JPH11293144A - Processing pigment, its production and use - Google Patents
Processing pigment, its production and useInfo
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- JPH11293144A JPH11293144A JP10160298A JP10160298A JPH11293144A JP H11293144 A JPH11293144 A JP H11293144A JP 10160298 A JP10160298 A JP 10160298A JP 10160298 A JP10160298 A JP 10160298A JP H11293144 A JPH11293144 A JP H11293144A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術の分野】本発明は、加工顔料、その
製造方法および用途に関するものである。さらに詳しく
は、疎水性の各種媒体に対する分散安定性に優れた加工
顔料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a processed pigment, its production method and use. More specifically, the present invention relates to a processed pigment having excellent dispersion stability in various hydrophobic media.
【０００２】[0002]
【従来の技術】例えば、カーボンブラックに代表される
各種顔料は、そのまま単独で使用されるよりも、着色、
補強、充填等といった機能を付与する目的で、種々の用
途における各種組成物中に添加されて使用される場合が
多い。2. Description of the Related Art For example, various pigments represented by carbon black are more colored,
For the purpose of imparting functions such as reinforcement and filling, they are often used by being added to various compositions for various uses.
【０００３】しかしながらこのような顔料、特にその一
次粒子径がサブミクロン以下である微粒子、の多くは、
粒子間の凝集力に比べて他の物質、例えば、水、有機溶
剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が弱く、
二次凝集を生じやすい。従って、上記したような各種組
成物においてより優れた特性を得ようとする場合、これ
ら固体微粒子をいかに均一に分散させるかが問題とな
る。[0003] However, most of such pigments, especially fine particles having a primary particle size of submicron or less,
Affinity with other substances, such as water, organic solvents or organic polymers, is weaker than the cohesion between particles,
Secondary aggregation is likely to occur. Therefore, when trying to obtain more excellent properties in the various compositions as described above, there is a problem how to uniformly disperse these solid fine particles.
【０００４】この問題を解決するために、固体微粒子の
表面を各種の界面活性剤や樹脂で被覆して、固体状また
は液状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒
子を均一に混合または分散する方法が数多く検討されて
いる。In order to solve this problem, the surface of the solid fine particles is coated with various surfactants or resins to increase the affinity with a solid or liquid medium, so that the solid fine particles can be uniformly mixed or dispersed. There are many ways to do this.
【０００５】例えば、カーボンブラックに関して、
（１）重合性単量体をカーボンブラック共存下に重合さ
せることにより得られるカーボンブラックグラフトポリ
マーは、重合性単量体の種類を適当に選択することによ
り、親水性および／または親油性を適宜変えることがで
きるため注目されている（例えば、特公昭４２−２２０
４７号、特公昭４４−３８２６号、特公昭４５−１７２
４８号、米国特許３５５７０４０号）。For example, regarding carbon black,
(1) A carbon black graft polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the coexistence of carbon black can appropriately have hydrophilicity and / or lipophilicity by appropriately selecting the type of the polymerizable monomer. Attention is paid to the fact that it can be changed (for example, Japanese Patent Publication No. 42-220).
No. 47, Japanese Patent Publication No. 44-3826, Japanese Patent Publication No. 45-172
No. 48, U.S. Pat. No. 3,557,040).
【０００６】また、（２）エポキシ基やアジリジン基な
どの反応性基を分子内に有する重合体をカーボンブラッ
クと反応させて得られるカーボンブラックグラフトポリ
マーも提案されている（特公平２−２４８６８号、特公
平６−２７２６９号）。Also, (2) a carbon black graft polymer obtained by reacting a polymer having a reactive group such as an epoxy group or an aziridine group in a molecule with carbon black has been proposed (Japanese Patent Publication No. 24868/1990). No. 6-27269).
【０００７】しかしながら、上記（１）の方法で得られ
るカーボンブラックグラフトポリマーの収率は数％〜１
０数％と低く、大半はビニル系ホモポリマーの形で存在
し、カーボンブラックの表面処理効率は極めて低いもの
であった。このため、他の物質との親和性は期待した程
には改良されず、混合または分散条件によって分散状態
が異なる場合が多々あった。However, the yield of the carbon black graft polymer obtained by the method (1) is several percent to 1%.
It was as low as 0% and mostly in the form of a vinyl homopolymer, and the surface treatment efficiency of carbon black was extremely low. For this reason, the affinity with other substances is not improved as expected, and the dispersion state often differs depending on the mixing or dispersion conditions.
【０００８】また上記（２）のカーボンブラックグラフ
トポリマーは各種の物質への分散性がかなり改良された
ものであったが、このカーボンブラックグラフトポリマ
ーは、該重合体がカーボンブラックとの反応性を有する
官能基を有するもののその重合鎖が、親油性あるいは親
水性のいずれかの特性しか有しないものであったため、
カーボンブラックに対するグラフト効率という面と、当
該グラフト化された重合鎖によって付与しようとする各
種目的媒体への分散性向上という面の多くの場合におい
て相反する要求の双方を十分に満足することが困難であ
った。[0008] The carbon black graft polymer of the above (2) has a considerably improved dispersibility in various substances. However, this carbon black graft polymer has a high reactivity with carbon black. Although having a functional group, the polymer chain had only either lipophilic or hydrophilic properties,
In many cases, it is difficult to sufficiently satisfy both conflicting demands in terms of graft efficiency for carbon black and improvement in dispersibility in various target media to be imparted by the grafted polymer chains. there were.
【０００９】それゆえ、該カーボンブラックグラフト
ポリマー中のカーボン含有量を大きくできない、極性
の高い媒体、例えばアルコール、セロソルブ系溶剤等、
あるいは極性の低い媒体、例えば炭化水素系溶剤やシリ
コーン系溶剤等には十分な分散性を付与できない、有
機溶剤中でのグラフト化が難しいなどといった問題点を
有していた。Therefore, a highly polar medium such as an alcohol, a cellosolve-based solvent, etc., which cannot increase the carbon content in the carbon black graft polymer.
Alternatively, there has been a problem that a sufficient dispersibility cannot be imparted to a medium having a low polarity, for example, a hydrocarbon solvent or a silicone solvent, and grafting in an organic solvent is difficult.
【００１０】また、前記特公平６−２７２６９号におい
ては、カーボンブラックと、１分子当り１〜２個のエポ
キシ基および／またはチオエポキシ基を分子内に有する
重合体とを５０〜２５０℃の温度条件下に攪拌混合して
反応させることによりカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造する方法が開示されている。この方法によれ
ば、重合体の分子内に存在する反応性基がカーボンブラ
ックの表面官能基と極めて効率良く反応し、各種物質へ
の分散性が優れたカーボンブラックグラフトポリマーが
得られるものであった。このように固体微粒子と反応性
ポリマーとを溶融混練して、固体微粒子表面にポリマー
鎖をグラフト化することにより改質したものは、良好な
分散性を得ることができる有望なものである。In Japanese Patent Publication No. Hei 6-27269, carbon black and a polymer having one to two epoxy groups and / or thioepoxy groups per molecule in a molecule at a temperature of 50 to 250 ° C. There is disclosed a method for producing a carbon black graft polymer by stirring and mixing below to react. According to this method, the reactive group present in the molecule of the polymer reacts extremely efficiently with the surface functional group of carbon black, and a carbon black graft polymer having excellent dispersibility in various substances can be obtained. Was. The modified particles obtained by melting and kneading the solid fine particles and the reactive polymer and grafting polymer chains to the surfaces of the solid fine particles are promising ones that can obtain good dispersibility.
【００１１】しかしながら、このように固体微粒子と反
応性ポリマーを溶融混練、例えばニーダー、ボールミル
等で混練する場合、固体微粒子に対する反応性ポリマー
の配合比率を低くすると、固体微粒子表面全体を均一に
ポリマーグラフト鎖で被覆することが困難となるため、
必然的に得られる表面改質処理微粒子における固体微粒
子の含有量が少なくなり、必要とされる固体微粒子本来
の特性が減殺されてしまう場合が少なくなかった。ま
た、例えば、反応性ポリマーの分子量が低いものであっ
たり、１分子当り反応性基の数が多いものであると、グ
ラフト化が十分に行なわれなかったり、あるいはゲル化
が生じたりするというように、使用可能な反応性ポリマ
ーに関し、例えば官能基数、分子量などといった制限が
多いものであり、また所望の分散液を得るためにはこの
ような溶融混練操作の後さらに分散媒液に分散させる操
作が必要となるためにプロセスとして複雑なものとなる
といった問題が残るものであった。However, when the solid fine particles and the reactive polymer are melt-kneaded, for example, in a kneader, a ball mill, or the like, if the mixing ratio of the reactive polymer to the solid fine particles is reduced, the entire surface of the solid fine particles is uniformly polymer-grafted. Because it becomes difficult to coat with chains,
In some cases, the content of solid fine particles in the surface-modified fine particles necessarily obtained is reduced, and the required intrinsic properties of the solid fine particles are often reduced. Further, for example, when the molecular weight of the reactive polymer is low, or when the number of reactive groups per molecule is large, grafting may not be sufficiently performed or gelation may occur. In addition, regarding the reactive polymer that can be used, there are many restrictions such as, for example, the number of functional groups and the molecular weight. In order to obtain a desired dispersion, an operation of further dispersing in a dispersion medium after such a melt-kneading operation is performed. However, there remains a problem that the process becomes complicated due to the necessity.
【００１２】インクジェット記録法は、いわゆるインク
と称される記録媒体液を液滴流として飛翔させ、記録部
材に付着させて記録を行なうものである。インクジェッ
ト記録法には、記録媒体液の液滴の発生および制御方法
によって種々の方法が提唱され実用化されている。例え
ば、液滴の発生方法としては、インク室の壁面の一部
を圧電素子（ピエゾ素子）で構成し、ここに記録信号を
与えて、インキを加圧し、該信号に応じて液滴を発生さ
せる圧電加圧方式、インキ室内の記録液に記録信号に
対応した熱エネルギーを与え、インクに気泡を発生させ
その圧力で液滴を発生させる加熱加圧方式が実用化され
ている代表的なものであり、その他にも比較的高圧で
ノズルからインキを噴射させ飛行中に表面張力と帯電と
によって粒子化させる方式、比較的低圧でインキを噴
射させて超音波振動を重乗させる方式、メニスカスで
球形になったインキを高い電界で吸引する方式などが知
られている。In the ink jet recording method, a recording medium liquid, which is a so-called ink, is caused to fly as a stream of liquid droplets and adhere to a recording member to perform recording. Various methods have been proposed and put into practical use for the ink jet recording method depending on the method of generating and controlling the droplets of the recording medium liquid. For example, as a method of generating droplets, a part of the wall surface of the ink chamber is constituted by a piezoelectric element (piezo element), a recording signal is applied thereto, the ink is pressurized, and a droplet is generated according to the signal. A typical example is a piezoelectric pressurizing method, in which thermal energy corresponding to a recording signal is applied to a recording liquid in an ink chamber, bubbles are generated in the ink, and droplets are generated by the pressure. In addition, a method of ejecting ink from a nozzle at relatively high pressure and forming particles by surface tension and charging during flight, a method of ejecting ink at relatively low pressure and superimposing ultrasonic vibration, a meniscus A method of sucking spherical ink with a high electric field is known.
【００１３】このようなインクジェット記録法において
用いるインクすなわち記録媒体液に対しては、吐出条件
（例えば、圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリ
フィスの形状と材質、吐出オリフィス径等）に適合した
液物性（粘度、表面張力、電導度等）を有しているこ
と、長期保存に対して安定でインクジェット装置の目詰
りを生じないこと、被記録材（紙、フィルム等）に対し
て定着が速くかつ確実であって、しかもドットの周辺が
滑らかでにじみの小さいこと、形成されたインク画像の
色調が鮮明で濃度が高いこと、形成されたインクの画像
の耐水性、耐光性が優れていること、インク周辺材料
（収納器、連結チューブ、シール材等）に対し腐食性が
ないこと、集気、毒性が少なく、引火性等の安全性に優
れたものであること等の諸特性を備えることが要望され
る。The ink used in such an ink jet recording method, that is, the recording medium liquid, is adapted to the discharge conditions (for example, the drive voltage and drive frequency of the piezoelectric element, the shape and material of the discharge orifice, the discharge orifice diameter, etc.). It has liquid properties (viscosity, surface tension, conductivity, etc.), stable for long-term storage, does not cause clogging of the inkjet device, and has good fixation on recording materials (paper, film, etc.). It is fast and reliable, and the dot periphery is smooth and has little blur, the formed ink image has a clear color tone and high density, and the formed ink image has excellent water resistance and light resistance. No corrosiveness to ink peripheral materials (container, connecting tube, seal material, etc.), low air collection and toxicity, and excellent safety such as flammability It is desired with various characteristics.
【００１４】従来、インクジェット記録法において用い
られる記録媒体液としては、基本的に着色剤成分として
の染料とその溶媒とから組成されるものが主として用い
られていた。このためその記録媒体液の物性は、用いら
れる染料固有の性質に左右されるところが大きく、例え
ば、水溶性の染料を含む記録媒体液を用いてインクジェ
ット記録を行なった場合、得られたインキ画像が水溶性
染料の物性に左右されて、その耐水性、耐光性において
劣ったものとなるという欠点があった。またこのような
水溶性染料を含んだインキ自体の保存安定性も十分なも
のではなかった。Heretofore, as a recording medium liquid used in the ink jet recording method, a liquid basically composed of a dye as a colorant component and a solvent thereof has been mainly used. For this reason, the physical properties of the recording medium liquid largely depend on the intrinsic properties of the dye to be used.For example, when inkjet recording is performed using a recording medium liquid containing a water-soluble dye, an ink image obtained is There is a disadvantage that the water resistance and the light resistance are inferior depending on the physical properties of the water-soluble dye. Further, the storage stability of the ink itself containing such a water-soluble dye was not sufficient.
【００１５】このため、このような染料系のインキに代
えて、カーボンブラック等の顔料を着色剤成分として使
用した顔料系インキをインクジェット記録法に適用する
試みがなされている。この顔料系のインキは、得られた
インキ画像の耐光性や耐水性が、染料系のインクによる
画像に比べて極めて良好であるという利点がある。しか
しながら、一方で、顔料はインキの液媒体に不溶性であ
るため、インキの液媒体中に顔料を微分散させるには高
度な技術を要すると共に、その分散安定性を高めること
は非常に困難である。For this reason, attempts have been made to apply a pigment-based ink using a pigment such as carbon black as a colorant component to the ink jet recording method in place of such a dye-based ink. This pigment-based ink has the advantage that the light fastness and water resistance of the resulting ink image are much better than those of the dye-based ink. However, on the other hand, since pigments are insoluble in the liquid medium of the ink, it is very difficult to finely disperse the pigment in the liquid medium of the ink, and it is very difficult to enhance the dispersion stability thereof. .
【００１６】上記したようなカーボンブラックグラフト
ポリマーをバブルジェット記録法に用いる記録媒体液の
着色剤成分として用いることも考えられるが、その場
合、上記したような問題点に起因して、カーボンブラ
ック含有量を大きくできず、インク画像の色調を十分に
鮮明でかつ高濃度とすることができない、吐出条件に
適合した電導度に設定することが困難である、安定し
た分散状態を保持し得ず、長期保存性の面で不十分であ
るなどといった問題が生じるものであった。It is conceivable to use the carbon black graft polymer as described above as a colorant component of a recording medium liquid used in the bubble jet recording method. In this case, however, the carbon black containing polymer is contained due to the problems described above. The amount cannot be increased, the color tone of the ink image cannot be made sufficiently clear and high density, it is difficult to set the conductivity suitable for the ejection condition, it cannot maintain a stable dispersion state, There were problems such as insufficient long-term storage.
【００１７】また、近年、電子写真法を利用した印刷、
静電複写などの分野において、高画質化の動きが活発に
なってきた。すなわち、デジタル技術の進歩により、潜
像形成レベルでは従来技術と比較して高精細性を保証で
きるようになった。しかしながら、静電荷を現像する際
に粉体トナーを使用する場合、その粒径が約１０μｍ程
度であることに起因して、それ程高画質のものが得られ
ていなかった。このため、トナー粒子径が細かい液体現
像剤による画像の高精細性が、新たに着目されてきた。In recent years, printing using electrophotography,
2. Description of the Related Art In the field of electrostatic copying and the like, the trend toward higher image quality has become active. That is, with the advance of digital technology, higher definition can be guaranteed at the latent image formation level as compared with the conventional technology. However, when a powder toner is used for developing an electrostatic charge, a high quality image has not been obtained due to its particle size of about 10 μm. For this reason, high definition of an image by a liquid developer having a small toner particle diameter has been newly noted.
【００１８】静電荷潜像現像用液体現像剤は、周知のご
とく、電気絶縁性の有機液体、例えば芳香族炭化水素系
溶剤中にトナー粒子を分散させたものであり、トナー粒
子は、着色性、荷電性、定着性、分散安定性を必要とす
るために、顔料、樹脂、その他の添加剤から構成されて
いる。液体現像法において、トナー粒子は通常、静電潜
像電荷と反対極性に帯電し、これらのトナー粒子が電気
絶縁性液体中を潜像電荷に引きつけられ、電気泳動によ
り潜像に移動し、潜像に選択的に付着して現像が行なわ
れている。As is well known, a liquid developer for developing an electrostatic latent image is formed by dispersing toner particles in an electrically insulating organic liquid, for example, an aromatic hydrocarbon solvent. In order to require chargeability, fixability, and dispersion stability, it is composed of a pigment, a resin, and other additives. In liquid development, toner particles are usually charged to the opposite polarity to the electrostatic latent image charge, and these toner particles are attracted to the latent image charge in the electrically insulating liquid, move to the latent image by electrophoresis, and develop a latent image. It is selectively adhered to the image and developed.
【００１９】このような液体現像剤においても、カーボ
ンブラックなどの顔料、あるいは樹脂の分散性の向上が
求められており、例えば特開平７−２５３６８８号公報
においては樹脂成分として、芳香族炭化水素系溶剤に不
溶性の高分子に同溶剤に可溶性の高分子をグラフト化さ
せてなるものを使用することが、また特開平７−１０４
５２４号公報には、着色剤として上記したようなカーボ
ンブラックグラフトポリマーを使用しても良い旨が開示
されているが、いずれも十分に安定した分散性を有する
液体現像剤を得るには至っていない。またこれらの液体
現像剤はインクジェット方式を採用する記録方式（例え
ば「一之瀬、大庭：“スリットジェット記録方式” 信
学論（ｃ） Ｊ６６−Ｃ．１． 第４７〜５４頁 （昭
和５８年１月）」に記載）にも適用しているが、インク
としては上述した課題があった。In such a liquid developer, improvement in dispersibility of a pigment such as carbon black or a resin is required. For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-253688, an aromatic hydrocarbon-based resin is used as a resin component. It is also possible to use a polymer obtained by grafting a polymer insoluble in a solvent with a polymer soluble in the solvent.
No. 524 discloses that a carbon black graft polymer as described above may be used as a colorant, but none of them has provided a liquid developer having sufficiently stable dispersibility. . In addition, these liquid developers use a recording method employing an ink jet method (for example, "Ichinose, Oba:" Slit jet recording method "), IEICE Trans. (C) J66-C.1 pp. 47-54 (Jan. 1983) ))), But the ink has the above-mentioned problems.
【００２０】また感熱転写記録法に代表される感熱転写
シートの感熱転写インキ層は、天然ワックスや合成ワッ
クス等のワックスからなるバインダー成分に着色剤を融
解、混練したインキで構成されるのが一般的であった。
しかしながら、このようなインキに配合されるワックス
は分子量分布が広いために、熱定着に用いられるサーマ
ルヘッドの温度によっては熱転写が不十分となるのみな
らず、低分子量ワックスが過剰に融解することによって
印字のにじみ等が生じ、印刷品質の向上が困難なもので
あった。またカーボンブラック等の着色剤のワックス中
への分散性が十分ではなく、印字濃度のムラ、定着のム
ラ等も生じ改善が望まれていた。The thermal transfer ink layer of the thermal transfer sheet represented by the thermal transfer recording method is generally composed of an ink obtained by melting and kneading a colorant in a binder component composed of a wax such as a natural wax or a synthetic wax. It was a target.
However, the wax blended in such an ink has a wide molecular weight distribution, so that not only thermal transfer is insufficient depending on the temperature of the thermal head used for thermal fixing, but also the low molecular weight wax is excessively melted. Printing bleeding and the like occurred, and it was difficult to improve print quality. In addition, the dispersibility of the colorant such as carbon black in the wax is not sufficient, and unevenness in print density and unevenness in fixing occur, and improvement has been desired.
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な加工顔料、その製造方法およびその用途
を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel processed pigment, a method for producing the same, and a use thereof.
【００２２】本発明の他の目的は、高い顔料含有率を有
する一方で疎水性の各種媒体への分散性に優れ、また液
状記録媒体に添加した場合において当該記録媒体の定着
性を阻害することがなく高添加量としても安定な定着画
像を容易に形成でき、かつ電気的特性等の諸物性にも優
れた新規な加工顔料およびその製造方法を提供すること
にある。Another object of the present invention is to have a high pigment content while having excellent dispersibility in various hydrophobic media, and to impair the fixability of the recording medium when added to a liquid recording medium. It is an object of the present invention to provide a novel processed pigment which can easily form a stable fixed image even at a high addition amount and has excellent physical properties such as electrical properties, and a method for producing the same.
【００２３】本発明はさらに、着色剤成分の分散安定
性、定着性、定着画像濃度、さらに帯電性、電気抵抗性
等の諸性能に優れた液体現像剤、インクジェット用イン
クおよび感熱転写インクを提供することを目的とする。The present invention further provides a liquid developer, an ink-jet ink and a heat-sensitive transfer ink which are excellent in various properties such as dispersion stability of a colorant component, fixability, fixed image density, and further properties such as chargeability and electric resistance. The purpose is to do.
【００２４】[0024]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）
（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒ
は炭化水素基を示す）基を表す〕、環状酸無水物含有
基、アルキルエステル基、二重結合基、アルコキシシリ
ル基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、
アジリジン基、およびイソシアネート基からなる群から
選ばれてなる少なくとも１つの官能基を１個以上有する
セグメント（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポリマー
鎖であるセグメント（Ｂ）とからなるブロックないしグ
ラフト型の重合体を、顔料と混合分散して得られること
を特徴とする加工顔料である。According to the present invention, there is provided an amino group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, -P (= O).
(R 1 ) (OH) group [R 1 is a hydrocarbon group or —OR (R
Represents a hydrocarbon group), a cyclic acid anhydride-containing group, an alkyl ester group, a double bond group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group,
A block or segment comprising a segment (A) having at least one functional group selected from the group consisting of an aziridine group and an isocyanate group and a segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure. A processed pigment obtained by mixing and dispersing a graft polymer with a pigment.
【００２５】本発明はさらに、前記セグメント（Ｂ）
が、次の一般式（Ｉ）で示される単量体を主構成単位と
して含有するポリマー鎖からなるものである加工顔料を
示すものである。The present invention further relates to the aforementioned segment (B)
Is a processed pigment comprising a polymer chain containing a monomer represented by the following general formula (I) as a main structural unit.
【００２６】[0026]
【化２】 Embedded image
【００２７】本発明はさらに、前記顔料が酸性顔料であ
り、前記セグメント（Ａ）の官能基が、アミノ基、アミ
ド基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、
アジリジン基およびイソシアネート基のうちの少なくと
もいずれかである加工顔料を示すものである。In the present invention, the pigment may be an acidic pigment, and the functional group of the segment (A) may be an amino group, an amide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group,
It indicates a processed pigment which is at least one of an aziridine group and an isocyanate group.
【００２８】本発明はまた、前記顔料が塩基性顔料であ
り、前記セグメント（Ａ）の官能基が、カルボキシル
基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、−
Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基または
−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表す〕および環状
酸無水物含有基のうちの少なくともいずれかである加工
顔料を示すものである。In the present invention, the pigment may be a basic pigment, and the functional group of the segment (A) may be a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group,
At least one of a P (＝ O) (R 1 ) (OH) group (R 1 represents a hydrocarbon group or —OR (R represents a hydrocarbon group) group) and a cyclic acid anhydride-containing group 1 shows a processed pigment.
【００２９】本発明はまた、前記顔料が中性顔料であ
り、前記セグメント（Ａ）の官能基が、アルキルエステ
ル基および二重結合基のうちの少なくともいずれかであ
る加工顔料を示すものである。The present invention also provides a processed pigment wherein the pigment is a neutral pigment and the functional group of the segment (A) is at least one of an alkyl ester group and a double bond group. .
【００３０】本発明はさらに、前記酸性顔料がカーボン
ブラックである加工顔料を示すものである。The present invention further provides a processed pigment wherein the acidic pigment is carbon black.
【００３１】本発明はさらに、前記酸性顔料がカーボン
ブラックであり、かつ前記セグメント（Ａ）の官能基
が、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、ア
ジリジン基およびイソシアネート基のうちの少なくとも
いずれかである加工顔料を示すものである。Further, in the present invention, the acidic pigment is carbon black, and the functional group of the segment (A) is at least one of an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group and an isocyanate group. It shows a processed pigment.
【００３２】本発明はまた、前記カーボンブラック１０
０重量部に対して、前記重合体１〜１０００重量部がグ
ラフト化されてなるものである加工顔料を示すものであ
る。The present invention also relates to the carbon black 10
It shows a processed pigment obtained by grafting 1 to 1000 parts by weight of the polymer with respect to 0 parts by weight.
【００３３】上記諸目的を達成する本発明はまた、アミ
ノ基、アミド基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン
酸基、フェノール性水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（Ｏ
Ｈ）基〔Ｒ1は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素
基を示す）基を表す〕、環状酸無水物含有基、アルキル
エステル基、二重結合基、アルコキシシリル基、エポキ
シ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン
基、およびイソシアネート基からなる群から選ばれてな
る少なくとも１つの官能基を１個以上有するセグメント
（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポリマー鎖であるセ
グメント（Ｂ）とからなるブロックないしグラフト型の
重合体を、顔料と、疎水性溶剤中にて加熱混合すること
を特徴とする加工顔料の製造方法である。The present invention, which achieves the above objects, further comprises an amino group, an amide group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, -P (＝ O) (R 1 ) (O
H) groups [R 1 represents a hydrocarbon group or —OR (R represents a hydrocarbon group) group], a cyclic acid anhydride-containing group, an alkyl ester group, a double bond group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, A segment (A) having at least one functional group selected from the group consisting of a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group, and an isocyanate group, and a segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure. ), Wherein the block or graft polymer is heated and mixed with a pigment in a hydrophobic solvent.
【００３４】本発明はさらに、疎水性溶剤が、炭化水素
系溶剤である加工顔料の製造方法を示すものである。The present invention further provides a method for producing a processed pigment in which the hydrophobic solvent is a hydrocarbon solvent.
【００３５】本発明はさらに、上記の加工顔料を着色剤
成分として、疎水性溶剤中に分散配合してなることを特
徴とする記録媒体液を示すものである。The present invention further provides a recording medium liquid characterized by being prepared by dispersing and blending the above-mentioned processed pigment as a colorant component in a hydrophobic solvent.
【００３６】本発明はまた、上記の加工顔料を配合して
なることを特徴とする液体現像剤を示すものである。The present invention also provides a liquid developer comprising the above-mentioned processed pigment.
【００３７】本発明はまた、上記の加工顔料を配合して
なることを特徴とするインクジェット用インクを示すも
のである。The present invention also provides an ink-jet ink characterized by comprising the above-mentioned processed pigment.
【００３８】本発明はまた、上記の加工顔料を配合して
なることを特徴とする感熱転写インクを示すものであ
る。The present invention also provides a heat-sensitive transfer ink characterized by comprising the above-mentioned processed pigment.
【００３９】[0039]
【作用】本発明に係わる加工顔料は、重合体部分を形成
する重合体がブロック型ないしはグラフト型のものであ
るために、より有効なグラフト化と目的媒体に対して優
れた分散性を発揮するものである。そして、本発明の加
工顔料の重合体部分のうち、外方に配向するセグメント
（Ｂ）は、側鎖構造を有する結晶性ポリマー鎖、好まし
くは上記一般式（Ｉ）で示される単量体を主構成単位と
して含有するポリマー鎖であることから、当該加工顔料
は、飽和炭化水素系溶媒等の疎水性媒体に良好な親和性
を示し、これらの媒体中に配合した場合における分散
性、分散安定性が極めて良好になるが、さらに例えば、
これらの媒体中に配合して液体現像剤、インクジェット
用インク等の記録媒体液ないし感熱転写インク等の記録
媒体剤を調製した場合には、定着性、耐オフセット性、
離型性、流動性、帯電立ち上り性等の諸特性の向上が期
待できるものである。The processed pigment according to the present invention exhibits more effective grafting and excellent dispersibility in the target medium because the polymer forming the polymer portion is of a block type or a graft type. Things. In the polymer portion of the processed pigment of the present invention, the outwardly oriented segment (B) is a crystalline polymer chain having a side chain structure, preferably a monomer represented by the above general formula (I). Since the processed pigment is a polymer chain contained as a main constituent unit, the processed pigment exhibits good affinity for hydrophobic media such as a saturated hydrocarbon solvent, and dispersibility and dispersion stability when blended in these media. The properties are extremely good, but for example,
When a recording medium such as a liquid developer or an ink for inkjet or a recording medium such as a thermal transfer ink is prepared by mixing in these media, fixability, offset resistance,
It can be expected to improve various properties such as releasability, fluidity, and charge rising property.
【００４０】なお、本明細書でいう「カーボンブラック
グラフトポリマー」とは、カーボンブラック部分に重合
体部分がグラフト化された微粒子をいう。カーボンブラ
ックグラフトポリマーは、カーボンブラックの一次粒子
あるいは数個の凝集体に重合体がグラフト化されたもの
である。さらに、ここでいう「グラフト化」とは、ドネ
（Ｊｅａｎ−Ｂａｐｔｉｓｔｅ Ｄｏｎｎｅｔ）らがそ
の著書「カーボンブラック」（１９７８年 ５月 １日
株式会社講談社発行）にて定義しているように、カーボ
ンブラックのような基質に対する重合体の不可逆的な付
加のことである。The term "carbon black graft polymer" as used herein refers to fine particles obtained by grafting a polymer portion to a carbon black portion. The carbon black graft polymer is obtained by grafting a polymer to primary particles or several aggregates of carbon black. Further, the term “grafting” as used herein refers to the definition of “carbon black” as defined by Jean-Baptiste Donnet et al. In his book “Carbon Black” (issued by Kodansha Co., Ltd. on May 1, 1978). An irreversible addition of a polymer to a substrate such as black.
【００４１】不可逆的な付加反応を行うことによりカー
ボンブラック粒子表面部分に対し重合体部分を化学結合
させることができ、これにより、上記両者を確実に結合
させることができる。「グラフト化」に用いることがで
きる付加反応には、求電子付加反応、ラジカル付加反
応、求核付加反応、付加環化反応がある。By performing the irreversible addition reaction, the polymer portion can be chemically bonded to the surface portion of the carbon black particles, whereby the two can be surely bonded. Addition reactions that can be used for "grafting" include electrophilic addition reactions, radical addition reactions, nucleophilic addition reactions, and cycloaddition reactions.
【００４２】カーボンブラックは、通常数ｎｍ〜数百ｎ
ｍの粒子径を持つ。しかし、カーボンブラックは粒子同
士の凝集力が大きいため、通常数ミクロン以上の粒子径
を持つ凝集体として取り扱われる。また、カーボンブラ
ック同士の凝集力は、カーボンブラックと他の媒体との
親和性に比べ著しく大きく、カーボンブラックをサブミ
クロンで媒体中に分散させることは非常に困難である。
一方、カーボンブラックグラフトポリマーは、カーボン
ブラックの粒子間に重合体部分が有効に入り込み、カー
ボンブラック同士の凝集力を弱めることができる。さら
に、重合体部分が媒体と親和性のある時、カーボンブラ
ックグラフトポリマーはサブミクロンで媒体中に分散で
きる。Carbon black is usually several nm to several hundred n.
It has a particle size of m. However, since carbon black has a large cohesive force between particles, it is usually handled as an aggregate having a particle diameter of several microns or more. Further, the cohesive force between carbon blacks is remarkably large compared to the affinity between carbon black and another medium, and it is very difficult to disperse carbon black in a medium at a submicron level.
On the other hand, in the carbon black graft polymer, the polymer portion can effectively enter between the carbon black particles, and can reduce the cohesive force between the carbon blacks. Further, when the polymer portion is compatible with the medium, the carbon black graft polymer can be dispersed in the medium at submicron levels.
【００４３】なお、顔料成分としてカーボンブラック以
外の顔料を用い、上記したような本発明に係る重合体成
分を複合化させてなる加工顔料は、本発明に係る前記カ
ーボンブラックグラフトポリマーと同様に優れた特性を
有し得る。The processed pigment obtained by using a pigment other than carbon black as the pigment component and complexing the polymer component according to the present invention as described above is excellent as the carbon black graft polymer according to the present invention. Characteristics.
【００４４】なお、本明細書でいう「加工顔料」とは、
顔料と、顔料の表面官能基に対して反応性を有する反応
性基もしくは相互作用を有する官能基を有する重合体と
を分散混合処理して得られたものであり、顔料の一次粒
子あるいは数個の凝集体の表面に、重合体が安定して付
着した状態のものである。顔料粒子表面への重合体の安
定した付着は、顔料粒子表面と重合体との間での何らか
の化学結合、例えば上記したようなグラフト化が生じて
いるためであると理論上で考えられるが、分析的にこの
ようなグラフト化が生じているか否かを示すことはある
程度の困難性を伴ない、また実際上では、多くの場合、
このような化学結合力のみならず物理的付着力も多分に
作用しているものと考えられる。Incidentally, the term “processed pigment” as used in the present specification refers to
It is obtained by dispersing and mixing a pigment and a polymer having a reactive group or a functional group having an interaction with a surface functional group of the pigment. Is a state in which the polymer is stably attached to the surface of the aggregate. Although it is theoretically considered that the stable adhesion of the polymer to the pigment particle surface is due to some chemical bond between the pigment particle surface and the polymer, for example, the above-described grafting has occurred. Analytically indicating whether or not such grafting has occurred involves some difficulty, and in practice, in many cases,
It is considered that not only such chemical bonding force but also physical adhesion force are probably acting.
【００４５】なお、以下においては、顔料としてカーボ
ンブラックを用い、このカーボンブラックに重合体を複
合化させて、加工顔料を得る態様を中心として本発明を
説明する。また、本発明の理解をより容易とするため
に、以下において、当該態様において得られる加工顔料
を「カーボンブラックグラフトポリマー」と表現してい
るが、実際上では、上記に定義したように重合体が「グ
ラフト化」したものものなみならず、より広義な意味
で、重合体が複合化したものを含み得るものであること
に留意すべきである。In the following, the present invention will be described focusing on an embodiment in which carbon black is used as a pigment and a polymer is compounded with the carbon black to obtain a processed pigment. Further, in order to make the understanding of the present invention easier, in the following, the processed pigment obtained in this embodiment is referred to as "carbon black graft polymer", but in practice, the polymer is defined as described above. It should be noted that the polymer may be a "grafted" one, and in a broader sense, a polymer may include a complexed one.
【００４６】[0046]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施態様に基づき
より詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on embodiments.
【００４７】本発明のカーボンブラックグラフトポリマ
ーを製造する上で用いられるカーボンブラックとして
は、その表面にカルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能
基を有するものであれば特に限定されず、例えばファー
ネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラッ
ク、ランプブラック等のいずれの種類のものを用いるこ
とができ、通常の市販品をそのまま使用できるが、中で
もカルボキシル基を有するものが好ましい。さらにカー
ボンブラックとしてはｐＨ７未満、特にｐＨ１〜５のカ
ーボンブラックを用いることが好ましい。カルボキシル
基を有するカーボンブラックは、酸性カーボンブラック
として容易に入手できるが、中性あるいは塩基性のカー
ボンブラックを酸化処理することにより得られたものも
本発明における原料として好適に用いることができる。
カーボンブラックが、カルボキシル基等の官能基を有し
ていない場合、あるいはｐＨ７以上である場合、グラフ
ト化が有効に行なわれないことがある。なお、カーボン
ブラックのｐＨの試験法はＪＩＳ Ｋ ６２１１による
ものである。The carbon black used for producing the carbon black graft polymer of the present invention is not particularly limited as long as it has a functional group such as a carboxyl group or a hydroxy group on its surface. Any kind of black, acetylene black, lamp black and the like can be used, and ordinary commercial products can be used as they are, but those having a carboxyl group are preferred. Further, it is preferable to use carbon black having a pH of less than 7, particularly 1 to 5 as the carbon black. A carbon black having a carboxyl group can be easily obtained as an acidic carbon black, but a carbon black obtained by oxidizing a neutral or basic carbon black can also be suitably used as a raw material in the present invention.
When the carbon black does not have a functional group such as a carboxyl group or has a pH of 7 or more, grafting may not be effectively performed. In addition, the test method of the pH of carbon black is based on JISK6211.
【００４８】また、カーボンブラックの平均粒子径は
０．０００５〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μ
ｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径が０．０
００５μｍ未満のカーボンブラックは容易に得られない
ため、産業上意義が小さい。また、平均粒子径が０．５
μｍを越える場合、得られたカーボンブラックグラフト
ポリマーに十分な分散性が付与できないことがある。The carbon black has an average particle size of 0.0005 to 0.5 μm, particularly 0.001 to 0.2 μm.
It is preferably within the range of m. Average particle size is 0.0
Since carbon black having a size of less than 005 μm cannot be easily obtained, it has little industrial significance. In addition, the average particle size is 0.5
If it exceeds μm, sufficient dispersibility may not be provided to the obtained carbon black graft polymer.
【００４９】なお、本発明に係る加工顔料の原料として
用いられる顔料としては、特に限定されるものではな
く、有機顔料でも、無機顔料でも、あるいはそれらの混
合物であっても構わない。以下には、これらの顔料とし
ての代表例を挙げるが、本発明において使用可能な顔料
はこれら例示されたものに何ら限定されるものではな
い。The pigment used as a raw material of the processed pigment according to the present invention is not particularly limited, and may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a mixture thereof. The following are typical examples of these pigments, but the pigments usable in the present invention are not limited to these exemplified pigments.
【００５０】無機顔料としては、上記したようなカーボ
ンブラック以外に、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシ
ウム、酸化亜鉛、リトポン、酸化チタン、クロムイエロ
ー、カドミウムイエロー、ニッケルチタンイエロー、ベ
ンガラ、カドミウムレッド、モリブデンレッド、紺青、
ウルトラマリン、コバルト青、エメラルドグリーン、そ
の他、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシ
ウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、
ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化ク
ロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、シリカ微粉
体、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化タング
ステン、炭化チタン、酸化セリウムなどの金属酸化物、
金属複合酸化物、金属錯塩等の金属化合物の粉末ないし
粒子が挙げられる。さらにこのような無機顔料は、チタ
ンカップリング剤、シランカップリング剤もしくは高級
脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤により処理された
ものであったもよい。Examples of the inorganic pigments other than carbon black as described above include, for example, barium carbonate, calcium carbonate, zinc oxide, lithopone, titanium oxide, chrome yellow, cadmium yellow, nickel titanium yellow, red iron, cadmium red, and molybdenum red. , Navy blue,
Ultramarine, cobalt blue, emerald green, other, alumina, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate,
Silica sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, silica fine powder, silicon carbide, silicon nitride, boron carbide, tungsten carbide, carbonized Metal oxides such as titanium and cerium oxide,
Powders or particles of a metal compound such as a metal composite oxide and a metal complex salt are exemplified. Further, such an inorganic pigment may have been treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent or a higher fatty acid metal salt.
【００５１】また有機顔料としては、キナクリドン系有
機顔料、フタロシアニン系有機顔料、アゾ系有機顔料、
イソインドリノン系有機顔料、キノフタロン系有機顔
料、イミダゾロン系有機顔料などが好ましい。有機顔料
として具体的には例えば、トルイジンレッド、トルイジ
ンマルーン、ハンザイエローＧ、ハンザイエローＧＲ、
ハンザイエロー１３Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジ
ジンイエローＧＲ、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ
顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントス
カーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔
料、アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルー
ンなどの建染染料からの誘導体、フタロシアニンブル
ー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系顔
料、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンダなどの
キナクリドン系顔料、ペリレンレッド、ペリレンスカー
レットなどのペリレン系顔料、イソインドリノンイエロ
ー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン
系顔料、ベンズイミダゾロンイエローＨ２Ｇ、ベンズイ
ミダゾロンオレンジＨＬ、ベンズイミダゾロンレッドＨ
ＦＴ等のイミダゾロン系顔料、ピランスロンレッド、ピ
ランスロンオレンジ等のピランスロン系顔料、チオイン
ジゴバイオレッドＲＨ、チオインジゴマゼンタ等のチオ
インジゴ系顔料、縮合アゾ系顔料、フラバンスロンイエ
ロー、アシルアミドイエロー、キノフタンイエロー、ニ
ッケルアゾイエロー、銅アゾメチンイエロー、ペリノン
オレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレ
ッド、ジオキサジンバイオレット等のその他の顔料が例
示できる。さらに、上記に例示したもの以外には、カラ
ーインデックス（Ｃ．Ｉ．）ナンバーにて示すと、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３、５、１
４、１７、２０、２４、３１、５３、７４、８３、８
６、９３、９９、１０８、１０９、１１０、１１７、１
２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５１、１５
３、１５４、１６６、１６７、１６８、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １６、３８、５１、５５、
５９、６１、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ９、
４８、４９、５２、５３、５７、９７、１０５、１２
２、１２３、１４９、１５０、１５５、１６８、１７
１、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１
５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２
６、２２７、２２８、２３８、２４０、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉ
ｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２９、３０、３２、
３７、３９、４０、５０、 Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
Ｂｌｕｅ １、２、１６、２２、６０、６４、６６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ３６、３７
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、２
６、２８ Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、
７ 等を挙げることができる。The organic pigments include quinacridone organic pigments, phthalocyanine organic pigments, azo organic pigments,
Preferred are an isoindolinone-based organic pigment, a quinophthalone-based organic pigment, and an imidazolone-based organic pigment. Specific examples of the organic pigment include, for example, toluidine red, toluidine maroon, Hanza yellow G, Hanza yellow GR,
Construction of insoluble azo pigments such as Hansa Yellow 13G, Benzidine Yellow G, Benzidine Yellow GR, and Pyrazolone Red, soluble azo pigments such as Litol Red, Helio Bordeaux, Pigment Scarlet, and Permanent Red 2B, alizarin, indanthrone, and thioindigo maroon Derivatives from dyes, phthalocyanine blue, phthalocyanine pigments such as phthalocyanine green, quinacridone red, quinacridone pigments such as quinacridone magenta, perylene red pigments, perylene pigments such as perylene scarlet, isoindolinone yellow, isoindolinone orange, etc. Isoindolinone pigments, benzimidazolone yellow H2G, benzimidazolone orange HL, benzimidazolone red H
Imidazolone pigments such as FT, pyranthrone red, pyranthrone pigments such as pyranthrone orange, thioindigo violet, thioindigo pigments such as thioindigo magenta, condensed azo pigments, flavanthrone yellow, acylamide yellow, quinoftan Other pigments such as yellow, nickel azo yellow, copper azomethine yellow, perinone orange, anthrone orange, dianthraquinonyl red, and dioxazine violet can be exemplified. Further, in addition to those exemplified above, when indicated by a color index (CI) number,
C. I. Pigment Yellow 3, 5, 1
4, 17, 20, 24, 31, 53, 74, 83, 8
6, 93, 99, 108, 109, 110, 117, 1
25, 137, 138, 147, 148, 151, 15
3, 154, 166, 167, 168, C.I. I. Pi
gment Orange 16, 38, 51, 55,
59, 61, C.I. I. Pigment Red 9,
48, 49, 52, 53, 57, 97, 105, 12
2, 123, 149, 150, 155, 168, 17
1, 176, 177, 180, 192, 209, 21
5, 216, 217, 220, 223, 224, 22
6, 227, 228, 238, 240, C.I. I. Pi
gment Violet 19, 29, 30, 32,
37, 39, 40, 50, C.I. I. Pigment
Blue 1, 2, 16, 22, 60, 64, 66
C. I. Pigment Green 36, 37
C. I. Pigment Brown 23, 25, 2
6, 28 C.I. I. Pigment Black 1,
7 and the like.
【００５２】なお、過塩素酸、水酸化テトラブチルアン
モニウム（ＴＢＡＨ）など、強度の強い酸性試薬や塩基
性試薬を用いると、顔料の有する塩基量、酸量を弱いも
のを含めて全て測定できる（−顔料−、第３８巻、第１
号、１９９４年、第２３５４頁参照）ので、このような
方法に従い、顔料を酸性顔料、塩基性顔料または中性顔
料のいずれかに分類することができる。また顔料表面を
プラズマ処理等することにより各種官能基を導入したも
のについても同様に測定することで、分類可能である。
一例を挙げれば、カーボンブラックは酸性顔料、フタロ
シアニンブルーは塩基性顔料、クロムイエローは中性顔
料にそれぞれ分類される。When a strong acidic or basic reagent such as perchloric acid or tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) is used, all of the pigments can be measured, including those having weak base and acid amounts ( -Pigment-, Vol. 38, No. 1
No., 1994, p. 2354), pigments can be classified as acidic pigments, basic pigments or neutral pigments according to such a method. Further, pigments having various functional groups introduced by subjecting the pigment surface to plasma treatment or the like can be classified by performing the same measurement.
For example, carbon black is classified as an acidic pigment, phthalocyanine blue is classified as a basic pigment, and chrome yellow is classified as a neutral pigment.
【００５３】本発明においては、このような顔料と混合
分散して複合化させる重合体として、顔料表面の官能基
と反応し得る反応性基（ないしは当該官能基と親和性を
有する基）を有するセグメント（Ａ）と側鎖構造を有す
る結晶性ポリマー鎖であるセグメント（Ｂ）とからなる
ブロックないしグラフト型の重合体を用いる。In the present invention, the polymer to be mixed and dispersed with the pigment to form a complex has a reactive group capable of reacting with a functional group on the surface of the pigment (or a group having an affinity with the functional group). A block or graft polymer comprising a segment (A) and a segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure is used.
【００５４】前記ブロックないしグラフト型の重合体の
セグメント（Ａ）における、反応性基（ないしは親和性
基）として具体的には、例えば、アミノ基、アミド基、
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール
性水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化
水素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表
す〕、環状酸無水物含有基、アルキルエステル基、二重
結合基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオエポキ
シ基、オキサゾリン基、アジリジン基、およびイソシア
ネート基等が挙げられ、セグメント（Ａ）は、これらの
官能基の少なくとも１種を１個以上有するものとされて
いる。As the reactive group (or the affinity group) in the block or graft type polymer segment (A), specifically, for example, an amino group, an amide group,
A carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phenolic hydroxyl group, a —P (1O) (R 1 ) (OH) group [R 1 represents a hydrocarbon group or —OR (R represents a hydrocarbon group) group; Represents a) a cyclic acid anhydride-containing group, an alkyl ester group, a double bond group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group, and an isocyanate group. It has at least one kind of the functional groups described above.
【００５５】特に、前記顔料が酸性顔料である場合に
は、前記セグメント（Ａ）の官能基が、アミノ基、アミ
ド基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、
アジリジン基およびイソシアネート基のうちの少なくと
もいずれかを有することが、また前記顔料が塩基性顔料
である場合には、前記セグメント（Ａ）の官能基が、カ
ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性
水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水
素基または−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表す〕
および環状酸無水物含有基のうちの少なくともいずれか
を有することが、さらに、前記顔料が中性顔料である場
合には、前記セグメント（Ａ）の官能基が、アルキルエ
ステル基および二重結合基のうちの少なくともいずれか
を有することが、それぞれ望ましい。In particular, when the pigment is an acidic pigment, the functional group of the segment (A) is an amino group, an amide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group,
When the pigment has at least one of an aziridine group and an isocyanate group, and the pigment is a basic pigment, the functional group of the segment (A) has a carboxyl group, a sulfonic group, a phosphate group, phenolic hydroxyl group, -P (= O) (R 1) (OH) group [R 1 is a hydrocarbon group or -OR (in R represents a hydrocarbon group) group]
And at least one of a cyclic acid anhydride-containing group, and when the pigment is a neutral pigment, the functional group of the segment (A) is an alkyl ester group or a double bond group. It is desirable to have at least one of the following.
【００５６】なお、上記した−Ｐ（＝Ｏ)(Ｒ１)(ＯＨ）
基において、Ｒ１は炭化水素基または−ＯＲ基（Ｒは炭
化水素基を表わす）を表わし、Ｒ１及びＲは好ましくは
炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−クロロエ
チル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシプロピル
基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シクロヘキ
シル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロ
ピル基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロ
ベンジル基、メトキシベンジル基等）、または置換され
てもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、
エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロフェニ
ル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロ−
メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、シアノフェニル基、アセトアミドフェニル
基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）等を
表わす。The above-mentioned -P (= O) (R 1 ) (OH)
In the group, R 1 represents a hydrocarbon group or an —OR group (R represents a hydrocarbon group), and R 1 and R are preferably an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, Propyl, butyl, hexyl, octyl,
Decyl group, dodecyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, A methylbenzyl group, a chlorobenzyl group, a fluorobenzyl group, a methoxybenzyl group, etc.), or an optionally substituted aryl group (for example, a phenyl group, a tolyl group,
Ethylphenyl, propylphenyl, chlorophenyl, fluorophenyl, bromophenyl, chloro-
Methyl-phenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group, acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.).
【００５７】またフェノール性水酸基の例としては、ヒ
ドロキシフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基
として含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類
を挙げることができる。Examples of the phenolic hydroxyl group include methacrylic esters or amides containing a hydroxyphenol or hydroxyphenyl group as a substituent.
【００５８】さて、顔料表面に吸着ないし反応を通して
親和性を有するセグメント（Ａ）に対して、本願発明に
おいて大きな意義を示す、側鎖構造を有する結晶性ポリ
マー鎖であるセグメント（Ｂ）について説明する。Now, the segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure and which has a great significance in the present invention with respect to the segment (A) having affinity through adsorption or reaction on the pigment surface will be described. .
【００５９】結晶性ポリマーは、通常、主鎖型の結晶性
ポリマー及び側鎖型の結晶性ポリマーに分類され、本発
明においては、ブロックないしグラフト型の重合体のセ
グメント（Ｂ）を、側鎖型結晶性ポリマーとする。Crystalline polymers are generally classified into a main chain type crystalline polymer and a side chain type crystalline polymer. In the present invention, the segment (B) of the block or graft type polymer is replaced with a side chain type crystalline polymer. Type crystalline polymer.
【００６０】主鎖型の結晶性ポリマーは、ポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート等に代表される、主鎖
自体が並び配向し結晶性（融点を示す等）が発現される
重合体であるのに対し、側鎖型の結晶性ポリマーとは、
不飽和二重結合を有しかつ置換基Ｘ（即ち側鎖Ｘ）を有
する下記一般式で示される単量体（イ）において、側鎖
Ｘが結晶性を有することにより、当該単量体（イ）を重
合させることによって結晶性を発現する重合体のことを
指す。The main chain type crystalline polymer is a polymer represented by polyethylene, polyethylene terephthalate, etc., in which the main chain itself is aligned and exhibits crystallinity (such as showing a melting point), while The chain type crystalline polymer is
In the monomer (A) represented by the following general formula having an unsaturated double bond and having a substituent X (that is, a side chain X), the monomer (A) This refers to a polymer that exhibits crystallinity by polymerizing a).
【００６１】[0061]
【化３】 Embedded image
【００６２】この側鎖型の結晶性ポリマーについて、具
体的な例示を行う。前記単量体（イ）が（メタ）アクリ
ル系モノマーとして、上記一般式（Ｉ）で示される単量
体を考える。この場合、一般式（Ｉ）で表される化合物
は、一般式（イ）におけるＸが、エステル結合を介してSpecific examples of the side-chain type crystalline polymer will be described. As the monomer (a), a monomer represented by the general formula (I) is considered as a (meth) acrylic monomer. In this case, the compound represented by the general formula (I) is obtained by converting X in the general formula (A) through an ester bond.
【００６３】[0063]
【化４】 Embedded image
【００６４】なる結晶性部分を含んでいるものである。
また、その他の例としては、一般式（イ）におけるＸが
エステル結合を介してAnd a crystalline portion containing
Further, as another example, X in the general formula (A) is bonded through an ester bond.
【００６５】[0065]
【化５】 Embedded image
【００６６】なる結晶性部分を含んでいるものが挙げら
れる。And a crystalline portion containing a crystalline portion.
【００６７】また、この意味においては、Ｘを結晶部分
とし末端に不飽和二重結合を有するマクロモノマーを用
いても本願発明に係るセグメント（Ｂ）を形成可能であ
る。In this sense, the segment (B) according to the present invention can be formed by using a macromonomer having X as a crystal part and having an unsaturated double bond at a terminal.
【００６８】すなわち、主鎖型の結晶性ポリマーの末端
に二重結合を有するマクロモノマー同士を、例えば、当
該二重結合によって連鎖移動的にさらに重合すれば、こ
の重合によって形成される主鎖に各マクロモノマー残部
が結晶性を有する側鎖として結合した形態の重合鎖を得
ることができるものである。That is, when macromonomers having a double bond at the terminal of the main chain type crystalline polymer are further polymerized in a chain transfer manner by the double bond, for example, the main chain formed by this polymerization becomes A polymer chain in a form in which the remainder of each macromonomer is bonded as a side chain having crystallinity can be obtained.
【００６９】図１は、上記したようなセグメント（Ａ）
およびセグメント（Ｂ）を有する、本発明に係るブロッ
クないしグラフト型の重合体の構造に関し、概念的な理
解を容易とするために設けた説明図である。なお、図１
において、便宜上、セグメント（Ａ）部分は、丸い波線
で、セグメント（Ｂ）部分は三角波線で、それぞれ描い
ている。さらにセグメント（Ｂ）における主鎖部と側鎖
部との区別を容易となすため、便宜上、それぞれ太線お
よび細線としている。FIG. 1 shows a segment (A) as described above.
FIG. 2 is an explanatory view provided for facilitating conceptual understanding of the structure of a block or graft polymer according to the present invention having a segment and a segment (B). FIG.
For convenience, the segment (A) is drawn with a round wavy line, and the segment (B) is drawn with a triangular wavy line. Further, in order to facilitate the distinction between the main chain portion and the side chain portion in the segment (B), the segment is represented by a thick line and a thin line for convenience.
【００７０】図１（ａ）はグラフト型重合体の構造例
を、図１（ｂ）はブロック型重合体の構造例をそれぞれ
示すものであるが、いずれの形態においても、図中、三
角波線でかつ細線で表される部位が、結晶性を呈するも
のとされる。なお、図中においてこのセグメント（Ｂ）
の側鎖部は複数存在しているが、必ずしも複数存在する
必要はなく、また複数存在する場合であってもその数
は、図１に示すようなものに何ら限定されるものではな
い。FIG. 1 (a) shows an example of the structure of the graft polymer, and FIG. 1 (b) shows an example of the structure of the block polymer. And a portion represented by a thin line is assumed to exhibit crystallinity. In the figure, this segment (B)
Although a plurality of side chain portions are present, it is not always necessary that a plurality of side chain portions exist, and even if a plurality of side chain portions exist, the number thereof is not limited to what is shown in FIG.
【００７１】次に、顔料としてカーボンブラックを用い
た態様について詳述する。Next, an embodiment using carbon black as a pigment will be described in detail.
【００７２】カーボンブラックにグラフト化させる重合
体における、カーボンブラックの表面と反応し得る反応
性基としては、カーボンブラック表面に存在する官能基
と反応して当該重合体のカーボンブラックへのグラフト
化に寄与できるものであれば特に限定されるものではな
く各種の反応性基を利用できる。The reactive group capable of reacting with the surface of the carbon black in the polymer to be grafted onto the carbon black includes reacting with a functional group present on the surface of the carbon black to graft the polymer onto the carbon black. It is not particularly limited as long as it can contribute, and various reactive groups can be used.
【００７３】ここで、グラフト化をより確実かつ安定な
ものとするためには、重合体部分が共有結合を介してカ
ーボンブラックに結合することが望まれ、特にエステル
結合、チオエステル結合、アミド結合、アミノ結合、エ
ーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオ
カルボニル結合およびスルホニル結合よりなる群から選
ばれる少なくとも１種の結合、さらには、エステル結
合、チオエステル結合およびアミド結合よりなる群から
選ばれる少なくとも１種の結合であることが望まれる。
このような点も考慮すると、反応性基は、エポキシ基、
チオエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基よ
りなる群から選ばれる少なくとも１種または２種以上の
ものであることが望ましい。カーボンブラックに対する
反応性基は必ずしもこれらのみに限定されるものではな
いが、これらの反応性基以外の基を有する重合体を用い
る場合、使用できるカーボンブラックの種類に制限が生
ずることがある。重合体が前記反応性基を有するもので
あることが好ましい理由は、使用できるカーボンブラッ
クの種類や状態にかかわらず、温和な条件においてもカ
ーボンブラックと重合体とが非常に高いグラフト化効率
で付加反応することにある。特に、カーボンブラックが
上記したようにカルボキシル基を表面官能基として有す
る場合、カルボキシル基が、エポキシ基、チオエポキシ
基、アジリジン基またはオキサゾリン基と熱反応により
高収率で不可逆的付加反応を行ない、この付加反応によ
り、カーボンブラック部分と重合体部分に上記した共有
結合が形成されるゆえ望ましい。Here, in order to make the grafting more reliable and stable, it is desired that the polymer portion be bonded to the carbon black via a covalent bond. In particular, an ester bond, a thioester bond, an amide bond, At least one bond selected from the group consisting of an amino bond, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond and a sulfonyl bond, and at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, a thioester bond and an amide bond Is desired.
Considering these points, the reactive group is an epoxy group,
Desirably, at least one or two or more selected from the group consisting of a thioepoxy group, an aziridine group and an oxazoline group. The reactive group for carbon black is not necessarily limited to these, but when a polymer having a group other than these reactive groups is used, the type of carbon black that can be used may be limited. The reason that the polymer preferably has the reactive group is that regardless of the type and state of the carbon black that can be used, the carbon black and the polymer are added with very high grafting efficiency even under mild conditions. To react. In particular, when the carbon black has a carboxyl group as a surface functional group as described above, the carboxyl group performs an irreversible addition reaction with a high yield by a thermal reaction with an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group or an oxazoline group. This is desirable because the above-mentioned covalent bond is formed between the carbon black portion and the polymer portion by the addition reaction.
【００７４】これらの反応性基（ないしは親和性基）の
重合体中への導入方法としては、一般的には、例えば、
ＷＯ８８／０３５４５（ＰＣＴ／ＪＰ８７／００８６
７）に開示されるように、例えば、（１）反応性基（な
いしは親和性基）を分子内に有する重合性単量体を必要
により他の重合性単量体とともに重合する方法および
（２）反応性基（ないしは親和性基）を分子内に有する
化合物を、該化合物と反応し得る重合体に反応させて該
反応性基（ないしは親和性基）を該重合体に導入する方
法があるが、本発明においては、重合体がグラフトない
しブロック型構造のものとなされるため、以下に示すよ
うにより特別な合成条件が必要とされる場合がある。As a method for introducing these reactive groups (or affinity groups) into a polymer, generally, for example,
WO88 / 03545 (PCT / JP87 / 0086)
As disclosed in 7), for example, (1) a method of polymerizing a polymerizable monomer having a reactive group (or an affinity group) in a molecule together with another polymerizable monomer if necessary; There is a method in which a compound having a reactive group (or an affinity group) in a molecule is reacted with a polymer capable of reacting with the compound to introduce the reactive group (or an affinity group) into the polymer. However, in the present invention, since the polymer has a graft or block type structure, special synthesis conditions may be required as shown below.
【００７５】ブロックないしグラフト型重合体として
は、図２（ａ）において示すＡ−Ｂ型ブロック共重合
体、図２（ｂ）において示すＡ−Ｂ型グラフト共重合体
といった単純な構造のものに限られず、図２（ｃ）にお
いて示すＢ−Ａ−Ｂ型ブロック共重合体、あるいはより
高度な交互ブロック共重合体、図２（ｄ）において示す
複数のＢセグメントがＡセグメントにグラフトしてなる
櫛形グラフト共重合体、さらには図２（ｅ）において示
す星型状のグラフト共重合体などといった各種のものが
含まれる。なお、図中Ｘは反応性基を表す。図２（ｆ）
は、これらの各種のブロックないしグラフト型の重合体
がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ結合した状態を
表すものであるが、要は、カーボンブラック粒子表面に
結合した状態で、少なくとも１つのセグメント（Ｂ）が
カーボンブラック粒子表面より外側に向ってある程度の
自由度をもって配向できるものであれば、ブロックない
しグラフト型重合体はいかなる形態を有するものであっ
てもよく、さらに例えば、セグメント（Ａ）に分類され
るものとして複数種のセグメントを有するものであって
も、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とは異なる性
質、例えばこれらの中間的な性質を有する、あるいはグ
ラフト鎖を延長する、グラフト鎖の媒体中での「ゆら
ぎ」（運動性）を高めるないし低下させるなどといった
機能を付する別種のセグメント（以下、（Ｃ）セグメン
トという。）を、これらセグメント（Ａ）とセグメント
（Ｂ）の中間に配したような形のものなどであってもよ
い。ここで（Ｃ）セグメントは反応性基を有しないもの
であっても有するものであってもよいが、一般には反応
性基を有しないものとすることが、グラフト効率を高め
る上からは好ましいものと考えられる。さらに場合によ
っては、この（Ｃ）セグメントに相互に架橋し得るよう
な反応基等を導入しておくことも可能である。なお、説
明の上から（Ｃ）セグメントと称したが、この（Ｃ）セ
グメントも大きく分ければ、上記したようなセグメント
（Ａ）かセグメント（Ｂ）のいずれかに分類されるもの
である。As the block or graft type polymer, those having a simple structure such as an AB type block copolymer shown in FIG. 2A and an AB type graft copolymer shown in FIG. 2B can be used. Without limitation, the BAB type block copolymer shown in FIG. 2 (c) or a more advanced alternating block copolymer, and a plurality of B segments shown in FIG. 2 (d) are grafted to the A segment. Various types such as a comb-shaped graft copolymer and a star-shaped graft copolymer shown in FIG. X in the figure represents a reactive group. FIG. 2 (f)
Represents a state in which these various block or graft polymers are bonded to the surface of the carbon black particles (CB). In short, at least one segment ( The block or graft type polymer may have any form as long as B) can be oriented with a certain degree of freedom toward the outside of the surface of the carbon black particles. Even if the segment has a plurality of types of segments, the segment (A) and the segment (B) have properties different from those of the segment (A), for example, a property that is intermediate between them, or a graft chain that extends the graft chain. A different kind of function that enhances or reduces the "fluctuation" (motility) in a medium Segment (hereinafter, (C) segments that.) May be an intended shape such as arranged in the middle of the segments (A) and the segment (B). Here, the (C) segment may or may not have a reactive group, but generally it is preferable to have no reactive group from the viewpoint of increasing the grafting efficiency. it is conceivable that. Further, in some cases, it is possible to introduce a reactive group or the like capable of mutually cross-linking the (C) segment. Although the (C) segment is referred to for the sake of explanation, the (C) segment can be roughly classified into either the segment (A) or the segment (B) as described above.
【００７６】このブロックないしグラフト型の重合体に
おいて、セグメント（Ａ）中に含まれる反応性基として
は、カーボンブラック表面に存在する官能基と反応して
当該重合体のカーボンブラックへのグラフト化に寄与で
きるものであれば特に限定されるものではなく上記した
ような各種の反応性基を利用できる。In this block or graft type polymer, the reactive group contained in the segment (A) reacts with a functional group present on the surface of carbon black to cause the polymer to graft onto carbon black. There is no particular limitation as long as it can contribute, and various reactive groups as described above can be used.
【００７７】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）は、そのセグメント鎖構造上で目的媒体に対し親
和性の低いものとすることが望ましい。なお、ここでい
う低い親和性とは、あくまで他方のセグメント（Ｂ）と
の対比による相対的なものであるため、目的媒体の種類
のいかんによって、セグメント（Ａ）は各種の構成とす
ることができ、一概には特定できない。しかしながら、
さらに別の観点からすると、前記セグメント（Ａ）は、
カーボンブラックに対し親和性が高いものとすること
が、顔料に対してより良好な配向性を示すものとなるゆ
えに望ましい。この点から、顔料がカーボンブラックで
ある場合、前記セグメント（Ａ）は、その主鎖が炭素−
炭素結合を主とするもの、より好ましくは、例えばベン
ゼン環、ナフタレン環、インデン環などのような芳香環
を主鎖に含むもので、かつ前記したような反応性基を分
子内に有するものとすることが望ましい。It is desirable that the segment (A) having such a reactive group has a low affinity for the target medium on the segment chain structure. Note that the low affinity here is a relative one by comparison with the other segment (B), and therefore, the segment (A) may have various configurations depending on the type of the target medium. Yes, it cannot be specified. However,
From still another viewpoint, the segment (A)
It is desirable to have a high affinity for the carbon black because it exhibits better orientation to the pigment. From this point, when the pigment is carbon black, the segment (A) has a main chain of carbon-
Those mainly containing carbon bonds, more preferably those containing an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring or an indene ring in the main chain, and those having a reactive group as described above in the molecule. It is desirable to do.
【００７８】ただ、セグメント（Ａ）が実質的に高度の
縮合多環構造のみで構成されてしまうとセグメント
（Ａ）の剛直性が極端に高まることとなり、カーボンブ
ラックへのグラフト時にカーボンブラック表面へのセグ
メント（Ａ）の近接が困難な虞れがあるために、適度な
線状構造を有することが望ましい。However, if the segment (A) is substantially composed only of a highly condensed polycyclic structure, the rigidity of the segment (A) becomes extremely high, and the carbon black is grafted onto the carbon black surface. Since there is a possibility that it is difficult to approach the segment (A), it is desirable to have an appropriate linear structure.
【００７９】上記したように、セグメント（Ａ）の鎖構
造は、目的媒体の種類等に応じて、適宜選択し得るもの
であり、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリル
系単量体、アルキレン系単量体などの単独もしくは共重
合による各種ビニル系ポリマー、ポリエステル、ポリエ
ーテル等の（上記反応性基を有する）重合鎖とすること
ができるが、このうち、ビニル系ポリマー、特に、芳香
環を有するビニル系単量体成分を５０モル％以上、より
好ましくは、６０モル％以上含みかつ反応性性基を有す
るビニル系ポリマーであることが望ましい。As described above, the chain structure of the segment (A) can be appropriately selected according to the type of the target medium and the like. For example, a styrene monomer, a (meth) acrylic monomer Can be a polymer chain (having the above-mentioned reactive group) such as various vinyl polymers, polyesters, polyethers and the like by homopolymerization or copolymerization of alkylene monomers, and among them, vinyl polymers, particularly, It is desirable that the vinyl polymer is a vinyl polymer containing at least 50 mol%, more preferably at least 60 mol%, of a vinyl monomer component having an aromatic ring and having a reactive group.
【００８０】さらに経済性等を考慮すると特に、スチレ
ン系単量体および（メタ）アクリル系単量体を主とする
単独ないし共重合ポリマー、特にスチレン系単量体成分
を５０モル％以上、さらには６０モル％以上含む（上記
反応性基を有する）重合鎖が望ましい。In consideration of economic efficiency and the like, particularly, a homo- or copolymer containing styrene-based monomer and (meth) acrylic-based monomer as a main component, in particular, a styrene-based monomer component of 50 mol% or more, Is preferably a polymer chain containing 60 mol% or more (having the above reactive group).
【００８１】一方、セグメント（Ｂ）は、側鎖構造を有
する結晶性ポリマー鎖からなるものである。側鎖構造を
有する結晶性ポリマーとしては、特に限定されるもので
はないが、例えば、次の一般式（Ｉ）で示される単量体
を主構成単位として含有する、好ましくは１００〜５０
モル％、より好ましくは１００〜６０モル％、さらに好
ましくは１００〜７０モル％含有する、ポリマー鎖が望
ましい。On the other hand, the segment (B) is composed of a crystalline polymer chain having a side chain structure. The crystalline polymer having a side chain structure is not particularly limited, but includes, for example, a monomer represented by the following general formula (I) as a main structural unit, preferably 100 to 50.
A polymer chain containing at most 100 mol%, more preferably 100 to 60 mol%, even more preferably 100 to 70 mol% is desirable.
【００８２】[0082]
【化６】 Embedded image
【００８３】上記一般式（Ｉ）で示される単量体として
具体的には、例えば、アクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸ステアリル、アクリル酸ヘキサデシル、メタクリル
酸ヘキサデシル、アクリル酸ヘプタデシル、メタクリル
酸ヘプタデシル、アクリル酸ノナデシル、メタクリル酸
ノナデシル、アクリル酸アラキル、メタクリル酸アラキ
ル、アクリル酸ベヘニル、メタクリル酸ベヘニル、アク
リル酸ペンタシル、メタクリル酸ペンタシル、アクリル
酸ヘプタシル、メタクリル酸ヘプタシル、アクリル酸ノ
ナシル、メタクリル酸ノナシル、アクリル酸ドテリアシ
ル、メタクリル酸ドテリアシル等がある。このうち特に
好ましくは、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニ
ル、メタクリル酸ベヘニル、アクリル酸ペンタシル、メ
タクリル酸ペンタシル等である。Specific examples of the monomer represented by the above general formula (I) include, for example, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, hexadecyl acrylate, hexadecyl methacrylate, heptadecyl acrylate, heptadecyl methacrylate, nonadecyl acrylate , Nonadecyl methacrylate, aralkyl acrylate, aralkyl methacrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, pentasil acrylate, pentasil methacrylate, heptayl acrylate, heptasil methacrylate, nonacil acrylate, nonacil methacrylate, doteracyl acrylate, methacryl And acid doteriacil. Of these, particularly preferred are stearyl acrylate, behenyl acrylate, behenyl methacrylate, pentasil acrylate, pentasil methacrylate and the like.
【００８４】また、このような一般式（Ｉ）で示される
単量体と共重合可能な単量体としては、例えば、スチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルス
チレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ
−クロルスチレン等のスチレン系モノマー；アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル等の非晶性アクリル酸エステル系または非晶
性メタアクリル酸エステル系モノマー；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル
酸系モノマー；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチ
ルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル
系モノマー；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケト
ン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン系モノマ
ー；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビ
ニル化合物系モノマー；その他、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどの各種ビニ
ル系モノマーなどが挙げられる。Examples of the monomer copolymerizable with the monomer represented by the general formula (I) include, for example, styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α -Methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-chlorostyrene, m-chlorostyrene, p
Styrene monomers such as chlorostyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, phenyl acrylate, α-chloro Methyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-methacrylic acid
Non-crystalline acrylate or non-crystalline methacrylate monomers such as butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate; acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and the like Acrylic acid monomers; vinyl ether monomers such as vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether and vinyl ethyl ether; vinyl ketone monomers such as vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone and vinyl hexyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
N-vinyl compound monomers such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone; and various vinyl monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, and vinyl acetate.
【００８５】このような反応性基を有するセグメント
（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポリマー鎖、例え
ば、上記一般式（Ｉ）で示される単量体を主構成単位と
して含有するポリマー鎖からなるセグメント（Ｂ）とを
有するブロックないしグラフト型の重合体を得る方法と
しては、特に限定されず、公知の種々のブロックないし
グラフト型重合体の重合技術と、反応性ポリマーの製造
技術を適当に組合せることで製造することができる。A segment (A) having such a reactive group and a crystalline polymer chain having a side chain structure, for example, a polymer chain containing a monomer represented by the above general formula (I) as a main constituent unit The method for obtaining a block or graft type polymer having the segment (B) consisting of is not particularly limited, and various known techniques for polymerizing a block or graft type polymer and techniques for producing a reactive polymer may be used. Can be manufactured by combining
【００８６】グラフト型の重合体を得る方法としては、
例えば、グラフト鎖となる高分子量体の存在下に、重合
開始剤及び重合性単量体を溶液重合、乳化重合、塊状重
合又は懸濁重合して主鎖となる重合体を重合する方法す
る方法が知られている。しかしながら、前記高分子量体
がラジカル重合性官能基を持たないものであると、得ら
れるグラフト共重合体には多量のグラフト化されていな
い重合体が含まれており、グラフト効率が低いという欠
点をもっている。それ故、当該高分子量体としてラジカ
ル重合性高分子量体を用いて行なうことが好ましい。こ
のようなラジカル重合性高分子量体は、一般に、「マク
ロモノマー」と称され、片末端にラジカル重合性基、例
えば、（メタ）アクロイル基、スチリル基などを有する
高分子量体であり、例えば、有機溶剤中で片末端カルボ
キシル基を有する重合体とグリシジル基を有するラジカ
ル重合性単量体を反応させることにより得られるもので
ある（例えば、特公昭４３−１１２２４号公報には、有
機溶剤中でラジカル重合性単量体をメルカプト酢酸の存
在下で、ラジカル重合させて得られるプレポリマーとグ
リシジルメタクリレートをジメチルラウリルアミン触媒
の存在下で反応させて得る方法が開示されている。）。A method for obtaining a graft type polymer is as follows.
For example, a method of polymerizing a polymer to be a main chain by solution polymerization, emulsion polymerization, bulk polymerization or suspension polymerization of a polymerization initiator and a polymerizable monomer in the presence of a high molecular weight product to be a graft chain It has been known. However, if the high molecular weight polymer does not have a radical polymerizable functional group, the resulting graft copolymer contains a large amount of non-grafted polymer, and has a disadvantage that graft efficiency is low. I have. Therefore, it is preferable to use a radical polymerizable polymer as the polymer. Such a radical polymerizable polymer is generally referred to as a “macromonomer” and is a polymer having a radical polymerizable group at one end, such as a (meth) acryloyl group or a styryl group. It is obtained by reacting a polymer having a carboxyl group at one end with a radical polymerizable monomer having a glycidyl group in an organic solvent (for example, Japanese Patent Publication No. A method is disclosed in which a prepolymer obtained by radical polymerization of a radical polymerizable monomer in the presence of mercaptoacetic acid and glycidyl methacrylate are reacted in the presence of a dimethyllaurylamine catalyst.)
【００８７】従って、例えば、本発明に係るグラフト共
重合体を得るには、セグメント（Ｂ）を形成する成分と
してのラジカル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、前記
したようなカーボンブラックに対する反応性基を分子内
に有する重合性単量体（ａ）およびその他必要により配
合されるセグメント（Ａ）の骨格を形成する重合性単量
体（ｃ）重合すればよい。なお、セグメント（Ｂ）成分
を構成するためラジカル重合性高分子量体（ｂ）として
は、上記した所望のポリマー鎖の片末端に反応性基を有
するものであればよい。Therefore, for example, to obtain the graft copolymer according to the present invention, the carbon black as described above is used in the presence of the radically polymerizable high molecular weight polymer (b) as a component forming the segment (B). What is necessary is just to polymerize the polymerizable monomer (a) which has a reactive group in a molecule | numerator, and the polymerizable monomer (c) which forms the skeleton of the segment (A) mix | blended as needed. The radical polymerizable polymer (b) for constituting the segment (B) component may be any one having a reactive group at one end of the above-mentioned desired polymer chain.
【００８８】カーボンブラックに対する反応性基を分子
内に有する重合性単量体（ａ）としては、The polymerizable monomer (a) having a reactive group for carbon black in the molecule includes:
【００８９】[0089]
【化７】 Embedded image
【００９０】[0090]
【化８】 Embedded image
【００９１】[0091]
【化９】 Embedded image
【００９２】[0092]
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【００９３】[0093]
【化１１】 Embedded image
【００９４】[0094]
【化１２】 Embedded image
【００９５】[0095]
【化１３】 Embedded image
【００９６】[0096]
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【００９７】[0097]
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【００９８】[0098]
【化１６】 Embedded image
【００９９】[0099]
【化１７】 Embedded image
【０１００】[0100]
【化１８】 Embedded image
【０１０１】[0101]
【化１９】 Embedded image
【０１０２】（但し、これらの式中のＲ1 は水素または
メチル基を示し、ｎは０または１〜２０の整数であ
る。）等の式で表されるエポキシ基含有重合性単量体
類；(However, R 1 in these formulas represents hydrogen or a methyl group, and n is 0 or an integer of 1 to 20). Epoxy group-containing polymerizable monomers represented by the following formulas: ;
【０１０３】[0103]
【化２０】 Embedded image
【０１０４】[0104]
【化２１】 Embedded image
【０１０５】[0105]
【化２２】 Embedded image
【０１０６】[0106]
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【０１０７】[0107]
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【０１０８】[0108]
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【０１０９】[0109]
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【０１１０】[0110]
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【０１１１】[0111]
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【０１１２】[0112]
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【０１１３】[0113]
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【０１１４】[0114]
【化３１】 Embedded image
【０１１５】[0115]
【化３２】 Embedded image
【０１１６】（但し、これらの式中のＲ1 およびｎはエ
ポキシ基含有重合性単量体の場合と同様である。）等で
表わされるチオエポキシ基含有重合性単量体類；(Wherein, R 1 and n in these formulas are the same as in the case of the epoxy group-containing polymerizable monomer), etc .;
【０１１７】[0117]
【化３３】 Embedded image
【０１１８】[0118]
【化３４】 Embedded image
【０１１９】[0119]
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【０１２０】[0120]
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【０１２１】[0121]
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【０１２２】[0122]
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【０１２３】[0123]
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【０１２４】[0124]
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【０１２５】[0125]
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【０１２６】[0126]
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【０１２７】[0127]
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【０１２８】[0128]
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【０１３０】[0130]
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【０１３１】[0131]
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【０１３２】[0132]
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【０１３３】[0133]
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【０１３４】[0134]
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【０１３５】[0135]
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【０１３６】[0136]
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【０１３７】[0137]
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【０１３８】[0138]
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【０１３９】[0139]
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【０１４０】[0140]
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【０１４１】[0141]
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【０１４２】[0142]
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【０１４３】[0143]
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【０１４４】[0144]
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【０１４５】[0145]
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【０１４６】[0146]
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【０１４７】[0147]
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【０１４８】[0148]
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【０１５０】[0150]
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【０１５１】[0151]
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【０１５４】[0154]
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【０１５５】[0155]
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【０１５６】[0156]
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【０１５８】[0158]
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【０１５９】[0159]
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【０１６０】[0160]
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【０１６１】[0161]
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【０１６４】[0164]
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【０１６５】[0165]
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【０１６６】[0166]
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【０１６７】[0167]
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【０１６８】[0168]
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【０１６９】[0169]
【化８５】 Embedded image
【０１７０】[0170]
【化８６】 Embedded image
【０１７１】等で表されるアジリジン基含有重合性単量
体類；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４
−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル
−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オ
キサゾリン、２−ビニル−５−エチル−２−オキサゾリ
ン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロペニル−４，５−ジメチル−２−オキサゾリンなど
のオキサゾリン基含有重合性単量体類；Ｎ−ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒ
ドロキシイソブチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシシ
クロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメ
タクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒド
ロキシイソブチルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ−
２−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ
シクロヘキシルメタクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシ
アルキルアミド基含有重合性単量体類；を挙げることが
でき、これらの群から選ばれる１種または２種以上を使
用することができる。Aziridine group-containing polymerizable monomers represented by the following formulas: 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4
-Methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-4-ethyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl- Oxazoline group-containing polymerizable monomers such as 2-oxazoline and 2-isopropenyl-4,5-dimethyl-2-oxazoline; N-hydroxymethylacrylamide, N-hydroxyethylacrylamide, N-hydroxybutylacrylamide, N- Hydroxyisobutylacrylamide, N-hydroxy-
2-ethylhexyl acrylamide, N-hydroxycyclohexyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N-hydroxyethyl methacrylamide, N-hydroxybutyl methacrylamide, N-hydroxyisobutyl methacrylamide, N-hydroxy-
N-hydroxyalkylamide group-containing polymerizable monomers such as 2-ethylhexyl methacrylamide and N-hydroxycyclohexyl methacrylamide; and one or more selected from these groups. Can be.
【０１７２】また、セグメント（Ａ）を上記したような
所望の骨格となすために、必要により使用できる重合性
単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）ならびに後述
するようなセグメント（Ｂ）を形成する成分としての上
記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）共重合し
得るものであれば特に限定されず、得ようとするセグメ
ント（Ａ）の分子構造に応じて、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ
−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−
クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチ
レン等のスチレン系モノマー；アクリル酸、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ
−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル
酸あるいはメタクリル酸系モノマー；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルニ
トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドン等の単量体を１種または２種以上適宜用い
ることができる。The polymerizable monomer (c) that can be used as necessary to form the desired skeleton of the segment (A) as described above includes the monomer (a) and the segment as described below. The component (B) is not particularly limited as long as it is capable of copolymerizing the radical polymerizable high molecular weight polymer (b) as described above. Depending on the molecular structure of the segment (A) to be obtained, For example, styrene, o-
Methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p
-Tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-
Styrene monomers such as chlorostyrene, m-chlorostyrene and p-chlorostyrene; acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-methacrylic acid
-Octyl, dodecyl methacrylate, methacrylic acid 2-
Acrylic or methacrylic monomers such as ethylhexyl and stearyl methacrylate; one or two monomers such as ethylene, propylene, butylene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, and N-vinylpyrrolidone The above can be used as appropriate.
【０１７３】このような重合体を得る際の重合方法とし
ては、公知の重合方法を用いることができる。例えば、
塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法など
を挙げることができる。中でも、ラジカル触媒を用いて
の溶液重合法が好ましい。As a polymerization method for obtaining such a polymer, a known polymerization method can be used. For example,
Examples include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and solution polymerization. Among them, a solution polymerization method using a radical catalyst is preferable.
【０１７４】ラジカル触媒としては、通常、ビニル単量
体の重合に用いられているものであればいずれも使用で
きる。代表的なものとしては、２，２´−アゾビスイソ
ブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；ベンゾリルパー
オキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物系化合物
等が挙げられ、これらは通常単量体１００重量部当たり
０．２〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範
囲内で使用される。また溶剤としては、用いられる単量
体、ラジカル重合性高分子量体の種類に応じて適宜選択
される。As the radical catalyst, any of those usually used for polymerization of vinyl monomers can be used. Representative examples include azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile and 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, di-tert-butyl. Peroxide, ter
Peroxide-based compounds such as t-butyl peroctoate and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, and the like, are usually 0.2 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the monomer. Is used in the range of 0.5 to 5 parts by weight. In addition, the solvent is appropriately selected depending on the type of the monomer and the radical polymerizable polymer used.
【０１７５】重合終了後、得られた反応性基を有する重
合体の溶液をそのままカーボンブラックとの反応に用い
ることもできるし、また溶液の溶媒を留去して重合体を
取り出して用いることもできる。After completion of the polymerization, the obtained solution of the polymer having a reactive group can be used as it is for the reaction with carbon black, or the solvent of the solution can be distilled off to take out the polymer. it can.
【０１７６】本発明で用いることのできるグラフト型重
合体を得る別の方法としては、例えば、カーボンブラッ
クに対する反応性基を有する化合物を、該化合物と反応
し得る基をセグメント（Ａ）に有しかつこのセグメント
（Ａ）にセグメント（Ｂ）がグラフトしてなる前駆重合
体に反応させて該反応性基を該前駆重合体中に導入する
方法を挙げることができる。As another method for obtaining a graft polymer which can be used in the present invention, for example, a compound having a group reactive with carbon black is provided in a segment (A) having a group capable of reacting with the compound. In addition, a method of reacting a precursor polymer obtained by grafting the segment (B) to the segment (A) to introduce the reactive group into the precursor polymer can be mentioned.
【０１７７】上記化合物としては、例えば、カーボンブ
ラックに対する前記の反応性基の１種を分子内に２個以
上有する化合物、カーボンブラックに対する前記の反応
性基の２種以上を分子内に有する化合物、カーボンブラ
ックに対する前記の反応性基の１種以上と前記の反応性
基以外の官能基とを分子内に有する化合物等を挙げるこ
とができる。Examples of the above-mentioned compounds include compounds having two or more of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, compounds having two or more of the above-mentioned reactive groups for carbon black in the molecule, A compound having at least one of the above-mentioned reactive groups for carbon black and a functional group other than the above-mentioned reactive group in a molecule can be exemplified.
【０１７８】ただし、上記の官能基とはエポキシ基、チ
オエポキシ基、アジリジン基およびオキサゾリン基およ
びオキサゾリン基以外のものであって、かつ、前記の前
駆重合体の有する当該反応し得る基と反応し得るもので
ある。前駆重合体の有する反応し得る基としては例えば
イソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロ
キシル基、ビニル基等を挙げることができる。However, the above-mentioned functional group is other than an epoxy group, a thioepoxy group, an aziridine group, an oxazoline group and an oxazoline group, and can react with the reactive group of the precursor polymer. Things. Examples of the reactive group of the precursor polymer include an isocyanate group, an amino group, a carboxyl group, a hydroxyl group, and a vinyl group.
【０１７９】またブロック型の重合体を得る方法として
は、例えばアニオンリビング重合法、カチオンリビング
重合法、イニファータ法等が知られており、さらに、他
の方法としては、セグメント（Ａ）またはセグメント
（Ｂ）（本発明においてはセグメント（Ａ）は反応性基
を導入するためセグメント（Ｂ）の方が好ましい。）の
単量体をラジカル重合する際に、チオールカルボン酸、
あるいは２−アセチルチオエチルチオール、１０−アセ
チルチオデカンチオール等の分子内にチオエステルとチ
オール基とを含有する化合物を共存させて重合して得ら
れた重合体を水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカ
リで処理して、片末端にチオール基を有する重合体と
し、得られた片末端にチオール基を有する重合体の存在
下でもう一方のセグメントの単量体成分をラジカル重合
する方法が知られている。As a method for obtaining a block type polymer, for example, an anionic living polymerization method, a cation living polymerization method, an iniferter method, and the like are known. Further, as another method, a segment (A) or a segment ( B) (in the present invention, the segment (A) is preferably a segment (B) because a reactive group is introduced into the segment (A)).
Alternatively, a polymer obtained by polymerization in the presence of a compound containing a thioester and a thiol group in a molecule such as 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthiodecanethiol, or the like, is polymerized with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia. A method is known in which a polymer having a thiol group at one end is treated, and a monomer component of the other segment is subjected to radical polymerization in the presence of the obtained polymer having a thiol group at one end. .
【０１８０】従って、本発明に係るブロック共重合体を
得るには、上記したような公知の方法を適宜変更し、前
記グラフト共重合体を得る場合と同様に、セグメント
（Ａ）の重合性単量体として少なくともその一部に前記
したような反応性基を有する重合性単量体（ａ）を用い
て、ブロック共重合体の重合の際にセグメント（Ａ）に
反応性基を導入するか、あるいはブロック共重合体の重
合後に、このような反応性基をセグメント（Ａ）に導入
すればよい。Therefore, in order to obtain the block copolymer according to the present invention, the above-mentioned known method is appropriately modified and, similarly to the case of obtaining the graft copolymer, the polymerizable unit of the segment (A) is obtained. When a polymerizable monomer (a) having a reactive group as described above in at least a part thereof is used as a monomer, a reactive group is introduced into the segment (A) during the polymerization of the block copolymer. Alternatively, such a reactive group may be introduced into the segment (A) after the polymerization of the block copolymer.
【０１８１】この理解のために、ほんの一例を述べる
と、アニオンリビング法による合成方法として、４−ビ
ニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラン中窒
素気流中にスチレンを加え、重合した後、低温下でアク
リル酸ステアリルを重合させることによりＡ−Ｂブロッ
ク（スチレン−アクリル酸ステアリル）共重合体を得、
その後セグメント（Ａ）の開始末端のビニル基を３−ク
ロロ過安息香酸を使ってエポキサイド基に変換すること
によってセグメント（Ａ）にカーボンブラックと反応性
を有する反応性基を導入することができる。あるいは、
４−ビニルベンジルリチウムを用い、テトラヒドロフラ
ン中窒素気流中にスチレンを加え、重合して、セグメン
ト（Ａ）部分を得た後、反応系にグリシジルメタクリレ
ートを添加してセグメント（Ａ）に反応性基を有するセ
グメントを結合させ、さらにその後、低温下でアクリル
酸ステアリルを重合させることによりといった手法を採
ることもできる。For the purpose of understanding, just one example is as follows. As a synthesis method by an anion living method, 4-vinylbenzyllithium is used, styrene is added to a stream of nitrogen in tetrahydrofuran, polymerized, and acrylic acid is added at a low temperature. An AB block (styrene-stearyl acrylate) copolymer is obtained by polymerizing stearyl,
Thereafter, the vinyl group at the starting end of the segment (A) is converted into an epoxide group using 3-chloroperbenzoic acid, whereby a reactive group having reactivity with carbon black can be introduced into the segment (A). Or,
Using 4-vinylbenzyllithium, styrene is added to a nitrogen stream in tetrahydrofuran and polymerized to obtain a segment (A) portion, and then glycidyl methacrylate is added to the reaction system to add a reactive group to the segment (A). Alternatively, a method may be employed in which the segments are combined, and thereafter, stearyl acrylate is polymerized at a low temperature.
【０１８２】このようにして得られるグラフトないしは
ブロック型重合体の分子量については特に制限されない
が、カーボンブラックに対するグラフト化の効果や、カ
ーボンブラックとの反応時の作業性を考慮すると上記分
子量は平均分子量１０００〜１００００００の範囲とす
ることが好ましく、より好ましくは５０００〜１０００
００の範囲である。The molecular weight of the thus obtained graft or block type polymer is not particularly limited. However, in consideration of the effect of grafting on carbon black and the workability at the time of reaction with carbon black, the above molecular weight is the average molecular weight. It is preferably in the range of 1000 to 1,000,000, more preferably 5000 to 1000
00 range.
【０１８３】また、グラフトないしはブロック型重合体
におけるセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の分
子量としても特に制限されるものではないが、カーボン
ブラックに対するグラフト効率の面からするとセグメン
ト（Ａ）は平均分子量３００〜１０００００の範囲、よ
り好ましくは５０００〜５００００の範囲とすることが
好ましく、またカーボンブラックに付与しようとする分
散性改質効果の面からするとセグメント（Ｂ）は平均分
子量１０００〜１０００００の範囲、より好ましくは２
０００〜５００００の範囲とすることが好ましい。さら
に液体現像剤、インクジェット用インキ等の記録媒体液
中へ本発明に係るカーボンブラックグラフトポリマーを
配合しようとする場合は、セグメント（Ｂ）の重量平均
分子量としては、２０００〜３０００００、より好まし
くは５０００〜１０００００、さらに好ましくは６００
０〜５００００程度のものとされる。すなわち、重量平
均分子量が２０００未満であると、カーボンブラックグ
ラフトポリマーの溶剤中における良好な分散性が得られ
ない虞れがあるのみならず、セグメント（Ｂ）を構成す
るポリマーの溶融粘度が低くすぎることに起因する、定
着安定性の劣化、立体効果が軽減することによる分散安
定性の低下等の虞れがあり、一方、重量平均分子量が３
０００００を越えるものであると、末端二重結合の濃度
が小さすぎ適切なセグメント（Ａ）の合成が困難等の虞
れが大きいためである。The molecular weight of the segment (A) and the segment (B) in the graft or block type polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of the grafting efficiency to carbon black, the segment (A) has an average molecular weight. It is preferable to set the average molecular weight in the range of 300 to 100,000, more preferably in the range of 5,000 to 50,000, and from the viewpoint of the dispersibility modifying effect to be imparted to carbon black, the segment (B) has an average molecular weight of 1,000 to 100,000, More preferably 2
It is preferably in the range of 000 to 50,000. Further, when the carbon black graft polymer according to the present invention is to be incorporated into a recording medium liquid such as a liquid developer or an ink for ink jet, the weight average molecular weight of the segment (B) is 2,000 to 300,000, and more preferably 5,000. ~ 100,000, more preferably 600
It is about 0 to 50,000. That is, when the weight average molecular weight is less than 2,000, not only there is a possibility that good dispersibility of the carbon black graft polymer in the solvent may not be obtained, but also the melt viscosity of the polymer constituting the segment (B) is too low. For this reason, there is a possibility that the fixing stability may be degraded, and the dispersion stability may be degraded due to the reduction of the steric effect.
If it exceeds 00000, the concentration of the terminal double bond is too small, and there is a high possibility that synthesis of an appropriate segment (A) is difficult.
【０１８４】さらに、グラフトないしはブロック型重合
体のセグメント（Ａ）が有する反応性基の数としても特
に限定されるものではないが、重合体１分子当り平均し
て５０〜１、より好ましくは２０〜１程度有することが
望まれる。Further, the number of reactive groups contained in the segment (A) of the graft or block type polymer is not particularly limited, but it is 50 to 1, more preferably 20 to 1 per molecule of the polymer. It is desirable to have about 1 to about 1.
【０１８５】次に、本発明に係るカーボンブラックグラ
フトポリマーの製造方法について説明する。グラフトな
いしブロック型の重合体のカーボンブラックへのグラフ
ト化は、カーボンブラックと、上記したようなグラフト
ないしはブロック型重合体を加熱混合することにより行
うことができるが、良好なグラフト効率を得るために
は、反応性基を有するセグメント（Ａ）を、他方のセグ
メント（Ｂ）より目的媒体に対し親和性の低いものとし
て分子設計しておき、得られるカーボンブラックグラフ
トポリマーを分散性させようとする前記目的媒体若しく
はこれに近い性状を有する媒体からなる分散媒液の存在
下で加熱混合することが望ましい。すなわち、この分散
媒液は、当該重合体のセグメント（Ｂ）に対し高い親和
性ないし相溶性を有しセグメント（Ａ）に対しては親和
性ないし相溶性の低いものである。Next, a method for producing the carbon black graft polymer according to the present invention will be described. The grafting of the graft or block type polymer to carbon black can be performed by heating and mixing the carbon black and the graft or block type polymer as described above. Is that the segment (A) having a reactive group is molecularly designed as having a lower affinity for the target medium than the other segment (B), and the obtained carbon black graft polymer is to be dispersed. It is desirable to heat and mix in the presence of a dispersion medium solution comprising a target medium or a medium having properties close to this. That is, the dispersion medium has high affinity or compatibility with the segment (B) of the polymer and low affinity or compatibility with the segment (A).
【０１８６】使用される分散媒液としては、具体的に
は、上記したようにセグメント（Ｂ）が疎水性の長鎖
（メタ）アクリル系構造を有するものであるため、疎水
性溶剤、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタ
ン、シクロペンタン、デカン、デセン、デカリン、ケロ
シン、流動パラフィン、ベンゼン、トルエン、キシロー
ル、ジフェニルメタン、ジメチルベンゼン、エチルベン
ゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼン、メチルナ
フタレン、部分水添されたトリフェニル等の脂肪族ない
し芳香族炭化水素系溶剤；タービン油（例えば、フィッ
コールタービン（富士興産）、タフニータービン油Ｐ
（出光）、タービンオイル（日石）、タービン油（昭和
シェル）、コスモタービン（コスモ石油）、タービン
（ＪＯＭＯ）、三菱タービン油（三菱石油）、スタノー
ル（エッソ））等の石油系炭化水素溶剤；メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の飽和脂肪酸エステル、
オレイン酸ブチル、ひまし油エステルなどの高級脂肪酸
エステル類；フタル酸ジ−ｎ−オクチル等のフタル酸エ
ステル；アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアジピ
ン酸エステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどのケトン類；ピロリドン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの
非プロトン性極性溶剤、などあるいはこれらの混合物な
どが例示できるが、このうち、好ましくは、アイソバー
Ｇ，Ｈ，Ｌ（エクソン社製）等のイソパラフィン系脂肪
族系飽和炭化水素、オレイン酸ブチル、ひまし油エステ
ル等の脂肪酸エステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等の
フタル酸エステル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル
等のアジピン酸エステル、タービン油等の石油系炭化水
素などである。As the dispersion medium solution to be used, specifically, since the segment (B) has a hydrophobic long-chain (meth) acrylic structure as described above, a hydrophobic solvent such as Hexane, cyclohexane, octane, cyclopentane, decane, decene, decalin, kerosene, liquid paraffin, benzene, toluene, xylol, diphenylmethane, dimethylbenzene, ethylbenzene, diethylbenzene, propylbenzene, methylnaphthalene, partially hydrogenated triphenyl, etc. Aliphatic or aromatic hydrocarbon solvents; turbine oils (for example, Ficoll Turbine (Fujikosan), Tuffny Turbine Oil P
Petroleum hydrocarbon solvents such as (Idemitsu), turbine oil (Nisseki), turbine oil (Showa Shell), cosmo turbine (Cosmo Oil), turbine (JOMO), Mitsubishi turbine oil (Mitsubishi Oil), stanol (Esso)) Cellosolves such as methyl cellosolve and ethyl cellosolve; saturated fatty acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate;
Higher fatty acid esters such as butyl oleate and castor oil ester; phthalic acid esters such as di-n-octyl phthalate; adipate esters such as di-2-ethylhexyl adipate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone Pyrrolidone, N, N
Aprotic polar solvents such as -dimethylformamide, dimethylsulfoxide and the like, and mixtures thereof, and among them, preferred are isoparaffinic aliphatic saturated solvents such as Isobar G, H, and L (manufactured by Exxon). Hydrocarbons, butyl oleate, fatty acid esters such as castor oil ester, phthalic acid esters such as di-n-octyl phthalate, adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate, and petroleum hydrocarbons such as turbine oil. is there.
【０１８７】このような分散媒液存在下によるカーボン
ブラックと前記重合体のグラフト化においては、さらに
該重合体に該当しないポリマー、重合性単量体等の他の
物質を存在させることもできる。In the grafting of the polymer with the carbon black in the presence of such a dispersion medium, other substances such as a polymer and a polymerizable monomer which do not correspond to the polymer may be present.
【０１８８】このグラフト化は、例えば、４０〜３００
℃、好ましくは７０〜２５０℃の温度下に、０．５〜１
０時間、好ましくは２〜５時間攪拌混合することにより
行なわれる。反応温度が４０℃未満の場合にはグラフト
化が進行しないことがあり好ましくない。３００℃を越
える場合は重合体成分が変質することがあり、好ましく
ない。This grafting is carried out, for example, at 40 to 300
C., preferably at a temperature of 70 to 250.degree.
The stirring is performed for 0 hour, preferably 2 to 5 hours. If the reaction temperature is lower than 40 ° C., the grafting may not proceed, which is not preferable. If the temperature exceeds 300 ° C., the polymer component may be deteriorated, which is not preferable.
【０１８９】反応の手順としては、カーボンブラックお
よび重合体と、前記分散媒体を反応装置に仕込み、加熱
下に混合すればよい。As a reaction procedure, the carbon black and the polymer and the dispersion medium may be charged into a reactor and mixed under heating.
【０１９０】このようなグラフト化におけるカーボンブ
ラックと前記重合体との配合割合は、使用される前記重
合体の種類、得ようとする製品の用途等に応じて左右さ
れるものであるため、一概には規定できないが、カーボ
ンブラック１００重量部に対し、前記重合体１〜１００
０重量部、より好ましくは２〜５００重量部程度とする
ことが望ましい。すなわち、重合体が１重量部未満であ
ると、カーボンブラックの表面性状を十分に改質するこ
とが困難となる虞れがあり、一方１０００重量部を越え
ると、カーボンブラックに結合する重合体の量が多くな
り、経済的でないのみならず、本来的に要求されるカー
ボンブラックの特性を損なう虞れがあるためある。The proportion of the carbon black and the polymer in such grafting depends on the type of the polymer used, the intended use of the product to be obtained, and the like. Although it is not specified, the polymer 1 to 100 parts by weight carbon black 100 parts by weight
0 parts by weight, more preferably about 2 to 500 parts by weight. That is, if the amount of the polymer is less than 1 part by weight, it may be difficult to sufficiently modify the surface properties of the carbon black. This is because the amount is large, and not only is it not economical, but also there is a possibility that the properties of carbon black originally required may be impaired.
【０１９１】このようにして得られたカーボンブラック
グラフトポリマーは、グラフト化時において使用された
分散媒液中に分散されたままの状態で、あるいはさらに
分散媒液からの分離工程を経て単離された状態で、例え
ば、記録媒体液等の各種製品の調製に用いることができ
るが、このような最終製品において用いられる溶剤と同
種のものを、前記グラフト化時に使用する分散媒液とし
て使用すれば、分離工程を経ることなくそのまま用いる
ことができるゆえに好ましい。The carbon black graft polymer thus obtained is isolated in a state of being dispersed in the dispersion medium used at the time of grafting or through a separation step from the dispersion medium. In the state, for example, it can be used for the preparation of various products such as a recording medium liquid, but if the same kind of solvent used in such a final product is used as the dispersion medium liquid used during the grafting, This is preferable because it can be used as it is without going through a separation step.
【０１９２】以上本発明に係る加工顔料に関し、その一
実施態様として、顔料としてカーボンブラックを使用
し、ブロックないしグラフト重合鎖をグラフト化してな
るカーボンブラックグラフトポリマーの場合を例にと
り、説明を行ってきたが、顔料としてカーボンブラック
以外の種のものを用いる態様においても、カーボンブラ
ックグラフトポリマーについて上記に説明した内容とほ
ぼ同様の操作にて本発明に係る加工顔料を得ることがで
きる。As to the processed pigment according to the present invention, as one embodiment, description will be made by taking carbon black as a pigment and grafting a block or graft polymer chain as an example. However, also in an embodiment in which a pigment other than carbon black is used, the processed pigment according to the present invention can be obtained by substantially the same operation as described above for the carbon black graft polymer.
【０１９３】すなわち、前記原料となる顔料表面の官能
基と親和性を有するないしは反応性を有する官能基を有
するセグメント（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポリ
マー鎖、例えば、上記一般式（Ｉ）で示される単量体を
主構成単位として含有するポリマー鎖からなるセグメン
ト（Ｂ）とを有するブロックないしグラフト型の重合体
を得、これを、所定の顔料と混合分散して複合化させれ
ばよく、当該ブロックないしグラフト型の重合体を調製
するにおいて、セグメント（Ａ）の有する官能基を、顔
料種に応じて適宜選択変更する以外は、当該重合体の合
成条件、重合度、また顔料との配合割合等は前記したも
のとほぼ同様であるので、説明を省略する。That is, a segment (A) having a functional group having an affinity or a reactivity with the functional group on the surface of the pigment as the raw material, and a crystalline polymer chain having a side chain structure, for example, the above-mentioned general formula ( A block or graft polymer having a segment (B) comprising a polymer chain containing a monomer represented by I) as a main structural unit is obtained, and this is mixed with a predetermined pigment to form a composite, thereby forming a composite. In preparing the block- or graft-type polymer, the synthesis conditions of the polymer, the degree of polymerization, and the like, except that the functional group of the segment (A) is appropriately selected and changed according to the type of the pigment. The mixing ratio with the pigment and the like are almost the same as those described above, and a description thereof will be omitted.
【０１９４】セグメント（Ａ）の有する官能基として
は、前記したように、例えば、顔料がカーボンブラック
と同様に酸性顔料である場合には、例えば、アミノ基、
アミド基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン
基、アジリジン基、またはイソシアネート基などの官能
基が、また、顔料が塩基性顔料である場合には、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸
基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基
または−ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表す〕、ま
たは環状酸無水物含有基などの官能基が、さらに顔料が
中性顔料である場合には、アルキルエステル基または二
重結合基などの官能基が、それぞれ、好ましい。As described above, the functional group of the segment (A) may be, for example, an amino group,
A functional group such as an amide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group, or an isocyanate group, or, when the pigment is a basic pigment, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, or a phenolic group. Hydroxyl group, -P (= O) (R 1 ) (OH) group [R 1 represents a hydrocarbon group or -OR (R represents a hydrocarbon group) group], or a functional group such as a cyclic acid anhydride-containing group If the group is also a neutral pigment, a functional group such as an alkyl ester group or a double bond group, respectively, is preferred.
【０１９５】酸性顔料に対する官能基をセグメント
（Ａ）に有するグラフトないしブロック重合体について
は、上記カーボンブラックグラフトポリマーの説明のと
ころで詳述した通りである。The graft or block polymer having a functional group for the acidic pigment in the segment (A) is as described in detail in the description of the carbon black graft polymer.
【０１９６】塩基性顔料に対する酸性官能基をセグメン
ト（Ａ）に有するグラフトないしブロック重合体を得る
においては、例えば、アクリル酸、αおよび／またはβ
置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセト
キシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロ
ロ体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば、２−ペンテン酸、２−メチ
ル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２
−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレ
イン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、お
よびこれらのカルボン酸またはスルホン酸のエステル誘
導体、アミド誘導体の置換基に前記の酸性官能基を含有
する化合物などの重合性単量体を、セグメント（Ｂ）を
形成する成分としての上記したようなラジカル重合性高
分子量体（ｂ）と組み合わせて用いることができる。な
お、グラフトないしブロック重合に際し、必要に応じ
て、前記酸性官能基含有重合性単量体におけるカルボキ
シル基などの酸性官能基を、いわゆる保護基によって保
護された状態として重合した後、得られた重合体を脱保
護基処理して酸性官能基を出現させる方法により、より
確実に酸性官能基をセグメント（Ａ）に出現させること
も考えられる。カルボキシル基等の酸性官能基に対する
保護基としては、例えば、カルボキシル基に対するテト
ラヒドロピラニル基などが例示できるが、もちろんこれ
に限定されるものではなく、公知の各種のものを用いる
ことが可能である。In order to obtain a graft or block polymer having an acidic functional group for a basic pigment in the segment (A), for example, acrylic acid, α and / or β
Substituted acrylic acid (for example, α-acetoxy, α-acetoxymethyl, α- (2-amino) methyl, α-chloro, α-bromo, α-fluoro, α-tributylsilyl, α-cyano Form, β-chloro form, β-bromo form, α-chloro-β-methoxy form, α, β-dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, itaconic acid semiamides, crotonic acid , 2-alkenylcarboxylic acids (eg, 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4-methyl-2
-Hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half esters, maleic acid half amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, dicarboxylic acids A polymerizable monomer such as a half-ester derivative of a vinyl group or an allyl group, and an ester derivative of a carboxylic acid or a sulfonic acid thereof, or a compound containing the above-mentioned acidic functional group as a substituent of an amide derivative; ) Can be used in combination with the above-mentioned radical polymerizable high molecular weight compound (b) as a component. In addition, at the time of grafting or block polymerization, if necessary, an acidic functional group such as a carboxyl group in the acidic functional group-containing polymerizable monomer is polymerized in a state where the acidic functional group is protected by a so-called protecting group, and then the obtained polymer is obtained. It is conceivable that the acidic functional group is more surely caused to appear in the segment (A) by a method of deprotecting the union to give an acidic functional group. Examples of the protective group for an acidic functional group such as a carboxyl group include, for example, a tetrahydropyranyl group for the carboxyl group, but are not limited thereto, and various known ones can be used. .
【０１９７】また、セグメント（Ａ）を構成する上記し
たような酸性官能基含有重合性単量体に代えて、水酸基
含有重合性単量体を用いてグラフト重合を行い、得られ
たグラフト重合体のセグメント（Ａ）に存在する水酸基
を、酸無水物で処理し、重合体鎖中の前記水酸基と酸無
水物とのハーフエステル化反応により、重合体鎖中にカ
ルボキシル基を導入することによっても、所望のグラフ
トないしブロック共重合体を得ることもできる。酸無水
物としては無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エン
ドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸、トリメリット酸等の二塩基酸無水物、脂肪族あ
るいは芳香族四カルボン酸二無水物等の四塩基酸二無水
物等が挙げられこれらの１種または２種以上を使用する
ことができる。酸無水物の使用量は、カーボンブラック
にグラフト化させた重合体中の水酸基１化学当量あた
り、０．１〜１．１化学当量が適しており、反応条件は
希釈剤の存在下あるいは非存在下でハイドロキノンや酸
素等の重合禁止剤の存在下あるいは非存在下で５０〜１
３０℃で反応させることができる。この水酸基と酸無水
物のハーフエステル化反応に際し、一般的な文献、例え
ば新実験化学講座１４，「有機化合物の合成と反応（Ｉ
Ｉ）」、丸善株式会社発行、昭和５２年１２月２０日発
行、第１０１４頁に記載されている様な触媒を用いるこ
とができる。触媒としては酸触媒、塩基性触媒、金属無
機塩等が挙げられる。Further, graft polymerization was carried out using a hydroxyl group-containing polymerizable monomer in place of the above acidic functional group-containing polymerizable monomer constituting the segment (A), and the obtained graft polymer was obtained. Is treated with an acid anhydride to introduce a carboxyl group into the polymer chain by a half esterification reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride in the polymer chain. And a desired graft or block copolymer can also be obtained. Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, 3,6-endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride Acid, tetrabromophthalic anhydride, dibasic acid anhydrides such as trimellitic acid, and tetrabasic dianhydrides such as aliphatic or aromatic tetracarboxylic dianhydrides. One or more of these may be used. Can be used. The amount of the acid anhydride to be used is suitably 0.1 to 1.1 chemical equivalents per 1 chemical equivalent of hydroxyl group in the polymer grafted to carbon black, and the reaction conditions are in the presence or absence of a diluent. Under the presence or absence of a polymerization inhibitor such as hydroquinone or oxygen.
The reaction can be performed at 30 ° C. In the half esterification reaction between the hydroxyl group and the acid anhydride, general literature such as New Experimental Chemistry Lecture 14, “Synthesis and Reaction of Organic Compounds (I
I) ", published by Maruzen Co., Ltd., published on December 20, 1977, page 1014. Examples of the catalyst include an acid catalyst, a basic catalyst, and a metal inorganic salt.
【０１９８】また、中性顔料に対する官能基としての二
重結合基をセグメント（Ａ）に有するグラフトないしブ
ロック重合体を得るにおいては、当該重合体の重合反応
時において二重結合基が存在していても、重合反応で消
費されてしまう虞れが大きいため、例えば、まずセグメ
ント（Ｂ）を形成する成分として前述したようなラジカ
ル重合性高分子量体（ｂ）存在下に、セグメント（Ａ）
の骨格を形成する重合性単量体を重合し、セグメント
（Ａ）の主骨格部分とセグメント（Ｂ）とからなる前駆
体としてのグラフト型重合体を得、その後、さらにセグ
メント（Ａ）の主骨格部分に設けられた活性点に対する
反応性基と二重結合を分子内に有する化合物を、当該前
駆体と反応させ、セグメント（Ａ ）に二重結合を有す
る側鎖ないし延長鎖を導入するといった方法により、所
望の構造とすることができる。In obtaining a graft or block polymer having a double bond group as a functional group for a neutral pigment in the segment (A), the double bond group is present during the polymerization reaction of the polymer. However, since there is a great risk of being consumed in the polymerization reaction, for example, first, the segment (A) is added in the presence of the above-mentioned radical polymerizable polymer (b) as a component forming the segment (B).
The polymerizable monomer forming the skeleton of (A) is polymerized to obtain a graft polymer as a precursor composed of the main skeleton portion of the segment (A) and the segment (B). A compound having a reactive group and a double bond in the molecule for an active site provided in the skeleton portion is reacted with the precursor to introduce a side chain or an extended chain having a double bond into the segment (A). Depending on the method, a desired structure can be obtained.
【０１９９】なお、前駆体におけるセグメント（Ａ）の
主骨格は、後に不飽和二重結合を有する側鎖ないし延長
鎖を導入するための活性点（官能基）を有するように分
子設計される必要がある。The main skeleton of the segment (A) in the precursor must be molecularly designed so as to have an active site (functional group) for introducing a side chain or an extended chain having an unsaturated double bond later. There is.
【０２００】ここにおいて活性点（官能基）としては、
特に限定されるものではなく、各種のものを用いること
ができる。より具体的には、例えば、アルコール性ない
しフェノール性の水酸基、カルボキシル基、アミノ基、
イミノ基、チオール基、シラノール基、イソシアネート
基等を挙げることができるが、このうち特に好ましくは
アルコール性ないしフェノール性の水酸基である。Here, the active site (functional group)
There is no particular limitation, and various types can be used. More specifically, for example, an alcoholic or phenolic hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group,
Examples thereof include an imino group, a thiol group, a silanol group, and an isocyanate group. Of these, an alcoholic or phenolic hydroxyl group is particularly preferred.
【０２０１】一方、このような前駆体におけるセグメン
ト（Ａ）の有する活性点（官能基）に対する反応性基と
不飽和二重結合を分子内に有する化合物としては、特に
限定されるものではないが、片末端に不飽和二重結合を
有し、他方の末端にセグメント（Ａ）における活性点
（官能基）と反応性を有する反応性基を有する、両末端
の反応性が異なる化合物（ヘテロファンクショナルな化
合物）が好ましい。On the other hand, the compound having a reactive group for the active site (functional group) of the segment (A) in the precursor and an unsaturated double bond in the molecule is not particularly limited, but is not limited thereto. A compound having an unsaturated double bond at one end and a reactive group having reactivity with the active site (functional group) in the segment (A) at the other end (hetero funk) Is preferred.
【０２０２】この化合物の有する反応性基としては、セ
グメント（Ａ）における活性点（官能基）と反応性を有
するものである限り、特に限定されるものではないが、
イソシアネート基であることが望ましい。反応性基とし
てイソシアネート基を有する化合物を使用すれば、前記
したセグメント（Ａ）の官能基として、アルコール性な
いしフェノール性の水酸基、アミノ基、イミノ基、チオ
ール基、シラノール基などを用いることができ、かつ、
適当な条件を選択することにより、容易にセグメント
（Ａ）の官能基にイソシアネート基を反応させて結合さ
せ、セグメント（Ａ）に当該化合物の有する不飽和二重
結合を導入することができるためである。特にセグメン
ト（Ａ）の官能基がアルコール性ないしフェノール性の
水酸基であると、このイソシアネート基との間で良好な
求核反応が生起し、ウレタン結合を形成することができ
るために好ましい。The reactive group of this compound is not particularly limited as long as it has reactivity with the active site (functional group) in segment (A).
Desirably, it is an isocyanate group. When a compound having an isocyanate group as a reactive group is used, an alcoholic or phenolic hydroxyl group, an amino group, an imino group, a thiol group, a silanol group, or the like can be used as the functional group of the segment (A). ,And,
By selecting appropriate conditions, an isocyanate group can be easily reacted with the functional group of the segment (A) and bonded to introduce an unsaturated double bond of the compound into the segment (A). is there. In particular, when the functional group of the segment (A) is an alcoholic or phenolic hydroxyl group, a favorable nucleophilic reaction occurs with the isocyanate group and a urethane bond can be formed, which is preferable.
【０２０３】反応基としてイソシアネート基を片末端に
有し、他方の末端に不飽和二重結合を有する、イソシア
ネート基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロ
イルイソシアネート、イソシアネートアルキル（メタ）
アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
トなどの水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシ
アネート化合物との部分反応物、（メタ）アクリル残基
を有するポリオールとポリイソシアネート化合物とを反
応させて得られるイソシアネート基末端ウレタンプレポ
リマーなどといったものが例示できる。Examples of the isocyanate group-containing unsaturated compound having an isocyanate group as a reactive group at one end and an unsaturated double bond at the other end include (meth) acryloyl isocyanate and isocyanatealkyl (meth) alkyl.
Partially reacted product of a hydroxyl group-containing (meth) acrylate such as acrylate or hydroxyalkyl (meth) acrylate with a polyisocyanate compound, and an isocyanate group-terminated urethane obtained by reacting a polyol having a (meth) acryl residue with a polyisocyanate compound Examples thereof include a prepolymer and the like.
【０２０４】さらに中性顔料に対する官能基としてアル
キルエステル基をセグメント（Ａ）に有するグラフトな
いしブロック重合体を得るにおいては、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、ビニルスルホン酸アルキルエス
テルなどといったアルキルエステル基を有する各種ビニ
ル単量体を、セグメント（Ｂ）を形成する成分としての
上記したようなラジカル重合性高分子量体（ｂ）と組み
合わせて用いることができる。Further, in order to obtain a graft or block polymer having an alkyl ester group in the segment (A) as a functional group for a neutral pigment, an alkyl ester group such as an alkyl (meth) acrylate or an alkyl ester of vinyl sulfonic acid is used. Various vinyl monomers can be used in combination with the above-mentioned radical polymerizable high molecular weight polymer (b) as a component forming the segment (B).
【０２０５】また原料となる顔料と上記したようなグラ
フトないしブロック型重合体との複合化においては、顔
料表面の官能基と当該重合体のセグメント（Ａ）の有す
る官能基との結合反応ないしは親和性による付着力が最
も効率よく発揮されるように、上記顔料としてカーボン
ブラックを用いた態様に関して示した条件を適宜変更す
ることが可能である。In the case of complexing a pigment as a raw material with the above-mentioned graft or block type polymer, a bonding reaction or an affinity between a functional group on the surface of the pigment and a functional group of the segment (A) of the polymer. The conditions described for the embodiment using carbon black as the pigment can be appropriately changed so that the adhesive force due to the property is most efficiently exhibited.
【０２０６】このようにして得られたカーボンブラック
グラフトポリマーに代表される本発明に係る加工顔料
は、疎水性溶剤等への分散性が著しく優れており、また
電気絶縁性ないしは良好な電気抵抗性を有していること
に加え、前記重合体のセグメント（Ｂ）が導入されたこ
とにより離型性、溶融粘性等が優れているため、着色
剤、充填剤、補強剤等として各種の用途に好適に用いる
ことができる。The processed pigment according to the present invention represented by the carbon black graft polymer thus obtained has remarkably excellent dispersibility in a hydrophobic solvent and the like, and has an electrical insulating property or a good electrical resistance. In addition to having a polymer segment (B), the polymer has excellent releasability and melt viscosity due to the introduction of the polymer segment (B). It can be suitably used.
【０２０７】本発明に係る加工顔料ないしカーボンブラ
ックグラフトポリマーの有用かつ代表的な用途として
は、またインクジェット記録法において用いられるイン
クジェット用インクがある。A useful and typical use of the processed pigment or carbon black graft polymer according to the present invention is also an ink jet ink used in an ink jet recording method.
【０２０８】本発明に係るインクジェット用インクは、
上記したような加工顔料ないしカーボンブラックグラフ
トポリマーを着色剤成分として含むものであれば良く、
液媒体ないし他の成分については特に限定されるもので
はなく、当該記録媒体液を用いるインクジェット記録装
置の方式（例えば、圧電加圧方式、加熱加圧方式等）、
さらにその吐出条件（例えば、圧伝加圧方式において
は、圧電素子の駆動電圧、駆動周波数、吐出オリフィス
の形状と材質、吐出オリフィス径等、また加熱加圧方式
においては、単位時間当りに作用する熱エネルギー量、
熱交換エネルギーの種類、吐出オリフィスの形状、吐出
オリフィス径等）、さらに被記録剤（紙、フィルム等）
の種類等に適合した液物性（粘度、表面張力、電導度、
沸点、熱伝導率、水溶性ないし非水溶性等）を有するよ
うに、適宜その組成を選択すれば良い。The ink-jet ink according to the present invention comprises:
What is necessary is just to include the above-mentioned processed pigment or carbon black graft polymer as a colorant component,
There is no particular limitation on the liquid medium or other components, and a method of an ink jet recording apparatus using the recording medium liquid (for example, a piezoelectric pressure method, a heat pressure method, etc.),
Further, the discharge conditions (for example, the driving voltage and the driving frequency of the piezoelectric element, the shape and material of the discharge orifice, the discharge orifice diameter, etc. in the case of the pressure transfer pressurization method, and the operation per unit time in the heating and pressurization method) Heat energy,
Type of heat exchange energy, shape of discharge orifice, discharge orifice diameter, etc.), and recording material (paper, film, etc.)
Physical properties (viscosity, surface tension, conductivity,
The composition may be appropriately selected so as to have a boiling point, a thermal conductivity, a water-soluble property or a water-insoluble property.
【０２０９】使用される液媒体としては、水；例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、sec −ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキ
シルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、フルフリ
ルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の
１価アルコール系溶剤；例えば、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、グリセリン、１，２，６−ヘキサン
トリオール、チオジグリコール等の多価アルコール系溶
剤；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、メチルアミルケトン、ジクロヘキサノ
ン、ジアセトンアルコール等のケトンまたはケトアルコ
ール系溶剤；例えば、エチルエーテル、ブチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、あるいはエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチル
エーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤；例えば、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸フェニル、乳酸エチル、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；例え
ば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン等のアミン系溶剤；ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；例え
ば、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３
−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の含窒素環状化合
物系溶剤；例えば、ヘキサン、オクタン、シクロペンタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシロール等の炭化水素系溶
剤；四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエ
タン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶剤
などの各種のものから、前述したような記録媒体に要求
される諸特性を満足し得るように適宜選択して、単独あ
るいは複数種組合せて用いることができるが、上記した
ように本発明に係る加工顔料ないしカーボンブラックグ
ラフトポリマーの重合体部分のうち外方に配向するポリ
マー鎖であるセグメント（Ｂ）が、疎水性の長鎖ポリ
（メタ）アクリル系構造を有することから、疎水性溶剤
を用いることが望ましく、さらに、入手の容易さ、経済
性、対環境性、記録媒体の調製の容易さ等を考慮すれ
ば、アイソバーＧ，Ｈ，Ｌ（エクソン社製）等のイソパ
ラフィン系脂肪族系飽和炭化水素、オレイン酸ブチル、
ひまし油エステル等の脂肪酸エステル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル等のフタル酸エステル、アジピン酸ジ−２−
エチルヘキシル等のアジピン酸エステル、タービン油等
の石油系炭化水素などの液媒体が望ましい。The liquid medium used is water; for example,
Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, Monohydric alcohol solvents such as furfuryl alcohol and tetrahydrofurfuryl alcohol; for example, ethylene glycol,
Polyhydric alcohol solvents such as diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, 1,2,6-hexanetriol and thiodiglycol; for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl amyl Ketones, ketones such as dicyclohexanone and diacetone alcohol or keto alcohol solvents; for example, ethyl ether, butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, or ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether;
Ether-based solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether; for example, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, phenyl acetate; Ester solvents such as ethyl lactate, ethylene carbonate, propylene carbonate and ethylene glycol monoethyl ether acetate; for example, amine solvents such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; , Pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, 1,3
-Nitrogen-containing cyclic compound solvents such as -dimethyl-2-imidazolidinone; hydrocarbon solvents such as hexane, octane, cyclopentane, benzene, toluene and xylol; carbon tetrachloride, trichloroethylene, tetrachloroethane, dichlorobenzene and the like From various kinds of halogenated hydrocarbon solvents and the like, appropriately selected so as to satisfy the various properties required for the recording medium as described above, can be used alone or in combination of a plurality of types. As described above, in the polymer portion of the processed pigment or carbon black graft polymer according to the present invention, the segment (B) which is a polymer chain oriented outward has a hydrophobic long-chain poly (meth) acrylic structure. Therefore, it is desirable to use a hydrophobic solvent, and furthermore, availability, economy, environmental friendliness, Considering the easiness of the preparation of the body, Aisoba G, H, L (Exxon) isoparaffinic aliphatic saturated hydrocarbons, such as, butyl oleate,
Fatty acid esters such as castor oil ester, phthalic acid di-n
Phthalic acid esters such as octyl, and adipate di-2-
Liquid media such as adipic esters such as ethylhexyl and petroleum hydrocarbons such as turbine oil are desirable.
【０２１０】本発明に係る記録媒体液における液媒体に
対する上記加工顔料ないしカーボンブラックグラフトポ
リマーの配合量は、特に限定されるものではなく、例え
ば、顔料濃度が１〜２０重量％、好ましくは２〜１２重
量％の範囲内となるように加工顔料ないしカーボンブラ
ックグラフトポリマー量を調整すれば良いが、液媒体１
００重量部に対し、加工顔料ないしカーボンブラックグ
ラフトポリマー１〜１００重量部、より好ましくは２〜
５０重量部である。The blending amount of the above-mentioned processed pigment or carbon black graft polymer with respect to the liquid medium in the recording medium liquid according to the present invention is not particularly limited. For example, the pigment concentration is 1 to 20% by weight, preferably 2 to 20% by weight. The amount of the processed pigment or the carbon black graft polymer may be adjusted to fall within the range of 12% by weight.
1 to 100 parts by weight of the processed pigment or the carbon black graft polymer, more preferably 2 to 100 parts by weight,
50 parts by weight.
【０２１１】また、本発明に係る記録媒体液は、上記し
たような液媒体と加工顔料ないしカーボンブラックグラ
フトポリマーからなる着色剤成分とを基本構成成分とし
てなるものであるが、必要に応じて、例えば、粘度調整
剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、比抵抗調整剤、湿潤
剤、赤外線吸収発熱剤などといった各種の添加剤、さら
に樹脂成分、また本発明における効果を阻害しない範囲
内で、着色剤成分として各種染料および顔料などを添加
しても良い。The recording medium liquid according to the present invention comprises the above-mentioned liquid medium and a colorant component composed of a processed pigment or a carbon black graft polymer as basic components. For example, viscosity additives, surface tension adjusters, pH adjusters, specific resistance adjusters, wetting agents, various additives such as infrared absorbing exothermic agents, further resin components, as long as the effects in the present invention are not impaired, Various dyes and pigments may be added as colorant components.
【０２１２】粘度調整剤や表面張力調整剤は、主として
記録速度に応じて充分な流速でノズル内を流通するこ
と、ノズルのオリフィスにおいて記録媒体の回り込みを
防止すること、被記録材へ付与されたときの滲みを防止
すること等の目的で添加され得る。The viscosity adjusting agent and the surface tension adjusting agent are applied mainly to the inside of the nozzle at a sufficient flow rate according to the recording speed, to prevent the recording medium from flowing around at the nozzle orifice, and to be applied to the recording material. It may be added for the purpose of preventing occasional bleeding or the like.
【０２１３】粘度調整剤および表面張力調整剤として
は、使用される液媒体および着色剤成分に悪影響を及さ
ないものである限りにおいて、公知のいずれのものを用
いてもよく、粘度調整剤としては、例えば、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルセロース、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチ
ルセルロース、水溶性（メタ）アクリル系樹脂、ポリビ
ニルピロリドン、アラビアゴム、スターチ等が例示で
き、また表面張力調整剤としては、例えば、ポリエチレ
ングリコールエーテル硫酸、エステル塩等のアニオン系
界面活性剤、ポリ２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−
ビニルピリジン誘導体等のカチオン系界面活性剤、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノ
ニオン系界面活性剤などといった各種界面活性剤；ジエ
タノールアミン、プロパノールアミン、モルホリン酸等
のアミン酸；水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム等
の塩基性物質；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の置換ピ
ロリドン等が例示できる。As the viscosity modifier and the surface tension modifier, any known one may be used as long as it does not adversely affect the liquid medium and the colorant component used. Examples thereof include polyvinyl alcohol, hydroxypropyl cellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylcellulose, water-soluble (meth) acrylic resin, polyvinylpyrrolidone, gum arabic, starch and the like. , Anionic surfactants such as polyethylene glycol ether sulfate, ester salts, etc., poly 2-vinyl pyridine derivatives, poly 4-
Cationic surfactants such as vinylpyridine derivatives, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan monoalkyl ester, and polyoxyethylene alkylamine Various surfactants such as diethanolamine, propanolamine and morphophosphoric acid; basic substances such as ammonium hydroxide and sodium hydroxide; substituted pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone.
【０２１４】これら粘度調整剤および表面張力調整剤
は、必要に応じて、それぞれ複数種組合せて用いること
ができる。また、粘度調整剤および表面張力調整剤の添
加量としては、使用される液媒体の種類、着色剤成分の
添加量等によっても左右されるが、例えば、記録媒体液
１００重量部当り、粘度調整剤０．１〜３０重量部、表
面張力調整剤０．０１〜１０重量部程度が適当である。[0214] These viscosity modifiers and surface tension modifiers can be used in combination of two or more, if necessary. Further, the addition amount of the viscosity modifier and the surface tension modifier depends on the type of the liquid medium used, the addition amount of the colorant component, and the like. 0.1 to 30 parts by weight of the agent and 0.01 to 10 parts by weight of the surface tension modifier are suitable.
【０２１５】またｐＨ調整剤は、記録媒体液の化学的安
定性、例えば、長持間の保存による物性の変化や着色剤
成分、その他の成分の沈降や凝集を防止するために所定
のｐＨ値となるように必要に応じて添加され得る。ｐＨ
調整剤としては例えば、低級アルカノールアミン；アル
カリ金属水酸化物等の一価の水酸化物；水酸化アンモニ
ウム等が例示できる。The pH adjuster has a predetermined pH value in order to prevent chemical stability of the recording medium liquid, for example, change in physical properties due to long-term storage, and settling and aggregation of the colorant component and other components. It can be added as needed. pH
Examples of the modifier include lower alkanolamines; monovalent hydroxides such as alkali metal hydroxides; and ammonium hydroxide.
【０２１６】本発明に係る記録媒体液の液滴を帯電して
記録する場合には、記録媒体液の比抵抗が、その帯電特
性に重要な因子である。このような記録方式における場
合、記録媒体液の比抵抗値を所定の範囲内に調整するよ
うに比抵抗調整剤を添加し得る。比抵抗調整剤として
は、例えば、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化
カリウム等の無機塩；トリエタノールアミン等の水溶性
アミン類および第４級アンモニウム塩等が例示できる。When recording is performed by charging droplets of the recording medium liquid according to the present invention, the specific resistance of the recording medium liquid is an important factor for its charging characteristics. In the case of such a recording method, a specific resistance adjusting agent can be added so as to adjust the specific resistance value of the recording medium liquid within a predetermined range. Examples of the resistivity adjuster include inorganic salts such as ammonium chloride, sodium chloride, and potassium chloride; water-soluble amines such as triethanolamine; and quaternary ammonium salts.
【０２１７】また本発明の記録媒体液において使用され
得る湿潤剤としては、公知の各種のものを用いることが
でき、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール等のポリアルキレングリコール；エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール；
エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエー
テル等のアルキレングリコールないしジアルキレングリ
コールのアルキルエーテル；グリセリン；メトキシトリ
グリコール、エトキシトリグリコール等のアルコキシト
リグリコール；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンオリゴマー
などが例示でき、これらを１種または複数種組合せて用
いることができる。なお、これらの多くは、液媒体とし
ても作用する。As the wetting agent that can be used in the recording medium liquid of the present invention, various known wetting agents can be used, for example, polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol; ethylene glycol, propylene glycol, butylene Alkylene glycols such as glycol and hexylene glycol;
Examples include alkylene glycols or alkyl ethers of dialkylene glycols such as ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl ether, and diethylene glycol ethyl ether; glycerin; alkoxytriglycols such as methoxytriglycol and ethoxytriglycol; N-vinyl-2-pyrrolidone oligomer; These can be used alone or in combination of two or more. Many of these also act as liquid media.
【０２１８】本発明に係る記録媒体液を電磁波エネルギ
ー、特に赤外線を使用して加熱して記録する場合には、
記録媒体液中に赤外線吸収発熱剤を添加することも望ま
しい。着色剤成分としての加工顔料がカーボンブラック
グラフトポリマーなどである場合には、加工顔料自体が
赤外線吸収発熱剤としても作用するものであるが、赤外
線吸収発熱剤としてはこれ以外に、例えば、水溶性ニグ
ロシン、変成水溶性ニグロシン、アルコール可溶性ニグ
ロシンなどといった染料、群青、カドミウムイエロー、
ベンガラ、クロムイエロー等の無機顔料、アゾ系、トリ
フェニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フ
タロシアニン系等の有機顔料等を用いることが可能であ
る。なお、これらの多くは、着色剤成分としても作用す
ることはもちろんである。When recording is performed by heating the recording medium liquid according to the present invention using electromagnetic wave energy, particularly infrared rays,
It is also desirable to add an infrared absorbing exothermic agent to the recording medium liquid. When the processed pigment as a colorant component is a carbon black graft polymer or the like, the processed pigment itself also acts as an infrared absorbing exothermic agent. Dyes such as nigrosine, denatured water-soluble nigrosine, alcohol-soluble nigrosine, ultramarine, cadmium yellow,
It is possible to use inorganic pigments such as red iron and chrome yellow, and organic pigments such as azo-based, triphenylmethane-based, quinoline-based, anthraquinone-based, and phthalocyanine-based pigments. Of course, many of these also act as colorant components.
【０２１９】また本発明に係る記録媒体液の被記録材に
付着する際の被膜の形成性、被膜強度を高めるため、例
えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹
脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の
樹脂成分を添加してもよい。本発明に係る加工顔料ない
しカーボンブラックグラフトポリマーの有用かつ代表的
な用途としては、また静電荷潜像現像用液体現像剤があ
る。Further, in order to enhance the film formability and film strength when the recording medium liquid of the present invention adheres to a recording material, for example, a resin such as an alkyd resin, an acrylic resin, an acrylamide resin, a polyvinyl alcohol, or a polyvinyl pyrrolidone is used. Components may be added. Useful and representative uses of the processed pigment or the carbon black graft polymer according to the present invention also include a liquid developer for developing an electrostatic latent image.
【０２２０】本発明に係る液体現像剤は、上記したよう
な加工顔料ないしカーボンブラックグラフトポリマーを
着色剤成分として含むものであれば良く、キャリア液、
定着剤ないし他の成分については特に限定されるもので
はなく、従来公知の種々のものを用いることが可能であ
る。また本発明における効果を阻害しない範囲内で、着
色剤成分として各種染料および顔料などを添加しても良
い。The liquid developer according to the present invention may be any one containing the above-mentioned processed pigment or carbon black graft polymer as a colorant component.
The fixing agent and other components are not particularly limited, and various conventionally known fixing agents can be used. Various dyes and pigments may be added as colorant components within a range that does not impair the effects of the present invention.
【０２２１】キャリア液としては、無極性溶媒、例えば
誘電率が３．５以下で電気絶縁性（体積固有抵抗１０７
Ω・ｃｍ以上）の炭化水素系溶剤が代表的に例示でき
る。さらに、これらの好ましい例としては、沸点が１５
０〜２２０℃の範囲にある脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素およびこれらの混合物が挙げられる。具体的には、
例えば、アイソバーＧ，Ｈ，Ｌ（エクソン社製）、シェ
ルゾールＡ，ＡＢ（シェル社製）、ナフテゾルＬ，ｍ，
Ｈ（日本石油社製）などが挙げられるがこれらに限定さ
れるものではない。これ以外にも、例えば、前述したよ
うなオレイン酸ブチル、ひまし油エステル等の脂肪酸エ
ステル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル等のフタル酸エステ
ル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル等のアジピン酸
エステル、タービン油等の石油系炭化水素などといった
疎水性溶媒も好ましく用いられ得る。As the carrier liquid, a nonpolar solvent, for example, having a dielectric constant of 3.5 or less and having an electric insulating property (a volume resistivity of 10 7).
(Ω · cm or more). Further, as preferred examples thereof, a boiling point of 15
Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and mixtures thereof in the range 0-220 ° C are mentioned. In particular,
For example, Isobar G, H, L (manufactured by Exxon), Shelsol A, AB (manufactured by Shell), naphthesol L, m,
H (manufactured by Nippon Oil Co., Ltd.), but not limited thereto. In addition, for example, the above-mentioned fatty acid esters such as butyl oleate and castor oil ester, phthalic acid esters such as di-n-octyl phthalate, adipic acid esters such as di-2-ethylhexyl adipate, and turbine oil Hydrophobic solvents such as petroleum hydrocarbons can also be preferably used.
【０２２２】定着剤としては、キャリア液に不溶性もし
くは膨潤性を有する樹脂であれば良く、具体的には、例
えば、ポリエチレン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、スチ
レン樹脂、酢酸ビニル樹脂、エステル樹脂、アミド樹
脂、フェノール変成アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アマ
ニ油変成アルキド樹脂、クマロン−インデン樹脂、フェ
ノール−ホルマリン樹脂、ロジン系樹脂、スチレン−ブ
タジエンゴム、環化ゴムなどが利用される。The fixing agent may be any resin that is insoluble or swellable in a carrier liquid. Specific examples include a polyethylene resin, a (meth) acrylic resin, a styrene resin, a vinyl acetate resin, an ester resin, and an amide resin. Resins, phenol-modified alkyd resins, epoxy resins, linseed oil-modified alkyd resins, cumarone-indene resins, phenol-formalin resins, rosin-based resins, styrene-butadiene rubbers, and cyclized rubbers are used.
【０２２３】また必要に応じて電荷調整剤を添加するこ
とも可能である。電荷調整剤としては、例えば、ナフテ
ン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリ
ン酸などの脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの
金属塩、特公昭４５−５５６号公報に記載の油溶性スル
ホン酸金属塩、特公昭４８−２５６６６号公報に記載の
アビエチン酸もしくは水素添加アビエチン酸の金属塩、
特公昭５５−２６２０号公報に記載のアルキルベンゼン
スルホン酸カルシウム塩、特開昭５２−１０７８３７号
公報に記載の芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸金属
塩、ポリオキシエチル化アルミルアミンのような非イオ
ン界面活性剤、レシチン、アマニ油などの油脂類、ポリ
ビニルピロリドン、多価アルコールの有機酸エステルな
どの公知の電荷付与剤、電荷調整剤のすべてが使用可能
である。It is also possible to add a charge control agent as required. Examples of the charge control agent include metal salts of fatty acids such as naphthenic acid, octenoic acid, oleic acid, stearic acid and lauric acid, metal salts of sulfosuccinates, and oil-soluble sulfonic acids described in JP-B-45-556. Metal salts, metal salts of abietic acid or hydrogenated abietic acid described in JP-B-48-25666;
Nonionic surfactants such as calcium alkylbenzene sulfonate described in JP-B-55-2620, metal salts of aromatic carboxylic acids or sulfonic acids described in JP-A-52-107837, and polyoxyethylated aluminylamine Any known charge-imparting agents and charge control agents such as agents, lecithin, oils and fats such as linseed oil, polyvinylpyrrolidone, and organic acid esters of polyhydric alcohols can be used.
【０２２４】さらに本発明に係る加工顔料ないしカーボ
ンブラックグラフトポリマーの有用かつ代表的な用途と
しては、感熱転写用インクがある。Further, useful and typical uses of the processed pigment or the carbon black graft polymer according to the present invention include thermal transfer inks.
【０２２５】本発明に係る感熱転写用インクは、上記し
たような加工顔料ないしカーボンブラックグラフトポリ
マーを着色剤成分として含むものであれば良く、バイン
ダーないし他の成分については特に限定されるものでは
なく、従来公知の種々のものを用いることが可能であ
る。また本発明における効果を阻害しない範囲内で、着
色剤成分として各種染料および顔料などを添加しても良
い。The ink for thermal transfer according to the present invention may be any one containing the above-mentioned processed pigment or carbon black graft polymer as a colorant component, and the binder and other components are not particularly limited. It is possible to use various conventionally known ones. Various dyes and pigments may be added as colorant components within a range that does not impair the effects of the present invention.
【０２２６】バインダーとしては、例えば、天然あるい
は合成のパラフィンワックス類、ポリアクリル酸ステア
リル等の（メタ）アクリル酸長鎖アルキルエステルの重
合体などが用いられ得る。As the binder, for example, natural or synthetic paraffin waxes, polymers of long-chain alkyl (meth) acrylates such as stearyl polyacrylate and the like can be used.
【０２２７】さらに、感熱転写用インキには、柔軟性付
与剤、金属粉等の熱伝導性向上剤、多価アルコール等の
転写性向上剤、キシレン、トルエン、ケロシン、ホワイ
トスピリット、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
エチルフタロヘキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、シクロヘキサノン等の溶剤もしくは光沢剤等を
必要に応じて配合することができる。Further, the thermal transfer ink includes a flexibility imparting agent, a thermal conductivity improving agent such as a metal powder, a transfer improving agent such as a polyhydric alcohol, xylene, toluene, kerosene, white spirit, ethyl acetate, acetic acid and the like. n-butyl, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol,
Solvents such as ethyl phthalohexane, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, and cyclohexanone or brighteners can be blended as required.
【０２２８】本発明に係る加工顔料ないしカーボンブラ
ックグラフトポリマーのその他の用途としては、特に限
定されるものではないが、例えば、各種樹脂組成物、被
覆組成物、インキ、感熱転写用インクリボンコート剤、
磁気記録媒体用バックコート剤、静電荷現像用トナー、
塗料、高抵抗かつ遮光性を必要とする材料、人工大理
石、プラスチックないしゴム成形材料、遮光性繊維等の
着色剤、ポリオレフィンやポリエステル等のプラスチッ
クないしゴムの改質剤ないし充填剤、潤滑剤、トラクシ
ョンドライブ流体、電気粘性流体や非線形光学材料、電
気抵抗調整、例えば帯電防止材料、複写機内の抵抗材料
やＰＴＣ特性を利用した面状発熱体、半導体デバイス用
封止剤などが例示できる。Other uses of the processed pigment or the carbon black graft polymer according to the present invention are not particularly limited, and include, for example, various resin compositions, coating compositions, inks, and ink ribbon coating agents for thermal transfer. ,
Back coating agent for magnetic recording media, toner for electrostatic charge development,
Paints, materials requiring high resistance and light-shielding properties, artificial marble, plastic or rubber molding materials, coloring agents such as light-shielding fibers, plastic or rubber modifiers or fillers such as polyolefins and polyesters, lubricants, traction Examples include a drive fluid, an electrorheological fluid, a non-linear optical material, electric resistance adjustment, for example, an antistatic material, a resistive material in a copying machine, a sheet heating element utilizing PTC characteristics, and a sealant for a semiconductor device.
【０２２９】[0229]
【実施例】以下、本発明の実施例に基づき本発明をより
詳細に説明する。特に断らない限り、部は重量部を表
す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail based on embodiments of the present invention. Unless indicated otherwise, parts are parts by weight.
【０２３０】合成例１ −工程Ｉ（反応性ポリマーの合成）− ポリステアリルメタクリレートマクロモノマー（東亜合
成（株）製、ＭＭ−８ＳＭＡ：トルエン溶剤含有、不揮
発分５０％に調整）１５０部、スチレン１５部、イソプ
ロペニルオキサゾリン１０部、重合開始剤としてのアゾ
イソブチロニトリル３部を、トルエン２５部に溶解さ
せ、重合性単量体組成物を得た。Synthesis Example 1-Step I (Synthesis of Reactive Polymer)-150 parts of polystearyl methacrylate macromonomer (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., MM-8SMA: containing toluene solvent, adjusted to a nonvolatile content of 50%), styrene 15 , 10 parts of isopropenyloxazoline and 3 parts of azoisobutyronitrile as a polymerization initiator were dissolved in 25 parts of toluene to obtain a polymerizable monomer composition.
【０２３１】一方、撹拌機、冷却管、温度計、Ｎ２導入
管及び滴下漏斗を備えたフラスコに、トルエン５０部を
仕込み、Ｎ２気流下に８０℃に昇温しておいた。On the other hand, 50 parts of toluene was charged into a flask equipped with a stirrer, a cooling tube, a thermometer, an N 2 inlet tube and a dropping funnel, and the temperature was raised to 80 ° C. under a stream of N 2 .
【０２３２】そして、滴下漏斗に上記重合性単量体組成
物を仕込み、８０℃に維持しながら３時間にわたって滴
下した。Then, the above polymerizable monomer composition was charged into a dropping funnel and added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C.
【０２３３】更に２時間重合反応を続けた後、１００℃
に昇温し熟成反応を行い、冷却し不揮発分約４０％の反
応性基としてオキサゾリン基を有する重合体溶液（１）
を得た。After continuing the polymerization reaction for another 2 hours,
The polymer solution having an oxazoline group as a reactive group having a nonvolatile content of about 40% (1)
I got
【０２３４】−工程ＩＩ（トルエン中でのカーボンブラ
ックグラフトポリマー化）− 撹拌羽根、冷却管、温度計を備えたセパラブルフラスコ
に工程Ｉで得られた重合体溶液（１）１５部、トルエン
６５部を仕込み、カーボンブラックＳＢ２５０（デグサ
（株）製）２０部を加え、分散させた。Step II (Carbon Black Graft Polymerization in Toluene) In a separable flask equipped with a stirring blade, a condenser, and a thermometer, 15 parts of the polymer solution (1) obtained in Step I, toluene 65 Were added, and 20 parts of carbon black SB250 (manufactured by Degussa Co., Ltd.) were added and dispersed.
【０２３５】次にジルコニア製ビーズ７００部をフラス
コ内に仕込み、 回転数７００ｒｐｍで撹拌しながら、
１００℃で１時間グラフト化反応を行った。Next, 700 parts of zirconia beads were charged into the flask, and the mixture was stirred at a rotation speed of 700 rpm.
The grafting reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour.
【０２３６】反応物とジルコニア製ビーズを分離し、カ
ーボンブラックグラフトポリマー分散液（１）（不揮発
分２６％）を得た。The reaction product was separated from zirconia beads to obtain a carbon black graft polymer dispersion (1) (nonvolatile content: 26%).
【０２３７】合成例２ −工程Ｉ（処理ポリマー単独品）− 合成例１の工程Ｉで得られた重合体溶液（１）を減圧濃
縮した後、減圧乾燥器にて固形分約１００％の重合体
（１）を得た。Synthesis Example 2-Step I (Treatment of the treated polymer alone)-The polymer solution (1) obtained in Step I of Synthesis Example 1 was concentrated under reduced pressure, and then dried with a reduced pressure drier to a solid content of about 100%. A combination (1) was obtained.
【０２３８】−工程ＩＩ（アイソパーＧ中でのカーボン
ブラックグラフトポリマー化）合成例１の工程ＩＩで用
いたものと同様のセパラブルフラスコに、上記工程Ｉで
得られた重合体（１）を５部、アイソパーＧ（エクソン
化学（株）製）７５部を仕込み、溶解させた後、カーボ
ンブラックＭＡ−８（三菱化学（株）製）２０部を加え
分散させた。Step II (Carbon Black Graft Polymerization in Isopar G) The polymer (1) obtained in the above Step I was placed in a separable flask similar to that used in Step II of Synthesis Example 1. And 75 parts of Isopar G (manufactured by Exxon Chemical Co., Ltd.) were charged and dissolved, and then 20 parts of carbon black MA-8 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was added and dispersed.
【０２３９】次にジルコニア製ビーズ７００部をフラス
コ内に仕込み、回転数７００ｒｐｍで撹拌しながら、１
００℃で１時間グラフト化反応を行った。Next, 700 parts of zirconia beads were charged into the flask and stirred at 700 rpm for 1 hour.
The grafting reaction was performed at 00 ° C. for 1 hour.
【０２４０】反応物とジルコニア製ビーズを分離し、カ
ーボンブラックグラフトポリマー分散液（２）（不揮発
分３０％）を得た。The reaction product and zirconia beads were separated to obtain a carbon black graft polymer dispersion (2) (nonvolatile content: 30%).
【０２４１】合成例３ 合成例２の工程ＩＩにおいて、重合体５部、溶剤（アイ
ソパーＧ）７５部を、重合体１０部、溶剤７０部と代え
た以外は、合成例２と全く同様にしてカーボンブラック
グラフトポリマー分散液（３）を得た。Synthesis Example 3 In the same manner as in Synthesis Example 2, except that 5 parts of the polymer and 75 parts of the solvent (Isopar G) were replaced with 10 parts of the polymer and 70 parts of the solvent in Step II of Synthesis Example 2, A carbon black graft polymer dispersion (3) was obtained.
【０２４２】合成例４ 合成例３において重合体１０部、溶剤７０部の代わりに
重合体２０部、溶剤６０部と代えた以外は、合成例３と
全く同様にしてカーボンブラックグラフトポリマー分散
液（４）を得た。Synthesis Example 4 A carbon black graft polymer dispersion (Synthesis Example 3) was prepared in exactly the same manner as in Synthesis Example 3 except that 10 parts of the polymer and 70 parts of the solvent were replaced with 20 parts of the polymer and 60 parts of the solvent. 4) was obtained.
【０２４３】合成例５ −工程Ｉ− 合成例１の工程Ｉにおいてイソプロペニルオキサゾリン
１０部の代わりにジメチルアミノエチルメタクリレート
１０部とした以外は、合成例１の工程Ｉと全く同様の操
作を行い、不揮発分４０％の重合体溶液（２）を得た。Synthesis Example 5-Step I-The same operation as in Step I of Synthesis Example 1 was carried out except that 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate were used instead of 10 parts of isopropenyloxazoline in Step I of Synthesis Example 1. A polymer solution (2) having a nonvolatile content of 40% was obtained.
【０２４４】このものを減圧濃縮した後、減圧乾燥器を
用いて固形分約１００％の塩基性官能基としてアミノ基
を有する重合体（２）を得た。This was concentrated under reduced pressure, and a polymer (2) having an amino group as a basic functional group having a solid content of about 100% was obtained using a vacuum drier.
【０２４５】−工程２− 合成例２の工程ＩＩで用いたものと同様のセパラブルフ
ラスコに、上記工程Ｉで得られた重合体（２）を２部、
アイソパーＧ ８８部を仕込み、溶解させた後、カーボ
ンブラック１０部を加え、さらにジルコニア製ビーズ７
００部をフラスコ内に仕込み回転数１６００ｒｐｍで撹
拌しながら分散させた。その後反応物とジルコニア製ビ
ーズを分離し、黒色分散体を得た。-Step 2 Into the same separable flask as used in Step II of Synthesis Example 2, 2 parts of the polymer (2) obtained in the above Step I was placed.
After charging and dissolving 88 parts of Isopar G, 10 parts of carbon black is added, and zirconia beads 7 are further added.
00 parts were charged into a flask and dispersed while stirring at a rotation speed of 1600 rpm. Thereafter, the reaction product was separated from zirconia beads to obtain a black dispersion.
【０２４６】合成例６ −工程Ｉ− 合成例５の工程Ｉにおいてジメチルアミノエチルメタク
リレート１０部の代わりにスチレン５部、メタクリル酸
５部とした以外は、合成例１の工程Ｉと全く同様の操作
を行い、不揮発分４０％の重合体溶液（３）を得た。こ
のものを減圧濃縮した後、減圧乾燥器を用い、固形分約
１００％の酸性官能基としてカルボキシル基を有する重
合体（３）を得た。Synthesis Example 6-Step I-The same procedure as in Step I of Synthesis Example 1 except that in Step I of Synthesis Example 5, 5 parts of styrene and 5 parts of methacrylic acid were used instead of 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate. Was carried out to obtain a polymer solution (3) having a nonvolatile content of 40%. After concentrating this under reduced pressure, using a vacuum drier, a polymer (3) having a carboxyl group as an acidic functional group having a solid content of about 100% was obtained.
【０２４７】−工程ＩＩ− 合成例５の工程ＩＩにおいて重合体（２）の代わりに重
合体（３）を、カーボンブラック１０部の代わりに銅フ
タロシアニンブルー１０部を加えた以外は合成例５の工
程ＩＩと全く同様の操作を行い、青色分散体を得た。-Step II-The procedure of Synthesis Example 5 was repeated except that, in Step II of Synthesis Example 5, polymer (3) was added instead of polymer (2), and 10 parts of copper phthalocyanine blue was added instead of 10 parts of carbon black. The same operation as in Step II was performed to obtain a blue dispersion.
【０２４８】合成例７ −工程Ｉ− 合成例５の工程Ｉにおいてジメチルアミノエチルメタク
リレート１０部の代わりにブチルメタクリレート１０部
とした以外は、合成例１の工程Ｉと全く同様の操作を行
い、不揮発分４０％の重合体溶液（４）を得た。このも
のを減圧濃縮した後、減圧乾燥器を用い、固形分約１０
０％の中性官能基としてブチルエステル基を有する重合
体（４）を得た。Synthesis Example 7-Step I-The same operation as in Step I of Synthesis Example 1 was carried out except that in Step I of Synthesis Example 5, 10 parts of butyl methacrylate were used instead of 10 parts of dimethylaminoethyl methacrylate. A polymer solution (4) having a concentration of 40% was obtained. After concentrating this under reduced pressure, a solid content of about 10
A polymer (4) having a butyl ester group as a neutral functional group at 0% was obtained.
【０２４９】比較合成例１ −工程Ｉ− 合成例１の工程Ｉにおいてポリステアリルメタクリレー
トマクロモノマー（不揮発分５０％）の代わりにステア
リルメタクリレートモノマー７５部とした以外は、合成
例１の工程Ｉと全く同様の操作を行いランダム共重合体
溶液（１）を得た。このものを減圧濃縮した後、減圧乾
燥器を用い、固形分約１００％のランダム共重合体
（１）を得た。Comparative Synthesis Example 1-Step I-The same procedure as in Step I of Synthesis Example 1 except that in Step I of Synthesis Example 1, 75 parts of a stearyl methacrylate monomer was used instead of the polystearyl methacrylate macromonomer (nonvolatile content: 50%). The same operation was performed to obtain a random copolymer solution (1). After concentrating this under reduced pressure, a random copolymer (1) having a solid content of about 100% was obtained using a vacuum drier.
【０２５０】−工程ＩＩ− 合成例１の工程ＩＩと同様のセパラブルフラスコに、上
記工程Ｉで得られたランダム共重合体（１）５部、アイ
ソパーＧ ７５部を仕込み、溶解させた後、カーボンブ
ラックＭＡ−８ ２０部を加え分散させた。次にジルコ
ニア製ビーズ７００部をフラスコ内に仕込み、回転数７
００ｒｐｍで撹拌しながら１００℃にて１時間反応を行
なった。その後、反応物とジルコニア製ビーズを分離
し、比較用カーボンブラックグラフトポリマー分散液
（１）を得た。-Step II- In a separable flask similar to Step II of Synthesis Example 1, 5 parts of the random copolymer (1) obtained in the above step I and 75 parts of Isopar G are charged and dissolved. 20 parts of carbon black MA-8 was added and dispersed. Next, 700 parts of zirconia beads were charged into the flask, and the number of rotations was 7
The reaction was carried out at 100 ° C. for 1 hour while stirring at 00 rpm. Thereafter, the reaction product and zirconia beads were separated to obtain a comparative carbon black graft polymer dispersion liquid (1).
【０２５１】実施例１および比較例１ 合成例２の工程Ｉで得られたＢセグメントに側鎖型の結
晶性ポリマーを有する重合体（１）及び比較合成例１の
工程Ｉで得られた側鎖型結晶性ポリマー共重合体である
ランダム共重合体（１）の比較を示す。Example 1 and Comparative Example 1 A polymer (1) having a side-chain type crystalline polymer in the B segment obtained in Step I of Synthesis Example 2 and a polymer obtained in Step I of Comparative Synthesis Example 1 The comparison of the random copolymer (1) which is a chain type crystalline polymer copolymer is shown.
【０２５２】−加工顔料化− （１） 重合体（１）４０部、カーボンブラックとして
ＭＡ１００Ｒ（三菱化学製）２０部とをラボプラストミ
ル（東洋精機製）において１００℃で１時間混練反応を
行い加工顔料（１）を得た。—Processing Pigmentation— (1) A kneading reaction was carried out for 1 hour at 100 ° C. in a Labo Plastomill (manufactured by Toyo Seiki) with 40 parts of the polymer (1) and 20 parts of MA100R (manufactured by Mitsubishi Chemical) as carbon black. A processed pigment (1) was obtained.
【０２５３】（２） ランダム重合体（１）４０部、カ
ーボンブラックＭＡ１００Ｒ（２０部とをラボプラスト
ミルにおいて１００℃で１時間混練反応を行い比較用加
工顔料（１）を得た。(2) 40 parts of the random polymer (1) and 20 parts of carbon black MA100R (20 parts) were subjected to a kneading reaction at 100 ° C. for 1 hour to obtain a processed pigment (1) for comparison.
【０２５４】−性能評価− このようにして得られた各加工顔料を１ｇ採ってフロテ
スター（島津製作所（株）製）において荷重１ｋｇにて
プランジャの降下曲線を調べたところ、加工顔料（１）
はシャープな融点挙動を示したが、比較用加工顔料
（１）は明確な融点挙動を示さなかった。-Evaluation of Performance- A 1 g load of each of the processed pigments obtained as described above was examined on a plunger descent curve with a load of 1 kg using a flotester (manufactured by Shimadzu Corporation).
Showed a sharp melting point behavior, but the comparative processed pigment (1) did not show a clear melting point behavior.
【０２５５】実施例２および比較例２ −分散体の評価Ｉ− 合成例２で得られた分散液（１）及び比較合成例１で得
られた比較用分散液（１）を、スピンコーターを用いガ
ラス基板上にスピンコートし、その表面性状を観察比較
したところ、比較分散液（１）のものは、分散液（１）
のものと比較してブツが多く見られた。Example 2 and Comparative Example 2 -Evaluation of Dispersion I- The dispersion (1) obtained in Synthesis Example 2 and the comparative dispersion (1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 were applied to a spin coater. When spin coating was performed on a glass substrate to be used and the surface properties thereof were observed and compared, those of the comparative dispersion liquid (1) were those of the dispersion liquid (1).
There were more bumps than those of
【０２５６】−分散体の評価ＩＩ− Ｂ型粘度計を用いて、合成例２で得られた分散液（１）
及び比較合成例１で得られた比較用分散液（１）の粘度
を調べたところ、明らかに比較用分散液（１）の粘度が
高かった。-Evaluation of Dispersion II- The dispersion liquid (1) obtained in Synthesis Example 2 was measured using a B-type viscometer.
When the viscosity of the comparative dispersion liquid (1) obtained in Comparative Synthesis Example 1 was examined, the viscosity of the comparative dispersion liquid (1) was clearly high.
【０２５７】[0257]
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、飽
和炭化水素系溶媒等の疎水性媒体に良好な親和性を示
し、これらの媒体中に配合した場合における分散性、分
散安定性が極めて良好であり、さらに例えば、これらの
媒体中に配合して液体現像剤、インクジェット用インク
等の記録媒体液ないし感熱転写インク等の記録媒体剤を
調製した場合には、定着性、耐オフセット性、離型性、
流動性、帯電立ち上り性等の諸特性の向上が期待できる
加工顔料を得ることがものである。As described above, according to the present invention, it shows good affinity for hydrophobic media such as saturated hydrocarbon solvents, and dispersibility and dispersion stability when blended in these media. In addition, for example, when a recording medium such as a liquid developer or an ink for inkjet or a recording medium such as a thermal transfer ink is prepared by blending in these media, the fixing property and the anti-offset property are improved. Sex, mold release,
An object of the present invention is to obtain a processed pigment which can be expected to improve various properties such as fluidity and charge rising property.
【図１】（ａ）〜（ｂ）は、本発明に係る加工顔料の製
造方法において用いられるブロックないしグラフト型重
合体の側鎖構造例を模式的に示す図である。FIGS. 1 (a) and 1 (b) are diagrams schematically showing examples of a side chain structure of a block or graft type polymer used in the method for producing a processed pigment according to the present invention.
【図２】（ａ）〜（ｅ）は、本発明に係る加工顔料の製
造方法の一実施態様において用いられるブロックないし
グラフト型重合体の各種構造例を模式的に示す図であ
り、また（ｆ）は、これらの各種のブロックないしグラ
フト型の重合体がカーボンブラック粒子（ＣＢ）表面へ
結合した状態を模式的に示す図である。FIGS. 2A to 2E are diagrams schematically showing various structural examples of a block or graft polymer used in an embodiment of the method for producing a processed pigment according to the present invention. (f) is a diagram schematically showing a state in which these various block or graft polymers are bonded to the surface of carbon black particles (CB).
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永島 輝久 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Teruhisa Nagashima 5-8 Nishiburi-cho, Suita-shi, Osaka Nippon Shokubai Co., Ltd.
Claims (14)
スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、−Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基または−
ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表す〕、環状酸無水
物含有基、アルキルエステル基、二重結合基、アルコキ
シシリル基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリ
ン基、アジリジン基、およびイソシアネート基からなる
群から選ばれてなる少なくとも１つの官能基を１個以上
有するセグメント（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポ
リマー鎖であるセグメント（Ｂ）とからなるブロックな
いしグラフト型の重合体を、顔料と混合分散して得られ
ることを特徴とする加工顔料。1. An amino group, an amide group, a carboxyl group,
Sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, -P
(＝ O) (R 1 ) (OH) group [R 1 is a hydrocarbon group or-
OR (R represents a hydrocarbon group) group], a cyclic acid anhydride-containing group, an alkyl ester group, a double bond group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group, and an isocyanate group A block or graft polymer comprising a segment (A) having at least one functional group selected from the group consisting of: and a segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure. , A processed pigment obtained by mixing and dispersing with a pigment.
（Ｉ）で示される単量体を主構成単位として含有するポ
リマー鎖からなるものである請求項１に記載の加工顔
料。 【化１】 2. The processed pigment according to claim 1, wherein the segment (B) comprises a polymer chain containing a monomer represented by the following general formula (I) as a main constituent unit. Embedded image
ント（Ａ）の官能基が、アミノ基、アミド基、エポキシ
基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン基お
よびイソシアネート基のうちの少なくともいずれかであ
る請求項１または２に記載の加工顔料。3. The pigment is an acidic pigment, and the functional group of the segment (A) is at least one of an amino group, an amide group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group and an isocyanate group. The processed pigment according to claim 1 or 2.
メント（Ａ）の官能基が、カルボキシル基、スルホン酸
基、リン酸基、フェノール性水酸基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ
1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基または−ＯＲ（Ｒは炭
化水素基を示す）基を表す〕および環状酸無水物含有基
のうちの少なくともいずれかである請求項１または２に
記載の加工顔料。4. The pigment is a basic pigment, and the functional group of the segment (A) is a carboxyl group, a sulfonic group, a phosphoric group, a phenolic hydroxyl group, —P (＝ O) (R
1 ) The compound according to claim 1 or 2, which is at least one of a (OH) group [R 1 represents a hydrocarbon group or an -OR (R represents a hydrocarbon group) group] and a cyclic acid anhydride-containing group. The processed pigment of the above.
ント（Ａ）の官能基が、アルキルエステル基および二重
結合基のうちの少なくともいずれかである請求項１また
は２に記載の加工顔料。5. The processed pigment according to claim 1, wherein the pigment is a neutral pigment, and the functional group of the segment (A) is at least one of an alkyl ester group and a double bond group. .
請求項３に記載の加工顔料。6. The processed pigment according to claim 3, wherein the acidic pigment is carbon black.
キシ基、チオエポキシ基、オキサゾリン基、アジリジン
基およびイソシアネート基のうちの少なくともいずれか
である請求項６に記載の加工顔料。7. The processed pigment according to claim 6, wherein the functional group of the segment (A) is at least one of an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group and an isocyanate group.
して、前記重合体１〜１０００重量部がグラフト化され
てなるものである請求項６または７に記載の加工顔料。8. The processed pigment according to claim 6, wherein 1 to 1,000 parts by weight of the polymer is grafted to 100 parts by weight of the carbon black.
スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基、−Ｐ
（＝Ｏ）（Ｒ1）（ＯＨ）基〔Ｒ1は炭化水素基または−
ＯＲ（Ｒは炭化水素基を示す）基を表す〕、環状酸無水
物含有基、アルキルエステル基、二重結合基、アルコキ
シシリル基、エポキシ基、チオエポキシ基、オキサゾリ
ン基、アジリジン基、およびイソシアネート基からなる
群から選ばれてなる少なくとも１つの官能基を１個以上
有するセグメント（Ａ）と、側鎖構造を有する結晶性ポ
リマー鎖であるセグメント（Ｂ）とからなるブロックな
いしグラフト型の重合体を、顔料と、疎水性溶剤中にて
加熱混合することを特徴とする請求項１〜８のいずれか
に記載の加工顔料の製造方法。9. An amino group, an amide group, a carboxyl group,
Sulfonic acid group, phosphoric acid group, phenolic hydroxyl group, -P
(＝ O) (R 1 ) (OH) group [R 1 is a hydrocarbon group or-
OR (R represents a hydrocarbon group) group], a cyclic acid anhydride-containing group, an alkyl ester group, a double bond group, an alkoxysilyl group, an epoxy group, a thioepoxy group, an oxazoline group, an aziridine group, and an isocyanate group A block or graft polymer comprising a segment (A) having at least one functional group selected from the group consisting of: and a segment (B) which is a crystalline polymer chain having a side chain structure. The method for producing a processed pigment according to any one of claims 1 to 8, wherein the mixture is heated and mixed with a pigment in a hydrophobic solvent.
請求項９に記載の製造方法。10. The method according to claim 9, wherein the hydrophobic solvent is a hydrocarbon solvent.
顔料を着色剤成分として、疎水性溶剤中に分散配合して
なることを特徴とする記録媒体液。11. A recording medium liquid comprising the processed pigment according to claim 1 as a colorant component dispersed in a hydrophobic solvent.
顔料を配合してなることを特徴とする液体現像剤。12. A liquid developer comprising the processed pigment according to claim 1.
顔料を配合してなることを特徴とするインクジェット用
インク。13. An ink-jet ink comprising the processed pigment according to claim 1.
顔料を配合してなることを特徴とする感熱転写インク。14. A heat-sensitive transfer ink comprising the processed pigment according to claim 1.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10160298A JPH11293144A (en) | 1998-04-13 | 1998-04-13 | Processing pigment, its production and use |
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