JP4824050B2 - 酸素分離膜用多孔質支持体および該支持体を備える酸素分離膜エレメント - Google Patents

Description

本発明は、酸素分離膜を支持する酸素分離膜用の多孔質支持体、および当該多孔質支持体に支持された酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントに関する。

酸素イオン（典型的にはＯ^２−；酸化物イオンとも呼ばれる。）伝導性を有する酸素イオン伝導体として、いわゆるペロブスカイト型構造の酸化物セラミックスやパイロクロア型構造の酸化物セラミックスが知られている。特に、酸素イオン伝導体であることに加え、電子伝導性を兼ね備えた酸素イオン−電子混合伝導体（以下、単に「混合伝導体」という。）であるペロブスカイト型酸化物から成る緻密なセラミック材、典型的には膜状に形成されたセラミック材は、その両面を短絡させるための外部電極や外部回路を用いることなく一方の面から他方の面に連続して酸素イオンを透過させることができる。このため、一方の面に供給された酸素含有ガス（空気等）から酸素を他方の面に選択的に透過させる酸素分離材として、特に使用温度が８００〜１０００℃というような高温域で好適に利用することができる。
例えば、ペロブスカイト型酸化物等の混合伝導体から構成される酸素分離膜は、多孔質基材（多孔質支持体）上に形成されて酸素分離膜エレメントとして用いられる。当該酸素分離膜エレメントは、深冷分離法やＰＳＡ（Pressure Swing Adsorption）法に代わる有効な酸素精製手段として好適に使用することができる。
或いはまた、かかる構成の酸素分離膜エレメントは、一方の面から他方の面に供給された酸素イオンによって当該他方の面に供給された炭化水素（メタンガス等）を酸化させて合成液体燃料（メタノール等）を製造するＧＴＬ（Gas To Liquid）技術、或いは燃料電池分野で好適に使用することができる。

酸素分離膜エレメントの作製にあたり、多孔質支持体材料および酸素分離膜材料の好適な組み合わせとして、例えば特許文献１〜６の提案がされている。多孔質支持体は、高気孔率、高強度であることに加えて、酸素分離膜材料に近似した熱膨張係数を有し、高耐熱性で、酸素分離膜材料、または上記膜表面に付着（被覆）された触媒とは互いに不活性であり（すなわち化学的安定性が高い）、不要な反応を起こさないものが好ましい。これらの性状、例えば上記ペロブスカイト型酸化物の熱膨張係数（１０×１０^−６／Ｋ〜１４×１０^−６／Ｋ程度）に着目した場合、多孔質支持体材料を形成する好適な材料として、マグネシア（熱膨張係数が１３．６×１０^−６／Ｋ）が挙げられる。

特開２００５−９５７１８号公報 特許第２８１３５９６号公報 特開２００３−２２５５６７号公報 特開２００３−１９０７９２号公報 特開２００３−２１０９５２号公報 特開２００２−２９２２３４号公報

酸素分離膜エレメントの利用範囲が拡大して需要が増えるとともに、酸素分離膜エレメントにも高い性能、とりわけ酸素透過性能の向上化が求められている。例えば、酸素分離膜エレメントの形状としては、省スペースで酸素イオンが透過する部分の面積を最大限大きくする等を目的として、最近では平板積層構造のものの他、管状（円筒状）のものが注目されている。
ところで、高い酸素透過性を有する酸素分離膜エレメントを実現するには、酸素分離膜の表面に酸素（または酸素含有ガス）を多量に供給できることも欠かせない要件である。近年では、酸素分離膜や触媒の性能向上によって、多孔質支持体のガス拡散性能が酸素分離膜エレメントの性能を律するようになってきたため、高いガス拡散性能を備えた多孔質支持体が強く求められる。
このことに関し、多孔質支持体のガス拡散性能を向上させる一つの手段が、多孔質支持体の壁厚を薄く（例えば０．５ｍｍ以下）することである。例えば、上記のような管状（円筒状）エレメントにおいて多孔質支持体の薄肉化はガス拡散性能を向上させる有力な手段である。

しかしながら、例えば従来から使用されてきたマグネシアを主体とした材料を用いて０．５ｍｍ以下のような薄い壁厚で多孔質支持体を管構造に成形する場合（典型的には押出し成形技法によって成形する場合）、成形性と強度の面で以下に示すような問題があった。
すなわち、多孔質支持体を例えば押出し成形によって成形するには、原料となるマグネシア粉末にバインダーおよび水、その他可塑剤等を添加して混練したもの（坏土）を高圧または真空押出成形機で成形するのが一般的である。このとき、例えば軽焼マグネシアを上記原料粉末として使用すると、添加する水によって軽焼マグネシアが水和して水酸化マグネシウムが生成するため、坏土はセメント状に硬化してしまう。この状態で押出し成形すれば、成形型からの押出しは困難になり、また、押し出された成形体にクラックが生じ易くなる等の不具合が発生する。
マグネシアの水和反応は、マグネシアの粒子の表面が不活性であるほど抑制されるため、マグネシアを主体とした材料を押出し成形する場合には、電融マグネシアが好ましい。電融マグネシアは、結晶性が高く、粒径が大きく、比表面積が小さいので軽焼マグネシアに比べると不活性であるからである。

しかし、電融マグネシアは難焼結性である。このため、電融マグネシアを用いると、一般的なセラミックス用焼成炉で対応可能な１６００℃以下の焼成温度では焼結性が低くなって、出来上がった焼結体としての強度は低下する。材料強度の低い材料で作製された壁厚の薄い多孔質支持体は、亀裂や割れ等が生じて破損し易いため好ましくない。一方、焼結性が高くて粒径が小さい原料の軽焼マグネシア粉末を電融マグネシアに混合することで焼結性を上げようとしても、得られた坏土は上記水和反応による硬化によって成形が困難となり、肉薄の管構造のような特殊形状の成形体（支持体）を押出し成形等で製造するのは困難である。
したがって、マグネシアを主体とする従来の材料を用いた成形（典型的には押出し成形）では、成形容易性と高強度の両方を備えた多孔質支持体を作製できずにいた。

そこで、本発明は、上記課題を解決するために創出されたものであり、ガス拡散性能が高く且つ高い機械的強度を実現したマグネシアを主体とする酸素分離膜用多孔質支持体を提供することを目的とする。また、当該多孔質支持体で支持された酸素分離膜を備えた酸素分離膜エレメントを提供することを他の目的とする。また、別の目的は、そのような目的に適う多孔質支持体成形用材料（すなわちマグネシアを主成分とする多孔質支持体製造用原料粉末と該粉末を含む成形用材料）を提供することである。

本発明者は、焼結性は低いが粒子自体の硬度は高い電融マグネシア粉末と電融ジルコニア粉末に注目した。マグネシアやジルコニアは反応性が低く、複合材料として扱い易い。また、マグネシアおよびジルコニアの熱膨張率はどちらもペロブスカイト型酸化物のものに近い。このため、ペロブスカイト型酸化物から成る酸素分離膜用の支持体材料として好適である。
さらに本発明者は、これら粉末の焼結性の低さを補うために、焼結性が高くて当該電融ジルコニア粉末よりも粒径の小さい微細なジルコニア粉末を電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末に添加した。その結果、混合された原料粉末から成る坏土は成形性が良好であると共に、高い機械的強度を実現した焼結体を得ることに成功した。特に限定するものではないが、電融マグネシア粉末と電融ジルコニア粉末に由来する粗大結晶粒と、微細なジルコニア粉末に由来する微細結晶粒とが存在し、この微細結晶粒が粗大結晶粒同士を接合するように粗大結晶粒の接触部分に集中して偏在する焼結体（多孔質支持体）が得られることを見出した。

すなわち、本発明によって提供される酸素分離膜用の多孔質支持体は、酸素イオン伝導体から成る緻密な酸素分離膜を支持するための多孔質支持体であって、
電融マグネシア粉末と、
電融ジルコニア粉末と、
上記電融マグネシア粉末および上記電融ジルコニア粉末よりも相対的に粒径の小さい微粒ジルコニア粉末と
から成る原料粉末を所定形状に成形した成形体を焼成して得られたことを特徴とする。
本発明に係る多孔質支持体では、電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末にそれぞれ由来する結晶性の高い粗大マグネシア粒子および粗大ジルコニア粒子と、微粒ジルコニア粉末に由来する微細ジルコニア粒子とが存在し、典型的にはこれら粗大粒子は互いに接触した状態にあり、これら粗大粒子同士を接合するようにして微細ジルコニア粒子が上記接触部に存在する多孔質構造である。
微細ジルコニア粒子は上記粗大マグネシア粒子に比べて焼結性が高い。このため、微細ジルコニア粒子は、粗大マグネシア粒子の間隙を拡散し、粗大マグネシア粒子の焼結温度よりも低温で焼結させると、粗大マグネシア粒子同士の接触部分（粒界）で焼結し、結果、粗大マグネシア粒子同士を良好に接合することができると考えられる。ここで、かかる２成分のみの場合には、粗大マグネシア粒子の粒界を良好に焼結するために多量の微細ジルコニア粒子が必要とされるので、結果的に気孔率の低い多孔質体（すなわちガス拡散性能の低い好ましくない多孔質体）しか得られないのであるが、本発明では、粗大マグネシア粒子および微細ジルコニア粒子に加えて第３の成分として電融ジルコニア粉末由来の粗大ジルコニア粒子が含有される。これにより、本発明によると、当該粗大ジルコニア粒子と親和性の高い微細ジルコニア粒子が当該粗大ジルコニア粒子の粒界で接合し、結果、粗大ジルコニア粒子と粗大マグネシア粒子との粒界でも焼結を良好に進行させることができる。このため、上記２成分の場合と同様の機械的強度を保持しつつ、微細ジルコニア粒子の存在比率を減少させ得る結果、良好な気孔率、すなわち良好なガス拡散性能を実現した多孔質支持体を得ることができる。

ここで開示される酸素分離膜用多孔質支持体の好ましい一態様では、上記電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末の平均粒径が５μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、上記微粒ジルコニア粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲内にあることを特徴とする。さらに好適には、上記電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末は１０μｍ〜１００μｍの範囲内の平均粒径を有するものであり、上記微粒ジルコニア粉末は、０．０１μｍ〜１μｍの範囲内の平均粒径を有するものであることを特徴とする。
かかる範囲内の平均粒径の各粉末を使用することによって、機械的強度を低下することなく酸素分離膜の支持体として適する気孔率（典型的には水銀圧入法に基づく気孔率で３０％以上４５％以下）を実現することができる。

また、ここで開示される酸素分離膜用多孔質支持体の好ましい他の一態様では、上記原料粉末に含まれるジルコニアの質量比率は、該原料粉末全体の２０〜４５質量％であって、このうちの（すなわちジルコニア全体のうちの）微粒ジルコニア粉末の質量比率は１／４〜３／４であることを特徴とする。
かかる構成の原料粉末を使用することによって、適当な気孔率と機械的強度とを両立した酸素分離膜用多孔質支持体が提供される。したがって、強度や気孔率、通気率をバランスよく備えた多孔質支持体が得られる。さらに、粒径および比表面積の小さい微粒ジルコニア粉末を上記の範囲内に抑えて配合することによって、押出し成形も容易に実施可能となり、成形後の乾燥時に発生するクラックも抑制し得る。

また、ここで開示される酸素分離膜用多孔質支持体の好ましい他の一態様では、熱膨張係数（典型的には一般的な示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜１０００℃の間の平均値）が１０×１０^−６／Ｋ〜１４×１０^−６／Ｋの範囲にあることが好ましい。
室温〜１０００℃の範囲におけるマグネシアおよびジルコニアの熱膨張係数は、それぞれ１３．６×１０^−６／Ｋおよび約１０×１０^−６／Ｋであって、特にジルコニアの熱膨張係数は、添加剤（置換剤）によって変化する。例えば、安定化剤として３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアの場合、９．６×１０^−６／Ｋである。したがって、マグネシアとジルコニアの配合比を変えることで、熱膨張係数が１０×１０^−６／Ｋ〜１４×１０^−６／Ｋの範囲にある多孔質支持体を作製し得る。
かかる熱膨張係数は、ペロブスカイト型酸化物の熱膨張係数と同様である。ペロブスカイト型酸化物は、８００〜１０００℃の高温域でも良好な酸素イオン―電子混合伝導性を示すため、酸素分離膜材料として好適に使用される。したがって、かかる構成の多孔質支持体は、ペロブスカイト型酸化物から成る酸素分離膜の多孔質支持体として好ましい。かかる多孔質支持体によると、該支持体上に長期にわたって高い接着強度でペロブスカイト型酸化物から成る酸素分離膜を安定的に保持しておくことができる。

ここで開示される酸素分離膜用多孔質支持体の好ましい一形状は、外管と内管とから成る長尺状の二重管構造を有しており、その外管の外周面であって上記酸素分離膜が形成されるための膜形成部と、上記外管の内周面と該内周面に対向する上記内管の外周面との間に形成される断面視リング状の空間を径方向に沿って所定間隔で仕切るように設けられた複数のリブ状部と、上記リング状空間が上記複数のリブ状部により仕切られたことにより形成された複数の通気路と、上記内管の内周面に形成される直管孔とを備えることを特徴とする。典型的には、上記各通気路および上記直管孔内を長尺方向に酸素含有ガス（酸素供給側ガス）または酸素透過側ガスが流通するように構成される。

かかる二重管構造の多孔質支持体では、上記内管内のみならず、外管と内管との間に形成される上記複数の通気路にも酸素含有ガスを流通可能にすることが可能であり、ガス拡散性能の向上を図ることができる。また、ここで開示されるマグネシア主体の多孔質支持体は、高い化学的安定性および耐熱性に加えて、上述のとおり、機械的強度に優れ且つ適当な気孔率を確保することができる。
一例を挙げれば、ここで開示される二重管構造の多孔質支持体では、外径２０ｍｍ×長さ（長尺方向に沿った長さ）１０００ｍｍ程度の寸法のものであれば、本発明に係る原料粉末を使用することによって、外管の壁厚寸法として、０．２ｍｍ〜１ｍｍ程度の範囲にまで肉薄にすることが可能である。また、外管壁の肉薄化によって、通気路を流通するガス（例えば空気等の酸素含有ガス）が外管壁内部を透過する速度も上昇し、多孔質支持体のガス拡散性能が向上する。また、外管の外周面である膜形成部に形成された酸素分離膜は、上記膜形成部を介して複数のリブ状部と内管によって支持される。さらに、内管壁内には上記ガスを透過させる必要はないので、内管を緻密で低気孔率に構成すれば、多孔質支持体自体の機械的強度を内管部分で確保することができる。したがって、外管壁が肉薄でも、酸素分離膜エレメント全体として十分な機械的強度を得られる。

また、本発明によって、ここで開示されるいずれかの多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面の少なくとも一部（膜形成部に形成された酸素イオン伝導体から成る緻密な酸素分離膜とから成る酸素分離膜エレメントが提供される。
本発明に係る酸素分離膜エレメントは、上記構成の多孔質支持体を備える結果、耐熱性および化学的安定性に優れ、良好なガス拡散性能を高い機械的強度とともに実現する。このため、使用温度が８００〜１０００℃というような高温域でも耐久性が高く好適に利用することができる。例えば、上述の二重管構造の多孔質支持体を備える耐久性の高い酸素分離膜エレメントが本発明によって提供される。

ここで開示される酸素分離膜エレメントの好ましい一態様では、酸素分離膜を構成する酸素イオン伝導体は、一般式Ｌｎ_ｘＡｅ_１−ｘＴｉ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３−δ（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物であることを特徴とする。
ペロブスカイト型酸化物の中でも、上記一般式で表わされる複合酸化物は、ＢサイトがＴｉおよびＦｅにより構成される結果、良好な酸素イオン伝導性および電子伝導性に加えて、還元耐久性に優れ、薄膜化に耐え得る高い機械的強度を有する。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、原料粉末の混合方法や押出し成形方法、または成形体の焼成方法）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

本発明に係る酸素分離膜用多孔質支持体を作製するための材料（原料）について説明する。
かかる多孔質支持体の主原料は、結晶性が高くて粗大な電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末と、これらの粉末よりも相対的に粒径の小さい微粒ジルコニア粉末の３成分である。
特に記載するまでもないが、電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末は、加水分解法、中和共沈法、アルコキシド法等により出発原料を調製し、調製した出発原料を乾燥させてから所定温度（例えば、電融マグネシア粉末では１４００℃程度、電融ジルコニア粉末では１０００℃程度）で仮焼し、さらに３０００℃程度で溶融（電融）した後に冷却して凝固させ、得られたインゴットを粉砕、製粒することにより得ることができる。電融ジルコニア粉末の原料は、ジルコニア質原料単独でもよいが、相転移に伴う体積変化を考慮すれば、ジルコニアにカルシア（酸化カルシウム）、イットリア（酸化イットリウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）またはこれら２種以上を安定化剤として添加した混合原料から得られる電融安定化ジルコニア、または電融部分安定化ジルコニアの粉末を用いることが好ましい。
微粒ジルコニア粉末は、出発原料を上記と同じ方法で仮焼工程まで実施し、仮焼物を粉砕して得られる。この微粒ジルコニア粉末についても、ジルコニア質原料に上記の安定化剤を添加した微粒安定化ジルコニア粉末、または微粒部分安定化ジルコニア粉末を用いることが好ましい。

上記の各原料粉末において好ましい平均粒径は、電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末では５μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好適には１０μｍ〜１００μｍである。微粒ジルコニア粉末では０．０１μｍ〜３μｍの範囲内が好ましく、さらに好適には０．０１μｍ〜１μｍである。すなわち、微粒ジルコニア粉末の平均粒径は、粗大な電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末の１／５００〜１／３０の範囲内にあることが好ましい。１／５００より小さければ、電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末との混合が困難になる。一方、１／３０よりも大きければ、電融マグネシア粒子および電融ジルコニア粒子の間隙を微細ジルコニア粒子が拡散しにくくなるので焼結性が低下し、得られた焼結体の機械的強度が得られない。また、上記間隙が微細ジルコニア粒子によって埋まる可能性もある。この結果、焼結体の気孔率、通気率が低下する。
なお、ここで平均粒径とは、例えばレーザー回折式粒度分布計を用いて測定した「平均粒径（Ｄ５０）」である。

上記の各原料粉末の配合比については、混合された原料粉末全体中に含まれるジルコニア（すなわち、電融ジルコニア粉末と微粒ジルコニア粉末の合計）の質量比率は、該原料粉末全体の２０〜４５質量％であって、このうち微粒ジルコニア粉末が１／４〜３／４（２５〜７５％）を占めることが好ましい。微粒ジルコニア粉末がジルコニア粉末全体に対して１／４よりも少なければ、微細ジルコニア粒子は電融マグネシアおよび電融ジルコニアの粗大粒子に対して少ないために焼結が良好に進まず、焼結体の強度を十分に確保できないので不適である。一方、ジルコニア粉末全体に対して３／４よりも微細ジルコニア粒子が多く存在すると、上記粗大粒子同士の周囲にできた空隙が消失し易く、得られる焼結体の気孔率および通気率が低下する（ガス拡散性能が低下する）ので好ましくない。

また、原料粉末の配合比を上記の範囲内で変化させれば、得られる多孔質支持体の熱膨張係数を調整し得る。室温〜１０００℃におけるマグネシアおよびジルコニアの熱膨張係数は、それぞれ１３．６×１０^−６／Ｋおよび約１０×１０^−６／Ｋであって、特にジルコニアの熱膨張係数は、添加剤（置換剤）によっても変化する。例えば、安定化剤として３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニアの場合、９．６×１０^−６／Ｋである。したがって、マグネシアとジルコニアの配合比を変えることで、熱膨張係数が１０×１０^−６／Ｋ〜１４×１０^−６／Ｋの範囲内にある多孔質支持体を作製し得る。
ところで、多孔質支持体を作製するに当たり、酸素分離膜が該支持体上に強い接着強度で形成されるように、その熱膨張係数を酸素分離膜材料と近似させることが好ましい。特に、多孔質支持体と酸素分離膜との熱膨張係数の差が±０．５×１０^−６／Ｋ以内にあることが好ましい。
例えば、上述した一般式：Ｌｎ_ｘＡｅ_１−ｘＴｉ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３−δ（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物、特に一般式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、δは電荷中性条件を満たすように定まる値。）で表わされるペロブスカイト型酸化物（以下、「ＬＳＴＦ酸化物」という。）の熱膨張係数は上記範囲内にあり、一具体例を挙げればＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３−δの熱膨張係数は、１２．４×１０^−６／Ｋである。そこで、該ＬＳＴＦ酸化物から成る酸素分離膜に好適の多孔質支持体を作製する場合には、その熱膨張係数が１１．９×１０^−６／Ｋ〜１２．９×１０^−６／Ｋの範囲内に収まるように、マグネシアとジルコニアの配合比を調整すれば良い。

本発明によって提供される多孔質支持体の形状は、使用される環境や目的に応じて異なり得るため特に限定されない。機械的強度が高くガス拡散効率のよい好ましい多孔質支持体の形状としては、例えば図１〜図３に示される二重管構造が挙げられる。ここで、図１は、本実施形態に係る多孔質支持体１０に酸素分離膜２０が形成された酸素分離膜エレメントＥの全体斜視図である。図２は、図１の酸素分離膜エレメントＥの端面形状を示す図である。図３は、多孔質支持体１０において蓋体１７を設けた側の端部における長尺方向Ｑに沿った断面図である。

図１および図２に示されるように、かかる多孔質支持体１０の好ましい形状は、外管１１とこの外管１１内に収容された内管１２とから成る長尺状の二重管構造である。本実施形態では外管１１の外周面１１ａが膜形成部１３を構成し、当該外周面上に酸素分離膜２０が形成される。外管１１の内周面１１ｂと内管１２の外周面１２ａは対向している。これら二つの対向面１１ｂ，１２ａの間に形成された断面視リング状の空間は、径方向に沿って所定間隔で形成された複数のリブ状部１４によって仕切られている。各リブ状部１４は、長尺方向Ｑに沿って連続的に設けられている。隣り合う２つのリブ状部１４と、上記外管内周面１１ｂおよび内管外周面１２ａによって４方向を仕切られることによって出来た空間は、通気路１５となっている。すなわち、通気路１５は内管１２の外側全周を取り巻くように連続的に配置されている。このような形状であることによって、所望する機械的強度とガス拡散性能を共に実現することができる。なお、内管１２の内周面１２ｂによって形成される空間は直管孔１６となっている。また、図３に示されるように、多孔質支持体１０の一方の端部は例えば半球状の蓋体１７で閉塞され得る。

上記の形状を持つ多孔質支持体１０の寸法は特に限定されないが、例えば、外径２０ｍｍ×長さ（長尺方向Ｑ）１０００ｍｍ程度の大きさであり得る。外管１１は０．２〜１ｍｍ程度、内管は１．５ｍｍ程度の厚さ寸法であり得る。また、各リブ状部１４は、例えば１ｍｍ程度の一様な厚さ寸法で長尺方向Ｑに沿って伸び、外管１１の内周面１１ｂと内管１２の外周面１２ａとの間に形成される断面視リング状の空間を径方向に沿って、２２．５度毎に等間隔に仕切ることができる。これによって、上記空間は１６分割されて、１６本の通気路１５が形成され得る。

本発明に係る多孔質支持体１０は、例えば以下のようにして作製される。
すなわち、混練工程では、原料粉末である電融マグネシウム粉末、電融ジルコニア粉末および微粒ジルコニア粉末を混合し、適当な溶媒（例えば水）、バインダー等を加えて混練する。次に、成形工程にて所定形状に成形して乾燥後、焼成工程にて焼成する。

混練工程では、上記原料粉末に、溶剤、有機バインダー等の成形助剤、および必要に応じて分散剤を順次添加、混合して、例えばニーダー等の混練装置を用いて混練処理を施し、坏土（成形用材料）を調製する。バインダー、分散剤は従来公知のものを使用することができる。
成形工程では、一軸圧縮成形、静水圧プレス、押出し成形等の従来公知の成形法を採用することができる。しかし、多孔質支持体１０が、上記の二重管構造のような特殊形状である場合には、押出し成形が好ましい。
焼成工程において、適切な焼成温度は、概ね１２００〜１６００℃である。酸素分離膜の成膜工程における多孔質支持体の破損や変質等を避けるためには、成膜温度よりも高温で焼成することが好ましい。焼成工程には、一回以上の仮焼工程と、その後に行われる本焼成工程とを含めることができる。この場合、本焼成工程は上記のような焼成温度で行い、仮焼工程は本焼成工程よりも低い焼成温度（例えば８００〜１５００℃）で行うことが好ましい。このようにして得られた多孔質の焼結体は、酸素分離膜用の支持体として好適に使用できる。
なお、混練工程の前工程として造粒工程を経ることもできる。すなわち、まず原料粉末を仮焼し、湿式ボールミル等を用いて当該仮焼原料を粉砕することにより、仮焼粉末（本焼成用原料粉末）を得る。次に原料粉末（または仮焼粉末）に、水、有機バインダー等の成形助剤、および必要に応じて分散剤を添加、混合してスラリー（坏土）を調製し、スプレードライヤー等の造粒機を用いて所望する粒径（例えば平均粒径が１０μｍ〜１００μｍ）に造粒することができる。

次に、多孔質支持体１０の表面（膜形成部１３）に形成される酸素分離膜２０について説明する。
酸素分離膜を構成する酸素イオン伝導体は、典型的にはペロブスカイト型酸化物であり、特定の構成元素のものに限られない。酸素イオン伝導性と電子伝導性の両方を有する混合伝導体は、外部電極や外部回路を用いることなく酸素分離膜の一方の側（酸素供給側）から他方の側（酸素透過側）へ連続的に酸素イオン（酸化物イオン）を透過させることができるため、好ましい。
酸素イオン伝導体として、典型的には、一般式：Ｌｎ_１−ｘＡｅ_ｘＭＯ_３−δで表される組成の複合酸化物が挙げられる。ここで式中のＬｎはランタノイドから選択される少なくとも一種（典型的にはＬａ）であり、ＡｅはＳｒ，ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｍは、Ｍｇ，Ｍｎ，Ｇａ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｚｒ，Ｖ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｇｅ，ＳｃおよびＹからなる群から選択される少なくとも一種であり、０≦ｘ≦１である。
上記一般式に該当する酸化物として特に好ましいものとして、一般式Ｌｎ_ｘＡｅ_１−ｘＴｉ_ｙＦｅ_１−ｙＯ_３−δ（ただし、Ｌｎはランタノイドから選択される１種または２種以上の元素であり、ＡｅはＢａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選択される１種または２種以上の元素であり、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１であり、δは電荷中性条件を満たすように定まる値である。）で表わされるペロブスカイト型酸化物が挙げられる。
このような好適な混合伝導体の例示として、式：（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）（Ｔｉ_１−ｙＦｅ_ｙ）Ｏ_３−δ（但し０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）で示される複合酸化物（ＬＳＴＦ酸化物）が挙げられる。具体例として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．１Ｆｅ_０．９Ｏ_３−δ、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３−δ等が挙げられる。
なお、上記の一般式における酸素原子数は、ペロブスカイト型構造の一部を置換する原子の種類および置換割合その他の条件により変動するため正確に表示することは困難である。このため、電荷中性条件を満たすように定まる値として、１を超えない正の数δ（０＜δ＜１）を採用し、本明細書中では酸素原子の数を３−δと表示する。当該分野において酸素原子の数を便宜的に３として表示している場合もあるが、異なる化合物を表しているわけではない。

多孔質支持体の表面にペロブスカイト構造の酸素分離膜を形成する手法は特に限定されず、従来公知の種々の手法を採用することができる。例えば、ペロブスカイト型酸化物を構成する所定の組成の複合酸化物から成るセラミックス粉末（例えば上述したＬＳＴＦ酸化物粉末）を適当なバインダー、分散剤、可塑剤、溶媒等と混合してスラリーを調製し、一般的なディップコーティング等の手法によって該スラリーを多孔質基材表面に付与（塗布）することができる。これで得られた多孔質基材上の塗布物（皮膜）を適当な温度（典型的には６０〜１００℃）で乾燥させ、次いで、上記のような温度域（例えば１２００〜１６００℃）で焼成することによって、多孔質支持体１０の表面にペロブスカイト構造の酸化物セラミックス（例えばＬＳＴＦ酸化物）から成る酸素分離膜２０を形成することができる。
なお、上述したような成膜技法自体は従来と同様で良く、本発明を特徴付けるものではないため、これ以上の詳細な説明は省略する。

次に、本発明に係る酸素分離膜エレメントとして好適な一実施形態を、図面を参照しつつ説明する。
本実施形態に係る酸素分離膜エレメントＥは、上述した図１に示される本実施形態に係る多孔質支持体１０と、多孔質支持体１０の外管１１の外周面１１ａ、すなわち膜形成部１３上に形成された管状の酸素分離膜２０とを備える。本実施形態に係る酸素分離膜２０は、多孔質支持体１０と同様の熱膨張係数を有するペロブスカイト型酸化物から成る。本実施形態において、図示しない外部供給源から当該エレメントＥに供給される酸素含有ガスＧ中の酸素を高効率で分離、透過させるために、外管１１の外周面１１ａのほぼ全周が膜形成部１３であり、酸素分離膜２０は、他のガス管或いはジョイント管と接合される多孔質支持体１０の両端部を除く上上記外周面１１ａ全体を周回するように形成されている。

酸素分離膜エレメントＥが上記の構成であることによって、例えば図３に示すような構成（すなわち多孔質支持体１０の一方の端部を半球状蓋体１７で閉塞した構成）とした場合、膜透過側のガスＧは、各通気路１５および直管孔１６内を長尺方向Ｑに沿って流通できる。すなわち、外部からエレメントＥ内に供給された酸素含有ガスＧは、多孔質支持体１０の図示しない一端側から通気路１５に送入され、その一部が外管１１の壁体中を透過し、外周面１１ａ（多孔質支持体１０と酸素分離膜２０との界面）に到達する。酸素含有ガスＧの残りは、蓋体１７で閉塞されている側の端部において、通気路１５から直管孔１６に流れて上記一端側まで戻り、効率的に回収される。回収された酸素含有ガスＧは再び通気路１５内に送入されても良い。多孔質支持体１０と酸素分離膜２０との界面に到達した酸素含有ガスＧ中の酸素は、酸素分離膜２０によって選択的に分離されて、上記界面側とは反対側の酸素分離膜２０の外表面まで透過できる。
以上のように、本実施形態に係る酸素分離膜エレメントＥは、良好なガス拡散性能と高い機械的強度を併せ持つ優れた酸素分離材として、燃料電池や酸素センサ等に利用される。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明を以下の実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜多孔質支持体の作製＞
電融マグネシア（ＭｇＯ）粉末（平均粒径：約１０μｍ）、安定化剤として３ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３を含むイットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の電融粉末（平均粒径：約１０μｍ）に、同じく３ＹＳＺの微粒粉末（平均粒径：約０．３μｍ）を添加して、十分に混合した。マグネシア（電融ＭｇＯ粉末）とジルコニア（電融３ＹＳＺ粉末と微粒３ＹＳＺ粉末の合計）の質量配合比が６０：４０および７０：３０となる２種類の配合比の混合粉末原料を用意した。なお、上記配合比が６０：４０からなる焼結体の熱膨張係数は１２．６×１０^−６／Ｋであり、７０：３０では１２．８×１０^−６／Ｋである。
さらに、電融３ＹＳＺ粉末と微粒３ＹＳＺ粉末の質量比率を変えることにより、電融ＭｇＯ粉末、電融３ＹＳＺ粉末、微粒３ＹＳＺ粉末の配合比が異なる計１１種類の混合原料粉末を作製した。
上記の１１種類の混合原料粉末それぞれに、水（溶剤）、メチルセルロース（バインダー）、およびワックスを適量加えて混合、混練して坏土を調製した。
押出成形装置により、上記坏土を成形した。成形体の形状は、図１に示すような二重管構造で、外管径１９ｍｍ、長さ（長尺方向Ｑ）１０００ｍｍ、外管壁厚は０．５ｍｍである。この成形体を３５０℃で２時間程度の仮焼成を行って脱バインダーをした後、さらに大気中で１４５０℃の温度条件で本焼成し、上記１１種類の原料粉末にそれぞれ対応する計１１種類の多孔質支持体を得た。これらをサンプル１〜１１とする。かかるサンプル１〜１１の多孔質支持体を製造するのに用いられた各原料粉末の配合質量比（実調合割合）については表１に示す。

＜ＬＳＴＦ酸化物から成る酸素分離膜の作製＞
平均粒径が約１μｍの市販のＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３−δ粉末に、適当量の一般的なバインダー（メタクリル酸ｎ−ブチル）と溶媒（キシレン）をそれぞれ添加し、混合して成膜用スラリーを調製した。次いで、上記の多孔質支持体の外周表面に、調製したスラリーを塗布した。これを８０℃で乾燥後、大気中において１０００〜１６００℃の温度域（ここでは最高焼成温度：約１４００℃）まで昇温し、最高焼成温度で３時間保持して焼成した。これにより、多孔質支持体の外周面に酸素分離膜（平均膜厚１００μｍ）が形成された１１種類の酸素分離膜エレメントを得た。なお、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｔｉ_０．３Ｆｅ_０．７Ｏ_３−δの熱膨張係数（示差膨張方式（ＴＭＡ）に基づく室温（２５℃）〜１０００℃の間の平均値）は、１２．４×１０^−６／Ｋである。

＜各サンプルに係る多孔質支持体の各特性評価＞
サンプル１〜１１の気孔率、室温下での三点曲げ強度（強度）、押出し成形性について評価した。気孔率は水銀圧入法により、三点曲げ強度はＪＩＳ Ｒ１６０１に準拠した三点曲げ試験により評価した。

表１のサンプル１〜５に示されるように、混合原料粉末に含まれる３ＹＳＺ粉末の質量比率が原料粉末全体の３０質量％および４０質量％である場合には、微粒３ＹＳＺ粉末の占める割合が３ＹＳＺ全量の１／４〜３／４（２５〜７５質量％）の範囲内にあるときは、得られる多孔質支持体は、気孔率が３０％以上の高気孔率で、２０ＭＰａ以上の高い強度を示した。したがって、これらサンプルは、酸素分離膜用多孔質支持体として好ましい。
また、サンプル６〜１１の結果から明らかなように、微粒３ＹＳＺ粉末の割合が３ＹＳＺ全量の７５質量％よりも大きいと、機械的強度（三点曲げ強度）は２０ＭＰａ以上（より具体的には３０ＭＰａ以上）であるが、気孔率が２０％台と低い。他方、微粒３ＹＳＺ粉末の割合が３ＹＳＺ全量の２５質量％よりも小さいと、気孔率は３０％を超えるが、逆に強度は２０ＭＰａ未満となる。三点曲げ強度が２０ＭＰａ未満であると、酸素分離膜２０を成膜する際に多孔質支持体自体が破損する虞があるため、好ましくない。また、気孔率が２０％台では、多孔質支持体として望ましいガス拡散性能が得られ難く、好ましくない。

以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。

一実施形態に係る多孔質支持体１０に酸素分離膜２０が形成された酸素分離膜エレメントＥを模式的に示す全体斜視図である。 図１の酸素分離膜エレメントＥの端面形状（および横断面形状）を模式的に示す図である。 一実施形態に係る多孔質支持体１０の蓋体１７を設けた側の端部における長尺方向Ｑに沿った断面図である。

符号の説明

Ｅ 酸素分離膜エレメント
１０ 多孔質支持体
１１ 外管
１２ 内管
１３ 膜形成部
１４ リブ状部
１５ 通気路
１６ 直管孔
２０ 酸素分離膜

Claims (5)

1. 酸素イオン伝導体から成る緻密な酸素分離膜を支持するための多孔質支持体であって、
   電融マグネシア粉末と、
   電融ジルコニア粉末と、
   前記電融マグネシア粉末および前記電融ジルコニア粉末よりも相対的に粒径の小さい微粒ジルコニア粉末と
   から成り、
   前記電融ジルコニア粉末と前記微粒ジルコニア粉末の合計の質量比率が全体の２０〜４５質量％であって、このうちの微粒ジルコニア粉末の質量比率が１／４〜３／４である原料粉末を所定形状に成形した成形体を焼成して得られたことを特徴とする酸素分離膜用多孔質支持体。
2. 前記電融マグネシア粉末および電融ジルコニア粉末の平均粒径が５μｍ〜１００μｍの範囲内にあり、前記微粒ジルコニア粉末の平均粒径が０．０１μｍ〜３μｍの範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の酸素分離膜用多孔質支持体。
3. 熱膨張係数が１０×１０ ^−６ ／Ｋ〜１４×１０ ^−６ ／Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素分離膜用多孔質支持体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸素分離膜用多孔質支持体であって、
   外管と内管とから成る長尺状の二重管構造を有しており、
   その外管の外周面であって前記酸素分離膜が形成されるための膜形成部と、
   前記外管の内周面と該内周面に対向する前記内管の外周面との間に形成される断面視リング状の空間を径方向に沿って所定間隔で仕切るように設けられた複数のリブ状部と、
   前記リング状空間が前記複数のリブ状部により仕切られたことにより形成された複数の通気路と、
   前記内管の内周面に形成される直管孔とを備えることを特徴とする酸素分離膜用多孔質支持体。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の多孔質支持体と、当該多孔質支持体の表面の少なくとも一部に形成された酸素イオン伝導体から成る緻密な酸素分離膜とから成る酸素分離膜エレメント。

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