JP3669077B2

JP3669077B2 - Nitrile production method

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Publication number: JP3669077B2
Application number: JP26435596A
Authority: JP
Inventors: 孝牛窪; 幸夫小安; 浩也中村
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1995-10-05
Filing date: 1996-10-04
Publication date: 2005-07-06
Anticipated expiration: 2016-10-04
Also published as: JPH09157241A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はニトリルの製造法に関するものである。詳しくは、アルカンを原料とする改良されたニトリルの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類は、繊維、合成樹脂、合成ゴム等の重要な中間体として工業的に製造されているが、その製造法としては、従来、プロピレン、イソブテン等のオレフィンを、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相において高温で接触反応させる方法が最も一般的な方法として知られている。
【０００３】
一方、プロパンとプロピレンとの間の価格差、あるいは、イソブタンとイソブテンとの間の価格差のために、プロパン、イソブタン等の低級アルカンを出発原料とし、触媒の存在下でアンモニアおよび酸素と気相で接触反応させる、いわゆるアンモ酸化反応法によりアクリロニトリル、メタクリロニトリルを製造する方法の開発に関心が高まっている。
【０００４】
これらの触媒の報告例は、主にモリブデン（Ｍｏ）を含むものと含まないものに大別される。Ｍｏを必須成分として含まないものとしては、Ｖ−Ｓｂ−Ｏ系触媒（特開昭４７−３３７８３号、特公昭５０−２３０１６号、特開平１−２６８６６８号、特開平２−１８０６３７号）、Ｓｂ−Ｕ−Ｖ−Ｎｉ−Ｏ系触媒（特公昭４７−１４３７１号）、Ｓｂ−Ｓｎ−Ｏ系触媒（特公昭５０−２８９４０号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開平２−９５４３９号）等が報告されている。
【０００５】
一方、Ｍｏを含む系としては、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｐ−Ｏ系触媒（特開昭４８−１６８８７号）、Ｖ−Ｓｂ−Ｗ−Ｏ系酸化物とＢｉ−Ｃｅ−Ｍｏ−Ｗ−Ｏ系酸化物を機械的に混合して得た触媒（特開昭６４−３８０５１号）、Ａｇ−Ｂｉ−Ｖ−Ｍｏ−Ｏ系触媒（特開平３−５８９６１号）、Ｓｎ−Ｖ−Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏ系触媒（特開平４−２４７０６０号）、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−Ｎｂ−Ｏ系触媒（特開平２−２５７号）等が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの方法はいずれも目的とするニトリル類の収率が十分満足できるものではない。また、一般に５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コスト等の面で有利ではない。更に、ニトリル類の収率を向上させるために、反応系に少量の有機ハロゲン化物、無機ハロゲン化物、イオウ化合物、または水を添加する方法等が試みられているが、前三者は反応装置の腐食の問題があり、また、水は副反応による副生物の生成とその処理等の問題があり、いずれも工業的実施上難点がある。
【０００７】
これら反応系にハロゲン化物、イオウ化合物、水を添加することなく目的とするニトリルの収率を向上させるため、上記の様な触媒開発が進められており、特にＭｏ，Ｖ，Ｔｅを主成分とする酸化物触媒系、Ｖ，Ｓｂを主成分とする酸化物触媒系について近年多くの改良の報告がある。
しかしながら、反応成績、使用される反応条件がまだなお満足できる状況になく、あるいは触媒構成元素の揮散がおこる場合もみられる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、アルカンを原料とするニトリルの製造法において、従来からの報告とは異なる新規触媒として種々の金属酸化物について鋭意検討した結果、モリブデン（Ｍｏ），バナジウム（Ｖ），アンチモン（Ｓｂ）を必須成分として含む酸化物触媒の下でアルカンとアンモニアと気相接触反応させることにより、反応系にハロゲン化物や水等を存在させることなく、しかも３４０〜４８０℃程度の比較的に低い温度において従来法よりも更に高い収率で目的とするニトリルを製造し得ることを見い出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明の要旨は、アルカンを実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法に存する。
【０００９】
Ｍｏ_aＶ_bＳｂ_cＸ_xＯ_n （１）
（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、
ａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ＜０．９９
０．０１≦ｃ＜０．９
０≦ｘ＜０．８９
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１
であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値である。）
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる実験式（１）で表される複合酸化物は、Ｘとして、Ｎｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素が用いられるが、好ましくはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以上の元素であり、特に好ましくはＮｂおよび／またはＣｅである。
【００１１】
また、実験式（１）のａ，ｂ，ｃおよびｘはそれぞれ、ａ＝１とするとき、好ましくは０．１≦ｂ≦０．６、０．０５≦ｃ＜０．４、０．０１≦ｘ≦０．６である。ｃ／ｂは特に限定されないが、通常１以下、好ましくは０．８以下、特に好ましくは０．０１〜０．７である。
本発明では、まず触媒と等しい金属組成を有する触媒前駆体を水性溶液から調製する（本明細書において、「水性溶液」とは、溶質が完全に溶解している場合だけでなく、一部溶質が不溶解で存在しているスラリー状態をも含む）。
【００１２】
触媒と等しい金属組成を有する触媒前駆体を水性溶液の調製方法としては、バナジウム（Ｖ）成分とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、モリブデン（Ｍｏ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法、モリブデン（Ｍｏ）成分とアンチモン（Ｓｂ）成分を含む水性溶液に、バナジウム（Ｖ）を含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法等が挙げられる。
【００１３】
Ｖ原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯＣｌ₃、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃等のＶを含む化合物が、Ｍｏ原料としては、パラモリブデン酸アンモニウム塩、ＭｏＯ₃、Ｍｏ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅、ＭｏＣｌ₅、モリブデナセチルアセトナート等のＭｏを含む化合物が、Ｓｂ原料としては、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₄、ＳｂＯＣｌ、ＳｂＣｌ₃等が挙げられる。
Ｘで表される元素、例えば、Ｎｂを含む化合物としては、シュウ酸ニオブアンモニウム、Ｎｂ₂Ｏ₅，ＮｂＣｌ₅，Ｎｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₅等が、Ｃｅを含む化合物としては、Ｃｅ（ＯＨ）₄等が挙げられる。
【００１４】
Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例えば、Ｖ原料として、５価のＶを含むオキソアニオンを含む溶液を用い、Ｓｂ原料として、３価の原子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｖの少なくとも一部が還元され、かつ、Ｓｂの少なくとも一部が５価の原子価状態へ酸化されたバナジウムおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられる。また、Ｍｏ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｖを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とし、触媒前駆体を製造する方法としては、例えば、Ｍｏ原料として６価のＭｏを含むオキソアニオンを含む溶液を用い、Ｓｂ原料として３価の原子価を有するＳｂを含むアンチモン化合物を用いることにより、Ｍｏの少なくとも一部が５価の原子価状態に酸化されたモリブデンおよびアンチモンを含む触媒前駆体を製造する方法が挙げられる。
【００１５】
次に、Ｖ成分とＳｂ成分を含む水性溶液に、Ｍｏを含む化合物およびＸで表される元素を含む化合物とを添加混合して、所望の触媒と等しい金属組成を有する水性溶液とする方法を例に、触媒の製造方法を説明する。
ＶとＳｂを含む水性溶液は、均一の溶液でも懸濁状のスラリーでもよい。また、原料が水に難溶性の場合は、酸やアルカリを使用して溶解させてもよいし、５０〜９０℃程度に加熱して溶解を促進させてもよい。水性溶液の濃度は任意であるが、原料化合物の総量が通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。
【００１６】
ＶとＳｂを含む水性溶液に添加されるＭｏを含む化合物及びＸで表される元素を含む化合物は、水性溶液として添加しても、固体のまま添加してもよい。
このようにして調整された、所望の触媒組成と等しい金属組成を有する水性溶液は、ついで、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、真空乾燥法等で乾燥させ、触媒前駆体を得る。
触媒前駆体は、通常３５０〜７００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で、通常０．５〜３０時間、好ましくは１〜１０時間焼成して、目的の複合酸化物を得る。焼成は、酸素雰囲気中で行ってもよいが、酸素不存在下で行うことが好ましい。具体的には、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００１７】
このようにして得られた実験式（１）で表わされる複合酸化物は、それ単独で触媒として用いられるが、アルミニウムを実質的に含まない周知の担体、例えば、シリカ、チタニア、珪藻土などに担持して用いてもよい。触媒は、反応の規模、方式により適宜の形状および粒径に成型される。
従来、ＶおよびＳｂを必須成分とする触媒では、その担体としてアルミナ、あるいはアルミナを含む金属酸化物が好ましく用いられている。その理由としてＶ、ＳｂおよびＡｌが触媒活性成分の一部を形成しているためと考えられる。しかしながら、本発明の触媒においては、触媒中におけるＡｌの存在は好ましくなく、また、アルミナなどのアルミニウムを含む触媒担体の使用も、触媒の活性を阻害するので好ましくない。このことは本発明の触媒系が、従来から報告されているＶおよびＳｂを必須成分とする触媒系とは反応に有効な活性成分の形態が異なるためと考えられる。
【００１８】
本発明の方法は、実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下で、アルカンをアンモニアと気相接触酸化反応させることによりニトリルを製造するものである。
本発明において、原料のアルカンは、特に限られるものではなく、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等が挙げられるが、得られるニトリルの工業的用途を考慮すると、炭素数３〜８の低級アルカン、特にプロパン、イソブタンを用いるのが望ましい。
【００１９】
本発明において、供給ガスの組成としては、特に限定されるものではないが、アンモニア／アルカンのモル比が通常０．１〜５、好ましくは０．４〜３、さらに好ましくは０．８〜１．５であり、酸素／アルカンのモル比が通常０．１〜１０、好ましくは１．０〜５、さらに好ましくは１．５〜５である。
供給ガス中の分子状酸素は、純酸素ガスでもよいが、特に純度は要求されないので、一般には空気のような酸素含有ガスを使用するのが経済的である。
【００２０】
また、気相接触酸化反応におけるガス空間速度ＳＶは、通常１００〜１００００ｈｒ^-1、好ましくは３００〜２０００ｈｒ^-1の範囲である。なお、空間速度と酸素分圧を調整するための希釈ガスとして、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。反応は、通常大気圧下で実施されるが、低度の加圧下または減圧下で行なうこともできる。本発明の反応器方式は固定床、流動層等いずれも採用できるが、例えばプロパンのアンモ酸化反応は発熱反応であるため、流動層方式の方が反応温度の制御が容易である。
【００２１】
本発明の方法では、実験式（１）で表される酸化物触媒を用いることにより、従来よりも低い温度、通常３４０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４７０℃でアルカンのアンモ酸化反応を実施することができる。
本発明における酸化反応の機構は明らかではないが、実験式（１）で表される酸化物中に存在する酸素原子あるいは供給ガス中に存在させる分子状酸素によって行なわれると推測される。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例における転化率（％）、選択率（％）および収率（％）は、各々次式で示される。
【００２３】
【数１】
アルカンの転化率（％）＝（消費アルカンのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
目的ニトリルの選択率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／消費アルカンのモル数）×１００
目的ニトリルの収率（％）＝（生成目的ニトリルのモル数／供給アルカンのモル数）×１００
【００２４】
実施例１
実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.2 Ｎｂ_0.05Ｏ_n を有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末１３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２５】
実施例２
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を１９．５ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を２０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.3Ｎｂ_0.1 Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ１０３５ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２６】
実施例３
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を１９．５ｇ、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.3Ｎｂ_0.05Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ８２３ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２７】
実施例４
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を１９．５ｇとし、シュウ酸ニオブアンモニウムは添加せず、窒素気流中での焼成温度を５５０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3Ｓｂ_0.3Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６８０ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２８】
実施例５
実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.3Ｎｂ_0.05Ｏ_nを有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにパラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）７８．９ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末１９．５ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、メタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１５．７ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇを添加し、スラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中５５０℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５１７ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００２９】
実施例６
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を９．８ｇ、シュウ酸ニオブアンモニウム水溶液の添加量を１０．０ｇ、窒素気流中での焼成温度を６００℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.15 Ｎｂ_0.05 Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５２２ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３０】
実施例７
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を１０．４ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１５℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.16Ｎｂ_0.05Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４２０℃、空間速度ＳＶ４４０ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３１】
実施例８
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーを１５℃以下に冷却して、シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₄）を０．９３ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.01Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３２】
実施例９
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持した。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₄）を１．８６ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.02Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６００ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３３】
実施例１０
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加直後にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を１５℃以下に保持した。シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウム（Ｃｅ（ＯＨ）₄）を２．７８ｇ添加し、空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６１０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.03Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ４９０ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例１１
実施例１における三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末の添加量を９．７５ｇとして、パラモリブデン酸アンモニウム添加前にスラリーを冷却し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にスラリーの温度を３０℃以下に保持した。さらに、シュウ酸ニオブアンモニウム添加時にもスラリーの温度を３０℃以下に保持し、シュウ酸ニオブアンモニウム添加後に水酸化セリウムＣｅ（ＯＨ）₄を１．８６ｇ添加した。空気中での塩分解温度を３８０℃、窒素気流下での焼成温度を６２０℃とした以外は実施例１と同様に行って、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.15Ｎｂ_0.05Ｃｅ_0.02Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ６１０ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行なった結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例１２
実施例３と同種、同量のモリブデン、バナジウム及びアンチモン化合物と同量の水を使用し、かつ、メタバナジン酸アンモニウムと三酸化アンチモンからなるスラリ−を加熱熟成する際に所定量の水酸化鉄Ｆｅ（ＯＨ）₃を添加した以外は、実施例３と同様の方法で、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｓｂ_0.2Ｎｂ_0.05Ｆｅ_0.06Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒０．５５ｇを反応器に充填し、反応温度４１０℃、空間速度ＳＶ５４９ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表ー１に示す．
【００３６】
比較例１
実験式Ｍｏ₁ Ｖ_0.3 Ｓｂ_0.2 Ｎｂ_0.05Ａｌ₁Ｏ_nを有する複合酸化物を次のように調製した。
温水３２５ｍｌにメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ₄ＶＯ₃）１５．７ｇを溶解し、これに三酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）粉末１３．０ｇを添加し、６時間スラリーを加熱熟成した後、パラモリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ₄)₆Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）７８．９ｇを添加し、均一なスラリーを調製した。これにＮｂの濃度が２．２３ｍｏｌ／ｋｇのシュウ酸ニオブアンモニウム水溶液１０．０ｇ、およびＡｌの濃度が１．６７ｍｏｌ／ｋｇのアルミナゾル２７２．２ｇを順次添加しスラリーを調製した。このスラリーを加熱処理することにより水分を除去し、固体を得た。この固体を空気中４００℃で塩分解した後、打錠成型器を用いて５ｍｍφ×３ｍｍＬに成型した後、粉砕し、１６〜２８メッシュに篩別し、窒素気流中６００℃で２時間焼成した。
このようにして得た触媒０．７０ｇを反応器に充填し、反応温度４３０℃、空間速度ＳＶ７９３ｈｒ^-1 、プロパン：アンモニア：空気＝１：１．２：１５のモル比でガスを供給し、気相接触反応を行った結果を表−１に示す。
【００３７】
比較例２
実施例１における三酸化アンチモンの代わりに三酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）を使用した以外は実施例１と同様の方法で、実験式Ｍｏ₁Ｖ_0.3Ｂｉ_0.2Ｎｂ_0.05Ｏ_nを有する複合酸化物を調製した。
このようにして得た触媒を用い実施例１と同様の反応条件で気相接触反応を行った結果を表ー１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明方法によれば、反応系にハロゲン化物や水等を存在させなくても、比較的に低い反応温度において、高い収率でアルカンから目的とするニトリルを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a nitrile. Specifically, the present invention relates to an improved nitrile production method using alkane as a raw material.
[0002]
[Prior art]
Nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile are industrially produced as important intermediates such as fibers, synthetic resins, and synthetic rubbers. However, as production methods thereof, olefins such as propylene and isobutene have been conventionally used. A method of catalytically reacting ammonia and oxygen in the gas phase at a high temperature in the presence of a catalyst is known as the most general method.
[0003]
On the other hand, due to the price difference between propane and propylene, or the price difference between isobutane and isobutene, starting from lower alkanes such as propane and isobutane, ammonia and oxygen and gas phase in the presence of catalyst There is an increasing interest in the development of a method for producing acrylonitrile and methacrylonitrile by the so-called ammoxidation reaction method in which a catalytic reaction is carried out at a high temperature.
[0004]
The reported examples of these catalysts are roughly divided into those containing mainly molybdenum (Mo) and those not containing molybdenum (Mo). Examples of those that do not contain Mo as an essential component include V-Sb-O-based catalysts (Japanese Patent Laid-Open Nos. 47-33783, 50-3023016, JP-A 1-268668, and Japanese Patent Laid-Open No. 2-180636), Sb -U-V-Ni-O-based catalyst (Japanese Patent Publication No. 47-14371), Sb-Sn-O-based catalyst (Japanese Patent Publication No. 50-28940), V-Sb-W-P-O based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 2) -95439) and the like have been reported.
[0005]
On the other hand, as a system containing Mo, Mo-Bi-PO system catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 48-16887), V-Sb-WO system oxide and Bi-Ce-Mo-WO system oxidation. Catalyst obtained by mechanically mixing products (Japanese Patent Laid-Open No. 64-38051), Ag-Bi-V-Mo-O-based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 3-58961), Sn-V-Mo-Bi-O A catalyst based on a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 4-247060), a Mo-V-Te-Nb-O based catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 2-257), and the like are known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, none of these methods can sufficiently satisfy the yield of the target nitriles. Further, since an extremely high reaction temperature of about 500 ° C. or higher is generally required, it is not advantageous in terms of the material of the reactor, production cost, and the like. Furthermore, in order to improve the yield of nitriles, attempts have been made to add a small amount of organic halide, inorganic halide, sulfur compound, or water to the reaction system. There is a problem of corrosion, and water has problems such as generation and treatment of by-products due to side reactions, both of which have difficulties in industrial implementation.
[0007]
In order to improve the yield of the target nitrile without adding halides, sulfur compounds, and water to these reaction systems, the above-described catalyst development has been advanced, and in particular, Mo, V, and Te are the main components. In recent years, there have been many reports of improvements in the oxide catalyst system and the oxide catalyst system mainly composed of V and Sb.
However, there are cases where the reaction results and the reaction conditions used are still not satisfactory, or the catalyst constituent elements are volatilized.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on various metal oxides as novel catalysts different from the conventional reports in the production method of nitrile using alkane as a raw material, the present inventors have found that molybdenum (Mo), vanadium (V), antimony ( By reacting alkane and ammonia in a gas phase under an oxide catalyst containing Sb) as an essential component, the reaction system does not contain halides or water, and is relatively low at about 340 to 480 ° C. It has been found that the target nitrile can be produced at a higher yield than conventional methods at a temperature, and the present invention has been achieved.
That is, the gist of the present invention resides in a method for producing a nitrile characterized by subjecting alkane to a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia in the presence of the oxide catalyst represented by the empirical formula (1).
[0009]
_{_{_{_{Mo a V b Sb c X x}}}} O n (1)
(In the formula (1), X is Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, alkali metal and alkaline earth metal. Represents one or more elements selected from
When a = 1,
0.1 ≦ b <0.99
0.01 ≦ c <0.9
0 ≦ x <0.89
0.11 ≦ (b + c + x) <1
And n is a value determined by the oxidation state of other elements. )
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the composite oxide represented by the empirical formula (1) used in the present invention, X is Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, One or more elements selected from B, In, Ce, alkali metals and alkaline earth metals are used, preferably one or more elements selected from Nb, Ta, W, Ti, Fe and Ce, Particularly preferred is Nb and / or Ce.
[0011]
Further, a, b, c and x in the empirical formula (1) are each preferably 0.1 ≦ b ≦ 0.6, 0.05 ≦ c <0.4, 0.01 when a = 1. ≦ x ≦ 0.6. Although c / b is not particularly limited, it is usually 1 or less, preferably 0.8 or less, particularly preferably 0.01 to 0.7.
In the present invention, a catalyst precursor having a metal composition equal to that of a catalyst is first prepared from an aqueous solution (in the present specification, an “aqueous solution” means not only a case where a solute is completely dissolved, but also a partial solute. Including a slurry state in which is present in an insoluble state).
[0012]
As a method for preparing an aqueous solution of a catalyst precursor having a metal composition equal to the catalyst, a compound containing molybdenum (Mo) and an element represented by X in an aqueous solution containing a vanadium (V) component and an antimony (Sb) component And a compound containing vanadium (V) in an aqueous solution containing a molybdenum (Mo) component and an antimony (Sb) component, and an aqueous solution having a metal composition equal to the desired catalyst. Examples thereof include a method of adding and mixing a compound containing an element represented by X to obtain an aqueous solution having a metal composition equal to a desired catalyst.
[0013]
As the V raw material, compounds containing V such as ammonium metavanadate, V ₂ O ₅ , VOCl ₃ , VO (OC ₂ H ₅ ) ₃ , and as the Mo raw material, ammonium paramolybdate, MoO ₃ , Mo (OC Compounds containing Mo such as ₂ H ₅ ) ₅ , MoCl ₅ , molybdenacetyl acetonate, and Sb raw materials include Sb ₂ O ₃ , Sb ₂ O ₄ , SbOCl, SbCl _{3 and the} like.
Elements represented by X, for example, Nb-containing compounds include niobium ammonium oxalate, Nb ₂ O ₅ , NbCl ₅ , Nb (OC ₂ H ₅ ) _5, etc., and Ce-containing compounds include Ce (OH). ) ₄ etc.
[0014]
A catalyst precursor is manufactured by adding and mixing a compound containing Mo and a compound containing an element represented by X to an aqueous solution containing the V component and the Sb component to obtain an aqueous solution having a metal composition equal to the desired catalyst. For example, a solution containing an oxoanion containing pentavalent V is used as the V raw material, and an antimony compound containing Sb having a trivalent valence is used as the Sb raw material. And a method of producing a catalyst precursor containing vanadium and antimony in which a part is reduced and at least a part of Sb is oxidized to a pentavalent valence state. A catalyst precursor is prepared by adding and mixing a compound containing V and a compound containing an element represented by X to an aqueous solution containing an Mo component and an Sb component to obtain an aqueous solution having a metal composition equal to a desired catalyst. As a method for producing, for example, a solution containing an oxoanion containing hexavalent Mo as a Mo raw material is used, and an antimony compound containing Sb having a trivalent valence is used as an Sb raw material. Examples include a method of producing a catalyst precursor containing molybdenum and antimony whose parts are oxidized to a pentavalent valence state.
[0015]
Next, a method of adding an aqueous solution containing a V component and an Sb component to a compound containing Mo and a compound containing an element represented by X to obtain an aqueous solution having a metal composition equal to a desired catalyst. The method for producing the catalyst will be described as an example.
The aqueous solution containing V and Sb may be a homogeneous solution or a suspended slurry. In addition, when the raw material is hardly soluble in water, it may be dissolved using an acid or alkali, or may be heated to about 50 to 90 ° C. to promote dissolution. The concentration of the aqueous solution is arbitrary, but the total amount of the raw material compounds is usually 5 to 60% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0016]
The compound containing Mo and the compound containing an element represented by X, which are added to the aqueous solution containing V and Sb, may be added as an aqueous solution or may be added as a solid.
The aqueous solution having a metal composition equal to the desired catalyst composition thus adjusted is then dried by evaporation to dryness, spray drying, vacuum drying or the like to obtain a catalyst precursor.
The catalyst precursor is usually calcined at a temperature of 350 to 700 ° C., preferably 400 to 700 ° C., usually for 0.5 to 30 hours, preferably 1 to 10 hours to obtain the target composite oxide. Firing may be performed in an oxygen atmosphere, but is preferably performed in the absence of oxygen. Specifically, it is performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium or in a vacuum.
[0017]
The composite oxide represented by the empirical formula (1) thus obtained is used alone as a catalyst, but is supported on a known carrier substantially free of aluminum, for example, silica, titania, diatomaceous earth, etc. May be used. The catalyst is molded into an appropriate shape and particle size depending on the scale and method of the reaction.
Conventionally, in a catalyst having V and Sb as essential components, alumina or a metal oxide containing alumina is preferably used as the carrier. This is probably because V, Sb, and Al form part of the catalytically active component. However, in the catalyst of the present invention, the presence of Al in the catalyst is not preferred, and the use of a catalyst support containing aluminum such as alumina is also undesirable because it inhibits the activity of the catalyst. This is presumably because the catalyst system of the present invention differs from the conventionally reported catalyst systems containing V and Sb as essential components in the form of active components effective for the reaction.
[0018]
In the method of the present invention, a nitrile is produced by subjecting alkane to a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia in the presence of an oxide catalyst represented by the empirical formula (1).
In the present invention, the raw material alkane is not particularly limited, and examples thereof include methane, ethane, propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane and the like. Then, it is desirable to use a lower alkane having 3 to 8 carbon atoms, particularly propane and isobutane.
[0019]
In the present invention, the composition of the supply gas is not particularly limited, but the molar ratio of ammonia / alkane is usually 0.1 to 5, preferably 0.4 to 3, and more preferably 0.8 to 1. And the molar ratio of oxygen / alkane is usually 0.1 to 10, preferably 1.0 to 5, and more preferably 1.5 to 5.
The molecular oxygen in the supply gas may be pure oxygen gas, but since purity is not particularly required, it is generally economical to use an oxygen-containing gas such as air.
[0020]
The gas space velocity SV in the gas phase catalytic oxidation reaction is usually 100～10000Hr ^-1, preferably in the range of 300~2000hr ^-1. An inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used as a dilution gas for adjusting the space velocity and oxygen partial pressure. The reaction is usually carried out under atmospheric pressure, but can also be carried out under low pressure or reduced pressure. The reactor system of the present invention can employ either a fixed bed, a fluidized bed, or the like. For example, since the ammoxidation reaction of propane is an exothermic reaction, the fluidized bed system is easier to control the reaction temperature.
[0021]
In the method of the present invention, by using the oxide catalyst represented by the empirical formula (1), the alkane ammoxidation reaction is carried out at a lower temperature than usual, usually 340 to 480 ° C., preferably 380 to 470 ° C. be able to.
Although the mechanism of the oxidation reaction in the present invention is not clear, it is presumed that it is performed by oxygen atoms present in the oxide represented by the empirical formula (1) or molecular oxygen present in the supply gas.
[0022]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
In the following examples, the conversion rate (%), the selectivity (%), and the yield (%) are each represented by the following formula.
[0023]
[Expression 1]
Alkane conversion (%) = (moles of consumed alkane / moles of supplied alkane) × 100
Selectivity of target nitrile (%) = (number of moles of target nitrile produced / number of moles of consumed alkane) × 100
Yield of target nitrile (%) = (number of moles of target nitrile produced / number of moles of supplied alkane) × 100
[0024]
Example 1
It was prepared a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.05}}}} O n as follows.
15.7 g of ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ ) was dissolved in 325 ml of warm water, 13.0 g of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder was added thereto, and the slurry was heated and aged for 6 hours, and then paramolybdic acid. 78.9 g of ammonium ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O) was added to prepare a uniform slurry. To this, 10.0 g of an aqueous solution of ammonium niobium oxalate having a Nb concentration of 2.23 mol / kg was added to prepare a slurry. The slurry was heat-treated to remove moisture and obtain a solid. This solid was subjected to salt decomposition in air at 400 ° C., and then molded into 5 mmφ × 3 mmL using a tableting molder, pulverized, sieved to 16-28 mesh, and baked at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. .
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 410 ° C., a space velocity of SV549 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio. The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0025]
Example 2
Implementation was performed except that the amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 19.5 g, the amount of niobium ammonium oxalate aqueous solution was 20.0 g, and the firing temperature in a nitrogen stream was 550 ° C. example 1 and similarly performed on, to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.3 Nb 0.1}}}} O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV1035 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0026]
Example 3
The experimental formula Mo ₁ V was carried out in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder in Example 1 was 19.5 g and the firing temperature in a nitrogen stream was 550 ° C. the complex oxide having a _{_0.3} Sb _0.3 Nb _0.05 O _n was prepared.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 410 ° C., a space velocity of SV823 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio. The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0027]
Example 4
Example 1 except that the addition amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder in Example 1 was 19.5 g, niobium ammonium oxalate was not added, and the firing temperature in a nitrogen stream was 550 ° C. Similarly performed to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.3 O n}}}} .
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV680 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio. The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0028]
Example 5
It was prepared a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.3 Nb 0.05}}}} O n as follows.
In 325 ml of warm water, 78.9 g of ammonium paramolybdate ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O) was dissolved, and 19.5 g of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder was added thereto for 6 hours. After the slurry was aged by heating, 15.7 g of ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ ) was added to prepare a uniform slurry. To this, 10.0 g of an aqueous solution of ammonium niobium oxalate having a Nb concentration of 2.23 mol / kg was added to prepare a slurry. The slurry was heat-treated to remove moisture and obtain a solid. This solid was subjected to salt decomposition in air at 400 ° C., then molded into 5 mmφ × 3 mm L using a tableting molder, pulverized, sieved to 16-28 mesh, and baked at 550 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. .
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 410 ° C., a space velocity of SV517hr ⁻¹ , and a molar ratio of propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0029]
Example 6
Implementation was performed except that the amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 9.8 g, the amount of niobium ammonium oxalate aqueous solution was 10.0 g, and the firing temperature in a nitrogen stream was 600 ° C. example 1 and similarly performed on, to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05}}}} O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 410 ° C., a space velocity of SV522hr ⁻¹ , propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0030]
Example 7
The amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 10.4 g, the slurry was cooled immediately after ammonium paramolybdate addition, and the slurry was cooled to 15 ° C. or less when ammonium niobium oxalate was added. , 380 ° C. the salt decomposition temperature in air, except that the sintering temperature under a nitrogen stream and 615 ° C. is performed in the same manner as in example 1, a composite having an empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.16 Nb 0.05}}}} O n An oxide was prepared.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 420 ° C., a space velocity of SV440 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0031]
Example 8
The amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 9.75 g, the slurry was cooled immediately after ammonium paramolybdate addition, and the slurry was cooled to 15 ° C. or less when ammonium niobium oxalate was added. After adding niobium ammonium oxalate, 0.93g of cerium hydroxide (Ce (OH) ₄ ) was added, the salt decomposition temperature in the air was 380 ° C, and the firing temperature in a nitrogen stream was 610 ° C. example 1 and similarly performed on, to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05}}}} Ce 0.01 O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV490 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0032]
Example 9
The amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 9.75 g, the slurry was cooled immediately after ammonium paramolybdate was added, and the temperature of the slurry was kept at 15 ° C. or less when ammonium niobium oxalate was added. did. Example 1 except that 1.86 g of cerium hydroxide (Ce (OH) ₄ ) was added after the addition of ammonium niobium oxalate, the salt decomposition temperature in air was 380 ° C., and the firing temperature in a nitrogen stream was 620 ° C. 1 and similarly performed on, to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05}}}} Ce 0.02 O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV600 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio. The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0033]
Example 10
The amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 9.75 g, the slurry was cooled immediately after ammonium paramolybdate was added, and the temperature of the slurry was kept at 15 ° C. or less when ammonium niobium oxalate was added. did. Example except that 2.78 g of cerium hydroxide (Ce (OH) ₄ ) was added after the addition of ammonium niobium oxalate, the salt decomposition temperature in air was 380 ° C., and the firing temperature in a nitrogen stream was 610 ° C. 1 and similarly performed on, to prepare a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05}}}} Ce 0.03 O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV490 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0034]
Example 11
The amount of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder added in Example 1 was 9.75 g, the slurry was cooled before the addition of ammonium paramolybdate, and the temperature of the slurry was kept at 30 ° C. or less during the addition of ammonium niobium oxalate. did. Furthermore, the temperature of the slurry was kept at 30 ° C. or lower when adding niobium ammonium oxalate, and 1.86 g of cerium hydroxide Ce (OH) ₄ was added after the addition of niobium ammonium oxalate. 380 ° C. The salt decomposition temperature in air, except that the sintering temperature under a nitrogen stream and 620 ° C. is performed in the same manner as in Example 1, having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.15 Nb 0.05}}}} Ce 0.02 O n A composite oxide was prepared.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV610 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0035]
Example 12
The same kind, the same amount of molybdenum, vanadium and antimony compound as in Example 3, and the same amount of water and a predetermined amount of iron hydroxide Fe when a slurry comprising ammonium metavanadate and antimony trioxide is heat-aged. (OH) ₃ except for adding in a similar manner as in example 3, was prepared a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.05}}}} Fe 0.06 O n.
0.55 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 410 ° C., a space velocity of SV549 hr ⁻¹ , and a propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15 molar ratio. The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0036]
Comparative Example 1
The composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Sb 0.2 Nb 0.05}}}} Al 1 O n was prepared as follows.
15.7 g of ammonium metavanadate (NH ₄ VO ₃ ) was dissolved in 325 ml of warm water, 13.0 g of antimony trioxide (Sb ₂ O ₃ ) powder was added thereto, and the slurry was heated and aged for 6 hours, and then paramolybdic acid. 78.9 g of ammonium ((NH ₄ ) ₆ Mo ₇ O ₂₄ · 4H ₂ O) was added to prepare a uniform slurry. To this, 10.0 g of an aqueous solution of ammonium niobium oxalate having a Nb concentration of 2.23 mol / kg and 272.2 g of alumina sol having an Al concentration of 1.67 mol / kg were sequentially added to prepare a slurry. The slurry was heat-treated to remove moisture and obtain a solid. This solid was subjected to salt decomposition in air at 400 ° C., and then molded into 5 mmφ × 3 mmL using a tableting molder, pulverized, sieved to 16-28 mesh, and baked at 600 ° C. for 2 hours in a nitrogen stream. .
0.70 g of the catalyst thus obtained was charged into a reactor, and a gas was supplied at a reaction temperature of 430 ° C., a space velocity of SV793hr ⁻¹ , propane: ammonia: air = 1: 1.2: 15, The results of the gas phase contact reaction are shown in Table-1.
[0037]
Comparative Example 2
In a similar manner but using a three-bismuth oxide (Bi ₂ O ₃₎ in place of antimony trioxide in Example 1 and Example 1, a composite oxide having the empirical formula _{_{_{_{Mo 1 V 0.3 Bi 0.2 Nb 0.05}}}} O n Was prepared.
Table 1 shows the results of the gas-phase contact reaction using the catalyst thus obtained under the same reaction conditions as in Example 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, the target nitrile can be produced from alkanes in a high yield at a relatively low reaction temperature without the presence of a halide, water or the like in the reaction system.

Claims

アルカンを実験式（１）で表される酸化物触媒の存在下、アンモニアと気相接触酸化反応させることを特徴とするニトリルの製造法。
Ｍｏ_aＶ_bＳｂ_cＸ_xＯ_n （１）
（式（１）において、ＸはＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｂ，Ｉｎ，Ｃｅ，アルカリ金属およびアルカリ土類金属から選ばれた１以上の元素を表し、
ａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ＜０．９９
０．０１≦ｃ＜０．９
０≦ｘ＜０．８９
０．１１≦（ｂ＋ｃ＋ｘ）＜１
であり、また、ｎは他の元素の酸化状態によって決定される値である。）A method for producing a nitrile, comprising subjecting alkane to a gas phase catalytic oxidation reaction with ammonia in the presence of an oxide catalyst represented by the empirical formula (1).
_{_{_{_{Mo a V b Sb c X x}}}} O n (1)
(In the formula (1), X is Nb, Ta, W, Ti, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, B, In, Ce, alkali metal and alkaline earth metal. Represents one or more elements selected from
When a = 1,
0.1 ≦ b <0.99
0.01 ≦ c <0.9
0 ≦ x <0.89
0.11 ≦ (b + c + x) <1
N is a value determined by the oxidation state of other elements. )

実験式（１）で表される酸化物触媒が、バナジウム成分とアンチモン成分とを含む水性溶液に、モリブデンを含む化合物とＸで表される元素を含む化合物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得られた触媒前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項１の製造法。The oxide catalyst represented by the empirical formula (1) is added to and mixed with an aqueous solution containing a vanadium component and an antimony component, a compound containing molybdenum and a compound containing an element represented by X, and then the aqueous solution is mixed. The process according to claim 1, wherein the catalyst precursor obtained by drying is calcined.

実験式（１）で表わされる酸化物触媒が、モリブデン成分とアンチモン成分とを含む水性溶液に、バナジウム成分を含む化合物とＸで表される元素を含む化合物とを添加混合後、該水性溶液を乾燥して得られた触媒前駆体を焼成してなることを特徴とする請求項１の製造法。The oxide catalyst represented by the empirical formula (1) is added to and mixed with an aqueous solution containing a molybdenum component and an antimony component, a compound containing a vanadium component and a compound containing an element represented by X. The process according to claim 1, wherein the catalyst precursor obtained by drying is calcined.

実験式（１）のＸがＮｂ，Ｔａ，Ｗ，Ｔｉ，ＦｅおよびＣｅから選ばれた１以上の元素であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造法。4. The process according to claim 1, wherein X in the empirical formula (1) is one or more elements selected from Nb, Ta, W, Ti, Fe and Ce.

実験式（１）でａ＝１とするとき、
０．１≦ｂ≦０．６、
０．０５≦ｃ＜０．４、
０．０１≦ｘ≦０．６
であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの製造法。When a = 1 in the empirical formula (1),
0.1 ≦ b ≦ 0.6,
0.05 ≦ c <0.4,
0.01 ≦ x ≦ 0.6
The production method according to any one of claims 1 to 4, wherein:

実験式（１）でｂ／ｃが１以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造法。6. The production method according to claim 1, wherein b / c is 1 or less in the empirical formula (1).

を実験式（１）で表される酸化物触媒をアルミニウムを実質的に含まない担体に担持させて気相接触酸化反応に用いることことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかの製造法。7. The method according to claim 1, wherein the oxide catalyst represented by the empirical formula (1) is supported on a gas phase catalytic oxidation reaction on a carrier substantially free of aluminum. .

アルカンがプロパンまたはイソブタンであることを特徴とする請求項１ないし７のいずれかの製造法。8. The method according to claim 1, wherein the alkane is propane or isobutane.

気相接触酸化反応の反応温度が３４０〜４８０℃であることを特徴とする請求項１ないし８のいずれかの製造法。The process according to any one of claims 1 to 8, wherein the reaction temperature of the gas phase catalytic oxidation reaction is 340 to 480C.