JP3252081B2 - 光重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は光重合性組成物およ
び光重合性積層体に関し、更に詳しくは印刷回路板作成
に適したアルカリ現像可能な光重合性組成物および光重
合性積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷回路作成用のレジストとして
支持層と光重合性層から成る、いわゆるドライフィルム
レジスト（以下ＤＦＲという）が用いられている。ＤＦ
Ｒは、一般に支持フィルム上に光重合性組成物を積層
し、多くの場合、さらに該組成物上に保護用のフィルム
を積層することにより作成される。このような光重合性
層としては、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるア
ルカリ現像型が一般的である。

【０００３】ＤＦＲを用いてプリント回路板を作成する
には、まず保護フィルムを剥離した後、銅張積層板等の
永久回路作成用基板上にラミネーター等を用いＤＦＲを
積層し、配線パターンマスクフィルム等を通し露光を行
う。次に必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液に
より未露光部分の光重合性組成物を溶解、もしくは分散
除去し、基板上に硬化レジスト画像を形成させる。形成
されたレジスト画像をマスクとして基板の金属表面をエ
ッチング、またはめっきによる処理を行い、次いでレジ
スト画像を現像液よりも強いアルカリ水溶液を用いて剥
離して、プリント配線板等を形成する。特に最近は工程
の簡便さから貫通孔（スルーホール）を硬化膜で覆い、
その後エッチングするいわゆるテンティング法が多用さ
れている。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅
アンモニア錯体溶液などが用いられるが、現像やエッチ
ングの工程でスプレー等の圧力により、硬化膜が破れる
と、内部の導体が除去されて断線になり不良につなが
る。そのため硬化膜には強靭な膜強度、及び柔軟性が要
求される。一方、ＤＦＲは三層構造のロール状態で保存
されるため、保存時に端面から光重合性層がはみだす、
いわゆるコールドフローという現象が起こることがある
が、この現象は取り扱い上好ましくない。

【０００４】また、ＤＦＲにおける未露光の光重合性層
が硬いと、それを基板上にラミネートした時に密着性が
悪く、凹凸の有る基板表面においては、光重合性層が凹
凸を埋めることができず光重合性層と基板との間に空間
を生じることがある。このような空間が生ずると、エッ
チング液が基板に浸透するため、断線、欠け等の不良が
生じる。

【０００５】現在広く用いられているＤＦＲの光重合性
層は、（１）少なくとも一個のエチレン性基を有し、光
重合開始剤によって重合体を形成できる不飽和化合物、
（２）熱可塑性有機重合体結合剤、（３）光重合開始
剤、及び（４）その他の添加剤からなる組成物から構成
されている。（特公昭５０ー９１７７号公報、特公昭５
７ー２１６９７号公報参照）。前記不飽和化合物として
は、脂肪族系多価アルコールのアクリル酸及びメタクリ
ル酸エステルが最も一般的で、トリメチロールプロパン
トリアクリレートペンタエリストールトリアクリレー
ト、ポリエチレングリーコールジアクリレート等の少な
くとも二個の不飽和基を持つものが知られている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】コールドフローを改良
するためには、光重合性層における結合剤の配合割合を
相対的に増加させればよいが、そうすると光重合性層の
基板への追従性が低下し、テンティング膜の柔軟性、及
び強度が低下する。また、テンティング膜強度及び光重
合性層の基板への追従性を良くするには、光重合性層に
おける結合剤の配合割合を相対的に減少させれば良い
が、そうするとコールドフローの悪化、剥離時間が増加
するという問題点が生じる。従って、これらの特性を同
時に満足する光重合性組成物が望まれていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決すべく
鋭意検討を重ねた結果、下記（ａ）の線状重合体を用い
た光重合性組成物をＤＦＲに用いた場合に、硬化レジス
トの柔軟性が良好、テント膜強度が強靭、コールドフロ
ー性と光重合性層の基板への追従性が良好、常温での保
存が６ヶ月以上可能になる等の特性が得られることを見
いだし、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は、（ａ）カルボキシル
基含有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量
平均分子量が１０万〜５０万の線状共重合体Ａからなる
バインダー用樹脂、２０〜９０重量％、（ｂ）下記一般
式（Ｉ）で表わされる光重合可能な不飽和化合物及び一
般式（ＩＩ）で表わされる光重合可能な不飽和化合物、
５〜６０重量％、（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０
重量％を含有することを特徴とする光重合性組成物を提
供する。

【化５】

【化６】

【０００９】また、本発明は、（ａ）カルボキシル基含
有量が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均
分子量が１０万〜５０万の線状共重合体Ａ、及びカルボ
キシル基含有量が酸当量で１００〜６００であり、か
つ、重量平均分子量が３万〜９万のフェニル基を有する
ビニル化合物を共重合成分の１つとする線状共重合体Ｂ
を重量比率、Ａ／Ｂが９０／１０〜１０／９０となるよ
うに混合したバインダー用樹脂、２０〜９０重量％、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされる光重合可能な不飽
和化合物及び一般式（ＩＩ）で表わされる光重合可能な
不飽和化合物、５〜６０重量％、（ｃ）光重合開始剤、
０．０１〜３０重量％を含有することを特徴とする光重
合性組成物を提供する。

【化７】

【化８】

【００１０】本発明に用いるバインダー樹脂（ａ）を構
成する線状共重合体Ａに含まれるカルボキシル基の量は
酸当量で１００〜６００である必要があり、３００〜４
００が好ましい。また線状共重合体Ａの分子量は１０〜
５０万である必要があり、より好ましくは２０〜４０万
である。線状共重合体Ａの分子量が５０万を超えると現
像性が低下し、１０万未満ではテンティング膜強度、光
重合性層の基板への追従性が悪化する。

【００１１】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または
他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６０
０を超えると現像性や剥離性が低下する。

【００１２】線状共重合体Ａは下記の２種類の単量体の
中より各々一種またはそれ以上の単量体を共重合させる
ことにより得られる。第一の単量体は分子中に重合性不
飽和基を一個有するカルボン酸または酸無水物である。
例えば（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半
エステル等である。第二の単量体は非酸性で、分子中に
重合性不飽和基を一個有し、光重合性層の現像性、エッ
チング及びめっき工程での耐性、硬化膜の可とう性等の
種々の特性を保持するように選ばれる。例えば、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メ
タ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類
がある。また、フェニル基を有するビニル化合物（例え
ばスチレン）も用いることができる。

【００１３】線状共重合体Ａは単独で用いても追従性、
密着性は良好であるが、線状共重合体Ｂと併用すること
により、より迅速な現像処理が可能となる。また、併用
する場合のＡ／Ｂ（重量比）は９０／１０〜１０／９０
である。本発明に用いる線状共重合体Ｂに含まれるカル
ボキシル基の量は酸当量で１００〜６００である必要が
あり、３００〜４００が好ましい。また線状共重合体Ｂ
の分子量は３〜９万である必要がある。線状共重合体Ｂ
の分子量が９万を超えると現像性が低下し、３万未満で
はテンティング膜強度、コールドフロー性が悪化する。

【００１４】ここで酸当量とはその中に１当量のカルボ
キシル基を有するポリマーの重量を言う。なお、酸当量
の測定は電位差滴定法により行われる。また分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
り重量平均分子量（ポリスチレン換算）として求められ
る。また、線状共重合体中のカルボキシル基はＤＦＲに
アルカリ水溶液に対する現像性や剥離性を与えるために
必要である。酸当量が１００未満では、塗工溶媒または
他の組成物、例えばモノマーとの相溶性が低下し、６０
０を超えると現像性や剥離性が低下する。

【００１５】線状共重合体ＢはＡと同様、上記単量体か
ら選ばれた単量体を共重合することにより得られるが、
フェニル基を有するビニル化合物を必須成分とする。ビ
ニル化合物としてはスチレンが好ましい。本発明の光重
合性組成物に含有されるバインダー用樹脂（ａ）の量は
２０〜９０重量％の範囲であり、好ましくは３０〜７０
重量％である。バインダー用樹脂（ａ）の量が２０重量
％未満または９０重量％を超えると、露光によって形成
される硬化画像が十分にレジストとしての特性、例えば
テンティング、エッチング、各種めっき工程において十
分な耐性を有しない。

【００１６】本発明に用いることのできる光重合開始剤
（ｃ）としては、各種の活性光線、例えば紫外線などに
より活性化され重合を開始する公知の光重合開始剤が挙
げられる。このような光重合開始剤しては、例えば、２
ーエチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノ
ン、１、２ーベンズアントラキノン、２、３ーベンズア
ントラキノン、２ーフェニルアントラキノン、２、３ー
ジフェニルアントラキノン、１ークロロアントラキノ
ン、２ークロロアントラキノン、２ーメチルアントラキ
ノン、１、４ーナフトキノン、９、１０ーフェナントラ
キノン、２ーメチル１、４ーナフトキノン、２、３ージ
メチルアントラキノン、３ークロロー２ーメチルアント
ラキノンなどのキノン類、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン［４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン］、４、４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェ
ノンなどの芳香族ケトン類、ベンゾイン、ベンゾインエ
チルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベ
ンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾインエーテル
類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタ
ール、２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニ
ルイミダゾリル二量体等のビイミダゾール化合物、チオ
キサントン類とアルキルアミノ安息香酸の組み合わせ、
例えばエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸
エチル、２ークロルチオキサントンとジメチルアミノ安
息香酸エチル、イソプロピルチオキサントンとジメチル
アミノ安息香酸エチルとの組み合わせ、また、２ー（ο
ークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾリル
二量体とミヒラーズケトンとの組み合わせ、９ーフェニ
ルアクリジン等のアクリジン類、１ーフェニルー１、２
ープロパンジオンー２ーοーベンゾイルオキシム、１ー
フェニルー１、２ープロパンジオンー２ー（οーエトキ
シカルボニル）オキシム等のオキシムエステル類等があ
る。これらの光重合開始剤の好ましい例としては、ジエ
チルチオキサントン、クロルチオキサントン等のチオキ
サントン類、ジメチルアミノ安息香酸エチル等のジアル
キルアミノ安息香酸エステル類、ベンゾフェノン、４、
４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４、
４’ービス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２ー
（οークロロフェニル）ー４、５ージフェニルイミダゾ
リル二量体、及びこれらの組み合わせを挙げることがで
きる。

【００１７】本発明の光重合性組成物を構成する光重合
可能な不飽和化合物（ｂ）としては、好ましくは、少な
くとも二つの末端エチレン基を持つ光重合性モノマーが
用いられる。この例としては、１、６ーヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、１、４ーシクロヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、またポリプロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等
のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、２ージ（pーヒドロキシフェニル）プロパンジ
（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチルトリメチロ
ールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アク
リレート、２、２ービス（４ーメタクリロキシペンタエ
トキシフェニル）プロパン、及びウレタン基を含有する
多官能（メタ）アクリレート等がある。

【００１８】好ましい例としては、下記一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）で表されるものが挙げられる。これらは単独
で用いてもよいし、その他の多官能モノマー、または単
官能モノマーと併用しても良い。また、一般式（Ｉ）と
（ＩＩ）のモノマーを併用する系も望ましく、これらの
モノマーを使用することにより、光重合性層の基板への
追従性が良好で柔軟、かつ強靭なテンティング膜が得ら
れる。

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】一般式（Ｉ）で表される化合物としては、
例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイ
ソシアネートまたは、２、２、４、ートリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物
と、一分子中にヒドロキシル基と（メタ）アクリル基を
有する化合物（例えば、２ーヒドロキシプロピルアクリ
レート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレー
ト等）とのウレタン化合物等がある。これらは公知の方
法により合成できる。

【００２２】一般式（ＩＩ）で表される化合物におい
て、ｎ３、ｎ４、ｎ５が３よりも小さいと当該化合物の
沸点が低下して、レジストの臭気が強くなり、使用が著
しく困難になる。また、ｎ３、ｎ４、ｎ５が２０を越え
ると単位重量あたりの光活性部位の濃度が低くなるた
め、実用的感度が得られない。一般式（ＩＩ）で表され
る化合物は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイ
ドを反応させ得られた生成物を適当な酸触媒の存在下で
アクリル酸またはメタクリル酸によりエステル化する方
法により合成することができる。

【００２３】これらモノマーは、一種類でも二種類以上
を併用してもよい。使用量は５〜６０重量％の範囲から
選ばれ、５重量％未満では、感度、膜強度の点で充分で
はなく、６０重量％を越えるとＤＦＲに用いた場合に保
存時の光重合性層のはみ出しが著しくなるため好ましく
ない。本発明の光重合性組成物に含有される光重合開始
剤の量は、０．０１重量〜３０重量％であり、好ましく
は、０．０５重量〜１０重量％である。光重合開始剤が
３０重量％を超えると光重合性組成物の活性吸収率が高
くなり、光重合積層体として用いた場合、光重合性層の
底の部分の重合による硬化が不十分になる。また、光重
合開始剤が０．０１重量％未満では充分な感度がでなく
なる。

【００２４】本発明の光重合性組成物の熱安定性、保存
安定性を向上させるために、光重合性組成物にラジカル
重合禁止剤を含有させることは好ましいことである。こ
のようなラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メ
トキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナ
フチルアミン、ｔｅｒｔーブチルカテコール、塩化第一
銅、２、６ージ−ｔｅｒｔーブチルーｐークレゾール、
２、２’ーメチレンビス（４ーエチルー６ーｔｅｒｔー
ブチルフェノール）、２、２’ーメチレンビス（４ーメ
チルー６ーｔｅｒｔーブチルフェノール）、ニトロソフ
ェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニ
トロソアミン等が挙げられる。

【００２５】本発明の光重合性組成物には、染料、顔料
等の着色物質を含有させることもできる。このような着
色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニング
リーン、オーラミン塩基、カルコキシドグリーンＳ，パ
ラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレン
ジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイト
グリーン、ベイシックブルー２０、ダイヤモンドグリー
ン等が挙げられる。

【００２６】また、光照射により発色する発色系染料を
本発明の光重合性組成物に含有させることもできる。発
色系染料としては、ロイコ染料またはフルオラン染料
と、ハロゲン化合物の組み合わせが挙げられる。ロイコ
染料としては、例えば、トリス（４ージメチルアミノー
２ーメチルフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオ
レット］、トリス（４ージメチルアミノー２ーメチルフ
ェニル）メタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げ
られる。一方ハロゲン化合物としては臭化アミル、臭化
イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジ
フェニルメチル、臭化ベンザル、臭化メチレン、トリブ
ロモメチルフェニルスルフォン、４臭化炭素、トリス
（２、３ージブロモプロピル）ホスフェート、トリクロ
ロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、
１、１、１ートリクロロー２、２ービス（ｐ−クロロフ
ェニル）エタン、ヘキサクロロエタン、トリアジン化合
物、等が挙げられる。

【００２７】トリアジン化合物としては、２、４、６ー
トリス（トリクロロメチル）ーｓ−トリアジン、２ー
（４ーメトキシフェニル）ー４、６ービス（トリクロロ
メチル）ーｓ−トリアジンが挙げられる。また、このよ
うな発色系染料の中でもトリブロモメチルフェニルスル
フォンとロイコ染料との組み合わせや、トリアジン化合
物とロイコ染料との組み合わせが有用である。

【００２８】さらに、本発明の光重合性樹脂組成物に熱
発色防止剤として、グリシジルエーテル化合物を少量添
加しても良い。このような熱発色防止剤の具体例として
は、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、
グリセリンジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡーＰＯ２モ
ル付加ジグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００２９】また本発明の光重合性組成物に必要に応じ
て可塑剤等の添加剤を含有させることもできる。そのよ
うな添加剤としては、例えば、ジエチルフタレート等の
フタル酸エステル類が挙げられる。ＤＦＲ用の光重合性
樹脂積層体とする場合には、上記光重合性樹脂組成物を
含有した光重合性層に、該光重合性層を支持する支持層
を積層する。支持層としては、活性光を透過する透明な
ものが望ましい。活性光を透過する支持層としては、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコ
ールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共
重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビ
ニリデン共重合体フィルム、ポリメタクリル酸メチル共
重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロ
ニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリア
ミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、等が挙げら
れる。また、必要に応じ、これらのフィルムを延伸して
使用することも可能である。そのようなフィルムの厚み
は薄い方が画像形成性、経済性の面で有利であるが、強
度を維持する必要から１０〜３０μｍのものが一般的で
ある。

【００３０】支持体層と積層した光重合性層の反対側の
表面に、必要に応じて保護層を積層する。支持層よりも
保護層の方が光重合性層との密着力が充分小さく容易に
剥離できることがこの保護層としての重要な特性であ
る。このような保護層としては、例えば、ポリエチレン
フィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。ま
た、保護層としては、特開昭５９ー２０２４５７号公報
に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもでき
る。

【００３１】光重合性層の厚みは用途において異なる
が、印刷回路板作成用には、５〜１００μｍ、好ましく
は、５〜９０μｍであり、光重合性層が薄いほど解像力
は向上する。また、光重合性層が厚いほど膜強度が向上
する。この光重合性樹脂積層体を用いた印刷回路板の作
成工程は公知の技術により行えるが、以下に簡単に述べ
る。

【００３２】保護層がある場合は、まず保護層を剥離し
た後、ラミネーターを用いて光重合性層を印刷回路板用
基板の金属表面に加熱圧着し積層する。この時の加熱温
度は一般的に４０〜１６０℃である。次に必要ならば支
持層を剥離しマスクフィルムを通して活性光により画像
露光する。次に光重合性層上に支持フィルムがある場合
には必要に応じてこれを除き、続いてアルカリ水溶液を
用いて光重合性層の未露光部を現像除去する。アルカリ
水溶液としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液を用いる。こ
れらのアルカリ水溶液は光重合性層の特性に合わせて選
択されるが、一般的に０．５％〜３％の炭酸ナトリウム
水溶液が用いられる。次に、現像により露出した金属面
に既知のエッチング法、またはめっき法のいずれかの方
法を行うことにより、金属の画像パターンを形成する。
その後、一般的に現像で用いたアルカリ水溶液よりも更
に強いアルカリ性の水溶液により硬化レジスト画像を剥
離する。剥離用のアルカリ水溶液についても特に制限は
ないが、１％〜５％の水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムの水溶液が一般的に用いられる。また、現像液や剥離
液に少量の水溶性有機溶媒を加えることも可能である。

【００３３】

【実施例】

【００３４】（参考例１） 表１に示された組成（参考例１の欄）の化合物を均一に
溶解した。次にこの混合溶液を厚さ２５μｍのポリエチ
レンテレフタレートフィルムにバーコーターを用いて均
一に塗布し、９５℃の乾燥機中で４分間乾燥した。この
時の光重合性層の厚さは４０μｍであった。光重合性層
のポリエチレンテレフタレートフィルムを積層していな
い表面上に３５μｍのポリエチレンフィルムを張り合わ
せ、積層フィルムを得た。一方、３５μｍ圧延銅箔を積
層した銅張積層板表面を湿式バフロール研磨（スリーエ
ム社製、商品名スコッチブライト＃６００、２連）し、
この積層フィルムのポリエチレンフィルムを剥しながら
光重合性層をホットロールラミネーターを用いて１０５
℃でラミネートした。

【００３５】この積層体にマスクフィルムを通して、超
高圧水銀ランプ（オーク製作所ＨＭＷ−２０１ＫＢ）を
照射し、８０ｍＪ/ｃｍ²で光重合性層を露光した。続い
てポリエチレンテレフタレート支持フィルムを剥離した
後、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を約９０秒間ス
プレーし、未露光部分を溶解除去したところ良好な硬化
画像を得た。

【００３６】また、本発明の光重合性組成物を用いた積
層体について以下の評価を行った。 （１）コールドフロー性試験 上記参考例１で得られた積層体を２．５ｃｍ角に切断
し、直径１０ｃｍの鉄板にはさみ、４０℃、５分間、１
００Ｋｇの荷重をかけた。サンプルを取り出し、光重合
性層のはみ出し幅を測定した。以下のランク付けにより
評価した。

【００３７】○；３００μｍ未満、ロール状態で、２３
℃の条件で６ヶ月以上コールドフロー無しで保存可能。 △；３００μｍ以上６００μｍ未満、同条件で１ヶ月以
上６ヶ月未満コールドフロー無しで保存可能。 ×；６００μｍ以上、１ヶ月未満コールドフロー無しで
保存可能。 （２）最小現像時間の測定 ３５μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板にドライフィ
ルムレジストのポリエチレンフィルムを剥がしながら光
重合性層をホットロールラミネーターにより、１０５℃
でラミネートした。続いて、この積層体のポリエチレン
テレフタレート支持フィルムを剥離した後、３０℃の１
％炭酸ナトリウム水溶液をスプレーし、未露光の光重合
性層が溶解する最小時間を測定し、その時間を最小現像
時間とした。実際の現像はこの最小現像時間の１．５倍
の時間でで行った。 （３）追従性評価試験 ７０μｍ圧延銅箔を積層した銅張り積層板に、あらかじ
め市販のドライフィルムレジストを使って、ラミネート
ー露光ー現像ーエッチングーレジスト剥離を行い、ライ
ン幅が１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５
０μｍの線状の溝を作った。溝の深さは約１０μｍであ
った。

【００３８】こうして作成した溝付き基板を用い、上記
と同様の方法で上記積層体をラミネートした。この積層
体にマスクフィルムを通して、基板の溝に垂直になるよ
うなラインパターン（ライン幅；１２５μｍ）を使用し
て、露光、現像により画像パターンを得た。さらに、５
０℃の塩化第二銅溶液を１２０秒間スプレーし、レジス
トの無い部分の銅をエッチングした。最後に５０℃の３
％水酸化ナトリウム水溶液を約９０秒間スプレーして硬
化レジストを剥離した。こうして作られた銅ライン上
で、あらかじめ溝のあった部分が断線していない箇所を
数え、その数をｘとした。反対にエッチングされて断線
している箇所を数え、その数をｙとし、次の計算式によ
り断線率（％）を計算し、以下の方法によりランク付け
した。

【００３９】 断線率（％）＝１００ｙ／（ｘ＋ｙ） ○；断線率が３０％未満 △；断線率が３０％以上５０％未満 ×；断線率が５０％以上 （４）柔軟性及び膜強度試験 直径５ｍｍのスルーホールを有する銅張り積層板に、参
考例１に記載の方法により両面にラミネートし、パター
ンマスクを使用せずに露光、及び現像した。次いで、片
面の硬化膜を除去し、引っ張り試験機の治具に突き刺し
棒をセットして、５Ｋｇの荷重でスルーホールの膜の中
心部を１０ｍｍ／分の速度で押しつけた。その結果、膜
が破れるまでの硬化膜の伸びと、その時の強度を測定し
た。

【００４０】（参考例２，実施例１〜３，比較例１〜２） 参考例１ と同様の方法により、表１及び表２記載の組成
の光重合性樹脂積層体を得、コールドフロー試験、追従
性試験、柔軟性及び膜強度試験を行った。結果を表１及
び表２に示す。 ＜記号説明＞ Ｐ−１：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平
均分子量８．５万） Ｐ−２：メタクリル酸メチル７０重量％、メタクリル酸
２３重量％、アクリル酸ブチル７重量％の三元共重合体
のメチルエチルケトン溶液（固形分濃度２４％、重量平
均分子量３０万） Ｐ−３：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
４．５万） Ｐ−４：メタクリル酸メチル４７重量％、メタクリル酸
２３重量％、スチレン３０重量％の三元共重合体のメチ
ルチルケトン溶液（固形分濃度３２％、重量平均分子量
８．５万） Ｍ−１：トリメチロールプロパントリアクリレート Ｍ−２：ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロ
ピレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）
製ブレンマーＰＰ１０００）との反応物 Ｍ−３：平均８モルのプロピレンオキサイドを付加した
ポリプロピレングリコールにエチレンオキサイドをさら
に両端にそれぞれ平均３モル付加したグリコールのジメ
タクリレート Ｍ−４：テトラプロピレングリコールジメタクリレート Ｍ−５：テトラエチレングリコールジアクリレート Ａ−１：ベンゾフェノン Ａ−２：４、４’ービス（ジメチルアミノ）ベンゾフェ
ノン Ａ−３：２ー（οークロロフェニル）ー４、５ージフェ
ニルイミダゾリル二量体 Ｂ−１：マラカイトグリーン Ｂ−２：ロイコクリスタルバイオレット Ｂ−３：トリブロモメチルフェニルスルフォン

【００４１】

【表１】

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の光重合性樹脂組成物を用いたＤ
ＦＲは、特に保存時のコールドフロー性が小さく、基板
へのラミネート時における追従性が良好で、さらに露光
後の硬化膜の柔軟性、及び膜強度に優れた性能を示し、
アルカリ現像型回路板作成用ＤＦＲとして有用である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−208042（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−184744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−208044（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−11446（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−250006（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−19752（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−36581（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−39653（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−55550（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−325398（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−95245（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/027 502

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１０万
   〜５０万の線状共重合体Ａからなるバインダー用樹脂、
   ２０〜９０重量％、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表わされ
   る光重合可能な不飽和化合物及び一般式（ＩＩ）で表わ
   される光重合可能な不飽和化合物、５〜６０重量％、
   （ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重量％を含有する
   ことを特徴とする光重合性組成物。【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 （ａ）カルボキシル基含有量が酸当量で
   １００〜６００であり、かつ、重量平均分子量が１０万
   〜５０万の線状共重合体Ａ、及びカルボキシル基含有量
   が酸当量で１００〜６００であり、かつ、重量平均分子
   量が３万〜９万のフェニル基を有するビニル化合物を共
   重合成分の１つとする線状共重合体Ｂを重量比率、Ａ／
   Ｂが９０／１０〜１０／９０となるように混合したバイ
   ンダー用樹脂、２０〜９０重量％、（ｂ）下記一般式
   （Ｉ）で表わされる光重合可能な不飽和化合物及び一般
   式（ＩＩ）で表わされる光重合可能な不飽和化合物、５
   〜６０重量％、（ｃ）光重合開始剤、０．０１〜３０重
   量％を含有することを特徴とする光重合性組成物。【化３】 【化４】