JP2854945B2 - 放射線硬化可能ポリ(α―オレフィン)感圧接着組成物 - Google Patents
放射線硬化可能ポリ(α―オレフィン)感圧接着組成物Info
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- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、優れた凝集強さおよび剪断密着性を有する
放射線硬化可能ポリ(α−オレフイン)感圧接着剤組成
物および、これらから製造され、高温テープおよび転写
接着剤として有用な積層構造体に関する。
放射線硬化可能ポリ(α−オレフイン)感圧接着剤組成
物および、これらから製造され、高温テープおよび転写
接着剤として有用な積層構造体に関する。
発明の背景 感圧接着剤(PSA)業界において、接着剤が包装、医
療およびマスキングテープのような特定の高度に注文の
多い最終用途用に「特注」できるように種々の機械的お
よびプロセス性を一層よく制御できることが要求され続
けている。これらの用途には、性質の適切なバランスが
必要であり、このバランスは特別の最終用途によつて変
わる。
療およびマスキングテープのような特定の高度に注文の
多い最終用途用に「特注」できるように種々の機械的お
よびプロセス性を一層よく制御できることが要求され続
けている。これらの用途には、性質の適切なバランスが
必要であり、このバランスは特別の最終用途によつて変
わる。
満足なPSA性能に必要な適度のバランスを与えるごく
初期の重合体の中には、天然ゴムおよび合成ゴムがあつ
た。しかしながら、これらのPSAは、老化特性が劣り、
しかも業界は、ゴム接着剤の酸化安定性を向上させるた
めにゴム接着剤の重合体主鎖からエチレン系不飽和基を
除く必要のあることをすぐに認めた。
初期の重合体の中には、天然ゴムおよび合成ゴムがあつ
た。しかしながら、これらのPSAは、老化特性が劣り、
しかも業界は、ゴム接着剤の酸化安定性を向上させるた
めにゴム接着剤の重合体主鎖からエチレン系不飽和基を
除く必要のあることをすぐに認めた。
これは、チーグラー、ナツタ(ZN)酸位触媒系の発見
によつて可能になつた。ZN触媒の発見によつて、α‐オ
レフイン単量体を高分子量に重合できるようになつた。
C6〜C10α‐オレフインのホモポリマーは当然粘着性で
あり、従つてPSAの良好な候補であつた。なぜならばこ
れらはまた低毒性、良好な老化および好ましい環境安定
性(すなわち低酸化)をも有したからである。これらの
ホモポリマーは、化学的に不活性であり、可塑剤移行に
抵抗性であり、しかも比較的安価であつた。しかしなが
ら、これらは凝集強さが劣り、従つて高性能PSAに必要
な剪断密着性に欠けていた。
によつて可能になつた。ZN触媒の発見によつて、α‐オ
レフイン単量体を高分子量に重合できるようになつた。
C6〜C10α‐オレフインのホモポリマーは当然粘着性で
あり、従つてPSAの良好な候補であつた。なぜならばこ
れらはまた低毒性、良好な老化および好ましい環境安定
性(すなわち低酸化)をも有したからである。これらの
ホモポリマーは、化学的に不活性であり、可塑剤移行に
抵抗性であり、しかも比較的安価であつた。しかしなが
ら、これらは凝集強さが劣り、従つて高性能PSAに必要
な剪断密着性に欠けていた。
α‐オレフイン単量体からのホモポリマーの製造およ
びα‐オレフインと非共役ポリエン単量体の混合物から
の共重合体の製造のためのZN触媒の使用は、当業界にお
いて古く、しかも本発明の主題ではない。ZN重合は、G.
Odianの「プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーシヨン
(Principles of Polymerization)、8.4章(第2版、
ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク所
在、1981)に簡潔にまとめられている。α‐オレフイン
の連合の一層詳細な論議については、J.Boorの「チーグ
ラー−ナツタ・キヤタリスツ・アンド・ポリメリゼーシ
ヨンズ(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization
s)、19章(アカデミツク・プレス、ニユーヨーク所
在、1979)を参照されたい。
びα‐オレフインと非共役ポリエン単量体の混合物から
の共重合体の製造のためのZN触媒の使用は、当業界にお
いて古く、しかも本発明の主題ではない。ZN重合は、G.
Odianの「プリンシプルズ・オブ・ポリメリゼーシヨン
(Principles of Polymerization)、8.4章(第2版、
ジヨン・ワイリー・アンド・サンズ、ニユーヨーク所
在、1981)に簡潔にまとめられている。α‐オレフイン
の連合の一層詳細な論議については、J.Boorの「チーグ
ラー−ナツタ・キヤタリスツ・アンド・ポリメリゼーシ
ヨンズ(Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization
s)、19章(アカデミツク・プレス、ニユーヨーク所
在、1979)を参照されたい。
放射線硬化は、被覆された接着剤フイルムの凝集強さ
を増大させるために接着剤の重合体状成分の化学的架橋
に使用されることが多かつた。この結果は不満足であつ
た。なぜならば、競合する架橋および分解(鎖の分断)
反応が同時に起こるからである。従つて、あるPSA系、
特にプロピレンを含有する重合体から配合されたPSA系
においては、放射線硬化によつて、凝集強さおよび剪断
密着性が減少する。
を増大させるために接着剤の重合体状成分の化学的架橋
に使用されることが多かつた。この結果は不満足であつ
た。なぜならば、競合する架橋および分解(鎖の分断)
反応が同時に起こるからである。従つて、あるPSA系、
特にプロピレンを含有する重合体から配合されたPSA系
においては、放射線硬化によつて、凝集強さおよび剪断
密着性が減少する。
C6または一層大きいα‐オレフインから主に誘導され
た接着剤は、当業界において既知である。米国特許第3,
542,717号明細書には、異なつた分子量を有するオレフ
イン単量体から誘導されたポリオレフイン共重合体の混
合物を含むポリ(α‐オレフイン)接着剤組成物が記載
されている。(すなわち11個〜20個の炭素原子を有する
α‐オレフインおよび4個〜20個の炭素原子を有する異
なつたα‐オレフイン)。得られた接着剤は、室温にお
いて高い剪断および剥離密着性を有するが、高温におい
ては多くの用途については、凝集強さおよび剪断密着性
は許容できないように低い。
た接着剤は、当業界において既知である。米国特許第3,
542,717号明細書には、異なつた分子量を有するオレフ
イン単量体から誘導されたポリオレフイン共重合体の混
合物を含むポリ(α‐オレフイン)接着剤組成物が記載
されている。(すなわち11個〜20個の炭素原子を有する
α‐オレフインおよび4個〜20個の炭素原子を有する異
なつたα‐オレフイン)。得られた接着剤は、室温にお
いて高い剪断および剥離密着性を有するが、高温におい
ては多くの用途については、凝集強さおよび剪断密着性
は許容できないように低い。
米国特許第3,635,755号明細書には実質的に非アレル
ギーである手術用テープ用単一成分PSAとしての用途に
適したPSAポリオレフイン化合物が記載されている。こ
のような接着剤は、極限粘度1.5〜7.0、ウイリアム可塑
度0.8〜4.0およびアセトン/ヘプタン可溶部分25重量%
未満を有するC6〜C11α‐オレフインのホモポリマーま
たはC2〜C16α‐オレフインの共重合体から製造でき
る。
ギーである手術用テープ用単一成分PSAとしての用途に
適したPSAポリオレフイン化合物が記載されている。こ
のような接着剤は、極限粘度1.5〜7.0、ウイリアム可塑
度0.8〜4.0およびアセトン/ヘプタン可溶部分25重量%
未満を有するC6〜C11α‐オレフインのホモポリマーま
たはC2〜C16α‐オレフインの共重合体から製造でき
る。
これらの接着剤から製造されたテープは、皮膚からの
非刺激性剥離を容易にする低剪断密着性を有する。しか
しながら、この低剪断密着性は、例えばマスキングまた
は包装テープ用途には不適当である。
非刺激性剥離を容易にする低剪断密着性を有する。しか
しながら、この低剪断密着性は、例えばマスキングまた
は包装テープ用途には不適当である。
米国特許第3,954,697号および同第4,178,272号明細書
には、プロピレンおよびC6〜C10α‐オレフインの共重
合体から誘導されたホツトメルト接着剤が記載されてい
る。前記米国特許第3,954,697号明細書には、C6〜C10α
‐オレフインホモポリマーは永久に粘着性であるが、こ
れらのポリマーは凝集強さが劣り、従つて剪断密着性に
欠ける。従つて「感圧接着材料(1欄、37行)に対する
重要な性質の要求条件」を満たすために高級α‐オレフ
インをプロピレンと共重合しなければならない。この共
重合体は、特に静的剪断が1000分を越えるならば、40モ
ル%より多いプロピレンを含有しなければならない。米
国特許第4,178,272号明細書には、PSAに必要な「粘着
性」共重合体の製造に有用なZN触媒系およびプロセス条
件が記載されている。また、PSA用途に不適当な高分子
量結晶性ブロツク共重合体を生成する立体規則性3成分
ZN触媒系も開示されている(2欄、39行〜65行)が、以
下に記載される硫黄加硫ゴムの製造に有用であると述べ
られている。
には、プロピレンおよびC6〜C10α‐オレフインの共重
合体から誘導されたホツトメルト接着剤が記載されてい
る。前記米国特許第3,954,697号明細書には、C6〜C10α
‐オレフインホモポリマーは永久に粘着性であるが、こ
れらのポリマーは凝集強さが劣り、従つて剪断密着性に
欠ける。従つて「感圧接着材料(1欄、37行)に対する
重要な性質の要求条件」を満たすために高級α‐オレフ
インをプロピレンと共重合しなければならない。この共
重合体は、特に静的剪断が1000分を越えるならば、40モ
ル%より多いプロピレンを含有しなければならない。米
国特許第4,178,272号明細書には、PSAに必要な「粘着
性」共重合体の製造に有用なZN触媒系およびプロセス条
件が記載されている。また、PSA用途に不適当な高分子
量結晶性ブロツク共重合体を生成する立体規則性3成分
ZN触媒系も開示されている(2欄、39行〜65行)が、以
下に記載される硫黄加硫ゴムの製造に有用であると述べ
られている。
このアプローチは、さらに同時にこれらの組成物の接
着剤およびプロセス性を最適化しようとしてプロピレ
ン、1−ブテン/1−ペンテンおよびC6〜C10α‐オレフ
インの三元共重合体、粘着付与樹脂および可塑化油を含
有するホツトメルト接着剤組成物が記載されている米国
特許第4,288,358号明細書においてさらに推進される。
着剤およびプロセス性を最適化しようとしてプロピレ
ン、1−ブテン/1−ペンテンおよびC6〜C10α‐オレフ
インの三元共重合体、粘着付与樹脂および可塑化油を含
有するホツトメルト接着剤組成物が記載されている米国
特許第4,288,358号明細書においてさらに推進される。
これらの引例には、溶融温度において容易に被覆また
は押出し可能のホツトメルト接着剤の製造に最適化され
た加工条件が教示されているが、これらの材料は、PSA
の性質が劣つている。特に、これらは剪断下の密着性が
劣つている。有用であるためには、自動車産業に用いる
高温マスキングテープは優れた「剪断密着性」を有しな
ければならない。引例のこれらのプロピレン含有ポリ
(α‐オレフイン)接着剤を放射線架橋によつて改良し
ようとすると、剪断密着性のようなPSAの性質の劣化が
生じる。
は押出し可能のホツトメルト接着剤の製造に最適化され
た加工条件が教示されているが、これらの材料は、PSA
の性質が劣つている。特に、これらは剪断下の密着性が
劣つている。有用であるためには、自動車産業に用いる
高温マスキングテープは優れた「剪断密着性」を有しな
ければならない。引例のこれらのプロピレン含有ポリ
(α‐オレフイン)接着剤を放射線架橋によつて改良し
ようとすると、剪断密着性のようなPSAの性質の劣化が
生じる。
米国特許第2,933,480号明細書には、α‐オレフイン
と非共役ジオレフインの混合物を共重合して、ヨウ素価
3〜50および極限粘度0.5〜5.0を有する「ゴム状」と記
載された硫黄加硫可能エラストマーを生成できる2成分
配位触媒系(ZN)が記載されている。
と非共役ジオレフインの混合物を共重合して、ヨウ素価
3〜50および極限粘度0.5〜5.0を有する「ゴム状」と記
載された硫黄加硫可能エラストマーを生成できる2成分
配位触媒系(ZN)が記載されている。
米国特許第4,340,705号および同第4,551,503号明細書
には、α‐オレフインと非共役α,ω−ジオレフインの
混合物を共重合して高分子量、高インヒーレント・ビス
コシチ−(5またはそれ以上)、低ゲル(0%〜5%)
および優れた加硫ゴムの性質を与える優れた(一層高
い)不飽和を有する硫黄加硫ゴムを生成する3成物ZN触
媒系が記載されている。
には、α‐オレフインと非共役α,ω−ジオレフインの
混合物を共重合して高分子量、高インヒーレント・ビス
コシチ−(5またはそれ以上)、低ゲル(0%〜5%)
および優れた加硫ゴムの性質を与える優れた(一層高
い)不飽和を有する硫黄加硫ゴムを生成する3成物ZN触
媒系が記載されている。
接着剤としての用途は、前記に引用された3件の特許
明細書の何れかに記載された加硫ゴムについて何ら教示
またはクレームされていない。
明細書の何れかに記載された加硫ゴムについて何ら教示
またはクレームされていない。
発明の要約 簡単には、本発明により室温において感圧性であり、
しかも硬化すると、剥離および剪断密着性の優れたバラ
ンスを有する接着フィルムを生成し、かつ a)全単量体のモル百分率の合計が100という条件で85
モル%〜100モル%、好ましくは85モル%〜99モル%の
1種またはそれ以上のC6〜C10α‐オレフイン単量体お
よび15モル%〜0モル%、好ましくは15モル%〜1.0モ
ル%の1種またはそれ以上のポリエン単量体、からなる
少なくとも1種の重合体および b)化学線源からの照射で組成物を架橋させるに十分な
光活性架橋剤を含む、放射線硬化可能ポリ(α‐オレフ
イン)含有接着剤組成物が提供される。
しかも硬化すると、剥離および剪断密着性の優れたバラ
ンスを有する接着フィルムを生成し、かつ a)全単量体のモル百分率の合計が100という条件で85
モル%〜100モル%、好ましくは85モル%〜99モル%の
1種またはそれ以上のC6〜C10α‐オレフイン単量体お
よび15モル%〜0モル%、好ましくは15モル%〜1.0モ
ル%の1種またはそれ以上のポリエン単量体、からなる
少なくとも1種の重合体および b)化学線源からの照射で組成物を架橋させるに十分な
光活性架橋剤を含む、放射線硬化可能ポリ(α‐オレフ
イン)含有接着剤組成物が提供される。
本発明の重合体は、−70℃〜0℃の範囲内、より好ま
しくは−60℃〜−20℃の範囲内のガラス転移温度(T
g)、0.4dl/g〜9.0dl/g、より好ましくは0.5dl/g〜6.0d
l/gの範囲内のインヒーレント・ビスコシチ−を有する
のが好ましい。重合体の数平均分子量は、5,000〜50,00
0,000好ましくは50,000〜5,000,000の範囲内である。
しくは−60℃〜−20℃の範囲内のガラス転移温度(T
g)、0.4dl/g〜9.0dl/g、より好ましくは0.5dl/g〜6.0d
l/gの範囲内のインヒーレント・ビスコシチ−を有する
のが好ましい。重合体の数平均分子量は、5,000〜50,00
0,000好ましくは50,000〜5,000,000の範囲内である。
ポリエン単量体から形成された重合体は、接着剤の凝
集強さを向上する放射線で開始された架橋反応に使用で
きる重合体主鎖および(または)好ましくはペンダント
側鎖の残留エチレン系不飽和基を含有する。
集強さを向上する放射線で開始された架橋反応に使用で
きる重合体主鎖および(または)好ましくはペンダント
側鎖の残留エチレン系不飽和基を含有する。
優れたPSAの性質を有する組成物は、本発明の2種ま
たはそれ以上の重合体を配合するかまたは重合体と粘着
付与樹脂を配合することによつて製造してもよい。この
ような組成物は、重合体100重量部を粘着付与樹脂0重
量部より多く、好ましくは1重量部〜150重量部の範囲
内で配合することによつて得られる。
たはそれ以上の重合体を配合するかまたは重合体と粘着
付与樹脂を配合することによつて製造してもよい。この
ような組成物は、重合体100重量部を粘着付与樹脂0重
量部より多く、好ましくは1重量部〜150重量部の範囲
内で配合することによつて得られる。
ポリ(α‐オレフイン)は、優れた密着性、熱酸化安
定性および化学/電気抵抗を有し、しかもこれらは生理
的に不活性である。これらの性質により、剥離および剪
断密着性の独立の制御を有するのが望ましい広範囲の用
途に対して優れた感圧接着剤となる。
定性および化学/電気抵抗を有し、しかもこれらは生理
的に不活性である。これらの性質により、剥離および剪
断密着性の独立の制御を有するのが望ましい広範囲の用
途に対して優れた感圧接着剤となる。
背景技術は、6個〜10個の炭素原子を含有する単量体
から誘導された1種またはそれ以上のポリ(α‐オレフ
イン)ホモポリマー、共重合体、三元共重合体または四
元共重合体およびさらに1種またはそれ以上の光活性架
橋剤を含むPSA組成物で、実質的に高温剪断強さを有す
る接着フイルムを生成するように放射線で硬化された組
成物を教示していないと考えられる。
から誘導された1種またはそれ以上のポリ(α‐オレフ
イン)ホモポリマー、共重合体、三元共重合体または四
元共重合体およびさらに1種またはそれ以上の光活性架
橋剤を含むPSA組成物で、実質的に高温剪断強さを有す
る接着フイルムを生成するように放射線で硬化された組
成物を教示していないと考えられる。
本発明により、放射線硬化可能のポリ(α‐オレフイ
ン)含有接着剤組成物が提供される。ポリ(α‐オレフ
イン)接着剤組成物を硬化して、剥離および剪断密着性
の優れたバランスを有するPSA接着フイルムを生成でき
る。剥離および剪断密着性値は、望まれる値を得るため
に独立に変化できる。本発明の接着フイルムは、2N/dm
〜120N/dmの範囲内の剥離値および1分〜10,000分また
はそれ以上の範囲内の剪断値を有するのが好ましい。放
射線硬化は、紫外線または電子線によつて行うことがで
きる。
ン)含有接着剤組成物が提供される。ポリ(α‐オレフ
イン)接着剤組成物を硬化して、剥離および剪断密着性
の優れたバランスを有するPSA接着フイルムを生成でき
る。剥離および剪断密着性値は、望まれる値を得るため
に独立に変化できる。本発明の接着フイルムは、2N/dm
〜120N/dmの範囲内の剥離値および1分〜10,000分また
はそれ以上の範囲内の剪断値を有するのが好ましい。放
射線硬化は、紫外線または電子線によつて行うことがで
きる。
本発明の接着剤は、広範囲の方法、すなわち溶液塗
布、溶液噴霧、ホツトメルト押出し、エマルジヨン塗布
などによつて適切な基体表面に適用して接着テープ、接
着転写フイルムなどを製造できる。
布、溶液噴霧、ホツトメルト押出し、エマルジヨン塗布
などによつて適切な基体表面に適用して接着テープ、接
着転写フイルムなどを製造できる。
本発明において用いる場合、 「重合体」はホモポリマー、共重合体、三元重合体ま
たは四元共重合体を意味し、一種より多い単量体から誘
導された重合体は、ランダムまたはブロツク重合体であ
つてもよく、「ポリエン単量体」は、または酸素および
ケイ素からなる群から選ばれた1個〜5個の単一のヘテ
ロ原子をも含有してもよい2種またはそれ以上の共役ま
たは非共役エチレン系不飽和基を含有するC4〜C24炭化
水素を意味し、 「光活性架橋剤」は放射線の影響下に、重合体鎖を結
合し、しかもその中に組み込むようになる化合物を意味
し、これによつて、接着剤の分子量が増大し、従つてそ
のコンプライアンスまたは他のPSAの性質に不当に影響
することなくその凝集強さが増大する。
たは四元共重合体を意味し、一種より多い単量体から誘
導された重合体は、ランダムまたはブロツク重合体であ
つてもよく、「ポリエン単量体」は、または酸素および
ケイ素からなる群から選ばれた1個〜5個の単一のヘテ
ロ原子をも含有してもよい2種またはそれ以上の共役ま
たは非共役エチレン系不飽和基を含有するC4〜C24炭化
水素を意味し、 「光活性架橋剤」は放射線の影響下に、重合体鎖を結
合し、しかもその中に組み込むようになる化合物を意味
し、これによつて、接着剤の分子量が増大し、従つてそ
のコンプライアンスまたは他のPSAの性質に不当に影響
することなくその凝集強さが増大する。
好ましい実施態様の説明 本発明の放射線硬化可能α‐オレフイン重合体は、一
般式 〔式中、R1は4個〜8個の炭素原子を含有する1価の炭
化水素基から選ぶことができる を有することが好ましい。代表的な例としては、限定
されないが、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシ
ル、n−ヘプチル、n−オクチルおよび2−メチル−ブ
チル、2−エチル−ブチル、3−メチル−ヘキシル、2
−エチル−ヘキシル、5−メチル−ヘキシル、5−エチ
ル−ヘキシルなどの分枝炭化水素基があり得、 R2はCH2 nR3、−Ar-R3、CH2 nQ‐R3からなる群
から選ばれた1種またはそれ以上のエチレン系不飽和基
を含有する1価の炭化水素基であり得、 nは0〜14であり、 R3は1種またはそれ以上のエチレン系不飽和基を含有
するC2〜C10の1価の炭化水素基であり得、 Arは、1個〜12個の炭素原子を含有するアルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルコキシおよびアリールオ
キシからなる群から選ばれた0個〜8個の置換基を有す
る1個または2個の縮合されたまたは鎖状に連結された
芳香族環を含有する2価の芳香族環であり得、 Qは−O−および (式中R4およびR5はアルキル、シクロアルキル、アル
カリール、アリール、アルコキシアリールオキシからな
る群から選ばれた同一または異なつたC1〜C10の1価の
有機基である) からなる群から選ばれた2価の基であり得、 xは1種またはそれ以上のC6〜C10α−オレフイン単
量体のモル%であり、全量は85モル%〜100モル%の範
囲にあり、yは1種またはそれ以上のポリエン単量体の
モル%であり、全量は15モル%〜0モル%の範囲であ
り、但しx+yは100モル%である〕 を有するのが好ましい。
般式 〔式中、R1は4個〜8個の炭素原子を含有する1価の炭
化水素基から選ぶことができる を有することが好ましい。代表的な例としては、限定
されないが、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシ
ル、n−ヘプチル、n−オクチルおよび2−メチル−ブ
チル、2−エチル−ブチル、3−メチル−ヘキシル、2
−エチル−ヘキシル、5−メチル−ヘキシル、5−エチ
ル−ヘキシルなどの分枝炭化水素基があり得、 R2はCH2 nR3、−Ar-R3、CH2 nQ‐R3からなる群
から選ばれた1種またはそれ以上のエチレン系不飽和基
を含有する1価の炭化水素基であり得、 nは0〜14であり、 R3は1種またはそれ以上のエチレン系不飽和基を含有
するC2〜C10の1価の炭化水素基であり得、 Arは、1個〜12個の炭素原子を含有するアルキル、ア
リール、シクロアルキル、アルコキシおよびアリールオ
キシからなる群から選ばれた0個〜8個の置換基を有す
る1個または2個の縮合されたまたは鎖状に連結された
芳香族環を含有する2価の芳香族環であり得、 Qは−O−および (式中R4およびR5はアルキル、シクロアルキル、アル
カリール、アリール、アルコキシアリールオキシからな
る群から選ばれた同一または異なつたC1〜C10の1価の
有機基である) からなる群から選ばれた2価の基であり得、 xは1種またはそれ以上のC6〜C10α−オレフイン単
量体のモル%であり、全量は85モル%〜100モル%の範
囲にあり、yは1種またはそれ以上のポリエン単量体の
モル%であり、全量は15モル%〜0モル%の範囲であ
り、但しx+yは100モル%である〕 を有するのが好ましい。
x:yの好ましい比は約85:15であり、ペンダント不飽和
が内部オレフインの場合、より好ましくは90:10であ
り、線状α,ω−ジエンの場合のようにペンダント不飽
和が末端オレフインの場合、最も好ましくは95:5であ
る。
が内部オレフインの場合、より好ましくは90:10であ
り、線状α,ω−ジエンの場合のようにペンダント不飽
和が末端オレフインの場合、最も好ましくは95:5であ
る。
本発明の実施において有用な適当なポリエン単量体
は、2個〜4個のエチレン系不飽和基を含有する炭化水
素からなる。その多くが市販されている適当なポリエン
の例としては、限定されないが、1,5−ヘキサジエン、
1,6−ヘプタジエンおよび1,9−デカジエンのようなC6〜
C14α,ω−ジエン、2−フエニル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジフエニル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3
−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、
2−n−アミル−1,3−ブタジエン、2,3−ジブチル−1,
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよび
シクロオクタジエンのような共役ジエン、1,4,7−オク
タトリエン、1,4,9−デカトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、1,6,9−デカトリエン、1,9,12−オクタデカトリエ
ン、1,9,17−オクタデカトリエン、2,6−ジメチル−2,
4,6−オクタトリエン(アロシメン)およびシクロドデ
カトリエンのようなトリエン、ミルセン、フアルネセン
のようなテルペン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、
5−エチリデン−2−ノルボルネンジシクロペンタジエ
ン、リモネン、β−ピネン、メチレンノルボルネンおよ
び構造 (式中、mは1〜18の整数である) を有する種々のアルケニル−ノルボルネンのような一
環/多環式ジエンがある。
は、2個〜4個のエチレン系不飽和基を含有する炭化水
素からなる。その多くが市販されている適当なポリエン
の例としては、限定されないが、1,5−ヘキサジエン、
1,6−ヘプタジエンおよび1,9−デカジエンのようなC6〜
C14α,ω−ジエン、2−フエニル−1,3−ブタジエン、
2,3−ジフエニル−1,3−ブタジエン、2−エチル−1,3
−ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、
2−n−アミル−1,3−ブタジエン、2,3−ジブチル−1,
3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエンおよび
シクロオクタジエンのような共役ジエン、1,4,7−オク
タトリエン、1,4,9−デカトリエン、1,5,9−デカトリエ
ン、1,6,9−デカトリエン、1,9,12−オクタデカトリエ
ン、1,9,17−オクタデカトリエン、2,6−ジメチル−2,
4,6−オクタトリエン(アロシメン)およびシクロドデ
カトリエンのようなトリエン、ミルセン、フアルネセン
のようなテルペン、4−ビニル−1−シクロヘキセン、
5−エチリデン−2−ノルボルネンジシクロペンタジエ
ン、リモネン、β−ピネン、メチレンノルボルネンおよ
び構造 (式中、mは1〜18の整数である) を有する種々のアルケニル−ノルボルネンのような一
環/多環式ジエンがある。
2−エチル−1,3−ブタジエンおよび2−イソプロピ
ル−1,3−ブタジエンは、Marvelらのジヤーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイテー(JACS)、7
0、1948、1694頁の方法により製造できる。2−n−ア
ミル−1,3−ブタジエンは、MarvelおよびWilliamsのジ
ヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
ー(JACS)、70、1948、3842頁の方法により製造でき
る。種々の2−アルキル−1,2−ブタジエンの製造のた
めの一般的合成経路は、エンサイクロペデイア・オブ・
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Encycl
opedia of Polymer Science & Technology)2巻、515
頁〜518頁(1988)に記載されている。1,9,17−オクタ
デカトリエンは、MarvelおよびRodgersのジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス(J.of Polymer Sci)、4
9、1961、335頁の方法により製造できる。
ル−1,3−ブタジエンは、Marvelらのジヤーナル・オブ
・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイテー(JACS)、7
0、1948、1694頁の方法により製造できる。2−n−ア
ミル−1,3−ブタジエンは、MarvelおよびWilliamsのジ
ヤーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイテ
ー(JACS)、70、1948、3842頁の方法により製造でき
る。種々の2−アルキル−1,2−ブタジエンの製造のた
めの一般的合成経路は、エンサイクロペデイア・オブ・
ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー(Encycl
opedia of Polymer Science & Technology)2巻、515
頁〜518頁(1988)に記載されている。1,9,17−オクタ
デカトリエンは、MarvelおよびRodgersのジヤーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス(J.of Polymer Sci)、4
9、1961、335頁の方法により製造できる。
本発明のポリ(α‐オレフイン)重合体はランダム、
共重合体、三元共重合体または四元共重合体あるいは種
々の単量体の相対反応性によつて、ポリエン単位が散在
しているホモポリ(α‐オレフイン)のブロツクであり
得る。α,ωジエンの各端における反応性はほぼ等しい
ので、これらの単量体を含有する重合体の(小角光散乱
検出器による)ゲル透過クロマトグラフイー分析によつ
て、不同の反応性の二重結合を有する単量体によつて認
められるよりも多い分枝が分かつた。二重結合の反応性
が等しくないジエン単量体を重合した場合、7−オクテ
ニル−ジメチルビニルシランの場合のように、ZN重合の
間に、本質的に線状重合体が形成する。
共重合体、三元共重合体または四元共重合体あるいは種
々の単量体の相対反応性によつて、ポリエン単位が散在
しているホモポリ(α‐オレフイン)のブロツクであり
得る。α,ωジエンの各端における反応性はほぼ等しい
ので、これらの単量体を含有する重合体の(小角光散乱
検出器による)ゲル透過クロマトグラフイー分析によつ
て、不同の反応性の二重結合を有する単量体によつて認
められるよりも多い分枝が分かつた。二重結合の反応性
が等しくないジエン単量体を重合した場合、7−オクテ
ニル−ジメチルビニルシランの場合のように、ZN重合の
間に、本質的に線状重合体が形成する。
ポリエン単量体は、脂肪族ジエン、脂肪族トリエン、
脂肪族テトラエン、芳香族ジエン、芳香族トリエン、芳
香族テトラエン、単環式ジエン、二環式ジエン、三環式
ジエン、四環式ジエン、単環式トリエン、二環式トリエ
ン、三環式トリエンおよび四環式トリエンからなる群か
ら選ばれる。
脂肪族テトラエン、芳香族ジエン、芳香族トリエン、芳
香族テトラエン、単環式ジエン、二環式ジエン、三環式
ジエン、四環式ジエン、単環式トリエン、二環式トリエ
ン、三環式トリエンおよび四環式トリエンからなる群か
ら選ばれる。
α‐オレフインとポリエン単量体は、チーグラー・ナ
ツタ(ZN)触媒の存在下に、広範な温度範囲、例えば0
℃〜140℃、好ましくは30℃〜90℃にわたつて重合でき
る。重合は、塊状でまたは不活性溶媒中で行い得る。不
活性溶媒の適当な例としては、限定されないが、脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素溶媒、すなわちヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロペンタンお
よびシクロヘキサンがある。触媒の使用量は、好ましく
は単量体1kg当たり0.1g〜5gの範囲内、より好ましくは
単量体1kg当たり0.2g〜5g、最も好ましくは単量体1kg当
たり0.5g〜2gの範囲内である。ZN触媒は、当業界におい
て既知であり、しかも、例えばG.Odian、前記およびJ.B
oor前記に開示されている。
ツタ(ZN)触媒の存在下に、広範な温度範囲、例えば0
℃〜140℃、好ましくは30℃〜90℃にわたつて重合でき
る。重合は、塊状でまたは不活性溶媒中で行い得る。不
活性溶媒の適当な例としては、限定されないが、脂肪
族、芳香族および脂環式炭化水素溶媒、すなわちヘキサ
ン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロペンタンお
よびシクロヘキサンがある。触媒の使用量は、好ましく
は単量体1kg当たり0.1g〜5gの範囲内、より好ましくは
単量体1kg当たり0.2g〜5g、最も好ましくは単量体1kg当
たり0.5g〜2gの範囲内である。ZN触媒は、当業界におい
て既知であり、しかも、例えばG.Odian、前記およびJ.B
oor前記に開示されている。
重合体のNMRの分析によつて、ポリエン単量体が非共
役α,ω−ジエンである場合、ペンダント側鎖にのみエ
チレン系不飽和が存在することが分かつた。共役ジエン
単量体、例えばイソプレンあるいは1,3−ブタジエン、
またはあるトリエン単量体、例えばミルセンについて
は、主鎖およびペンダント側鎖に不飽和が見られる。重
合が1,2および1,4重合機構の両者によつて進むので、こ
のことが起こる。〔Odian(前記)297頁〜298頁参
照〕。1,2重合によつて、ペンダント側鎖に不飽和を生
成し、しかも1,4重合によつて重合体主鎖に不飽和を生
じる。
役α,ω−ジエンである場合、ペンダント側鎖にのみエ
チレン系不飽和が存在することが分かつた。共役ジエン
単量体、例えばイソプレンあるいは1,3−ブタジエン、
またはあるトリエン単量体、例えばミルセンについて
は、主鎖およびペンダント側鎖に不飽和が見られる。重
合が1,2および1,4重合機構の両者によつて進むので、こ
のことが起こる。〔Odian(前記)297頁〜298頁参
照〕。1,2重合によつて、ペンダント側鎖に不飽和を生
成し、しかも1,4重合によつて重合体主鎖に不飽和を生
じる。
放射線硬化可能三元共重合体は、2種の異なつたC6〜
C10α‐オレフインと単一ポリエンの混合物を重合する
ことによつて製造されている。四元共重合体は、2種の
異なつたC6〜C10α‐オレフイン、等しい反応性の二重
結合を有するジエンおよび不同反応性の二重結合を有す
るジエンの混合物の重合によつて製造されている。この
ような四元共重合体の分枝構造および未ヒンダードエチ
レン系不飽和によつて、使用した被覆および放射線硬化
プロセスが本発明の組成物から架橋PSAフイルムを容易
に形成する。任意の割合の、2種またはそれ以上のこれ
らの重合体のブレンド、例えば0.1:9.9〜9.9:0.1、好ま
しくは1:9〜9:1の範囲内の比、を用いて、種々の特殊化
した最終用途に必要な剥離および剪断密着性を有するPS
Aフイルムを生成する組成物も配合できる。
C10α‐オレフインと単一ポリエンの混合物を重合する
ことによつて製造されている。四元共重合体は、2種の
異なつたC6〜C10α‐オレフイン、等しい反応性の二重
結合を有するジエンおよび不同反応性の二重結合を有す
るジエンの混合物の重合によつて製造されている。この
ような四元共重合体の分枝構造および未ヒンダードエチ
レン系不飽和によつて、使用した被覆および放射線硬化
プロセスが本発明の組成物から架橋PSAフイルムを容易
に形成する。任意の割合の、2種またはそれ以上のこれ
らの重合体のブレンド、例えば0.1:9.9〜9.9:0.1、好ま
しくは1:9〜9:1の範囲内の比、を用いて、種々の特殊化
した最終用途に必要な剥離および剪断密着性を有するPS
Aフイルムを生成する組成物も配合できる。
硫黄のないこのようなPSAフイルムは、光架橋剤を含
有するこのような接着剤組成物を化学線によつて活性化
することによつて製造できる。適当な光架橋剤としては
限定されないが、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
のようなアルデヒドおよびそれらの置換誘導体、アセト
フエノン、ベンゾフエノンのようなケトンおよびザンド
レー(Sandoray)1000TM(ザンドツ・ケミカルズ・イン
コーポレーテツド、ノースカロライナ州シヤーロツテ所
在)のようなそれらの置換誘導体、ベンゾキノン、アン
トラキノンのようなキノンおよびその置換誘導体、2−
イソプロピルチオキサントンおよび2−ドデシルチオキ
サントンのようなチオキサントン、および2,4−ビス−
(トリクロロメチル)−6−(3′,4′−ジメトキシフ
エニル)−sym−トリアジンのようなある種の発色団−
置換ビニルハロメチル−sym−トリアジンがある。光活
性架橋剤の濃度は、重合体の0.05重量%〜6.0重量%、
好ましくは0.1重量%〜2重量%、より好ましくは0.5重
量%〜1.5重量%の範囲内で存在し得る。
有するこのような接着剤組成物を化学線によつて活性化
することによつて製造できる。適当な光架橋剤としては
限定されないが、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド
のようなアルデヒドおよびそれらの置換誘導体、アセト
フエノン、ベンゾフエノンのようなケトンおよびザンド
レー(Sandoray)1000TM(ザンドツ・ケミカルズ・イン
コーポレーテツド、ノースカロライナ州シヤーロツテ所
在)のようなそれらの置換誘導体、ベンゾキノン、アン
トラキノンのようなキノンおよびその置換誘導体、2−
イソプロピルチオキサントンおよび2−ドデシルチオキ
サントンのようなチオキサントン、および2,4−ビス−
(トリクロロメチル)−6−(3′,4′−ジメトキシフ
エニル)−sym−トリアジンのようなある種の発色団−
置換ビニルハロメチル−sym−トリアジンがある。光活
性架橋剤の濃度は、重合体の0.05重量%〜6.0重量%、
好ましくは0.1重量%〜2重量%、より好ましくは0.5重
量%〜1.5重量%の範囲内で存在し得る。
本発明の接着剤組成物は、ナイフ塗布、ロール塗布、
グラビア塗布、カーテン塗布などの当業界に既知の塗布
プロセスの何れかによつて溶液から塗布できる。本発明
についての有用な塗布厚さは0.5mg/cm2〜15mg/cm2の範
囲内、好ましくは2.0mg/cm2〜7.0mg/cm2の範囲内であ
る。さらに、本発明の組成物の若干は、溶媒が存在せず
に押出し被覆によつて適用でき、それによつて溶液塗布
プロセスに伴う環境および毒性問題を除くことができ
る。
グラビア塗布、カーテン塗布などの当業界に既知の塗布
プロセスの何れかによつて溶液から塗布できる。本発明
についての有用な塗布厚さは0.5mg/cm2〜15mg/cm2の範
囲内、好ましくは2.0mg/cm2〜7.0mg/cm2の範囲内であ
る。さらに、本発明の組成物の若干は、溶媒が存在せず
に押出し被覆によつて適用でき、それによつて溶液塗布
プロセスに伴う環境および毒性問題を除くことができ
る。
接着剤組成物は、この組成物に用いるために選ばれた
特別の光活性架橋剤に入射した場合に遊離基を発生する
のに十分なエネルギー(すなわち波長範囲)の化学線源
を用いることによつて硬化できる。前記に開示された光
活性架橋剤用の好ましい波長範囲は、400nm〜250nmであ
る。本発明の接着フイルムの架橋に必要なこの好ましい
波長範囲内の放射エネルギーは100ミリジユール/cm2〜
1500ミリジユール/cm2、より好ましくは200ミリジユー
ル/cm2〜800ミリジユール/cm2である。光硬化プロセ
スの詳細は、米国特許第4,181,752号および同第4,329,3
84号明細書に開示されている。本発明の接着剤組成物
は、重合体を含有する故に、米国特許第4,181,752号お
よび同第4,329,384号明細書に開示された予備重合(シ
ロツプ製造)工程は必要なく、しかも本発明の組成物の
光硬化において省略される。
特別の光活性架橋剤に入射した場合に遊離基を発生する
のに十分なエネルギー(すなわち波長範囲)の化学線源
を用いることによつて硬化できる。前記に開示された光
活性架橋剤用の好ましい波長範囲は、400nm〜250nmであ
る。本発明の接着フイルムの架橋に必要なこの好ましい
波長範囲内の放射エネルギーは100ミリジユール/cm2〜
1500ミリジユール/cm2、より好ましくは200ミリジユー
ル/cm2〜800ミリジユール/cm2である。光硬化プロセ
スの詳細は、米国特許第4,181,752号および同第4,329,3
84号明細書に開示されている。本発明の接着剤組成物
は、重合体を含有する故に、米国特許第4,181,752号お
よび同第4,329,384号明細書に開示された予備重合(シ
ロツプ製造)工程は必要なく、しかも本発明の組成物の
光硬化において省略される。
何ら架橋剤の存在しない接着剤組成物は、電子線(E
−ビーム)を用いても硬化できる。本発明の接着フイル
ムの架橋に必要な好ましい線量は1Mrad〜20Mrad、好ま
しくは2Mrad〜10Mradである。本発明の接着剤組成物で
被覆されたE−ビーム硬化基材の適当なプロセスの詳細
は、本明細書に参照されている米国特許第4,533,566号
明細書に見ることができる。
−ビーム)を用いても硬化できる。本発明の接着フイル
ムの架橋に必要な好ましい線量は1Mrad〜20Mrad、好ま
しくは2Mrad〜10Mradである。本発明の接着剤組成物で
被覆されたE−ビーム硬化基材の適当なプロセスの詳細
は、本明細書に参照されている米国特許第4,533,566号
明細書に見ることができる。
架橋された接着フイルムは、ゲル%が以下に記載され
た可溶性粘着付与樹脂および他の添加剤について補正さ
れた場合に、好ましくは2重量%〜95重量%、より好ま
しくは30重量%〜80重量%、最も好ましくは50重量%〜
70重量%の範囲内のゲル%を有する。
た可溶性粘着付与樹脂および他の添加剤について補正さ
れた場合に、好ましくは2重量%〜95重量%、より好ま
しくは30重量%〜80重量%、最も好ましくは50重量%〜
70重量%の範囲内のゲル%を有する。
1種またはそれ以上の粘着付与樹脂の、本発明の組成
物への添加によつて、優れた粘着性、一層低粘度、優れ
た被覆性、良好な熱安定性および優れた剥離密着性を有
するPSAが提供できる。粘着付与された組成物の剪断密
着性は、剥離密着性の低下なく放射線硬化によつて増進
できる。接着剤の高初期強度は、ボツクスシールテープ
および自動車工業におけるマスキング用途において必要
である。
物への添加によつて、優れた粘着性、一層低粘度、優れ
た被覆性、良好な熱安定性および優れた剥離密着性を有
するPSAが提供できる。粘着付与された組成物の剪断密
着性は、剥離密着性の低下なく放射線硬化によつて増進
できる。接着剤の高初期強度は、ボツクスシールテープ
および自動車工業におけるマスキング用途において必要
である。
本発明の放射線硬化可能接着剤組成物において有用な
相容性粘着付与樹脂は、C5〜C9不飽和炭化水素単量体、
ポリテルペン、合成ポリテルペンなどから重合によつて
誘導された樹脂がある。炭化水素粘着付与樹脂は、主に
オレフインおよびジオレフインからなる単量体の重合に
よつて製造でき、しかも、例えばイソプレン製造方法の
残留副生物単量体がある。これらの炭化水素粘着付与樹
脂は、代表的には環球軟化点約80℃〜約145℃、酸価約
0〜2およびケン化価1未満を示す。この型のC5オレフ
イン画分をベースとするこのような市販樹脂の例は、グ
ツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから
入手できるウイングタツク(WingtackTM)95およびウイ
ングタツク(WingtackTM)115〔ウイングタツク・プラ
ス(Wingtack Plus)〕粘着付与樹脂である。他の炭化
水素樹脂としては、ハーキユリーズ・ケミカル・カンパ
ニー・インコポレーテツド、デラウエア州ウイルミント
ン所在から入手できるリーガルレズ(RegalrezTM)1078
およびリーガルレズ(RegalrezTM)1126、荒川化学工業
株式会社、イリノイ州シカゴ所在から入手できるアルコ
ン(ArkonTM)P115のようなアルコン樹脂およびエクソ
ン・ケミカル・カンパニーから入手できるエスコレズ
(EscorezTM)樹脂がある。
相容性粘着付与樹脂は、C5〜C9不飽和炭化水素単量体、
ポリテルペン、合成ポリテルペンなどから重合によつて
誘導された樹脂がある。炭化水素粘着付与樹脂は、主に
オレフインおよびジオレフインからなる単量体の重合に
よつて製造でき、しかも、例えばイソプレン製造方法の
残留副生物単量体がある。これらの炭化水素粘着付与樹
脂は、代表的には環球軟化点約80℃〜約145℃、酸価約
0〜2およびケン化価1未満を示す。この型のC5オレフ
イン画分をベースとするこのような市販樹脂の例は、グ
ツドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニーから
入手できるウイングタツク(WingtackTM)95およびウイ
ングタツク(WingtackTM)115〔ウイングタツク・プラ
ス(Wingtack Plus)〕粘着付与樹脂である。他の炭化
水素樹脂としては、ハーキユリーズ・ケミカル・カンパ
ニー・インコポレーテツド、デラウエア州ウイルミント
ン所在から入手できるリーガルレズ(RegalrezTM)1078
およびリーガルレズ(RegalrezTM)1126、荒川化学工業
株式会社、イリノイ州シカゴ所在から入手できるアルコ
ン(ArkonTM)P115のようなアルコン樹脂およびエクソ
ン・ケミカル・カンパニーから入手できるエスコレズ
(EscorezTM)樹脂がある。
他の適当な樹脂としては、カレン、異性化されたピネ
ン、テルピネン、テレピンおよび種々のテルペンを初め
非環式、一環式および二環式モノテルペンおよびその混
合物のようなテレペン炭化水素の重合および(または)
共重合によつて得られる重合体状樹脂状材料のようなテ
ルペン重合体がある。テルペン型の市販樹脂としては、
アルゾナ・ケミカル・コーポレーシヨン、ニユージヤー
ジー州ウエイン07470所在から入手できるゾナレズ(Zon
arezTM)テルペンB系列および7000系列がある。ゾナレ
ズ(ZonarezTM)テルペン樹脂について報告された代表
的性質としては環球軟化点約55℃〜125℃(ASTM E28-6
7)、酸価1未満(ASTM D465-59)およびケン化価1未
満(ASTM D464-59)がある。下記の例において用いられ
るテルペン樹脂は、環球軟化点115℃、酸価1およびヨ
ウ素価190を有するハーキユリーズ・ケミカル・カンパ
ニーから入手できるポリ(β−ピネン)樹脂ピツコライ
ト(PeccolyteTM)A115である。
ン、テルピネン、テレピンおよび種々のテルペンを初め
非環式、一環式および二環式モノテルペンおよびその混
合物のようなテレペン炭化水素の重合および(または)
共重合によつて得られる重合体状樹脂状材料のようなテ
ルペン重合体がある。テルペン型の市販樹脂としては、
アルゾナ・ケミカル・コーポレーシヨン、ニユージヤー
ジー州ウエイン07470所在から入手できるゾナレズ(Zon
arezTM)テルペンB系列および7000系列がある。ゾナレ
ズ(ZonarezTM)テルペン樹脂について報告された代表
的性質としては環球軟化点約55℃〜125℃(ASTM E28-6
7)、酸価1未満(ASTM D465-59)およびケン化価1未
満(ASTM D464-59)がある。下記の例において用いられ
るテルペン樹脂は、環球軟化点115℃、酸価1およびヨ
ウ素価190を有するハーキユリーズ・ケミカル・カンパ
ニーから入手できるポリ(β−ピネン)樹脂ピツコライ
ト(PeccolyteTM)A115である。
粘着付与樹脂は、エチレン系不飽和を含有しても良い
が、しかしながら、耐酸化性が重要な用途には飽和粘着
付与樹脂が好ましい。組成物中の粘着付与樹脂の全量
は、重合体100部当たり0重量部〜150重量部、より好ま
しくは5重量部〜50重量部、最も好ましくは25重量部〜
35重量部である。ポリ(α‐オレフイン)ホモポリマー
としては、リーガルレズ(RegalrezTM)1078およびアル
コン(ArkonTM)P115のような飽和粘着付与樹脂が好ま
しい。なぜならばこれらは、活性架橋剤によつて当量処
理すると一層高いゲル含量を生じるからである。
が、しかしながら、耐酸化性が重要な用途には飽和粘着
付与樹脂が好ましい。組成物中の粘着付与樹脂の全量
は、重合体100部当たり0重量部〜150重量部、より好ま
しくは5重量部〜50重量部、最も好ましくは25重量部〜
35重量部である。ポリ(α‐オレフイン)ホモポリマー
としては、リーガルレズ(RegalrezTM)1078およびアル
コン(ArkonTM)P115のような飽和粘着付与樹脂が好ま
しい。なぜならばこれらは、活性架橋剤によつて当量処
理すると一層高いゲル含量を生じるからである。
また、組成物に、少量の添加物を含有して、特別の最
終用途に対する添加剤も提供できる。このような添加剤
としては、顔料、染料、可塑剤、充てん剤、安定剤、紫
外線吸収剤、抗酸化剤加工油剤などがあつてもよい。添
加剤の使用量は、望まれる最終用途により、0.1重量%
〜50重量%に変り得る。
終用途に対する添加剤も提供できる。このような添加剤
としては、顔料、染料、可塑剤、充てん剤、安定剤、紫
外線吸収剤、抗酸化剤加工油剤などがあつてもよい。添
加剤の使用量は、望まれる最終用途により、0.1重量%
〜50重量%に変り得る。
本発明の接着剤組成物は、広範囲の基体材料、例えば
ポリエチレンテレフタレート(PET)および二軸延伸ポ
リプロピレン(BOPP)のような重合体フイルム、織布お
よび不織布、アルミニウム、銅、鉛、金などの金属およ
び金属箔、紙、ガラス、セラミツクスおよび1種または
それ以上のこれらの材料の積層品からなる複合材料上に
被覆できる。
ポリエチレンテレフタレート(PET)および二軸延伸ポ
リプロピレン(BOPP)のような重合体フイルム、織布お
よび不織布、アルミニウム、銅、鉛、金などの金属およ
び金属箔、紙、ガラス、セラミツクスおよび1種または
それ以上のこれらの材料の積層品からなる複合材料上に
被覆できる。
本発明の他の実施態様は、少なくとも第1および第2
の基体の積層構造を含み、基体は、本発明の接着剤組成
物の層によつて接合されている。少なくとも1種の基体
は、接着フイルムが硬化されるように化学線または電子
線を透過できる。
の基体の積層構造を含み、基体は、本発明の接着剤組成
物の層によつて接合されている。少なくとも1種の基体
は、接着フイルムが硬化されるように化学線または電子
線を透過できる。
ある用途においては、プライマーは、若干の基体に対
する接着剤の密着性の向上に有用であろう。本発明の実
施に有用なプライマーとしては、無水マレイン酸でグラ
フトされたスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンの
トリブロツク共重合体〔クラトン(KratonTM)G-1901
X、シエル・ケミカル・カンパニー〕および無定形ポリ
プロピレンとクラトン(KratonTM)G-1901Xの組合せが
ある。(米国特許第4,386,135号、同第3,957,724号およ
び同第2,532,011号明細書に記載されたような)剥離ラ
イナーは、本発明の組成物が被覆され、次いで放射線硬
化して接着剤転写フイルムを形成できる特別の種類の基
体を形成する。
する接着剤の密着性の向上に有用であろう。本発明の実
施に有用なプライマーとしては、無水マレイン酸でグラ
フトされたスチレン−エチレン/ブチレン−スチレンの
トリブロツク共重合体〔クラトン(KratonTM)G-1901
X、シエル・ケミカル・カンパニー〕および無定形ポリ
プロピレンとクラトン(KratonTM)G-1901Xの組合せが
ある。(米国特許第4,386,135号、同第3,957,724号およ
び同第2,532,011号明細書に記載されたような)剥離ラ
イナーは、本発明の組成物が被覆され、次いで放射線硬
化して接着剤転写フイルムを形成できる特別の種類の基
体を形成する。
試験方法 PSA組成物およびこれらから製造されたテープの性質
の評価および比較のために、例において用いられた試験
操作は工業標準試験である。これらの試験はアメリカン
・ケミカル・ソサイテー・フオア・テステイング・マテ
リアルズ(ASTM)、ペンシルバニア州フイラデルフイア
所在およびザ・プレツシヤー・センシテイブ・テープ・
カウンシル(PSTC)、イリノイ州グレンビユー所在の種
々の刊行物に詳細に記載されている。これらの標準も参
照されている。
の評価および比較のために、例において用いられた試験
操作は工業標準試験である。これらの試験はアメリカン
・ケミカル・ソサイテー・フオア・テステイング・マテ
リアルズ(ASTM)、ペンシルバニア州フイラデルフイア
所在およびザ・プレツシヤー・センシテイブ・テープ・
カウンシル(PSTC)、イリノイ州グレンビユー所在の種
々の刊行物に詳細に記載されている。これらの標準も参
照されている。
剪断強さ(ASTMD-3654-78、PSTC-7) 剪断強さは、接着剤の凝集性および内部強度の尺度で
ある。これは接着ストリツプを、標準平面から、このス
トリツプが一定の圧力で添付された表面に平行に引張る
に必要な力の量に基づいている。これはPSAで被覆され
たシート材料を一定の標準負荷の応力下にステンレス鋼
試験パネルの標準面積を引張るに要する時間の単位
(分)で測定される。
ある。これは接着ストリツプを、標準平面から、このス
トリツプが一定の圧力で添付された表面に平行に引張る
に必要な力の量に基づいている。これはPSAで被覆され
たシート材料を一定の標準負荷の応力下にステンレス鋼
試験パネルの標準面積を引張るに要する時間の単位
(分)で測定される。
この試験は各ストリツプの12.7mm×12.7mm部分が自由
なテープの一端部分でパネルと固く接触するようにステ
ンレス鋼製パネルに適用された接触剤で被覆されたスト
リツプについて行われた。被覆されたストリツプが付着
されたパネルを、パネルの被覆面が垂直テープ自由端と
182°の角度をなすようにラツクに保持し、次いで被覆
されたストリツプの自由端からの垂下重りとして加えら
れた1kgの力を加えて張力をかける。180°より2°大き
い角を用いて、剥離力を打消し、従つて、供試テープの
保持力を一層正確に求めるために剪断力のみを確実に測
定する。鋼製パネルから各試験片を分離するのに経過し
た時間は、剪断強さとして記録される。
なテープの一端部分でパネルと固く接触するようにステ
ンレス鋼製パネルに適用された接触剤で被覆されたスト
リツプについて行われた。被覆されたストリツプが付着
されたパネルを、パネルの被覆面が垂直テープ自由端と
182°の角度をなすようにラツクに保持し、次いで被覆
されたストリツプの自由端からの垂下重りとして加えら
れた1kgの力を加えて張力をかける。180°より2°大き
い角を用いて、剥離力を打消し、従つて、供試テープの
保持力を一層正確に求めるために剪断力のみを確実に測
定する。鋼製パネルから各試験片を分離するのに経過し
た時間は、剪断強さとして記録される。
破壊のモード(MOF) 塊が落下した時間は、「剪断試験結果」と呼ばれ、し
かもテープは、5000分後に破壊しない場合は「5000+」
として報告されている。各剪断について、破壊のモード
は下記の通りである。
かもテープは、5000分後に破壊しない場合は「5000+」
として報告されている。各剪断について、破壊のモード
は下記の通りである。
PP=ホツプオフ、すなわち鋼板からの接着剤の75%〜10
0%破損、 Sp=接着剤スプリツト、両面が接着剤で完全に被覆され
た、 r=残留破壊、接着剤は裏打ちの100%を被覆し、少量
の残留物がパネルに移行、 SM=汚れ、接着剤は裏打ちの100%を被覆し、実質量(1
00%未満)がパネルに移行、 FB=裏打ちからの破損、裏打ちからの接着剤の75%〜10
0%破損、 全接着剤はパネルに付着。
0%破損、 Sp=接着剤スプリツト、両面が接着剤で完全に被覆され
た、 r=残留破壊、接着剤は裏打ちの100%を被覆し、少量
の残留物がパネルに移行、 SM=汚れ、接着剤は裏打ちの100%を被覆し、実質量(1
00%未満)がパネルに移行、 FB=裏打ちからの破損、裏打ちからの接着剤の75%〜10
0%破損、 全接着剤はパネルに付着。
ポツプオフ破壊モードが好ましい。なぜならば、この
モードは接着剤の凝集破壊と異なつて接着剤/鋼界面結
合の接着剤破損を示すからである。すべて本発明の範囲
内(1分〜10,000分)で、種々の剪断密着性の接着剤
は、最終用途によつて好ましい。
モードは接着剤の凝集破壊と異なつて接着剤/鋼界面結
合の接着剤破損を示すからである。すべて本発明の範囲
内(1分〜10,000分)で、種々の剪断密着性の接着剤
は、最終用途によつて好ましい。
各テープの2個の試験片を試験紙、しかも剪断試験結
果を平均して、剪断値を得た。
果を平均して、剪断値を得た。
剥離密着性〔ASTM D3330-78、PSTC-1(11/75)〕 剥離密着性は、特別の角度および剥離速度において測
定されたPSAで被覆された試験片を試験パネルから剥離
するに要する力である。例においてこの力は、被覆され
たシートのニユートン毎デシメートル(N/dm)幅で示
す。操作は下記の通りである。
定されたPSAで被覆された試験片を試験パネルから剥離
するに要する力である。例においてこの力は、被覆され
たシートのニユートン毎デシメートル(N/dm)幅で示
す。操作は下記の通りである。
1)幅12.7mmの試験片を水平に位置した清浄なガラス試
験板に適用する。2.2kgのゴムローラーを用いて、長さ1
2.7cmの試験片をガラス面に加圧して固く接触する。
験板に適用する。2.2kgのゴムローラーを用いて、長さ1
2.7cmの試験片をガラス面に加圧して固く接触する。
2)試験片の自由端を、それ自体に略接触して二つに折
り返し、剥離角は180°である。自由端は、接着試験機
の目盛に取りつける。
り返し、剥離角は180°である。自由端は、接着試験機
の目盛に取りつける。
3)ガラス試験板を、板が一定速度2.3m/minで目盛から
離れて移動できる引張試験機のジヨーにクランプする。
離れて移動できる引張試験機のジヨーにクランプする。
4)ニユートンで読んだ目盛をテープがガラス面から剥
離した時に記録する。
離した時に記録する。
インヒーレント・ビスコシチー〔ASTM D2857-70(1977
年再認可)〕 本発明の教示から誘導された利点を理解するために、
剪断強さおよび加工性の向上をPSAの分子量に関連づけ
る必要がある。PSA溶液10mlのインヒーレント・ビスコ
シチーは、25℃に制御された水浴中でCannon-Fenske#5
0粘度計を用いて測定する。使用する溶媒は、例におい
て特定する。
年再認可)〕 本発明の教示から誘導された利点を理解するために、
剪断強さおよび加工性の向上をPSAの分子量に関連づけ
る必要がある。PSA溶液10mlのインヒーレント・ビスコ
シチーは、25℃に制御された水浴中でCannon-Fenske#5
0粘度計を用いて測定する。使用する溶媒は、例におい
て特定する。
ゲル%試験〔ASTM D3616-82〕 ゲル%を、硬化水準の指標として用いる。粘着付与樹
脂を含有するテープは、実際のゲル%に補正する。補正
したゲル%は、ゲル化した網目を形成できる材料の全質
量で除したゲル化した質量の100倍である。粘着付与剤
のような可溶性材料はゲル分率を測定する場合に差し引
く。
脂を含有するテープは、実際のゲル%に補正する。補正
したゲル%は、ゲル化した網目を形成できる材料の全質
量で除したゲル化した質量の100倍である。粘着付与剤
のような可溶性材料はゲル分率を測定する場合に差し引
く。
放射線による架橋によつて、感圧接着剤の耐クリープ
および耐剪断性が向上する。剥離中における、凝集破壊
から接着層破損への転移は、架橋密度が増大すると一層
低い剥離速度および一層高温に進む。
および耐剪断性が向上する。剥離中における、凝集破壊
から接着層破損への転移は、架橋密度が増大すると一層
低い剥離速度および一層高温に進む。
架橋された感圧接着剤の多くの重要な性質は、ゲル含
量によつて変わる。従つてゲル含量の測定によつて、プ
ロセスの制御手段が与えられ、従つてテープの品質を上
昇させる。
量によつて変わる。従つてゲル含量の測定によつて、プ
ロセスの制御手段が与えられ、従つてテープの品質を上
昇させる。
抽出試験によつて、ポリオレフインPSAの適正なゲル
含量の検定ができ、従つて、これらはまた異なつた架橋
された接着剤およびその特定の最終用途の間の比較がで
きる。
含量の検定ができ、従つて、これらはまた異なつた架橋
された接着剤およびその特定の最終用途の間の比較がで
きる。
ゲル含量測定 PSA約0.06gを含有する角形試験片(3.81cm×3.81cm)
を、テープから切断し、次いで約4cm×8cmの120メツシ
ユステンレス鋼製バスケツトに入れる。内容物を約0.1m
gまで秤量し、次いで試験片を覆うに十分なトルエンを
含有する蓋をしたビーカーに浸漬する。24時間〜48時間
抽出後(試験片を含有する)バスケツトを取り出し、排
液し、次いで93℃のオーブンに入れた。バスケツトおよ
び試験片を恒量まで乾燥し、次いでゲル含量を下記のよ
うに求める。
を、テープから切断し、次いで約4cm×8cmの120メツシ
ユステンレス鋼製バスケツトに入れる。内容物を約0.1m
gまで秤量し、次いで試験片を覆うに十分なトルエンを
含有する蓋をしたビーカーに浸漬する。24時間〜48時間
抽出後(試験片を含有する)バスケツトを取り出し、排
液し、次いで93℃のオーブンに入れた。バスケツトおよ
び試験片を恒量まで乾燥し、次いでゲル含量を下記のよ
うに求める。
粘着付与された感圧接着テープについては、補正され
たゲル含量を計算する前に樹脂の重量を下記のように差
し引く。
たゲル含量を計算する前に樹脂の重量を下記のように差
し引く。
各テープの2個の試験片を試験し、次いで結果を平均
して、ゲル含量値を得る。
して、ゲル含量値を得る。
例 米国特許第4,181,752号明細書に開示された光硬化プ
ロセスを用いて、本発明を実施できる。下記の例の実験
室規模被覆を80W/cmにおいて操作する2基の標準中圧水
銀灯で30cm/secにおいてRPCプロセツサー#QC1202型ANI
R(PPGインダストリーズ、イリノイ州シカゴ所在から入
手できる)中で窒素雰囲気中において硬化した。この水
銀灯は接着剤表面から約9.5cmの所に位置した。プロセ
ツサー中の多パスを用いて、後続のパスの間に遅れなく
硬化度を増大した。パス数は例に含まれる。
ロセスを用いて、本発明を実施できる。下記の例の実験
室規模被覆を80W/cmにおいて操作する2基の標準中圧水
銀灯で30cm/secにおいてRPCプロセツサー#QC1202型ANI
R(PPGインダストリーズ、イリノイ州シカゴ所在から入
手できる)中で窒素雰囲気中において硬化した。この水
銀灯は接着剤表面から約9.5cmの所に位置した。プロセ
ツサー中の多パスを用いて、後続のパスの間に遅れなく
硬化度を増大した。パス数は例に含まれる。
例に記載された実験室規模被覆を、ウエブ速度1.4m/m
inおよび酸素濃度100ppm未満においてエレクトロカーテ
ンCB150型(エネルギー・サイエンシズ・インコーポレ
ーテツド、マサチユーセツツ州ウオバーン所在から入手
できる)を用いて硬化した。例の接着剤の製造に用いた
放射線量(Mrad)は、データ中に含まれる。
inおよび酸素濃度100ppm未満においてエレクトロカーテ
ンCB150型(エネルギー・サイエンシズ・インコーポレ
ーテツド、マサチユーセツツ州ウオバーン所在から入手
できる)を用いて硬化した。例の接着剤の製造に用いた
放射線量(Mrad)は、データ中に含まれる。
例1〜例65は、本発明の実施に有用な共重合体の製造
のための単量体混合物の配位重合に関する。
のための単量体混合物の配位重合に関する。
例1〜例24はバナジウム/アルミニウム触媒を用いて
行われたが、例25〜例65はチタン/アルミニウム触媒を
用いて行つた。
行われたが、例25〜例65はチタン/アルミニウム触媒を
用いて行つた。
例66〜例145は、本発明を用いて得られる広範囲の接
着剤の性質を示す紫外線架橋されたPSAフイルムに関す
る。例66〜例99は、非粘着付与接着フイルムに関する。
例100〜例145は、粘着付与された接着剤に関する。
着剤の性質を示す紫外線架橋されたPSAフイルムに関す
る。例66〜例99は、非粘着付与接着フイルムに関する。
例100〜例145は、粘着付与された接着剤に関する。
例146〜例219は、本発明を用いて得られる広範囲の接
着剤の性質を示すEビームで架橋されたPSAフイルムに
関する。例146〜例181は、非粘着付与接着フイルムに関
する。例182〜例219は、粘着付与接着剤に関する。
着剤の性質を示すEビームで架橋されたPSAフイルムに
関する。例146〜例181は、非粘着付与接着フイルムに関
する。例182〜例219は、粘着付与接着剤に関する。
本発明の目的および利点は、下記の例によつてさらに
具体的に説明されるが、これらの例に挙げた特別の材料
およびその量および他の条件および詳細は本発明を不当
に限定するとは解釈すべきではない。
具体的に説明されるが、これらの例に挙げた特別の材料
およびその量および他の条件および詳細は本発明を不当
に限定するとは解釈すべきではない。
例1 バナジウム触媒を用いる1−ヘキセン/1,7−オクタジ
エン共重合体(重量比98:2)の合成 下記の反応体を、攪拌機およびドライアイス凝縮器を
備えた乾燥、アルゴンを充てんした、循環水ジヤケツト
のガラス反応器に、指定された順序で装入した。乾燥ヘ
プタン625g、〔アルミナ/シリカを通して不純物を除
き、次いでモレキユラーシーブ上で乾燥したガルフ・オ
イルから入手できるガルフテン−6(Gulftene-6TM)〕
1−ヘキセン490g、1,7−オクタジエン10gおよびVCl3
4.89g(0.03モル)。共重合は、トルエン中(C2H5)3Al
1.9M8.2モル(0.015モル)を徐々に添加することによつ
て開始した。共重合は、発熱性であり、しかも反応混合
物を反応器ジヤケツトに水を循環することによつて冷却
して、温度25℃に5時間保つた。メタノール1を加え
て、触媒を失活した。メタノールを共重合体からデカン
テーシヨンし、次いで軟質の粘着性淡緑色共重合体を、
追加のメタノールで洗浄して、触媒残留物を除いた。共
重合体を(チバ・ガイギーから入手できるヒンダードフ
エノール抗酸化剤)インガノツクス(IRGANOXTM)1010
0.25重量%で安定化し、次に100℃において真空ストリ
ツピングした。共重合体の収率は、85重量%であつた。
エン共重合体(重量比98:2)の合成 下記の反応体を、攪拌機およびドライアイス凝縮器を
備えた乾燥、アルゴンを充てんした、循環水ジヤケツト
のガラス反応器に、指定された順序で装入した。乾燥ヘ
プタン625g、〔アルミナ/シリカを通して不純物を除
き、次いでモレキユラーシーブ上で乾燥したガルフ・オ
イルから入手できるガルフテン−6(Gulftene-6TM)〕
1−ヘキセン490g、1,7−オクタジエン10gおよびVCl3
4.89g(0.03モル)。共重合は、トルエン中(C2H5)3Al
1.9M8.2モル(0.015モル)を徐々に添加することによつ
て開始した。共重合は、発熱性であり、しかも反応混合
物を反応器ジヤケツトに水を循環することによつて冷却
して、温度25℃に5時間保つた。メタノール1を加え
て、触媒を失活した。メタノールを共重合体からデカン
テーシヨンし、次いで軟質の粘着性淡緑色共重合体を、
追加のメタノールで洗浄して、触媒残留物を除いた。共
重合体を(チバ・ガイギーから入手できるヒンダードフ
エノール抗酸化剤)インガノツクス(IRGANOXTM)1010
0.25重量%で安定化し、次に100℃において真空ストリ
ツピングした。共重合体の収率は、85重量%であつた。
粘着性共重合体は、示差走査熱量(DSC)分析によつ
て測定したガラス転移温度Tg-42°を有した。これは、N
MR分析によつて測定した不飽和約1.8モル%を含有し
た。
て測定したガラス転移温度Tg-42°を有した。これは、N
MR分析によつて測定した不飽和約1.8モル%を含有し
た。
例2〜例24 例1の操作、触媒および濃度を用いて、下記の単量体
を重合した。結果を第1表に示す。
を重合した。結果を第1表に示す。
例25−チタン触媒を用いる1−オクテン/VCH共重合体の
合成 下記の反応体を、例1の反応器に指定の順序で装入し
た。ヘプタン200g、(モレキユラーシーブ上で乾燥し
た)1−オクテン200g、VCH 4gおよび担持アルミニウム
付活還元されたTiCl3(AATiCl3 TM)触媒(ストウフアー
・ケミカル・カンパニー、インコーポレーテツドから入
手できる)0.06g。共重合は、(C2H5)3Al/AATiCl3のモル
比2.5/1.0を与える1.9Mの(C2H5)3Al 0.28mlを徐々に添
加することによつて開始した。反応混合物を25℃に7.5
時間保つた。得られた共重合体を、過剰メタノール(転
化率85重量%)中で沈殿することによつて単離した。こ
れはTg-59℃およびヘキサン溶液中インヒーレントビス
コシチー4.5dl/gを有した。
合成 下記の反応体を、例1の反応器に指定の順序で装入し
た。ヘプタン200g、(モレキユラーシーブ上で乾燥し
た)1−オクテン200g、VCH 4gおよび担持アルミニウム
付活還元されたTiCl3(AATiCl3 TM)触媒(ストウフアー
・ケミカル・カンパニー、インコーポレーテツドから入
手できる)0.06g。共重合は、(C2H5)3Al/AATiCl3のモル
比2.5/1.0を与える1.9Mの(C2H5)3Al 0.28mlを徐々に添
加することによつて開始した。反応混合物を25℃に7.5
時間保つた。得られた共重合体を、過剰メタノール(転
化率85重量%)中で沈殿することによつて単離した。こ
れはTg-59℃およびヘキサン溶液中インヒーレントビス
コシチー4.5dl/gを有した。
例26 例25の操作を用いて、重量比95/5で1−オクテン/1,7
−オクタジエンを共重合した。この例において、重合は
単量体50重量%で乾燥トルエン中で行つた。収率は重合
18時間後、65%であつた。重合体はTg-58℃およびヘキ
サン溶液中インヒーレントビスコシチー4.7dl/gを有し
た。
−オクタジエンを共重合した。この例において、重合は
単量体50重量%で乾燥トルエン中で行つた。収率は重合
18時間後、65%であつた。重合体はTg-58℃およびヘキ
サン溶液中インヒーレントビスコシチー4.7dl/gを有し
た。
重合温度が90℃に上昇した場合、重合10時間後重合収
率は72重量%であつた。この重合体はTg-58℃およびヘ
キサン溶液中インヒーレントビスコシチー2.2dl/gを有
した。
率は72重量%であつた。この重合体はTg-58℃およびヘ
キサン溶液中インヒーレントビスコシチー2.2dl/gを有
した。
例27 例26の操作を用いて、重量比90/10で1−オクテン/1,
7−オクタジエンを共重合した。収率は81%であつた。
重合体は、Tg-57℃、ヘキサン溶液中インヒーレントビ
スコシチー5.5dl/gおよびゲル含量12重量%を有した。
7−オクタジエンを共重合した。収率は81%であつた。
重合体は、Tg-57℃、ヘキサン溶液中インヒーレントビ
スコシチー5.5dl/gおよびゲル含量12重量%を有した。
例28 例26の重合を、温度90℃において5時間繰り返した。
共重合体をメタノール中で沈澱し(転化率79重量%)、
次いでイルガノツクス1010 0.25重量%を加えることに
よつて酸化に対して安定化した。この重合体はTg-59℃
およびヘキサン溶液中インヒーレントビスコシチー1.9d
l/gを有した。
共重合体をメタノール中で沈澱し(転化率79重量%)、
次いでイルガノツクス1010 0.25重量%を加えることに
よつて酸化に対して安定化した。この重合体はTg-59℃
およびヘキサン溶液中インヒーレントビスコシチー1.9d
l/gを有した。
例29〜例65 例26に特定した操作、触媒および濃度を用いて、第2
表に示す1−ヘキセン(H)または1−オクテン(O)
およびポリエンコモノマーの重量比で多数の重合を行つ
た。
表に示す1−ヘキセン(H)または1−オクテン(O)
およびポリエンコモノマーの重量比で多数の重合を行つ
た。
例66〜例99−紫外線硬化非粘着付与接着テープ トルエン溶媒中の示した共重合体の接着剤溶液(例25
の一般的操作により製造した重合体)を手塗布コーター
(乾燥塗布量3.8mg/cm2)を用いて25マイクロメートル
(μm)PET裏打ち(3M)上にナイフ塗布した。この手
塗布量を80℃において5分乾燥してトルエンを除いた。
この手塗布量を(ピー・ピージー・インダストリーズか
らの)RPCTMプロセツサー#QC1202型ANIR中で80W/cmで
操作する2基の標準中圧水銀灯を用いて30cm/sec(60ft
/min)で窒素中において硬化した。この水銀灯を、裏打
ちから約9.5cmの距離に配置した。異なつた型の光開始
剤を用いた。これらの光硬化されたテープの結果を第3
表に示す。
の一般的操作により製造した重合体)を手塗布コーター
(乾燥塗布量3.8mg/cm2)を用いて25マイクロメートル
(μm)PET裏打ち(3M)上にナイフ塗布した。この手
塗布量を80℃において5分乾燥してトルエンを除いた。
この手塗布量を(ピー・ピージー・インダストリーズか
らの)RPCTMプロセツサー#QC1202型ANIR中で80W/cmで
操作する2基の標準中圧水銀灯を用いて30cm/sec(60ft
/min)で窒素中において硬化した。この水銀灯を、裏打
ちから約9.5cmの距離に配置した。異なつた型の光開始
剤を用いた。これらの光硬化されたテープの結果を第3
表に示す。
例100〜例145−種々の光開始剤および粘着付与樹脂を用
いる紫外線硬化ポリオレフイン接着テープ トルエン溶媒中の示した共重合体、光開始剤および粘
着付与樹脂の接着剤溶液を手塗布コーター(乾燥塗布量
は3.8mg/cm2であつた)を用いて25マイクロメートル
(μm)PET裏打ち(3M)上にナイフ塗布した。この手
塗布量を80℃において5分乾燥して、トルエンを除い
た。手塗布量を80W/cmにおいて操作する2基の標準中圧
水銀灯を用い30cm/sec(60ft/min)において(ピー・ピ
ー・ジー・インダストリーズからの)RPCプロセツサー
#QC1202型ANIR中で窒素中において硬化した。水銀灯
は、裏打ちから距離約9.5cmに配置した。これらの紫外
線で光硬化したテープの結果を下記4表に示す。
いる紫外線硬化ポリオレフイン接着テープ トルエン溶媒中の示した共重合体、光開始剤および粘
着付与樹脂の接着剤溶液を手塗布コーター(乾燥塗布量
は3.8mg/cm2であつた)を用いて25マイクロメートル
(μm)PET裏打ち(3M)上にナイフ塗布した。この手
塗布量を80℃において5分乾燥して、トルエンを除い
た。手塗布量を80W/cmにおいて操作する2基の標準中圧
水銀灯を用い30cm/sec(60ft/min)において(ピー・ピ
ー・ジー・インダストリーズからの)RPCプロセツサー
#QC1202型ANIR中で窒素中において硬化した。水銀灯
は、裏打ちから距離約9.5cmに配置した。これらの紫外
線で光硬化したテープの結果を下記4表に示す。
例146〜例181−Eビームで硬化された非粘着付与接着テ
ープ トルエン溶媒中の示した共重合体の接着剤溶液を、手
塗布コーター(乾燥塗布量は3.8mg/cm2であつた)を用
いて25マイクロメートルPET裏打ち(3M)上にナイフ塗
布した。手塗布量を80℃において5分乾燥して、トルエ
ンを除いた。得られたテープを、エレクトロカーテンCB
150型(エネルギー・サイエンシズ・インコーポレーテ
ツドから入手できる)を用いて、ウエブ速度1.4m/minお
よび酸素濃度100ppm未満においてEビーム硬化した。種
々の放射線量を用いてPSAを硬化した。結果を下記第5
表に示す。
ープ トルエン溶媒中の示した共重合体の接着剤溶液を、手
塗布コーター(乾燥塗布量は3.8mg/cm2であつた)を用
いて25マイクロメートルPET裏打ち(3M)上にナイフ塗
布した。手塗布量を80℃において5分乾燥して、トルエ
ンを除いた。得られたテープを、エレクトロカーテンCB
150型(エネルギー・サイエンシズ・インコーポレーテ
ツドから入手できる)を用いて、ウエブ速度1.4m/minお
よび酸素濃度100ppm未満においてEビーム硬化した。種
々の放射線量を用いてPSAを硬化した。結果を下記第5
表に示す。
例182〜例219−Eビーム硬化粘着付与接着テープ 示した共重合体および粘着付与樹脂をトルエンに溶解
して(固形分15%)、接着剤被覆溶液を形成した。例16
4〜例181の被覆、Eビーム硬化および試験操作を用い
て、これらの例のテープを製造および試験した。結果を
下記第6表に示す。
して(固形分15%)、接着剤被覆溶液を形成した。例16
4〜例181の被覆、Eビーム硬化および試験操作を用い
て、これらの例のテープを製造および試験した。結果を
下記第6表に示す。
本発明の種々の修正および変形は本発明の範囲および
精神から逸脱することなく当業者に明らかであるが、本
発明は本明細書に記載の例示的実施態様に不当に限定さ
れないと理解されたい。
精神から逸脱することなく当業者に明らかであるが、本
発明は本明細書に記載の例示的実施態様に不当に限定さ
れないと理解されたい。
フロントページの続き (72)発明者 ブルース キャンベル コップリィ アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル,3エム センター(番地なし) (72)発明者 トーマス サンフォード オーバースト リート アメリカ合衆国ミネソタ州セント ポー ル,3エム センター(番地なし) (56)参考文献 特表 昭54−500034(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C09J 123/00 - 123/36 C09J 7/00 - 7/04
Claims (3)
- 【請求項1】a)式 〔式中、R1は4個〜8個の炭素原子を含有する1価の炭
化水素基から選ばれ、 R2はCH2 nR3、−Ar-R3、CH2 nQ‐R3からなる群か
ら選ばれた1種またはそれ以上のエチレン系不飽和基を
含有する1価の炭化水素基であり、 nは0〜14の整数であり、 R3は1個またはそれ以上のエチレン系不飽和基を含有す
るC2〜C10の1価の炭化水素基であり、 Arは1個〜12個の炭素原子を含有する、アルキル、アリ
ール、シクロアルキル、アルコキシおよびアリールオキ
シからなる群から選ばれた0個〜8個の置換基を有する
1個または2個の芳香族環を含有する二価の芳香族基で
あり、 Qは−O−および (式中、R4およびR5はアルキル、シクロアルキル、アル
カリール、アリール、アルコキシ、アリールオキシから
なる群から選ばれた同一または異なつたC1〜C10の1価
の炭化水素基である) からなる群から選ばれた2価の基であり、 xは1種またはそれ以上のC6〜C10α−オレフイン単量
体のモル%であり、全量は85モル%〜100モル%の範囲
にあり、 yは1種またはそれ以上のポリエン単量体のモル%であ
り、全量は0モル%〜15モル%の範囲であり、但しx+
yは100モル%である) を有する架橋可能重合体、および b)化学線源から照射すると感圧接着剤組成物を架橋す
るのに十分な1種またはそれ以上の光活性架橋剤の有効
量、 を含む、放射線硬化可能ポリ(α−オレフイン)感圧接
着剤組成物。 - 【請求項2】粘着付与樹脂を、接着剤組成物100部当た
り0重量部より多くそして150重量部までの範囲内の量
でさらに含む、特許請求の範囲第1項の放射線硬化可能
ポリ(α−オレフイン)感圧接着剤組成物。 - 【請求項3】基体上または2枚の基体間に塗布された、
特許請求の範囲第1項および第2項の硬化または未硬化
接着剤組成物を含む物品。
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WO1992005226A1 (en) * | 1990-09-19 | 1992-04-02 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Moisture-curable polyolefin pressure-sensitive adhesives |
US5194501A (en) * | 1990-10-30 | 1993-03-16 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive based on ethylenically-unsaturated α-olefin polymer cured with hydrosilane |
US5294668A (en) * | 1990-11-15 | 1994-03-15 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Polyolefin pressure-sensitive adhesive compositions containing macromonomers |
US5192616A (en) * | 1990-11-15 | 1993-03-09 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Macromolecular monomers from living polymers |
US5298708A (en) * | 1991-02-07 | 1994-03-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Microwave-active tape having a cured polyolefin pressure-sensitive adhesive layer |
US5163976A (en) * | 1991-05-13 | 1992-11-17 | Norton Company | Hot melt pressure sensitive adhesives |
AU663125B2 (en) * | 1991-11-27 | 1995-09-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation curable saturated polyolefin pressure-sensitive adhesive |
US5202361A (en) * | 1991-12-23 | 1993-04-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Pressure-sensitive adhesive |
US5346980A (en) * | 1992-04-14 | 1994-09-13 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Crosslinkable silarylene-siloxane copolymers |
US5407970A (en) * | 1993-04-13 | 1995-04-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable poly(α-olefin) adhesives containing pendant olefinic funtionality |
CA2118777A1 (en) * | 1993-04-13 | 1994-10-14 | Gaddam N. Babu | Radiation-curable poly(alpha-olefin) adhesives |
US5859088A (en) * | 1993-04-13 | 1999-01-12 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Radiation-curable poly(α-olefin) adhesives |
US5401792A (en) * | 1993-11-10 | 1995-03-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Sprayable thermoplastic compositions |
DE4404955A1 (de) * | 1994-02-17 | 1995-08-24 | Beiersdorf Ag | Klebematerial mit Nachvernetzungsreserve |
US5853642A (en) * | 1994-07-29 | 1998-12-29 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Process for the in-line polymerization of olefinic monomers |
US5521263A (en) * | 1994-10-18 | 1996-05-28 | Eastman Chemical Company | Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof |
US6586082B1 (en) | 1995-11-15 | 2003-07-01 | 3M Innovative Properties Company | Polymer-saturated paper articles |
DE19544493A1 (de) * | 1995-11-29 | 1997-06-05 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Zusammensetzung enthaltend alpha-Olefine |
US5846653A (en) * | 1995-12-21 | 1998-12-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Poly(α-olefin) pressure sensitive adhesvie tape with a priming layer |
USH1949H1 (en) | 1996-02-01 | 2001-03-06 | Shell Oil Company | Hydrogenated elastomer primed polyolefin film |
US5993922A (en) * | 1996-03-29 | 1999-11-30 | Cryovac, Inc. | Compositions and methods for selectively crosslinking films and improved film articles resulting therefrom |
EP0848048B1 (en) * | 1996-12-11 | 2001-10-17 | Japan Polychem Corporation | Pressure-sensitive adhesive tape |
WO1999025766A2 (en) | 1997-11-13 | 1999-05-27 | H.B. Fuller Licensing & Financing, Inc. | Radiation curable compositions comprising metallocene polyolefins |
US6177190B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Radiation curable poly(1-alkene) based pressure-sensitive adhesives |
DE19846901A1 (de) | 1998-10-12 | 2000-04-13 | Beiersdorf Ag | Verfahren zur Herstellung von Klebebändern, wobei einseitig mit einer Klebmasse beschichtete Klebebänder einer strahlenchemischen Vernetzung unterworfen werdem, sowie Verwendung der Klebebänder |
US6176957B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Method of removing temporary tape from a laminated assembly with a coversheet |
US6187127B1 (en) | 1999-03-15 | 2001-02-13 | 3M Innovative Properties Company | Veneer tape and method of use |
US6878440B1 (en) | 1999-07-02 | 2005-04-12 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive sheet and production method thereof |
US6565969B1 (en) | 1999-10-21 | 2003-05-20 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive article |
US20040091713A1 (en) * | 2000-06-09 | 2004-05-13 | Toshihiro Suwa | Adherable fluorine-containing material sheet, adhesive fluorine-containing material sheet, and adhering method and adhesion structure of fluorine-containing material sheet |
US6867539B1 (en) * | 2000-07-12 | 2005-03-15 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulated organic electronic devices and method for making same |
US6655281B1 (en) | 2000-08-08 | 2003-12-02 | 3M Innovative Properties Company | Flexographic printing elements with improved air bleed |
US6632872B1 (en) | 2000-09-19 | 2003-10-14 | 3M Innovative Properties Company | Adhesive compositions including self-assembling molecules, adhesives, articles, and methods |
US6544643B1 (en) | 2000-09-26 | 2003-04-08 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising poly(1-alkene) elastomer and multifunctional (meth)acrylate, articles prepared therefrom and a method of making |
DE60115691T2 (de) * | 2000-10-25 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Verfahren zur verwendung von latenten, über-tackifizierten klebstoffen |
US6509128B1 (en) | 2000-10-25 | 2003-01-21 | 3M Innovative Properties Company | Imagewise printing of adhesives and limited coalescence polymerization method |
US20040132922A1 (en) * | 2001-05-17 | 2004-07-08 | Hidetoshi Abe | Heat activated adhesive |
US6936131B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-08-30 | 3M Innovative Properties Company | Encapsulation of organic electronic devices using adsorbent loaded adhesives |
US6808657B2 (en) * | 2002-02-12 | 2004-10-26 | 3M Innovative Properties Company | Process for preparing a K-type polarizer |
US7087194B2 (en) * | 2002-04-04 | 2006-08-08 | 3M Innovative Properties Company | K-type polarizer and preparation thereof |
US6949207B2 (en) * | 2002-04-04 | 2005-09-27 | 3M Innovative Properties Company | K-type polarizer and preparation thereof |
US6686026B2 (en) | 2002-04-08 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Micro-channeled protective film |
US6790491B2 (en) | 2002-06-21 | 2004-09-14 | 3M Innovative Properties Company | Biaxially-oriented ink receptive medium |
US20050000642A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Cling articles |
US7332540B2 (en) * | 2004-02-18 | 2008-02-19 | Eastman Chemical Company | Aromatic-acrylate tackifier resins |
US7262242B2 (en) * | 2004-02-18 | 2007-08-28 | Eastman Chemical Company | Aromatic/acrylate tackifier resin and acrylic polymer blends |
US7238732B2 (en) | 2004-02-18 | 2007-07-03 | Eastman Chemical Company | Radiation-curable adhesive compositions |
US7077463B2 (en) * | 2004-04-06 | 2006-07-18 | Lear Corporation | Rear fold down cargo seat with tilt down cushion |
US8525033B2 (en) * | 2008-08-15 | 2013-09-03 | 3M Innovative Properties Company | Stranded composite cable and method of making and using |
US8592543B2 (en) | 2008-09-04 | 2013-11-26 | Derek James McPhee | Polyfarnesenes |
US8217128B2 (en) * | 2008-09-04 | 2012-07-10 | Amyris, Inc. | Farnesene interpolymers |
CA2767809A1 (en) | 2009-07-16 | 2011-01-20 | 3M Innovative Properties Company | Submersible composite cable and methods |
EP2353881A1 (en) | 2010-02-08 | 2011-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Printable film |
EP2537207B1 (en) | 2010-02-18 | 2018-10-17 | 3M Innovative Properties Company | Compression connector assembly for composite cables and method for making the same |
EP2617043B1 (en) | 2010-09-17 | 2018-12-19 | 3M Innovative Properties Company | Fiber-reinforced nanoparticle-loaded thermoset polymer composite wires and cables as well as processes for their production |
ES2637842T3 (es) | 2012-11-01 | 2017-10-17 | Jindal Films Europe Virton Sprl | Películas de polipropileno orientadas metalizadas recubiertas |
US20160032162A1 (en) | 2013-04-18 | 2016-02-04 | 3M Innovative Properties Company | Buried clay/nanosilica static dissipative coatings |
TWI586780B (zh) | 2015-03-23 | 2017-06-11 | 阿科瑪法國公司 | 壓敏性黏合劑 |
EP3758912A1 (en) | 2018-02-28 | 2021-01-06 | 3M Innovative Properties Company | Coextruded polymeric article and method of making the same |
US20190308451A1 (en) * | 2018-04-10 | 2019-10-10 | Kraton Polymers Llc | Tire Compositions and Methods for Making Thereof |
US11680157B2 (en) | 2018-04-10 | 2023-06-20 | Kraton Corporation | Tire compositions and methods for making thereof |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2933480A (en) * | 1959-06-17 | 1960-04-19 | Du Pont | Sulfur vulcanizable unsaturated elastomeric interpolymers of monoolefins and diolefins |
DE1594063A1 (de) * | 1965-08-27 | 1970-07-09 | Johnson & Johnson | Druckempfindliche selbstklebende Folien und Baender |
CH496791A (de) * | 1967-03-08 | 1970-09-30 | Geigy Ag J R | Klebstoffmassen |
CA1031294A (en) * | 1973-10-26 | 1978-05-16 | Stamicarbon B.V. | Process for preparing mixtures with building tack which are based on rubber-like copolymers of ethylene |
US3954697A (en) * | 1975-03-31 | 1976-05-04 | Eastman Kodak Company | Poly(higher-1-olefin-co-propylene) copolymers as hot-melt, pressure-sensitive adhesives |
US4340705A (en) * | 1976-06-10 | 1982-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of interpolymers of alpha-olefins and nonconjugated alpha, omega-polyenes |
US4178272A (en) * | 1977-03-02 | 1979-12-11 | Eastman Kodak Company | Hot-melt adhesvies for bonding polyethylene |
US4551503A (en) * | 1977-12-19 | 1985-11-05 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Preparation of interpolymers of alpha-olefins and nonconjugated alpha, omega-dienes |
JPS5950191B2 (ja) * | 1978-11-14 | 1984-12-06 | 三井化学株式会社 | ホツトメルト型粘着剤組成物 |
US4303485A (en) * | 1979-08-20 | 1981-12-01 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Ultraviolet polymerization of acrylate monomers using oxidizable tin compounds |
US4288358A (en) * | 1979-08-30 | 1981-09-08 | Eastman Kodak Company | Blends of propylene/1-butene or 1-pentene/higher α-olefin copolymers, compatible tackifying resins and plasticizing oils useful as hot-melt, pressure-sensitive adhesives |
FR2587451B1 (fr) * | 1985-09-13 | 1988-12-30 | Europ Equip Menager | Dispositif d'alimentation en gaz des bruleurs d'un appareil de cuisson |
JPH0816137B2 (ja) * | 1986-11-18 | 1996-02-21 | 三菱化学株式会社 | 不飽和共重合体樹脂複合体 |
-
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