JP2005255471A - Method of selectively forming carbon nanotube and apparatus for the same - Google Patents

Method of selectively forming carbon nanotube and apparatus for the same Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of surely and easily forming CNT on a selected part and an apparatus for the same. <P>SOLUTION: In the CNT forming method for forming the CNT at the distal end part at least on one projected part formed to be projected almost perpendicularly on the surface of a substrate, a liquid film forming material with a solvent is applied onto the substrate, the solvent is vaporized to form a coating layer in the vicinity of the projected part to be thicker than that in the other parts and the coating film is uniformly etched until the coating film only on the distal end end part is exposed and after that, the CNT is grown on the distal end part. The method is implemented in the CNT forming apparatus. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、カーボンナノチューブを生成する生成方法及び装置に関する。   The present invention relates to a production method and apparatus for producing carbon nanotubes.

電界放出型表示装置（ＦＥＤ：Field Emission Display）や電子線ストレージ装置においては、電子線を放出するための電子源エミッタが備えられる必要がある。電子源エミッタが電子を放出する機構は、従来のＣＲＴに見られる熱電子放出とは異なる電界放出(field emission)現象に基づく。電界放出とは、固体表面に強い電場がかけられて表面のポテンシャル障壁が薄く且つ低くなることで、固体表面の電子がトンネル効果により真空中に放出される現象である。かかる電界放出を実現するには、非常に強い電圧を固体にかけなくてはならないが、電圧をかける面積が小さく例えば電子源エミッタを金属針のように尖らせたものとすればその分だけ電場が集中するので小さい電圧で済むことになる。
かかる点に鑑みて、電子源エミッタの先端部をカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）とすることが考えられる。カーボンナノチューブは、電気伝導性が優れていることのみならず、アスペクト比（縦横比）が非常に大きく先端部が尖鋭であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靭であることから、カーボンナノチューブを電子源エミッタの先端部として利用することは有利である。
カーボンナノチューブアレイにおける多数のエミッタ先端部のみにカーボンナノチューブを生成する方法としては、非特許文献１に開示される方法がある。該方法では、ＣＮＴ生成のためのＣＶＤ (CVD: Chemical Vapor Deposition) を実施するときに、エミッタ先端部に電界を集中させることで、ＣＮＴを該エミッタ先端部に選択して生成させることができるとしている。また、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）技術を用いた方法が報告されている。該方法では、エミッタ先端部にＣＮＴ用の触媒金属を付与することで、ここにＣＮＴを選択的に生成できるとしている。
"Electric-field-enhanced growth of carbon nanotube for scanniong probe microscopy", Nanotechnology, 13(2002) 62-64. In a field emission display (FED) and an electron beam storage device, an electron source emitter for emitting an electron beam needs to be provided. The mechanism by which the electron emitter emits electrons is based on a field emission phenomenon that is different from thermionic emission found in conventional CRTs. Field emission is a phenomenon in which electrons on a solid surface are emitted into a vacuum by a tunnel effect when a strong electric field is applied to the solid surface to make the surface potential barrier thin and low. In order to realize such field emission, it is necessary to apply a very strong voltage to the solid. Because it concentrates, a small voltage is enough.
In view of this point, it is conceivable that the tip of the electron source emitter is a carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT). Carbon nanotubes not only have excellent electrical conductivity, but also have a very large aspect ratio (aspect ratio), a sharp tip, and are chemically stable and mechanically strong. It is advantageous to use nanotubes as the tip of an electron source emitter.
Non-patent document 1 discloses a method for generating carbon nanotubes only at a large number of emitter tips in a carbon nanotube array. In this method, when performing CVD (CVD: Chemical Vapor Deposition) for CNT generation, it is possible to selectively generate CNT at the emitter tip by concentrating the electric field at the emitter tip. Yes. A method using FIB (Focused Ion Beam) technology has been reported. In this method, CNTs can be selectively generated here by applying a catalytic metal for CNTs to the emitter tip.
"Electric-field-enhanced growth of carbon nanotube for scanniong probe microscopy", Nanotechnology, 13 (2002) 62-64.

しかしながら、前述のエミッタ先端部に電界を集中させる方法では、電界の集中によりある程度の選択的生成効果が観測されるものの、小さなコンタミがエミッタ周辺にあっただけで、そこにもＣＮＴが生成されてしまうという問題がある。また、ＦＩＢの技術を用いて触媒金属をエミッタ先端部に付与してＣＮＴを生成する方法では、ＦＩＢをエミッタ先端部に集束する技術が高度であることから時間と技能が必要である．仮にうまく触媒がエミッタ先端部に付与できたとしても、第１の技術同様にその他の部分が露出していることから、触媒以外の部分に絶対にＣＮＴが生成されないという保証がない。さらに両方法とも、もし希望する部位以外にＣＮＴが成長してしまった場合にはこれを除去することは極めて困難である。   However, in the above-described method of concentrating the electric field on the tip of the emitter, a certain amount of selective generation effect is observed due to the concentration of the electric field. There is a problem of end. Also, in the method of generating CNTs by applying catalytic metal to the emitter tip using FIB technology, time and skill are required because the technology for focusing FIB on the emitter tip is sophisticated. Even if the catalyst can be successfully applied to the tip of the emitter, other parts are exposed as in the first technique, so there is no guarantee that CNTs will never be generated in parts other than the catalyst. Furthermore, in both methods, it is extremely difficult to remove CNTs that have grown beyond the desired site.

本発明が解決しようとする課題には、上記の問題が一列として挙げられ、ＣＮＴをより確実且つ容易に選択された部分に生成するＣＮＴ生成方法及び装置を提供することが本発明の目的である。   The problems to be solved by the present invention include the above-mentioned problems in a row, and it is an object of the present invention to provide a CNT generation method and apparatus that generate CNTs more reliably and easily in selected portions. .

請求項１に係わる発明のＣＮＴ生成方法は、基板の上に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成方法であり、 被膜材料溶液を該基板に塗布し、該被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成工程と、該先端部のみが該被覆層から表出するまで、該被覆層をエッチングするエッチング工程と、該先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長工程とを含むことを特徴とする。   The CNT generation method of the invention according to claim 1 is a CNT generation method for generating carbon nanotubes (CNT) at the tip of at least one protrusion formed protruding on a substrate, and a coating material solution is applied to the substrate. Applying and evaporating the solvent of the coating material solution to form a coating layer; an etching step of etching the coating layer until only the tip portion is exposed from the coating layer; and And a CNT growth step for growing CNT at the tip.

請求項９に係わる発明のＣＮＴ生成装置は、基板の平面に略垂直方向に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成装置であり、被膜材料溶液を該基板に塗布し、該被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成手段と、該先端部のみが該被覆層から表出するまで、該被覆層をエッチングするエッチング手段と、該先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長手段とを含むことを特徴とする。   The CNT generating apparatus of the invention according to claim 9 is a CNT generating apparatus that generates carbon nanotubes (CNT) at the tip of at least one protrusion formed so as to protrude in a direction substantially perpendicular to the plane of the substrate, and is a coating material solution A coating layer forming means for forming a coating layer by vaporizing the solvent of the coating material solution and etching for etching the coating layer until only the tip portion is exposed from the coating layer. Means and CNT growth means for growing CNT at the tip.

本発明の実施例について添付の図面を参照して詳細に説明する。
＜実施例１＞
図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の実施例を示し、本発明によるＣＮＴ生成方法の実施手順を示している。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
<Example 1>
FIG. 1A to FIG. 1E show a first embodiment of the present invention, and show an execution procedure of a CNT generation method according to the present invention.

図１Ａに示される工程において、例えばＳｉ基板である基板１の上に複数の突起すなわちエミッタ２を形成する。エミッタ２は、基板１の平面から略垂直に突出する鋭利な先端部を有する円錐形状又はピラミッド形状を有するように形成される。先端部を有するエミッタ２の形成する方法としては、例えば、Ｓｉ基板にＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜に対して所望のエミッタ配列のレジストパターンによるマスクを形成して、等方性エッチング及び異方性エッチングを繰り返し施すことによりなされ得る。 In the step shown in FIG. 1A, a plurality of protrusions, that is, emitters 2 are formed on a substrate 1 which is, for example, a Si substrate. The emitter 2 is formed to have a conical shape or a pyramid shape having a sharp tip protruding substantially perpendicularly from the plane of the substrate 1. As a method of forming the emitter 2 having the tip, for example, an isotropic etching is performed by forming a SiO 2 film on a Si substrate and forming a mask with a resist pattern of a desired emitter arrangement on the SiO 2 film. And it can be done by applying anisotropic etching repeatedly.

図１Ｂに示される工程において、基板１のエミッタ２を含む面に被覆層すなわち絶縁樹脂層３を均一に形成する。絶縁樹脂層３は、ポリイミド又はアクリル樹脂等の絶縁性の樹脂であり溶媒に溶かされた溶液状でエミッタ２を覆うように基板１の平面全体に塗布される。この塗布は、好ましくはスピンコート法により実施する。その後、絶縁樹脂層３は、オーブン又はホットプレート等を用いたベーキング処理により溶媒が取り除かれることで図示される如き断面形状で固着される。その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタ２の先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなる。   In the process shown in FIG. 1B, a coating layer, that is, an insulating resin layer 3 is uniformly formed on the surface of the substrate 1 including the emitter 2. The insulating resin layer 3 is an insulating resin such as polyimide or acrylic resin, and is applied to the entire plane of the substrate 1 so as to cover the emitter 2 in the form of a solution dissolved in a solvent. This coating is preferably performed by a spin coating method. Thereafter, the insulating resin layer 3 is fixed in a cross-sectional shape as illustrated by removing the solvent by baking using an oven or a hot plate. As for the cross-sectional shape, the tip of the emitter 2 and its vicinity become thicker than the other parts due to the surface tension of the solvent.

図１Ｃに示される工程において、固着された絶縁樹脂層３に対してエッチングを施す。このエッチングは、好ましくは不活性ガスのイオンビームエッチングの如きドライエッチングにより行うことで、絶縁樹脂層３が基板１の垂線方向に沿って均一なレートで除去されるように行う。このエッチングは、エミッタ２の鋭利な先端部９のみが絶縁樹脂層３から表出するまで行う。   In the process shown in FIG. 1C, the fixed insulating resin layer 3 is etched. This etching is preferably performed by dry etching such as ion beam etching of an inert gas so that the insulating resin layer 3 is removed at a uniform rate along the perpendicular direction of the substrate 1. This etching is performed until only the sharp tip 9 of the emitter 2 is exposed from the insulating resin layer 3.

図１Ｄに示される工程において、化学気相成長法を用いて、露出しているエミッタ２の先端部９のみにＣＮＴ６を成長させる。ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの成長方法としては、例えば、水素ガスとアセンチレンガスを原料とするプラズマＣＶＤ法を用いる。このとき絶縁樹脂層３の上にもＣＮＴ６’が部分的に堆積される。   In the step shown in FIG. 1D, the CNT 6 is grown only on the exposed tip 9 of the emitter 2 by chemical vapor deposition. As a CNT growth method using the CVD method, for example, a plasma CVD method using hydrogen gas and acentylene gas as raw materials is used. At this time, CNT 6 ′ is also partially deposited on the insulating resin layer 3.

図１Ｅに示される工程において、最後に、絶縁樹脂層３を適切な有機溶剤により洗浄することで除去する。この際に、エミッタ２の先端部９以外に成長したＣＮＴ６’は、絶縁樹脂層３のリフトオフにより取り除かれる。これにより、エミッタ２の先端部の領域のみに選択的にＣＮＴ６が生成された状態を得る。   In the step shown in FIG. 1E, finally, the insulating resin layer 3 is removed by washing with an appropriate organic solvent. At this time, the CNT 6 ′ that has grown other than the tip 9 of the emitter 2 is removed by lift-off of the insulating resin layer 3. As a result, a state in which the CNTs 6 are selectively generated only in the region of the tip of the emitter 2 is obtained.

本実施例１は、エミッタを一旦は樹脂で覆い、その先端部とその他の部位で絶縁樹脂層の厚さが異なることを利用するものである。これによりエッチングによってもエミッタの先端部のみが露出されることでＣＮＴ成長領域の選択がなされる。もし仮にその他の部分にＣＮＴが成長したとしても絶縁樹脂層を取り除くことで、不要なＣＮＴを同時にかつ容易に除去することが可能である。   The first embodiment utilizes the fact that the emitter is once covered with resin, and the thickness of the insulating resin layer is different between the tip and other parts. As a result, the CNT growth region is selected by exposing only the tip of the emitter even by etching. Even if CNT grows in other parts, it is possible to remove unnecessary CNTs simultaneously and easily by removing the insulating resin layer.

実施例１の変形例として、図１Ｂに示される絶縁樹脂層３を塗布する行程の直前において、エミッタ２を含む基板１にＣＮＴ成長を促進する触媒金属を付与するようにしても良い。これにより図１Ｄに示される工程におけるＣＮＴ生成がより確実になる．ＣＮＴ生成に有効な触媒金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属が挙げられる。さらに、絶縁樹脂層３の中にあるいは表面に薄くＣＮＴ生成阻害剤を混合しても良く。これにより、ＣＮＴの選択的成長の確実性をさらに向上することができる．
＜実施例２＞
図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の実施例２を示し、本発明によるＣＮＴ生成方法の実施手順を示している。本実施例では、前述の実施例１とは異なり、ＣＮＴを直接成長させる代わりにＣＮＴ用の触媒金属７を堆積した後に絶縁樹脂３を除去して、従来技術によってＣＮＴ成長させることにより、基板上のエミッタ先端部にＣＮＴを選択的に成長せしめる。ＣＮＴ生成に有効な触媒金属７の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属が挙げられる。 As a modification of Example 1, a catalytic metal that promotes CNT growth may be applied to the substrate 1 including the emitter 2 immediately before the step of applying the insulating resin layer 3 shown in FIG. 1B. This ensures more reliable CNT generation in the process shown in FIG. 1D. Examples of catalytic metals effective for CNT production include Fe, Co, and Ni metals. Furthermore, a CNT production inhibitor may be mixed in the insulating resin layer 3 or thinly on the surface. This can further improve the certainty of selective growth of CNTs.
<Example 2>
2A to 2F show a second embodiment of the present invention and show an execution procedure of the CNT generation method according to the present invention. In this embodiment, unlike the first embodiment, instead of directly growing CNTs, the insulating resin 3 is removed after depositing the catalytic metal 7 for CNTs, and CNTs are grown according to the conventional technique. CNT is selectively grown at the tip of the emitter. Examples of the catalyst metal 7 effective for CNT production include Fe, Co, and Ni metals.

図２Ａに示される工程において、例えばＳｉ基板である基板１の上に複数の突起すなわちエミッタ２を形成する。エミッタ２は、基板１の平面から略垂直に突出する鋭利な先端部を有する円錐形状又はピラミッド形状を有するように形成される。先端部を有するエミッタ２の形成する方法としては、例えば、Ｓｉ基板にＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜に対して所望のエミッタ配列のレジストパターンによるマスクを形成して、等方性エッチング及び異方性エッチングを繰返し施すことによりなされ得る。 In the process shown in FIG. 2A, a plurality of protrusions, that is, emitters 2 are formed on a substrate 1 which is, for example, a Si substrate. The emitter 2 is formed to have a conical shape or a pyramid shape having a sharp tip protruding substantially perpendicularly from the plane of the substrate 1. As a method of forming the emitter 2 having the tip, for example, an isotropic etching is performed by forming a SiO 2 film on a Si substrate and forming a mask with a resist pattern of a desired emitter arrangement on the SiO 2 film. And can be done by repeated anisotropic etching.

図２Ｂに示される工程において、基板１のエミッタ２を含む面にポリマー層５を均一に形成する。ポリマー層５は、ポリイミド又はアクリル樹脂等のポリマー材料であり溶媒に溶かされた溶液状でエミッタ２を覆うように基板１の平面全体に塗布される。この塗布は、好ましくはスピンコート法により実施する。その後、ポリマー層５は、オーブン又はホットプレート等を用いたベーキング処理によって溶媒が取り除かれることで図示される如き断面形状で固着される。その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタ２の先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなる。   In the process shown in FIG. 2B, the polymer layer 5 is uniformly formed on the surface of the substrate 1 including the emitter 2. The polymer layer 5 is a polymer material such as polyimide or acrylic resin, and is applied to the entire plane of the substrate 1 so as to cover the emitter 2 in the form of a solution dissolved in a solvent. This coating is preferably performed by a spin coating method. Thereafter, the polymer layer 5 is fixed in a cross-sectional shape as shown by removing the solvent by baking using an oven or a hot plate. As for the cross-sectional shape, the tip of the emitter 2 and its vicinity become thicker than the other parts due to the surface tension of the solvent.

図２Ｃに示される工程において、固着されたポリマー層５に対してエッチングを施す。このエッチングは、好ましくは不活性ガスのイオンビームエッチングの如きドライエッチングにより行うことで、ポリマー層５が基板１の垂線方向に沿って均一なレートで除去されるように行う。このエッチングは、エミッタ２の鋭利な先端部９のみがポリマー層５から表出するまで行う。   In the step shown in FIG. 2C, the polymer layer 5 fixed is etched. This etching is preferably performed by dry etching such as ion beam etching of an inert gas so that the polymer layer 5 is removed at a uniform rate along the perpendicular direction of the substrate 1. This etching is performed until only the sharp tip 9 of the emitter 2 is exposed from the polymer layer 5.

図２Ｄに示される工程において、触媒金属７を、例えば、スパッタリングによる成膜をポリマー層５及びエミッタ２の先端部９を覆うように基板１全体に行う。触媒金属７は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属である。   In the step shown in FIG. 2D, the catalyst metal 7 is deposited on the entire substrate 1 so as to cover the polymer layer 5 and the tip 9 of the emitter 2, for example, by sputtering. The catalyst metal 7 is, for example, each metal of Fe, Co, or Ni.

図２Ｅに示される工程において、ポリマー層５を適切な有機溶剤により洗浄することで除去する。この際に、エミッタ２の先端部９以外に堆積した触媒金属は、ポリマー層５のリフトオフにより取り除かれる。これにより、エミッタ２の先端部９の領域のみに選択的に触媒金属７が堆積された状態を得る。   In the step shown in FIG. 2E, the polymer layer 5 is removed by washing with an appropriate organic solvent. At this time, the catalyst metal deposited other than the tip 9 of the emitter 2 is removed by lift-off of the polymer layer 5. As a result, a state in which the catalytic metal 7 is selectively deposited only in the region of the tip 9 of the emitter 2 is obtained.

図２Ｆに示される工程において、通常の技術によりＣＮＴ６を生成する。この場合、触媒金属７がＣＮＴ６の成長の核となることで、触媒金属７が存在する領域すなわち先端部９のみに選択的にＣＮＴ６が生成される。   In the process shown in FIG. 2F, CNT6 is generated by a normal technique. In this case, the catalytic metal 7 serves as a nucleus for the growth of the CNT 6, so that the CNT 6 is selectively generated only in the region where the catalytic metal 7 exists, that is, only at the tip portion 9.

本実施例２においては、前述の実施例１とは異なり、ＣＮＴを直接成長させる代わりにＣＮＴ用の触媒金属を堆積した後に被覆層すなわちポリマー層を除去して、従来技術によってＣＮＴ成長させることにより、エミッタの先端部にＣＮＴを選択的に生成するようにしている。これにより、全体の工程の最後にＣＮＴを成長させるため、実施例１に示されるように成長したＣＮＴが後のプロセスで損傷を受けることを回避し得る。   In this second embodiment, unlike the first embodiment, instead of directly growing CNTs, the catalyst metal for CNTs is deposited and then the coating layer, that is, the polymer layer is removed, and CNTs are grown by the conventional technique. The CNTs are selectively generated at the tip of the emitter. Thus, since the CNTs are grown at the end of the entire process, it is possible to avoid the CNTs grown as shown in Example 1 from being damaged in a later process.

図３は、本発明によるＣＮＴ生成装置１０の構成例を示している。ＣＮＴ生成装置１０は、被覆層形成手段２０と、被覆層エッチング手段３０と、触媒金属付与手段４０と、ＣＮＴ成長手段５０、被覆層除去手段６０とから構成される。   FIG. 3 shows a configuration example of the CNT generating apparatus 10 according to the present invention. The CNT generating apparatus 10 includes a coating layer forming unit 20, a coating layer etching unit 30, a catalytic metal applying unit 40, a CNT growth unit 50, and a coating layer removing unit 60.

被覆層形成手段２０は、基板上の突起すなわちエミッタを含む平面に絶縁樹脂又はポリマーを塗布して被覆層として均一に形成するスピンコート装置２１を含む。絶縁樹脂層又はポリマー層の材料は、例えば、ポリイミド又はアクリル樹脂等のポリマー材料であり、溶媒に溶かされた溶液状でエミッタを覆うように基板の平面全体に塗布される。被覆層形成手段２０は、更に、溶媒を含む溶液状で塗布された被覆材料を熱乾燥して溶媒を除去するオーブン又はホットプレート等のベーキング装置２２を含む。被覆層形成手段２０による被覆処理により基板上に被覆層が均一に形成されるが、その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタの先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなるように形成される。被覆層形成手段２０は、スピンコート装置２１に代えて、被膜層を均一に形成可能な他の装置を含んでも良い。また、被覆層形成手段２０は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含む材料により被覆層を形成する手段を含んでも良い。さらに、被膜形成の前に、該基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する手段を更に含んでも良い。   The coating layer forming means 20 includes a spin coater 21 that applies an insulating resin or polymer to a plane including protrusions on the substrate, that is, an emitter, and uniformly forms a coating layer. The material of the insulating resin layer or polymer layer is, for example, a polymer material such as polyimide or acrylic resin, and is applied to the entire plane of the substrate so as to cover the emitter in a solution dissolved in a solvent. The coating layer forming means 20 further includes a baking device 22 such as an oven or a hot plate that heat-drys the coating material applied in the form of a solution containing a solvent to remove the solvent. Although the coating layer is uniformly formed on the substrate by the coating process by the coating layer forming means 20, the cross-sectional shape of the emitter is such that the tip of the emitter and the vicinity thereof are thicker than other portions due to the surface tension of the solvent. It is formed. The covering layer forming means 20 may include another device that can form the coating layer uniformly, instead of the spin coating device 21. Further, the covering layer forming means 20 may include means for forming the covering layer with a material including a material that inhibits the growth of CNTs. Furthermore, a means for imparting a catalyst for promoting CNT growth on the substrate may be further included before the film formation.

被覆層エッチング手段３０は、基板上に形成された被覆層をドライエッチングするイオンビームエッチング装置３１を含む。イオンビームエッチング装置３１は、不活性ガスのイオンビームを基板に略垂直に照射し、基板上の被覆層を異方的に且つ均一なレートで除去する。イオンビームエッチング装置３１は、このエッチングをエミッタの先端部のみが絶縁樹脂層又はポリマー層である被覆層から表出されるまで行う。被覆層エッチング手段３０は、イオンビームエッチング装置３１に代えて、スパッタエッチング装置の如き被覆層の異方エッチングを可能とする他の装置を含んでも良い。   The coating layer etching means 30 includes an ion beam etching apparatus 31 that dry-etches the coating layer formed on the substrate. The ion beam etching apparatus 31 irradiates the substrate with an ion beam of an inert gas substantially perpendicularly, and removes the coating layer on the substrate at an anisotropic and uniform rate. The ion beam etching apparatus 31 performs this etching until only the tip of the emitter is exposed from the coating layer which is an insulating resin layer or a polymer layer. The covering layer etching means 30 may include another apparatus that enables anisotropic etching of the covering layer, such as a sputter etching apparatus, instead of the ion beam etching apparatus 31.

触媒付与手段４０は、触媒金属を基板面上に付与するためのスパッタリング装置４１を含む。スパッタリング装置４１は、スパッタリングにより発生する触媒金属の飛沫粒子を基板上に堆積せしめて、エミッタの先端部に触媒金属を付与する。ＣＮＴ成長用の触媒金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属がある。触媒付与手段４０は、スパッタリング装置４１に代えて、触媒金属を付与し得る蒸着装置等の他の装置を含んでも良い。   The catalyst applying means 40 includes a sputtering apparatus 41 for applying a catalyst metal onto the substrate surface. The sputtering apparatus 41 deposits catalytic metal splash particles generated by sputtering on the substrate and applies the catalytic metal to the tip of the emitter. Examples of the catalyst metal for CNT growth include Fe, Co, and Ni metals. The catalyst applying means 40 may include other devices such as a vapor deposition device capable of applying a catalyst metal instead of the sputtering device 41.

ＣＮＴ成長手段５０は、化学気相成長法を用いるプラズマＣＶＤ装置５１を含む。ＣＶＤ装置５１は、例えば水素ガスとアセンチレンガスを原料としてプラズマを発生し、これを基板上のエミッタ材料に作用せしめることでＣＮＴを成長させる。ＣＮＴ成長手段５０は、プラズマＣＶＤ装置５１に代えて、アーク放電装置等のカーボンナノチューブ成長を可能とする他の装置を含んでも良い。   The CNT growth means 50 includes a plasma CVD apparatus 51 that uses chemical vapor deposition. The CVD apparatus 51 generates plasma using, for example, hydrogen gas and acentylene gas as raw materials, and causes this to act on the emitter material on the substrate to grow CNTs. The CNT growth means 50 may include another apparatus that enables carbon nanotube growth, such as an arc discharge apparatus, instead of the plasma CVD apparatus 51.

被覆層除去手段６０は、被覆層のポリマーを酸化アッシングするかあるいは適切な溶媒により溶化洗浄することにより被覆層を取り除く装置を含み、例えば、アッシング装置６１及び洗浄装置６２を含む。被覆層形成手段２０による被覆層の除去をＣＮＴ成長後に行うことで成長点以外に堆積したＣＮＴを取り除くことができ、あるいは触媒付与後に行うことで成長点以外に堆積した触媒を取り除くことができる。   The coating layer removing means 60 includes a device that removes the coating layer by oxidatively ashing the polymer of the coating layer or performing solution cleaning with an appropriate solvent, and includes, for example, an ashing device 61 and a cleaning device 62. The removal of the coating layer by the coating layer forming means 20 can be performed after the growth of the CNTs, so that the deposited CNTs other than the growth points can be removed, or the catalyst deposited other than the growth points can be removed by performing after the catalyst application.

以上の複数の実施例から明らかなように、本発明によるＣＮＴ作成方法及び装置は、エミッタを含む基板全体を被膜層で覆った場合にエミッタ先端部とその他の部位で被覆層の厚さが異なることを利用するものである。被覆層の厚さが異なることから、基板全体を均一にエッチングするだけで、エミッタの先端部のみを露出させることが可能となり、ＣＮＴ成長のための領域の選択が容易に行われる。選択された領域には、触媒が付与された後にあるいは直接にＣＮＴが成長され得る。これにより、ＣＮＴを確実且つ容易に選択された部分に生成することができる。   As is clear from the above embodiments, the method and apparatus for producing CNTs according to the present invention have different coating layer thicknesses at the tip of the emitter and other parts when the entire substrate including the emitter is covered with the coating layer. Is to use that. Since the thicknesses of the coating layers are different, it is possible to expose only the tip of the emitter only by uniformly etching the entire substrate, and the region for CNT growth can be easily selected. In selected areas, CNTs can be grown after the catalyst is applied or directly. Thereby, CNT can be reliably and easily generated in a selected portion.

本発明よるＣＮＴ生成方法及び装置は、ＦＥＤに用いられる低電圧駆動大電流電子源エミッタのみならず、かかる電子源エミッタを使用する電子線ストレージデバイス、電子線露光装置あるいは電子線プローブ顕微鏡に適用され得る。   The CNT generation method and apparatus according to the present invention are applied not only to a low-voltage driven high-current electron source emitter used in an FED, but also to an electron beam storage device, an electron beam exposure apparatus, or an electron beam probe microscope using such an electron source emitter. obtain.

本発明の実施例１の初期工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the initial stage process of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の被膜層形成工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the film layer formation process of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１のエッチング工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the etching process of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１のＣＶＤ工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the CVD process of Example 1 of this invention. 本発明の実施例１の最終工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the last process of Example 1 of this invention. 本発明の実施例２の初期工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the initial stage process of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の被膜層形成工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the film layer formation process of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２のエッチング工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the etching process of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の触媒付与工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the catalyst provision process of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の被膜層除去工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the film layer removal process of Example 2 of this invention. 本発明の実施例２の最終工程における基板断面を示している概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows the board | substrate cross section in the last process of Example 2 of this invention. 本発明によるＣＮＴ生成装置の１つの構成例を示しているブロック図である。It is a block diagram which shows one structural example of the CNT production | generation apparatus by this invention.

符号の説明Explanation of symbols

１ 基板
２ エミッタ
３ 絶縁樹脂層
５ ポリマー層
６、６’ ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
７ 触媒金属
９ 先端部
１０ ＣＮＴ生成装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Substrate 2 Emitter 3 Insulating resin layer 5 Polymer layer 6, 6 ′ CNT (carbon nanotube)
7 catalytic metal 9 tip 10 CNT generator

Claims (16)

基板の上に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成方法であって、
被膜材料溶液を前記基板に塗布し、前記被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記先端部のみが前記被覆層から表出するまで、前記被覆層をエッチングするエッチング工程と、
前記先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長工程と、
を含むことを特徴とするＣＮＴ生成方法。 A CNT generation method for generating carbon nanotubes (CNT) at a tip of at least one protrusion formed to protrude on a substrate,
A coating layer forming step of forming a coating layer by applying a coating material solution to the substrate and evaporating a solvent of the coating material solution;
An etching step of etching the coating layer until only the tip portion is exposed from the coating layer;
A CNT growth step for growing CNTs at the tip,
A CNT production method comprising: 前記ＣＮＴ成長工程の後に、前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積したＣＮＴを除去する被膜層除去工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ生成方法。   2. The CNT generation method according to claim 1, further comprising a coating layer removing step of removing CNT deposited in a portion other than the tip portion together with the coating layer after the CNT growing step. 前記被膜材料溶液は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＣＮＴ生成方法。   The CNT generation method according to claim 1, wherein the coating material solution contains a material that inhibits the growth of CNTs. 前記被膜層形成工程に先立って、前記基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。   4. The CNT generation method according to claim 1, further comprising a step of providing a catalyst for promoting CNT growth on the substrate prior to the coating layer forming step. 5. 前記ＣＮＴ成長工程に先立って、前記先端部にＣＮＴ成長用の触媒を付与する触媒付与工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ生成方法。   The CNT generation method according to claim 1, further comprising a catalyst application step of applying a catalyst for CNT growth to the tip portion prior to the CNT growth step. 前記触媒付与工程の後に、前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積した触媒を除去する被膜層除去工程を更に含むことを特徴とする請求項５記載のＣＮＴ生成方法。   6. The method for producing CNTs according to claim 5, further comprising a coating layer removing step of removing the catalyst deposited on a portion other than the tip portion together with the coating layer after the catalyst applying step. 前記被覆層形成工程は、スピンコーティング工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。   The CNT generation method according to claim 1, wherein the coating layer forming step includes a spin coating step. 前記エッチング工程は、ドライエッチング工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。   The CNT generation method according to claim 1, wherein the etching step includes a dry etching step. 基板の平面に略垂直方向に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成装置であって、
被膜材料溶液を前記基板に塗布し、前記被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成手段と、
前記先端部のみが前記被覆層から表出するまで、前記被覆層をエッチングするエッチング手段と、
前記先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長手段と、
を含むことを特徴とするＣＮＴ生成装置。 A CNT generating device that generates carbon nanotubes (CNT) at a tip of at least one protrusion formed to protrude in a direction substantially perpendicular to a plane of a substrate,
A coating layer forming means for forming a coating layer by applying a coating material solution to the substrate and evaporating a solvent of the coating material solution;
Etching means for etching the coating layer until only the tip portion is exposed from the coating layer,
CNT growth means for growing CNTs at the tip,
A CNT generating apparatus comprising: 前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積したＣＮＴを除去する被膜層除去手段を更に含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generating apparatus according to claim 9, further comprising a coating layer removing unit that removes CNT deposited in a portion other than the tip portion together with the coating layer. 前記被膜材料溶液は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generation device according to claim 9 or 10, wherein the coating material solution contains a material that inhibits the growth of CNTs. 前記被覆層形成手段による被膜形成の前に、前記基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する手段を更に含むことを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generating apparatus according to any one of claims 9 to 11, further comprising means for applying a catalyst for promoting CNT growth on the substrate before the coating is formed by the coating layer forming means. 前記ＣＮＴ成長手段によるＣＮＴ成長の前に、前記先端部にＣＮＴ成長用の触媒を付与する触媒付与手段を更に含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generating apparatus according to claim 9, further comprising a catalyst applying unit that applies a catalyst for CNT growth to the tip portion before CNT growth by the CNT growing unit. 前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積した触媒を除去する被膜層除去手段を更に含むことを特徴とする請求項１３記載のＣＮＴ生成装置。   14. The CNT generating apparatus according to claim 13, further comprising a coating layer removing unit that removes the catalyst deposited in a portion other than the tip portion together with the coating layer. 前記被覆層形成手段は、スピンコーティング手段を含むことを特徴とする請求項９乃至１４の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generating apparatus according to claim 9, wherein the coating layer forming unit includes a spin coating unit. 前記エッチング手段は、ドライエッチング手段を含むことを特徴とする請求項９乃至１５の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。   The CNT generating apparatus according to claim 9, wherein the etching unit includes a dry etching unit.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014226048A1 (en) * 2014-12-16 2015-09-17 Siemens Aktiengesellschaft Field emission cathode

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149760A (en) * 1996-09-18 1998-06-02 Toshiba Corp Field emission type cold cathode apparatus, manufacture thereof, and vacuum microapparatus
JP2001261316A (en) * 2000-03-17 2001-09-26 K & T:Kk Method of crowing carbon nanotube and method of producing electron gun and probe using the same
JP2002285335A (en) * 2001-03-27 2002-10-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Catalytic pattern for producing carbon nanotube

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10149760A (en) * 1996-09-18 1998-06-02 Toshiba Corp Field emission type cold cathode apparatus, manufacture thereof, and vacuum microapparatus
JP2001261316A (en) * 2000-03-17 2001-09-26 K & T:Kk Method of crowing carbon nanotube and method of producing electron gun and probe using the same
JP2002285335A (en) * 2001-03-27 2002-10-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology Catalytic pattern for producing carbon nanotube

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014226048A1 (en) * 2014-12-16 2015-09-17 Siemens Aktiengesellschaft Field emission cathode

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