JP3500663B2 - Method for producing acrylic acid - Google Patents
Method for producing acrylic acidInfo
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Description
【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、プロピレンを気相接触
酸化させることにより、一段でアクリル酸を製造する方
法に関する。アクリル酸は、各種合成樹脂、塗料、可塑
剤などの原料として工業的に重要である。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing acrylic acid in a single step by subjecting propylene to gas phase catalytic oxidation. Acrylic acid is industrially important as a raw material for various synthetic resins, paints, plasticizers and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】触媒的気相酸化によるアクリル酸製造法
として最初に提案されたものはプロピレンからの一段酸
化でアクリル酸を製造する一段法であった。これは、英
国特許第１２２３７８３号に開示されているが、アクリ
ル酸の選択率及び収率は低い。その後の研究は、プロピ
レンを酸化してアクロレインを製造する反応とアクロレ
インを酸化してアクリル酸を製造する反応とを分けて、
それぞれの反応について触媒の開発研究が進んだ。なぜ
なら、アクリル酸とその製造中間体であるアクロレイン
との化学的性質の違いのために、同一温度において一種
類の触媒で収率良好にプロピレンから一段でアクリル酸
を得ることは非常に困難であると考えられたからであ
る。たとえばアクリル酸の選択率を高く保つために低温
で操作するとプロピレンの転化率が低く、逆にプロピレ
ンの転化率を高めるために高温で操作すると生成したア
クリル酸の逐次燃焼が顕著となり、アクリル酸の収率が
低下してしまうと考えられる。2. Description of the Related Art The first proposed method for producing acrylic acid by catalytic vapor-phase oxidation was a one-step method for producing acrylic acid by one-step oxidation from propylene. It is disclosed in British Patent No. 1223783, but the selectivity and yield of acrylic acid are low. Subsequent studies divided the reaction of oxidizing propylene to produce acrolein and the reaction of oxidizing acrolein to produce acrylic acid into
Research and development of catalysts for each reaction has progressed. Because of the difference in chemical properties between acrylic acid and acrolein, which is a production intermediate thereof, it is very difficult to obtain acrylic acid from propylene in a single step in good yield with one type of catalyst at the same temperature. It was thought that. For example, when operating at low temperature to keep the selectivity of acrylic acid high, the conversion of propylene is low, and conversely, when operating at high temperature to increase the conversion of propylene, the successive combustion of the generated acrylic acid becomes remarkable and It is considered that the yield will decrease.
【０００３】その結果、第一工程である、プロピレンの
酸化によるアクロレインの製造においては、しばしばＭ
ｏ，Ｂｉ，Ｗ等の元素を主成分とする酸化物触媒を用い
て反応温度３００℃から４５０℃で反応が行われ、一
方、第二工程である、アクロレインの酸化によるアクリ
ル酸の製造においては、しばしばＭｏ，Ｖ等の元素を主
成分とする酸化物触媒を用いて反応温度２５０℃から３
００℃で反応が行われる。これらの技術的変遷に鑑みる
と、上述した第一工程に適した触媒、第二工程に適した
触媒、いずれも単独ではプロピレンから一段でアクリル
酸を得ることは非常に困難である。As a result, in the first step, the production of acrolein by the oxidation of propylene, M is often used.
The reaction is carried out at a reaction temperature of 300 to 450 ° C. using an oxide catalyst containing o, Bi, W or the like as a main component, while in the second step, the production of acrylic acid by the oxidation of acrolein, , Often using an oxide catalyst mainly composed of elements such as Mo and V at a reaction temperature of 250 ° C. to 3
The reaction is carried out at 00 ° C. In view of these technological transitions, it is very difficult to obtain acrylic acid from propylene in a single step by using either the above-mentioned catalyst suitable for the first step or the catalyst suitable for the second step alone.
【０００４】つまり、現在二段法が主流である原因は、
経済的に有利であるプロピレンから一段でアクリル酸を
製造する技術において優れた触媒がないためである。し
かしながら、この二段法では、工程それぞれにおいて違
った触媒が使われるため反応器等の設備が多く、その費
用が高くつくことが問題となっている。過去、プロピレ
ンから一段でアクリル酸を製造する技術を開示したもの
に米国特許第３９４７４９５号があり、該特許明細書に
は、Ｐｄ−Ａｕ−Ｈ3ＰＯ4−Ｐｈ2Ｓ−活性炭化合物を
触媒として、アクリル酸収率が最高４７．５％である実
施例が開示されている。In other words, the reason why the two-step method is currently the mainstream is
This is because there is no excellent catalyst in the technology of producing acrylic acid in a single step from propylene, which is economically advantageous. However, in this two-stage method, different catalysts are used in each process, so that there are many facilities such as a reactor and the cost thereof is high. Past, that discloses a technique for producing acrylic acid in one step from propylene and US Patent No. 3,947,495, the patent specification, the Pd-Au-H 3 PO 4 -Ph 2 S- activated carbon compound as a catalyst , Examples of acrylic acid yields up to 47.5% are disclosed.
【０００５】また、特開昭５２−１１８４１９明細書に
は、Ｐｄ−Ｓｂ−Ｐ−Ｏ化合物を触媒として、アクリル
酸収率が最高７１．９％である実施例が開示されてい
る。また、特開昭５７−１５６０４４明細書にはプロピ
レンからアクロレインを得る公知の触媒とアクロレイン
からアクリル酸を得る公知の触媒とを有機溶媒中で混合
し、焼成した触媒がプロピレンからのアクリル酸収率が
８１．４％である実施例が開示されている。Further, JP-A-52-118419 discloses an example in which the yield of acrylic acid is 71.9% at the maximum, using a Pd-Sb-PO compound as a catalyst. Further, in JP-A-57-156044, a known catalyst for obtaining acrolein from propylene and a known catalyst for obtaining acrylic acid from acrolein are mixed in an organic solvent and calcined to obtain an acrylic acid yield from propylene. Of 81.4% is disclosed.
【０００６】一方、酸化触媒としてＭｏ、Ｖ系の複合酸
化物が過去多く研究されている。例えば、特開昭５７−
６１４５２にはＭｏaＶbＮｂcＸd（ＸはＦｅ、Ｃｕ、Ｃ
ｏ、ＣｒまたはＭｎであり、ａは１２であり、ｂは２か
ら８であり、ｃは０から１．０である）の組成を含む触
媒について開示されている。しかしながら、該特許明細
書に開示されているのは、α，β−不飽和アルデヒドを
対応するα，β−不飽和カルボン酸に酸化する触媒であ
り、本出願のプロピレンから一段でアクリル酸を製造す
る反応に関しては開示していない。その理由は上述した
従来の技術的問題からも明らかである。On the other hand, a lot of studies on Mo and V type complex oxides have been conducted as an oxidation catalyst. For example, JP-A-57-
61452 includes Mo a V b Nb c X d (X is Fe, Cu, C
o, Cr or Mn, a is 12, b is 2 to 8 and c is 0 to 1.0). However, disclosed in the patent is a catalyst for oxidizing an α, β-unsaturated aldehyde to the corresponding α, β-unsaturated carboxylic acid, which produces acrylic acid in a single step from propylene of the present application. It does not disclose the reaction. The reason is clear from the above-mentioned conventional technical problems.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】上記のような、プロピ
レンから一段の反応でアクリル酸を製造する方法は、目
的とするアクリル酸の収率がまだ満足できるものではな
かったり、または触媒製造工程が複雑であるなど、種々
問題があり、二段法に対して経済性で上回るためにより
一層の技術向上が望まれている。In the above-mentioned method for producing acrylic acid from propylene in a single step, the yield of the target acrylic acid is not yet satisfactory, or the catalyst production step is not enough. There are various problems such as complexity, and further improvement in technology is desired in order to surpass the two-step method in economic efficiency.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】我々は、この経済的に有
利であるプロピレンからアクリル酸を一段で得る方法に
ついて鋭意検討した結果、特定の触媒が非常に高いアク
リル酸収率を与えることを見いだして本発明に到達し
た。すなわち、本発明の要旨は、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及
びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオブ、タンタル、タング
ステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロ
ム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、
ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、
ホウ素、インジウム、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびセリウムからなる群か
ら選ばれた１種以上の元素）、酸素を除く上記必須成分
の合計に対する各必須成分の存在割合が下記式、DISCLOSURE OF THE INVENTION As a result of diligent studies on this economically advantageous one-step method for obtaining acrylic acid from propylene, it was found that a specific catalyst gives a very high acrylic acid yield. Has reached the present invention. That is, the gist of the present invention is that Mo, V, Te, X and O are essential components (X is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum, zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium,
Nickel, palladium, platinum, antimony, bismuth,
Boron, indium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and one or more elements selected from the group consisting of cerium), the abundance ratio of each essential component relative to the total of the above essential components except oxygen, the following formula,
【０００９】[0009]
【数２】０．２５ ＜ ｒ（Ｍｏ） ＜ ０．９８
０．００３ ＜ ｒ（Ｖ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｔｅ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｘ） ＜ ０．５
（ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物の存在下、プロピレンを気相接触酸
化反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方法、
に存する。0.25 <r (Mo) <0.98 0.003 <r (V) <0.5 0.003 <r (Te) <0.5 0.003 <r (X) <0 .5 (however, r (Mo), r (V), r (Te) and r
(X) represents the mole fraction of Mo, V, Te and X with respect to the total of the above essential components excluding oxygen. ), In the presence of a mixed metal oxide such as: propylene vapor-phase catalytic oxidation reaction, a method for producing acrylic acid,
Exist in.
【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
触媒として用いる複合金属酸化物は、前記したように、
Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｘ及びＯを必須成分とし（Ｘは、ニオ
ブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、
ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コ
バルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アン
チモン、ビスマス、ホウ素、インジウム、リチウム、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびセリ
ウムからなる群から選ばれた１種以上の元素）、酸素を
除く上記必須成分の合計に対する各必須成分の存在割合
が下記式、The present invention will be described in detail below. The composite metal oxide used as a catalyst in the present invention, as described above,
Mo, V, Te, X and O as essential components (X is niobium, tantalum, tungsten, titanium, aluminum,
One or more selected from the group consisting of zirconium, chromium, manganese, iron, ruthenium, cobalt, rhodium, nickel, palladium, platinum, antimony, bismuth, boron, indium, lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium and cerium. Element), the existence ratio of each essential component to the total of the above essential components excluding oxygen is represented by the following formula,
【００１１】[0011]
【数３】０．２５ ＜ ｒ（Ｍｏ） ＜ ０．９８
０．００３ ＜ ｒ（Ｖ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｔｅ） ＜ ０．５
０．００３ ＜ ｒ（Ｘ） ＜ ０．５
（ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｘ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対す
るＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＸのモル分率を表す。）であるよ
うな複合金属酸化物である。成分Ｘとしては、ニオブ、
タンタル、タングステン及びチタンが好ましいが、特に
ニオブが好ましい。0.25 <r (Mo) <0.98 0.003 <r (V) <0.5 0.003 <r (Te) <0.5 0.003 <r (X) <0 .5 (however, r (Mo), r (V), r (Te) and r
(X) represents the mole fraction of Mo, V, Te and X with respect to the total of the above essential components excluding oxygen. ) Is a mixed metal oxide. As the component X, niobium,
Tantalum, tungsten and titanium are preferred, but niobium is particularly preferred.
【００１２】本発明における触媒中の前記各金属元素の
含有量としては、ｒ（Ｍｏ）は０．２５〜０．９８、好
ましくは０．３５〜０．８７であり、ｒ（Ｖ）は０．０
０３〜０．５、好ましくは０．０４５〜０．３７であ
り、ｒ（Ｔｅ）は０．００３〜０．５、好ましくは０．
０２〜０．２７であり、Ｘとしては例えばＸがニオブの
場合、ｒ（Ｎｂ）は０．００３〜０．５、好ましくは
０．００５〜０．３５である。The content of each metal element in the catalyst of the present invention is r (Mo) is 0.25 to 0.98, preferably 0.35 to 0.87, and r (V) is 0. .0
03-0.5, preferably 0.045-0.37, and r (Te) is 0.003-0.5, preferably 0.
When X is niobium, r (Nb) is 0.003 to 0.5, and preferably 0.005 to 0.35.
【００１３】特に本発明で触媒として用いる複合酸化物
のうち、特定の結晶構造を有するものが好ましい。具体
的には、該複合酸化物のＸ線回折ピ−ク（Ｘ線源として
Ｃｕ−Ｋα線を使用）のパタ−ンとして、特定の回折角
２θにおいて以下に示す５つの主要回折ピ−クが認めら
れるものである。Among the complex oxides used as the catalyst in the present invention, those having a specific crystal structure are particularly preferable. Specifically, as the pattern of the X-ray diffraction peak (using Cu-Kα ray as the X-ray source) of the composite oxide, the five main diffraction peaks shown below at a specific diffraction angle 2θ. Is recognized.
【００１４】[0014]
【表２】
──────────────────
回折角２θ（゜） 相対強度
──────────────────
２２．１±０．３ １００
２８．２±０．３ ２０〜１５０
３６．２±０．３ ５〜６０
４５．２±０．３ ２〜４０
５０．０±０．３ ２〜４０
──────────────────
Ｘ線回折ピ−ク強度は各結晶の測定条件によってずれる
場合があるが、２θ＝２２．１゜のピ−ク強度を１００
とした場合の相対強度は通常上記の範囲にある。また、
一般的には２θ＝２２．１゜及び２８．２゜のピ−ク強
度が大きく表われる。[Table 2] ────────────────── Diffraction angle 2θ (°) Relative intensity ─────────────────── 22. 1 ± 0.3 100 28.2 ± 0.3 20-150 36.2 ± 0.3 5-60 45.2 ± 0.3 2-40 50.0 ± 0.3 2-40 ──── ────────────── The X-ray diffraction peak intensity may vary depending on the measurement conditions of each crystal, but a peak intensity of 2θ = 22.1 ° is 100.
The relative intensity in the case of is usually in the above range. Also,
In general, peak strengths of 2θ = 22.1 ° and 28.2 ° are largely expressed.
【００１５】触媒組成として特に好ましいＭｏ、Ｖ、Ｔ
ｅ、Ｎｂからなる複合酸化物の調製方法は通常次のよう
である。例えば、ＭｏaＶbＴｅcＮｂxＯnの場合、所定
量のメタバナジン酸アンモニウム塩を含む水溶液に、テ
ルル酸の水溶液、シュウ酸ニオブアンモニウム塩の水溶
液およびパラモリブデン酸アンモニウム塩の溶液または
スラリ−を各々の金属元素の原子比が所定の割合となる
ような量比で順次添加し、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、凍
結乾燥法等で乾燥させ、最後に、残った乾燥物を、通常
３５０〜７００℃、好ましくは４００〜６５０℃の温度
で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間、
焼成して目的の複合酸化物とする。Mo, V, and T which are particularly preferable as the catalyst composition
The method for preparing the composite oxide composed of e and Nb is usually as follows. For example, Mo case of a V b Te c Nb x O n, to an aqueous solution containing a predetermined amount of ammonium metavanadate salt, an aqueous solution of telluric acid, an aqueous solution of ammonium niobium oxalate salt and a solution or slurry of ammonium paramolybdate salt - Are sequentially added in an amount ratio such that the atomic ratio of each metal element is a predetermined ratio, and dried by an evaporation dryness method, a spray drying method, a freeze drying method, etc., and finally, the remaining dried product is usually dried. At a temperature of 350 to 700 ° C., preferably 400 to 650 ° C., usually 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 10 hours,
Bake to obtain the desired composite oxide.
【００１６】また、上記の焼成処理方法については、酸
素雰囲気中で行なう方法が最も一般的であるが、焼成の
雰囲気をむしろ酸素不存在下とすることが好ましい。具
体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰
囲気中、または真空中で実施される。なお、上に示した
パラモリブデン酸アンモニウム塩の代わりに、Ｍｏ
Ｏ3、ＭｏＯ2、ＭｏＣｌ5、リンモリブデン酸、ケイモ
リブデン酸、Ｍｏ（ＯＲ）5（Ｒは、炭素数１から１０
のアルキル基）、あるいはモリブデニルアセチルアセト
ナ−トなどを使用することが出来、メタバナジン酸アン
モニウムの代わりに、例えば、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ4、Ｖ
2Ｏ3、バナジルアセチルアセトナ−ト、ＶＯ（ＯＲ）3
（Ｒは、炭素数１から１０のアルキル基）、ＶＣｌ4、
あるいはＶＯＣｌ3などを使用することが出来、テルル
酸の代わりに、ＴｅＯ2などが使用できる。また、Ｘの
原料としてはその酸化物、ハロゲン化物、カルボン酸
塩、アルコキシド、アセチルアセトナ−ト、ハロゲン化
アンモニウム塩、あるいはカルボン酸アンモニウム塩な
どを使用することが出来る。また、これらの金属成分の
原料として、有機金属化合物を用いることもできる。更
に、モリブドバナドリン酸のようなモリブデンとバナジ
ウムとの混合配位のヘテロポリ酸を使用してもよい。The firing treatment method is most commonly performed in an oxygen atmosphere, but the firing atmosphere is preferably in the absence of oxygen. Specifically, it is carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or helium, or in vacuum. Instead of the ammonium paramolybdate shown above, Mo
O 3 , MoO 2 , MoCl 5 , phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, Mo (OR) 5 (R is a carbon number of 1 to 10)
Alkyl group), molybdenyl acetylacetonate, etc. can be used. Instead of ammonium metavanadate, for example, V 2 O 5 , V 2 O 4 , V
2 O 3 , vanadyl acetylacetonate, VO (OR) 3
(R is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms), VCl 4 ,
Alternatively, VOCl 3 or the like can be used, and TeO 2 or the like can be used instead of telluric acid. Further, as the raw material for X, its oxide, halide, carboxylate, alkoxide, acetylacetonate, ammonium halide salt, ammonium carboxylate or the like can be used. Moreover, an organometallic compound can also be used as a raw material of these metal components. Further, a heterocoordinated complex of molybdenum and vanadium, such as molybdovanadric acid, may be used.
【００１７】このようにして得られた複合金属酸化物
は、単独でも固体触媒として用いられるが、周知の担
体、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、アルミノシ
リケ−ト、珪藻土、ジルコニアなどと共に使用すること
もできる。本発明方法において、プロピレンの酸化反応
時に反応系に水蒸気を供給することにより、アクリル酸
をより高い選択率で得ることができる。原料のプロピレ
ンの純度は特に限られるものではなく、不純物としてメ
タン、エタン、プロパン等の低級アルカンおよび／また
は空気、一酸化炭素、二酸化炭素等を含有するプロピレ
ンを用いても何等問題はない。The composite metal oxide thus obtained can be used alone as a solid catalyst, but it can also be used together with a well-known carrier such as silica, alumina, titania, aluminosilicate, diatomaceous earth or zirconia. it can. In the method of the present invention, acrylic acid can be obtained with a higher selectivity by supplying steam to the reaction system during the oxidation reaction of propylene. The purity of propylene as a raw material is not particularly limited, and there is no problem even if a lower alkane such as methane, ethane, propane and / or propylene containing air, carbon monoxide, carbon dioxide or the like is used as an impurity.
【００１８】本発明での酸化反応の機構の詳細は明らか
ではないが、上述の酸化物中に存在する酸素原子、ある
いは原料供給ガス中に存在させる分子状酸素によって酸
化反応が行なわれる。原料供給ガス中に分子状酸素を存
在させる場合、分子状酸素は純酸素ガスでもよいが、特
に純度は要求されないので、経済的に有利な空気のよう
な酸素含有ガスを使用するのが一般的である。酸化反応
時に水蒸気を供給する場合、通常、水蒸気を含むプロピ
レンと酸素含有ガスの混合ガスを使用するが、水蒸気を
含むプロピレンと酸素含有ガスとを交互に供給してもよ
く、またプロピレンと水蒸気とを別々に供給してもよ
い。Although the details of the mechanism of the oxidation reaction in the present invention are not clear, the oxidation reaction is carried out by oxygen atoms present in the above oxides or molecular oxygen present in the raw material supply gas. When molecular oxygen is present in the raw material feed gas, the molecular oxygen may be pure oxygen gas, but since purity is not particularly required, it is common to use an oxygen-containing gas such as air, which is economically advantageous. Is. When water vapor is supplied during the oxidation reaction, a mixed gas of propylene containing water vapor and an oxygen-containing gas is usually used, but propylene containing water vapor and an oxygen-containing gas may be alternately supplied, or propylene and water vapor may be supplied. May be supplied separately.
【００１９】本発明の反応器方式は固定床、流動層等い
ずれも採用できるが、発熱反応であるため、流動層方式
の方が反応温度の制御が容易である。また、本反応は通
常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下
で行なうこともできる。また、実質的に分子状酸素の量
がプロピレンの量に対して化学量論量以下の場合でもプ
ロピレン、水蒸気および希釈ガスを供給ガスとして気相
接触反応させることもできる。このような場合は、反応
帯域より触媒の一部を適宜、抜き出して、該触媒を酸化
再生器に送り込み、再生後、触媒を反応帯域に再供給す
る方法が好ましい。触媒の再生方法としては、触媒を、
酸素、空気、一酸化窒素等の酸化性ガスを再生器内の触
媒に対して、通常３００〜６００℃で流通させる方法が
挙げられる。The reactor system of the present invention can employ either a fixed bed or a fluidized bed, but since the reaction is exothermic, the reaction temperature is easier to control in the fluidized bed system. In addition, this reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but it can also be carried out under low pressure or under reduced pressure. Further, even when the amount of molecular oxygen is substantially stoichiometrical amount or less with respect to the amount of propylene, it is possible to carry out the gas phase catalytic reaction using propylene, steam and a diluent gas as feed gases. In such a case, it is preferable that a part of the catalyst is appropriately withdrawn from the reaction zone, the catalyst is fed into an oxidation regenerator, and after regeneration, the catalyst is re-supplied to the reaction zone. As a method of regenerating the catalyst,
A method in which an oxidizing gas such as oxygen, air, or nitric oxide is passed through the catalyst in the regenerator at 300 to 600 ° C. is usually used.
【００２０】原料供給ガスのモル分率は、The mole fraction of the raw material supply gas is
【数４】（プロピレン）：（酸素）：（希釈ガス）：
（Ｈ2Ｏ）＝１：（０．１〜１０）：（０〜２０）：
（０．２〜７０）
で実施されるのが好ましく、特に好ましいのは、[Formula 4] (Propylene): (Oxygen): (Diluent gas):
(H 2 O) = 1: (0.1-10) :( 0-20):
(0.2 to 70), particularly preferably,
【００２１】[0021]
【数５】１：（１〜５）：（０〜１０）：（５〜４０）
である。前記の通り、原料供給ガスを全成分の混合ガス
として供給しない場合にも、反応系に供給される原料供
給ガスの各成分のモル比は上記の範囲が好ましい。## EQU5 ## 1: (1-5) :( 0-10) :( 5-40). As described above, even when the raw material supply gas is not supplied as a mixed gas of all components, the molar ratio of each component of the raw material supply gas supplied to the reaction system is preferably within the above range.
【００２２】反応系に水蒸気を供給する場合には、原料
を希釈する目的で加えられてる窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の供給の場合とは違い、アクリル酸の選択性が向上
し、プロピレンからアクリル酸を高収率で得ることがで
きる。しかし、空間速度と酸素分圧及び水蒸気分圧を調
整等するための希釈ガスとして窒素、アルゴン、ヘリウ
ム等の不活性ガスを使用することは何ら差し支えない。When water vapor is supplied to the reaction system, unlike the case of supplying nitrogen, argon, helium, etc., which is added for the purpose of diluting the raw material, the selectivity of acrylic acid is improved, and propylene is converted into acrylic acid. Can be obtained in high yield. However, there is no problem in using an inert gas such as nitrogen, argon, or helium as a diluent gas for adjusting the space velocity, the oxygen partial pressure, and the water vapor partial pressure.
【００２３】反応は、通常１５０〜５００℃で実施さ
れ、特に好ましいのは２５０〜４５０℃程度である。ま
た、気相反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常３００
〜１５０００hr-1、好ましくは１０００〜１００００hr
-1の範囲である。本発明の方法により、部分酸化反応を
行なった場合、アクリル酸の他に、一酸化炭素、二酸化
炭素、酢酸等が副生するが、その生成量は少ない。The reaction is usually carried out at 150 to 500 ° C, particularly preferably at 250 to 450 ° C. The gas space velocity SV in the gas phase reaction is usually 300
~ 15000 hr -1 , preferably 1000-10000 hr
It is in the range of -1 . When the partial oxidation reaction is carried out by the method of the present invention, carbon monoxide, carbon dioxide, acetic acid and the like are by-produced in addition to acrylic acid, but the production amount is small.
【００２４】[0024]
【実施例】以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれ
らの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実
施例における転化率（％）、選択率（％）および収率
（％）は、各々次式で示される。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples as long as the gist thereof is not exceeded. The conversion rate (%), selectivity rate (%) and yield rate (%) in the following examples are shown by the following equations, respectively.
【００２５】[0025]
【数６】プロピレンの転化率（％）＝（消費プロピレン
のモル数／供給プロピレンのモル数）×１００
アクリル酸の選択率（％）＝（生成アクリル酸のモル数
／消費プロピレンのモル数）×１００
アクリル酸の収率（％）＝（生成アクリル酸のモル数／
供給プロピレンのモル数）×１００## EQU6 ## Conversion of propylene (%) = (mol of consumed propylene / mol of supplied propylene) × 100 Selectivity of acrylic acid (%) = (mol of produced acrylic acid / mol of consumed propylene) × 100 Acrylic acid yield (%) = (number of moles of acrylic acid produced /
Number of moles of propylene supplied) x 100
【００２６】実施例１
実験式Ｍｏ1Ｖ0.3Ｔｅ0.23Ｎｂ0.12Ｏnを有する複合酸
化物を次のように調製した。温水３２５ｍｌにメタバナ
ジン酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3）１５．７ｇを溶解
し、これにテルル酸（Ｈ6ＴｅＯ6）２３．６ｇ、パラモ
リブデン酸アンモニウム（（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2
Ｏ）７８．９ｇを順次添加し、均一な水溶液を調製し
た。更に、ニオブの濃度が０．４５６ｍｏｌ／ｋｇのシ
ュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１１７．５ｇを混合
し、スラリ−を調製した。このスラリ−を加熱処理する
ことにより水分を除去し、固体を得た。この固体を打錠
成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕
し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃
で２時間焼成して複合酸化物からなる触媒を得た。Example 1 A composite oxide having the empirical formula Mo 1 V 0.3 Te 0.23 Nb 0.12 O n was prepared as follows. Dissolving ammonium metavanadate (NH 4 VO 3) 15.7g hot water 325 ml, this telluric acid (H 6 TeO 6) 23.6g, ammonium paramolybdate ((NH 4) 6 Mo 7 O 24 · 4H 2
O) 78.9 g was sequentially added to prepare a uniform aqueous solution. Further, 117.5 g of an aqueous solution of ammonium niobium oxalate having a niobium concentration of 0.456 mol / kg was mixed to prepare a slurry. The slurry was heat-treated to remove water and obtain a solid. This solid was molded into a size of 5 mmφ × 3 mmL using a tablet molding machine, pulverized, and sieved to 16 to 28 mesh, and then in a nitrogen stream at 600 ° C.
It was calcined for 2 hours to obtain a catalyst composed of a composite oxide.
【００２７】上記複合酸化物の粉末Ｘ線回折測定を行な
ったところ（Ｃｕ−Ｋα線を使用）、回折角２θ（゜）
として、２２．１（１００）、２８．２（５７．３）、
３６．２（１６．９）、４５．１（１５．２）、５０．
０（１０．１）に主要回折ピ−クが観察された（カッコ
内の数字は、２２．１゜のピ−ク強度を１００としたと
きの相対ピ−ク強度を示す。）。上記触媒０．３０ｇを
反応器に充填し、反応温度３７０℃、空間速度ＳＶ３７
４８hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：１４
のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった。結
果を表−１に示す。Powder X-ray diffraction measurement of the above composite oxide (using Cu-Kα ray) revealed a diffraction angle of 2θ (°).
22.1 (100), 28.2 (57.3),
36.2 (16.9), 45.1 (15.2), 50.
A major diffraction peak was observed at 0 (10.1) (the number in parentheses indicates the relative peak intensity when the peak intensity at 22.1 ° is 100). The reactor was charged with 0.30 g of the above catalyst, the reaction temperature was 370 ° C., and the space velocity was SV37.
48 hr -1 , propylene: air: H 2 O = 1: 15: 14
Gas was supplied at a molar ratio of and the gas phase catalytic reaction was carried out. The results are shown in Table-1.
【００２８】実施例２
実施例１で得た触媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応
温度３７０℃、空間速度ＳＶ６４５１hr-1、プロピレ
ン：空気：Ｈ2Ｏ＝１：１５：３６のモル比でガスを供
給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。Example 2 0.30 g of the catalyst obtained in Example 1 was charged into a reactor, the reaction temperature was 370 ° C., the space velocity was SV6451 hr −1 , and the molar ratio was propylene: air: H 2 O = 1: 15: 36. Table 1 shows the results of the gas-phase catalytic reaction carried out by supplying the gas.
【００２９】実施例３
実施例１で得た触媒３０ｇを乳鉢中で粉砕し、その粉末
を１００ｍｌの水に分散させ水性スラリーを得た。この
スラリーを加熱処理することにより粉末固体を得た。こ
の固体を打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型
した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気
流中６００℃で２時間焼成した。このようにして得た触
媒０．３０ｇを反応器に充填し、反応温度３５０℃、空
間速度ＳＶ６５５７hr-1、プロピレン：空気：Ｈ2Ｏ＝
１：１５：３６のモル比でガスを供給し、気相接触反応
を行なった結果を表−１に示す。Example 3 30 g of the catalyst obtained in Example 1 was ground in a mortar and the powder was dispersed in 100 ml of water to obtain an aqueous slurry. The powder solid was obtained by heat-treating this slurry. This solid was molded into a size of 5 mmφ × 3 mmL using a tablet molding machine, crushed, sieved to 16 to 28 mesh, and fired at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. 0.30 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, the reaction temperature was 350 ° C., the space velocity was SV6557 hr −1 , and propylene: air: H 2 O =
Table 1 shows the results of gas-phase catalytic reaction performed by supplying gas at a molar ratio of 1:15:36.
【００３０】[0030]
【表３】 [Table 3]
【００３１】[0031]
【発明の効果】本発明方法によれば、プロピレンを原料
として、一段法により高い収率でアクリル酸を製造する
ことができる。According to the method of the present invention, acrylic acid can be produced in a high yield by a one-step method using propylene as a raw material.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭43−24645（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭43−24644（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−44203（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−5247（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−37306（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 57/00 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References Japanese Patent Publication No. 43-24645 (JP, B1) Japanese Publication No. 43-24644 (JP, B1) Japanese Publication No. 47-44203 (JP, B1) Japanese Publication No. 45- 5247 (JP, B1) JP-B-45-37306 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C07C 57/00
Claims (3)
とし、酸素を除く上記必須成分の合計に対する各必須成
分の存在割合が下記式、 【数１】０．２５＜ｒ（Ｍｏ）＜０．９８ ０．００３＜ｒ（Ｖ）＜０．５ ０．００３＜ｒ（Ｔｅ）＜０．５０．００３＜ｒ（Ｎｂ）＜０．５ （ただし、ｒ（Ｍｏ）、ｒ（Ｖ）、ｒ（Ｔｅ）及びｒ
（Ｎｂ）はそれぞれ酸素を除く上記必須成分の合計に対
するＭｏ、Ｖ、Ｔｅ及びＮｂのモル分率を表す。）であ
るような複合金属酸化物の存在下、プロピレンを気相接
触酸化反応させることを特徴とするアクリル酸の製造方
法。1. Mo, V, Te, Nb and O are essential components, and the existence ratio of each essential component to the total of the above essential components except oxygen is represented by the following formula: ## EQU1 ## 0.25 <r (Mo) <0.98 0.003 <r (V) <0.5 0.003 <r (Te) <0.5 0.003 <r (Nb) <0.5 (where r (Mo), r ( V), r (Te) and r
(Nb) represents the mole fraction of Mo, V, Te, and Nb with respect to the total of the above essential components excluding oxygen. ) Propylene is subjected to a gas phase catalytic oxidation reaction in the presence of a mixed metal oxide such as
Ｋα線使用）において、下記に示す回折角２θに主なＸ
線回折ピークを示すことを特徴とする請求項１に記載の
アクリル酸の製造方法。 【表１】回折角２θ（°） ２２．１±０．３ ２８．２±０．３ ３６．２±０．３ ４５．２±０．３５０．０±０．３ 2. The composite metal oxide is an X-ray diffraction line (Cu-
When using Kα rays), the main X
It shows a line diffraction peak, The manufacturing method of acrylic acid of Claim 1 characterized by the above-mentioned. [Table 1] Diffraction angle 2θ (°) 22.1 ± 0.3 28.2 ± 0.3 36.2 ± 0.3 45.2 ± 0.3 50.0 ± 0.3
１モル当たり０．２〜７０モルの水蒸気を供給すること
を特徴とする請求項１又は２に記載のアクリル酸の製造
方法。3. The method for producing acrylic acid according to claim 1, wherein 0.2 to 70 mol of steam is supplied per mol of propylene supplied during the vapor phase catalytic oxidation reaction.
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