JP3521170B2 - 排気ガスセンサ及びそれを用いたセンサシステム - Google Patents
排気ガスセンサ及びそれを用いたセンサシステムInfo
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Description
それを用いたセンサシステムに関する。
素(以下、HCという)やCO、あるいはNOX等の汚
染物質を検出するためのセンサとして、抵抗型センサが
知られている。これは、検出素子としてSnO2等の酸
化物半導体が使用され、汚染物質の吸着に伴う酸化物半
導体の抵抗変化に基づき、排気ガス中の汚染物質の含有
量を検出するものである。
な抵抗型センサにおいては、酸化物半導体による検出素
子の出力が、排気ガス中に含有される酸素濃度により変
化する特性を有している。そのため、同じ汚染物質濃度
に対しても、排気ガス中の酸素濃度により検出出力値が
変動してしまう問題がある。そこで、例えば特開平5−
180794号公報等に開示されているように、固体電
解質を用いたポンプセルにより排気ガス中に酸素を送り
込んでその濃度を高め、ガス中の酸素濃度の相対的な変
動を小さくすることにより検出精度を高める提案がなさ
れている。しかしながら、排気ガス中の酸素濃度が大き
く変化した場合には、ポンプセルからの酸素導入による
相対濃度変動の抑制効果が不十分となり、満足な検出精
度が得られない欠点がある。
囲気中の酸素濃度を一定の範囲内に保つことができ、ひ
いては排気ガス中の汚染物質の濃度を高精度で検出でき
る排気ガスセンサと、それを用いたセンサシステムとを
提供することにある。
題を解決するために、本発明の排気ガスセンサは下記の
要件を含んで構成されることを特徴とする。 酸素ポンプセル:酸素イオン伝導性を有する固体電解
質により形成され、電圧印加に伴い検出空間への酸素の
導入又は該空間からの酸素の排出を行う。 酸素センサセル:酸素イオン伝導性を有する固体電解
質により形成され、酸素ポンプセルとの間に検出空間が
形成されるように、該酸素ポンプセルに対向して配置さ
れるともに、その検出空間に導入された排気ガスと参照
用気体との間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づ
いて、排気ガス中の酸素濃度を検出する。 半導体検出素子:酸化物半導体により構成されて検出
空間に配置されるとともに、その検出空間に導入された
排気ガス中の所定の被検出成分を検出する。そして、酸
素センサセルによる検出結果に基づいて酸素ポンプセル
による酸素の導入又は排出が制御されることにより、検
出空間内の酸素濃度が予め定められた範囲内のものとな
るように調整される。
おいては、検出空間内の酸素濃度が酸素センサセルによ
り検出され、その検出結果に基づいて、酸素ポンプセル
が検出空間に対する酸素の導入ないし排出を制御するこ
とにより上記酸素濃度が調整される。これにより、検出
素子が配置される雰囲気中の酸素濃度を一定の範囲内に
保つことができ、ひいては排気ガス中の汚染物質の濃度
を高精度で検出できる。なお、半導体検出素子は、酸素
センサセルとの間の電気的絶縁が確保された状態で検出
空間に配置することが、被検出成分の精度を向上させる
上で望ましい。
間と反対側に、参照用気体を導入してこれを酸素センサ
セルと接触させる参照用気体導入空間を形成することが
できる。この場合、酸素センサセルに対し、上記検出空
間側から参照用気体導入空間側へ酸素が輸送される方向
に電圧を印加し、該酸素センサセルを介して参照用気体
導入空間へ輸送された酸素が参照用気体を形成する構成
とすることができる。こうすれば、参照用気体導入空間
には、酸素センサセルを介して酸素が選択的に輸送さ
れ、ほぼ100%に近い濃度の酸素を参照用気体として
使用できるので、酸素センサセルによる酸素検出精度が
向上する。
おいて両側に多孔質電極を形成することができる。この
場合、その多孔質電極の一方のものは、参照用気体導入
空間に面する位置に形成することができる。ここで該態
様においては、参照用気体導入空間は、酸素センサセル
の多孔質電極のうち自身に面する側のもの及びそのリー
ド部を介して、検出対象となる排気ガス雰囲気(以下、
単に雰囲気ともいう)、あるいは大気と連通させること
ができる。また、酸素センサセルを横切って一端が検出
空間に通ずる多孔質連通部を形成し、これと上記多孔質
電極(さらにはそのリード部)とを介して、参照用気体
導入空間と検出空間とを連通させることもできる。
せる場合、酸素センサセルへの前述の電圧印加を行わな
いようにすれば、参照用気体導入空間には参照用気体と
して大気が導入され、該大気中の酸素濃度(約20.9
5体積%)を濃度定点として使用できるので、センサの
構成を単純化することができる。なお、多孔質電極ある
いはそのリード部とは別に、溝等で形成された大気連通
部を設けるようにしてもよい。
酸素濃度変動の影響をなるべく小さくするために、該検
出素子の配置位置は、酸素センサセルの電極に近接する
位置に設定することが望ましい。また、半導体検出素子
は、絶縁層を介して酸素センサセル上に配置することに
より、酸素センサセルと半導体検出素子との間の絶縁を
確実に行うことができる。
種類は、被検出成分の種類によって異なり、例えばCO
又はHC検出用にはSnO2、ZnO、In2O3等が好
適に使用される。また、窒素酸化物(NOX)検出用に
はWO3あるいはLaを含有するペロブスカイト型酸化
物等が好適に使用される。また、酸素ポンプセル及び酸
素センサセルに使用される固体電解質としては、Y2O3
等で部分安定化されたZrO2を主体とするものが好適
に使用される。
素センサセル上に、酸化物半導体の原料粉末を用いて所
定の素子パターンを印刷した後、その印刷されたパター
ンを酸素センサセルの焼成温度よりも低温で二次焼成す
ることにより形成されたものを使用することができる。
すなわち、半導体検出素子に使用される半導体酸化物
は、多くの場合、酸素センサセルを構成するZrO2系
の固体電解質の焼成温度で昇華ないし分解してしまうた
め、該酸素センサセルとの一体焼成による検出素子の形
成は不可能である。しかしながら上述のように、予め焼
成された酸素センサセル上に素子パターンを印刷し、こ
れを低温で二次焼成することにより検出素子を容易にか
つ確実に形成することができる。
セルを含んで構成されたポンプセルユニットと、酸素セ
ンサセルを含んで構成されたセンサセルユニットとが各
々別体に形成され、それら両ユニットを接合剤を用いて
互いに接合し一体化したものとすることができる。この
構成によれば、ポンプセルユニットとセンサセルユニッ
トとが別々に形成されることから、例えばセンサセルユ
ニットに対し半導体検出素子を二次焼成により形成した
後、ポンプセルユニットと一体化するなど、センサをよ
り合理的に製造できる利点が生ずる。
にポンプセル側嵌合部を形成し、センサセルユニットに
これと嵌合するセンサセル側嵌合部を形成するととも
に、それら両嵌合部の嵌合面においてポンプセルユニッ
トとセンサセルユニットとを接合し一体化する構成とす
ることができる。この接合は、例えば上記両嵌合面の間
に形成された隙間(以下、嵌合隙間という)にガラス等
の接合剤を充填することにより行うことができる。これ
により、ポンプセルユニットとセンサセルユニットとの
積層の位置決めが容易となる他、充填されたガラス等の
接合剤の自由な流動が、嵌合部形成により阻止されるの
で、半導体検出素子や、酸素センサセルあるいはポンプ
セルの電極等に接合剤が付着する等のトラブルが生じに
くくなる。なお、この嵌合隙間の中間部ないしセンサ表
面側の開放部近傍において、該隙間を広げるようにして
接合剤溜部を形成することができる。このようにすれ
ば、嵌合隙間に対し、接合に十分な量を超えて接合剤が
充填された場合に、その余分な接合剤を上記溜部におい
て吸収できるので、前述のトラブル等をさらに確実に防
止することができる。
ものとして構成することができる。 酸素ポンプセル:横長板状に形成される。 検出空間形成部材:酸素ポンプセルと対応する板状に
形成されて酸素ポンプセルの一方の板面に対し積層され
一体化されるとともに、その長手方向における一方の端
部側に検出空間を形成するための窓部が板厚方向に貫通
して形成される。 嵌合凸部:検出空間形成部材に対し酸素ポンプセルと
反対側に配置され、該検出空間形成部材の板面幅方向に
おける両縁部に沿ってこれと一体的に設けられる。
を含むものとして構成することができる。 酸素センサセル:検出空間形成部材よりも狭幅の横長
板状に形成される。 ベース部材:酸素センサセルよりも広幅に形成され、
該酸素センサセルの検出空間形成部材に面さない側の板
面に対し、幅方向両縁部が張り出す形でこれに積層され
一体化される。そして、ベース部材の張り出した両縁部
と酸素センサセルの側面とによって形成される段付き面
がセンサセル側嵌合部とされ、ポンプセルユニットの嵌
合凸部がセンサセル側嵌合部としての段付き面に嵌合す
ることにより、ポンプセルユニットとセンサセルユニッ
トとが互いに積層され一体化される。
びセンサセルユニットを製造するための粉末成形体を、
板状ないしシート状の要素に分割して形成でき、それら
各要素を積層し一体化することにより、能率的なセンサ
製造が可能となる。
の各電極は、それらセルを構成する固体電解質へ酸素を
注入するための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質
から酸素を放出させるための酸素の再結合反応に対する
可逆的な触媒機能(以下、酸素解離触媒機能という)を
有している必要があり、例えばPtないしはその合金に
よる多孔質電極として構成することができる。
触媒機能だけでなく、被検出成分の種類によっては、そ
の被検出成分と酸素との結合反応(すなわち、該被検出
成分の酸化反応あるいは燃焼反応)に対する触媒機能も
有している場合がある。従って、検出空間に面する側の
電極がそのような酸化触媒機能を有していると、検出空
間内で被検出成分が酸素と反応して消費され、半導体検
出素子による該被検出成分の検出精度を低下させること
もありうる。そこで、ポンプセルユニット及び酸素セン
サセルユニットの各電極のうち少なくとも上記検出空間
に面しているもの(以下、検出空間側電極という)を、
被検出成分と酸素との反応に対して触媒不活性なものと
すれば、検出空間内で被検出成分が酸素と反応して消費
されることが防止ないし抑制され、ひいては半導体検出
素子により被検出成分を精度よく検出することができ
る。
との反応に対して触媒不活性な電極」とは、直径12mm
×厚さ1mmの固体電解質板上に直径8mmの円板状の電極
を形成した試料を作成し、ガスの入口と出口とを有した
筒状体内に該試料を配置するとともに、その状態で該筒
状体に対し、被検出成分を350ppm及び酸素を30
0ppm含有し、残部がアルゴンからなる試験ガスを上
記入口から流速100ml/分で導入し、これを出口か
ら排出させたときの、該試験ガス中の被検出成分濃度の
減少率が10%以下であるような電極をいう。なお、試
料は、センサ作動温度に対応する所定の温度にヒータ等
の加熱手段により適宜加熱するものとする。
サセルを作動させる上で十分な酸素解離触媒機能を有し
ているものであれば、ポンプセルユニットないし酸素セ
ンサセルの電極のうち、検出空間に面していない側のも
のも、被検出成分と酸素との反応に対して触媒不活性な
ものとして構成することができる。
気ガスとの接触表面を含んだ部分を、被検出成分と酸素
との反応に対して触媒不活性な材料で構成することがで
きる。この場合、電極の全体を上記触媒不活性な材料で
構成できることはもちろんであるが、排気ガスとの接触
部において、その表層部のみを触媒不活性な材料で構成
するようにしてもよく、例えば触媒活性な材料で本体部
を形成し、その表面に触媒不活性な材料によりコーティ
ングを施して電極を得るようにしてもしてもよい。
どのような材料を使用しうるかは、センサの作動温度と
被検出成分の種類とによって異なる。例えばAu又はA
gを主成分とする金属は、CO又はHCが被検成分とな
る場合にそれらの酸化反応に対する触媒活性が特に低
く、かつ十分な酸素解離触媒機能を有していることか
ら、これら金属を上記電極材料として用いることで、ポ
ンプセルユニットとセンサセルユニットとを良好に作動
させることができ、加えて上記被検出成分を精度よく検
出することができる。さらに、上記金属を使用した電極
は、メタンと酸素との反応に対する触媒活性がとりわけ
小さく、排気ガス中のメタンを選択的に検出できる利点
も有する。
センサシステムも提供する。すなわち、該センサユニッ
トは、上記排気ガスセンサと、酸素センサセルによる検
出結果に基づいて酸素ポンプセルに印加される電圧を変
化させることにより、該酸素ポンプセルによる検出空間
への酸素の導入又は排出を制御して、検出空間内の酸素
濃度を予め定められた範囲内のものとする酸素濃度制御
手段とを備えて構成される。
に示す実施例を参照して説明する。図1(a)は、本発
明の一実施例たる排気ガスセンサ1の構成を示す分解斜
視図である。すなわち、排気ガスセンサ1は、それぞれ
横長板状に形成されたセンサセルユニット2、ポンプセ
ルユニット3及びヒータユニット4がこの順序で積層さ
れ一体化されたものとして構成されている。センサセル
ユニット2には、横長板状の酸素センサセル21が組み
込まれている。酸素センサセル21には、その長手方向
における一方の端部寄りにおいてその両面に多孔質電極
22が形成されている。また、ポンプセルユニット3に
も、同様の多孔質電極42がその両面に形成された酸素
ポンプセル41が組み込まれている。なお、ヒータユニ
ット4は、公知のセラミックヒータ等で構成される。
セル41は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質によ
り構成されている。そのような固体電解質としては、Y
2O3ないしCaOを固溶させたZrO2が代表的なもの
であるが、それ以外のアルカリ土類金属元素ないし希土
類金属元素の酸化物とZrO2との固溶体を使用しても
よい。また、ベースとなるZrO2にはHfO2が含有さ
れていてもよい。
は、それらセルを構成する固体電解質へ酸素を注入する
ための酸素分子の解離反応、及び該固体電解質から酸素
を放出させるための酸素の再結合反応に対する可逆的な
触媒機能(酸素解離触媒機能)を有するものとされ、例
えばその全てをPt多孔質電極として構成することがで
きるが、本実施例では、検出空間44に面する多孔質電
極22(以下、22Pと記す)及び42(以下、42P
と記す)がAu多孔質電極により、同じくそれと反対側
の多孔質電極22(以下、22Sと記す)及び42(以
下、42Sと記す)がPt多孔質電極によりそれぞれ構
成されている。なお、Au多孔質電極は、酸素センサセ
ル21及び酸素ポンプセル41を作動させる上で十分な
酸素解離触媒機能は有しつつ、例えばメタン等の被検出
成分と酸素との反応に対しては触媒不活性な性質を有す
るものである。
図1(a)とは反対側から見た斜視図を示している。す
なわち、酸素ポンプセル41のセンサセルユニット2に
対する積層側には、酸素ポンプセル41と同材質の固体
電解質により横長板状に構成され、多孔質電極42に対
応する部分に窓部が形成された検出空間形成部材43が
接合され一体化されている。この窓部が排気ガスの検出
空間44となる。また、検出空間形成部材43は、酸素
ポンプセル41を補強して、その反りや膨張を防止ない
し抑制する役割も果たしている。
は、酸素ポンプセル41の長手方向における一方の端部
側(センサ1の取付基端側とされる)に向けて電極リー
ド部42aが形成されており、該基端側においてそのリ
ード部42aは図示しない外部取出リード線等に接続さ
れるようになっている。また、酸素ポンプセル41の幅
方向両側縁部には、検出空間44に対応する位置に切欠
部45が形成されている。そして、図3(a)に示すよ
うに、この切欠部45において酸素ポンプセル41と検
出空間形成部材43との間には、Al2O3等により多数
の連通気孔を有して形成された多孔質セラミック部材4
6が配置されており、この多孔質セラミック部材46を
介して検出空間44に対し、排気ガスが導入されるよう
になっている。これにより、排気ガス中に含まれる煤や
油滴等の汚れ粒子が検出空間44に侵入しにくくなり、
ひいてはこの検出空間44に面している多孔質電極22
及び42の、上記汚れ粒子の付着に伴う劣化を防止ない
し抑制することができる。なお、切欠部45を形成する
ことなく、酸素ポンプセル41と検出空間形成部材43
との間に多孔質セラミック部材46を配置する構成とし
てもよい。
酸素センサセル21の、検出空間形成部材43に面さな
い側の板面に対し、ベース部材23がこれと積層され一
体化されている。ベース部材23は酸素センサセル21
よりも広幅に形成されており、その両縁部が該酸素セン
サセル21の幅方向両側に張り出している。また、図2
(c)に示すように、ベース部材23に面する側の多孔
質電極22Sは、該ベース部材23に対し埋没して設け
られており、参照用気体は多孔質電極22Sの空隙部に
保持されることとなる。従って、その空隙部が参照用気
体導入空間を形成していると見ることができる。また、
図1に示すようにこの多孔質電極22Sにはリード部2
2aが一体に形成されており、ベース部材23に埋設さ
れている多孔質電極22Sの上記空隙部、すなわち参照
用気体導入空間はこのリード部22aを介して、排気ガ
スセンサ1の基端側で大気と連通している。なお、図2
(d)に示すように、酸素センサセル21を厚さ方向に
横切って一端が検出空間に通ずる多孔質連通部21aを
多孔質ジルコニア、多孔質アルミナ等の多孔質セラミッ
クスにより形成し、これとリード部22aとを介して、
参照用気体導入空間と検出空間44とを連通させるよう
にしてもよい。
ニット3に対する積層側は、多孔質電極22Pの形成領
域を除いて、少なくとも半導体検出素子25が形成され
ている部分が、Al2O3等で構成された絶縁層28(図
8等)で覆われており、その絶縁層28上において多孔
質電極22に近接する位置に、膜状の半導体検出素子2
5が形成されている。この半導体検出素子25は酸化物
半導体により構成され、検出空間44に導入された排気
ガス中の汚染物質成分(被検出成分)の吸着に基づく半
導体の電気抵抗変化に基づいて、該汚染物質の濃度を検
出する役割を果たす。該酸化物半導体の種類は、被検出
成分の種類によって異なり、例えばCO又はHC検出用
にはSnO2、ZnO、In2O3等が使用される。ま
た、窒素酸化物(NOX)検出用にはWO3が使用され
る。
ット3においては、検出空間形成部材43の酸素ポンプ
セル41と反対側の板面に、酸素ポンプセル41と同材
質の固体電解質により形成されたポンプセル側嵌合部と
しての嵌合凸部47が、該酸素ポンプセル41の幅方向
両縁部に沿ってこれと一体的に設けられている。一方セ
ンサセルユニット2においては、ベース部材23の張り
出した両縁部と酸素センサセル21の側面とによって形
成される段付き面がセンサセル側嵌合部26とされる。
そして、図3(a)に示すように、ポンプセルユニット
3の嵌合凸部47がセンサセル側嵌合部26に嵌合した
状態で、ポンプセルユニット3とセンサセルユニット2
とが互いに接合され一体化されている。ここで、図3
(b)に示すように、嵌合凸部47とセンサセル側嵌合
部26との嵌合面同士の間に形成される嵌合隙間70に
は、ガラスやセメント等で構成された接合剤27が充填
され、該接合剤27を介して両ユニット2及び3が接合
される。
間70の中間部ないしセンサ表面側の開放部71の近傍
において、該隙間70を広げるようにして接合剤溜部7
2〜74を形成することができる。具体的には、溜部7
2はベース部材23の稜部に面取りを施すことにより、
同73は嵌合凸部47の稜部に面取りを施すことによ
り、そして同74は酸素センサセル21の稜部に面取り
を施すことにより、それぞれ形成されている。これによ
り、余剰の接合剤が生じても接合剤溜部72〜74に溜
められるので、接合剤が嵌合隙間70から漏れ出して半
導体検出素子25に付着する等のトラブルが生じにくく
なる。
22及び42のうち、参照用気体導入空間に面するもの
以外は排気ガスと直接接触するので、これらをAl
2O3、スピネル、ZrO2、ムライト等の多孔質保護膜
で覆うことがより望ましい。
て、さらに具体的に説明する。まず、センサセルユニッ
ト2であるが、図4に示すように、固体電解質粉末を有
機バインダとともに混練した生地を用いて、酸素センサ
セル21に対応した形状のグリーン成形体(以下、酸素
センサセル成形体等という)121と、ベース部材成形
体123とをそれぞれ個別に作成する。図5は、酸素セ
ンサセル成形体121を示しており、その検出空間44
に面する板面に電極パターン122P及びリードパター
ン122aが形成される。また、同図には表れていない
が、同じくベース部材成形体123に面する板面にも、
電極パターン122S及びリードパターン122aが形
成される。これらパターンは、電極材質に応じて選択さ
れるPt又はAu粉末に、固体電解質と同じ材質のセラ
ミック粉末を所定量(例えば10重量%程度)混合して
作製したペーストを用いて印刷され形成されたもので、
焼成によりそれぞれ多孔質電極22P,22S及びその
リード部22a(図1)となる。
に、多孔質電極用の印刷パターン122P,122Sに
対応する領域を除いて、酸素センサセル成形体121の
板面をAl2O3等の絶縁物質層128(焼成により前述
の絶縁層28となる)で被覆し、次いで半導体検出素子
25のリード部25a(図1)を作るためのリードパタ
ーン125aを該絶縁物質層128の上に形成する。た
だし、ベース部材側の該絶縁物質層は省略してもよい。
そして、図6に示すように、ベース部材成形体123と
酸素センサセル成形体121とを積層し、これをさらに
所定の温度(例えば1400〜1600℃)で焼成する
ことにより、両者が一体化されて図7に示すような焼成
体129が得られる。なお、図7は、図5(a)のD−
Dに相当する部分における断面図である。
29に対し、絶縁層28上の2本のリード部25aの各
先端部にまたがるように、酸化物半導体の原料粉末を含
有するペーストを用いて素子パターン125を印刷によ
り形成し、続いて焼成体129を酸素センサセル成形体
121の焼成温度よりも低温で二次焼成することによ
り、同図(b)に示すように半導体検出素子25が形成
される。この二次焼成の温度は酸化物半導体の材質によ
り異なるが、例えばSnO2の場合900〜1200℃
で設定される。二次焼成温度が1200℃を超えると焼
成中のSnO2の蒸発が著しく、良好な素子25の形成
が不可能となる。一方、900℃未満の場合は素子と酸
素センサセル21との密着性(接合強度)が不足する。
なお、二次焼成温度はSnO2の場合、900〜100
0℃の範囲内で設定することがより望ましい。
においては多孔質電極22Pの一方の側に隣接する方形
に形成されているが、図9に示すように多孔質電極22
Pの周囲の少なくとも一部を囲む形状、例えば半円弧状
に形成してもよい。
サセルユニット2と同様の手法により形成される。すな
わち、図10に示すように酸素ポンプセル41、検出空
間形成部材43、多孔質セラミック部材46、嵌合凸部
47をそれぞれ形成するための成形体141、143、
146及び147をそれぞれ別々に形成する。また、図
11に示すように、成形体141の両板面には、多孔質
電極42P,42S及びそのリード部42a(図1)を
形成するための電極パターン142P,142S及びリ
ードパターン142aがそれぞれ印刷により形成され
る。
46及び147が図12(a)に示す位置関係、すなわ
ち、検出空間形成部材用の成形体143は、その窓部1
44(焼成後に窓部44となる)がポンプセル用の成形
体141の電極パターン142Pの位置と重なるよう
に、また、嵌合凸部用の両成形体147は成形体143
の幅方向両縁部に沿うように、それぞれ積層される。ま
た、成形体141の切欠145(焼成後に切欠45とな
る)に対応して、成形体143の窓部144の両縁部を
該成形体143の板厚方向に凹ませる形で凹部149が
形成され、図12(b)に示すように、多孔質セラミッ
ク部材用の成形体146はこの凹部149にはめ込まれ
る。この積層体をセンサセルユニット2と同様の温度域
で焼成することにより、各部が一体化して図13に示す
ポンプセルユニット3が形成される。
及びポンプセルユニット3が、図3に示すように接合剤
27を用いて接合され一体化される。なお、ガラス等で
構成される接合剤27は流動性が比較的大きいので、そ
の漏れ出しに伴う半導体検出素子25やそのリード部2
5a(図1)への付着を生じにくくするために、これを
ポンプセル21の主に側面付近に充填することが望まし
く、また、図3(c)に示すような接合剤溜部72〜7
4の少なくともいずれかを形成すればさらによい。
ンプセルユニット3にヒータユニット4がガラス等の接
合剤により同様に接合されて排気ガスセンサ1となる。
ここで、ヒータユニット4には、検出空間44に対応す
る部分に抵抗発熱体が埋設されており、その近傍で特に
温度が上昇しやすくなっている。そこで、図2(b)に
示すように、ポンプセルユニット3とヒータユニット4
とはその基端側を接合剤75により接合し、ヒータユニ
ット4が高温発熱する検出空間44の形成側には、接合
剤75を充填しないようにすることが望ましい。また、
このようにすることで、検出空間44内の多孔質電極4
2Sへの接合剤75の付着が一層起こりにくくなるほ
か、接合剤75を充填しないことでポンプセルユニット
3とヒータユニット4との間には隙間76が形成され、
検出空間44の反対側の多孔質電極42Sに雰囲気中の
排気ガスEGを円滑に接触させることが可能となる。
ち、図1〜図3においては、絶縁層28と、多孔質電極
22及び42の各リード部22a及び42aとの少なく
ともいずれかを省略して描いている。
て説明する。排気ガスセンサ1は、図14に示すよう
に、ねじ部51及び固定部52を用いて排気管50に取
り付けられる。ここで、各多孔質電極22P,22S及
び42P,42Sは、それぞれリード部22a及び42
a(図1)を介して、酸素濃度制御手段としてのコント
ロールユニット60に接続される。
気ガスEGが多孔質セラミック部材46を介して導入さ
れ、これに含有されるCOないしHC等の被検出成分の
濃度が、半導体検出素子25によって検出されることと
なる。一方、排気ガスEG中の酸素濃度は、酸素センサ
セル21によって検出される。
間には、コントロールユニット60内に設けられた電源
(図示せず)により、検出空間44側が負、参照用気体
導入空間側が正となるように、一定のバイアス電圧VB
が印加されている。また、酸素ポンプセル41の両多孔
質電極42の間には、検出空間44内の酸素濃度を調整
するために、排気ガス雰囲気側から検出空間44側へ酸
素を汲み込む方向又は検出空間44から酸素を汲み出す
方向に、ポンプ電圧VPが印加されている。なお、ヒー
タユニット4は、酸素センサセル21と酸素ポンプセル
41を加熱して、これを一定の作動温度(例えば300
℃以上)に保持する役割を果たしている。
り、酸素センサセル21によって参照用気体導入空間側
に選択的に輸送される。これにより、参照用気体導入空
間内は、ほぼ100%に近い濃度の酸素で満たされ、こ
れが参照用気体として使用されることとなる。一方、検
出空間44内の排気ガスEG中の酸素濃度は上記参照用
気体よりも低くなっているので、酸素センサセル21に
は、参照用気体導入空間から検出空間44に向かう方向
に、その酸素濃度差に対応した濃淡電池起電力が生ず
る。コントロールユニット60は、その濃淡電池起電力
にバイアス電圧VBが重畳された酸素センサセル21の
出力電圧VSに基づき、排気ガス中の酸素濃度を検出す
るとともに、その酸素濃度がほぼ一定となるように、酸
素ポンプセル41に印加されるポンプ電圧VPを双方向
に制御する。なお、VBは、酸素センサセル21に生ず
る濃淡電池起電力よりも大きく設定する必要がある。
路構成例を示している。すなわち、コントロールユニッ
ト60は3個の演算増幅器61〜63を主体に構成され
るとともに、端子P1及びP2には酸素センサセル21の
各電極22が、また端子P3及びP4には酸素ポンプセル
41の各電極42がそれぞれ接続される。そして、酸素
センサセル21からの出力電圧VSは前段の演算増幅器
61及び62により所定の増幅率で増幅された後、後段
の演算増幅器63により基準電圧VCと比較される。
セル21からの入力電圧VS’と基準電圧VCとの差に比
例したポンプ電圧VPを出力する。この場合、ポンプ電
圧VPは、VS’がVCより大きい場合、すなわち検出さ
れる排気ガスEG中の酸素濃度QSが基準電圧VCに対応
して定まる基準濃度QCよりも小さい場合は検出空間4
4へ酸素を汲み込む方向に印加され、逆の場合は酸素を
汲み出す方向に印加されることとなる。これにより、検
出空間内のガス中の酸素濃度は、基準濃度QC近傍でほ
ぼ一定の値に保持されることとなる。なお、コントロー
ルユニット60をマイクロプロセッサを主体に構成し、
上述の制御をソフトウェアに基づいて実施するようにし
てもよい。
力値が排気ガス中の酸素濃度により変動する問題が回避
され、ひいては排気ガス中の汚染物質の濃度を高精度で
検出できる。また、検出空間44に面している多孔質電
極22P及び42Pは、いずれもメタン等の被検出成分
と酸素との反応に対する触媒活性が小さいAuにより構
成されていることから、上記被検出成分が酸素との反応
により消費されることが防止ないし抑制され、同様に被
検出成分の検出精度向上に寄与する。さらに、被検出成
分がメタンである場合には、その検出の選択性に優れ
る。この場合、排気ガスセンサ1の作動温度が650〜
800℃である場合に、メタンに対する選択性がとりわ
け良好となる。
せる場合、酸素センサセル21にバイアス電圧VBを印
加しない構成とすることもできる。また、図16に示す
ようにセンサセルユニット2には、参照用気体導入空間
24を大気と連通させる溝状の大気連通部30を形成す
るようにしてもよい。大気連通部30は、一端が参照用
気体導入空間24に通じるとともに、他端側がベース部
材23の端面に開放している。そして、該端面側から大
気連通部30を通って参照用気体導入空間24に、参照
用気体としての大気が導入されることとなる。
ニット3と一体焼成することによりこれと接合すること
もできる。すなわち図17に示すように、セラミックス
粉末を有機バインダとともに板状に成形した粉末成形体
150の板面に、抵抗発熱材料粉末を含有するペースト
を用いて、抵抗発熱線のパターン151を印刷する。そ
して、そのパターン151が形成された面に、同じく板
状に形成された別の粉末成形体152を重ね合わせ、そ
の積層体を焼成することにより、ヒータユニット4とポ
ンプセルユニット3とが一体化された排気ガスセンサ1
を得ることができる。これにより、温度制御をより高精
度で行うことができ、ひいては半導体検出素子の出力の
ばらつきが減少して排気ガスセンサ1の信頼性及び安定
性が向上する。
極22P及び42Pは、Au−Pd系合金等のAu合金
で構成してもよい。また、AgあるいAg合金(例えば
Ag−Pd系合金)で構成することもできる。あるい
は、PtにAu、Ni、Ag等を添加してPtの触媒活
性を低下させた合金で構成してもよい。さらには、図2
1(a)に示すように、Pt、Rh、Pd、Ir等で多
孔質電極の本体部101を形成しておき、その排気ガス
との接触表面側に、触媒不活性な材料(例えば、Au又
はAgを主体とする金属、あるいはSnO2、ZnO、
In2O3、WO3、Bi2O3等の酸化物)によるコーテ
ィング102を施して最終的な電極としてもよい。
えば図21(b)に示すように、上記触媒不活性な材料
粒子を含んだペーストを本体部101上に塗付して再焼
成する方法により形成したり、あるいは同図(c)に示
すように、真空蒸着やスパッタリング等の気相製膜法に
より形成することができる。なお、上記図21(b)な
いし(c)に模式的に示すように、多孔質に形成された
本体部101には、多数の空隙Pが入り組んで形成され
ているため、コーティング102がそのような空隙Pの
内面奥深くにまで必ずしも形成されない場合もありうる
が、被検出成分と酸素との反応に対する触媒活性を十分
に小さくできるのであれば、そのような未コーティング
部が形成されていても差し支えない。
検出したい場合には、検出空間44に面している多孔質
電極を、被検出成分の選択検出に適した他の材質で構成
したり、あるいはセンサの作動温度を目的とする被検出
成分の選択検出に適した温度に変更すればよい。後者の
場合、必要があれば該作動温度に適合した固体電解質を
用いるようにする。
センサシステムの作用・効果について、実験例に基づき
さらに詳しく説明する。すなわち、図2に示す排気ガス
センサ1を前述の製造方法に従い作成した。ここで、固
体電解質としてはY2O3を固溶させたZrO2を使用
し、検出空間44の体積を0.003cm3、酸素ポンプ
セル41の各電極42P,42Sの面積を0.08c
m2、厚さを10μm、酸素センサセル21の各電極2
2P,22Sの面積を0.02cm2、厚さを10μmと
した。また、半導体検出素子25は、面積0.01c
m2、厚さ10μmのSnO2薄膜により構成した。な
お、検出空間44に面したものも含め、全ての多孔質電
極をPtで構成したセンサも作成した。
厚さ1mmの固体電解質板上に、直径8mmの円板状のAu
又はPt多孔質電極を形成した試料を作成し、ガスの入
口と出口とを有した筒状体内に該試料を配置するととも
にこれを750℃に加熱した。その状態で該筒状体に対
し、酸素300ppmと被検出成分としてのメタン35
0ppmとを含有し、残部がArからなる試験ガスを上
記入口から流速100ml/分で導入し、これを出口か
ら排出させたときの、該試験ガス中のメタン濃度の減少
率を測定した。その結果、Pt多孔質電極を用いた試料
についてはメタン濃度の減少率が30%に達し、メタン
と酸素との反応に対する触媒活性が大きいことが確認さ
れた。これに対し、Au多孔質電極を用いた試料につい
ては上記メタン濃度の減少率が10%に満たず、上記反
応に対して触媒不活性であることがわかった。
け、各端子を図15に示すコントロールユニット60に
接続した。そしてこの状態でセンサを750℃に加熱
し、さらに測定ガスとして50〜5000ppmの各種
濃度の酸素、0〜500ppmの各種濃度の被検出成
分、残部窒素からなる測定ガスを流量12l/分で排気
管に流通し、半導体検出素子の抵抗値を測定した。な
お、被検出成分は、メタン(CH4)、プロピレン(C3
H6)、一酸化炭素(CO)及び一酸化窒素(NO)の
うちのいずれかを選定した。
中で、酸素濃度を前述の範囲で変化させたときの半導体
検出素子25の抵抗値の測定結果を、コントロールユニ
ット60により検出空間44内の酸素濃度の制御を行っ
た場合と、同じく行わなかった場合との双方について、
試験ガス中の酸素濃度との関係により示したグラフであ
る。なお、(a)は検出空間44側の電極22P,42
PをPt多孔質電極とした場合を、(b)は同じくAu
多孔質電極とした場合の結果をそれぞれ示している。す
なわち、いずれの電極を用いた場合においても、コント
ロールユニット60による制御を行わなかった場合は、
試験ガス中の酸素濃度により半導体検出素子25の抵抗
値が変化しているのに対し、制御を行った場合は抵抗値
はほぼ一定となり、検出空間44内の酸素濃度がほぼ一
定の値に維持されていることがわかる。また、このこと
は、Pt多孔質電極とAu多孔質電極が、いずれもすぐ
れた酸素解離触媒機能を有していることも意味してい
る。
及び酸素濃度の双方を前述の範囲で変化させたときの半
導体検出素子25の抵抗値の測定結果を、コントロール
ユニット60による検出空間44内の酸素濃度の制御を
行わなかった場合と、同じく制御を行った場合との双方
について、試験ガス中のメタン濃度との関係により、各
酸素濃度毎の曲線で示したグラフである。なお、(a)
は検出空間44側の電極22P,42PをPt多孔質電
極とした場合を、(b)は同じくAu多孔質電極とした
場合の結果をそれぞれ示している。また、グラフ中の実
線は検出空間44内の酸素濃度の制御を行った場合の結
果を、同じく破線は制御を行わなかった場合の結果をそ
れぞれ示している。
44側の電極22P,42PをPt多孔質電極とした場
合は、半導体検出素子25の抵抗値は、酸素濃度制御を
行うことにより検出ガス中の酸素濃度変化の影響はほぼ
受けなくなるが、被検出成分としてのメタン濃度に対す
る変化も小さく、メタンに対する検出精度はそれほど期
待できないことがわかる。一方、(b)に示すように、
Au多孔質電極を用いた場合は、メタン濃度に対してほ
ぼ直線的に半導体検出素子25の抵抗値が減少してお
り、良好な検出特性を示していることがわかる。また、
図19(b)のグラフでは実線で表される3本の曲線が
ほぼ重なって示されている。このことは、各酸素濃度に
対する測定曲線がほぼ一致していることを示しており、
検出ガス中の酸素濃度が変化しても安定したセンサ出力
が得られることがわかる。
センサについて、測定ガスの種類を各種変化させたとき
の、半導体検出素子25の抵抗値の、被検出成分の濃度
に対する変化を示すグラフである。すなわち、該センサ
においては、被検出成分がメタンである場合に半導体検
出素子25の抵抗値が特に大きく変化しており、メタン
検出に対する選択性に優れていることがわかる。
図。
図、側面図及びそのA−A断面図。
接合方法の一例を示す断面図、及びその接合部の拡大
図。
模式図。
−C及びD−D断面図。
積層方法を示す斜視図。
成体を示す断面図。
の模式図。
の積層方法を示す斜視図。
る焼成体の断面図。
面図。
分解斜視図。
焼成する例を示す模式図。
フ。
した例を示す説明図。
Claims (9)
- 【請求項1】 酸素イオン伝導性を有する固体電解質に
より形成され、電圧印加に伴い検出空間への酸素の導入
又は該空間からの酸素の排出を行う酸素ポンプセルと、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質により形成され、
前記酸素ポンプセルとの間に前記検出空間が形成される
ように、該酸素ポンプセルに対向して配置されるとも
に、その検出空間に導入された排気ガスと参照用気体と
の間の酸素濃度差による濃淡電池起電力に基づいて、前
記排気ガス中の酸素濃度を検出する酸素センサセルと、
酸化物半導体により構成されて前記検出空間に配置され
るとともに、その検出空間に導入された排気ガス中の所
定の被検出成分を検出する半導体検出素子とを備え、前
記酸素センサセルによる検出結果に基づいて前記酸素ポ
ンプセルによる酸素の導入又は排出が制御されることに
より、前記検出空間内の酸素濃度が所定の範囲内に調整
され、前記酸素ポンプセル及び前記酸素センサセルの各電極の
うち、少なくとも前記検出空間に面して配置されたもの
は、前記排気ガス中の前記被検出成分と酸素との反応に
対して触媒不活性なものとされている ことを特徴とする
排気ガスセンサ。 - 【請求項2】 前記半導体検出素子は、絶縁層を介して
前記酸素センサセル上に配置されるとともに、その配置
位置が前記酸素センサセルの電極に近接する位置に設定
されている請求項1記載の排気ガスセンサ。 - 【請求項3】 前記半導体検出素子は、予め焼成された
前記酸素センサセル上に、前記酸化物半導体の原料粉末
を用いて所定の素子パターンを印刷した後、その印刷さ
れたパターンを前記酸素センサセルの焼成温度よりも低
温で二次焼成することにより形成されたものである請求
項2に記載の排気ガスセンサ。 - 【請求項4】 前記酸素ポンプセルを含んで構成された
ポンプセルユニットと、前記酸素センサセルを含んで構
成されたセンサセルユニットとが各々別体に形成され、
それら両ユニットが接合剤を用いて互いに接合され一体
化されるとともに、前記ポンプセルユニットにはポンプ
セル側嵌合部が形成され、また、前記センサセルユニッ
トにこれと嵌合するセンサセル側嵌合部が形成され、そ
れら両嵌合部の嵌合面において前記ポンプセルユニット
と前記センサセルユニットとが接合され一体化されてい
る請求項1ないし3のいずれかに記載の排気ガスセン
サ。 - 【請求項5】 前記ポンプセルユニットは、横長板状に
形成された前記酸素ポンプセルと、前記酸素ポンプセル
と対応する板状に形成されて前記酸素ポンプセルの一方
の板面に対し積層され一体化されるとともに、その長手
方向における一方の端部側に前記検出空間を形成するた
めの窓部が板厚方向に貫通して形成された検出空間形成
部材と、その検出空間形成部材に対し前記酸素ポンプセ
ルと反対側に配置され、該検出空間形成部材の板面幅方
向における両縁部に沿ってこれと一体的に設けられた嵌
合凸部とを有する一方、前記センサセルユニットは、前
記検出空間形成部材よりも狭幅に形成された横長板状の
前記酸素センサセルと、その酸素センサセルよりも広幅
に形成され、該酸素センサセルの前記検出空間形成部材
に面さない側の板面に対し、幅方向両縁部が張り出す形
でこれに積層され一体化されたベース部材とを有し、該
ベース部材の張り出した前記両縁部と前記酸素センサセ
ルの側面とによって形成される段付き面が前記センサセ
ル側嵌合部とされ、前記ポンプセルユニットの嵌合凸部
が該センサセル側嵌合部としての段付き面に嵌合するこ
とにより、前記ポンプセルユニットと前記センサセルユ
ニットとが互いに積層され一体化されている請求項4記
載の排気ガスセンサ。 - 【請求項6】 前記酸素ポンプセル及び前記酸素センサ
セルの各電極のうち、少なくとも前記検出空間に面して
配置されたものは、その少なくとも前記排気ガスとの接
触表面を含んだ部分が、前記排気ガス中の前記被検出成
分と酸素との反応に対して触媒不活性な材料により構成
されている請求項1ないし5のいずれかに記載の排気ガ
スセンサ。 - 【請求項7】 前記酸素ポンプセル及び前記酸素センサ
セルの各電極のうち、少なくとも前記検出空間に面して
配置されたものは、その少なくとも前記排気ガスとの接
触表面を含んだ部分が、AuもしくはAgを主成分とす
る金属、Pt−Au系合金、Pt−Ni系合金、Pt−
Ag系合金、Ag−Pd系合金又はAu−Pd系合金の
いずれかにより構成されている請求項1ないし6のいず
れかに記載の排気ガスセンサ。 - 【請求項8】 前記被検出成分はメタンである請求項6
記載の排気ガスセンサ。 - 【請求項9】 請求項1ないし8のいずれかに記載の排
気ガスセンサと、前記酸素センサセルによる検出結果に
基づいて前記酸素ポンプセルに印加される電圧を変化さ
せることにより、該酸素ポンプセルによる前記検出空間
への酸素の導入又は排出を制御して、前記検出空間内の
酸素濃度を予め定められた範囲内のものとする酸素濃度
制御手段とを備えたことを特徴とするセンサシステム。
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