JP2002023354A - レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有し
てなるレジスト材料において、酸発生剤が下記一般式
（１）及び／又は（２）で示される化合物を含むことを
特徴とするレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、０≦ａ
≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦１０の範
囲の整数である。） 【効果】 本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレ
ーザー光に感応し、感度、解像性に優れ、また厚膜化が
可能なためエッチングにも有利であるために、微細でし
かも基板に対して垂直なパターンを容易に形成すること
ができるという特徴を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、（１）酸発生剤と
して特定のジアゾニウム化合物を含有し、特に波長２０
０ｎｍ以下、特にはＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ₂エキ
シマレーザー、ＥＵＶに高感度を示すレジスト材料、及
び（２）このレジスト材料を用いたパターン形成方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められているなか、次
世代の微細加工技術として遠紫外線リソグラフィーが有
望視されている。中でもＡｒＦエキシマレーザー光を光
源としたフォトリソグラフィーは、０．２μｍ以下の超
微細加工に不可欠な技術としてその実現が切望されてい
る。

【０００３】ＡｒＦエキシマレーザー光を光源としたフ
ォトリソグラフィーでは、精密かつ高価な光学系材料の
劣化を防ぐために、少ない露光量で十分な解像性を発揮
できる、感度の高いレジスト材料が求められている。高
感度レジスト材料を実現する方策としては、各組成物と
して波長１９３ｎｍにおいて高透明なものを選択するの
が最も一般的である。例えばベース樹脂については、ポ
リアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン−無水マレ
イン酸交互重合体、ポリノルボルネン及びメタセシス開
環重合体等が提案されており、樹脂単体の透明性を上げ
るという点ではある程度の成果を得ている。一方、酸脱
離置換基として、ＫｒＦ用の材料においてはアセタール
系の置換基が提案され、オニウム塩あるいはジアゾメタ
ン系の酸発生剤と組み合わせることによって高解像化が
可能になった。しかしながら、ＡｒＦ用のポリマーは、
吸収の問題でフェノール系のポリマーが使えず、カルボ
ン酸によって溶解コントラストを得る方法が主流になっ
たが、カルボン酸はフェノールに比べて強い酸性を示
し、アセタール置換のカルボン酸は、カルボン酸の酸強
度によって脱離反応が進行し、保存安定性が極端に悪く
なった。このため、酸不安定基としては、三級炭素エス
テル系が検討され、ｔ−ブチルエステルやメチルアダマ
ンタンエステルが提案されたが、これらの三級炭素エス
テル系はアセタールに比べて脱離反応が劣るため、オニ
ウム塩を酸発生剤として用いた場合、トリフルオロメタ
ンスルホン酸などの超強酸を用いなければ十分な溶解コ
ントラストを得ることができず、添加できる酸発生剤が
限られていた。

【０００４】また、レジスト性能としては高解像度化や
フォーカス・露光量の十分なマージンを得ることはもち
ろんであるが、定在波の発生による凹凸の低減や、ライ
ンエッジラフネスの低減も必要な性能である。定在波の
発生による凹凸の低減や、ラインエッジラフネスの低減
に対しては、オニウム塩系酸発生剤よりもジアゾメタン
系酸発生剤の方が優れ、溶解コントラストはアニオンの
種類が豊富なオニウム塩が有利とされており、このため
複数のオニウム塩やジアゾメタン系の酸発生剤のブレン
ドによって性能を向上させてきた。なお、ＡｒＦ用の酸
発生剤としてジアゾメタン系の酸発生剤を検討した例が
ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．３６７８ ｐ５１０に報告されてい
る。この場合、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタンを用いているが、十分な解像度を得
ることはできなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたもので、（１）ＡｒＦエキシマレーザー光、
Ｆ₂エキシマレーザー光に対して高感度であり、かつ高
透明、高解像でラインエッジラフネスの小さい特性を与
える酸発生剤を配合したレジスト材料、（２）該レジス
ト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的
とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）又は（２）で示されるジアゾメタ
ン化合物がＡｒＦエキシマレーザー光、Ｆ₂エキシマレ
ーザー光に対して高感度、高透明であり、このものを配
合したレジスト材料が高解像性でラインエッジラフネス
の小さい特性を有すること、そしてこのレジスト材料が
精密な微細加工に極めて有効であることを知見し、本発
明をなすに至った。

【０００７】即ち、本発明は下記のレジスト材料を提供
する。 ［１］ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有してなるレ
ジスト材料において、酸発生剤が下記一般式（１）及び
／又は（２）で示される化合物を含むことを特徴とする
レジスト材料。

【化３】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、０≦ａ
≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦１０の範
囲の整数である。） ［２］ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子構造体で
あることを特徴とする［１］記載のレジスト材料。 ［３］ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその誘導体、
ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合体とポリ
アクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合
体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン酸交互
重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは
４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド交互重
合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４
元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレイミド
交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もし
くは４元共重合体、ポリノルボルネン、メタセシス開環
重合体から選択される１種又は２種以上の高分子重合体
であることを特徴とする［１］又は［２］記載のレジス
ト材料。 ［４］ベース樹脂が、下記一般式（３）で示される繰り
返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の高分子化合物であることを特徴とする［１］記
載のレジスト材料。

【化４】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少な
くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成し
ていてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも
１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
レン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水
素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロ
キシ基、アルコキシ基、アセチル基、エステル、カーボ
ネート、エーテルなどのヘテロ原子を含む置換基を含ん
でもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
キル基を示す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ
３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ
２、ｄ３、ｅ、ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ
２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１
＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１を満足する。） ［５］［２］，［３］又は［４］記載のベース樹脂、一
般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及び
溶剤を含有し、［２］，［３］又は［４］記載のベース
樹脂が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって
現像液に可溶となるものである化学増幅ポジ型レジスト
材料。 ［６］更に塩基性化合物を添加してなることを特徴とす
る［５］記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。 ［７］［２］，［３］又は［４］記載のベース樹脂、一
般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及び
溶剤と架橋剤を含有し、［２］，［３］又は［４］記載
のベース樹脂が現像液に溶解し、酸によって架橋剤が架
橋することによって現像液に不溶となるものである化学
増幅ネガ型レジスト材料。 ［８］更に塩基性化合物を添加してなることを特徴とす
る［７］記載の化学増幅ネガ型レジスト材料。 ［９］［１］乃至［８］のいずれか１項に記載のレジス
ト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フォトマ
スクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する工程
と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現像す
る工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

【０００８】上記一般式（１）あるいは（２）で示され
るスルホニウム塩は、ＡｒＦエキシマレーザー光に対す
る感度が非常に高く、少ない配合量で十分な量の酸発生
が可能である。従って、このものを配合したレジスト材
料は高感度かつ高透明性であり、露光−現像で得られる
パターンは矩形性が高い上、薄膜化の必要が無いためエ
ッチングに対しても有利である。またラインエッジラフ
ネスや、定在波発生による側壁の凹凸低減にも効果があ
る。

【０００９】上記一般式（１）、（２）で示されるジア
ゾメタン化合物は、アリール基がフッ素原子あるいはフ
ッ素化されたアルキル基によって置換されており、これ
によって発生する酸強度が向上し、三級炭素エステルの
酸脱離基の反応性が向上し、コントラストが向上するこ
とによって解像度や、フォーカス・露光マージンが拡大
し、感度も向上する。また、フッ素の導入によって透明
性が向上し、高透明で矩形性の高いレジストパターンを
得ることができる。

【００１０】以下、本発明につき更に詳細に説明する。
本発明のレジスト材料は、下記一般式（１）あるいは
（２）で示されるジアゾメタン系酸発生剤を含有するも
のである。

【００１１】

【化５】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、具体的
にはトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ペ
ンタフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基等
が挙げられる。０≦ａ≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、
１≦ａ＋ｂ≦１０の範囲の整数である。）

【００１２】本発明のレジスト材料に配合する上記一般
式（１）及び（２）で示されるジアゾメタン系酸発生剤
の具体例を以下（４）−１〜（４）−７に示す。

【００１３】

【化６】

【００１４】一般式（１）あるいは（２）のジアゾメタ
ン系酸発生剤の配合量は、ベース樹脂１００部（重量
部、以下同様）に対して０．０１〜１５部、特に０．１
〜８部である。配合量が少なすぎると低感度となり、多
すぎると透明性が低下し、レジスト材料の解像性能が低
下することがある。

【００１５】本発明において、ベース樹脂としては、脂
環式構造を含む高分子構造体であることが好ましく、特
にポリアクリル酸及びその誘導体、ノルボルネン誘導体
−無水マレイン酸交互重合体とポリアクリル酸又はその
誘導体との３もしくは４元共重合体、テトラシクロドデ
セン誘導体−無水マレイン酸交互重合体とポリアクリル
酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、ノルボ
ルネン誘導体−マレイミド交互重合体とポリアクリル酸
又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、テトラシ
クロドデセン誘導体−マレイミド交互重合体とポリアク
リル酸又はその誘導体との３もしくは４元共重合体、ポ
リノルボルネン、メタセシス開環重合体から選択される
１種又は２種以上の高分子重合体であることが好まし
い。

【００１６】特には、ベース樹脂として下記一般式
（３）で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量
１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜
１００，０００の高分子化合物を含有することが好まし
い。

【００１７】

【化７】

【００１８】ここで、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又は
ＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又
はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、エチルシクロペ
ンチル基、ブチルシクロペンチル基、エチルシクロヘキ
シル基、ブチルシクロヘキシル基、アダマンチル基、エ
チルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等を例示で
きる。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜１５のカルボキ
シ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましく
は直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、具体
的にはカルボキシエチル、カルボキシブチル、カルボキ
シシクロペンチル、カルボキシシクロヘキシル、カルボ
キシノルボルニル、カルボキシアダマンチル、ヒドロキ
シエチル、ヒドロキシブチル、ヒドロキシシクロペンチ
ル、ヒドロキシシクロヘキシル、ヒドロキシノルボルニ
ル、ヒドロキシアダマンチル等が例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜
Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ
基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基（好ましくは
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基）を示し、残りは
それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキル基を示す。炭素数１〜１５の
カルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭化水素基と
しては、具体的にはカルボキシ、カルボキシメチル、カ
ルボキシエチル、カルボキシブチル、ヒドロキシメチ
ル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、２−カルボ
キシエトキシカルボニル、４−カルボキシブトキシカル
ボニル、２−ヒドロキシエトキシカルボニル、４−ヒド
ロキシブトキシカルボニル、カルボキシシクロペンチル
オキシカルボニル、カルボキシシクロヘキシルオキシカ
ルボニル、カルボキシノルボルニルオキシカルボニル、
カルボキシアダマンチルオキシカルボニル、ヒドロキシ
シクロペンチルオキシカルボニル、ヒドロキシシクロヘ
キシルオキシカルボニル、ヒドロキシノルボルニルオキ
シカルボニル、ヒドロキシアダマンチルオキシカルボニ
ル等が例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示
したものと同様のものが例示できる。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互
いに環を形成していてもよく、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ
⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素数１〜１５のカルボキシ基
又は水酸基を含有する２価の炭化水素基（好ましくは直
鎖状又は分岐状のアルキレン基）を示し、残りはそれぞ
れ独立に単結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキレン基を示す。炭素数１〜１５のカルボ
キシ基又は水酸基を含有する２価の炭化水素基として
は、具体的には上記カルボキシ基又は水酸基を含有する
１価の炭化水素基で例示したものから水素原子を１個除
いたもの等を例示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分
岐状又は環状のアルキレン基としては、具体的にはＲ
⁰⁰³で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を
例示できる。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する１価の炭化水素基を示し、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イル、４，４−ジメチル−２−
オキソオキソラン−３−イル、４−メチル−２−オキソ
オキサン−４−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラ
ン−４−イルメチル、５−メチル−２−オキソオキソラ
ン−５−イル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくと
も１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有す
る１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基を示す。炭素数２〜１５の−ＣＯ ₂−部分構造
を含有する１価の炭化水素基としては、具体的には２−
オキソオキソラン−３−イルオキシカルボニル、４，４
−ジメチル−２−オキソオキソラン−３−イルオキシカ
ルボニル、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル
オキシカルボニル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルメチルオキシカルボニル、５−メチル−２−
オキソオキソラン−５−イルオキシカルボニル等を例示
できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキル基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したものと
同様のものが例示できる。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形
成していてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なく
とも１個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有
する２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単
結合又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のア
ルキレン基を示す。炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構
造を含有する２価の炭化水素基としては、具体的には１
−オキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサプロパン−１，３−ジイル、
１−オキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル、１，
３−ジオキソ−２−オキサブタン−１，４−ジイル等の
他、上記−ＣＯ₂−部分構造を含有する１価の炭化水素
基で例示したものから水素原子を１個除いたもの等を例
示できる。炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレン基としては、具体的にはＲ⁰⁰³で例示したも
のから水素原子を１個除いたもの等を例示できる。Ｒ
⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水素基又は多環式炭
化水素基を含有するアルキル基を示し、具体的にはノル
ボルニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デシル、アダマンチル、エチル
アダマンチル、ブチルアダマンチル、ノルボルニルメチ
ル、アダマンチルメチル等を例示できる。Ｒ⁰¹⁵は酸不
安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は酸素原子を示
す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロキシ基、アル
コキシ基、アセチル基、エステル、カーボネート、エー
テルなどのヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい。Ｒ
^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示
す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ３、ｂ１、ｂ
２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ２、ｄ３、ｅ、
ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ｂ１
＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋
ｅ＋ｆ＝１を満足する。

【００１９】Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基としては、具体的には
下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素数４
〜２０、好ましくは４〜１５の非環状の三級アルキル
基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキ
ルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙
げることができる。

【００２０】

【化８】

【００２１】式中、Ｒ^L01、Ｒ^L02は水素原子又は炭素数
１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オ
クチル基等を例示できる。Ｒ^L03は炭素数１〜１８、好
ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有しても
よい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アル
コキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に
置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の
置換アルキル基等が例示できる。

【００２２】

【化９】

【００２３】Ｒ^L01とＲ^L02、Ｒ^L01とＲ^L03、Ｒ^L02とＲ
^L03とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ
^L01、Ｒ^L02、Ｒ^L03はそれぞれ炭素数１〜１８、好まし
くは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示
す。

【００２４】Ｒ^L04は炭素数４〜２０、好ましくは４〜
１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数
１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキ
ソアルキル基又は上記一般式（Ｌ１）で示される基を示
し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル
基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペ
ンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシ
クロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル
基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル
−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリ
ル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が
挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オ
キソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサ
ン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−
４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。

【００２５】Ｒ^L05は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、直鎖状、分岐状又は環状の
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ
−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペン
チルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシ
ルエチル基等を例示でき、置換されていてもよいアリー
ル基として具体的にはフェニル基、メチルフェニル基、
ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニ
ル基等を例示できる。ｍは０又は１、ｎは０、１、２、
３のいずれかであり、２ｍ＋ｎ＝２又は３を満足する数
である。

【００２６】Ｒ^L06は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されてい
てもよいアリール基を示し、具体的にはＲ^L05と同様の
ものが例示できる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい１
価の炭化水素基を示し、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル
基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル
基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基
等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水
素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ
基、スルホ基等に置換されたものを例示できる。Ｒ^L07
〜Ｒ^L16は互いに環を形成していてもよく（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ
^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には
炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよい２価の炭化
水素基を示し、上記１価の炭化水素基で例示したものか
ら水素原子を１個除いたもの等を例示できる。また、Ｒ
^L07〜Ｒ^L16は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介
さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ
^L07とＲ^L09、Ｒ ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15等）。

【００２７】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の
基が例示できる。

【００２８】

【化１０】

【００２９】上記式（Ｌ１）で示される酸不安定基のう
ち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン
−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イ
ル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテ
トラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。

【００３０】上記式（Ｌ２）の酸不安定基としては、具
体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル
基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、
１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、
１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エ
チルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エ
チル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−
エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル
基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テ
トラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示
できる。

【００３１】上記式（Ｌ３）の酸不安定基としては、具
体的には１−メチルシクロペンチル、１−エチルシクロ
ペンチル、１−ｎ−プロピルシクロペンチル、１−イソ
プロピルシクロペンチル、１−ｎ−ブチルシクロペンチ
ル、１−ｓｅｃ−ブチルシクロペンチル、１−メチルシ
クロヘキシル、１−エチルシクロヘキシル、３−メチル
−１−シクロペンテン−３−イル、３−エチル−１−シ
クロペンテン−３−イル、３−メチル−１−シクロヘキ
セン−３−イル、３−エチル−１−シクロヘキセン−３
−イル等が例示できる。

【００３２】上記式（Ｌ４）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【００３３】

【化１１】

【００３４】上記式（Ｌ５）の酸不安定基としては、具
体的には下記の基が例示できる。

【化１２】

【００３５】また、Ｒ⁰¹⁵の酸不安定基の三級アルキル
基、トリアルキルシリル基、オキソアルキル基として
は、先に例示したものを挙げることができる。

【００３６】なお、本発明のレジスト材料に配合する高
分子化合物の重量平均分子量は１，０００〜５００，０
００、好ましくは３，０００〜１００，０００である。
この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下した
り、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性
が低下したりすることがある。

【００３７】また、上記高分子化合物は１種に限らず２
種以上を添加することができる。複数種の高分子化合物
を用いることにより、レジスト材料の性能を調整するこ
とができる。

【００３８】なお、本発明のレジスト材料は、上記ベー
ス樹脂の種類によって、即ち、ベース樹脂が現像液に不
溶又は難溶であって、酸によって現像液に可溶となるも
のはポジ型として使用し得、一方、ベース樹脂が現像液
に溶解し、酸によって架橋剤が架橋することによって現
像液に不溶となるものはネガ型として使用し得るが、前
者のベース樹脂としては、カルボン酸の水酸基の水素原
子が、（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される酸不安定基で置換
されているポリマーが挙げられ、後者のベース樹脂とし
ては、架橋点となるカルボン酸あるいはアルコールを含
むポリマーが挙げられる。

【００３９】本発明のレジスト材料には、式（１）、
（２）の酸発生剤以外の酸発生剤を併用して配合するこ
とができる。

【００４０】例えば、 ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１）、（Ｐ１ａ−２）又は
（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、 ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、 ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、 ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、 ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、 ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、 ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、 ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、 ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体 等が挙げられる。

【００４１】

【化１３】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cはそれぞれ炭素数１〜
１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニ
ル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素
数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラル
キル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの
基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基等によって
置換されていてもよい。また、Ｒ^101bとＲ^101cとは環を
形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ^101b、Ｒ
^101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ
^-は非求核性対向イオンを表す。）

【００４２】上記Ｒ^101a、Ｒ^101b、Ｒ^101cは互いに同一
であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基
として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘ
プチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロ
ヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル
基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基とし
ては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル
基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられ
る。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペン
チル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２
−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソ
エチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、
２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル
基等を挙げることができる。アリール基としては、フェ
ニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙
げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェニル
エチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキ
ソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチ
ル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２
−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリ
ール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求
核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等
のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフ
ルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホ
ネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレー
ト、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスル
ホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼ
ンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレー
ト、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙
げられる。

【００４３】

【化１４】 （式中、Ｒ^102a、Ｒ^102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ¹⁰³は炭素
数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を
示す。Ｒ^104a、Ｒ^104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オ
キソアルキル基を示す。Ｋ^-は非求核性対向イオンを表
す。）

【００４４】上記Ｒ^102a、Ｒ^102bとして具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチ
ル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメ
チル基等が挙げられる。Ｒ¹⁰³としては、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン
基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニ
レン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロ
へキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−
シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレ
ン基等が挙げられる。Ｒ^104a、Ｒ^104bとしては、２−オ
キソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オ
キソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等
が挙げられる。Ｋ^-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−
２）で説明したものと同様のものを挙げることができ
る。

【００４５】

【化１５】 （式中、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐
状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭
素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、
又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）

【００４６】Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶のアルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプ
チル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられ
る。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル
基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−
トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げら
れる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフ
ェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシ
フェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のア
ルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネ
チル基等が挙げられる。

【００４７】

【化１６】 （式中、Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は炭素数１〜１２の直鎖
状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキ
ル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリ
ール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ
¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹は互いに結合して環状構造を形成してもよ
く、環状構造を形成する場合、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹はそれぞれ
炭素数１〜６の直鎖状、分岐状のアルキレン基を示
す。）

【００４８】Ｒ¹⁰⁷、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアルキル基、ハロ
ゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール
基、アラルキル基としては、Ｒ¹⁰⁵、Ｒ¹⁰⁶で説明したも
のと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ¹⁰⁸、Ｒ¹⁰⁹のアル
キレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。

【００４９】

【化１７】 （式中、Ｒ^101a、Ｒ^101bは上記と同じである。）

【００５０】

【化１８】 （式中、Ｒ¹¹⁰は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素
数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレ
ン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更
に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はア
ルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で
置換されていてもよい。Ｒ¹¹¹は炭素数１〜８の直鎖
状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はア
ルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示
し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数
１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４の
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で
置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテ
ロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されてい
てもよい。）

【００５１】ここで、Ｒ¹¹⁰のアリーレン基としては、
１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、ア
ルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン
基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１−
フェニル−１，２−エチレン基、ノルボルナン−２，３
−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビ
ニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノ
ルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ¹¹¹
のアルキル基としては、Ｒ^101a〜Ｒ^101cと同様のもの
が、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル
基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソ
プレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４
−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル
基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテ
ニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オ
クテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル
基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシ
ロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチ
ル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキ
シエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチ
ル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロ
ポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチ
ル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキ
シペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル
基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。

【００５２】なお、更に置換されていてもよい炭素数１
〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキ
ル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換さ
れていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリ
ル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチ
ルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜
５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等
が挙げられる。

【００５３】具体的には、例えばトリフルオロメタンス
ルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−
ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェ
ニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェ
ニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
ス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、
ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オ
キソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタ
ンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシ
クロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル
（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオ
ロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニ
ルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロ
ヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペン
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソア
ミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニ
ル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミ
ルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）
−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ
−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリ
オキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジ
フェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホ
ニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ
−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオン
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−
２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−
トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオ
キシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロ
オクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチル
グリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベ
ンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−
α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスル
ホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カ
ンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等の
グリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン、
ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチル
スルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビス
プロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニ
ルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビス
ベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、２
−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスル
ホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−
（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスル
ホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシル
ジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホ
ン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン
酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホ
ネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニル
オキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリ
ス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスル
ホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
メタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒド
ロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスル
ホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペ
ンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
スクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロ
ロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシン
イミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシス
クシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホ
ン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフ
タレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイ
ミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキ
シ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エス
テル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメ
タンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミ
ドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタル
イミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エ
ステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン
酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンス
ルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体
等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリ
フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエン
スルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェ
ニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ
−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフ
ルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２
−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキ
ソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチル
カルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレ
ート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イ
ソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニ
ル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチ
ルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチル
スルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒ
ドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸
エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパン
スルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２
−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシ
ンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロ
キシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、
Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステ
ル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸
エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステル誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発
生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジ
アゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減
効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロ
ファイルの微調整を行うことが可能である。

【００５４】上記酸発生剤の添加量は、上記式（１）の
スルホニウム塩との合計量として、ベース樹脂１００部
に対して好ましくは０．１〜１５部、より好ましくは
０．５〜８部である。０．１部より少ないと低感度とな
り、１５部より多いと透明性が低下し、レジスト材料の
解像性能が低下することがある。

【００５５】本発明で使用される有機溶剤としては、ベ
ース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有
機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤と
しては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ア
ミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３
−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２
−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等の
アルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエ
ーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルア
セテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプ
ロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン
酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒ
ｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノールの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく
使用される。

【００５６】有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部
に対して２００〜１，０００部、特に４００〜８００部
が好適である。

【００５７】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、平均
分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８０
０で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有す
る化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定
基により全体として平均０〜１００モル％の割合で又は
分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基
の水素原子を酸不安定基により全体として平均８０〜１
００モル％の割合で置換した化合物を配合する。

【００５８】なお、フェノール性水酸基又はカルボキシ
基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェ
ノール性水酸基又はカルボキシ基全体の０モル％以上、
好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モ
ル％、より好ましくは８０モル％である。

【００５９】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【００６０】

【化１９】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、ある
いは−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）
_i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン
基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原
子を示す。Ｒ ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭
素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニ
ル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁶は水素原
子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、ア
ルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル
基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²⁰⁸は水素原
子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈ
は０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、
ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’
＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なく
とも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ
８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００
とする数である。）

【００６１】上記式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、あるいは−ＣＯＯＨ、−
ＣＨ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フ
ェニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、
硫黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、ある
いはＲ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ²⁰⁶としては例えば水素原
子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチ
ニル基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換され
たフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００６２】ここで、溶解制御剤の酸不安定基として
は、下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ５）で示される基、炭素
数４〜２０の非環状の三級アルキル基、各アルキル基の
炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素
数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。

【００６３】

【化２０】 ここで、Ｒ^{L 01}〜Ｒ^{L 16}、ａ、ｍ、ｎの定義及び具体例は
上記と同様である。

【００６４】上記溶解制御剤の配合量は、ベース樹脂１
００部に対し、０〜５０部、好ましくは５〜５０部、よ
り好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を
混合して使用できる。配合量が５部に満たないと解像性
の向上がない場合があり、５０部を超えるとパターンの
膜減りが生じ、解像度が低下する場合がある。

【００６５】なお、上記のような溶解制御剤は、フェノ
ール性水酸基又はカルボキシ基を有する化合物に対し、
有機化学的処方を用いて酸不安定基を導入することによ
り合成される。

【００６６】更に、本発明のレジスト材料には、塩基性
化合物を配合することができる。塩基性化合物として
は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する
際の拡散速度を抑制することができる化合物が適してい
る。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の
拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変
化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余
裕度やパターンプロファイル等を向上することができ
る。

【００６７】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を
有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミ
ド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。

【００６８】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミ
ン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチル
アミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、
ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチ
ルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシ
ルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミ
ン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルア
ミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミ
ン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、
トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニル
アミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリ
セチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテト
ラエチレンペンタミン等が例示される。

【００６９】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００７０】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素
化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含
窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合
物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキ
シピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオ
ール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、
２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−
ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−
ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
更に、下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ６）で示される塩基性
化合物を配合することもできる。

【００７１】

【化２１】 （式中、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ³⁰⁸はそれぞ
れ独立して炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の
アルキレンを示す。Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ
³¹⁰はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０の直
鎖状、分岐状又は環状のアルキル又はアミノを示す。Ｒ
³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ^{30 6}、Ｒ³⁰⁴とＲ
³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰はそれぞれ結合して環を形成
してもよく、その場合には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ
³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は上記条件の基から水素原子１個乃至２個を
除いた２価乃至３価の基を示す。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ
０〜２０の整数である。但し、Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、
Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰は水素原子を含ま
ない。Ｒ³¹¹はそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキ
レンを示す。Ｒ³¹²はそれぞれ独立して−（Ｃ＝Ｏ）
−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−の部分構
造のいずれか１種以上を含む炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状又は環状のアルキルを示す。Ｒ³¹³は水素原子又
は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル
を示す。Ｒ³¹⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキルを示し、−
Ｏ−、−（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ
＝Ｏ）Ｏ−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよ
い。Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ³¹³とＲ
³¹⁴はそれぞれ結合して環を形成してもよく、その場合
には、Ｒ³¹²、Ｒ³¹³、Ｒ³¹⁴は上記条件の基から水素原
子１個乃至２個を除いた２価乃至３価の基を示す。）

【００７２】ここで、Ｒ³⁰¹、Ｒ³⁰²、Ｒ³⁰³、Ｒ³⁰⁷、Ｒ
³⁰⁸のアルキレンとしては、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、より好ましくは１〜８のものであり、これ
らは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよく、
具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イ
ソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ−ペン
チレン、イソペンチレン、ヘキシレン、ノニレン、デシ
レン、シクロペンチレン、シクロへキシレン等が挙げら
れる。

【００７３】Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、Ｒ³¹⁰のア
ルキルとしては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、
より好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、
分岐状又は環状のいずれであってもよく、具体的には、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
イソペンチル、ヘキシル、ノニル、デシル、ドデシル、
トリデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げ
られる。Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、
Ｒ³⁰⁴とＲ³⁰⁵とＲ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹とＲ³¹⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、好ましくは１〜８、よ
り好ましくは１〜６であり、これらの環には炭素数１〜
６、好ましくは１〜４のアルキルが懸垂していてもよ
い。

【００７４】Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であ
り、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜８の整数
である。

【００７５】Ｒ³¹¹のアルキレンとしては、炭素数１〜
５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３のもので
あり、具体的には、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレ
ン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、イソブチレン、ｎ
−ペンチレン、イソペンチレン等が挙げられる。

【００７６】Ｒ³¹²の基としては、具体的には、フォル
ミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニル、エ
トキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、メ
トキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、
ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキソオキ
ソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキソラン
−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン−４−
イルメチル等が挙げられる。

【００７７】Ｒ³¹³のアルキルとしては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもので
あり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっ
てもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、
Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。

【００７８】Ｒ³¹⁴のアルキルとしては、炭素数１〜２
０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６のもので
あり、これらは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであっ
てもよく、具体的には、Ｒ³⁰⁴、Ｒ³⁰⁵、Ｒ³⁰⁶、Ｒ³⁰⁹、
Ｒ³¹⁰と同様のものが挙げられる。Ｒ³¹⁴は−Ｏ−、−
（Ｃ＝Ｏ）−、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−又は−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｏ
−の部分構造のいずれか１種以上を含んでもよく、この
場合のＲ³¹⁴としては、具体的には、メトキシメチル、
１−エトキシエチル、テトラヒドロピラン−２−イル、
フォルミル、アセチル、ピバロイル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニ
ル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメ
チル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル、２−オキ
ソオキソラン−３−イル、２−オキソ−５−メチルオキ
ソラン−５−イル、２−オキソ−１，３−ジオキソラン
−４−イルメチル等が挙げられる。

【００７９】Ｒ³¹²同士、Ｒ³¹²とＲ³¹³、Ｒ³¹⁴同士、Ｒ
³¹³とＲ³¹⁴が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜
２０、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６であ
り、これらの環には炭素数１〜６、好ましくは１〜４の
アルキルが懸垂していてもよい。

【００８０】上記式（Ｂ１）〜（Ｂ６）の化合物として
具体的には、トリス（２−メトキシメトキシエチル）ア
ミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝
アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキ
シ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエト
キシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエ
トキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシ
プロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２
−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、
４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，
１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、
４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザ
ビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１
３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデ
カン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５
−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリ
ス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２
−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−エチルカル
ボニルエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシ
エチル）アミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキ
シエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルオ
キシエチル）アミン、トリス（ｔｅｒｔ−ブトキシカル
ボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−メトキシカ
ルボニルメトキシエチル）アミン、トリス（２−シクロ
ヘキシルオキシカルボニルメトキシエチル）アミン、ト
リス（２−メトキシメトキシカルボニルメトキシエチ
ル）アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシカル
ボニルメトキシ）エチル｝アミン等が挙げられる。

【００８１】上記塩基性化合物の配合量は、酸発生剤１
部に対して０．００１〜１０部、好ましくは０．０１〜
１部である。配合量が０．００１部未満であると添加剤
としての効果が十分に得られない場合があり、１０部を
超えると解像度や感度が低下する場合がある。

【００８２】更に、本発明のレジスト材料には、分子内
に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物を配合す
ることができる。

【００８３】分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有
する化合物としては、例えば下記Ｉ群及びＩＩ群から選
ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができ
るが、これらに限定されるものではない。本成分の配合
により、レジストのＰＥＤ安定性が向上し、窒化膜基板
上でのエッジラフネスが改善されるのである。 ［Ｉ群］下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化
合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を
−Ｒ⁴⁰¹−ＣＯＯＨ（Ｒ⁴⁰¹は炭素数１〜１０の直鎖状又
は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分
子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示
される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１
〜１．０である化合物。 ［ＩＩ群］下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示され
る化合物。

【００８４】

【化２２】 （但し、式中Ｒ⁴⁰⁸は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖
状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ
⁴⁰⁴は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状の
アルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ⁴⁰⁹）_h−
ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ^{40 9}−ＣＯＯ
Ｈ）を示す。Ｒ⁴⁰⁵は−（ＣＨ₂）_i−（ｉ＝２〜１
０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、
スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁶は
炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリ
ーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は
硫黄原子を示す。Ｒ⁴⁰⁷は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞ
れ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示
す。Ｒ⁴⁰⁹は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアル
キレン基を示す。Ｒ⁴¹⁰は水素原子又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−
Ｒ⁴¹¹−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ⁴¹¹は炭素数１〜１０の直
鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｊは０〜５の整
数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ１、ｔ１、ｓ
２、ｔ２、ｓ３、ｔ３、ｓ４、ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ
１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４
＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つ
の水酸基を有するような数である。κは式（Ａ６）の化
合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数
である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，
０００〜１０，０００とする数である。）

【００８５】

【化２３】 （Ｒ⁴⁰²、Ｒ⁴⁰³、Ｒ⁴¹¹は上記と同様の意味を示す。Ｒ
⁴¹²は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５
≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数であ
る。ｈ’は０又は１である。）

【００８６】本成分として、具体的には下記一般式ＡＩ
−１〜１４及びＡＩＩ−１〜１０で示される化合物を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。

【００８７】

【化２４】 （Ｒ’’は水素原子又はＣＨ₂ＣＯＯＨ基を示し、各化
合物においてＲ’’の１０〜１００モル％はＣＨ₂ＣＯ
ＯＨ基である。α、κは上記と同様の意味を示す。）

【００８８】

【化２５】

【００８９】なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示さ
れる基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。

【００９０】上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基
を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対し
て０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは
０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５
部より多いとレジスト材料の解像性が低下する場合があ
る。

【００９１】更に、本発明のレジスト材料には、添加剤
としてアセチレンアルコール誘導体を配合することがで
き、これによりレジスト溶液中におけるマイクロバブル
の発生を抑制させることができる。

【００９２】アセチレンアルコール誘導体としては、下
記一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）で示されるものを好適に使
用することができる。

【００９３】

【化２６】 （式中、Ｒ⁵⁰¹、Ｒ⁵⁰²、Ｒ⁵⁰³、Ｒ⁵⁰⁴、Ｒ⁵⁰⁵はそれぞ
れ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環
状のアルキル基であり、Ｘ、Ｙは０又は正数を示し、下
記値を満足する。０≦Ｘ≦３０、０≦Ｙ≦３０、０≦Ｘ
＋Ｙ≦４０である。）

【００９４】アセチレンアルコール誘導体として好まし
くは、サーフィノール６１、サーフィノール８２、サー
フィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィ
ノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノ
ールＴＧ、サーフィノールＰＣ、サーフィノール４４
０、サーフィノール４６５、サーフィノール４８５（Ａ
ｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
Ｉｎｃ．製）、サーフィノールＥ１００４（日信化学
工業（株）製）等が挙げられる。

【００９５】上記アセチレンアルコール誘導体の添加量
は、レジスト材料１００重量％中０．０１〜２重量％、
より好ましくは０．０２〜１重量％である。０．０１重
量％より少ないと塗布性及びマイクロバブル抑制効果が
十分に得られない場合があり、２重量％より多いとレジ
スト材料の解像性が低下する場合がある。

【００９６】また、本発明のレジスト材料をネガ型とし
て用いる場合に配合される架橋剤としては、下記のよう
なメラミン系化合物、エポキシ系化合物、ウレア系化合
物が挙げられる。

【００９７】

【化２７】

【００９８】架橋剤の配合量は、ベース樹脂１００部に
対して、好ましくは５〜９５部、特に好ましくは１５〜
８５部、更に好ましくは２０〜７５部である。５部未満
では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低
下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、９
５部を超えるとスカムが多く現像性が悪化する傾向にあ
る。

【００９９】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。

【０１００】ここで、界面活性剤としては非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキル
ＥＯ付加物、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が
挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「Ｆ
Ｃ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サ
ーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」（いずれも旭
硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ
−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業
（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本イ
ンキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７
０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙
げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４
３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９
３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。

【０１０１】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上に
スピンコーティング等の手法で膜厚が０．３〜２．０μ
ｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０
〜１５０℃、１〜１０分間、好ましくは８０〜１３０
℃、１〜５分間プリベークする。次いで目的のパターン
を形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざ
し、ＡｒＦエキシマレーザーを露光量１〜１００ｍＪ／
ｃｍ²程度、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ²程度となる
ように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０
℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、１〜３分
間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、
０．１〜５％、好ましくは２〜３％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液
の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜
２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）
法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像する
ことにより基板上に目的のパターンが形成される。な
お、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的の
パターンを得ることができない場合がある。

【０１０２】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、ＡｒＦエキシ
マレーザー光に感応し、感度、解像性に優れ、また厚膜
化が可能なためエッチングにも有利であるために、微細
でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成する
ことができるという特徴を有する。

【０１０３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。 ［合成例］酸発生剤の合成 ［合成例１］ビス（４−トリフルオロメチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタン；ＰＡＧ５） ５００ｍｌの４つ口フラスコにマグネシウム（３．２
ｇ）テトラヒドロフラン（８０ｍｌ）を仕込み、撹拌下
４−ブロモベンゾトリフルオリド（２２．５ｇ）を４０
〜５０℃で約１時間かけて滴下し、３０分熟成した後、
２０℃以下で硫黄（３．９ｇ）を加え、更に室温で１時
間撹拌した。反応混合物を１規定塩酸と氷の混合物に注
ぎ、水層をトルエンで抽出し、トルエン層を濃縮し赤褐
色液体（２６．０ｇ）を得た。５００ｍｌの４つ口フラ
スコに水酸化ナトリウム（４．０ｇ）とエタノール（４
０ｇ）を仕込んで均一溶液とした後、上記の赤褐色液体
（２５．０ｇ）を加え、６０℃で塩化メチレン（５．４
ｇ）を約１時間かけて滴下し、更に７０℃で４時間撹拌
した。放冷後、水（５０ｇ）を加え、水層を塩化メチレ
ンで抽出し、塩化メチレン層を濃縮して淡黄色液体（１
８．２ｇ）を得た。５００ｍｌの４つ口フラスコにこの
淡黄色液体（１７．２ｇ）、タングステン酸ナトリウム
（１．０ｇ）、エタノール（９０ｇ）を仕込み、５０〜
６０℃で２８％過酸化水素水（３４．０ｇ）を約１時間
かけて滴下し、更に６０℃で４時間撹拌した。放冷後、
水（５０ｇ）を加え、吸引濾過により生成した沈殿を吸
引濾過により集め、真空乾燥し白色粉末（１６．０ｇ）
を得た。５０ｍｌの３つ口フラスコにこの白色粉末
（４．３ｇ）、４−アセトアミノベンゼンスルホニルア
ジド（３．６ｇ）、塩化メチレン（２５ｇ）を仕込み、
氷冷下１，８−ジアザビシクロ−７−ウンデセン（２．
３ｇ）と塩化メチレン（２５ｇ）の混合物を約２０分か
けて滴下した。１０分後、反応混合物を半飽和の塩化ア
ンモニウム水溶液（１００ｍｌ）に注ぎ、水層を塩化メ
チレンで抽出し、塩化メチレン層を無水硫酸ナトリウム
上で乾燥、濾過し、濃縮後ヘキサンを加え、得られた沈
殿を吸引濾過により集め、真空中で乾燥し、目的のビス
（４−トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾ
メタン（１．３ｇ）を得た。そのＩＲスペクトル及びＮ
ＭＲスペクトルは次の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１３３，１３６０，１３５６，１３
１９，１１９２，１１５５，１１３４，１０６１，７１
４ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．１７
（４Ｈ，ｄ），７．８８（４Ｈ，ｄ）

【０１０４】［合成例２］（ビス（３−トリフルオロメ
チルフェニルスルホニル）ジアゾメタン；ＰＡＧ６） ４−ブロモベンゾトリフルオリドの代わりに３−ブロモ
ベンゾトリフルオリドを用いた以外は合成例１と全く同
様にして、ビス（３−トリフルオロメチルフェニルスル
ホニル）ジアゾメタンを得た。ＩＲスペクトル及びＮＭ
Ｒスペクトルは次の通りであった。 ＩＲ（ＫＢｒ）：２１３７，２１２７，１３６０，１３
３１，１３２９，１３２７，１１５３，１１２８，５８
８ｃｍ^{-1 1} Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：８．２５
（４Ｈ，ｍ），７．９７（２Ｈ，ｍ），７．７８（２
Ｈ，ｍ）

【０１０５】［実施例、比較例］下記式で示されるフッ
素化ジアゾメタン化合物（ＰＡＧ１〜７）又はジアゾメ
タン化合物（ＰＡＧ８〜１１）を酸発生剤として、また
下記式で示されるポリマー（Ｐｏｌｙｍｅｒ１〜８）を
ベース樹脂として使用し、下記式で示される溶解制御剤
（ＤＲＲ１〜４）、塩基性化合物、下記式で示される分
子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物（Ａ
ＣＣ１、２）を表に示す組成でＦＣ−４３０（住友スリ
ーエム（株）製）０．０１重量％を含む溶媒中に溶解し
てレジスト材料を調合し、更に各組成物を０．２μｍの
テフロン（登録商標）製フィルターで濾過することによ
り、レジスト液をそれぞれ調製した。

【０１０６】

【化２８】

【０１０７】

【化２９】

【０１０８】

【化３０】

【０１０９】

【化３１】

【０１１０】

【化３２】

【０１１１】レジスト液をシリコンウエハー上へスピン
コーティングし、０．４μｍの厚さに塗布した。次い
で、このシリコンウエハーをホットプレートを用いて１
１０℃で９０秒間ベークした。これをＡｒＦエキシマレ
ーザー露光装置（リソテックジャパン製）及びＡｒＦエ
キシマレーザーマイクロステッパー（ニコン社製、ＮＡ
＝０．５５）を用いて露光し、１１０℃で９０秒間ベー
ク（ＰＥＢ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。

【０１１２】レジストの評価は以下の項目について行っ
た。まず、感度（Ｅｔｈ、ｍＪ／ｃｍ²）を求めた。次
に、０．２μｍのラインアンドスペースを１：１で解像
する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ、ｍＪ／ｃｍ²）とし
て、この露光量における分離しているラインアンドスペ
ースの最小線幅（μｍ）を評価レジストの解像度とし
た。日立製作所製測長ＳＥＭ（Ｓ−９２００）を用いて
０．２０μｍＬ／Ｓのラインにおけるラインエッジラフ
ネスを測定した。パターンの断面形状は、ウエハーを割
断し、走査型電子顕微鏡：日立製作所製Ｓ−４２００を
用いて観察した。なお、感度の評価はＡｒＦエキシマレ
ーザー露光装置を用いて全てのレジストについて行い、
解像性の評価はＡｒＦエキシマレーザーマイクロステッ
パーを用いて一部のレジストについて行った。

【０１１３】各レジストの組成及び評価結果を表１〜３
に示す。なお、表１〜３において、溶剤及び塩基性化合
物は下記の通りである。 ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセ
テート ＣｙＨＯ：シクロヘキサノン ＰＧ／ＥＬ：ＰＧＭＥＡ７０％と乳酸エチル３０％の混
合溶剤 ＴＢＡ：トリブチルアミン ＴＥＡ：トリエタノールアミン ＴＭＭＥＡ：トリスメトキシメトキシエチルアミン ＴＭＥＭＥＡ：トリスメトキシエトキシメトキシエチル
アミン ＴＡＥＡ：トリス２，２’，２”−（アセトキシ）エチ
ルアミン

【０１１４】

【表１】

【０１１５】

【表２】

【０１１６】

【表３】

【０１１７】表１〜３の結果より、本発明のレジスト材
料が従来品に比べ高透明、高感度及び高解像性であるこ
とが確認された。

【０１１８】［実験例］上記ＰＡＧ５、６及び比較とし
てＰＡＧ９を用い、その透過率を評価した。即ち、酸発
生剤ＰＡＧ５、６、比較としてＰＡＧ９をそれぞれ２重
量部、ポリメチルメタクリレート９８重量部をシクロヘ
キサノン６００重量部に溶解させた。また、酸発生剤を
含まないポリメチルメタクリレートのシクロヘキサノン
溶液も同様に用意した。それぞれの溶液を０．２μｍの
テフロン製フィルターで濾過し、石英基板上にスピンコ
ーティングし、１００℃で９０秒間ベークして０．５μ
ｍの厚さに塗布した。次いで酸発生剤を含まない方の基
板をリファレンス側に置き、酸発生剤を含む膜の透過率
を測定した。結果を図１に示す。これより、本発明の酸
発生剤は２５０ｎｍ以下、特には２００ｎｍの波長領域
における高透明性が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る酸発生剤と比較酸発生剤の透過率
を示す図である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｆ 232/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｋ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ 7/039 ６０１ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 381/14 // Ｃ０７Ｃ 381/14 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 渡辺 淳 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者 大澤 洋一 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社合成技術研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC03 AD01 AD03 BE00 BE07 BE10 BF02 BF11 BG00 CB43 CC03 CC20 FA17 4H006 AA03 AB80 AB81 TA02 TB04 TB74 TC11 TC31 4J002 BG011 BH021 BK001 CE001 EV216 FD206 GP03 HA05 4J100 AK32P AL08P AL08Q AL08R AL08S AR11Q AR11R BA11P BA11Q BA16Q BA16R BA20Q BC03P BC03Q BC03R BC07Q BC07S BC53P BC53Q BC55Q CA04 CA05 CA06 DA01 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ベース樹脂、酸発生剤及び溶剤を含有し
   てなるレジスト材料において、酸発生剤が下記一般式
   （１）及び／又は（２）で示される化合物を含むことを
   特徴とするレジスト材料。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一又は異種のフッ素原子又は炭素
   数１〜１０のフッ素化されたアルキル基であり、０≦ａ
   ≦５、０≦ｂ≦５の整数であり、１≦ａ＋ｂ≦１０の範
   囲の整数である。）
2. 【請求項２】 ベース樹脂が、脂環式構造を含む高分子
   構造体であることを特徴とする請求項１記載のレジスト
   材料。
3. 【請求項３】 ベース樹脂が、ポリアクリル酸及びその
   誘導体、ノルボルネン誘導体−無水マレイン酸交互重合
   体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もしくは４元
   共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−無水マレイン
   酸交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３も
   しくは４元共重合体、ノルボルネン誘導体−マレイミド
   交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との３もし
   くは４元共重合体、テトラシクロドデセン誘導体−マレ
   イミド交互重合体とポリアクリル酸又はその誘導体との
   ３もしくは４元共重合体、ポリノルボルネン、メタセシ
   ス開環重合体から選択される１種又は２種以上の高分子
   重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載のレ
   ジスト材料。
4. 【請求項４】 ベース樹脂が、下記一般式（３）で示さ
   れる繰り返し単位を有する重量平均分子量１，０００〜
   ５００，０００の高分子化合物であることを特徴とする
   請求項１記載のレジスト材料。 【化２】 （式中、Ｒ⁰⁰¹は水素原子、メチル基又はＣＨ₂ＣＯ₂Ｒ
   ⁰⁰³を示す。Ｒ⁰⁰²は水素原子、メチル基又はＣＯ₂Ｒ⁰⁰³
   を示す。Ｒ⁰⁰³は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は
   環状のアルキル基を示す。Ｒ⁰⁰⁴は水素原子又は炭素数
   １〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の炭
   化水素基を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
   数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する１価の
   炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に水素原子又は
   炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基
   を示す。Ｒ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸は互いに環を形成していてもよ
   く、その場合にはＲ⁰⁰⁵〜Ｒ⁰⁰⁸の少なくとも１個は炭素
   数１〜１５のカルボキシ基又は水酸基を含有する２価の
   炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合又は炭
   素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基
   を示す。Ｒ⁰⁰⁹は炭素数３〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を
   含有する１価の炭化水素基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ^{01 3}の少な
   くとも１個は炭素数２〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含
   有する１価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に
   水素原子又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状
   のアルキル基を示す。Ｒ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³は互いに環を形成し
   ていてもよく、その場合にはＲ⁰¹⁰〜Ｒ⁰¹³の少なくとも
   １個は炭素数１〜１５の−ＣＯ₂−部分構造を含有する
   ２価の炭化水素基を示し、残りはそれぞれ独立に単結合
   又は炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状のアルキ
   レン基を示す。Ｒ⁰¹⁴は炭素数７〜１５の多環式炭化水
   素基又は多環式炭化水素基を含有するアルキル基を示
   す。Ｒ⁰¹⁵は酸不安定基を示す。Ｒ^{01 6}はメチレン基又は
   酸素原子を示す。Ｒ^{01 7}は単結合又は炭素数１〜１０の
   直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、ヒドロ
   キシ基、アルコキシ基、アセチル基、エステル、カーボ
   ネート、エーテルなどのヘテロ原子を含む置換基を含ん
   でもよい。Ｒ^{01 8}は水素原子又は炭素数１〜１０のアル
   キル基を示す。ｋは０又は１である。ａ１、ａ２、ａ
   ３、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｃ１、ｃ２、ｃ３、ｄ１、ｄ
   ２、ｄ３、ｅ、ｆは０以上１未満の数であり、ａ１＋ａ
   ２＋ａ３＋ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｄ１
   ＋ｄ２＋ｄ３＋ｅ＋ｆ＝１を満足する。）
5. 【請求項５】 請求項２，３又は４記載のベース樹脂、
   一般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及
   び溶剤を含有し、請求項２，３又は４記載のベース樹脂
   が現像液に不溶あるいは難溶であって、酸によって現像
   液に可溶となるものである化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
6. 【請求項６】 更に塩基性化合物を添加してなることを
   特徴とする請求項５記載の化学増幅ポジ型レジスト材
   料。
7. 【請求項７】 請求項２，３又は４記載のベース樹脂、
   一般式（１）及び／又は（２）で示される酸発生剤、及
   び溶剤と架橋剤を含有し、請求項２，３又は４記載のベ
   ース樹脂が現像液に溶解し、酸によって架橋剤が架橋す
   ることによって現像液に不溶となるものである化学増幅
   ネガ型レジスト材料。
8. 【請求項８】 更に塩基性化合物を添加してなることを
   特徴とする請求項７記載の化学増幅ネガ型レジスト材
   料。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の
   レジスト材料を基板上に塗布する工程と、加熱処理後フ
   ォトマスクを介して波長２００ｎｍ以下の光で露光する
   工程と、必要に応じて加熱処理した後現像液を用いて現
   像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方
   法。