JP3485430B2 - 耐熱耐食性保護管 - Google Patents
耐熱耐食性保護管Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴミ焼却炉や、ゴ
ミ焼却灰再処理溶融炉等の溶融炉、その他の各種炉等に
於いて、ヒーターやセンサー等を保護するための保護管
に関する。 【０００２】 【従来の技術】家庭、会社から捨てられたゴミは地方自
治体の焼却炉で燃やされ、その未燃分の焼却灰及び煙に
含まれる飛灰（含有元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｓ）には、重金属成分やダ
イオキシン、フラン等の有毒元素が含まれている。 【０００３】これまでは、地方自治体の焼却炉で燃やさ
れた後の未燃分の焼却灰は、最終処分場にそのまま埋め
られていたが、立地条件も厳しくなり、場所の確保が難
しくなっている。加えて、ダイオキシンやフラン等の有
毒汚染物質の無害化は法律や条例でかなり厳しく規制さ
れつつあるため、焼却灰、飛灰を回収し、これを再溶融
することにより有害物質を無害化する溶融炉の必要性が
年々高まっている。 【０００４】焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰
は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の１／２
〜１／４程度に体積を小さくすることができ、ダイオ
キシン等の有害汚染物質を高熱で分解して無害化でき
る、等の理由により、この溶融炉での高温加熱処理法が
有望視されているのである。 【０００５】溶融炉での加熱処理工程を図２に示すよう
に、溶融炉１２内に焼却灰１１を入れ、電熱源である加
熱用ヒーター２で１３００〜１６００℃に加熱すると、
焼却灰１１が溶融して含有する金属元素１３が蒸発す
る。この金属元素１３を取り出して冷却装置（不図示）
で急冷し凝縮させて微粒子とし、これをフィルタ１５等
で回収して金属濃縮物１６を回収する。一方ダイオキシ
ンやフラン等の有毒物質は熱破壊され、無害化されたガ
ス１７はガス処理装置を経て大気中へ放出される。ま
た、溶融炉１２内の残存物はスラグ（ガラス）状顆粒１
８として取り出され、有効利用または処分されるように
なっている。 【０００６】この溶融炉１２には、加熱用ヒーター２と
温度管理のための熱電対３が必要であるが、溶融した焼
却灰１１は溶融炉１２内で溶融スラグ、溶融塩、あるい
はその蒸気成分として存在するため、これらの物質から
加熱用ヒーター２または熱電対３を保護する必要があ
る。 【０００７】そこで、耐熱性・耐食性に優れたセラミッ
クス製の保護管１で加熱用ヒーター２や熱電対３を覆う
ことが行われている。上記保護管１の材質としては例え
ば特開昭５１−７１３１２号公報に示されるように、Ｍ
ｇＯ−ＺｒＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の複合セラミックスが
使用されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】ところで、ゴミ焼却に
より発生する灰分を再加熱処理する際、灰に含まれるＣ
ｄ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属元素類やダイオキシン、フラン
等の有害汚染物質を分解するため、電熱により１３００
〜１６００℃で加熱溶融処理を行い無害化するが、溶融
炉１２で使用する保護管１は、焼却灰１１が溶けてでき
る溶融塩、溶融スラグ、あるいは蒸気等にさらされるこ
とになる。そのため、これら成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃａ、Ｎａは保護管１を成すセラミックス中に徐々
に侵入、浸食し、次第にセラミックスが変質して強度劣
化を起こすことから、クラックを生じたり、破損が生じ
やすくなって、長期にわたり使用できるものではなかっ
た。 【０００９】例えば、上述したＭｇＯ−ＺｒＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 の複合セラミックスは、マグネシア質、マグ
クロム質の塩基性耐火物に比べると耐食性は改善されて
いるが、やはり耐熱耐食性保護管としては、耐食性が不
十分であった。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記に鑑みて本発明は、
セラミックスからなる先端を封止した管状体からなる耐
熱耐食性保護管において、上記セラミックスは５０モル
％以上のＡｌ２Ｏ３と、５０モル％以下のＭｇＯを主成
分とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡ
ｌ２Ｏ４のいずれかの結晶構造を有するセラミックスか
らなり、外表面が平均粒径３０μｍ以上の実質的にボイ
ドのない焼放し面であることを特徴とする。 【００１１】即ち、セラミックスの製造工程では、焼成
した後、ダイヤモンド砥石等による研削加工やラッピン
グ等の研磨加工を行うことが一般的であり、これらの研
削、研磨加工を行うことでセラミックス自体の特性も向
上すると考えられている。これに対し、本発明者は種々
実験を行った結果、耐熱耐食性保護管としては、むしろ
これらの研削、研磨加工を行わずに、焼成したままの焼
放し面とした方が耐食性に優れることを見出したのであ
る。 【００１２】さらに本発明では、上記セラミックスがＭ
ｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４の
いずれかの結晶構造を有することから、これらのセラミ
ックスは特に耐熱性、耐食性に優れており、さらに寿命
を長くすることができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態を説明す
る。 【００１４】図１に示すように、本発明の保護管１は、
セラミックスからなる先端を封止した管状体であり、円
筒状の側面部と半球状の先端封止部が滑らかな曲面で連
続した形状となっている。 【００１５】そして、この保護管１は、例えば図２に示
すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて加熱
用ヒーター２や熱電対３を覆うように設置し、これらを
保護することができる。この時、本発明の保護管１は、
耐熱性、耐食性が高いことから長期間安心して使用する
ことができる。 【００１６】また、この保護管１の外表面１ａは、焼成
したままの焼放し面となっている。即ち、一般に保護管
１を製造する工程では、焼成した後で、外表面１ａをダ
イヤモンド砥石等で研削したり、ラッピング等の研磨加
工を施すことが行われるが、本発明の保護管１では、外
表面１ａに対してこれらの研削、研磨加工を一切行わ
ず、焼成したままの面としてある。 【００１７】つまり、本発明では、外表面１ａを研削、
研磨加工するよりも、焼成したままの焼放し面とした方
が耐食性に優れることを見出したのである。この理由と
しては、以下に示す３つが考えられる。 【００１８】第１に、焼成後のセラミックスの表面は内
部に比べてボイドが少ない状態となっており、研削、研
磨加工を施すとこの表層部が除去されて内部のボイドが
露出するためである。つまり、研削面や研磨面よりも焼
放し面の方がボイドを少なくできるのである。そして、
腐食成分はボイドからセラミックスへ侵入するため、保
護管１の外表面１ａを焼成したままの面としておけば、
ボイドが少ないことから腐食成分の侵入を防止し、耐食
性を向上できる。 【００１９】第２に、酸化物系セラミックスでは、焼成
後のセラミックスにおいて内部よりも表層部の方が結晶
粒径が大きくなる傾向があり、焼放し面の方が結晶粒径
を大きくできるからである。そして、腐食成分は結晶粒
界からセラミックスへ侵入することから、保護管１の外
表面１ａを焼放し面としておけば、結晶粒径が大きく粒
界部分が少なくなることから腐食成分の侵入を防止し、
耐食性を向上できる。 【００２０】第３に、セラミックスの表面に研削、研磨
加工を施すと、表面はダメージをうけて極微細なマイク
ロクラックが発生し、このマイクロクラックから腐食成
分が侵入しやすくなるためである。したがって、保護管
１の外表面１ａを焼放し面としておけば、上記のマイク
ロクラックが生じないため腐食成分の侵入を防止し、耐
食性を向上できる。 【００２１】このように、本発明の保護管１は耐食性の
高いものであり、しかも外表面１ａに対して研削、研磨
加工を施さないことから、加工工程を簡略化し、低コス
トで製造できる。 【００２２】また、外表面１ａが焼放し面であるかどう
かは、電子顕微鏡等による表面の拡大写真により容易に
判断することができる。即ち、研削加工した面であれば
表面に筋状の傷からなる研削痕が存在し、また研磨加工
した面であれば凹凸のない平坦な面となるのに対し、焼
放し面であれば、石垣状に並んだ結晶による凹凸が確認
され、上記研削痕が存在しないことで明瞭に区別でき
る。 【００２３】次に、本発明の保護管１を成すセラミック
スとしては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯスピネル（ＭｇＡｌ2
Ｏ4 ）を主成分とするものを用いる。 【００２４】具体的には、５０モル％以上（７１．４重
量％以上）のＡｌ２Ｏ３と、５０モル％以下（２８．６
重量％以下）のＭｇＯを主成分とし、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ
３のモル比を１以下（重量比を０．４０以下）とし、Ｍ
ｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４の
いずれかの結晶相を有するセラミックスを用いる。 【００２５】ここで、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等を主成分と
する非酸化物系セラミックスでは、酸化雰囲気（大気）
中で１５００℃以上の温度に曝すとＳｉ，Ｃａ，希土類
元素等の焼結助剤成分がガラス化して分解を始め、変質
するため、耐熱性が悪く、保護管１の材質としては不適
当である。一方、酸化物系セラミックスでもＺｒＯ２を
主成分とするセラミックスでは、１５００℃以上の高温
に曝されると相変態を起こして強度劣化を生じることか
ら、保護管１の材質としては不適当である。 【００２６】また、ＭｇＯは、特定の条件下では耐熱
性、耐食性ともに優れているが、雰囲気中や灰分中に微
量な水分が存在すると、激しく反応して水酸化マグネシ
ウムを形成し、耐食性が著しく悪化するため、実質的に
水分が存在する溶融炉の保護管１としては不適当であ
る。 【００２７】これらに対し、本発明のＭｇＯスピネル
（ＭｇＡｌ２ Ｏ4 ）又はＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするセ
ラミックスは、融点が２０００℃以上と極めて高く、１
５００〜１６００℃の高温中でも安定した耐熱性、耐食
性を有しており、保護管１として最適な材料である。 【００２８】なお、ＭｇＯスピネルとはＭｇＡｌ2 Ｏ4
で表され、理論定比はＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 がモル比１：
１、重量比で２８．６：７１．４で結合した化合物のこ
とである。そして、ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 の組成比率を種
々に変更すると、理論定比ではＭｇＡｌ2 Ｏ4 結晶のみ
が存在するが、理論定比よりもＭｇＯを多くするとＭｇ
Ｏ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 の二相結晶構造となり、一方理論定
比よりもＡｌ2 Ｏ3 を多くするとＡｌ2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 の二相結晶構造となる。このうち、前述した理由
によりＭｇＯの存在する二相結晶構造では耐食性が悪く
なるため、本発明ではＡｌ2 Ｏ3 が５０モル％以上、Ｍ
ｇＯが５０モル％以下とした。 【００２９】したがって、本発明の保護管１を成すセラ
ミックスの結晶構造は、1）ＭｇＡｌ２Ｏ４のみの結晶
構造、2）Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の二相結晶構造
のいずれかをとっている。 【００３０】また、上記の結晶相は、Ｘ線回折により容
易に分析することができ、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２
Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４のいずれかの結晶相を含むと
は、これらの一種以上の結晶相のピークが存在すること
を意味する。そして、上記以外の結晶相のピークは実質
的に存在しないことが好ましい。 【００３１】さらに、溶融炉において、灰成分中のＳ
ｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ等の浸食元素は保護管１を
成すセラミックス中の結晶粒界中に浸食してセラミック
スを腐食し変質させる。そのため、保護管１を成すセラ
ミックスとして、上記主成分１００重量部に対して、Ｓ
ｉＯ2 、ＣａＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 等の不純物成分
を合計５重量部以下とすれば、結晶粒界を構成するガラ
ス成分を少なくし、浸食元素の侵入を防止することがで
きる。 【００３２】なお、不純物成分を５重量部以下とするた
めには、予め高純度のＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の一次原料を
使用するとともに、製造工程において不純物の混入を防
止すれば良い。 【００３３】また、本発明の保護管１を製造する際に、
外表面１ａの結晶粒径を大きくするためには、焼成時に
本来の完全緻密化温度よりも高い温度で焼成することが
好ましい。好適には、完全緻密化温度よりも５０〜１０
０℃高い温度で２時間以上保持して焼成することが好ま
しい。このようにして得られた保護管１の外表面１ａ
は、平均結晶粒径３０μｍ以上の大きな結晶となり、実
質的にボイドのない状態とすることができる。 【００３４】さらに、保護管１の肉厚ｔはについては、
耐熱衝撃性や熱効率の点からは薄い方が好ましいが、保
護性や製造上の点からは厚い方が好ましく、一般に肉厚
ｔは３ｍｍ以上とすることが好ましい。さらに部分的に
肉厚ｔを変化させることも可能であり、例えば球面状の
先端封止部の肉厚を他の部分よりも大きく形成しておく
こともできる。 【００３５】以上詳述した本発明の保護管１は、図２に
示すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて好
適に使用できるが、その他に金属溶融炉等のさまざまな
溶融炉において、ヒーターや各種センサー等を保護する
ための保護管として用いることができる。あるいはゴミ
焼却炉、セラミックス等の焼成炉等の各種炉や、その他
の高温腐食性雰囲気となるような装置にも好適に用いる
ことができる。 【００３６】 【実施例】実施例１ ゴミ焼却灰溶融炉内の環境を想定し、Ａｌ2 Ｏ3 及びＭ
ｇＯスピネルを主成分とするセラミックスからなる試料
を作製し、ゴミ焼却灰との反応試験を行った。 【００３７】まず、焼却灰として、成分がＡｌ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｌ等からなる焼却灰を
焼却炉より回収し、乾式加圧成形機により直径１２ｍｍ
×厚み１ｍｍで重さ０．３ｇのタブレットを作製した。 【００３８】次に、表１に示す各種組成のセラミックス
を乾式加圧成形の後、大気雰囲気中１６００〜１７５０
℃で焼成して、直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍで、焼却灰
タブレットを入れるための座繰り穴（直径１３ｍｍ×深
さ１ｍｍ）を有するタブレット試験片を作製した。 【００３９】各試験片について、結晶相、不純物含有
量、平均結晶粒径、嵩比重、気孔率、曲げ強度を測定し
た。 【００４０】ここで、結晶相については、Ｘ線回折装置
を用い、条件は、Ｃｕの管球を用いて電圧５０ｋＶ、電
流２００ｍＡとし、測定範囲は２θ＝１０〜９０°でフ
ルスケール３×１０4 〜１０×１０4 ｃｐｓとして分析
した。また、不純物含有量はＩＣＰ分析により、ＳｉＯ
2 、ＣａＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の定量分析を行い、
合計量を算出した。さらに、平均結晶粒径は破断面の５
００〜１０００倍の電子顕微鏡写真からコード法で測定
した。また、嵩比重、気孔率、曲げ強度はＪＩＳ法に基
づいて試験、測定した。 【００４１】次に、各試験片の座繰り穴に焼結灰タブレ
ットを置き、大気中１５５０℃で５０時間の熱処理を加
えた。その後、各試験片について、外観を目視で観察
し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。 【００４２】その後、各試験片について、外観を目視で
観察し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。また、
各試験片を切断し、研磨した断面についてＳＥＭ（５０
〜２００倍）でクラックの有無を調べるとともに、波長
分散型ＥＰＭＡ分析装置で、加速電圧１５ｋＶ、プロー
ブ電流２．０×１０-7Ａで、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，
Ｋの各元素の検出を行いマッピング形式で出力した後、
これらの元素の拡散深さを測定して反応層の有無を調べ
た。 【００４３】これらの結果は表１、２に示す通りであ
る。なお、表２中において、クラック・溶融、反応層に
ついては有るものを×、ないものを○で表した。 【００４４】この結果より、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｚｒ
Ｏ２のＮｏ．１６〜１８では溶融又はクラックが発生し
ていることから、保護管１としては不適当であることが
確認された。 【００４５】また、組成が本発明の範囲外であるＮｏ．
１〜３や、不純物量が５重量％を超えるＮｏ．９、１３
は、反応層が生じていた。 【００４６】これらに対し、Ｎｏ．４〜８、１０〜１
２、１４、１５に示す本発明の範囲内のＡｌ２Ｏ３およ
びＭｇＯスピネルを主成分とするセラミックスでは、溶
融・クラックの発生はなく、焼却灰成分との反応層も認
められないことから、保護管１の材料として問題なく使
用できることがわかる。 【００４７】 【表１】【００４８】 【表２】【００４９】実施例２ 本発明実施例および比較例として表１中Ｎｏ．４、１０
のセラミックスについて、各試験片の焼却灰タブレット
と接触する表面状態を、焼成したままの面、研削加工
面、研磨加工面と３種類ずつ用意した。それぞれ、実施
例１と同様の方法で焼却灰タブレットを置いて熱処理
し、クラック・溶融の有無、Ｃａ元素の拡散深さ（反応
層の有無）を調べた。 【００５０】結果は表３に示す通りである。なお、表３
中の加工方法で、無しとは研削、研磨加工を行わずに焼
成したままの焼放し面のことであり、研削とは＃１４０
のダイヤモンド砥石で約０．３ｍｍ研削加工したもの、
研磨とは上記研削加工の後で、鋼製定盤上で平均粒径１
μｍのダイヤモンド砥粒を用い、約５０μｍラッピング
加工したものである。 【００５１】また、反応層の有無は、表面より０．３ｍ
ｍ以上のＣａ元素拡散が認められたものは×、０．３ｍ
ｍ以下の拡散は○とした。 【００５２】表３より、Ｎｏ．４−１、１０−１に示す
ように、研削、研磨加工を施さず、焼成したままの面と
すれば、反応層が存在せず、耐食性に優れることがわか
る。 【００５３】 【表３】【００５４】実施例３ 本発明実施例として表３中Ｎｏ．４−１の材質（保護管
１の外表面１ａが焼放し面）を用い、比較例として表３
中Ｎｏ．４−２の材質（保護管１の外表面１ａが研削加
工面）を用い、それぞれ外径１８０ｍｍ、内径１６０ｍ
ｍ、肉厚ｔが１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの図１に示す保
護管１を作製した。この保護管１を図２に示すゴミ焼却
灰溶融炉１２で実機試験を行い、温度１５００℃におけ
る寿命を調べた。なお、寿命は、腐食により保護管１に
クラック又はスルーホール等が発生するまでの時間であ
る。 【００５５】結果を表４に示すように、本発明の保護管
１を用いれば、ゴミ焼却灰溶融炉において２０００時間
にわたって使用可能であることが実証された。 【００５６】 【表４】 【００５７】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、セラミッ
クスからなり先端を封止した管状体からなる耐熱耐食性
保護管において、５０％以上のＡｌ2 Ｏ3 と５０％以下
のＭｇＯを主成分とするセラミックスで形成し、外表面
を焼放し面としたことによって、耐熱性、耐食性を高く
して長期間良好に使用することができる。 【００５８】特に、本発明の保護管を、ゴミ焼却灰再処
理用の溶融炉に用いれば、焼却灰中に含まれる金属元素
の浸食を防止し、長期間にわたって安全に使用すること
ができる。
ミ焼却灰再処理溶融炉等の溶融炉、その他の各種炉等に
於いて、ヒーターやセンサー等を保護するための保護管
に関する。 【０００２】 【従来の技術】家庭、会社から捨てられたゴミは地方自
治体の焼却炉で燃やされ、その未燃分の焼却灰及び煙に
含まれる飛灰（含有元素；Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍ
ｇ、Ｋ、Ｍｎ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｓ）には、重金属成分やダ
イオキシン、フラン等の有毒元素が含まれている。 【０００３】これまでは、地方自治体の焼却炉で燃やさ
れた後の未燃分の焼却灰は、最終処分場にそのまま埋め
られていたが、立地条件も厳しくなり、場所の確保が難
しくなっている。加えて、ダイオキシンやフラン等の有
毒汚染物質の無害化は法律や条例でかなり厳しく規制さ
れつつあるため、焼却灰、飛灰を回収し、これを再溶融
することにより有害物質を無害化する溶融炉の必要性が
年々高まっている。 【０００４】焼却炉で燃やされた後の未燃分の焼却灰
は、高温加熱処理でスラグ化すれば、焼却灰の１／２
〜１／４程度に体積を小さくすることができ、ダイオ
キシン等の有害汚染物質を高熱で分解して無害化でき
る、等の理由により、この溶融炉での高温加熱処理法が
有望視されているのである。 【０００５】溶融炉での加熱処理工程を図２に示すよう
に、溶融炉１２内に焼却灰１１を入れ、電熱源である加
熱用ヒーター２で１３００〜１６００℃に加熱すると、
焼却灰１１が溶融して含有する金属元素１３が蒸発す
る。この金属元素１３を取り出して冷却装置（不図示）
で急冷し凝縮させて微粒子とし、これをフィルタ１５等
で回収して金属濃縮物１６を回収する。一方ダイオキシ
ンやフラン等の有毒物質は熱破壊され、無害化されたガ
ス１７はガス処理装置を経て大気中へ放出される。ま
た、溶融炉１２内の残存物はスラグ（ガラス）状顆粒１
８として取り出され、有効利用または処分されるように
なっている。 【０００６】この溶融炉１２には、加熱用ヒーター２と
温度管理のための熱電対３が必要であるが、溶融した焼
却灰１１は溶融炉１２内で溶融スラグ、溶融塩、あるい
はその蒸気成分として存在するため、これらの物質から
加熱用ヒーター２または熱電対３を保護する必要があ
る。 【０００７】そこで、耐熱性・耐食性に優れたセラミッ
クス製の保護管１で加熱用ヒーター２や熱電対３を覆う
ことが行われている。上記保護管１の材質としては例え
ば特開昭５１−７１３１２号公報に示されるように、Ｍ
ｇＯ−ＺｒＳｉＯ2 −Ａｌ2Ｏ3 の複合セラミックスが
使用されている。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】ところで、ゴミ焼却に
より発生する灰分を再加熱処理する際、灰に含まれるＣ
ｄ、Ｐｂ、Ｚｎ等の金属元素類やダイオキシン、フラン
等の有害汚染物質を分解するため、電熱により１３００
〜１６００℃で加熱溶融処理を行い無害化するが、溶融
炉１２で使用する保護管１は、焼却灰１１が溶けてでき
る溶融塩、溶融スラグ、あるいは蒸気等にさらされるこ
とになる。そのため、これら成分中のＳｉ、Ａｌ、Ｆ
ｅ、Ｃａ、Ｎａは保護管１を成すセラミックス中に徐々
に侵入、浸食し、次第にセラミックスが変質して強度劣
化を起こすことから、クラックを生じたり、破損が生じ
やすくなって、長期にわたり使用できるものではなかっ
た。 【０００９】例えば、上述したＭｇＯ−ＺｒＳｉＯ2 −
Ａｌ2 Ｏ3 の複合セラミックスは、マグネシア質、マグ
クロム質の塩基性耐火物に比べると耐食性は改善されて
いるが、やはり耐熱耐食性保護管としては、耐食性が不
十分であった。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記に鑑みて本発明は、
セラミックスからなる先端を封止した管状体からなる耐
熱耐食性保護管において、上記セラミックスは５０モル
％以上のＡｌ２Ｏ３と、５０モル％以下のＭｇＯを主成
分とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡ
ｌ２Ｏ４のいずれかの結晶構造を有するセラミックスか
らなり、外表面が平均粒径３０μｍ以上の実質的にボイ
ドのない焼放し面であることを特徴とする。 【００１１】即ち、セラミックスの製造工程では、焼成
した後、ダイヤモンド砥石等による研削加工やラッピン
グ等の研磨加工を行うことが一般的であり、これらの研
削、研磨加工を行うことでセラミックス自体の特性も向
上すると考えられている。これに対し、本発明者は種々
実験を行った結果、耐熱耐食性保護管としては、むしろ
これらの研削、研磨加工を行わずに、焼成したままの焼
放し面とした方が耐食性に優れることを見出したのであ
る。 【００１２】さらに本発明では、上記セラミックスがＭ
ｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４の
いずれかの結晶構造を有することから、これらのセラミ
ックスは特に耐熱性、耐食性に優れており、さらに寿命
を長くすることができる。 【００１３】 【発明の実施の形態】以下本発明の実施形態を説明す
る。 【００１４】図１に示すように、本発明の保護管１は、
セラミックスからなる先端を封止した管状体であり、円
筒状の側面部と半球状の先端封止部が滑らかな曲面で連
続した形状となっている。 【００１５】そして、この保護管１は、例えば図２に示
すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて加熱
用ヒーター２や熱電対３を覆うように設置し、これらを
保護することができる。この時、本発明の保護管１は、
耐熱性、耐食性が高いことから長期間安心して使用する
ことができる。 【００１６】また、この保護管１の外表面１ａは、焼成
したままの焼放し面となっている。即ち、一般に保護管
１を製造する工程では、焼成した後で、外表面１ａをダ
イヤモンド砥石等で研削したり、ラッピング等の研磨加
工を施すことが行われるが、本発明の保護管１では、外
表面１ａに対してこれらの研削、研磨加工を一切行わ
ず、焼成したままの面としてある。 【００１７】つまり、本発明では、外表面１ａを研削、
研磨加工するよりも、焼成したままの焼放し面とした方
が耐食性に優れることを見出したのである。この理由と
しては、以下に示す３つが考えられる。 【００１８】第１に、焼成後のセラミックスの表面は内
部に比べてボイドが少ない状態となっており、研削、研
磨加工を施すとこの表層部が除去されて内部のボイドが
露出するためである。つまり、研削面や研磨面よりも焼
放し面の方がボイドを少なくできるのである。そして、
腐食成分はボイドからセラミックスへ侵入するため、保
護管１の外表面１ａを焼成したままの面としておけば、
ボイドが少ないことから腐食成分の侵入を防止し、耐食
性を向上できる。 【００１９】第２に、酸化物系セラミックスでは、焼成
後のセラミックスにおいて内部よりも表層部の方が結晶
粒径が大きくなる傾向があり、焼放し面の方が結晶粒径
を大きくできるからである。そして、腐食成分は結晶粒
界からセラミックスへ侵入することから、保護管１の外
表面１ａを焼放し面としておけば、結晶粒径が大きく粒
界部分が少なくなることから腐食成分の侵入を防止し、
耐食性を向上できる。 【００２０】第３に、セラミックスの表面に研削、研磨
加工を施すと、表面はダメージをうけて極微細なマイク
ロクラックが発生し、このマイクロクラックから腐食成
分が侵入しやすくなるためである。したがって、保護管
１の外表面１ａを焼放し面としておけば、上記のマイク
ロクラックが生じないため腐食成分の侵入を防止し、耐
食性を向上できる。 【００２１】このように、本発明の保護管１は耐食性の
高いものであり、しかも外表面１ａに対して研削、研磨
加工を施さないことから、加工工程を簡略化し、低コス
トで製造できる。 【００２２】また、外表面１ａが焼放し面であるかどう
かは、電子顕微鏡等による表面の拡大写真により容易に
判断することができる。即ち、研削加工した面であれば
表面に筋状の傷からなる研削痕が存在し、また研磨加工
した面であれば凹凸のない平坦な面となるのに対し、焼
放し面であれば、石垣状に並んだ結晶による凹凸が確認
され、上記研削痕が存在しないことで明瞭に区別でき
る。 【００２３】次に、本発明の保護管１を成すセラミック
スとしては、Ａｌ2 Ｏ3 、ＭｇＯスピネル（ＭｇＡｌ2
Ｏ4 ）を主成分とするものを用いる。 【００２４】具体的には、５０モル％以上（７１．４重
量％以上）のＡｌ２Ｏ３と、５０モル％以下（２８．６
重量％以下）のＭｇＯを主成分とし、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ
３のモル比を１以下（重量比を０．４０以下）とし、Ｍ
ｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４の
いずれかの結晶相を有するセラミックスを用いる。 【００２５】ここで、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 等を主成分と
する非酸化物系セラミックスでは、酸化雰囲気（大気）
中で１５００℃以上の温度に曝すとＳｉ，Ｃａ，希土類
元素等の焼結助剤成分がガラス化して分解を始め、変質
するため、耐熱性が悪く、保護管１の材質としては不適
当である。一方、酸化物系セラミックスでもＺｒＯ２を
主成分とするセラミックスでは、１５００℃以上の高温
に曝されると相変態を起こして強度劣化を生じることか
ら、保護管１の材質としては不適当である。 【００２６】また、ＭｇＯは、特定の条件下では耐熱
性、耐食性ともに優れているが、雰囲気中や灰分中に微
量な水分が存在すると、激しく反応して水酸化マグネシ
ウムを形成し、耐食性が著しく悪化するため、実質的に
水分が存在する溶融炉の保護管１としては不適当であ
る。 【００２７】これらに対し、本発明のＭｇＯスピネル
（ＭｇＡｌ２ Ｏ4 ）又はＡｌ2 Ｏ3 を主成分とするセ
ラミックスは、融点が２０００℃以上と極めて高く、１
５００〜１６００℃の高温中でも安定した耐熱性、耐食
性を有しており、保護管１として最適な材料である。 【００２８】なお、ＭｇＯスピネルとはＭｇＡｌ2 Ｏ4
で表され、理論定比はＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 がモル比１：
１、重量比で２８．６：７１．４で結合した化合物のこ
とである。そして、ＭｇＯとＡｌ2 Ｏ3 の組成比率を種
々に変更すると、理論定比ではＭｇＡｌ2 Ｏ4 結晶のみ
が存在するが、理論定比よりもＭｇＯを多くするとＭｇ
Ｏ＋ＭｇＡｌ2 Ｏ4 の二相結晶構造となり、一方理論定
比よりもＡｌ2 Ｏ3 を多くするとＡｌ2 Ｏ3 ＋ＭｇＡｌ
2 Ｏ4 の二相結晶構造となる。このうち、前述した理由
によりＭｇＯの存在する二相結晶構造では耐食性が悪く
なるため、本発明ではＡｌ2 Ｏ3 が５０モル％以上、Ｍ
ｇＯが５０モル％以下とした。 【００２９】したがって、本発明の保護管１を成すセラ
ミックスの結晶構造は、1）ＭｇＡｌ２Ｏ４のみの結晶
構造、2）Ａｌ２Ｏ３＋ＭｇＡｌ２Ｏ４の二相結晶構造
のいずれかをとっている。 【００３０】また、上記の結晶相は、Ｘ線回折により容
易に分析することができ、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａｌ２
Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４のいずれかの結晶相を含むと
は、これらの一種以上の結晶相のピークが存在すること
を意味する。そして、上記以外の結晶相のピークは実質
的に存在しないことが好ましい。 【００３１】さらに、溶融炉において、灰成分中のＳ
ｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｎａ等の浸食元素は保護管１を
成すセラミックス中の結晶粒界中に浸食してセラミック
スを腐食し変質させる。そのため、保護管１を成すセラ
ミックスとして、上記主成分１００重量部に対して、Ｓ
ｉＯ2 、ＣａＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 等の不純物成分
を合計５重量部以下とすれば、結晶粒界を構成するガラ
ス成分を少なくし、浸食元素の侵入を防止することがで
きる。 【００３２】なお、不純物成分を５重量部以下とするた
めには、予め高純度のＭｇＯ、Ａｌ2 Ｏ3 の一次原料を
使用するとともに、製造工程において不純物の混入を防
止すれば良い。 【００３３】また、本発明の保護管１を製造する際に、
外表面１ａの結晶粒径を大きくするためには、焼成時に
本来の完全緻密化温度よりも高い温度で焼成することが
好ましい。好適には、完全緻密化温度よりも５０〜１０
０℃高い温度で２時間以上保持して焼成することが好ま
しい。このようにして得られた保護管１の外表面１ａ
は、平均結晶粒径３０μｍ以上の大きな結晶となり、実
質的にボイドのない状態とすることができる。 【００３４】さらに、保護管１の肉厚ｔはについては、
耐熱衝撃性や熱効率の点からは薄い方が好ましいが、保
護性や製造上の点からは厚い方が好ましく、一般に肉厚
ｔは３ｍｍ以上とすることが好ましい。さらに部分的に
肉厚ｔを変化させることも可能であり、例えば球面状の
先端封止部の肉厚を他の部分よりも大きく形成しておく
こともできる。 【００３５】以上詳述した本発明の保護管１は、図２に
示すように、ゴミ焼却灰再処理用の溶融炉１２中にて好
適に使用できるが、その他に金属溶融炉等のさまざまな
溶融炉において、ヒーターや各種センサー等を保護する
ための保護管として用いることができる。あるいはゴミ
焼却炉、セラミックス等の焼成炉等の各種炉や、その他
の高温腐食性雰囲気となるような装置にも好適に用いる
ことができる。 【００３６】 【実施例】実施例１ ゴミ焼却灰溶融炉内の環境を想定し、Ａｌ2 Ｏ3 及びＭ
ｇＯスピネルを主成分とするセラミックスからなる試料
を作製し、ゴミ焼却灰との反応試験を行った。 【００３７】まず、焼却灰として、成分がＡｌ，Ｃａ，
Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｌ等からなる焼却灰を
焼却炉より回収し、乾式加圧成形機により直径１２ｍｍ
×厚み１ｍｍで重さ０．３ｇのタブレットを作製した。 【００３８】次に、表１に示す各種組成のセラミックス
を乾式加圧成形の後、大気雰囲気中１６００〜１７５０
℃で焼成して、直径３０ｍｍ×厚み１０ｍｍで、焼却灰
タブレットを入れるための座繰り穴（直径１３ｍｍ×深
さ１ｍｍ）を有するタブレット試験片を作製した。 【００３９】各試験片について、結晶相、不純物含有
量、平均結晶粒径、嵩比重、気孔率、曲げ強度を測定し
た。 【００４０】ここで、結晶相については、Ｘ線回折装置
を用い、条件は、Ｃｕの管球を用いて電圧５０ｋＶ、電
流２００ｍＡとし、測定範囲は２θ＝１０〜９０°でフ
ルスケール３×１０4 〜１０×１０4 ｃｐｓとして分析
した。また、不純物含有量はＩＣＰ分析により、ＳｉＯ
2 、ＣａＯ、Ｎａ2 Ｏ、Ｆｅ2 Ｏ3 の定量分析を行い、
合計量を算出した。さらに、平均結晶粒径は破断面の５
００〜１０００倍の電子顕微鏡写真からコード法で測定
した。また、嵩比重、気孔率、曲げ強度はＪＩＳ法に基
づいて試験、測定した。 【００４１】次に、各試験片の座繰り穴に焼結灰タブレ
ットを置き、大気中１５５０℃で５０時間の熱処理を加
えた。その後、各試験片について、外観を目視で観察
し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。 【００４２】その後、各試験片について、外観を目視で
観察し、溶融あるいはクラックの有無を調べた。また、
各試験片を切断し、研磨した断面についてＳＥＭ（５０
〜２００倍）でクラックの有無を調べるとともに、波長
分散型ＥＰＭＡ分析装置で、加速電圧１５ｋＶ、プロー
ブ電流２．０×１０-7Ａで、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｎａ，
Ｋの各元素の検出を行いマッピング形式で出力した後、
これらの元素の拡散深さを測定して反応層の有無を調べ
た。 【００４３】これらの結果は表１、２に示す通りであ
る。なお、表２中において、クラック・溶融、反応層に
ついては有るものを×、ないものを○で表した。 【００４４】この結果より、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｚｒ
Ｏ２のＮｏ．１６〜１８では溶融又はクラックが発生し
ていることから、保護管１としては不適当であることが
確認された。 【００４５】また、組成が本発明の範囲外であるＮｏ．
１〜３や、不純物量が５重量％を超えるＮｏ．９、１３
は、反応層が生じていた。 【００４６】これらに対し、Ｎｏ．４〜８、１０〜１
２、１４、１５に示す本発明の範囲内のＡｌ２Ｏ３およ
びＭｇＯスピネルを主成分とするセラミックスでは、溶
融・クラックの発生はなく、焼却灰成分との反応層も認
められないことから、保護管１の材料として問題なく使
用できることがわかる。 【００４７】 【表１】【００４８】 【表２】【００４９】実施例２ 本発明実施例および比較例として表１中Ｎｏ．４、１０
のセラミックスについて、各試験片の焼却灰タブレット
と接触する表面状態を、焼成したままの面、研削加工
面、研磨加工面と３種類ずつ用意した。それぞれ、実施
例１と同様の方法で焼却灰タブレットを置いて熱処理
し、クラック・溶融の有無、Ｃａ元素の拡散深さ（反応
層の有無）を調べた。 【００５０】結果は表３に示す通りである。なお、表３
中の加工方法で、無しとは研削、研磨加工を行わずに焼
成したままの焼放し面のことであり、研削とは＃１４０
のダイヤモンド砥石で約０．３ｍｍ研削加工したもの、
研磨とは上記研削加工の後で、鋼製定盤上で平均粒径１
μｍのダイヤモンド砥粒を用い、約５０μｍラッピング
加工したものである。 【００５１】また、反応層の有無は、表面より０．３ｍ
ｍ以上のＣａ元素拡散が認められたものは×、０．３ｍ
ｍ以下の拡散は○とした。 【００５２】表３より、Ｎｏ．４−１、１０−１に示す
ように、研削、研磨加工を施さず、焼成したままの面と
すれば、反応層が存在せず、耐食性に優れることがわか
る。 【００５３】 【表３】【００５４】実施例３ 本発明実施例として表３中Ｎｏ．４−１の材質（保護管
１の外表面１ａが焼放し面）を用い、比較例として表３
中Ｎｏ．４−２の材質（保護管１の外表面１ａが研削加
工面）を用い、それぞれ外径１８０ｍｍ、内径１６０ｍ
ｍ、肉厚ｔが１０ｍｍ、長さ８００ｍｍの図１に示す保
護管１を作製した。この保護管１を図２に示すゴミ焼却
灰溶融炉１２で実機試験を行い、温度１５００℃におけ
る寿命を調べた。なお、寿命は、腐食により保護管１に
クラック又はスルーホール等が発生するまでの時間であ
る。 【００５５】結果を表４に示すように、本発明の保護管
１を用いれば、ゴミ焼却灰溶融炉において２０００時間
にわたって使用可能であることが実証された。 【００５６】 【表４】 【００５７】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、セラミッ
クスからなり先端を封止した管状体からなる耐熱耐食性
保護管において、５０％以上のＡｌ2 Ｏ3 と５０％以下
のＭｇＯを主成分とするセラミックスで形成し、外表面
を焼放し面としたことによって、耐熱性、耐食性を高く
して長期間良好に使用することができる。 【００５８】特に、本発明の保護管を、ゴミ焼却灰再処
理用の溶融炉に用いれば、焼却灰中に含まれる金属元素
の浸食を防止し、長期間にわたって安全に使用すること
ができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は本発明の耐熱耐食性保護管を示す断面図であ
る。 【図２】本発明の耐熱耐食性保護管を用いるゴミ焼却灰
再処理装置を示す概略図である。 【符号の説明】 １：保護管 １ａ：外表面 ２：加熱用ヒーター ３：熱電対 １１：焼却灰 １２：溶融炉 １３：金属元素 １５：フィルター １６：重金属濃縮物 １７：ガス １８：スラグ顆粒
る。 【図２】本発明の耐熱耐食性保護管を用いるゴミ焼却灰
再処理装置を示す概略図である。 【符号の説明】 １：保護管 １ａ：外表面 ２：加熱用ヒーター ３：熱電対 １１：焼却灰 １２：溶融炉 １３：金属元素 １５：フィルター １６：重金属濃縮物 １７：ガス １８：スラグ顆粒
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C04B 35/00 - 35/50
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】５０モル％以上のＡｌ２Ｏ３と、５０モル
％以下のＭｇＯを主成分とし、ＭｇＡｌ２Ｏ４のみ、Ａ
ｌ２Ｏ３およびＭｇＡｌ２Ｏ４のいずれかの結晶構造を
有するセラミックスからなり、先端を封止した管状体で
あって、外表面が平均粒径３０μｍ以上の実質的にボイ
ドのない焼放し面であることを特徴とする耐熱耐食性保
護管。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01934897A JP3485430B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 耐熱耐食性保護管 |
| DE69717226T DE69717226T2 (de) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | Hitze- und korrosionsbeständiges Schutzrohr |
| EP19970116859 EP0832862B1 (en) | 1996-09-30 | 1997-09-29 | Heat- and corrosion-resisting protection tube |
| US08/940,239 US6093461A (en) | 1996-09-30 | 1997-09-30 | Heat-and corrosion-resisting protection tube |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP01934897A JP3485430B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | 耐熱耐食性保護管 |
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|---|---|
| JPH10218659A JPH10218659A (ja) | 1998-08-18 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| JP2016160143A (ja) * | 2015-03-03 | 2016-09-05 | Ｎｅｃトーキン株式会社 | 耐火物 |
-
1997
- 1997-01-31 JP JP01934897A patent/JP3485430B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 素木洋一，セラミック製造プロセスＩＩＩ，技報堂出版，１９８０年 ２月２５日，ｐ．１２７−１２８ |
| 素木洋一，築炉用セラミック材料，技報堂，１９７３年 ９月２５日，ｐ．１７８−１８９ |
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| JPH10218659A (ja) | 1998-08-18 |
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