JP3529237B2 - 光重合性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性樹脂積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板
作成に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および
光重合性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路作成用のレジストとして
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲと略称）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより調製される。光重合性層の材料と
しては、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカ
リ現像型の材料が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、ラミネーター等
を用い銅張積層板等の永久回路作成用基板上にＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液
により未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分
散除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。そ
の後、形成されたレジスト画像をマスクとして基板の金
属表面をエッチング、またはめっきによる処理を行い、
次いでレジスト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液
を用いて剥離して、プリント配線板等を形成する。特に
最近は、工程の簡便さから貫通孔（スルーホール）を硬
化膜で覆い、その後エッチングするいわゆるテンティン
グ法が多用されている。ここで用いられるエッチング液
としては、塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体
溶液などが用いられる。

【０００４】最近では、プリント基板の高密度化に伴い
ファインパターン化が進むにつれて、高解像度のＤＦＲ
が要求されている。また、現像やエッチングの工程でス
プレー等の圧力により、ファインに形成されたレジスト
画像が密着していないと、断線になり不良につながる。
そのためレジスト画像の細線密着性が良好なことが要求
されている。また、生産性向上のため現像時間及び剥離
時間が早いこともしばしば要求されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】解像度、細線密着性の
向上は、プロピレングリコール鎖のような疎水性基を有
する化合物のみを含有するレジスト成分を用いて現像時
の膨潤性を押さえることにより達成されるが、このよう
なレジスト成分を用いた場合、ベースポリマーとの相溶
性が悪化したり、現像時のスカム発生の原因となり、さ
らに、現像時間も遅くなる。一方、現像時間を早くする
ためレジスト成分中にエチレングリコール鎖のような親
水性基を持つ化合物のみを含有させると、現像時の膨潤
性が増加し解像性が悪化する。このため、プリント配線
板の高密度化及び高生産性に対応する高解像度、高速現
像の特性を同時に満足する光重合性組成物が望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の線状重合体と特定の光重
合可能な不飽和化合物の組み合わせにより、高解像性及
び高速現像処理が可能な特性を得られることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本願の第一
発明は、 （ａ）(i)非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一個有
し、フェニル基を有するビニル化合物、(ii)分子中に重
合性不飽和基を１個有するカルボン酸または酸無水物、
および、(iii)アルキル基１〜６個の炭素原子を有する
アルキル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシルア
ルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル
（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる１種類以
上の化合物、を共重合してなり、かつ、重量平均分子量
が３万以上６万未満である線状重合体、２０〜９０重量
％、（ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合可能な不飽和
化合物、５〜６０重量％、

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であ
り、これらは同一であっても相違してもよい。また、
Ａ、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−
であり、これらは相異なる。ｍ1＋ｍ2は２〜１６、ｎ1
＋ｎ2は２〜１６の正の整数である。）、および （ｃ）４、４ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
または４、４ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
と２ー（Ｏークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイ
ミダゾリル二量体の組み合わせを含む光重合開始剤、
０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする光重
合性組成物である。

【０００９】本願の第二発明は、(iv)分子中に重合性不
飽和基を１個有するカルボン酸または酸無水物、(v)ア
ルキル基１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭
素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート、お
よびフェニル基を有するビニル化合物からなる群から選
ばれる１種類以上の化合物を共重合してなる、重量平均
分子量が１万以上３万未満である線状重合体を、（ａ）
の線状重合体に対し９５／５〜４０／６０の重量比率で
さらに含有することを特徴とする上記（１）記載の光重
合性組成物である。

【００１０】本願の第三発明は、支持体上に上記第一発
明または第二発明の光重合性組成物からなる層を設けた
光重合性樹脂積層体である。また、上記第一〜第三発明
において、光重合開始剤（ｃ）として、４、４ ービス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンまたは４、４ ービ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンと２ー（Ｏークロ
ロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル二量体
の組み合わせを用いることは好ましい態様である。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
（ａ）成分の線状重合体（以下、Ｐという）に含まれる
カルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００である
必要があり、好ましくは、３００〜４００である。線状
共重合体Ｐ中のカルボキシル基は、ＤＦＲにアルカリ水
溶液に対する現像性や剥離性を与えるために必要であ
る。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または他の組成
物、例えば、光重合性不飽和化合物（モノマー）との相
溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性が低下
する。

【００１２】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、本発明で用いられる線状重合体Ｐの重量平均
分子量は、３万以上６万未満である必要がある。線状重
合体Ｐの分子量が６万以上になると、現像性、解像性が
低下し、３万未満では感光層の粘度が低下しロール端面
から感光層がはみ出すエッジフューズが発生し易くな
る。

【００１３】本発明で用いられる線状共重合体Ｐの共重
合成分(i)は、非酸性で、分子中に重合性不飽和基を一
個有し、フェニル基を有するビニル化合物を必須成分と
する。これらの化合物としては、例えば、スチレン、メ
チルスチレン、及びスチレン誘導体等が挙げられる。フ
ェニル基を有するビニル化合物としては、特にスチレン
が好ましい。

【００１４】本発明で用いられる線状共重合体Ｐの共重
合成分(ii)は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカ
ルボン酸または酸無水物である。これらの化合物として
は、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレ
イン酸半エステル等が挙げられる。本発明で用いられる
線状共重合体Ｐの共重合成分(iii)は、アルキル基１〜
６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレー
ト、およびヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原
子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレートからなる
群から選ばれる１種類以上の化合物である。これらの化
合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）ア
クリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、
ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メ
タ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２ー
エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００１５】本発明で用いられる線状共重合体Ｐは、単
独で用いても解像性、高速現像性は良好であるが、(iv)
分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸または
酸無水物、および(v)アルキル基１〜６個の炭素原子を
有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシルア
ルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル
（メタ）アクリレート、およびフェニル基を有するビニ
ル化合物からなる群から選ばれる１種類以上の化合物、
を共重合してなる、重量平均分子量が１万〜３万未満で
ある線状重合体（以下、Ｑという）と併用することによ
り、より迅速な現像処理が可能となる。ここで、併用す
る場合のＰ／Ｑ（重量比）は９５／５〜４０／６０であ
る。線状重合体Ｑの重量比が５％未満であるとより迅速
な現像処理の効果がなく、６０％を越えるとエッジフュ
ーズが発生しやすくなる。

【００１６】本発明で用いられる線状共重合体Ｑに含ま
れるカルボキシル基の量は酸当量で１００〜６００であ
る必要があり、２００〜４００が好ましい。また、線状
共重合体Ｂの分子量は１万以上３万未満である必要があ
る。線状共重合体Ｑの分子量が３万以上であると、より
迅速な現像処理の効果が低下し、１万未満ではエッジフ
ューズ性が著しく悪化する。

【００１７】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、本発明で用いられる線状共重合体中のカルボ
キシル基はＤＦＲにアルカリ水溶液に対する現像性や剥
離性を与えるために必要である。酸当量が１００未満で
は、塗工溶媒または他の組成物、例えばモノマーとの相
溶性が低下し、６００を超えると現像性や剥離性が低下
する。

【００１８】線状共重合体Ｑの共重合成分(iv)は、分子
中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸または酸無
水物である。これらの化合物としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等
が挙げられる。線状共重合体Ｑの共重合成分(v)は、ア
ルキル基１〜６個の炭素原子を有するアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシルアルキル基が２〜６個の炭
素原子を有するヒドロキシル（メタ）アクリレート、お
よびフェニル基を有するビニル化合物からなる群から選
ばれる１種類以上の化合物である。これらの化合物とし
ては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ
ート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブ
チル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）ア
クリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、２ーエチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、スチレン、メチルスチ
レン等が挙げられる。

【００１９】本発明の光重合性組成物に含有されるバイ
ンダー用樹脂（ａ）の量は２０〜９０重量％の範囲であ
り、好ましくは、３０〜７０重量％である。バインダー
用樹脂（ａ）の量が２０重量％未満または９０重量％を
超えると、露光によって形成される硬化画像がレジスト
としての十分な特性（例えば、テンティング、エッチン
グ、各種めっき工程における十分な耐性）を有しない。

【００２０】本発明の光重合性組成物を構成する光重合
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、下記式（Ｉ）で示
される光重合可能な不飽和化合物が好ましい。

【００２１】

【化３】

【００２２】（式中、Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であ
り、これらは同一であっても相違してもよい。また、
Ａ、Ｂは−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−
であり、これらは相異なる。ｍ1＋ｍ2は２〜１６、ｎ1
＋ｎ2は２〜１６の正の正数である。） Ａ及びＢがプロピレングリコール鎖のような疎水性基を
持つ化合物のみであると、ベースポリマーとの相溶性が
悪化したり、現像時のスカム発生の原因となる。また、
現像時間も遅くなる。一方、Ａ及びＢがエチレングリコ
ール鎖のような親水性基を持つ化合物のみであると、現
像時の膨潤性が増加し解像性が悪化する。現像性と解像
性を両立させるにはエチレングリコール鎖とプロピレン
グリコール鎖の双方を分子中に有することが有効であ
る。また、ｍ1＋ｍ2及びｎ1＋ｎ2が１６を越えると二重
結合濃度が減少し、十分な感度がでなくなる。ｍ1＋ｍ2
及びｎ1＋ｎ2は４〜１２である場合はさらに好ましい。
（Ｉ）式で示される光重合可能な不飽和化合物以外の光
重合可能な不飽和化合物も１種類以上併用しても良い。
併用される（Ｉ）式以外の光重合可能な不飽和化合物と
しては、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアク
リレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレ
ート、１、６ーヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１、４ーシクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、またポリプロピレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、２ージ（pーヒド
ロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、グ
リセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロール
プロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピ
ルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、
ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル
トリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテルジ（メタ）アクリレート、２、２ービス
（４ーメタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン、及びウレタン基を含有する多官能（メタ）アクリレ
ート等が挙げあれる。また、高速現像処理にはエチレン
グリコール鎖のような親水性基を有する化合物を用いる
ことが好ましい。

【００２３】このような光重合可能な不飽和化合物の使
用量は、５〜６０重量％の範囲から選ばれ、５重量％未
満では、感度、膜強度の点で十分ではなく、６０重量％
を越えるとＤＦＲに用いた場合に保存時の光重合性層の
はみ出しが著しくなるため好ましくない。また、光重合
可能な不飽和化合物の全量に対し、（Ｉ）式の化合物は
３０％以上含まれることが好ましい。

【００２４】本発明に用いることのできる光重合開始剤
（ｃ）としては、各種の活性光線、例えば紫外線などに
より活性化され重合を開始する公知の開始剤が挙げられ
る。このような光重合開始剤としては、例えば、２ーエ
チルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、
１、２ーベンズアントラキノン、２、３ーベンズアント
ラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２、３ージフ
ェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノン、２
ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキノン、
１、４ーナフトキノン、９、１０ーフェナントラキノ
ン、２ーメチル１、４ーナフトキノン、２、３ージメチ
ルアントラキノン、３ークロロー２ーメチルアントラキ
ノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズケト
ン［４、４ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン］、４、４ ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエチ
ルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベン
ゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、２ー（Ｏークロロフェニル）ー４、５ージフェニ
ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チオ
キサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、
例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸
エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安
息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチル
アミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２ー（Ｏ
ークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル
二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９ーフェニ
ルアクリジン等のアクリジン類、１ーフェニルー１、２
ープロパンジオンー２ーＯーベンゾイルオキシム、１ー
フェニルー１、２ープロパンジオンー２ー（Ｏーエトキ
シカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等が挙
げられる。これらの開始剤の好ましい例としては、ジエ
チルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキ
サントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアル
キルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４、
４ ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、４
ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２ー（Ｏ
ークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル
二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることができ
る。特に、高解像性には４、４ ービス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノンまたは４、４ ービス（ジエチルア
ミノ）ベンゾフェノンと２ー（Ｏークロロフェニル）ー
４、５ージフェニルイミダゾリル二量体の組み合わせが
有効である。

【００２５】本発明の光重合性組成物に含有される光重
合開始剤（ｃ）の量は、０．０１重量〜３０重量％であ
り、好ましくは、０．０５重量〜１０重量％である。光
重合開始剤が３０重量％を超えると光重合性組成物の活
性吸収率が高くなり、光重合性樹脂積層体として用いた
場合、光重合性層の底の部分の重合による硬化が不十分
になる。また、光重合開始剤が０．０１重量％未満では
充分な感度がでなくなる。

【００２６】本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存
安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル
重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。こ
のようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一
銅、２、６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐークレゾール、
２、２ ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔー
ブチルフェノール）、２、２ ーメチレンビス（４ーメ
チルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニ
トロソアミン等が挙げられる。

【００２７】本発明の光重合性組成物は、染料、顔料等
の着色物質を含有させることもできる。このような着色
物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリ
ーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パラ
マジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。

【００２８】また光照射により発色する発色系染料を本
発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発色
系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料と、
ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。ロイコ染料
としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノー２ー
メチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレッ
ト］、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフェニ
ル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられ
る。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化イソ
アミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェ
ニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブロモ
メチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス（２、
３ージブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセ
トアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１、１、
１ートリクロロー２、２ービス（ｐ−クロロフェニル）
エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合物等が挙
げられる。

【００２９】トリアジン化合物としては、２、４、６ー
トリス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー
（４ーメトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロロ
メチル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。

【００３０】さらに、本発明の光重合性組成物に熱発色
防止剤として、グリシジルエーテル化合物を少量添加し
ても良い。具体例としては、ポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテ
ル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡーＰＯ２モル付加ジグリシジルエーテル等
が挙げられる。

【００３１】また、本発明の光重合性組成物に必要に応
じて可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。その
ような添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等
のフタル酸エステル類が挙げられる。ＤＦＲ用の光重合
性樹脂積層体とする場合には、上記光重合性組成物を含
有した光重合性層に、該光重合性層を支持する支持層を
積層する。支持層の材料としては、活性光を透過する透
明なものが望ましい。活性光を透過する支持層の材料と
しては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフ
ィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリ
デンフィルム、塩化ビニリデン共重合体フィルム、ポリ
メタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフ
ィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重
合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体
フィルム、等が挙げられる。これらのフルムが必要に応
じ延伸されたものも使用可能である。画像形成性、経済
性の面でフィルムの厚みは薄い方が有利であるが、強度
を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的であ
る。

【００３２】支持層とは反対側の光重合性層の表面に、
必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも保護層の
方が光重合性層との密着力が小さいことがこの保護層と
しての重要な特性であり、これにより容易に剥離できる
こと。このような保護層の材料としては、例えば、ポリ
エチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げら
れる。

【００３３】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、印刷回路板作製用には５〜１００ｍ、好ましくは、
５〜９０μｍであり、光重合層が薄いほど解像力は向上
する。また、光重合層が厚いほど膜強度が向上する。こ
の光重合性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作成工程は
公知の技術により行われるが、以下にその工程を簡単に
述べる。

【００３４】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、光重合性層を印刷回路板用基板の金属表面に加熱
圧着し積層する。この時の加熱温度は一般的に４０〜１
６０℃である。次に、必要ならば支持層を剥離しマスク
フィルムを通して活性光により画像露光する。次に、光
重合性層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じ
てこれを除き、続いてアルカリ水溶液を用いて光重合性
層の未露光部を現像除去する。アルカリ水溶液として
は、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。これらのアル
カリ水溶液は光重合性層の特性に合わせて選択される
が、一般的に０．５〜３％の炭酸ナトリウム水溶液が用
いられる。次に、現像により露出した金属面に既知のエ
ッチング法、またはめっき法のいずれかの方法を用い
て、金属の画像パターンを形成する。その後、一般的に
現像で用いたアルカリ水溶液よりも更に強いアルカリ性
の水溶液により硬化レジスト画像を剥離する。剥離用の
アルカリ水溶液についても特に制限はないが、１％〜５
％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液が一般
的に用いられる。また、現像液や剥離液に少量の水溶性
有機溶媒を加える事も可能である。

【００３５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の具体的実施例を説
明する。

【００３６】

【実施例１】表１に示された組成（実施例１の欄）の化
合物を均一に溶解した。次に、この混合溶液を厚さ２０
μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコー
ターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で３分間
乾燥した。この時の光重合性層の厚さは３０μｍであっ
た。光重合性層のポリエチレンテレフタレートフィルム
を積層していない表面上に２３μｍのポリエチレンフィ
ルムを張り合わせ積層フィルムを得た。一方、３５μｍ
圧延銅箔を積層した銅張積層板表面を湿式バフロール研
磨（スリーエム（株）製、スコッチブライト（登録商
標）＃６００、２連）し、この積層フィルムのポリエチ
レンフィルムを剥しながら光重合性層をホットロールラ
ミネーターにより１０５℃でラミネートした。

【００３７】この積層体にマスクフィルムを通して、超
高圧水銀ランプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１Ｋ
Ｂ）により５０ｍＪ/ｃｍ ² で光重合性層を露光した。続
いてポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離し
た後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約２５秒間
スプレーし、未露光部分を溶解除去したところ、良好な
硬化画像を得た。

【００３８】また、本発明の光重合性組成物を用いた積
層体について以下の評価を行った。 （１）最小現像時間の測定 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にＤＦＲのポ
リエチレンフィルムを剥がしながら光重合性層をホット
ロールラミネーターにより、１０５℃でラミネートし
た。続いて、この積層体のポリエチレンテレフタレート
支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭酸ナトリウ
ム水溶液をスプレーし、未露光の光重合性層が溶解する
最小現像時間を測定し、その時間を最小現像時間とし
た。実際の現像はこの最小現像時間の１．５倍の時間で
行った。 （２）最小剥離時間の測定 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。この積層体に超高圧水銀ランプ
（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により５０
ｍＪ/ｃｍ ² で光重合性層を露光した。続いてポリエチレ
ンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の
１％炭酸ナトリウム水溶液を約２５秒間スプレーした。
続いて、この積層体を４０℃の２．５％苛性ソーダ水溶
液に浸せきし、硬化膜が積層板から剥がれる時間を測定
し、その時間を最小剥離時間とした。実際の剥離工程は
この剥離時間の１．５倍の時間で行った。 （３）解像度 銅張積層板にラミネートされた積層体にラインとスペー
スが１：１であるマスクフィルムを通して超高圧水銀ラ
ンプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）により
５０ｍＪ/ｃｍ²で露光した。続いて、ポリエチレンテレ
フタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１％炭
酸ナトリウム水溶液を約２５秒間スプレーした。得られ
た画像の分離し得る最小線幅を解像度とした。 （４）細線密着性 銅張積層板にラミネートされた積層体に一本の硬化レジ
ストラインが形成し得るマスクフィルムを通して超高圧
水銀ランプ（（株）オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）
により５０ｍＪ/ｃｍ ² で露光した。続いて、ポリエチレ
ンテレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の
１％炭酸ナトリウム水溶液を約２５秒間スプレーした。
得られた一本の硬化レジストラインが流れや欠けのない
最小の線幅を細線密着性とした。

【００３９】

【実施例２〜３、比較例１〜２】実施例１と同様の方法
により、表１記載の組成の光重合性樹脂積層体を得、最
小現像時間、最小剥離時間の測定、解像度、細線密着性
の評価を行った。結果を表１に示す。 ＜記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平
均分子量８．５万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万） Ｐ−３：スチレン５５重量％、アクリル酸３５重量％、
α−メチルスチレン１０重量％の三元共重合体（重量平
均分子量１．５万） Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｍ−２：フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレ
ート Ｍ−３：テトラエチレングリコールジアクリレート Ｍ−４：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均３モル
のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリ
コールと平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポ
リエチレングリコールのジメタクリレート Ｍ−５：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均４モル
のエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコー
ルのジメタクリレート Ｍ−６：ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル
のプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリ
コールと平均６モルのエチレンオキサイドを付加したポ
リエチレングリコールのジメタクリレート Ａ−１：ベンゾフェノン Ａ−２：４、４ ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−３：２ー（Ｏークロロフェニル）ー４、５ージフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリーン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、高速現像処理が可能で剥離性が良好であり、フ
ァインライン形成に対応した高解像度を有しておりアル
カリ現像型回路板作製用ＤＦＲとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ Ｊ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60 C08F 299/00 - 299/08 G03F 7/004 - 7/033 H05K 3/06

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）(i)非酸性で、分子中に重合性不飽
   和基を一個有し、フェニル基を有するビニル化合物、 (ii)分子中に重合性不飽和基を１個有するカルボン酸ま
   たは酸無水物、および、 (iii)アルキル基１〜６個の炭素原子を有するアルキル
   （メタ）アクリレート、およびヒドロキシルアルキル基
   が２〜６個の炭素原子を有するヒドロキシル（メタ）ア
   クリレートからなる群から選ばれる１種類以上の化合
   物、 を共重合してなり、かつ、重量平均分子量が３万以上６
   万未満である線状重合体、２０〜９０重量％、 （ｂ）下記式（Ｉ）で示される光重合可能な不飽和化合
   物、５〜６０重量％、 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、これらは同
   一であっても相違してもよい。また、Ａ、Ｂは−ＣＨ
   （ＣＨ3）ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ2−であり、これら
   は相異なる。ｍ1＋ｍ2は２〜１６、ｎ1＋ｎ2は２〜１６
   の正の整数である。）、および （ｃ）４、４ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン
   または４、４ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
   と２ー（Ｏークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイ
   ミダゾリル二量体の組み合わせを含む光重合開始剤、
   ０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする光重
   合性組成物。
2. 【請求項２】 (iv)分子中に重合性不飽和基を１個有す
   るカルボン酸または酸無水物、(v)アルキル基１〜６個
   の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレート、ヒ
   ドロキシルアルキル基が２〜６個の炭素原子を有するヒ
   ドロキシル（メタ）アクリレート、およびフェニル基を
   有するビニル化合物からなる群から選ばれる１種類以上
   の化合物、を共重合してなる、重量平均分子量が１万以
   上３万未満である線状重合体を、（ａ）の線状重合体に
   対し９５／５〜４０／６０の重量比率でさらに含有する
   ことを特徴とする請求項１記載の光重合性組成物。
3. 【請求項３】 支持体上に請求項１または２の光重合性
   組成物からなる層を設けた光重合性樹脂積層体