JP3473769B2 - 放射線硬化性飽和ポリオレフィン感圧接着剤 - Google Patents

放射線硬化性飽和ポリオレフィン感圧接着剤

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）感圧接
着剤組成物に関する。本発明は特に酸化崩壊に対し、改
善された抵抗性を有し、そして粘着付与剤を使用するこ
となく特に高温度において優れた凝集強さを有する放射
線硬化性ポリ（α−オレフィン）感圧接着剤組成物、並
びにこれを用いて製造された積層構造物に関する。
発明の背景 感圧接着剤（PSA）における常に必要とすることは、
種々の機械的性質及び加工性を最善に調整することによ
って、包装、医療用テープ及びマスキングテープの如き
最終利用者の要望にできるだけ答え、接着剤は特注品と
されるのが良い。このような適用は、性質の適切なバラ
ンス及び最終利用者の要望の変化に関係する。
満足すべきPSAの性能に必要とされる合理的な性質の
バランスを提供できる初期の重合体には、天然ゴム及び
合成ゴムが存在していた。しかしながら、これらのPSA
は老化性に劣り、そしてこの分野では酸化安定性を改善
するためにゴム接着剤の重合体主鎖からエチレン性不飽
和基を取り除く必要性があり、このことは早くから認識
されていた。
ZN触媒の発見により、重合性α−オレフィン単量体を
高分子量のものにすることが可能となった。C6−C10の
α−オレフィンの単独重合体は本来的に粘着性であっ
て、そして低毒性、耐老化性及び環境に安定（例えば、
低酸化性）であることから、PSAとして好ましい対象物
であった。この単独重合体は、化学的に不活性、可塑剤
の移行に抵抗性、そして比較的安価である。しかしなが
ら、これらは凝集強さが劣り、そしてそれ故に高温度に
おいて使用するのに必要な特性には欠けるものがある。
放射線硬化は、接着剤の重合体成分を化学的に架橋し
て塗布接着フイルムの凝集強さを改善するために、しば
しば用いられる。この結果は、架橋反応と分解反応（鎖
の切断）が同時に生ずるので好ましくない。それ故に、
特にプロピレンを含む重合体から配合された或る種のPS
Aにおいては、放射線硬化は凝集強さ及び保持力の消失
となる。
主としてC6又はこれより長鎖のα−オレフィンから得
られた接着剤は、この分野において良く知られている。
米国特許3,542,717には、オレフィン単量体とそれとは
別個の分子量のもの（例えば、11−20炭素原子のオレフ
ィンと４−20炭素原子の別個のオレフィン）から得られ
たポリオレフィン共重合体の混合物を含む接着剤組成物
が記載されている。この得られた接着剤は室温度におい
て高い剪断と剥離接着力を有しているが、しかし高温度
において、凝集強さ及び保持力は多くの場合許容できな
い程度に低い。
米国特許3,635,755には、実質的にアレルギーのない
外科用テープのための、単一成分PSAとして、PSAポリオ
レフィンが開示されている。このような接着剤は、1.5
から7.0の固有粘度、0.8から4.0のWilliams可塑度及び2
5重量％以下のアセトン／ヘプタン可溶性留分を有するC
6からC11α−オレフィンの単独重合体又はC2からC16α
−オレフィンの共重合体から得られることができる。こ
の接着剤から得られたテープは、皮膚から剥がした時に
刺激を与えない程度の低い保持力を有するものである。
しかしながら、この低い保持力は、例えばマスキング用
又は包装用のテープとしては不適切である。
米国特許3,954,697及び4,178,272には、ポリプロピレ
ン及びC6−C10α−オレフィンの共重合体から得られた
ポリオレフィンフイルムをシールするために、有用なホ
ットメルト接着剤が記載されている。'697特許には、C6
又はC8α−オレフィン共重合体は恒久的な粘着である
が、しかし凝集強さが劣りその結果保持力に欠けると述
べている。それ故に、高級α−オレフィンは、感圧接着
剤としての絶対的な要件を満足するためにプロピレンと
共重合させなければならない。このような性質の一つで
ある凝集強さは、第１欄第34−48行に述べられている。
共重合体は、特に静的剪断が1,000分を超えなければな
らないときには、40モル％以上のポリプロピレンを含ま
せなくてはならない。'272特許には、ZN触媒系を含む組
成物が記載され、またPSAとして必要とされる粘着性共
重合体を製造するのに有用な製造条件が開示されてい
る。また、PSAとしての適用には不適切である、高分子
量の結晶性ブロック共重合体を生成するステレオ調整さ
れた三元ZN触媒系が開示されているが、しかしこのもの
は、バック、カートンのシール、及び床タイルの接着剤
としては有用であると述べている。
このことは、更に米国特許4,288,358においてその内
容を発展させていて、プロピレン、１−ブテンか又は１
−ペンテンのいづれか及びC6−C10α−オレフィンの三
元共重合体；粘着付与樹脂；を含むホットメルト接着組
成物が開示されていて、そして可塑化油はこの接着剤及
びその加工性を同時に最適にするようにしている。
この文献は溶融温度において容易に接着又は押出でき
るホットメルト接着剤の製造の最適な条件を教示してい
るが、これらの接着剤は剪断に対して接着力が劣る。必
要であるためには、自動車工業で使用される高温マスキ
ングテープは高温度において良好な保持力を有していな
くてはならない。文献に述べられたポリ（α−オレフィ
ン）接着剤を含むこれらプロピレンを放射線架橋によっ
て改善する試みは、例えば保持力の如きPSA性能の退化
となっている。
米国特許2,933,480及び3,933,769には、α−オレフィ
ンと非共役ジオレフィンの混合物を共重合して、ゴム様
又はゴム状と記載されている硫黄によって加硫される不
飽和エラストマーを製造する方法が開示されている。
米国特許4,990,585には、ヘキセン−1/4−メチル−ペ
ンテン−１ランダム共重合体及びこの物の製造方法が開
示されている。この重合体はゴム防振材料、プラスチッ
ク及びゴムの改質剤並びに接着剤として有用である。
米国特許5,112,882には、優れた凝集強さ及び保持力
を有する放射線硬化性重合（α−オレフィン）感圧接着
剤組成物を用いて製造した接着テープが開示されてい
る。ポリエン及び任意には粘着付与剤を含む組成物は、
低温度及び穏和な温度において所望の剥離接着力、剪断
強さ及び酸化崩壊に対し安定性である。
発明の要旨 本発明は、要約して云えば次に示す成分を含む放射線
硬化性α−オレフィン共重合体組成物を提供する： ａ）次のものからの反応生成物を含む少なくとも１つの
重合体、 １） 少なくとも70％が６から10個の炭素原子である
２から32個の炭素原子を有する90.1から99.9モル％の１
つ又はそれより多い直鎖α−オレフィン、及び ２） 炭素原子の枝分れ基又は環状基に存在する少な
くとも１個のメチリデン基（第３炭素原子に１個の水素
原子を有する炭素含有基）を含む６から20個の炭素原子
を有する9.9から0.1モル％の１つ又はそれより多いα−
オレフィン、並びに ｂ）任意には、化学線に照射して組成物を架橋するのに
十分な光活性架橋剤。
硬化後、この組成物は、好ましくは120℃以上の温度
において35N/dm又はそれ以上の剥離接着力及び凝集安定
性を有する感圧染着剤を提供する。この接着剤は、特に
高温度マスキングに必要とされるテープ及びホットメル
ト接着剤の利用に適している。
好ましくは、本発明の重合体は−70℃から０℃の範
囲、より好ましくは−60から−120℃の範囲のガラス転
移温度、並びに0.4から9.0d/g、より好ましくは0.5か
ら6.0d/g、そして最も好ましくは1.5から4.0d/gの
範囲の固有粘度を有する。この重合体の数平均分子量
は、5,000から50,000,000、好ましくは50,000から5,00
0,000の範囲である。
本発明の共重合体はエチレン性不飽和の残りを含んで
いないが、しかし第３炭素原子に容易に反応性の水素原
子を有するペンダント側基を含んでいて、好ましくは光
活性架橋剤の存在下放射によって共重合体を架橋し、そ
してそれによって接着剤の凝集強さを改善する。エチレ
ン性不飽和は共重合体に存在していないので、得られた
硬化接着剤は優れた接着力と化学的／電気的抵抗性を有
し、同時に高温度における酸化安定性を有し、また物理
的に安定である。これらの性質は、独立して剥離接着力
及び保持力の調整が望まれる広範囲な適用には、優れた
感圧接着剤として必要なことである。
６から10個の炭素原子を含むα−オレフィン単量体で
あってポリエンでないものから得られた三元重合体又は
四元重合体を含めた共重合体である１又はこれより多い
ポリ（α−オレフィン）を含むPSA組成物であって、こ
のものは更に任意には１つ又はこれより多い光活性架橋
剤を含み、そして放射線硬化によって実質的に高温度剪
断強さを有すると同様に、酸化崩壊に改善された抵抗性
を有す接着膜（フイルム）を形成できるこの組成物は、
従来知られていなかった。
本発明は、放射線硬化性であるα−オレフィン共重合
体を含む感圧接着剤組成物を提供する。α−オレフィン
共重合体を含有する接着剤組成物は、硬化して剥離接着
力と保持力との改善したバランスを有するPSA接着剤膜
を形成する。剥離接着力と保持力値は独立して変えるこ
とができ、所望の値とすることが可能である。本発明の
接着剤層は35N/dmより大きい剥離値を有し、そして少な
くとも200℃に及ぶ温度において酸化崩壊に抵抗性を有
する。放射線硬化は紫外線照射又は電子線照射によって
達成することができる。硬化に対し電子線照射を用いる
場合、光活性架橋剤は必要ない。
本発明の接着剤は、例えば溶液塗布、溶液噴霧、ホッ
トメルト押出、乳濁塗布等の広範囲な方法によって適当
な基材表面に適用して接着テープ、接着トランスファー
フイルム等を製造することができる。本発明のポリオレ
フィン組成物は、共重合体の主鎖又はペンダント基のい
づれにも不飽和を含まないので、この組成物の熱安定性
は不飽和を有するポリオレフィンを含む組成物に比較し
て優れている。更に、本発明の共重合体組成物のホット
メルト押出の課程でゲル化が最小限になるか又は生ずる
ことがない。
本発明において用いられる用語として、 “α−オレフィン共重合体”は２つ又はこれより多い
末端モノエチレン性不飽和一単体から誘導されるランダ
ム重合体を意味し、 “直鎖α−オレフィン”は、分枝していなく、わずか
１つの末端エチレン性不飽和基を有し、そして他に官能
基を有していない線状炭化水素を意味し、 “少なくとも１つのメチリデン基を有するα−オレフ
ィン”は、わづか１個の末端エチレン性不飽和基を有し
他に官能基を有せず、そしてこのエチレン性不飽和基に
ペンダントを有し、３個の炭素原子と１個の水素原子を
有する１つの炭素原子を含む基を有する炭化水素を意味
し、 “フイルム（膜）”は、層又は支持体と自己支持層を
意味し、 “光活性架橋剤”は、照射の影響によって重合体が結
合しそしてそこに導入される化合物を意味し、これによ
って接着剤の分子量が増加し、その結果コンプライアン
ス（compliance）及び他のPSA性質に不当に影響を与え
ることなくして凝集強さを増大し、 “化学線”は、好ましくは紫外範囲の電磁線を意味
し、そして“低級アルキル”はC1からC5のアルキル基を
意味する。
発明の態様の詳細な記述 本発明の放射線硬化性α−オレフィン共重合体は、次
に示す一般式（Ｉ）を有する。
ここで、 Ｒは水素又は低級アルキル基であり； R1は１価の有機基であってエチレン性不飽和を含まず
そして少なくとも１つのメチリデン基、 を含み、これは４から30、好ましくは４から18個の炭素
原子を有し、任意には炭素原子間に連結した酸素原子又
は珪素原子を有し、そして好ましくは次の構造式を有
し、 ここでｂは１から５の値を有する整数、Ｑは単結合、−
Ｏ−、６から15個の炭素原子を有するアリーレン基から
成る群から選ばれた２価の基、及び （ここでいづれのR4は独立して１から４個の炭素原子の
低級アルキル基又はR3）から選ばれた結合であって、い
づれのR3は構造式、 を有するメチリデン基含有基であり、ここでのいづれの
R5は独立して１から４個の炭素原子を有するアルキル基
又は両者のR5が炭素原子の５−又は６−員環が結合した
メチリデン基と共に形成するアルキレン基を提供し、但
しＱがアリーレンである時には、R3はまたメチル基又は
エチル基であり、そしてｂはまた０であることができ； ａは３から７の値を有する整数であり； x,y及びｚは共重合体の主鎖を含む単量体単位の相対的
モル量を表わし、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は約35から400,00
0であって、ｚは和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の１から15％、好ま
しくは２から10％そして最も好ましくは２から６％、ｙ
は和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の０から30％そしてｘは和（ｘ＋ｙ
＋ｚ）の64から99％、好ましくは90から98％そして最も
好ましくは94から98％である。
本発明の共重合体は、１つ又はこれより多い直鎖α−
オレフィンと１つ又はこれよい多いメチリデン基含有α
−オレフィンを共重合することによって得られる。
使用することのできる直鎖α−オレフィンは６から10
個の炭素原子を有し、例えば１−ヘキセン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン及び１−デセンである。
任意には、２から５の炭素原子を有する直鎖α−オレ
フィンである、例えばエタン、１−プロペン、１−ブテ
ン及び１−ペンテンを全体のα−オレフィンに対し30モ
ル％まで、好ましくは１から10モル％を使用することが
できる。
使用することのできる好ましいメチリデン基含有α−
オレフィンは、６から20個又はそれより多い炭素原子を
有し、４−メチル−１−ペンテン、５−及び４−メチル
−１−ヘキセン、エテニルシクロペンタン、６−,5−及
び４−メチル−１−ヘプテン、4,5−ジメチル−１−ヘ
キセン、４−エチル−１−ヘキセン、エテニルシクロヘ
キサン、７−メチル−１−オクテン、８−メチル−１−
ノネン、4,6−ジメチル−１−ヘプテン、アリルシクロ
ヘキサン、２−エテニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン
（２−エテニルノルボランであって、このα−オレフィ
ンは２個のメチリデン基を有する）、２−エテニル−６
−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（このα−オレフ
ィンは２個のメチリデン基を有する）、２−エテニル−
６−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（このα−オレ
フィンは３個のメチリデン基を有する）、２−（３−プ
ロペニル）ビシクロ〔2.2.1〕ヘプタン（プロペニルノ
ルボランであって、このα−オレフィンは２個のメチリ
デン基を有する）、３−（３−プロペニル）−2,6,6−
トリメチルビシクロ〔3.1.1〕ヘプタン（３−プロペニ
ルピナンであって、このα−オレフィンは３個のメチリ
デン基を有する）、１−エテニルペンタシクロ〔4.2.0.
2,5.03,8.04,7〕オクタン（エテニルキュバンであっ
て、このα−オレフィンは７個のメチリデン基を有す
る）、１−エテニルトリシクロ〔3.3.1.13,7〕デカン
（エテニルアダマンタンであって、このα−オレフィン
は３個のメチリデン基を含む）並びに1,2−ジメチル−
５−エテニルトリシクロ〔3.3.1.13,7〕デカン（1,2−
ジメチル−５−エテニルアダマンタンであって、このα
−オレフィンは２個のメチリデン基を含む）が含まれ
る。
本発明の共重合体に使用される好ましい他のメチリデ
ン基含有α−オレフィンは、アリーレン、カテナリー酸
素及びカテナリー珪素基含有α−オレフィンであって、
例えば４−（１−メチルエチル）−１−（３−プロペニ
ル）ベンゼン、４−（２−メチルプロピル）−１−（３
−プロペニル）ベンゼン、２−（１−メチルエチル）−
４−ペンチル−３−プロペニルナフタリン、４−メチル
−３−プロペニルベンゼン、３−（２−メチルプロポキ
シ）−１−プロペン、４−（２−メチルプロポキシ）−
１−ブテン、３−シクロヘキソキシ−１−プロペン、ジ
メチル（１−メチルエチル）−３−プロペニルシラン、
ビス（１−メチルエチル）メチル−３−プロペニルシラ
ン、及びビス（１−メチルエチル）メチル−４−ブテニ
ルシランの如きである。
α−オレフィンは、例えば０から140℃、好ましくは3
0から90℃の温度範囲でチーグラー・ナッタ（ZN）触媒
の存在下共重合することができる。重合は、バルク又は
不活性溶媒中で行うことができる。不活性溶媒の好まし
い例は、限定するものではないが、脂肪族、芳香族及び
脂環式炭化水素溶剤であって、即ちヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、シクロペンタン及びシクロヘ
キサンである。使用される触媒量は、好ましくは単量体
1kgについて0.1から５グラム、より好ましくは単量体1k
gについて0.2から２グラム範囲である。α−オレフィン
とポリエン単量体の共重合は、一般に遅くそして重合体
の収率は悪いが、これに対しα−オレフィンとメチリデ
ン含有オレフィンの共重合は、通常急速に進みそして良
好な収率となる。
α−オレフィン単量体からの単独重合体及びα−オレ
フィンと非共役ポリエン単量体の混合物からの共重合体
を製造するためのZN触媒の使用はすでに古く、そして本
発明の対象でもない。ZN重合は、G.Odian著のPrinciple
s of Polymerization、第８章４節（Second Edition,J.
Wiley ＆ Sons,New York,1981）に要約されている。α
−オレフィンの重合に関するより詳細な説明は、J.Boor
著、“Ziegler−Natta Catalysts and Polymerization
s"第19章（Academic Press,NY,1979）を参照されたい。
共重合体のNMR分析によると、エチレン性不飽和は存
在していない。有用な共重合体は、また当業者によく知
られている不飽和ポリ（α−オレフィン）の水素化によ
って得ることができる。
共重合体は、１つ又はそれより多い直鎖α−オレフィ
ンとそして0.1から9.9モル％の１個又はそれより多いメ
チリデン基（methylidyne group）含有α−オレフィン
から製造することができる。組成及び単量体の割合を変
えることによって、種々の最終利用者が必要とする剥
離、ゲル含量及び保持力性能を有するPSA膜を与える共
重合体を得ることができる。
感圧接着剤膜（フイルム）は、また接着組成物を得る
ために共重合体に光架橋剤を加え、そしてこの組成物を
基材（サブストレート）に塗布することによって製造さ
れる。好ましい光架橋剤は、限定するものではないが、
例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びこれら
の置換誘導体の如きアルデヒド；アセトフェノン、ベン
ゾフェノン及び特に４−アルキルベンゾフェノン（アル
キル基は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシ
ル及びオクタデシルの如き１から18個の炭素原子を有
し、市場において入手できるSandoray1000（Sandoz Che
micals,Inc.,Charlotte,NC））であるこれらの置換誘導
体の如きケトン；ベンゾキノン、アントラキノン及びこ
れらの誘導体の如きキノン;2−イソプロピルチオキサン
トン及び２−ドデシルチオキサントンの如きチオキサン
トン；並びに2,4−ビス−（トリクロロメチル）−６−
（３′,4′−ジメトキシフェニル）−sym−トリアジン
の如きクロモホール置換ハロメチル−sym−トリアジン
が含まれる。架橋剤は、（１）照射によって接着組成物
が急速にゲル化し、（２）低蒸気圧であり、そして
（３）熱安定性であるので、これらは多官能ベンゾフェ
ノン（即ち、脂肪族、芳香族、窒素、珪素を有し、２か
ら４つのベンゾイルフェノキシ基が結合している化合
物）である。このような化合物の例は、次のものが含ま
れる。
ここで、R6は水素又は１から18個の炭素原子を有するア
ルキル基； Ｘは−Ｏ−， 又は−CH2−； 及び R7は１から18個の炭素原子を有するアルキル基そしてｅ
は2,3又は４の整数である。
存在する光活性架橋剤の濃度は、架橋性共重合体の0.
05から6.0、好ましくは0.1から２、そしてより好ましく
は0.5から1.5重量％の範囲である。
本発明の接着組成物は、ナイフ塗、ロール塗、グラビ
ア塗、流し塗等の如き当業者に公知の塗布方法によっ
て、溶液から塗布することができる。本発明における有
用な塗膜の厚さは、0.5から15mg/cm2、好ましくは2.0か
ら7.0mg/cm2の範囲である。更には、本発明の或る種の
組成物は溶剤を用いず押出塗布方法を適用することがで
き、これによって溶液塗布方法により生ずる環境問題及
び毒性問題を解決することができる。
接着組成物は十分なエネルギー（例えば、波長）の化
学線源により、特に組成物に使用した光活性架橋剤に作
用し、遊離基を発生して硬化する。前述の光活性架橋剤
の好ましい波長域は400から250nmである。本発明の接着
フイルムを架橋するのに要する波長域の輻射エネルギー
は、100から1,500millijoules/cm2、そしてより好まし
くは200から800millijoules/cm2である。光硬化方法に
関する詳細な記載は、米国特許4,181,752及び4,329,384
号に開示されている。本発明の接着組成物は重合体を含
有しているので、特許'752及び'384に開示されている前
重合工程（例えば、シロップにする）は、本発明の組成
物の光硬化には必要なく、除かれる。
架橋剤を含まない接着組成物も、また電子線（Ｅ−be
am）照射により硬化することができる。本発明の接着フ
イルムを架橋するのに要する好ましい線量は、１から20
メガラド（Mrads）、好ましくは２から10Mradsである。
本発明の接着組成物を塗布したサブストレートを電子線
で硬化する好適な方法は、米国特許4,533,566に詳細に
開示されている。
ゲル含量が後で述べる可溶性粘着付与樹脂及び添加剤
で調整される場合には、架橋される接着フイルムは、２
から95、より好ましくは30から80、そして最も好ましく
は50から70重量％の範囲でゲル成分を有している。
使用する場合の架橋剤は、第３水素を抽出し、結合成
分として結合し、そして架橋された重合体を形成する。
架橋剤が多官能である場合、第３水素を複数の部分で抽
出し、そして重合体中に結合基を形成して重合体に含有
されている。
本発明の組成物に加える１つ又はそれより多い粘着付
与樹脂の添加によって、PSAに対し粘着性、低メルト粘
度、塗布性、熱安定性及び剥離接着力を改善する。粘着
付与された組成物の保持力は、放射線硬化によって剥離
接着力を失うことなく高められる。接着剤の高い内部強
度は、箱体をシールするテープ及び自動車工業における
マスキングにとって必要なことである。
本発明の放射線硬化性接着組成物に有用な相溶性粘着
付与樹脂は、５から９個の炭素原子を有する不飽和炭化
水素単量体の重合により、得られる樹脂、ポリテルペ
ン、合成ポリテルペン等が含まれる。炭化水素粘着付与
樹脂は、主としてオレフィン及びジオレフィンから成る
単量体、例えばイソプレン製造課程で副生する単量体、
を重合して得ることができる。これらの炭化水素粘着付
与樹脂は、典型的には約80℃から約145℃の環球軟化
点、（Ball and Ring Softening Points）、約０から２
の酸価及び１以下の鹸化価を示す。この種のC5オレフィ
ン留分をベースにした市場において入手できるものとし
ては、Goodyear Tire and Rubber Co.から入手できるWi
ngtack 95及びWingtack 115（Wingtack Plus）である。
他の炭化水素樹脂は、Hercules Chemical Co.Inc.（Wil
mington,DE）から入手できるRegalrez 1078及びRegalre
z 1126粘着付与樹脂、Arakawa Forest Chemical Indust
ries（Chicago,IL）から入手できるArkon P115粘着付与
樹脂の如きArkon樹脂、並びにExxon Chemical Company
から入手できるEscorez樹脂が含まれる。
他の有用な粘着付与樹脂は、カレン、異性化ピネン、
テルピネン、テルペンテン及び他のテルペン類を含む脂
環、単環、二環モノテルペン並びにこれらの混合物の如
きテルペン炭化水素を重合及び／又は共重合して得られ
る重合体樹脂状物質の如きテルペン重合体が含まれる。
テルペンタイプの市場において入手できる樹脂は、Ariz
ona Chemical Corp.（Wayne,NJ）から入手できるZonare
zテルペンＢ−シリーズ及び7000シリーズの粘着付与樹
脂が含まれる。Zonarezテルペン樹脂について報告され
ている代表的は性質は、約55℃から125℃の環球軟化点
（ASTM E28−67）、１以下の酸価（ASTM D465−59）及
び１以下のケン化価（ASTM D464−59）を有している。
下の例で使用されるテルペン樹脂は、ポリ（ベーターピ
ネン）樹脂であって、Hercules Chemical Co.Inc.,から
入手したPiccolyte A115樹脂で、115℃の環球軟化点、
１の酸価及び190の沃素価を有している。高温度におい
て安定であることが必要の場合、飽和粘着付与樹脂が使
用される。
組成物中に任意に存在する粘着付与樹脂の全体量は、
重合体100重量部について０から150重量部、より好まし
くは５から50重量部及び最も好ましくは25から35重量部
である。Regalrez 1078樹脂及びArkon P115樹脂の如き
飽和粘着付与樹脂は、活性架橋剤で同様に処理したもの
と比べ、よりゲル含量の多いものを生ずるので好まし
い。
本発明の放射硬化飽和ポリオレフィン感圧接着剤は、
次に示す工程によって得られる。
ａ）１）一般式Ｉを有する共重合体、 ２）任意にはそして好ましくは効果的量の光活性架橋
剤 ３）任意には、好ましくは飽和粘着付与剤である粘着
付与剤を含む組成物を準備し、 ｂ）この組成物をサブストレートに塗布し、 ｃ）この塗布した組成物を化学線又は電子線に照射して
組成物を効果的に架橋しそして放射線硬化された感圧接
着剤を提供するものであるが、ここで但し化学線で架橋
を効果的に行う場合には効果的量の光活性架橋剤を存在
させる。
特別な最終利用のための接着剤を得るために、少量の
添加剤を組成物に加えることもできる。このような添加
剤は、顔料、染料、可塑剤、充填剤、安定剤、紫外線吸
収剤、抗酸化剤、プロセス油等が含まれる。使用される
添加剤の量は、最終利用者の要望に従って0.1から50重
量％の範囲で変わる。
本発明の接着剤組成物は広範囲のサブストレート物質
に塗布することができ、サブストレート物質としては、
Dupont Chemical Co.からのポリエチレンテレフタレー
ト（PET）、及びToray Chemical Co.Ltd.又はMobil Oil
Co.からの二軸配向ポリプロピレン（BOPP）の如き重合
体支持体；織布及び不織布；アルミニウム、銅、鉛、金
等の如き金属又は金属箔；紙；ガラス；セラミックス；
並びにこれらを貼り合わせた複合材料である。感圧接着
テープ及びトランスファーテープは本発明の好ましい物
品である。
本発明の他の態様は、ポリエチレン及びポリプロピレ
ンの如き少なくとも第１サブストレート及び第２サブス
トレートを、本発明の接着組成物で各層を貼り合せたラ
ミネート構造体が含まれる。少なくともサブストレート
の１つは、接着層が硬化されるために化学線又は電子線
が透過できるものである。
或る種の適用では、接着剤がサブストレートに良好に
接着するのにプライマーが有用である。本発明を実施す
るのに有用なプライマーは、スチレン−エチレン／ブチ
レン−スチレンに無水マレイン酸をグラフトした三元ブ
ロック共重合体（Shell Chemical Co.のKraton G−1901
X共重合体）及び非晶質ポリプロピレンとKraton G−190
1X共重合体の組合せが含まれる。本発明の組成物を塗布
し、そして放射線硬化して接着トランスファーフイルム
とするための特定のサブストレートには、剥離ライナー
（米国特許4,386,135、同3,957,724及び同2,532,011に
記載されている）が存在する。
試験方法 PSA組成物及びこれから得られたテープの評価及び比
較するために、例において用いられる試験方法は工業的
に標準なテストである。これらのテストは、American S
ociety for Testing Materials（ASTM）、及びPressure
Sensitive Tape Council（PSTC）から発行された種々
の文献に詳細に記載されている。これら標準に係るもの
を示す。
剪断強さ（ASTM D−2654−78;PSTC−７） 剪断強さは接着剤の凝集又は内部強さの測定である。
これは、一定の圧力をもって表面に平行な方向に標準平
坦面から接着剤ストリップを引っ張るのに要する力量に
基づいている。一定の応力、標準負荷のもとに、ステン
レス鋼テストパネルからPSAを塗布した標準面積のシー
トを引っ張るのに要した時間の単位（分）で測定され
る。
試験は、12.7mm×12.7mmのストリップを一端を自由に
してパネルに強固に接触させる様にして、ステンレス鋼
に適用した接着剤塗布ストリップについて行う。塗布し
たストリップの自由端に1kgの重りをつるしその力を適
用して引張るために、パネルの塗布面は垂直にしたテー
プの自由端に対し182゜の角度を形成し、塗布ストリッ
プを貼ったパネルをラックの中に保持する。180゜より
大きい２゜は剥離力を打消すためのもので、従って試験
を行うテープの保持力をより正確にするために剪断力の
みが測定される。鋼パネルから剥れるテストサンプルの
時間が、剪断強さとして記録される。
破損のモード（MOF） 物体が落下する時の時間は“剪断時間”といわれ、仮
にテープが5000分後でも破損がなければ、“1000＋”と
記録される。いづれの剪断において、破損のモードは次
のように表示される。
pp＝pop−offであって、鋼パネルから75−100％の接
着剤が破損する。
Sp＝接着剤の割れ（adhesive split）であって、両者
の面は接着剤によって完全に覆われている。
pop−off破損のモードは、接着剤の凝集の破損とは反
対に接着剤と鋼との界面の結合の接着破損を表わすこと
を意味するので、好ましいことである。本発明における
すべてのものは種々の保持力の接着剤であって、最終利
用者に対して好ましいものである（１−1,000分）。
いづれのテープについて２つのサンプルをテストし、
そして剪断テスト値は剪断値を平均して得たものであ
る。
剥離接着力（ASTM D 3330−78;PSTC−１（11/75）） 剥離接着力は、特定の角度及び取り除く速度において
PSAを塗布したテストサンプルをテストパネルから取り
除くのに要する力である。実際の例においては、この力
は塗布シートのデシメートル幅についてのNewton（N/d
m）で表わされる。この手順は次の如くである： １）25.4mm幅のテストサンプルを水平に位置し、清浄し
たガラステスト板に貼る。2.2kgのゴムローラーを使用
して、12.7cmの長さのサンプルを押圧してガラス表面に
強固に接触させる。
２）サンプルの自由端を折り返して二重に貼り合せ、取
り除く角度を180゜とする。この自由端を接着試験機の
スケールに結合する。
３）このガラステスト板を引張試験機のジャーにつな
ぎ、１分間に2.3メートルの一定の速度でスケールから
板を取り出せるようになっている。
４）Newtonでスケールを読み取り、これをテープがガラ
ス面から剥離されるのを記録する。
固有粘度（ASTM D 2857−70（Reapproved 1977）） 本発明の利点を理解するために、剪断強さ及び加工性
の改善とPSAの重合体成分の分子量とを関連させてみて
みる。10mの0.5g/d重合体溶液の固有粘度を25℃に
調節した水浴中でCannon−Fensk＃50粘度計（Cannon In
struments Co.,State College,PAから入手）を用いて測
定した。使用した溶剤は、実施例において明らかにし
た。
％ゲルテスト（ASTM D 2618−81） パーセントゲルは硬化の程度を表わすものとして用い
られる。粘着付与樹脂を含むテープは、実際のパーセン
トゲルに補正される。補正されたパーセントゲルは、ゲ
ル化量を100倍し、ゲル化ネットワークを形成すること
のできる全体の物質量で割る。粘着付与剤及び未硬化重
合体の如き可溶性物質は、ゲル留分を測定する前に抽出
する。
化学線又は電子線による架橋は、感圧接着剤のクリー
プ及び剪断抵抗を改善する。
架橋された感圧接着剤の種々の重要な性質は、ゲル含
量によって変化する。従って、ゲル含量の決定は加工を
調整する手段を寄与し、そしてテープの性能を改善する
ことができる。
抽出試験はポリオレフィンPSAの適切なゲル含量を明
らかにし、そしてまた個々の架橋した接着剤と特定の最
終使用との比較をすることもできる。
ゲル含量測定 約0.06gのPSAを含んだ正方形のテストサンプル（3.81
cm×3.81cm）をテープから切り出し、そして約４×8cm
の120−メッシュのステンレス鋼バスケットに入れた。
内容物は秤量すると殆んど0.1mgであり、そして次いで
サンプルを十分に覆う量のトルエンを含む栓付きビーカ
ーに浸漬した。24から48時間抽出した後、バスケット
（サンプルを含んでいる）を取り出し、液体を除き、そ
して69℃において炉の中に置いた。バスケット及びサン
プルを一定重量になるように乾燥し、そして次の如くし
てゲル含量を測定した。
粘着付与された感圧接着テープにおいては、粘着付与
樹脂の重量は、次の如く補正したゲル含量を算出する前
に引いておく。
いづれのテープについて２つのサンプルをテストし、そ
してその結果を平均してゲル含量値とした。
パネルテスト このテストは、高温度においてマスキングテープとし
て使用する接着剤の効果を評価するのに用いる。このテ
ストにはアルミニウムパネルを使用し、このパネルの表
面はペイントが塗られ、これにマスキングテープを貼る
ものであって、このものは、例えばFord Motor Co.の自
動車のベースコート／クリアーコート（BC/CC）アクリ
ルエナメル塗料系又は自動車の50Jアクリルエナメル塗
料系である。
テープを室温においてテスト表面に貼り、4.5ポンド
（2kg）のゴムを塗布した金属ローラーで２回押圧し
た。121℃又は150℃のいづれかにおいて１時間空気循環
炉の中に置いた後、テープが熱い間に、パネルの半分を
約1.9m/分の速度で45゜の角度においてテープを剥離す
る。室温に冷却した後、パネルの残り半分を剥離した。
染着剤の残査について、目視でパネルを検査した。
例 共重合体１の製造 撹拌機及びコンデンサーを有するガラス製反応器を乾
燥し、アルゴンを充満し、そして水を循環させ、次に示
す反応体を送入した:474グラムの１−ヘキセン、1971グ
ラムのトルエン、18.75グラムの４−メチル−１−ペン
テン（アルミナ／シリカを通して不純物を除き、そして
分子篩で乾燥した）及び2.7mのジエチルアルミニウム
塩化物（トルエン中1.8M）。共重合反応は、0.5グラム
のAATiCl3（アルミニウム活性化還元塩化チタン、Stauf
fer触媒）を加えて開始した。共重合体の分子量は、反
応中60cc/minの割合で水を通して調節した。反応は、反
応工程中25℃に維持した。３時間反応させた後、共重合
反応を止めそして大過剰のメタノールで重合体を沈殿さ
せ残った触媒を抽出した。次いで、メタノール溶液を別
の容器に移して、沈殿した重合体を分離した。この共重
合体は、0.25重量％のIrganox 100抗酸化剤（Ciba Geig
y社から入手）で安定化し、そして70−80℃において真
空炉の中で乾燥した。
得られた320グラム（65％の転化）の共重合体は、NMR
分析により1.5モル％の４−メチルペンテン単位及び98.
5モル％の１−ヘキセン単位を有していた。また、固有
粘度（IV）は、25℃においてヘキサン中0.5g/dの濃度
で2.0d/gであり、ガラス転位温度（Tg）は−44℃であ
った。示差走査熱量計（DSC）分析によっては、結晶度
は検出できなかった。
共重合体２の製造 単量体の割合を変えて使用した（419グラムの１−ヘ
キセン及び74グラムの４−メチルペンテン）以外、共重
合体１の製造手順を繰返した。共重合反応は25℃におい
て１時間行った。50％の転化率で粘着性非晶質共重合体
が得られ、これは1.5d/gのIV及び−38℃のTgを有して
いた。この共重合体は6.2モル％の４−メチルペンテン
を含んでいた。
共重合体３の製造 150グラムの１−オクテン及び12.5グラムの４−メチ
ルペンテンを使用した以外、共重合体１の製造手順に従
って繰返した。60％の転化率で粘着性非晶質の共重合体
が得られ、このものは2.3d/gのIV、−59℃のTg及び1.
7モル％の４−メチルペンテンを有していた。
共重合体４の製造 １−デセン及び４−メチル−１−ペンテン（150グラ
ムの１−デセン及び10グラムの４−メチルペンテン）を
使用した以外、共重合体１の製造手順に従って繰返し
た。65％の転化率で粘着性非晶質の共重合体が得られ、
このものは、1.9d/gのIVを有していた。この共重合体
は3.0モル％の４−メチルペンテンを含んでいた。
例１−18 いづれの共重合体1,2,3及び４（照射したもの及びし
ないもの）の溶液0.15又は1.0重量％の光架橋剤のベン
ゾフェノン（Ｂ）、Sandoray 1000架橋剤（置換ベンゾ
フェノン）（Ｓ）、2,4−ビス（トリクロロメチル）−
６−（3,4−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン
（Ｔ）又は２−イソプロピルチオキサンタン（Ｉ）のト
ルエン溶液を表Ｉに示したようにして準備し、そして手
動塗布機を用い25ミクロン（μｍ）のポリエチレンテレ
フタレートフイルム（PET）に塗布し、80℃においてト
ルエンを除くため乾燥し、約37.5ミクロンの乾燥した厚
さの接着剤膜を得た。光架橋剤を含む塗膜を、窒素気流
中に紫外線を照射し、いづれの塗膜についても測定しそ
してその結果を下の表Ｉに示す。
表Ｉは、本発明の未照射の組成物はゲル化を生ぜず、
そしてこれらを使用して得たテープの接着剤は割れによ
って失敗であったこと、を示している。しかしながら、
照射された組成物は、共重合体自体、架橋及び照射量に
応じて、約36から80％ゲル化していた。これらの組成物
から得られた照射されたテープはpop−offを生じ、そし
て割れることはなかった。
例19−32 共重合体１−４についてすでに述べたようにして、い
づれの共重合体1,2,3及び４の溶液を、0.15又は1.0重量
％の光架橋剤B,S,I及びＴ、並びに25重量％のRegalrez
1126粘着付与剤と共にトルエン溶液として準備し、塗
布、乾燥及び窒素気流中紫外線に照射した。得られたい
づれの接着剤の特性を表IIに示す。
表IIは、Regalrez 1078粘着付与剤を含んだ本発明の
照射した接着組成物は剪断及び剥離接着力が増大してい
ること、を明らかにしている。
例33−45 前に述べた例で得られた塗膜を、すでに述べたパネル
テストに従って試験を行い、その結果を表IIIに詳細に
示す。
表IIIは、粘着付与を行わない接着組成物（例33−4
2）及び粘着付与した接着組成物（例43−45）を使用し
て得たマスキングテープは450mJ/cm2以上の紫外線を照
射するとパネルテストで殆んど残査を残さないこと、を
明らかにしている。
例46 機械的撹拌機を有する１リットル反応容器を110℃に
おいて一晩乾燥し、そしてそこに450mの蒸留トルエ
ン、200mの１−ヘキセン、25グラムの４−メチルペン
テン−１及びトルエン中1mの1.8モル（C2H5）2AlClを
加えた。１時間撹拌しながら溶液に水素を通した後、0.
15グラムのTiCl3を加えた。反応混合物が目視で粘度が
観察できるまで、このような条件に従って反応を行った
（約45分）。
次いで、エチレンガスを反応容器に導入した。２時間
後、更に３時間反応混合物中にエチレンを導入し、そし
てメタノールを加えた。生成物は、５モル％のエチレン
を含んだ感圧接着剤であった。
この共重合体溶液を15重量％のArkon P115及び１重量
％のベンゾフェノンと混ぜ合せ、そして0.04mmの厚さ
（1.5m）のポリエチレンテレフタレートに塗布し、次
いで紫外線による硬化を行った。この硬化した接着剤は
30N/dmの剥離強さ及び1320分の剪断強さを有するのに対
し、同じ組成の未硬化接着剤は30N/dmの剥離強さ及び32
分の剪断強さを有していた。
本発明の種々の改良及び変更は、本発明の範囲及び精
神から逸脱することなく、当業者において明白なことで
あり、また本発明は本願において述べた説明のための態
様に不当に限定されるものでないことも理解されるべき
である。
フロントページの続き (72)発明者 ピーターソン，ジェイムズ アール. アメリカ合衆国．ミネソタ 55133― 3427，セントポール，ポスト オフィス ボックス 33427（番地なし) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09J 123/02 C08F 10/00 C09J 7/02

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】粘着付与樹脂の存在又は不存在下で組成物
    に放射線を照射して硬化したときに少なくとも35N/dmの
    剥離接着力を有する感圧接着剤を生じ、この組成物は、 ａ） 次の一般式を有する少なくとも１つの共重合体、 ここで、x,y及びｚは共重合体の主鎖の単量体単位のモ
    ル量を表わす数値であって、 （１）ｘ＋ｙ＋ｚの合計は35から400,000 （２）ｚは合計（ｘ＋ｙ＋ｚ）の0.1から9.9％、ｙは０
    から30％そしてｘは60.1から99.9％であり、 ａは３から７の整数、 Ｒは水素又は低級アルキル基、そして R1は次の構造を有する一価の有機基、 ここで、ｂは１から５の整数、 Ｑは単結合、−Ｏ−、６から15個の炭素原子を有するア
    リーレン基から成る群から選ばれた２価の基、及び ここで、いづれのR4は独立して１から４個の炭素原子の
    低級アルキル基又はR3であり、このR3は式、 のメチリデン基であり、 ここで、（１）いづれのR5は独立して１から４個の炭素
    原子を有するアルキル基、又は （２）両者のR5が結合したメチリデン基と共に炭素原子
    の５−又は６−員環を形成するアルキレン基を提供し、
    但しＱがアリーレン基である時にはｂは０であり、並び
    に ｂ） 放射線を該組成物に照射して架橋させることがで
    きる光活性水素除去剤であって、このものはアルデヒ
    ド、ケトン、キノン、チオキサントン及び発色団置換ハ
    ロメチル−ｓ−トリアジンから成る群から選ばれるもの
    である、 を含む組成物。
  2. 【請求項２】請求項１記載の組成物を放射線に照射する
    ことにより得られた感圧接着剤。
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