JP3199546B2 - 固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法 - Google Patents
固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法Info
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- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、固体電解質型燃料電池
セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法に
関し、特に低温で焼成することができるとともに、固体
電解質型燃料電池のセパレ−タ、ガスディフ−ザ−、お
よびインタ−コネクタなどの集電部材として好適な固体
電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミッ
クスの製造方法に関する。
セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法に
関し、特に低温で焼成することができるとともに、固体
電解質型燃料電池のセパレ−タ、ガスディフ−ザ−、お
よびインタ−コネクタなどの集電部材として好適な固体
電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミッ
クスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】ランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ3 ）系酸
化物は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導性
が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ−
タ、ガスディヒューザ−、およびインタ−コネクタなど
の集電部材として利用されている。
化物は、高温における化学的安定性に優れ、電子伝導性
が大きいことから固体電解質型燃料電池セルのセパレ−
タ、ガスディヒューザ−、およびインタ−コネクタなど
の集電部材として利用されている。
【０００３】図１に、平板形状の固体電解質型燃料電池
セルの概略図を示した。平板型燃料電池セルでは、例え
ばＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方
にＬａＭｎＯ3 系の空気極２、他方にＮｉ−ジルコニア
等の燃料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒ
Ｏ3 系よりなるセパレ−タ４により行われている。燃料
電池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガスた
とえば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流
しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上
述のセパレ−タ材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯを
固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
セルの概略図を示した。平板型燃料電池セルでは、例え
ばＹ2 Ｏ3 安定化ＺｒＯ2 からなる固体電解質１の一方
にＬａＭｎＯ3 系の空気極２、他方にＮｉ−ジルコニア
等の燃料極３が設けられ、このセル間の接続はＬａＣｒ
Ｏ3 系よりなるセパレ−タ４により行われている。燃料
電池セルにおいては、空気極側に酸素を含有するガスた
とえば空気を流し、燃料極側に燃料例えば水素ガスを流
しながら、１０００〜１０５０℃の温度で発電する。上
述のセパレ−タ材料としては、ＣａＯあるいはＳｒＯを
固溶したＬａＣｒＯ3 系材料が利用される。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】ＬａＣｒＯ3 系材料
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要である。ま
た、焼成雰囲気を制御して焼成しても１８００℃以上の
高温で焼成することが必要である。このような高温での
材料の作製は、経済的な観点から燃料電池セルの量産を
著しく困難にさせている。
は陽イオンの拡散速度が遅いことに加えて、焼結過程に
おいて材料中からＣｒ成分が揮発し、粒子の接触部（ネ
ック部）にＣｒ2 Ｏ3 として凝縮堆積して焼結を阻害す
る。このため、大気中では２０００℃以上の高温で焼結
させるか、あるいは還元性雰囲気でこのＣｒ2 Ｏ3 の蒸
発凝縮を抑制しながら焼結させることが必要である。ま
た、焼成雰囲気を制御して焼成しても１８００℃以上の
高温で焼成することが必要である。このような高温での
材料の作製は、経済的な観点から燃料電池セルの量産を
著しく困難にさせている。
【０００５】また、一方低温でＬａＣｒＯ3 系材料を得
るための方法として、円筒型燃料電池セルの作製におい
ては電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適用されてい
る。しかしながら、この方法は１４００℃と比較的低温
でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、ＬａＣｒＯ
3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点がある。し
かも、出発原料として極めて高価な金属塩化物を使用す
る必要があるため経済的にも問題がある。
るための方法として、円筒型燃料電池セルの作製におい
ては電気化学的気相合成（ＥＶＤ）法が適用されてい
る。しかしながら、この方法は１４００℃と比較的低温
でＬａＣｒＯ3 系材料が作製されるものの、ＬａＣｒＯ
3 の成長速度が遅いため量産性に欠ける欠点がある。し
かも、出発原料として極めて高価な金属塩化物を使用す
る必要があるため経済的にも問題がある。
【０００６】本発明は、燃料電池セルの集電部材に用い
られ、低温で安価に作製することのできる新規ＬａＣｒ
Ｏ3 系材料を提供することを目的とするものである。
られ、低温で安価に作製することのできる新規ＬａＣｒ
Ｏ3 系材料を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記目
的に対して検討を重ねた結果、ＬａＣｒＯ3 のうちのＬ
ａをＳｒ、Ｂａ、Ｃａなどにより特定の量で置換し、且
つＣｒの一部を特定量のＣｕで置換するとともに、Ｍｇ
などの金属により置換することにより低温での合成が可
能となることを見いだし本発明に至ったのである。
的に対して検討を重ねた結果、ＬａＣｒＯ3 のうちのＬ
ａをＳｒ、Ｂａ、Ｃａなどにより特定の量で置換し、且
つＣｒの一部を特定量のＣｕで置換するとともに、Ｍｇ
などの金属により置換することにより低温での合成が可
能となることを見いだし本発明に至ったのである。
【０００８】即ち、本発明の固体電解質型燃料電池セル
用集電部材は、組成が下記化１
用集電部材は、組成が下記化１
【０００９】
【化１】
【００１０】で表され、式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣ
ａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＭｇ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｉの群から
選ばれる少なくとも１種の元素からなるとともに、ｘ、
ｙ、ｋ、ｍおよびｎが ０．０５ ≦ｘ＋ｎ≦０．３０ ０．００１≦ ｙ ≦０．０５ ０．９０ ≦ ｋ ≦１．０５ ０．００１≦ ｍ ≦０．１０ を満足するとともに開気孔率が１％以下の導電性セラミ
ックスからなることを特徴とする。
ａから選ばれる少なくとも１種の元素、ＢはＭｇ、Ｚ
ｒ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｉの群から
選ばれる少なくとも１種の元素からなるとともに、ｘ、
ｙ、ｋ、ｍおよびｎが ０．０５ ≦ｘ＋ｎ≦０．３０ ０．００１≦ ｙ ≦０．０５ ０．９０ ≦ ｋ ≦１．０５ ０．００１≦ ｍ ≦０．１０ を満足するとともに開気孔率が１％以下の導電性セラミ
ックスからなることを特徴とする。
【００１１】さらに、本発明の導電性セラミックスを製
造する方法は、上記化１で示される組成を満足するよう
に調合された金属化合物からなる混合粉末を１０００℃
以上の温度で仮焼し固溶体化した後、該固溶体を粉砕を
所定の形状に成形後、１３００℃以上の温度で焼成する
ことを特徴とするものである。
造する方法は、上記化１で示される組成を満足するよう
に調合された金属化合物からなる混合粉末を１０００℃
以上の温度で仮焼し固溶体化した後、該固溶体を粉砕を
所定の形状に成形後、１３００℃以上の温度で焼成する
ことを特徴とするものである。
【００１２】本発明の導電性セラミックスにおいて、
ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎを上記の範囲に限定したのは、ｘ＋
ｎが０．０５より小さいか、あるいはこれらが０．３よ
り大きいとジルコニアなどの固体電解質との熱膨張係数
の差が１０％を越え、セル構造を組んだ場合、発電時に
おいて昇温、冷却により熱応力が発生してセルが破壊す
るためである。また、ｙが０では焼結体が十分に緻密化
せず、１％以上の開気孔率が残存し、０．０５を越える
と発電時において１０００℃で長期間使用した場合、相
分離をおこしＣａ濃度の高い相（Ｃａp （ＣｒＯ）q 相
（ここでｐ，ｑは整数）と思われる）が析出し発電特性
が劣化するためである。さらに、ＡサイトとＢサイトの
原子の存在比（不定比量）ｋが０．９より小さいとＣｒ
2 Ｏ3 が析出し、電気伝導度が低下し、１．０５を越え
るとＬａ2 Ｏ3 が析出し空気中の水分を吸収して材料が
分解する。さらに、ｍが０（ゼロ）では、焼結体が十分
に緻密化せず、１％以上の開気孔率が残り、０．１を越
えるとＣｕＯが析出し電気絶縁性が劣化する。
ｘ、ｙ、ｋ、ｍ、ｎを上記の範囲に限定したのは、ｘ＋
ｎが０．０５より小さいか、あるいはこれらが０．３よ
り大きいとジルコニアなどの固体電解質との熱膨張係数
の差が１０％を越え、セル構造を組んだ場合、発電時に
おいて昇温、冷却により熱応力が発生してセルが破壊す
るためである。また、ｙが０では焼結体が十分に緻密化
せず、１％以上の開気孔率が残存し、０．０５を越える
と発電時において１０００℃で長期間使用した場合、相
分離をおこしＣａ濃度の高い相（Ｃａp （ＣｒＯ）q 相
（ここでｐ，ｑは整数）と思われる）が析出し発電特性
が劣化するためである。さらに、ＡサイトとＢサイトの
原子の存在比（不定比量）ｋが０．９より小さいとＣｒ
2 Ｏ3 が析出し、電気伝導度が低下し、１．０５を越え
るとＬａ2 Ｏ3 が析出し空気中の水分を吸収して材料が
分解する。さらに、ｍが０（ゼロ）では、焼結体が十分
に緻密化せず、１％以上の開気孔率が残り、０．１を越
えるとＣｕＯが析出し電気絶縁性が劣化する。
【００１３】なお、本発明の導電性セラミックスは、そ
の開気孔率が１％以下、特に０．５％以下であることも
重要である。これは、かかる導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合、集電部材の一方の面
は水素ガスに他方の面は酸素ガスに接しており、これら
のガスは集電部材を介して完全に分離されることが必要
であり、集電部材自体が高気密性を有することが要求さ
れるためである。
の開気孔率が１％以下、特に０．５％以下であることも
重要である。これは、かかる導電性セラミックスを燃料
電池の集電部材として用いる場合、集電部材の一方の面
は水素ガスに他方の面は酸素ガスに接しており、これら
のガスは集電部材を介して完全に分離されることが必要
であり、集電部材自体が高気密性を有することが要求さ
れるためである。
【００１４】本発明におけるｘ、ｙ、ｋ、ｍおよびｎの
好ましい組成範囲は、 ０．１０ ≦ ｘ＋ｎ ≦ ０．２０ ０．００１≦ ｙ ≦ ０．０２ ０．９５ ≦ ｋ ≦ １．０ ０．０３ ＜ ｍ ≦ ０．１０ である。
好ましい組成範囲は、 ０．１０ ≦ ｘ＋ｎ ≦ ０．２０ ０．００１≦ ｙ ≦ ０．０２ ０．９５ ≦ ｋ ≦ １．０ ０．０３ ＜ ｍ ≦ ０．１０ である。
【００１５】本発明の上記導電性セラミックスを製造す
るには、前記化１を構成するＬａ2Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＣＯ3 、ＣｕＯ、ＢａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＺｒＯ
2 などの各金属元素の酸化物粉末、あるいは熱処理によ
り酸化物を形成し得る水酸化物や炭酸化物が出発原料と
して使用される。これらの原料粉末を用いて緻密な導電
性セラミックスを作製するには、これらの原料粉末を一
度仮焼して固溶体粉末を作製しないと緻密な焼結体が得
られない。燃料電池セル用の集電部材は前述したように
緻密質で開気孔が存在してはならない。
るには、前記化１を構成するＬａ2Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 、
ＣａＣＯ3 、ＣｕＯ、ＢａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、ＺｒＯ
2 などの各金属元素の酸化物粉末、あるいは熱処理によ
り酸化物を形成し得る水酸化物や炭酸化物が出発原料と
して使用される。これらの原料粉末を用いて緻密な導電
性セラミックスを作製するには、これらの原料粉末を一
度仮焼して固溶体粉末を作製しないと緻密な焼結体が得
られない。燃料電池セル用の集電部材は前述したように
緻密質で開気孔が存在してはならない。
【００１６】従って、酸化物などの各金属化合物を化１
の組成となるように秤量混合した後、この混合粉末を１
０００℃以上の温度で一旦仮焼して固溶体化処理し、こ
の固溶体を粉砕した後、これを所定の形状に成形し、そ
の成形体を１３００℃以上の温度で焼成することにより
緻密化することができる。
の組成となるように秤量混合した後、この混合粉末を１
０００℃以上の温度で一旦仮焼して固溶体化処理し、こ
の固溶体を粉砕した後、これを所定の形状に成形し、そ
の成形体を１３００℃以上の温度で焼成することにより
緻密化することができる。
【００１７】なお、焼成の際、焼成炉内で成形体が接す
る部分、例えば保持具などの焼成用治具を、純度９９％
以上のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯの焼結体や、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 のうち少なくとも１種を含有
するＺｒＯ2 焼結体のいずれかにより構成することが望
ましい。これは、ＬａＣｒＯ3 系固溶体材料は不純物に
敏感で、焼成用治具などを通じ、例えばＳｉ、Ｔｉ等の
不純物が材料中に拡散すると、これらの不純物が焼結助
剤的作用をなすため、材料中で焼結性が不均一になり材
料が大きく変形してしまう。これを避けるため、上述し
たような高純度でＳｉやＴｉを含まない保持治具を用い
て焼成することが必要となるのである。
る部分、例えば保持具などの焼成用治具を、純度９９％
以上のＡｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯの焼結体や、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 のうち少なくとも１種を含有
するＺｒＯ2 焼結体のいずれかにより構成することが望
ましい。これは、ＬａＣｒＯ3 系固溶体材料は不純物に
敏感で、焼成用治具などを通じ、例えばＳｉ、Ｔｉ等の
不純物が材料中に拡散すると、これらの不純物が焼結助
剤的作用をなすため、材料中で焼結性が不均一になり材
料が大きく変形してしまう。これを避けるため、上述し
たような高純度でＳｉやＴｉを含まない保持治具を用い
て焼成することが必要となるのである。
【００１８】
【作用】ＬａＣｒＯ3 系材料は、結晶内の陽イオンの拡
散速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発し
やすく、大気中ではこれが焼結の際粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、ＬａＣｒＯ3 系材料では焼結はいわ
ゆる蒸発凝縮機構が支配的である。
散速度が遅いことに加えて、Ｃｒ成分が優先的に蒸発し
やすく、大気中ではこれが焼結の際粒子の接触部に凝縮
してＣｒ2 Ｏ3 として堆積し、陽イオンの拡散を阻害し
焼結性を悪くする、ＬａＣｒＯ3 系材料では焼結はいわ
ゆる蒸発凝縮機構が支配的である。
【００１９】それに対して、本発明の材料は、ＬａをＳ
ｒ、Ｃａ、Ｍｇなどの他の陽イオンで置換し、且つＣａ
を定比より過剰に添加することにより１１００〜１２０
０℃付近でＣａを主成分とする液相が生成され、これに
より粒界相における陽イオンの拡散速度が大きくなり、
焼結性が大きく向上する。また、粒界が液相で覆われて
いるためにＣｒ成分の蒸発を抑制することもできる。さ
らに、本発明の構成によれば、陽イオンの拡散速度の速
いＣｕで、Ｂサイトを置換することによりＬａＣｒＯ3
の焼結性が大きく向上する。
ｒ、Ｃａ、Ｍｇなどの他の陽イオンで置換し、且つＣａ
を定比より過剰に添加することにより１１００〜１２０
０℃付近でＣａを主成分とする液相が生成され、これに
より粒界相における陽イオンの拡散速度が大きくなり、
焼結性が大きく向上する。また、粒界が液相で覆われて
いるためにＣｒ成分の蒸発を抑制することもできる。さ
らに、本発明の構成によれば、陽イオンの拡散速度の速
いＣｕで、Ｂサイトを置換することによりＬａＣｒＯ3
の焼結性が大きく向上する。
【００２０】しかし、本材料は電気伝導性を有すること
が必要であり、焼成後にはペロブスカイト構造の結晶か
らなるものであるが、過剰のＣａ量が多すぎたり、Ｃｕ
の添加量が多くＣｕＯが析出すると、燃料電池の作動温
度である１０００℃で長時間焼鈍すると相分離を起こし
電気伝導性の低い相が出現し発電特性を低下させる結果
となる。そのため、Ｃａの過剰量（ｚ）の上限を０．０
５、またＣｕの置換量（ｍ）の上限を０．１０に設定し
た。
が必要であり、焼成後にはペロブスカイト構造の結晶か
らなるものであるが、過剰のＣａ量が多すぎたり、Ｃｕ
の添加量が多くＣｕＯが析出すると、燃料電池の作動温
度である１０００℃で長時間焼鈍すると相分離を起こし
電気伝導性の低い相が出現し発電特性を低下させる結果
となる。そのため、Ｃａの過剰量（ｚ）の上限を０．０
５、またＣｕの置換量（ｍ）の上限を０．１０に設定し
た。
【００２１】さらに、燃料電池セルにおいて集電部材
は、固体電解質に対して積層されていることから、高温
作動時において熱膨張係数が極度に異なると集電部材が
剥離し発電出力の低下やセルの破壊などを招く場合もあ
る。よって、集電部材と固体電解質との熱膨張差はセル
の信頼性の点からは±１０％以内であることが必要であ
る。このような観点から前記化１におけるｘ、ｎを決定
した。
は、固体電解質に対して積層されていることから、高温
作動時において熱膨張係数が極度に異なると集電部材が
剥離し発電出力の低下やセルの破壊などを招く場合もあ
る。よって、集電部材と固体電解質との熱膨張差はセル
の信頼性の点からは±１０％以内であることが必要であ
る。このような観点から前記化１におけるｘ、ｎを決定
した。
【００２２】また、本発明の導電性セラミックスを作製
する場合、酸化物、水酸化物あるいは炭酸化物の混合粉
末が用いられるが、これらの混合粉末を直接焼結させる
と水酸化物あるいは炭酸化物が焼成中に分解が起こり焼
結体中に大きな気孔を残したりする。また、これに加え
て単体から固溶体への合成プロセスにおいて、モラ−ボ
リュ−ムの変化が大きく焼成中に焼結体が破壊したり、
あるいは焼結体中に多数の開気孔が残ったりもする。こ
のため、本発明によれば、一旦固相反応により固溶体を
生成させた後に、その固溶体粉末を焼結させる２つの工
程に分けることが重要となる。具体的には固溶体化処理
を１０００℃以上で行い、その後、１３００℃以上の低
温で焼成すれば開気孔のない焼結体を得ることができ
る。
する場合、酸化物、水酸化物あるいは炭酸化物の混合粉
末が用いられるが、これらの混合粉末を直接焼結させる
と水酸化物あるいは炭酸化物が焼成中に分解が起こり焼
結体中に大きな気孔を残したりする。また、これに加え
て単体から固溶体への合成プロセスにおいて、モラ−ボ
リュ−ムの変化が大きく焼成中に焼結体が破壊したり、
あるいは焼結体中に多数の開気孔が残ったりもする。こ
のため、本発明によれば、一旦固相反応により固溶体を
生成させた後に、その固溶体粉末を焼結させる２つの工
程に分けることが重要となる。具体的には固溶体化処理
を１０００℃以上で行い、その後、１３００℃以上の低
温で焼成すれば開気孔のない焼結体を得ることができ
る。
【００２３】また、焼成中材料が純度の低い保持治具に
接すると不純物が材料中に拡散し、焼結が均一に起こら
ず焼結体が変形する。特に、本材料は焼成温度において
は液相が生じているためその影響は大きい。特に、治具
に含まれるＳｉ、Ｔｉ等の不純物が材料中への拡散が著
しく、またそれによる変形が著しいことが判明した。こ
れを防ぐために、種々の保持治具を検討した結果、純度
９９％以上のＡｌ2Ｏ3 あるいはＭｇＯの焼結体、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 のうち少なくとも一
つを含有するＺｒＯ2 焼結体のいずれかを保持治具とし
て用いて作製すればよいことがわかった。
接すると不純物が材料中に拡散し、焼結が均一に起こら
ず焼結体が変形する。特に、本材料は焼成温度において
は液相が生じているためその影響は大きい。特に、治具
に含まれるＳｉ、Ｔｉ等の不純物が材料中への拡散が著
しく、またそれによる変形が著しいことが判明した。こ
れを防ぐために、種々の保持治具を検討した結果、純度
９９％以上のＡｌ2Ｏ3 あるいはＭｇＯの焼結体、Ｃａ
Ｏ、ＭｇＯ、Ｙ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 のうち少なくとも一
つを含有するＺｒＯ2 焼結体のいずれかを保持治具とし
て用いて作製すればよいことがわかった。
【００２４】
実施例１ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＳｒＣＯ3 、Ｃａ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 を表１、表２
に示すような所定の組成になるように調合した後、この
混合粉末を９００〜１４５０℃で２〜１０時間焼鈍して
固相反応（仮焼）を行わせた。仮焼物のＸ線回折の結
果、１０００℃以上で仮焼した試料はいずれもＬａＣｒ
Ｏ3 系のペロブスカイト型結晶を有するものであった
が、仮焼温度が１０００℃未満の試料では未反応のＬａ
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 が残っていた。
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 を表１、表２
に示すような所定の組成になるように調合した後、この
混合粉末を９００〜１４５０℃で２〜１０時間焼鈍して
固相反応（仮焼）を行わせた。仮焼物のＸ線回折の結
果、１０００℃以上で仮焼した試料はいずれもＬａＣｒ
Ｏ3 系のペロブスカイト型結晶を有するものであった
が、仮焼温度が１０００℃未満の試料では未反応のＬａ
2 Ｏ3 、Ｃｒ2 Ｏ3 が残っていた。
【００２５】その後、この仮焼物をジルコニアボ−ルを
用いて１０〜２４時間粉砕した後、断面が５ｍｍ×５ｍ
ｍ，長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大気中１２５０〜
１６５０℃の温度で焼成した。なお、焼成時には純度９
９．１％の原料を用いて作製したＡｌ2 Ｏ3 焼結体を保
持具として用いた。
用いて１０〜２４時間粉砕した後、断面が５ｍｍ×５ｍ
ｍ，長さ４５ｍｍの四角柱に成形し、大気中１２５０〜
１６５０℃の温度で焼成した。なお、焼成時には純度９
９．１％の原料を用いて作製したＡｌ2 Ｏ3 焼結体を保
持具として用いた。
【００２６】得られた焼結体に対してアルキメデス法に
より試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断した。
また、この焼結体から大きさ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ
で、長さ１０ｍｍと２０ｍｍの試料片を作製し、前者の
試料について室温から１０００℃までの熱膨張係数の測
定を、後者の試料について電気伝導度の測定を行った。
さらに、上記の焼結体を大気中１０００℃で３００時間
焼鈍した後、Ｘ線回折とＥＰＭＡ分析を行い結晶相の安
定性を調べた。各測定の結果は表１、表２に示した。
より試料の開気孔率の測定を行い、焼結性を判断した。
また、この焼結体から大きさ１．５ｍｍ×１．５ｍｍ
で、長さ１０ｍｍと２０ｍｍの試料片を作製し、前者の
試料について室温から１０００℃までの熱膨張係数の測
定を、後者の試料について電気伝導度の測定を行った。
さらに、上記の焼結体を大気中１０００℃で３００時間
焼鈍した後、Ｘ線回折とＥＰＭＡ分析を行い結晶相の安
定性を調べた。各測定の結果は表１、表２に示した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】表１、表２に示す結果によれば、ｘ＋ｎが
０．０５より小さいか、または０．３０より大きいと固
体電解質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなっ
た。ｙが０．０５より多くなると、長時間の焼鈍で相分
離し、Ｃａp （ＣｒＯ）q 相と思われる相が析出した。
また、ＥＰＭＡ分析においてＣａが濃縮した相が観察さ
れた。ＡサイトとＢサイトの原子の存在比（不定比量）
ｋが０．９０より小さいとＣｒ2 Ｏ3 が析出した。逆
に、ｋが１．０５より多いとＬａ2 Ｏ3 が析出し試料が
短時間に分解した。ｍが０（ゼロ）では焼結体が十分に
緻密化せず、１％以上の開気孔率が残存した。ｍが０．
１０より多くなるとＣｕＯ相が析出し、電気特性が劣化
した。また、仮焼温度、または焼成温度がそれぞれ１０
００℃および１３００℃より低いと開気孔が存在した。
０．０５より小さいか、または０．３０より大きいと固
体電解質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなっ
た。ｙが０．０５より多くなると、長時間の焼鈍で相分
離し、Ｃａp （ＣｒＯ）q 相と思われる相が析出した。
また、ＥＰＭＡ分析においてＣａが濃縮した相が観察さ
れた。ＡサイトとＢサイトの原子の存在比（不定比量）
ｋが０．９０より小さいとＣｒ2 Ｏ3 が析出した。逆
に、ｋが１．０５より多いとＬａ2 Ｏ3 が析出し試料が
短時間に分解した。ｍが０（ゼロ）では焼結体が十分に
緻密化せず、１％以上の開気孔率が残存した。ｍが０．
１０より多くなるとＣｕＯ相が析出し、電気特性が劣化
した。また、仮焼温度、または焼成温度がそれぞれ１０
００℃および１３００℃より低いと開気孔が存在した。
【００３０】実施例２ 市販の純度９９．９％のＬａ2 Ｏ3 、ＣａＣＯ3 、Ｓｒ
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ
2 、ＣｏＯの各粉末を表３、表４に示すような所定の組
成になるように調合した後、実施例１と同様にして仮
焼、成形体、焼成を行った。なお、焼成時には純度９
９．５％の原料を用いて作製したＭｇＯ焼結体を保持具
として用いた。
ＣＯ3 、ＢａＣＯ3 、ＣｕＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 、ＭｇＯ、Ａ
ｌ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、ＦｅＯ、ＮｉＯ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ
2 、ＣｏＯの各粉末を表３、表４に示すような所定の組
成になるように調合した後、実施例１と同様にして仮
焼、成形体、焼成を行った。なお、焼成時には純度９
９．５％の原料を用いて作製したＭｇＯ焼結体を保持具
として用いた。
【００３１】得られた焼結体に対しては、実施例１と同
様な方法により開気孔率、熱膨張係数、電気伝導度、結
晶相の変化を調べ、結果を表３、表４に示した。
様な方法により開気孔率、熱膨張係数、電気伝導度、結
晶相の変化を調べ、結果を表３、表４に示した。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】表３、表４の結果によれば、ｘ＋ｎが０．
０５より小さいか、または０．３より大きいと固体電解
質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなることがわ
かる。また、仮焼温度及び焼成温度がそれぞれ１０００
℃および１３００℃より低いと開気孔が存在した。
０５より小さいか、または０．３より大きいと固体電解
質との熱膨張係数の差が１０％より大きくなることがわ
かる。また、仮焼温度及び焼成温度がそれぞれ１０００
℃および１３００℃より低いと開気孔が存在した。
【００３５】実施例３ 上記実施例中のＮｏ．４，２３，３６，４６を用いて、
図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレ
−タを作製した。各セパレ−タを構成する焼結体の結晶
粒子径は約３μｍであった。
図１に示した構造の大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのセパレ
−タを作製した。各セパレ−タを構成する焼結体の結晶
粒子径は約３μｍであった。
【００３６】次に、市販の純度９９．９％の８ｍｏｌ％
Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度
比９９．３％の緻密な厚み０．３５ｍｍの固体電解質板
を作製した。
Ｙ2 Ｏ3 −９２ｍｏｌ％ＺｒＯ2 粉末を用い、理論密度
比９９．３％の緻密な厚み０．３５ｍｍの固体電解質板
を作製した。
【００３７】そして、この固体電解質板の一方の面に３
０μｍの厚みに７０重量％ＮｉＯ−３０重量％ジルコニ
ア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 を含有）の混合粉末を塗布し１
４００Ｃで２時間焼き付け燃料極とした。その後、他方
の面にＬａを１５原子％のＳｒで置換したＬａＭｎＯ3
粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００Ｃで２時間焼
き付け空気極とした。これを上記のセパレ−タで挟み空
気極側に酸素ガスを燃料極側に水素ガスを流し１０００
℃で３００時間連続発電し、発電時の出力密度を測定
し、その結果を図２に示した。
０μｍの厚みに７０重量％ＮｉＯ−３０重量％ジルコニ
ア（８ｍｏｌ％Ｙ2 Ｏ3 を含有）の混合粉末を塗布し１
４００Ｃで２時間焼き付け燃料極とした。その後、他方
の面にＬａを１５原子％のＳｒで置換したＬａＭｎＯ3
粉末を３０μｍの厚みに塗布し、１２００Ｃで２時間焼
き付け空気極とした。これを上記のセパレ−タで挟み空
気極側に酸素ガスを燃料極側に水素ガスを流し１０００
℃で３００時間連続発電し、発電時の出力密度を測定
し、その結果を図２に示した。
【００３８】図２によれば、本発明以外のＮｏ．３６、
４６は低出力でまた時間と共に出力密度は減少したが、
本発明のＮｏ．４，２３は安定した発電特性を示すこと
が分かる。これより、本発明の導電性セラミックスが固
体電解質型燃料電池セルの集電部材として好適なもので
あることがわかる。
４６は低出力でまた時間と共に出力密度は減少したが、
本発明のＮｏ．４，２３は安定した発電特性を示すこと
が分かる。これより、本発明の導電性セラミックスが固
体電解質型燃料電池セルの集電部材として好適なもので
あることがわかる。
【００３９】
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
導電性セラミッスは、従来のＬａＣｒＯ3 系材料に比較
して、低温での焼成により緻密化することができる。そ
のため、燃料電池セルの集電部材として使用した場合に
セルの作製の製造プロセスにおいて経済性に優れる。ま
た、焼結体の緻密性に優れるため集電部材に使用した場
合、単位面積当たりの出力が高く、長期安定性に優れた
セルを提供できる。
導電性セラミッスは、従来のＬａＣｒＯ3 系材料に比較
して、低温での焼成により緻密化することができる。そ
のため、燃料電池セルの集電部材として使用した場合に
セルの作製の製造プロセスにおいて経済性に優れる。ま
た、焼結体の緻密性に優れるため集電部材に使用した場
合、単位面積当たりの出力が高く、長期安定性に優れた
セルを提供できる。
【図１】平板形状の固体電解質型燃料電池セルの概略図
である。
である。
【図２】実施例３における発電時間と出力密度との関係
を示した図である。
を示した図である。
１ 固体電解質 ２ 空気極 ３ 燃料極 ４ セパレ−タ
Claims (2)
- 【請求項１】組成が （Ｌａ1-xＡxＣａy）k（Ｃｒ1-m-nＣｕmＢn）Ｏ3±δ で表され、式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｉの群から選ばれる少な
くとも１種の元素からなるとともに、ｘ、ｙ、ｋ、ｍお
よびｎが ０．０５ ≦ｘ＋ｎ≦０．３０ ０．００１≦ ｙ ≦０．０５ ０．９０ ≦ ｋ ≦１．０５ ０．００１≦ ｍ ≦０．１０ を満足するとともに開気孔率が１％以下の導電性セラミ
ックスからなることを特徴とする固体電解質型燃料電池
セル用集電部材。 - 【請求項２】組成が （Ｌａ1-xＡxＣａy）k（Ｃｒ1-m-nＣｕmＢn）Ｏ3±δ で表され、式中、ＡはＳｒ、ＢａおよびＣａから選ばれ
る少なくとも１種の元素、ＢはＭｇ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、ＣｏおよびＮｉの群から選ばれる少な
くとも１種の元素からなるとともに、ｘ、ｙ、ｋ、ｍお
よびｎが、 ０．０５ ≦ｘ＋ｎ≦０．３０ ０．００１≦ ｙ ≦０．０５ ０．９０ ≦ ｋ ≦１．０５ ０．００１≦ ｍ ≦０．１０ を満足するように調合された金属化合物からなる混合粉
末を１０００℃以上の温度で仮焼し固溶体化した後、該
固溶体を粉砕して所定の形状に成形後、１３００℃以上
の温度で焼成することを特徴とする導電性セラミックス
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33078793A JP3199546B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33078793A JP3199546B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07187768A JPH07187768A (ja) | 1995-07-25 |
| JP3199546B2 true JP3199546B2 (ja) | 2001-08-20 |
Family
ID=18236547
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33078793A Expired - Fee Related JP3199546B2 (ja) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | 固体電解質型燃料電池セル用集電部材および導電性セラミックスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3199546B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6811914B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-11-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Electrochemical solid-state device comprising b-site rich lanthanum calcium manganite |
| JP4528021B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2010-08-18 | 新日本製鐵株式会社 | 酸化物イオン混合伝導体、複合構造体、酸素分離装置、及び化学反応装置 |
| CN116375469B (zh) * | 2023-03-31 | 2024-05-03 | 中国矿业大学 | 一种固相合成质子导体电解质陶瓷粉体的方法 |
-
1993
- 1993-12-27 JP JP33078793A patent/JP3199546B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07187768A (ja) | 1995-07-25 |
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