以上
溶解することができる溶媒であり、また、ｏ−キノンジ
アジド化合物の貧溶媒とは、常温においてｏ−キノンジ
アジド化合物を５重量％未満溶解することができる溶媒
をいう。また、良溶媒と貧溶媒の沸点の差は、２０℃以
上であり、更に、３０℃以上あることが好ましい。The good solvent for the o -quinonediazide compound is
A solvent capable of dissolving the o- quinonediazide compound 5 wt% or more at normal temperature, and a poor solvent of o- quinonediazide compound, a solvent and at room temperature o- quinonediazide compounds may be dissolved less than 5 wt% Say . Further, the difference between the boiling points of the good solvent and the poor solvent is 20 ° C. or more , and more preferably 30 ° C. or more.

【００５６】感光性組成物を沸点の低いｏ−キノンジア
ジド化合物の良溶媒と沸点の高いｏ−キノンジアジド化
合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した塗布液を塗
布し、３つの異なった温度条件で乾燥することにより、
何故、感光層の厚みの１／２よりも遠い箇所にｏ−キノ
ンジアジド化合物の最大濃度を有する感光層が形成され
るのか明確ではないが、感光性組成物を沸点の低いｏ−
キノンジアジド化合物の良溶媒と沸点の高いｏ−キノン
ジアジド化合物の貧溶媒とよりなる混合溶媒に溶解した
塗布液を塗布して乾燥すると、先ず沸点が低く蒸発が速
い良溶媒が表面から蒸発し、感光層表面の貧溶媒の含有
割合が増大し、それに伴いｏ−キノンジアジド化合物が
析出し、そこへ下層からｏ−キノンジアジド化合物を含
む溶液が拡散してき、更に溶媒の蒸発が行なわれること
により、感光層の表面側にｏ−キノンジアジド化合物を
多く存在させることができ、上記の結果は、乾燥を３つ
の異なった温度条件で行なうことにより得られることに
なると考えている。A coating solution obtained by dissolving the photosensitive composition in a mixed solvent consisting of a good solvent of an o-quinonediazide compound having a low boiling point and a poor solvent of an o-quinonediazide compound having a high boiling point is applied, and three different temperature conditions are applied. By drying with
Why, although clear not whether the photosensitive layer is formed having a maximum concentration of thickness 1/2 o- quinonediazide compound distant location than the Mi of the photosensitive layer, a low boiling point with the photosensitive composition o-
When a coating solution dissolved in a mixed solvent consisting of a good solvent of a quinonediazide compound and a poor solvent of an o-quinonediazide compound having a high boiling point is applied and dried, a good solvent having a low boiling point and fast evaporation evaporates from the surface, and the photosensitive layer The content of the poor solvent on the surface increases, and the o-quinonediazide compound precipitates with it, and the solution containing the o-quinonediazide compound diffuses therefrom, and the solvent is further evaporated. It is believed that the side can be rich in the o-quinonediazide compound and that the above results will be obtained by performing the drying at three different temperature conditions.

【００５７】本発明に用いられる沸点が低いｏ−キノン
ジアジド化合物の良溶媒、沸点が高いｏ−キノンジアジ
ド化合物の貧溶媒としては下記のものを挙げることがで
きる。Examples of the good solvent for the o-quinonediazide compound having a low boiling point and the poor solvent for the o-quinonediazide compound having a high boiling point used in the present invention include the following.

【００５８】実際には、本発明においては、これら沸点
が高いｏ−キノンジアジド化合物の貧溶媒、沸点が低い
ｏ−キノンジアジド化合物の良溶媒の中から選んで使用
すればよい。 沸点が高いｏ−キノンジアジド化合物の貧溶媒の例
示 プロピレングリコールアルキルエーテル類（例えば、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル）、ジプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類（例えば、ジプロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエ
チルエーテル）、ジエチレングリコール類〔例えば、ジ
メチルカルビトール（ＤＭＤＧ）、ジエチルカルビトー
ル（ＤＥＤＧ）、メチルカルビトール〕、アルコール類
（例えば、ペンタノール、ヘキサノール、３−メトキシ
−１−ブタノール）、メチルプロピルケトン、メチルブ
チルケトン、ジアセトンアルコール、シクロペンタノ
ン、シクロヘキサノン。 沸点が低いｏ−キノンジアジド化合物の良溶媒の例
示 アセトン、メチルエチルケトン、４−ヒドロキシ−２−
ブタノン、乳酸メチル、セロソルブ類（例えば、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ）。Actually, in the present invention, it is only necessary to use a poor solvent for the o-quinonediazide compound having a high boiling point and a good solvent for the o-quinonediazide compound having a low boiling point. Examples of poor solvents for o-quinonediazide compounds having a high boiling point: propylene glycol alkyl ethers (eg, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether), dipropylene glycol alkyl ethers (eg, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol) Monoethyl ether), diethylene glycols (eg, dimethyl carbitol (DMDG), diethyl carbitol (DEDG), methyl carbitol), alcohols (eg, pentanol, hexanol, 3-methoxy-1-butanol), methyl propyl Ketone, methyl butyl ketone, diacetone alcohol, cyclopentanone, cyclohexanone. Examples of good solvents for the o-quinonediazide compound having a low boiling point: acetone, methyl ethyl ketone, 4-hydroxy-2-
Butanone, methyl lactate, cellosolves (eg, methyl cellosolve, ethyl cellosolve).

【００５９】本発明の感光層は３つの異なった温度条件
で乾燥されるが、乾燥の初期においては、低い温度で乾
燥を行ない、次いで、高い温度で乾燥を行なうことが好
ましい。これら乾燥条件としては、例えば、下記の乾燥
条件を挙げることができる。乾燥条件の組み合わせは、
簡単な実験をすることによって選定することができる。 感光層塗布液の塗布量は、感光層の乾燥膜厚として、0.
5μm〜8.0μmが好ましく、1.0μm〜4.0μmがより好まし
い。The photosensitive layer of the present invention is dried under three different temperature conditions. It is preferable that drying is performed at a low temperature in the early stage of drying and then at a high temperature. These drying conditions include, for example, the following drying conditions. The combination of drying conditions
The choice can be made by performing simple experiments. The coating amount of the photosensitive layer coating solution is 0.
5 μm to 8.0 μm is preferable, and 1.0 μm to 4.0 μm is more preferable.

【００６０】また、ｏ−キノンジアジド化合物の感光層
中に占める割合は、５〜60重量％が好ましく、特に好ま
しいのは10〜50重量％である。The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer is preferably from 5 to 60% by weight, particularly preferably from 10 to 50% by weight.

【００６１】本発明の感光性平版印刷版において、感光
層は２層以上であってもよい。In the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the photosensitive layer may have two or more layers.

【００６２】また、それぞれの感光層に用いられるｏ−
キノンジアジド化合物は同じであっても、異なっていて
もよく、更に、各層中に存在するｏ−キノンジアジド化
合物は複数であってもよい。Further, the o-
The quinonediazide compounds may be the same or different, and the number of o-quinonediazide compounds present in each layer may be plural.

【００６３】２層以上の感光層を有する場合、その内の
少なくとも１層が本発明の感光層であればよく、他の感
光層は本発明の感光層であってもよく、また、他の感光
層であってもよい。When there are two or more photosensitive layers, at least one of them may be the photosensitive layer of the present invention, the other photosensitive layer may be the photosensitive layer of the present invention, and It may be a photosensitive layer.

【００６４】また、ｏ−キノンジアジド化合物の感光層
中に占める割合は、表面層において大きい方がよい。The proportion of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer is preferably large in the surface layer.

【００６５】この時の感光層塗布液の塗布量は、感光層
の乾燥膜厚として、感光層全体で0.5μm〜8.0μmが好ま
しく、1.0μm〜4.0μmがより好ましい。The coating amount of the photosensitive layer coating solution at this time is preferably 0.5 μm to 8.0 μm, more preferably 1.0 μm to 4.0 μm, as a dry film thickness of the photosensitive layer.

【００６６】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、通常
の方法で露光、現像処理することにより製版することが
できる。例えば、線画像、網点画像などを有する透明原
画を感光面に密着して露光し、次いで、これを適当な現
像液を用いて非画像部の感光性層を除去することにより
レリーフ像が得られる。The positive photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be made by exposing and developing by a usual method. For example, a transparent original image having a line image, a halftone image, or the like is brought into close contact with the photosensitive surface and exposed, and then a non-image portion of the photosensitive layer is removed with an appropriate developing solution to obtain a relief image. Can be

【００６７】露光に好適な光源としては、水銀灯、メタ
ルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、
カーボンアーク灯などが挙げられる。また、現像に使用
される現像液、現像補充液としては、アルカリ水溶液が
好ましく、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム等の
アルカリ金属珪酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等の水溶液のようなアルカ
リ水溶液を用いることができる。Light sources suitable for exposure include mercury lamps, metal halide lamps, xenon lamps, chemical lamps,
And carbon arc lamps. Further, as the developer used for the development and the development replenisher, an aqueous alkali solution is preferable. For example, sodium silicate, alkali metal silicates such as potassium silicate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, tertiary sodium phosphate, An alkaline aqueous solution such as an aqueous solution of sodium diphosphate, sodium carbonate, potassium carbonate or the like can be used.

【００６８】本発明において、感光性平版印刷版の現像
に用いられる現像液、現像補充液としてはアルカリ金属
珪酸塩を含むものが好ましい。アルカリ金属珪酸塩のア
ルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム
が含まれるが、このうちカリウムが最も好ましい。In the present invention, the developer used for developing the photosensitive lithographic printing plate and the developing replenisher preferably contain an alkali metal silicate. The alkali metal of the alkali metal silicate includes lithium, sodium and potassium, of which potassium is most preferred.

【００６９】現像の際、感光性平版印刷版の現像処理量
に合わせて、適当に現像補充液が補充されることが好ま
しい。At the time of development, it is preferable that a development replenisher is appropriately replenished in accordance with the development processing amount of the photosensitive lithographic printing plate.

【００７０】好ましい現像液、現像補充液は、〔ＳｉＯ
₂〕／〔Ｍ〕（式中、〔ＳｉＯ₂〕はＳｉＯ₂のモル濃度
を示し、〔Ｍ〕はアルカリ金属のモル濃度を示す）が0.
15〜1.0であり、ＳｉＯ₂濃度が総重量に対して0.5〜5.0
重量％であるアルカリ金属珪酸塩の水溶液である。ま
た、特に好ましくは、現像液の〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が
0.25〜0.75であり、ＳｉＯ₂濃度が1.0〜4.0重量％、現
像補充液の〔ＳｉＯ₂〕／〔Ｍ〕が0.15〜0.5であり、Ｓ
ｉＯ₂濃度が1.0〜3.0重量％である。Preferred developers and replenishers are [SiO
₂ ] / [M] (wherein [SiO ₂ ] represents the molar concentration of SiO ₂ and [M] represents the molar concentration of the alkali metal).
Is a 15~1.0, 0.5~5.0 SiO ₂ concentration relative to the total weight
It is an aqueous solution of an alkali metal silicate in weight%. Also, particularly preferably, [SiO ₂ ] / [M] of the developer is
0.25 to 0.75, the SiO ₂ concentration is 1.0 to 4.0% by weight, [SiO ₂ ] / [M] of the developing replenisher is 0.15 to 0.5,
The iO ₂ concentration is 1.0-3.0% by weight.

【００７１】現像液、現像補充液のｐＨは、好ましくは
12〜13.8である。The pH of the developing solution and the developing replenisher is preferably
12 to 13.8.

【００７２】上記現像剤、現像補充剤には、水溶性又は
アルカリ可溶性の有機および無機の還元剤を含有させる
ことができる。The above-mentioned developers and development replenishers can contain water-soluble or alkali-soluble organic and inorganic reducing agents.

【００７３】有機の還元剤としては、例えば、ハイドロ
キノン、メトール、メトキシキノン等のフェノール化合
物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジン等のアミ
ン化合物を挙げることができ、無機の還元剤としては、
例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸ア
ンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウ
ム等の亜硫酸塩、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウ
ム、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸水素カリウム、
亜リン酸二水素ナトリウム、亜リン酸水素二カリウム等
の亜リン酸塩、ヒドラジン、チオ硫酸ナトウム、亜ジチ
オン酸ナトリウム等を挙げることができる。Examples of the organic reducing agent include phenol compounds such as hydroquinone, metol and methoxyquinone, and amine compounds such as phenylenediamine and phenylhydrazine. Examples of the inorganic reducing agent include:
For example, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, sulfites such as potassium bisulfite, sodium phosphite, potassium phosphite, sodium hydrogen phosphite, potassium hydrogen phosphite,
Examples thereof include phosphites such as sodium dihydrogen phosphite and dipotassium hydrogen phosphite, hydrazine, sodium thiosulfate, and sodium dithionite.

【００７４】これら水溶性又はアルカリ可溶性還元剤
は、現像液、現像補充液に0.05〜10重量％を含有させる
ことができる。These water-soluble or alkali-soluble reducing agents can be contained in the developing solution and the developing replenisher at 0.05 to 10% by weight.

【００７５】また、現像剤、現像補充剤には、有機酸カ
ルボン酸を含有させることができる。Further, the developing agent and the developing replenisher may contain an organic acid carboxylic acid.

【００７６】これら有機酸カルボン酸には、炭素原子数
６〜20の脂肪族カルボン酸、およびベンゼン環またはナ
フタレン環にカルボキシル基が置換した芳香族カルボン
酸が包含される。These organic carboxylic acids include aliphatic carboxylic acids having 6 to 20 carbon atoms and aromatic carboxylic acids having a benzene ring or a naphthalene ring substituted with a carboxyl group.

【００７７】脂防族カルボン酸としては、炭素数６〜20
のアルカン酸が好ましく、具体的な例としては、カプロ
ン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ス
テアリン酸等が挙げられ、特に好ましいのは、炭素数６
〜12のアルカン酸である。また、脂防族カルボン酸は、
炭素鎖中に二重結合を有する脂肪酸であっても、枝分れ
した炭素鎖を有する脂肪酸であってもよい。上記脂肪族
カルボン酸はナトリウムやカリウムの塩またはアンモニ
ウム塩として用いてもよい。The lipoprotective carboxylic acids include those having 6 to 20 carbon atoms.
Are preferred, and specific examples thereof include caproic acid, enantiic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, lauric acid, mystyric acid, palmitic acid, and stearic acid. Number 6
~ 12 alkanoic acids. In addition, the aliphatic carboxylic acid,
It may be a fatty acid having a double bond in the carbon chain or a fatty acid having a branched carbon chain. The aliphatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【００７８】芳香族カルボン酸の具体的な化合物として
は、安息香酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香
酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、ｏ−アミノ安息香酸、
ｐ−アミノ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ
安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ
ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒ
ドロキシ−１−ナフトエ酸、１−ナフトエ酸、２−ナフ
トエ酸等が挙げられる。Specific examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, o-chlorobenzoic acid, p-chlorobenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, p-hydroxybenzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, o-aminobenzoic acid,
p-aminobenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid,
2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 3,5-dihydroxybenzoic acid, gallic acid, 1-hydroxy-2-
Examples thereof include naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 1-naphthoic acid, and 2-naphthoic acid.

【００７９】上記芳香族カルボン酸はナトリウムやカリ
ウムの塩またはアンモニウム塩として用いてもよい。The aromatic carboxylic acid may be used as a sodium or potassium salt or an ammonium salt.

【００８０】脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸は0.
1〜30重量％を含有させることができる。The aliphatic carboxylic acid and the aromatic carboxylic acid are used in an amount of 0.
1 to 30% by weight can be contained.

【００８１】また、現像剤、現像補充剤には、下記のよ
うなアニオン型、ノニオン型、カチオン型の各界面活性
剤を含有させることができる。Further, the following anionic, nonionic, and cationic surfactants can be contained in the developer and the development replenisher.

【００８２】アニオン型界面活性剤としては、高級アル
コール（Ｃ₆〜Ｃ₂₂）硫酸エステル塩類〔例えば、ラウ
リルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチル
アルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアル
コールサルフェートのアンモニウム塩、「Τeepol−8
1」（商品名・シェル化学製）、第二ナトリウムアルキ
ルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステ
ル塩類（例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナ
トリウム塩など）、アルキルアリールスルホン酸塩類
（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム
塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、ジナフタリンジスルホン酸のナリトウム塩、メタニ
トロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など）、アルキ
ルアミドのスルホン酸塩類（例えば、Ｃ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ
（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａなど）、二塩基性脂肪酸エス
テルのスルホン酸塩類（例えば、ナトリウムスルホコハ
ク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジ
ヘキシルエステルなど）が挙げられる。これらの中でも
特に、スルホン酸塩類が好適に用いられる。Examples of the anionic surfactant include higher alcohol (C ₆ -C ₂₂ ) sulfates (eg, sodium salt of lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, “@ eepol- 8
1 "(trade name, manufactured by Shell Chemical Co., Ltd., secondary sodium alkyl sulfate, etc.), aliphatic alcohol phosphates (eg, sodium salt of cetyl alcohol phosphate), alkylaryl sulfonates (eg, dodecylbenzene) Sulfonic acid sodium salt, isopropylnaphthalenesulfonic acid sodium salt, dinaphthalene disulfonic acid sodium salt, metanitrobenzenesulfonic acid sodium salt, etc., and alkylamide sulfonates (for example, C ₁₇ H ₃₃ CON)
(CH ₃ ) CH ₂ SO ₃ Na, etc.) and sulfonates of dibasic fatty acid esters (eg, dioctyl sodium sulfosuccinate, dihexyl sodium sulfosuccinate, etc.). Among these, sulfonates are preferably used.

【００８３】ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチ
レングリコール型と多価アルコール型のいずれをも用い
ることができる。As the nonionic surfactant, either a polyethylene glycol type or a polyhydric alcohol type can be used.

【００８４】ノニオン型界面活性剤としては、例えば、
下記一般式〔１〕〜〔８〕で表される化合物が挙げられ
る。Examples of the nonionic surfactant include, for example,
Examples include compounds represented by the following general formulas [1] to [8].

【００８５】[0085]

【化３】 一般式〔１〕〜〔８〕式において、Ｒは水素原子又は１
価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｍ、ｎ、ｘ及びｙは各
々１〜40の整数を表す。Embedded image In the general formulas [1] to [8], R represents a hydrogen atom or 1
A, b, c, m, n, x, and y each represent an integer of 1 to 40;

【００８６】Ｒで表される有機基としたは、例えば、直
鎖もしくは分岐の炭素数１〜30のアルキル基、置換基
〔例えば、アリール基（フェニル等）〕を有するアルキ
ル基、アルキル部分が直鎖もしくは分岐の炭素数１〜30
のアルキル基であるアルキルカルボニル基、置換基（例
えば、ヒドロキシル基、上記のようなアルキル基等）を
有していてもよいフェニル基等が挙げられる。The organic group represented by R includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkyl group having a substituent [for example, an aryl group (such as phenyl)], and an alkyl moiety. Linear or branched carbon number 1-30
And a phenyl group which may have a substituent (for example, a hydroxyl group or the above-mentioned alkyl group).

【００８７】ノニオン型界面活性剤の具体例を次に示
す。Specific examples of the nonionic surfactant are shown below.

【００８８】ポリエチレングリコール、ポリオキシエチ
レンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエー
テル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレ
イルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニル
エーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレ
ンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸ア
ミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキ
シエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオ
キシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレ
ート、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレー
ト、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステ
アレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポ
リマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド
付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド
付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレー
ト、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート等。Polyethylene glycol, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene behenyl ether,
Polyoxyethylene polyoxypropylene cetyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene behenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene stearylamine, polyoxyethylene oleylamine, polyoxyethylene stearamide, Polyoxyethylene oleic acid amide, polyoxyethylene castor oil, polyoxyethylene aviethyl ether, polyoxyethylene lanolin ether, polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene glyceryl monooleate, polyoxyethylene Glyceryl monostearate, polyoxyethylene propylene glycol monostearate, oxyethyl Block copolymer, distyrenated phenol polyethylene oxide adduct, tribenzyl phenol polyethylene oxide adduct, octylphenol polyoxyethylene polyoxypropylene adduct, glycerol monostearate, sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, etc. .

【００８９】ノニオン型界面活性剤の重量平均分子量は
300〜10000の範囲が好ましい。ノニオン型界面活性剤の
現像液中の濃度は少なくとも0.001〜10重量％であるこ
とができる。The weight average molecular weight of the nonionic surfactant is
A range from 300 to 10,000 is preferred. The concentration of the nonionic surfactant in the developer can be at least 0.001 to 10% by weight.

【００９０】カチオン型界面活性剤はアミン型と第四ア
ンモニウム塩型に大別されるが、これらの何れをも用い
ることができる。The cationic surfactant is roughly classified into an amine type and a quaternary ammonium salt type, and any of these can be used.

【００９１】アミン型の例としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、Ｎ−アルキルプロピレンアミン、Ｎ
−アルキルポリエチレンポリアミン、Ｎ−アルキルポリ
エチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニ
ド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、１−
ヒドロキシエチル−２−アルキルイミダゾリン、１−ア
セチルアミノエチル−２−アルキルイミダゾリン、２−
アルキル−４−メチル−４−ヒドロキシメチルオキサゾ
リン等が挙げられる。Examples of the amine type include polyoxyethylene alkylamine, N-alkylpropyleneamine, and N-alkylpropyleneamine.
-Alkyl polyethylene polyamine, N-alkyl polyethylene polyamine dimethyl sulfate, alkyl biguanide, long chain amine oxide, alkyl imidazoline, 1-
Hydroxyethyl-2-alkylimidazoline, 1-acetylaminoethyl-2-alkylimidazoline, 2-
Alkyl-4-methyl-4-hydroxymethyloxazoline and the like can be mentioned.

【００９２】また、第四アンモニウム塩型の例として
は、長鎖第１アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウ
ム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アル
キルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジ
ルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキル
キノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウ
ム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルア
ミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルア
ミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸
ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニ
ウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム
塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリ
エタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸
塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、
脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチル
ピリジニウム塩、ｐ−イソオクチルフェノキシエトキシ
エチルジメチルべンジルアンモニウム塩等が挙げられ
る。（上記化合物の例の中の「アルキル」とは炭素数６
〜２０の、直鎖または一部置換されたアルキルを示し、
具体的には、ヘキシル、オクチル、セチル、ステアリル
等の直鎖アルキルが好ましく用いられる。） また、カチオン成分を繰り返し単位として有する重合体
のカチオン型界面活性剤、例えば、親油性モノマーと共
重合して得られた第四アンモニウム塩を含む重合体も含
有させることができる。Examples of the quaternary ammonium salt type include a long-chain primary amine salt, an alkyltrimethylammonium salt, a dialkyldimethylethylammonium salt, an alkyldimethylammonium salt, an alkyldimethylbenzylammonium salt, an alkylpyridinium salt, and an alkylpyridinium salt. Norinium salt, alkylisoquinolinium salt, alkylpyridinium sulfate, stearamidomethylpyridinium salt, acylaminoethyldiethylamine salt, acylaminoethylmethyldiethylammonium salt, alkylamidopropyldimethylbenzylammonium salt, fatty acid polyethylene polyamide, acylamino Ethylpyridinium salt, acylcholaminoformylmethylpyridinium salt, stearooxymethylpyridinium salt, fatty acid triethanolamine, fat Acid triethanolamine formate, trioxyethylene fatty acid triethanolamine,
Fatty acid dibutylaminoethanol, cetyloxymethylpyridinium salt, p-isooctylphenoxyethoxyethyldimethylbenzylammonium salt and the like can be mentioned. (“Alkyl” in the examples of the above compounds is a compound having 6 carbon atoms.
Represents -20, linear or partially substituted alkyl,
Specifically, linear alkyl such as hexyl, octyl, cetyl, and stearyl is preferably used. Further, a cationic surfactant of a polymer having a cationic component as a repeating unit, for example, a polymer containing a quaternary ammonium salt obtained by copolymerization with a lipophilic monomer can also be contained.

【００９３】カチオン型界面活性剤の現像液への添加量
は少なくとも0.001〜10重量％の範囲であることができ
る。The amount of the cationic surfactant added to the developer can be in the range of at least 0.001 to 10% by weight.

【００９４】又、重量平均分子量は少なくとも300〜500
00の範囲のものを用いることができる。The weight average molecular weight is at least 300 to 500.
A range of 00 can be used.

【００９５】界面活性剤としては、分子内にパーフルオ
ロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤を用いる
ことが好ましい。かかるフッ素系界面活性剤としては、
パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアル
キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステ
ルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインな
どの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニ
ウム塩などカチオン型およびパーフルオロアルキルアミ
ンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド
付加物、パーフルオロアルキル基および親水性基含有オ
リゴマー、パーフルオロアルキル基および親油性基含有
オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基および
親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基およ
び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられ
る。As the surfactant, it is preferable to use a fluorine-based surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule. As such a fluorine-based surfactant,
Perfluoroalkyl carboxylate, perfluoroalkyl sulfonate, anionic type such as perfluoroalkyl phosphate, amphoteric type such as perfluoroalkyl betaine, cationic type and perfluoroalkylamine oxide such as perfluoroalkyltrimethylammonium salt, Perfluoroalkyl ethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group, hydrophilic group and lipophilic group, perfluoroalkyl group and parent Nonionic types such as oily group-containing urethanes may be mentioned.

【００９６】上記の界面活性剤は、単独でもしくは２種
以上を組み合わせて使用することができる。The above surfactants can be used alone or in combination of two or more.

【００９７】また、現像剤、現像補充剤には、有機溶媒
を含有させることができる。Further, the developer and the developing replenisher may contain an organic solvent.

【００９８】有機溶媒としては、20℃における水に対す
る溶解度が10重量％以下のものが好ましく、例えば、酢
酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ベンジル、
エチレングリコールモノブチルアセート、乳酸ブチル、
レブリン酸ブチルのようなカルボン酸エステル；エチル
ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサ
ノンのようなケトン類；エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチ
レングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコ
ール、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコ
ール、メチルアミルアルコールのようなアルコール類；
キシレンのようなアルキル置換芳香族炭化水素；メチレ
ンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベ
ンゼンのようなハロゲン化炭化水素などが挙げられる。As the organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 10% by weight or less are preferable. For example, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, benzyl acetate,
Ethylene glycol monobutyl acetate, butyl lactate,
Carboxylic acid esters such as butyl levulinate; ketones such as ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, methylphenyl carbinol, n Alcohols such as amyl alcohol, methyl amyl alcohol;
Examples include alkyl-substituted aromatic hydrocarbons such as xylene; halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride, ethylene dichloride, and monochlorobenzene.

【００９９】これらの有機溶媒は、単独でもしくは２種
以上を組み合わせて使用することができる。These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.

【０１００】また、現像剤、現像補充剤には、現像性能
を高めるために以下のような添加剤を加えることができ
る。これらの添加剤としては、例えば、特開昭58-75152
号公報記載のＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＫＢｒ等の中性塩、特
開昭59-190952号公報記載のＥＤＴＡ，ＮＴＡ等のキレ
ート剤、特開昭59-121336号公報記載の〔Ｃｏ（Ｎ
Ｈ₃）〕₆Ｃｌ₃等の錯体、特開昭56-142528号公報記載の
ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとア
クリル酸ナトリウムとの共重合体等の両性高分子電解
質、特開昭58-59444号公報記載の塩化リチウム等の無機
リチウム化合物、特公昭50-34442号公報記載の安息香酸
リチウム等の有機リチウム化合物、特開昭59-75255号公
報記載のＳｉ，Ｔｉ等を含む有機金属界面活性剤、特開
昭59-84241号公報記載の有機硼素化合物が挙げられる。Further, the following additives can be added to the developer and the development replenisher in order to enhance the developing performance. As these additives, for example, JP-A-58-75152
Neutral salts such as NaCl, KCl and KBr described in JP-A-59-190952, chelating agents such as EDTA and NTA described in JP-A-59-190952, and [Co (N) described in JP-A-59-121336.
H ₃ )] ₆ Cl _{3 and} other amphoteric polymer electrolytes such as copolymers of vinylbenzyltrimethylammonium chloride and sodium acrylate described in JP-A-56-142528, and JP-A-58-59444. Inorganic lithium compounds such as lithium chloride described, organolithium compounds such as lithium benzoate described in Japanese Patent Publication No. 50-34442, organometallic surfactants containing Si, Ti and the like described in JP-A-59-75255, An organic boron compound described in JP-A-59-84241 is exemplified.

【０１０１】更に、現像剤、現像補充剤には、公知の添
加剤を添加することができる。Further, known additives can be added to the developer and the development replenisher.

【０１０２】[0102]

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

【０１０３】実施例１ ［アルミニウム板の作成］厚さ0.3mmのアルミニウム板
（材質1050、調質Ｈ16）を、65℃に保たれた５％水酸化
ナトリウム水溶液中で１分間脱脂処理を行った後、水洗
し、25℃に保たれた10％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、
中和し、更に水洗した。このアルミニウム板を1.0重量
％の塩酸水溶液中において、温度25℃、電流密度100Ａ
／dm²、処理時間60秒の条件で交流電流により電解粗面
化を行った。次いで、５％水酸化ナトリウム水溶液中で
60℃、10秒間のデスマット処理を行い、その後、20％硫
酸溶液中で、温度20℃、電流密度３Ａ／dm²、処理時間
１分間の条件で陽極酸化処理を行った。その後、80℃に
保たれた１％亜硝酸ナトリウム水溶液中に30秒間浸漬
し、水洗後80℃で３分間乾燥した。更に、85℃に保たれ
たカルボキシメチルセルロースの水溶液（濃度0.1重量
％）に30秒浸漬した後、80℃で５分間乾燥し、支持体を
作成した。Example 1 [Preparation of Aluminum Plate] An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm (material: 1050, tempered H16) was subjected to a degreasing treatment in a 5% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C. for 1 minute. After that, it was washed with water, immersed in a 10% sulfuric acid aqueous solution kept at 25 ° C. for 1 minute,
Neutralized and washed with water. This aluminum plate was placed in a 1.0% by weight aqueous hydrochloric acid solution at a temperature of 25 ° C. and a current density of 100 A.
The electrolytic surface roughening was performed with an alternating current under the conditions of / dm ² and a processing time of 60 seconds. Then, in a 5% aqueous sodium hydroxide solution
Desmut treatment was performed at 60 ° C. for 10 seconds, and then anodization treatment was performed in a 20% sulfuric acid solution at a temperature of 20 ° C., a current density of 3 A / dm ² and a treatment time of 1 minute. Then, it was immersed in a 1% aqueous solution of sodium nitrite kept at 80 ° C. for 30 seconds, washed with water and dried at 80 ° C. for 3 minutes. Further, the substrate was immersed in an aqueous solution of carboxymethylcellulose (concentration: 0.1% by weight) kept at 85 ° C for 30 seconds, and dried at 80 ° C for 5 minutes to prepare a support.

【０１０４】［感光性平版印刷版試料の作成］上記支持
体上に、表１に記載の下記感光層塗布液をワイヤーバー
を用いて塗布し、表１に記載の下記乾燥条件で乾燥し、
感光性平版印刷版試料１〜３を作成した。感光層の膜厚
は2.0μmであった。[Preparation of photosensitive lithographic printing plate sample] The following photosensitive layer coating solution shown in Table 1 was applied to the above support using a wire bar, and dried under the following drying conditions shown in Table 1.
Photosensitive planographic printing plate samples 1 to 3 were prepared. The thickness of the photosensitive layer was 2.0 μm.

【０１０５】[0105]

【表１】 [Table 1]

【０１０６】〈感光層塗布液組成〉 （感光層塗布液Ａ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友３Ｍ（株）製） 0.03ｇ cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／ジエチルカルビトール＝50／50 100ミリリットル<Composition of photosensitive layer coating solution> (Photosensitive layer coating solution A) Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio is 10 / 54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7g Pyrogallol acetone resin (weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediadi Condensation product of do-5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.2g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-to Liazin 0.15g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl ethyl ketone / diethyl carbitol = 50/50                                                   100 ml

【０１０７】 （感光層塗布液Ｂ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 0.2ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友３Ｍ（株）製） 0.03ｇ cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／ジエチルカルビトール＝50／50 100ミリリットル[0107] (Photosensitive layer coating solution B) Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio is 10 / 54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7g Pyrogallol acetone resin (weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediadi Condensation product of do-5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 0.2 g Polyethylene glycol # 2000 0.2g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-to Liazin 0.15g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl ethyl ketone / diethyl carbitol = 50/50                                                   100 ml

【０１０８】 （感光層塗布液Ｃ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 0.2ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友３Ｍ（株）製） 0.03ｇ cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／２−メトキシエチルアセテート＝４／１ 100ミリリットル[0108] (Photosensitive layer coating solution C) Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio is 10 / 54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7g Pyrogallol acetone resin (weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediadi Condensation product of do-5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 0.2 g Polyethylene glycol # 2000 0.2g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-to Liazin 0.15g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl ethyl ketone / 2-methoxyethyl acetate = 4/1                                                   100 ml

【０１０９】 （感光層塗布液Ｄ） ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が10 ／54／36、重量平均分子量4000） 6.7ｇ ピロガロールアセトン樹脂（重量平均分子量3000）とｏ−ナフトキノンジアジ ド−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率30％） 1.5ｇ ポリエチレングリコール＃2000 0.2ｇ ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学（株）製） 0.08ｇ ２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ−ト リアジン 0.15ｇ ＦＣ−430（住友３Ｍ（株）製） 0.03ｇ cis−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸 0.2ｇ メチルエチルケトン／２−メトキシエチルアセテート＝４／１ 100ミリリットル[0109] (Photosensitive layer coating solution D) Novolak resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio is 10 / 54/36, weight average molecular weight 4000) 6.7g Pyrogallol acetone resin (weight average molecular weight 3000) and o-naphthoquinonediadi Condensation product of do-5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 1.5 g Polyethylene glycol # 2000 0.2g Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.08g 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s-to Liazin 0.15g FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.03 g cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 g Methyl ethyl ketone / 2-methoxyethyl acetate = 4/1                                                   100 ml

【０１１０】〈感光層塗布後の乾燥条件〉 （乾燥条件Ａ）40℃で１分間乾燥 （乾燥条件Ｂ）55℃で１分間乾燥 （乾燥条件Ｃ）100℃で１分間乾燥<Drying conditions after application of photosensitive layer> (Drying condition A) Dry at 40 ° C for 1 minute (Drying condition B) Dry at 55 ° C for 1 minute (Drying condition C) Dry at 100 ° C for 1 minute

【０１１１】得られた感光性平版印刷版試料の感度及び
耐刷力を下記により評価した。得られた結果を表２に示
す。The sensitivity and printing durability of the obtained photosensitive lithographic printing plate samples were evaluated as follows. Table 2 shows the obtained results.

【０１１２】《評価方法》 ＝感度の評価＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製No.２、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール）を密着して、４kWメタルハライドランプ（大日
本スクリーン（株）製vio Quick）を光源として90cmの
距離から露光した。<< Evaluation Method >> = Evaluation of Sensitivity = A step tablet for sensitivity measurement (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., 21 levels of gray scale with a density difference of 0.15) was closely attached to the sample, and a 4 kW metal halide lamp (large) Exposure was performed from a distance of 90 cm using a Nippon Screen Co., Ltd. vio Quick) as a light source.

【０１１３】次に、この試料をＳＤＲ−１（コニカ
（株）製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で27℃に
て20秒間現像した。Next, this sample was developed at 27 ° C. for 20 seconds using a developer obtained by diluting an SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) developer 6 times with water.

【０１１４】上記ステップタブレットの3.0段が完全に
クリアになる露光時間をもって感度とした。The sensitivity was defined as the exposure time at which 3.0 steps of the step tablet were completely cleared.

【０１１５】＝耐刷力の評価＝ 試料に感度測定用ステップタブレット（イーストマンコ
ダック社製No.２、濃度差0.15づつで21段階のグレース
ケール）を密着して、４kWメタルハライドランプ（大日
本スクリーン（株）製vio Quick）を光源として90cmの
距離から露光した。= Evaluation of printing durability = A 4 kW metal halide lamp (Dainippon Screen) with a step tablet for sensitivity measurement (No. 2 manufactured by Eastman Kodak Co., Ltd., 21 steps of gray scale with a density difference of 0.15) adhered to the sample. Exposure was performed from a distance of 90 cm using vio Quick (manufactured by Corporation) as a light source.

【０１１６】次に、この試料をＳＤＲ−１（コニカ
（株）製）現像液を水で６倍に希釈した現像液で27℃に
て20秒間現像した。Next, this sample was developed at 27 ° C. for 20 seconds with a developer obtained by diluting an SDR-1 (manufactured by Konica Corporation) developer 6 times with water.

【０１１７】得られた平版印刷版をハイデルベルグ
（株）製印刷機GTOにかけ、コート紙、印刷インキ（東
洋インキ製造（株）製ニューブライト紅）及び湿し水
（コニカ（株）製SEU-3；2.5％）を使用し印刷を行い、
印刷物の画像のベタ部に着肉不良が現れるかまたは非画
線部にインキが着肉するまで印刷を続け、その時の印刷
枚数を数えた。The obtained lithographic printing plate was applied to a printing machine GTO manufactured by Heidelberg Co., Ltd., and coated paper, printing ink (New Bright Red manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and dampening water (SEU-3 manufactured by Konica K.K.) ; 2.5%)
Printing was continued until an inking defect appeared on the solid portion of the image of the printed matter or ink was deposited on the non-image portion, and the number of printed sheets at that time was counted.

【０１１８】[0118]

【表２】 [Table 2]

【０１１９】また、得られた感光性平版印刷版試料を、
愛宕物産（株）社製グリムグロー表面分析装置ＪＹ ５
０Ｓ ＧＤＳを用いて表面分析を行い、感光層のｏ−キ
ノンジアジド化合物に含まれるＳ原子と支持体に含まれ
るＡｌ原子のElem／Fi値を時間の関数として測定した。
得られた結果を図１及び図２に示す。図１は試料１の、
図２は試料３の測定結果である。図１及び図２におい
て、Ｓ原子のElem／Fi値が大きいということは、そのと
きの表面におけるｏ−キノンジアジド化合物の含有量が
多いことを示している。Further, the obtained photosensitive lithographic printing plate sample was
Atimo Bussan Co., Ltd. Grimm Glow Surface Analyzer JY5
Surface analysis was performed using OSS GDS, and Elem / Fi values of S atoms contained in the o-quinonediazide compound of the photosensitive layer and Al atoms contained in the support were measured as a function of time.
The obtained results are shown in FIGS. FIG. 1 shows sample 1
FIG. 2 shows the measurement result of Sample 3. 1 and 2, a large Elem / Fi value of the S atom indicates that the content of the o-quinonediazide compound on the surface at that time is large.

【０１２０】図１及び図２において、Ｓ原子のElem／Fi
値とＡｌ原子のElem／Fi値が等しくなった時点で、感光
層が消失し支持体の砂目が現われた。In FIGS. 1 and 2, Elem / Fi of S atom
When the value became equal to the Elem / Fi value of the Al atom, the photosensitive layer disappeared, and graininess of the support appeared.

【０１２１】図１に示されるように、試料１において
は、感光層におけるピロガロールアセトン樹脂とｏ−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの縮合物
の含有量は、感光層表面において最大である。As shown in FIG. 1, in Sample 1, the content of the condensate of pyrogallol acetone resin and o-naphthoquinonediazide-5-sulfonyl chloride in the photosensitive layer is the largest on the surface of the photosensitive layer.

【０１２２】[0122]

【発明の効果】本発明の感光性平版印刷版は、適性現像
条件の範囲が広く、かつ、皮膜強度の劣化がなく十分な
耐刷力を有し、また、十分な感度を有している。The photosensitive lithographic printing plate of the present invention has a wide range of suitable developing conditions, has sufficient printing durability without deterioration of film strength, and has sufficient sensitivity. .

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】感光性平版印刷版試料試料１を愛宕物産（株）
社製グリムグロー表面分析装置ＪＹ ５０Ｓ ＧＤＳを
用いて表面分析を行った結果を示すグラフである。[Fig. 1] Atago Bussan Co., Ltd.
It is a graph which shows the result of having performed the surface analysis using the grim glow surface analyzer JY50S GDS made by company.

【図２】感光性平版印刷版試料試料３を愛宕物産（株）
社製グリムグロー表面分析装置ＪＹ ５０Ｓ ＧＤＳを
用いて表面分析を行った結果を示すグラフである。[Fig. 2] Atago Bussan Co., Ltd.
It is a graph which shows the result of having performed the surface analysis using the grim glow surface analyzer JY50S GDS made by company.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−293750（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−205154（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/18 G03F 7/26 - 7/42 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-293750 (JP, A) JP-A-58-205154 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) G03F 7/00-7/18 G03F 7/26-7/42

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 支持体上にｏ−キノンジアジド化合物
及びアルカリ可溶性樹脂を含有する少なくとも一つの感
光層を備えた感光性平版印刷版であって、該感光層中の
ｏ−キノンジアジド化合物の最大濃度が、支持体側から
みて、該感光層の厚みの１／２よりも遠い箇所にあるこ
とを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法であって、常温においてｏ−キノンジアジド化合物を５重量％以上
溶解可能である一方の溶媒と、 前記一方の溶媒より２０℃以上高い沸点を有し、常温に
おいてｏ−キノンジアジド化合物を５重量％未満溶解可
能である他方の溶媒との 混合溶媒にｏ−キノンジアジド
化合物及びアルカリ可溶性樹脂を含有する感光性組成物
を溶解した塗布液を支持体に塗布し、低温、高温、該低温と該高温の中間温度の ３つの異なっ
た温度条件で前記低温、前記中間温度、前記高温の順に
乾燥することを特徴とする感光性平版印刷版の製造方
法。1. A photosensitive lithographic printing plate comprising at least one photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin on a support, wherein the maximum concentration of the o-quinonediazide compound in the photosensitive layer is A method for producing a photosensitive lithographic printing plate, wherein the o-quinonediazide compound is contained in an amount of at least 5% by weight at room temperature , as viewed from the support side.
One solvent that can be dissolved , has a boiling point higher than that of the one solvent by 20 ° C. or more, and
Less than 5% by weight of o-quinonediazide compound
A coating solution obtained by dissolving a photosensitive composition containing an o-quinonediazide compound and an alkali-soluble resin in a mixed solvent with another solvent that is capable of acting on a support is applied to a support , and the temperature is low, high, and an intermediate temperature between the low and the high. Drying in the order of the low temperature, the intermediate temperature, and the high temperature under the three different temperature conditions.