JP3475449B2 - 非水電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水二次電池のサイク
ル性改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属やリチウム合金を負極の活
物質に用いる非水二次電池はアルカリ蓄電池（ニッケル
−カドミウム電池やニッケル−水素電池）に比べ容量が
高い電池であが、充放電を繰り返すうちに樹枝状リチウ
ムが発生し内部短絡・発火等の事故を起こしやすい。そ
のため実用化はコイン型電池のような小容量電池に限ら
れている。この問題に対し、近年リチウムイオンを吸蔵
放出することができる無機物質を負極に用い充放電に伴
う樹枝状リチウムの成長を抑制する策がとられてきた。
その抑制策の一つは焼成炭素質材料を負極に用いた炭素
質負極電池である。しかし該炭素質材料はそれ自体導電
性であり過充電時に該炭素質材料上に金属リチウムが析
出し危険である。また該炭素質材料は体積当たりの放電
容量があまり高くできない。そこで更なる高容量化・高
安全性化策として遷移金属酸化物を負極に用いる電池が
開発された（特願平４−１０６６４２）。即ち該非水電
池は体積当たり放電容量が高く、しかも負極上に金属リ
チウムが析出しない。ところが該非水電池には以下のよ
うな思わぬ問題点があることがわかった。該非水電池の
負極活物質は単位体積あたりの充填量が多くできる性質
の他、該負極活物質の電池反応に関与する価数が多い事
で炭素質負極より多くの容量を持つと考えられる。従っ
て該非水電池の容量を十分に引き出すためには放電の終
止電圧をなるべく低くしたい。しかし放電の終止電圧を
下げて行くと、例えば０Ｖまで放電させると、サイクル
性が著しく悪化した（負極活物質が炭素質の場合もこの
傾向が認められた）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題
点、すなわち、非水二次電池、特にリチウムイオンを吸
蔵放出できる無機物質（なかでも特にリチウム含有遷移
金属酸化物）を負極に用いた非水二次電池において充放
電サイクルによる著しい容量低下を軽減させようとする
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は次の手段
により達成された。 ［第一の手段］ 無機化合物正極活物質からなる正
極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、
４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェ
ナントロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ
（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリ
ンから選ばれる１，１０−フェナントロリン誘導体、３
−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４´´−スルホフ
ェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩、
４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナ
トリウム塩、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−
２’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリ
ウム塩、及び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピ
リジン，二ナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の
化合物を焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物を
用いた負極に含有させたことを特徴とする非水二次電
池。

【０００５】

【０００６】［第二の手段］ 無機化合物正極活物質
からなる正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池
において、５，１０，１５，２０−テトラ（４’−スル
ホフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンのリチウム
またはナトリウムまたはカリウム塩、５，１０，１５，
２０−テトラ（Ｎ’−メチルピリジニウム−４’−イ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トル
エンスルホン酸）塩、５，１０，１５，２０−テトラ
｛４’−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェニル｝
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエン
スルホン酸）塩、及び３，１０，１７，２４−テトラス
ルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンのリチウムまた
はナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を
焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負
極に含有させたことを特徴とする非水二次電池。 ［第三の手段］ 無機化合物正極活物質からなる正
極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、
２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ
−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノールの
リチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２−
（５’−ニトロ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（３´´−スルホプロピル）アミノ］フェ
ノール，二ナトリウム塩、２−（５’−ブロモ−２’−
ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３’’−
スルホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩、４
−（３’，５’−ジブロモ−２’−ピリジルアゾ）−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アニリン，
ナトリウム塩、１，８−ジヒドロキシ−２−（２’−ピ
リジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナ
トリウム塩、及び４−メチル−５−（スルホメチルアミ
ノ）−２−（２’−チアゾリルアゾ）安息香酸，二リチ
ウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を焼成炭素
質材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極に含有
させたことを特徴とする非水二次電池。

【０００７】

【０００８】［第四の手段］ 無機化合物正極活物質
からなる正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池
において、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’
−スルホフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホ
ン酸のリチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、
２，８−ジヒドロキシ−１−（８’−ヒドロキシ−
３’，６’−ジスルホナフチルアゾ）−３，６−ナフタ
レンジスルホン酸の四リチウム塩、２−（２’−アルソ
ノフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナ
フタレンジスルホン酸のリチウムまたはナトリウム塩、
及び４，４’−ジ（３´´，４´´−ジヒドロキシフェ
ニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸，二ア
ンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を焼
成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極
に含有させたことを特徴とする非水二次電池。

【０００９】

【００１０】［第五の手段］ 無機化合物正極活物質
からなる正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池
において、２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−
３’，３´´−ジメチル−３−スルホフクソン−５’，
５´´−ジカルボン酸，三ナトリウム塩、３，３’−ジ
（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）−ｏ−クレゾー
ルスルホフタレインの三リチウム塩、３，３’−ビス
｛［Ｎ−メチル−Ｎ−（カルボキシメチル）］アミノメ
チル｝−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三ナトリウ
ム塩、及び３，３’−ビス（Ｎ−カルボキシメチルアミ
ノメチル）チモールスルホフタレインの三リチウム塩か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物を焼成炭素質材料又
はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極に含有させたこ
とを特徴とする非水二次電池。

【００１１】

【００１２】［第六の手段］ 無機化合物正極活物質
からなる正極、負極、非水電解質からなる非水二次電池
において、エチレンジアミンテトラキス（メチレンホス
ホン酸）の八リチウム塩、エチレンジアミン−ビス（メ
チレンホスホン酸）の四リチウム塩、及びニトリロトリ
ス（メチレンホスホン酸）の六リチウム塩から選ばれる
少なくとも１種の化合物を焼成炭素質材料又はリチウム
遷移金属酸化物を用いた負極に含有させたことを特徴と
する非水二次電池。 ［第七の手段］ 無機化合物正極活物質からなる正
極、負極、非水電解質からなる非水二次電池において、
８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはリチウ
ムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、８−ヒドロ
キシ−７−イオドキノリン−５−スルホン酸またはリチ
ウムもしくはナトリウムもしくはカリウム塩、及び８−
ヒドロキシ−７−（４’−スルホ−１’−ナフチルア
ゾ）キノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくは
ナトリウムもしくはカリウム塩から選ばれる少なくとも
１種の化合物を焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸
化物を用いた負極に含有させたことを特徴とする非水二
次電池。

【００１３】本発明の第一の手段の化合物は、４，７−
ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロ
リンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−スル
ホフェニル）−１，１０−フェナントロリンから選ばれ
る１，１０−フェナントロリン誘導体（本出願中で「誘
導体」とは特に断らない限り該化合物そのものも含
む）、３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−ス
ルホフェニル）−１，２，４−トリアジン誘導体、４，
４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン誘導体、
２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジ
ル）−１，３，５−トリアジン誘導体、及び５，５’−
ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン誘導体である。こ
れらは、酸の塩（酸はスルホン酸、ホスホン酸、アルソ
ン酸、カルボン酸、フェノール性酸などであり、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属との塩、ま
たはカルシウム等のアルカリ土類金属との塩、またはア
ンモニウム等の有機カチオンとの塩）、または、有機カ
チオンの塩（Ｎ−アルキルピリジニウム−４−イル−
基、Ｎ−トリアルキルアンモニオ−基等の４級アンモニ
ウムのアニオン塩）を１コ以上分子内に有すことが好ま
しい（スルホン酸、ホスホン酸のアルカリ金属塩がより
好ましく、スルホン酸のリチウムまたはナトリウムまた
はカリウム塩が最も好ましい）。該酸の塩はより具体的
には４−スルホフェニル基、４−ホスホフェニル基、４
−アルソフェニル基、４−カルボキシフェニル基、フェ
ノール、スルホアルキル（炭素数１から８、例えばプロ
ピル、ブチルなど。以下に続くアルキルも同様）基、ホ
スホアルキル基、アルソアルキル基、カルボキシアルキ
ル基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホ基、アルソ基
のリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アン
モニウム塩である。該有機カチオンの塩はより具体的に
は、４−［Ｎ−（トリメチル）アミノ］フェニル基、Ｎ
−メチルピリジニウム−４−イル基などの、カルボン
酸、スルホン酸、ホスホン酸、クロルなどの塩である。

【００１４】本発明の第一の手段の化合物は、さらに具
体的には４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１
０−フェナントロリン，二ナトリウム塩［５２７４６−
４９−３］（［］内の数字はＣＡＳ登録番号、以下同
様）、４，７−ジ（４'−スルホフェニル）−１，１０
−フェナントロリン，二リチウム塩、４，７−ジ（４'
−スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二
カリウム塩、２，９−ジメチル−４，７−ジ（４'−ス
ルホフェニル）−１，１０−フェナントロリン，二ナト
リウム塩［５２６９８−８４−７］、３−（２'−ピリ
ジル）−５，６−ビス（４''−スルホフェニル）−１，
２，４−トリアジン，二ナトリウム塩［６３４５１−２
９−６］［２８０４８−３３−１］、４，４'−ジカル
ボキシ−２，２'−ビキノリン，二ナトリウム塩［９７
９−８８−４］、２，４，６−トリ（５'−カルボキシ
−２'−ピリジル）−１，３，５−トリアジン，三ナト
リウム塩、５，５'−ジカルボキシ−２，２'−ビピリジ
ン，二ナトリウム塩が挙げられる。

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】本発明の第二の手段の化合物は、具体的に
は５，１０，１５，２０−テトラ（４'−スルホフェニ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５
−８］の四リチウム塩、５，１０，１５，２０−テトラ
（Ｎ'−メチルピリジニウム−４'−イル）−２１Ｈ，２
３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）
塩［３６９５１−７２−１］、５，１０，１５，２０−
テトラ｛４'−［Ｎ−（トリメチル）アンモニオ］フェ
ニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−ト
ルエンスルホン酸）塩、３，１０，１７，２４−テトラ
スルホ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンの四ナトリウ
ム塩が挙げられる。

【００１９】

【００２０】

【００２１】また本発明の第三の手段の化合物は、具体
的には、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−
５−（Ｎ−プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェ
ノール［８１６０８−０６−２］のリチウムまたはナト
リウムまたはカリウム塩、２−（５'−ニトロ−２'−ピ
リジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スル
ホプロピル）アミノ］フェノール，二ナトリウム塩［１
１３５１６−７０−４］、２−（５'−ブロモ−２'−ピ
リジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３''−スル
ホプロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩［８６０
３５−６０−７］、４−（３'，５'−ジブロモ−２'−
ピリジルアゾ）−Ｎ−エチル−Ｎ−（３'−スルホプロ
ピル）アニリン，ナトリウム塩［１００７４３−６５−
５］、１，８−ジヒドロキシ−２−（２'−ピリジルア
ゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム
塩［２１１３−７０−４］、４−メチル−５−（スルホ
メチルアミノ）−２−（２'−チアゾリルアゾ）安息香
酸［８２１３８−６９−０］の二リチウム塩が最も好ま
しい。

【００２２】本発明の第四の手段の化合物は、具体的に
は１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’−スルホ
フェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸［１
７３８−０２−９］＜慣用名：スルホナゾ−III＞のリ
チウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２，８−ジ
ヒドロキシ−１−（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジ
スルホナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン
酸＜慣用名：カルシクローム＞の四リチウム塩、２−
（２’−アルソノフェニルアゾ）−１，８−ジヒドロキ
シ−３，６−ナフタレンジスルホン酸［３５４７−３８
−４］＜慣用名：ネオトリン＞のリチウムまたはナトリ
ウム塩、４，４’−ジ（３''，４''−ジヒドロキシフェ
ニルアゾ）−２，２’−スチルベンジスルホン酸，二ア
ンモニウム塩［１５７１−３６−４］＜スチルバゾ＞か
ら選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。

【００２３】

【００２４】本発明の第五の手段の化合物は、具体的に
は２，６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３’，３''−
ジメチル−３−スルホフクソン−５’，５''−ジカルボ
ン酸，三ナトリウム塩［１６６７−９９−８］＜クロマ
ズロールＳ＞、３，３’−ジ（Ｎ−カルボキシメチルア
ミノメチル）−ｏ−クレゾールスルホフタレインの三リ
チウム塩［３８１０−６３−７］＜慣用名：ＧＴＢ＞の
三リチウム塩、３，３’−ビス｛［Ｎ−メチル−Ｎ−
（カルボキシメチル）］アミノメチル｝−ｏ−クレゾー
ルスルホフタレイン［６５７２０−３９−０］＜慣用
名：ＳＣＲ＞の三ナトリウム塩、３，３’−ビス（Ｎ−
カルボキシメチルアミノメチル）チモールスルホフタレ
イン［３８１０−６３−７］＜慣用名：ＧＴＢ＞の三リ
チウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

【００２５】本発明の第六の手段の化合物は、さらに具
体的にはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホ
ン酸）＜ＥＤＴＰＯ＞の八リチウム塩、エチレンジアミ
ン−ビス（メチレンホスホン酸）＜ＥＤＤＰＯ＞の四リ
チウム塩、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）＜Ｎ
ＴＰＯ＞の六リチウム塩から選ばれる少なくとも１種が
挙げられる。

【００２６】

【００２７】本発明の第七の手段の化合物は、具体的に
は８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはその
塩（リチウムまたはナトリウムまたはカリウム塩以下同
様）、８−ヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スル
ホン酸またはその塩、８−ヒドロキシ−７−（４’−ス
ルホ−１’−ナフチルアゾ）キノリン−５−スルホン酸
またはその塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ
る。

【００２８】本発明の化合物は、液体非水電解質に適当
量（好ましくは２０から１００，０００ｐｐｍ（［本発
明化合物重量］／［液体非水電解質重量］＊１，００
０，０００）、より好ましくは２００から５０，０００
ｐｐｍ、最も好ましくは２，０００から２０，０００ｐ
ｐｍ）添加しても良いし、負極およびまたは正極の塗布
液中に適当量（後述、添加する面に於ける平均値となる
量）含ませても良い。また、正極シート、負極シート、
セパレーター、正極集電体（支持体）、負極集電体（支
持体）、正極リードタブ、負極リードタブ、電池缶、封
口板などの表面に予め（後述、添加する面に於ける平均
値）含ませておいても良い。本発明の化合物は、液体非
水電解質、負極シート、負極集電体（支持体）、電池缶
内面、負極リード、セパレーターなど負極または負極と
接する部分に含ませるのが好ましい。さらに本発明の化
合物は、負極シート（負極の塗布液に添加しておくまた
は塗布後負極シートを本発明の化合物を含む液に浸漬す
る）、負極集電体（支持体）、電池缶内面、負極リー
ド、など負極または負極と接続された固体部分に含ませ
ると、添加量が著しく少なくてすみより好ましい。本発
明の化合物の最も効果的な適用方法は、本発明の化合物
を水に溶解し、この水溶液に電池缶、負極集電体（支持
体）、負極リードタブ、負極シートを浸漬し（ただ浸す
だけでも良いし、場合によっては超音波をかける、或い
は直流電源を接続してプラス０．２〜１０Ｖ、マイナス
０．２から１０Ｖの電圧を印加する、或いは１から１０
００ヘルツ波高値１０から１００００ｍＶの交流を印加
する等しても良い）、乾燥後用いることである。負極活
物質の塗布液が水系（水を分散溶媒としている系）の場
合は、負極活物質の水系塗布液に該水溶液を添加しても
良い。この場合の添加量（添加する面に於ける平均値）
は、好ましくは０．１から５，０００ミリグラム／平方
メートルであり、より好ましくは０．５から１，０００
ミリグラム／平方メートルであり、最も好ましくは１か
ら１００ミリグラム／平方メートルである。

【００２９】本発明で使用できる正極活物質は、非水電
池用電極材料であれば良いが、特に無機化合物正極活物
質のうち、Ｃｏ酸化物（特開昭５２−１２，４２４、Ｄ
Ｅ２，６０６，９１５など）、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物（ＵＳ
３，９４５，８４８、ＵＳ４，３４０，６５２など）、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ酸化物（ＥＰ２４３，９２６Ａ、特開
昭６３−１１４，０６３、特開昭６３−２１１，５６
５、特開昭６３−２９９，０５６、特開平１−１２０，
７６５など）、Ｖ酸化物（ＦＲ２１，６１１，７９６、
特開昭５５−５３，０７７、特開昭６２−１４０，３６
２、特開昭６２−２２７，３５８など）、Ｌｉ−Ｖ酸化
物（電気化学４８巻４３２（１９８０）、ジャーナル
オブ エレクトロケミカル ソサエティー １３０巻１
２２５（１９８３）、特開平２−１２，７６９など）、
Ｍｎ酸化物（ＥＰ２６９，８５５、特開昭６３−５８，
７６１、など）、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭５６−１３
６，４６４、特開昭５６−１１４，０６４、特開昭５６
−１１４，０６５、特開昭５６−１４８，５５０、特開
昭５６−２２１，５５９、特開平１−５，４５９、特開
平１−１０９，６６２、特開平１−１２８，３７１、特
開平１−２０９，６６３、特開平２−２７，６６０）、
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ酸化物（特開昭６３−２１０，０２８
など）などがあげられる。

【００３０】本発明で使用できる負極活物質は焼成炭素
質材料（特開昭５８−２０９，８６４等）、ＴｉＳ₂ 、
ＬｉＴｉＳ₂ （米国特許第３，９８３，４７６）、ＷＯ
₂ （米国特許第４，１９８，４７６）、ＬｉｘＦｅ（Ｆ
ｅ₂ ）Ｏ₄ などのスピネル化合物（特開昭５８−２２０
３６２）、Ｆｅ₂ Ｏ₃ のリチウム化合物（特開平３−１
１２０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６２−５９４１２、
特開平２−８２４４７）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ
₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ
₃ 、Ｃｏ₃ Ｏ₄ （特開平３−２９１８６２）、Ｌｉ含有
遷移金属酸化物（Ｌｉ(p) Ｍ₁(q)Ｍ₂(1-q)Ｏ(r) の式で
示される物質を言う。ここで、Ｍ₁ はＣｏ、Ｎｉ、Ｚｎ
から選ばれる少なくとも一種、Ｍ₂ はＶ、Ｎｂから選ば
れる少なくとも一種、(p) 、(q) 、(1-q) 、(r)は化合
物の元素組成を示す下付き数字を表し、(p) ＝０〜３、
(q) ＝０〜１、(r) ＝１．２〜５．５である。これらの
化合物のうち、焼成により得られたリチウム含有遷移金
属酸化物がより好ましく、化学的にリチウムイオンを挿
入して結晶の基本構造を変化させた焼成により得られた
リチウム含有遷移金属酸化物が最も好ましい。）等であ
る。

【００３１】導電剤として電極合剤には、通常、天然黒
鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒
鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェ
ンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケル、アルミニ
ウム、銀（特開昭６３−１４８，５５４）など）粉、金
属繊維あるい、ポリフェニレン誘導体（特開昭５９−２
０，９７１）などの導電性材料を１種以上含ませること
ができる。添加量は１から５０重量パーセントが好まし
く、とくに２から３０重量パーセントが好ましい。Ｃ／
Ａ比、結着剤、電極合剤調製、支持体は特願平５−１１
４９３１明細書「Ｃ／Ａ比」「結着剤」「電極合剤の調
製」「電極合剤の支持体」の記載に従い、とくに支持体
はＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６系のステンレス箔、銅
箔、ニッケル箔等が用いられる。本発明の化合物は支持
体が銅箔、ニッケル箔等の時に特に有効である。電極合
剤塗布は特願平５−１１４９３１明細書「電極合剤の塗
布」の記載に従う。塗布シートの乾燥は特願平５−１１
４９３１明細書「塗布されたシート状の電極の乾燥方
法」記載に従う。該電極シートは必要に応じてプレスさ
れる。電極シートの裁断は特願平５−１１４９３１明細
書「裁断」に従う。シート状電極の脱水は特願平５−１
１４９３１明細書「脱水」に従う。シート状態充電及び
リードタブは特願平５−１１４９３１明細書「シート状
態での充電」および「リードタブの取り付け」に従う。
セパレーターは特願平５−１１４９３１明細書「セパレ
ーター」、巻き芯は特願平５−１１４９３１明細書「巻
芯」、電極の巻回は特願平５−１１４９３１明細書「電
極の巻回」に従う。また巻回した電極体は断面が略円形
の円柱状にてしも良いし、断面が長円の長円柱状にして
も良い。本実施例は断面略円形の円柱状電極を用いた電
池であるが、巻回電極体の直系の１／３から１／２、あ
るいは２／３の直系の太い巻き軸を用いて巻回し、巻回
後巻き軸を抜き取って電極体に力を加えて変形させ、長
円柱にしてもよい。また長方形板を巻き軸として長円柱
に巻いてもよい。こうして長円柱状に形成した電極体は
長円筒の有底缶に収納され、長円体のガスケット、長円
体の封口体を重ねて開口部を閉塞し、クリンプして固定
される。

【００３２】巻止は特願平５−１１４９３１明細書「巻
止」に従う。また巻止は電極体の外周にセパレータを１
周、２周、３周、４周、５周程度余計に巻き、外周を超
音波やヒーターで熱溶着して止めても良い。電池缶は特
願平５−１１４９３１明細書「電池缶」に従い、深絞り
した鉄の缶にニッケルメッキ（電気メッキ、無電解メッ
キ）したもの、ニッケルメッキ鋼板を深絞りしたもの、
ステンレス鋼を深絞りしたものが用いられる。本発明の
化合物は鉄缶のニッケルメッキ品、ニッケルメッキ鋼板
の缶のとき有効である。また電池缶の形状は有底円筒
状、有底長円筒状、有底長方筒状などである。絶縁板は
特願平５−１１４９３１明細書「絶縁板」に従う。電極
体の挿入及びリードタブ溶接及びビードは特願平５−１
１４９３１明細書「電極体の挿入」「リードタブ溶接」
「ビード」に従う。シール剤は特願平５−１１４９３１
明細書「シール剤」に従う。

【００３３】本発明で言う非水電解質とは、プロピオン
カーボネート、エチレンカーボネート、ガンマ−ブチル
ラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフ
ォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニ
トロメタン、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，
９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，１７
０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７
１、特開昭６２−２２，３７２、特開昭６２−１０８，
４７４）、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、
３−メチル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４
４，９６１）、プロピオンカーボネート誘導体（特開昭
６２−２９０，０６９、特開昭６２−２９０，０７
１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，
８７２）、エチルエーテル（特開昭６３−６２，１６
６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６３−１０
２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少なくとも
１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム
塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＣＦ₃
ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^- 、ＡｓＦ ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、
Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、（１，２−
ジメトキシエタン）2 ＣｌＯ₄ ^- （特開昭５７−７４，
９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭６０−４
１，７７３）、ＡｌＣｌ₄ ^- 、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ
^- （特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボラン化合
物（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸
（特開昭６１−２１４，３７６）などの一種以上から構
成されたものを言う。なかでも、プロピオンカーボネー
トと１，２−ジメトキシエタンの混合液にＬｉＢＦ₄ を
含む電解液、エチレンカーボネートとジエチレンカーボ
ネートの混合液にＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好的であ
る。電解液の水分含量は好ましくは５００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐ
ｐｍ以下である。また、ポリマーにこれらの非水電解液
を含ませゲル状にしても良い。

【００３４】電池内部に残す気相及びガスケットは特願
平５−１１４９３１明細書「ガスケット」に従い、封口
板及びキャップは特願平５−１１４９３１明細書「封口
板」「キャップ」に従い、安全素子及び封口は特願平５
−１１４９３１明細書「安全素子」「封口」に従い、電
池缶の絞り及び絶縁及び洗浄は特願平５−１１４９３１
明細書「電池缶の絞り」「絶縁」「洗浄」に従い、部材
公差は特願平５−１１４９３１明細書「部材公差」に従
い、後処理及び外装は特願平５−１１４９３１明細書
「後処理」「外装」に従い、電池パックは特願平５−１
１４９３１明細書「電池パック」に従い、充電及び使用
機器は特願平５−１１４９３１明細書「充電」「使用機
器」に従う。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳し
く説明するが、本発明の趣旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 ［遷移金属酸化物を負極に用いる電池の例］ 電池作成１ 正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂ 、導電剤としてアセチレ
ンブラックをそれぞれ８７重量部、１０重量部の割合で
混合し、さらに結着剤として固形分で３重量部のポリフ
ッ化ビニリデン溶液を加え混練した後、厚さ２０ミクロ
ンのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。該ポリフ
ッ化ビニリデン溶液の溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ンを使用した。上記塗布物を乾燥後、ローラープレス機
により圧縮成型し、さらにこれを切断して帯状の正極シ
ートを作成した。負極活物質としてＬｉＶＣｏＯ₄ （該
活物質は摂氏８００度６時間空気中で焼成した）、導電
剤としてアセチレンブラック、グラファイトをそれぞれ
８６重量部、３重量部、６重量部の割合で混合し、さら
に結着剤として固形分で４重量部のＳＢＲ（スチレン−
ブタジエンゴム）水分散液、固形分で１重量部のカルボ
キシメチルセルロース水溶液を加え、水を媒体として混
練した後、これを負極塗布液として厚さ２０ミクロンの
銅箔支持体（集電体）の両面に塗布した。上記塗布物を
乾燥後これを切断して帯状の負極シートを作成した。

【００３６】微孔性ポリプロピレン製セパレーター（セ
ルガード２４００）、上記負極シート、微孔性ポリプロ
ピレン製セパレーターおよび上記正極シートの順で積層
し、これを渦巻き状に巻回し、この巻回体を負極端子を
兼ねる、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池
缶に収納した。さらに液体非水電解質として１０００モ
ル／立方メートルの六弗化りん酸リチウム（エチレンカ
ーボネートとブチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートの２：２：６の混合液）を電池缶内に注入した。安
全弁を有する正極端子を兼ねる電池蓋をガスケットを介
してかしめて図１の円筒型電池を作成した。なお正極端
子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、
負極缶は負極シートとニツケルのリードタブを用いて予
め電池内部で接続した。

【００３７】実施例１ ４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェ
ナントロリン，二ナトリウム塩［５２７４６−４９−
３］を負極塗布液に、塗布後の負極片面の単位面積当た
りの塗布量が１０ミリグラム／平方メートルとなる量添
加した他は、電池作成１に従って実施例１の電池を作成
した。 実施例２ ４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェ
ナントロリン，二リチウム塩の１００モル／立方メート
ル水溶液に負極に用いる銅箔支持体を１時間浸漬して引
き上げ温風乾燥した。該銅箔片面当たりの該化合物の付
着量は２．１ミリグラム／平方メートルであった。該銅
箔を負極の支持体として用いた他は電池作成１に従って
実施例２の電池を作成した。 実施例３ ４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェ
ナントロリン，二カリウム塩を実施例１の方法で１８ミ
リグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例４ ２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−スルホフェニ
ル）−１，１０−フェナントロリン，二ナトリウム塩
［５２６９８−８４−７］を実施例２の方法で３．５ミ
リグラム／平方メートルとなる量添加した。

【００３８】実施例５ ３−（２’−ピリジル）−５，６−ジ（４''−スルホフ
ェニル）−１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩
［６３４５１−２９−６］［２８０４８−３３−１］を
実施例１の方法で２４ミリグラム／平方メートルとなる
量添加した。 実施例６ ４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナ
トリウム塩［９７９−８８−４］を実施例１の方法で
７．５ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例７ ２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリジ
ル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩を実施
例１の方法で３５ミリグラム／平方メートルとなる量添
加した。 実施例８ ５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン，二ナ
トリウム塩を実施例１の方法で８１ミリグラム／平方メ
ートルとなる量添加した。

【００３９】実施例９ ５，１０，１５，２０−テトラ（４’−スルホフェニ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５
−８］の四リチウム塩を実施例２の方法で６ミリグラム
／平方メートルとなる量添加した。 実施例１０ ３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９Ｈ，３１Ｈ
−フタロシアニン，四ナトリウム塩を実施例２の方法で
２６ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

【００４０】実施例１１ ５，１０，１５，２０−テトラ（Ｎ'−メチルピリジニ
ウム−４'−イル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン，テ
トラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩［３６９５１−７２
−１］を実施例１の方法で３７ミリグラム／平方メート
ルとなる量添加した。 実施例１２ ５，１０，１５，２０−テトラ｛４'−［Ｎ−（トリメ
チル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３Ｈ−ポル
フィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）塩を実施例
１の方法で５４ミリグラム／平方メートルとなる量添加
した。 実施例１３ ２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８
１６０８−０６−２］のリチウム塩の１００モル／立方
メートル水溶液に負極に用いる銅箔支持体、負極缶、負
極リードタブを１時間浸漬して引き上げ温風乾燥した。
該支持体、缶、タブ片面当たりの該化合物の付着量は８
から１１ミリグラム／平方メートルであった。該支持
体、缶、タブを用いた他は電池作成１と同様に実施例１
３の電池を作成した。

【００４１】実施例１４ ２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８
１６０８−０６−２］のナトリウム塩を実施例１３の方
法で９から１３ミリグラム／平方メートルとなる量添加
した。 実施例１５ ２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−
プロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノール［８
１６０８−０６−２］カリウム塩を実施例１３の方法で
７から１８ミリグラム／平方メートルとなる量添加し
た。 実施例１６ ２−（５'−ニトロ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−
プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］フェ
ノール，二ナトリウム塩［１１３５１６−７０−４］を
実施例１の方法で１１５ミリグラム／平方メートルとな
る量添加した。 実施例１７ ２−（５'−ブロモ−２'−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−
プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］アニ
リン，ナトリウム塩［８６０３５−６０−７］を実施例
１の方法で７２ミリグラム／平方メートルとなる量添加
した。 実施例１８ ４−（３'，５'−ジブロモ−２'−ピリジルアゾ）−Ｎ
−エチル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アニリン，ナ
トリウム塩［１００７４３−６５−５］を実施例１ の
方法で９３ミリグラム／平方メートルとなる量添加し
た。

【００４２】実施例１９ １，８−ジヒドロキシ−２−（２’−ピリジルアゾ）−
３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナトリウム塩［２
１１３−７０−４］を実施例１の方法で１０８ミリグラ
ム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２０ ４−メチル−５−（スルホメチルアミノ）−２−（２’
−チアゾリルアゾ）安息香酸［８２１３８−６９−０］
の二リチウム塩を実施例１の方法で１０４ミリグラム／
平方メートルとなる量添加した。 実施例２１ スルホナゾ−III のリチウム塩を実施例２の方法で１４
ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２２ スルホナゾ−III のナトリウム塩を実施例２の方法で１
７ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２３ スルホナゾ−III のカリウム塩を実施例２の方法で１３
ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。

【００４３】実施例２４ カルシクロームの四リチウム塩を実施例２の方法で１６
ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２５ ネオトリンのナトリウム塩を実施例２の方法で１９ミリ
グラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２６ スチルバゾを実施例２の方法で３３ミリグラム／平方メ
ートルとなる量添加した。 実施例２７ クロマズロールＳを実施例１の方法で３２０ミリグラム
／平方メートルとなる量添加した。 実施例２８ ＧＣＲの三リチウム塩を実施例１の方法で２９０ミリグ
ラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例２９ ＳＣＲの三ナトリウム塩を実施例１の方法で３００ミリ
グラム／平方メートルとなる量添加した。

【００４４】実施例３０ ＧＴＢの三リチウム塩を実施例１の方法で３５０ミリグ
ラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例３１ ＥＤＴＰＯの八リチウム塩を実施例２の方法で９１ミリ
グラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例３２ ＥＤＤＰＯの四リチウム塩を実施例２の方法で４５ミリ
グラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例３３ ＮＴＰＯの六リチウム塩を実施例２の方法で１５０ミリ
グラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例３４ ８−ヒヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム
塩を実施例２の方法で１１ミリグラム／平方メートルと
なる量添加した。 実施例３５ ８−ヒドロキシ−７−（４’−ホスホ−１’−ナフチル
アゾ）キノリン−５−スルホン酸，二ナトリウム塩を実
施例２の方法で４０ミリグラム／平方メートルとなる量
添加した。 実施例３６ ８−ヒヒドロキシ−７−イオドキノリン−５−スルホン
酸ナトリウム塩を実施例２の方法で２５ミリグラム／平
方メートルとなる量添加した。

【００４５】比較例１ 電池作成１に従って比較例１の電池を作成した。

【００４６】［測定１］各電池を電流値１００ｍＡで
４．１Ｖまで充電し、続いて電流値１００ｍＡで０Ｖま
で放電した。この操作を繰り返し充放電サイクルに伴う
放電容量の変化を測定した。結果を表１に示す（表１は
第１サイクルの放電容量を１００としたときの各サイク
ルの放電容量を示す。「第５」は第５サイクル、「第１
０」は第１０サイクルの放電容量を表す）。

【００４７】 （表１） 第１ 第５ 第１０ 第１５ 第２０ −−−−−−−−−−−−−−−−− −−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１ １００ ９８ ９１ ８４ ８１ 実施例２ １００ ９８ ９２ ８７ ８３ 実施例３ １００ ９７ ８９ ８５ ８０ 実施例４ １００ ９６ ９０ ８５ ８２ 実施例５ １００ ９４ ８９ ８３ ７７ 実施例６ １００ ８９ ７７ ６１ ５３ 実施例７ １００ ８７ ７５ ６３ ４８ 実施例８ １００ ７７ ６４ ４７ ３９ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例９ １００ ９７ ９３ ８８ ８４ 実施例１０ １００ ９６ ９０ ８５ ８０ 実施例１１ １００ ９４ ８７ ８３ ７５ 実施例１２ １００ ９５ ８７ ８１ ７６ −−−−− −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例１３ １００ ９３ ８８ ８５ ８０ 実施例１４ １００ ９４ ８７ ８１ ７４ 実施例１５ １００ ９１ ８４ ７８ ７１ 実施例１６ １００ ９２ ８５ ７９ ７３ 実施例１７ １００ ９２ ８６ ８２ ７５ 実施例１８ １００ ９２ ８５ ７７ ７２ 実施例１９ １００ ９３ ８４ ７８ ７４ 実施例２０ １００ ９１ ８１ ７８ ７０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２１ １００ ９０ ８４ ７９ ７６ 実施例２２ １００ ８７ ７８ ７４ ６９ 実施例２３ １００ ８９ ８１ ６８ ６５ 実施例２４ １００ ８６ ７５ ６３ ５４ 実施例２５ １００ ７９ ７０ ６２ ５１ 実施例２６ １００ ８３ ７４ ６５ ５２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例２７ １００ ８２ ７６ ６３ ５１ 実施例２８ １００ ８７ ７０ ６５ ５９ 実施例２９ １００ ８９ ７６ ６８ ５３ 実施例３０ １００ ８５ ７６ ６３ ５７ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３１ １００ ８２ ７３ ６５ ５１ 実施例３２ １００ ７８ ７１ ６８ ５５ 実施例３３ １００ ７１ ５９ ４３ ３５ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３４ １００ ｜ ８９ ｜ ８４ ｜ ７８ ｜ ７１ 実施例３５ １００ ｜ ９１ ｜ ８６ ｜ ８０ ｜ ７７ 実施例３６ １００ ｜ ８８ ｜ ８３ ｜ ７６ ｜ ７２ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例１ １００ ｜ ７２ ｜ １８ ｜ １２ ｜ ８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００４８】負極活物質が炭素質の場合の例 電池作成２ 負極活物質として焼成炭素質材料９５重量部、結着剤と
して固形分で４重量部のＳＢＲ（スチレン−ブタジエン
ゴム）水分散液、固形分で１重量部のカルボキシメチル
セルロース水溶液を加え、水を媒体として混練した後、
これを負極塗布液として厚さ１７ミクロンの銅箔支持体
（集電体）の両面に塗布した。上記塗布物を乾燥後これ
を切断して帯状の負極シートを作成した。これ以外の点
は電池作成１と同様に電池を作成した。

【００４９】実施例３７ ４，７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェ
ナントロリン，二リチウム塩の１０モル／立方メートル
水溶液を負極に用いる銅箔支持体に噴霧し温風乾燥し
た。該銅箔片面当たりの該化合物の付着量は１２ミリグ
ラム／平方メートルであった。該銅箔を負極の支持体と
して用いた他は電池作成２に従って実施例３７の電池を
作成した。 実施例３８ ５，１０，１５，２０−テトラ（４’−スルホフェニ
ル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン［３５２１８−７５
−８］の四リチウム塩を実施例３７の方法で１７ミリグ
ラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例３９ ２−（５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ
−プロピル−Ｎ−（３''−スルホプロピル）アミノ］ア
ニリン，ナトリウム塩［８６０３５−６０−７］を実施
例１の方法で１０５ミリグラム／平方メートルとなる量
添加し、あとは電池作成２に従った。 実施例４０ カルシクロームの四リチウム塩を実施例３７の方法で２
４ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例４１ クロマズロールＳを実施例３９の方法で３２０ミリグラ
ム／平方メートルとなる量添加した。 実施例４２ ＥＤＴＰＯの八リチウム塩を実施例３７の方法で１２０
ミリグラム／平方メートルとなる量添加した。 実施例４３ ８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸ナトリウム塩
を実施例３７の方法で１１ミリグラム／平方メートルと
なる量添加した。

【００５０】比較例２ 電池作成２に従って比較例２の電池を作成した。

【００５１】［測定２］各電池を電流値１００ｍＡで
４．１Ｖまで充電し、続いて電流値１００ｍＡで０Ｖま
で放電した。この操作を繰り返し充放電サイクルに伴う
放電容量の変化を測定した。結果を表２に示す（表２は
第１サイクルの放電容量を１００としたときの各サイク
ルの放電容量を示す。「第５」は第５サイクル、「第１
０」は第１０サイクルの放電容量を表す）。

【００５２】 （表２） 第１ 第５ 第１０ 第１５ 第２０ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例３７ １００ ９８ ９５ ９２ ９１ 実施例３８ １００ ９８ ９６ ９３ ９２ 実施例３９ １００ ９７ ９４ ８８ ８６ 実施例４０ １００ ９３ ８４ ７５ ６６ 実施例４１ １００ ９４ ８３ ７２ ６２ 実施例４２ １００ ９２ ８１ ７５ ６３ 実施例４３ １００ ９２ ８９ ８０ ７４ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例２ １００ ８７ ７５ ５９ ４８ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００５３】

【発明の効果】本発明は実施例のように、非水二次電
池、とくにリチウムイオンを吸蔵放出できる無機物質負
極の非水二次電池において充放電サイクルによる著しい
容量低下を軽減させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電池の例である。

【符号の説明】

１ 合成樹脂（ポリプロピレン）製絶縁封口体 ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ 負極 ４ セパレーター ５ 正極 ６ 液体非水電解質 ７ 可撓性薄板の弁体 ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ９ 切り刃 １０ 封口板 １１ リング

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−177272（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−87155（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87777（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−62711（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−168974（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−174820（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−190664（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−238769（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−343076（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−168739（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−343066（ＪＰ，Ａ) Ｊ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓ ｏｃ．，1990年 ３月，Ｖｏｌ．137, Ｎｏ．３，ｐｐ．938−940 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40 H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/36 - 4/62

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、４，
   ７−ジ（４’−スルホフェニル）−１，１０−フェナン
   トロリンまたは２，９−ジメチル−４，７−ジ（４’−
   スルホフェニル）−１，１０−フェナントロリンから選
   ばれる１，１０−フェナントロリン誘導体、３−（２’
   −ピリジル）−５，６−ジ（４´´−スルホフェニル）
   −１，２，４−トリアジン，二ナトリウム塩、４，４’
   −ジカルボキシ−２，２’−ビキノリン，二ナトリウム
   塩、２，４，６−トリ（５’−カルボキシ−２’−ピリ
   ジル）−１，３，５−トリアジン，三ナトリウム塩、及
   び５，５’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン，二
   ナトリウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を焼
   成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極
   に含有させたことを特徴とする非水二次電池。
2. 【請求項２】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、５，
   １０，１５，２０−テトラ（４’−スルホフェニル）−
   ２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィンのリチウムまたはナトリウ
   ムまたはカリウム塩、５，１０，１５，２０−テトラ
   （Ｎ’−メチルピリジニウム−４’−イル）−２１Ｈ，
   ２３Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン
   酸）塩、５，１０，１５，２０−テトラ｛４’−［Ｎ−
   （トリメチル）アンモニオ］フェニル｝−２１Ｈ，２３
   Ｈ−ポルフィン，テトラ（ｐ−トルエンスルホン酸）
   塩、及び３，１０，１７，２４−テトラスルホ−２９
   Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニンのリチウムまたはナトリウ
   ム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を焼成炭素質
   材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極に含有さ
   せたことを特徴とする非水二次電池。
3. 【請求項３】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、２−
   （５’−ブロモ−２’−ピリジルアゾ）−５−（Ｎ−プ
   ロピル−Ｎ−スルホプロピルアミノ）フェノールのリチ
   ウムまたはナトリウムまたはカリウム塩、２−（５’−
   ニトロ−２’−ピリジルアゾ）−５−［Ｎ−プロピル−
   Ｎ−（３´´−スルホプロピル）アミノ］フェノール，
   二ナトリウム塩、２−（５’−ブロモ−２’−ピリジル
   アゾ）−５−［Ｎ−プロピル−Ｎ−（３’’−スルホプ
   ロピル）アミノ］アニリン，ナトリウム塩、４−
   （３’，５’−ジブロモ−２’−ピリジルアゾ）−Ｎ−
   エチル−Ｎ−（３’’−スルホプロピル）アニリン，ナ
   トリウム塩、１，８−ジヒドロキシ−２−（２’−ピリ
   ジルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸，二ナト
   リウム塩、及び４−メチル−５−（スルホメチルアミ
   ノ）−２−（２’−チアゾリルアゾ）安息香酸，二リチ
   ウム塩から選ばれる少なくとも１種の化合物を焼成炭素
   質材料又はリチウム遷移金属酸化物を用いた負極に含有
   させたことを特徴とする非水二次電池。
4. 【請求項４】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、１，
   ８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（２’−スルホフェニ
   ルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸のリチウム
   またはナトリウムまたはカリウム塩、２，８−ジヒドロ
   キシ−１−（８’−ヒドロキシ−３’，６’−ジスルホ
   ナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸の四
   リチウム塩、２−（２’−アルソノフェニルアゾ）−
   １，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン
   酸のリチウムまたはナトリウム塩、及び４，４’−ジ
   （３´´，４´´−ジヒドロキシフェニルアゾ）−２，
   ２’−スチルベンジスルホン酸，二アンモニウム塩から
   選ばれる少なくとも１種の化合物を焼成炭素質材料又は
   リチウム遷移金属酸化物を用いた負極に含有させたこと
   を特徴とする非水二次電池。
5. 【請求項５】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、２，
   ６−ジクロロ−４’−ヒドロキシ−３’，３´´−ジメ
   チル−３−スルホフクソン−５’，５´´−ジカルボン
   酸，三ナトリウム塩、３，３’−ジ（Ｎ−カルボキシメ
   チルアミノメチル）−ｏ−クレゾールスルホフタレイン
   の三リチウム塩、３，３’−ビス｛［Ｎ−メチル−Ｎ−
   （カルボキシメチル）］アミノメチル｝−ｏ−クレゾー
   ルスルホフタレインの三ナトリウム塩、及び３，３’−
   ビス（Ｎ−カルボキシメチルアミノメチル）チモールス
   ルホフタレインの三リチウム塩から選ばれる少なくとも
   １種の化合物を焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸
   化物を用いた負極に含有させたことを特徴とする非水二
   次電池。
6. 【請求項６】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、エチ
   レンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）の八リ
   チウム塩、エチレンジアミン−ビス（メチレンホスホン
   酸）の四リチウム塩、及びニトリロトリス（メチレンホ
   スホン酸）の六リチウム塩から選ばれる少なくとも１種
   の化合物を焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物
   を用いた負極に含有させたことを特徴とする非水二次電
   池。
7. 【請求項７】 無機化合物正極活物質からなる正極、
   負極、非水電解質からなる非水二次電池において、８−
   ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸またはリチウムも
   しくはナトリウムもしくはカリウム塩、８−ヒドロキシ
   −７−イオドキノリン−５−スルホン酸またはリチウム
   もしくはナトリウムもしくはカリウム塩、及び８−ヒド
   ロキシ−７−（４’−スルホ−１’−ナフチルアゾ）キ
   ノリン−５−スルホン酸またはリチウムもしくはナトリ
   ウムもしくはカリウム塩から選ばれる少なくとも１種の
   化合物を焼成炭素質材料又はリチウム遷移金属酸化物を
   用いた負極に含有させたことを特徴とする非水二次電
   池。