JP5136303B2 - キャパシタ用組成物 - Google Patents
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Description
又、本発明は、電極塗膜の安定性に優れるために大電流での放電特性あるいは充電特性、サイクル特性、及び電極合剤の導電性に優れたキャパシタに関する。
電気二重層キャパシタ用電極として、例えば文献1には、活性炭粉末とカルボキシメチルセルロース等のバインダー水溶液からなるスラリーを調製し、アルミニウム箔等の集電体に、ロールコーティング、及びドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されている。
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の誘導体と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物により解決される。
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種以上の誘導体、
と、炭素材料と、を含んでなることを特徴とするが、以下にその詳細を説明する。
本発明における塩基性官能基を有する誘導体としては、塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性基官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から1種類以上選ばれるものである。以下、塩基性官能基を有する各種誘導体、あるいは塩基性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
X1は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、又は−X2−Y1−X3−であり、
X2は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
X3は、それぞれ独立に−NH−、又は−O−であり、
Y1は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Pは、下記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Qは、−O−R2、−NH−R2、ハロゲン基、−X1−R1、又は下記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R2は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R1は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(6)で示される基であり、
n1は、1〜4の整数である。
X4は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−、又は−X5−Y2−X6−であり、
X5は、−NH−、又は−O−であり、
X6は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、又は−CH2−であり、
Y2は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
vは、1〜10の整数であり、
R3 及びR4は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアリール基、又はR3 とR4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R5 、R6 、R7 、及びR8は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R9は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕
Tは、−X8−R10、又はW1であり、
Uは、−X9−R11、又はW2であり、
W1、及びW2は、それぞれ独立に、−O−R20、−NH−R20、ハロゲン基、又は前記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R20は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
X7は、−NH−、又は−O−であり、
X8、及びX9は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、又は−CH2NHCOCH2NH−であり、
Y3は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
R10、及びR11は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族環残基である。〕}
Zは、下記一般式(8)、(9)、及び(10)で示される群から選ばれる少なくとも1つのものであり、
n2は、1〜4の整数であり、
R12は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、又は置換基を有していてもよい芳香族残基である。
X10は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、−CH2−、又は−X11−Y4−X12−であり、
X11は、−NH−、又は−O−であり、
X12は、直接結合、−SO2−、−CO−、−CH2NHCOCH2−、−CH2NHCONHCH2−、又は−CH2−であり、
Y4は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
v1は、1〜10の整数であり、
R13 、及びR14は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、又はR3とR4とで一体となって更なる窒素、酸素、若しくは硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環残基であり、
R15 、R16 、R17 、及びR18は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基であり、
R19は、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基である。〕}
ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、N,N−エチルイソプロピルアミン、N,N−エチルプロピルアミン、N,N−メチルブチルアミン、N,N−メチルイソブチルアミン、N,N−ブチルエチルアミン、N,N−tert−ブチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジプロピルアミン、N,N−sec−ブチルプロピルアミン、ジブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、N,N−イソブチル−sec−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ(2−エチルへキシル)アミン、ジオクチルアミン、N,N−メチルオクタデシルアミン、ジデシルアミン、ジアリルアミン、N,N−エチル−1,2−ジメチルプロピルアミン、N,N−メチルヘキシルアミン、ジオレイルアミン、ジステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルアミン、N,N−ジメチルアミノアミルアミン、N,N−ジメチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−ジエチルアミノヘキシルアミン、N,N−ジエチルアミノブチルアミン、N,N−ジエチルアミノペンチルアミン、N,N−ジプロピルアミノブチルアミン、N,N−ジブチルアミノプロピルアミン、N,N−ジブチルアミノエチルアミン、N,N−ジブチルアミノブチルアミン、N,N−ジイソブチルアミノペンチルアミン、N,N−メチルーラウリルアミノプロピルアミン、N,N−エチルーヘキシルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノエチルアミン、N,N−ジオレイルアミノエチルアミン、N,N−ジステアリルアミノブチルアミン、ピペリジン、2−ピペコリン、3−ピペコリン、4−ピペコリン、2,4−ルペチジ ン、2,6−ルペチジン、3,5−ルペチジン、3−ピペリジンメタノール、ピペコリン酸、イソニペコチン酸、イソニコペチン酸メチル、イソニコペチン酸エチル、2−ピペリジンエタノール、ピロリジン、3−ヒドロキシピロリジン、N−アミノエチルピペリジン、N−アミノエチル−4−ピペコリン、N−アミノエ チルモルホリン、N−アミノプロピルピペリジン、N−アミノプロピル−2−ピペコリン、N−アミノプロピル−4−ピペコリン、N−アミノプロピルモルホリン、N−メチルピペラジン、N−ブチルピペラジン、N−メチルホモピペラジン、1−シクロペンチルピペラジン、1−アミノ−4−メチルピペラジン、及び1−シクロペンチルピペラジン等が挙げられる。
−SO2Cl
一般式(12):
−COCl
一般式(13):
−CH2NHCOCH2Cl
一般式(14):
−CH2Cl
式(11)〜式(14)で示される置換基とアミン成分との反応時には、式(11)〜式(14)で示される置換基の一部が加水分解して、塩素が水酸基に置換することがある。その場合、式(11)で示される置換基はスルホン酸基となり、式(12)で示される置換基はカルボン酸基となるが、いずれも遊離酸のままでもよく、又、1〜3価の金属若しくは、上記のアミンと塩を形成していてもよい。
又、有機色素がアゾ系色素である場合は、一般式(8)〜(10)、又は下記一般式(15)で示される置換基をあらかじめジアゾ成分又はカップリング成分に導入し、その後カップリング反応を行うことによってアゾ系有機色素誘導体を製造することもできる。
一般式(15):
X13は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、又は−X14−Y5−X15−であり、
X14は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
X15は、それぞれ独立に、−NH−、又は−O−であり、
Y5は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
P1は、上記一般式(3)、(4)、又は(5)のいずれかで示される置換基であり、
Q2は、−O−R24、−NH−R24、ハロゲン基、−X1−R25、又は上記一般式(3)、(4)、若しくは(5)のいずれかで示される置換基であり、
R24は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基又は、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、
R25は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は上記一般式(6)で示される基である。}
本発明における酸性官能基を有する誘導体としては、酸性官能基を有する有機色素誘導体、又は酸性官能基を有するトリアジン誘導体から選ばれる1種以上のものを使用する。以下、酸性官能基を有する各種誘導体、あるいは酸性官能基を有する誘導体と略す場合がある。
とりわけ、下記一般式(16)で示されるトリアジン誘導体、又は一般式(19)で示される有機色素誘導体の使用が好ましい。
X101は、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、又は−X103−Y101−X104−であり、
X102、及びX104は、それぞれ独立に、−NH−、又は−O−であり、
X103は、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
Y101は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Z101は、−SO3M、−COOM、又は−P(O)(−OM)2であり、
M101は、1〜3価のカチオンの一当量であり、
Q101は、−O−R102、−NH−R102、ハロゲン基、−X101−R101、又は−X102−Y101−Z101であり、
R102は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアルケニル基であり、
n101は、1〜4の整数であり、
R101は、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は下記一般式(17)で表される基である。
X201は、−NH−、又は−O−であり、
X202、及びX203は、それぞれ独立に、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、又は−CH2NHCOCH2NH−であり、
R201、及びR202は、それぞれ独立に、有機色素残基、置換基を有していてもよい複素環残基、置換基を有していてもよい芳香族環残基、又は−Y201−Z201であり、
Y201は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Z201は、−SO3M201、−COOM201、又は−P(O)(−OM201)2であり、
M201は、1〜3価のカチオンの一当量である。
X401、直接結合、−NH−、−O−、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−CH2NHCOCH2NH−、−X402−Y−、又は−X402−Y−X403−であり、
X402は、−CONH−、−SO2NH−、−CH2NH−、−NHCO−、又は−NHSO2−であり、
X403は、−NH−、又は−O−であり、
Y401は、炭素数1〜20で構成された、置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアルケニレン基、又は置換基を有してもよいアリーレン基であり、
Z401は、−SO3M401、−COOM401、又は−P(O)(−OM401)2であり、
M401は、1〜3価のカチオンの一当量であり、
R401は、有機色素残基であり、
n401は、1〜4の整数である。
一般式(18):
上記の塩基性又は酸性官能基を有する各種誘導体(以下、単に誘導体と略す場合がある。)の効果のひとつとして、添加した誘導体が炭素材料表面に作用(例えば吸着)することにより、相乗効果により分散が進むものと考えられる。更に、炭素材料の粒子表面の疎水性の高いため、官能基を有する各種誘導体の吸着作用効果が更に向上するため、より分散効果も発揮すると考えられる。
[電極活物質]
本発明のキャパシタ用組成物に使用する炭素材料としては特に限定はされないが、電極活物質には非対称電極型キャパシタ等に主に使用され、リチウムイオンをドーピング又はインターカレーション可能な黒鉛、及び黒鉛化カーボン等が挙げられ、通常の対称電極型キャパシタに使用される活性炭等が挙げられる。更に活性炭はその種類としては特に限定されるものではなく例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、ヤシガラ、又は綿花等が使用でき、比表面積が300〜3500m2/g、好ましくは500〜3000m2/gである。粒子径は0.1〜50μm、好ましくは1〜30μmである。
本発明における導電助剤としては、炭素材料が最も好ましい。炭素材料としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー、及びフラーレン等を単独で、若しくは2種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、及びコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。
トーカブラック#4300、#4400、#4500、及び#5500等の東海カーボン社製ファーネスブラック;
プリンテックスL等のデグサ社製ファーネスブラック;
Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA、Conductex SC ULTRA、975 ULTRA、PUER BLACK100、115、及び205等のコロンビヤン社製ファーネスブラック;
#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、及び#5400B等の三菱化学社製ファーネスブラック;
MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、及びBlackPearls2000等のキャボット社製ファーネスブラック;
Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、及びSuperP−Li等のTIMCAL社製ファーネスブラック;
ケッチェンブラックEC−300J、及びEC−600JD等のアクゾ社製ケッチェンブラック、並びに、
デンカブラック、デンカブラックHS−100、FX−35等の電気化学工業社製アセチレンブラック等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明のキャパシタ用組成物には、分散性を向上させるために、分散樹脂を使用することができる。分散樹脂特に限定はされないが、例えば、酸性官能基を有する分散樹脂、及び塩基性官能基を有する分散樹脂が挙げられる。又、塩基性官能基を有する誘導体、及び酸性官能基のどちらとも併用できる分散樹脂として、ビニルアミド系樹脂も好適に使用することができる。これらを単独で使用しても、2種以上併用しても構わない。
酸性官能基を有する分散樹脂としては、ポリエステル系、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。又、これらの酸性官能基を有する樹脂は2種類以上を併用することもできる。又、好ましい酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、及び燐酸基である。又、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
ビックケミー社製の酸性官能基を有する分散樹脂としては、 Anti−Terra−U、U100、203、204、205、Disperbyk−101、102、106、107、110、111、140、142、170、171、174、180、2001、BYK−P104、P104S、P105、9076、及び220S等が挙げられる。
塩基性官能基を有する分散樹脂としては、ポリビニル系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ホルマリン縮合物、シリコーン系、及びこれらの複合系ポリマー等が挙げられる。更に、これらの塩基性官能基を有する樹脂は2種類以上を併用することもできる。好ましい塩基性官能基としては、1〜3級のアミノ基である。塩基性官能基を有する樹脂は、分散安定性の観点から、ポリビニル系樹脂、又はポリエステル系樹脂の二つのタイプが好ましい。
片末端領域に2個の水酸基を有するビニル重合体の水酸基と、ジイソシアネートのイソシアネート基と、を反応してなる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのイソシアネート基と、
ポリアミンを含むアミン化合物の一級及び/若しくは二級アミノ基と、
を反応してなる分散樹脂、又は、
片末端領域に1個若しくは2個の(メタ)アクリロイル基を有する重合体の(メタ)アクリロイル基と、1個以上の一級及び/若しくは二級アミノ基を有する重合体の一級及び/若しくは二級アミノ基と、を反応してなるアミノ基を有する重合体の一級及び/若しくは二級アミノ基と、
2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基と、
を反応してなる分散樹脂、
が好適に使用できる。
ビニルアミド系樹脂としては、ポリビニルアセトアミド、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、及びビニルピロリドンとコモノマーとの共重合体等が挙げられる。
本発明に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類、及び水等が挙げられる。
本発明のキャパシタ用組成物に使用するバインダーとしては、
エチレン、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、又はビニルピロリドン等を構成単位として含む重合体又は共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂;カルボキシメチルセルロースのようなセルロース樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。又、これらの樹脂の変性体や混合物、共重合体、及び水性エマルジョンでも良い。特に、耐性面から分子内にフッ素原子を含む高分子化合物、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等の使用が好ましい。
本発明のキャパシタ用組成物は、キャパシタ用電極合剤ペーストとして用いることができる。電極合剤ペーストとして用いる場合は、
塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の誘導体、又は、
酸性官能基を有する有機色素誘導体、及び酸性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種以上の誘導体、
と、炭素材料と、溶剤とを含んでなるペースト、又は更に分散樹脂とを含んでなるペーストに、バインダー成分を含有させ電極合剤ペーストとして使用することが好ましい。
次に、本発明の電極合剤ペーストの製造方法について説明する。
ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類;
エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはPRIMIX社「フィルミックス」等のホモジナイザー類;
ペイントコンディショナー(レッドデビル社製)、ボールミル、サンドミル(シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等)、アトライター、パールミル(アイリッヒ社製「DCPミル」等)、若しくはコボールミル等のメディア型分散機;
湿式ジェットミル(ジーナス社製「ジーナスPY」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等)、エム・テクニック社製「クレアSS−5」、若しくは奈良機械社製「MICROS」等のメディアレス分散機;又は、
その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。
次に、本発明のキャパシタ用電極合剤ペーストを用いたキャパシタについて説明する。
キャパシタは、集電体上に正極合剤層を有する正極と、集電体上に負極合剤層を有する負極と、電解質とを具備する。前記正極合剤層と前記集電体との間や、前記負極合剤層と前記集電体との間には、電極下地層が形成されていてもよい。又一般的には正極、負極とも同一の電極活物質からなる対称電極キャパシタ等があるが、静電容量の向上を目的とした非対称電極キャパシタにも本発明の電極合剤ペーストは好適に用いることが出来る。
例えば、リチウムイオンドーピングによる所謂リチウムイオンキャパシタには、正極の電極活物質に活性炭、負極の活物質に黒鉛(グラファイト)等が用いられるが、これに制限されるものではない。
本発明のキャパシタを構成する電解液としては、水系電解液と非水系電解液の2種類がある。水系電解液としては硫酸水溶液、非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類;
テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,2−メトキシエタン、1,2−エトキシエタン、及び1,2−ジブトキシエタン等のグライム類;
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、2種以上を混合して使用しても良い。
[電極活物質分散体1〜8]
表5に示す組成に従い、容器に各種溶剤、又は水と、場合によって、分散樹脂を仕込み、分散樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、表1〜表2に示す塩基性官能基を有する各種誘導体(A)〜(H)のいずれかを仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、電極活物質を加え、メディアレス分散機であるフィルミックスで分散し、電極活物質分散体(固形分40%)を得た。得られた電極活物質分散体の分散評価結果を、表5に示した。
・活性炭粉末(「ファイン活性炭RP20」クラレケミカル製):平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/g。
・メソフェーズカーボン(MCMB 6−28、大阪ガスケミカル社製):平均粒径5〜7μm、比表面積4m2/g
・塩基性官能基を有する色素誘導体:(A)、(B)、(C)
・塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体:(F)
・塩基性官能基を有するアクリドン誘導体:(G)
・塩基性官能基を有するトリアジン誘導体:(D)、(E)、(H)
・酸性官能基を有する色素誘導体:(M)、(N)、(O)
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体:(I)、(J)、(K)、
・酸性官能基を有するトリアジン誘導体の造塩物:(L)
・PVP K−30(ISPジャパン製):ポリビニルピロリドン(PVPと略) 重量平均分子量約4〜8万。
・PNVA GE191 (昭和電工製):ポリN−ビニルアセトアミド(PNVAと略)重量平均分子量約1〜3万。
・BYK111(ビックケミー製):酸性分散樹脂(BYKと略)
・ソルスパーズ2400(ルーブリゾール製):塩基性分散樹脂(ソルスパースと略)
・(1)KFポリマーW#1100(クレハ社製):
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、重量平均分子量約28万。
・(2)PTFE 30−J(三井・デュポンフロロケミカル社製):
60%ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)水系分散体
・デンカブラックHS−100(電気化学工業社製):
アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g。
電極活物質分散体の分散粒径はマイクロトラックUPA−EX150(日機装製)で測定し、分散粒径が1μm以下のものを「○」、1μm以上、5μm未満であったものを「△」、5μm以上であったものを「×」とした。
粘度は電極活物質分散体及び導電助剤分散体の粘度は、E型粘度計(東機産業社製「RE80型粘度計」)で、50rpmの回転速度における25℃での粘度を測定した。
電極活物質分散体の分散評価の結果を表5に示した。
分散剤で処理した各種電極活物質分散体を80℃で10時間減圧乾燥した。続いて乾燥物をメノウ製の乳鉢で粉砕した後、更に80℃で12時間減圧乾燥した。得られた乾燥物を再度メノウ製乳鉢で粉砕した後、錠剤成型器(Specac社製)にて500kgf/cm2で荷重をかけ、電極活物質のペレットを作製(直径10mm、厚0.5mm)した。このペレットにマイクロシリンジにて、テトラエチルアンモニウムのテトラフルオロボレートの1モル/Lのプロピレンカーボネート溶液の液滴を落とし、液滴がペレットに浸透する時間を測定した。この測定を各サンプルとも5回行い、それらの平均浸透時間が1秒未満であったものを「◎」、1秒以上、5秒未満であったものを「○」、5秒以上、10秒未満であったものを「△」、10秒以上であったものを「×」とした。
尚、電極活物質分散体(8)、(12)、(16)は1モル/Lの硫酸水溶液の液滴を落とし上記と同様に液滴の浸透時間を測定した。
電極活物質の濡れ性評価の結果を表6に示した。
BYK:BYK111
PVP:ポリビニルピロリドン
PNVA:ポリN−ビニルアミド
[カーボン分散体(1)]
ガラス瓶にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、塩基性官能基を有する誘導体(A)0.5部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックHS−100(アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体(固形分10.5%)を得た。
ガラス瓶にN−メチル−2−ピロリドン(NMP)と、ポリビニルピロリドン(PVP)固形分で0.5部を仕込み、樹脂を完全ないしは一部溶解させた。次に、酸性官能基を有する誘導体(M)0.5部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックHS−100(アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体(固形分11.0%)を得た。
ガラス瓶に精製水と、PNVA0.125部を仕込み、完全に混合させた。次に、酸性官能基を有する誘導体(J)0.375部を仕込み、混合攪拌して誘導体を完全ないしは一部溶解させた。次に、導電助剤となるカーボンブラックHS−100(アセチレンブラック、一次粒径48nm、比表面積48m2/g、電気化学工業社製)10部を加え、更にメディアとしてジルコニアビーズを添加した後に、ペイントシェーカーで分散し、カーボン分散体(固形分10.5%)を得た。
[実施例1、3、比較例1]
先に調製した電極活物質分散体(活性炭量として90部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体(カーボンブラック量として5部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト(固形分比率;実施例は35%、比較例1は25%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表7を参照)
活性炭粉末(「ファイン活性炭RP20」クラレケミカル製:平均粒径5.0μm、比表面積2000m2/g)90部に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPV
DF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボン分散体(カーボンブラック量として5部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト(固形分比率;35%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表7を参照)
先に調製した電極活物質分散体(黒鉛量として95部)に対して、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンPVDF(KFポリマーW#1100、クレハ社製)、N−メチル−2−ピロリドンをプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体(カーボンブラック量として2部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト(固形分比率;実施例2は35%、比較例2は25%、固形分組成比率;活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=95/2/3)とした。(表7を参照)
先に調製した電極活物質分散体(黒鉛量として95部)に対して、バインダーとして60%ポリテトラフルオロエチレンPTFE水系分散体(PTFE 30−J、三井・デュポンフロロケミカル社製)、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体(カーボンブラック量として2部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト(固形分比率;実施例8は35%、比較例4は25%、固形分組成比率;正極活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=95/2/3)とした。(表7を参照)
先に調製した電極活物質分散体(活性炭量として90部)に対して、バインダーとして60%ポリテトラフルオロエチレンPTFE水系分散体(PTFE 30−J、三井・デュポンフロロケミカル社製)、精製水をプラネタリーミキサーで混合した後に、導電助剤としてカーボンブラック又はカーボン分散体(カーボンブラック量として5部)を加え、更にプラネタリーミキサーにより混練し、電極合剤ペースト(固形分比率;実施例4は35%、比較例3は25%、固形分組成比率;正極活物質/カーボンブラック/バインダーと分散剤=90/5/5)とした。(表7を参照)
PVP:ポリビニルピロリドン
PNVA:ポリN−ビニルアミド
PVDF:ポリフッ化ビニリデン
PEFE:ポリテトラフルオロエチレン
[実施例1、3、4、9、比較例1、3]
先に調製した各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ100μmの正極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ100μmの負極合剤層を作製した。
(表8を参照)
先に調製した実施例2、比較例2、4の電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ20μmの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ100μmの負極合剤層を作製した。更に同様の各種電極合剤ペーストを、集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥し、ロールプレス等による圧延処理を行い、厚さ100μmの正極合剤層を作製した。
先に作製した正極及び負極を、直径9mmに打ち抜き作用極と対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にLiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
先に作製した実施例2、比較例2、4で作製した負極を、直径9mmに打ち抜き作用極とし、実施例1の正極合剤ペーストで作製した厚さ100μmの正極合剤層を対極として、作用極及び対極の間にポリプロピレン不織布からなるセパレーターを挿入積層し、電解液(エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1に混合した混合溶媒にL
iPF6 を1Mの濃度で溶解させた非水電解液)を満たして二極密閉式金属セル(宝泉社製 HSフラットセル)を組み立てた。セルの組み立てはアルゴンガス置換したグロ−ボックス内で行い、セル組み立て後、所定のキャパシタ特性評価を行った。
[充放電サイクル特性 実施例1〜4、9、比較例1〜4]
作製したキャパシタ評価用セルを室温(25℃)で、充電を10Cで2.5V定電流定電圧で20分間行い、放電はレート1C、50Cの0V定電流とした時の放電容量(mAh/g)と1Cを100%とした時の50C放電容量の維持率(%)を求めた。更に50Cで0−2.5V間の充放電を繰り返し、このサイクルを合計2000サイクル行った。充放電サイクル特性評価は評価装置(北斗電工社製SM−8)で行った。又、評価後のセルを分解し、電極塗膜の外観を目視にて確認した。評価結果を表8に示した。
作製したキャパシタ評価用セルを室温(25℃)、電流休止法により電圧低下の値と定電流値を割ることで直流の内部抵抗値を測定した(3C充放電;休止時間20秒)。評価結果を表8に示すが、正極活物質として活性炭を用いた場合については、実施例1の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。正極活物質として黒鉛を用いた場合については、実施例2の内部抵抗測定値を100としたときの相対値として示した。
Claims (4)
- 塩基性官能基を有する有機色素誘導体、塩基性官能基を有するアントラキノン誘導体、塩基性官能基を有するアクリドン誘導体、及び塩基性官能基を有するトリアジン誘導体からなる群から選ばれる1種類以上の誘導体と、炭素材料と、を含んでなるキャパシタ用組成物。
- 更に、分散樹脂を含んでなる請求項1記載のキャパシタ用組成物。
- 炭素材料が、活性炭、黒鉛、及び導電性カーボンからなる群から選ばれる1種類以上の炭素材料であることを特徴とする請求項1〜2記載のキャパシタ用組成物。
- 前記請求項1〜3いずれか記載のキャパシタ用組成物を使用して形成されてなるキャパシタ。
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