JPH07501569A

JPH07501569A - 放射線硬化性飽和ポリオレフィン感圧接着剤

Info

Publication number: JPH07501569A
Application number: JP5510093A
Authority: JP
Inventors: バブ，ガッダム　エヌ．; ピーターソン，ジェイムズ　アール．
Original assignee: ミネソタ　マイニング　アンド　マニュファクチャリング　カンパニー
Priority date: 1991-11-27
Filing date: 1992-10-13
Publication date: 1995-02-16
Anticipated expiration: 2018-12-08
Also published as: DE69229680T2; EP0614472B1; EP0614472A1; AU2860192A; DE69229680D1; MX9206452A; JP3473769B2; CA2119569A1; BR9206793A; WO1993011184A1; US5559164A; AU663125B2; TW239157B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】放射線硬化性飽和ポリオレフィン感圧接着剤発明の分野本発明は放射線硬化性ポリ（α−オレフィン）感圧接着剤組成物に関する。本発明は特に酸化崩壊に対し、改善された抵抗性を有し、そして粘着付与剤を使用することなく特に高温度において優れた凝集強さを有する放射線硬化性ポリ（α− オレフィン）感圧接着剤組成物、並びにこれを用いて製造された積層構造物に関する。発明の背景感圧接着剤（ＰＳＡ）における常に必要とすることは、種々の機械的性質及び加工性を最善に調整することによって、包装、医療用テープ及びマスキングテープの如き最終利用者の要望にできるたけ答え、接着剤は特注品とされるのが良い。このような適用は、性質の適切なバランス及び最終利用者の要望の変化に関係する。満足すべきＰＳＡの性能に必要とされる合理的な性質のバランスを提供できる初期の重合体には、天然ゴム及び合成ゴムが存在していた。しかしながら、これらのＰＳＡは老化性に劣り、そしてこの分野では酸化安定性を改善するためにゴム接着剤の重合体主鎖からエチレン性不飽和基を取り除く必要性があり、このことは早くから認識されていた。ＺＮ触媒の発見により、重合性α−オレフィン単量体を高分子量のものにすることが可能となった。Ｃ，−Ｃ，、のα−オレフィンの単独重合体は本来的に粘着性であって、そして低毒性、耐老化性及び環境に安定（例えば、低酸化性）であることから、ＰＳＡとして好ましい対象物であった。この単独重合体は、化学的に不活性、可塑剤の移行に抵抗性、そして比較的安価である。しかしながら、これらは凝集強さが劣り、そしてそれ故に高温度において使用するのに必要な特性には欠けるものがある。放射線硬化は、接着剤の重合体成分を化学的に架橋して塗布接着フィルムの凝集強さを改善するために、しばしば用いられる。この結果は、架橋反応と分解反応（鎖の切断）が同時に生ずるので好ましくない。それ故に、特にプロピレンを含む重合体から配合された成る種のＰＳＡにおいては、放射線硬化は凝集強さ及び保持力の消失となる。主としてＣ６又はこれより長鎖のα−オレフィンから得られた接着剤は、この分野において良く知られている。米国特許３．５４２．７１７には、オレフィン単量体とそれとは別個の分子量のもの（例えば、１１−２０炭素原子のオレフィンと４−２０炭素原子の別個のオレフィン）から得られたポリオレフィン共重合体の混合物を含む接着剤組成物が記載されている。この得られた接着剤は室温度において高い剪断と剥離接着力を有しているが、しかし高温度において、凝集強さ及び保持力は多くの場合許容できない程度に低い。米国特許３．６３５．７５５には、実質的にアレルギーのない外科用テープのための、単一成分ＰＳＡとして、ＰＳＡポリオレフィンが開示されている。このような接着剤は、　１．５から７．０の固有粘度、０，８から４．０のＷｉｌｌｉａｍｓ可塑度及び２５重量％以下のアセトン／ヘプタン可溶性留分を有するＣ６からＣ１α−オレフィンの単独重合体又はＣ２からＣＩ６α−オレフィンの共重合体から得られることができる。この接着剤から得られたテープは、皮膚から剥がした時に刺激を与えない程度の低い保持力を有するものである。しかしながら、この低い保持力は、例えばマスキング用又は包装用のテープとしては不適切である。米国特許３．９５４．６９７及び４．１７８．２７２には、ポリプロピレン及びＣ，−Ｃ，、α−オレフィンの共重合体から得られたポリオレフィンフィルムをシールするために、有用なホットメルト接着剤が記載されている。°６９７特許には、Ｃ６又はＣ，α−オレフィン共重合体は恒久的に粘着であるが、しかし凝集強さが劣りその結果保持力に欠けると述べている。それ故に、高級α−オレフィンは、感圧接着剤としての絶対的な要件を満足するためにプロピレンと共重合させなければならない。このような性質の一つである凝集強さは、第１欄第３４ −４８行に述べられている。共重合体は、特に静的剪断が１．０００分を超えなければならないときには、４０モル％以上のポリプロピレンを含ませなくてはならない。°２７２特許には、ＺＮ触媒系を含む組成物が記載され、またＰＳＡとして必要とされる粘着性共重合体を製造するのに有用な製造条件が開示されている。また、ＰＳＡとしての適用には不適切である、高分子量の結晶性ブロック共重合体を生成するステレオ調整された三元ＺＮ触媒系が開示されているが、しかしこのものは、バック、カートンのシール、及び床タイルの接着剤としては有用であると述べている。このことは、更に米国特許４．２８８．３５８においてその内容を発展させていて、プロピレン、１−ブテンか又はｌ−ペンテンのいづれか及びＣ，−Ｃ，。α −オレフィンの三元共重合体；粘着付与樹脂；を含むホットメルト接着組成物が開示されていて、モして可塑化油はこの接着剤及びその加工性を同時に最適にするようにしている。この文献は溶融温度において容易に接着又は押出できるホットメルト接着剤の製造の最適な条件を教示しているが、これらの接着剤は剪断に対して接着力が劣る。必要であるためには、自動車工業で使用される高温マスキングテープは高温度において良好な保持力を有していなくてはならない。文献に述べられたポリ（α −オレフィン）接着剤を含むこれらプロピレンを放射線架橋によって改善する試みは、例えば保持力の如きＰＳＡ性能の退化となっている。米国特許２．９３３．４８０及び３．９３３．７６９には、α−オレフィンと非共役ジオレフィンの混合物を共重合して、ゴム様又はゴム状と記載されている硫黄によって加硫される不飽和エラストマーを製造する方法が開示されている。米国特許４．９９０．５８５には、ヘキセン−１／４−メチル−ペンテン−１ランダム共重合体及びこの物の製造方法が開示されている。この重合体はゴム防振材料、プラスチック及びゴムの改質剤並びに接着剤として有用である。米国特許５．１１２．８８２には、優れた凝集強さ及び保持力を有する放射線硬化性重合（α−オレフィン）感圧接着剤組成物を用いて製造した接着テープが開示されている。ポリエン及び任意には粘着付与剤を含む組成物は、低温度及び穏和な温度において所望の剥離接着力、剪断強さ及び酸化崩壊に対し安定性である。発明の要旨本発明は、要約して云えば次に示す成分を含む放射線硬化性α−オレフィン共重合体組成物を提供する：ａ）次のものからの反応生成物を含む少なくとも１つの重合体、１）　少なくとも７０％が６から１０個の炭素原子である２がら３２個の炭素原子を有する９０．１から９９．９モル％の１つ又はそれより多い直鎖α −オレフィン、及び２）　炭素原子の枝分れ基又は環状基に存在する少なくとも１個のメチリデン基（第３炭素原子に１個の水素原子を有する炭素含有基）を含む６から２０個の炭素原子を有する９、９から０．１モル％の１つ又はそれより多いα−オレフィン、並びにｂ）任意には、化学線に照射して組成物を架橋するのに十分な光活性架橋剤。硬化後、この組成物は、好ましくは１２０℃以上の温度において３５Ｎ／ｄｍ又はそれ以上の剥離接着力及び凝集安定性を有する感圧染着剤を提供する。この接着剤は、特に高温度マスキングに必要とされるテープ及びホットメルト接着剤の利用に適している。好ましくは、本発明の重合体は一７０℃から０℃の範囲、より好ましくは−６０から一２０℃の範囲のガラス転移温度、並びに０．４から９、０ｄｌ　／　ｇ、より好ましくは０．５から６．０ｄｌ／ｇ、そして最も好ましくは１．５から４．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度を有する。この重合体の数平均分子量は、５．０００から５０．０００．０００、好ましくはｓｏ、　ｏｏｏからｓ、　ｏｏｏ、　ｏｏｏの範囲である。本発明の共重合体はエチレン性不飽和の残りを含んでいないが、しかし第３炭素原子に容易に反応性の水素原子を有するペンダント側基を含んでいて、好ましくは光活性架橋剤の存在下放射によって共重合体を架橋し、そしてそれによって接着剤の凝集強さを改善する。エチレン性不飽和は共重合体に存在していないので、得られた硬化接着剤は優れた接着力と化学的／電気的抵抗性を有し、同時に高温度における酸化安定性を有し、また物理的に安定である。これらの性質は、独立して剥離接着力及び保持力の調整が望まれる広範囲な適用には、優れた感圧接着剤として必要なことである。６から１０個の炭素原子を含むα−オレフィン単量体であってポリエンてないものから得られた三元重合体又は四元重合体を含めた共重合体であるｌ又はこれより多いポリ（α−オレフィン）を含むＰＳＡ組成物てあって、このものは更に任意には１つ又はこれより多い光活性架橋剤を含み、そして放射線硬化によって実質的に高温度剪断強さを有すると同様に、酸化崩壊に改善された抵抗性を有す接着膜（フィルム）を形成できるこの組成物は、従来知られていなかった。本発明は、放射線硬化性であるα−オレフィン共重合体を含む感圧接着剤組成物を提供する。α−オレフィン共重合体を含有する接着剤組成物は、硬化して剥離接着力と保持力との改善したバランスを有するＰＳＡ接着剤膜を形成する。剥離接着力と保持力値は独立して変えることができ、所望の値とすることが可能である。本発明の接着剤層は３５Ｎ／ｄｍより大きい剥離値を有し、そして少なくとも２００℃に及ぶ温度において酸化崩壊に抵抗性を有する。放射線硬化は紫外線照射又は電子線照射によって達成することができる。硬化に対し電子線照射を用いる場合、光活性架橋剤は必要ない。本発明の接着剤は、例えば溶液塗布、溶液噴霧、ホットメルト押出、乳濁塗布等の広範囲な方法によって適当な基材表面に適用して接着テープ、接着トランスファーフィルム等を製造することができる。本発明のポリオレフィン組成物は、共重合体の主鎖又はペンダント基のいづれにも不飽和を含まないので、この組成物の熱安定性は不飽和を有するポリオレフィンを含む組成物に比較して優れている。更に、本発明の共重合体組成物のホットメルト押出の課程でゲル化が最小限になるか又は生ずることがない。本発明において用いられる用語として、“α−オレフィン共重合体”は２つ又はこれより多い末端モノエチレン性不飽和−単体から誘導されるランダム重合体を意味し、“直鎖α−オレフィン”は、分枝していなく、わずか１つの末端エチレン性不飽和基を有し、そして他に官能基を有していない線状炭化水素を意味し、 “少なくとも１つのメチリデン基を有するα−オレフィン”は、わづか１個の末端エチレン性不飽和基を有し他に官能基を有せず、そしてこのエチレン性不飽和基にペンダントを有し、３個の炭素原子と１個の水素原子を有する１つの炭素原子を含む基を有する炭化水素を意味し、 “フィルム（膜）”は、層又は支持体と自己支持層を意味し、“光活性架橋剤” は、照射の影響によって重合体が結合しそしてそこに導入される化合物を意味し、これによって接着剤の分子量が増加し、その結果コンプライアンス（ｃｏｍｐｌｉａｎｃｅ）及び他のＰＳＡ性質に不当に影響を与えることなくして凝集強さを増大し、“化学線”は、好ましくは紫外範囲の電磁線を意味し、そして“低級アルキノビはＣ１からＣ６のアルキル基を意味する。発明の態様の詳細な記述本発明の放射線硬化性α−オレフィン共重合体は、次に示す一般式（Ｉ）を有する。＋ＣＩ（２−ＣＨ＋、　−４ＣＩ（２−ＣＨ＋、−４ＣＨ２−ＣＨ−）、　ＩＩＩ　１（ＣＩ＋２）ＪＲＲ’ ＣＨ。ここで、Ｒは水素又は低級アルキル基であり；Ｒ１は１価の有機基であってエチレン性不飽和を含まずそして少ましくは４から１８個の炭素原子を有し、任意には炭素原子間に連結した酸素原子又は珪素原子を有し、そして好ましくは次の構造式を有し、（屯Ｈ２，）ここでｂは１から５の値を有する整数、Ｑは単結合、−０−１６から１５個の炭素原子を有するアリーレン基から成る群から選ばれＲ′ ら４個の炭素原子の低級アルキル基又はＲ’）から選ばれた結合基含有基であり、ここでのいづれのＲ５は独立して１がら４個の炭素原子を有するアルキル基又は両者のＲ５が炭素原子の５−又は６−員環が結合したメチリデン基と共に形成するアルキレン基を提供し、但しＱがアリーレンである時には、Ｒ３はまたメチル基又はエチル基であり、モしてｂはまた０であることができ；ａは３から７の値を有する整数であり：ｘ、ｙ及び２は共重合体の主鎖を含む単量体単位の相対的モル量を表わし、（ｘ＋ｙ十ｚ）の和は約３５から４００．０００　テあッテ、２は和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の１から１５％、好ましくは２がら１０％そして最も好ましくは２から６％、ｙは和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の０がら３０％そしてＸは和（ｘ＋ｙ十ｚ）の６４から９９％、好ましくは９ｏがら９８％そして最も好ましくは９４から９８％である。本発明の共重合体は、１つ又はこれより多い直鎖α−オレフィンと１っ又はこれより多いメチリデン基含有α−オレフィンを共重合することによって得られる。使用することのできる直鎖α−オレフィンは６から１０個の炭素原子を有し、例えば１−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オクテン、１−ノネン及びｌ−デセンである。任意には、２から５の炭素原子を有する直鎖α−オレフィンである、例えばエタン、■−プロペン、ｌ−ブテン及び１−ペンテンを全体のα−オレフィンに対し３０モル％まで、好ましくは１から１０モル％を使用することができる。使用することのできる好ましいメチリデン基含有α−オレフィンは、６から２０個又はそれより多い炭素原子を有し、４−メチル−１−ヘンテン、５−及び４− メチル−１−ヘキセン、エチニルシクロペンクン、６−１５−及び４−メチル− １−ヘプテン、４．５−ジメチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、エチニルシクロヘキサン、７−メチル−１−オクテン、８−メチル−１−ノネン、４．６−シメチルー１−ヘプテン、アリルシクロヘキサン、２−エチニルビシクロ［２，２，Ｉｌｌヘプタン（２−エチニルノルボランであって、このα−オレフィンは２個のメチリデン基を有する）、２−エチニル−６−メチルビシクロＣ２，２，１〕へブタン（このα−オレフィンは２個のメチリデン基を有する）、２−エチニル−６−メチルピンクロ（２，２，１）へブタン（このα−オレフィンは３個のメチリデン基を有する）、２−（３−プロペニル）ビシクロ［２，２，１１へブタン（プロペニルノルポランであって、このα−オレフィンは２個のメチリデン基を有する）、３−（３−プロペニル’）　−２，６，６−トリメチルピンクロ［３，１，１１へブタン（３−プロペニルビナンであって、このα −オレフィンは３個のメチリデン基を有する）、ｌ−エチニルペンタンクロ［４，２゜ｏ、　２．５　、ｏ３．ｌｌ　、ｏ（，１）オクタン（エチニルキュパンであって、このα−オレフィンは７個のメチリデン基を有する）、ｌ−エチニルトリシクロ（３，３，ｉ、１１．＋　）デカン（エチニルアダマンタンであって、このα−オレフィンは３個のメチリデン基を含む）並びに１．　２−ジメチル −５−エチニルトリシクロ［３，３，ｌ。１３７〕デカン（ｌ、２−ジメチル−５−エチニルアダマンクンであって、この α−オレフィンは２個のメチリデン基を含む）が含まれる。本発明の共重合体に使用される好ましい他のメチリデン基含有α−オレフィンは、アリーレン、カテナリー酸素及びカテナリー珪素基含有α−オレフィンであって、例えば４−（１−メチルエチル）−１−（３−プロペニル）ベンゼン、４− （２−メチルプロピル）−１−（３−プロペニル）ベンゼン、２−（１−メチルエチル）−４−ペンチル−３−プロペニルナフタリン、４−メチル−３−プロペニルベンゼン、３−（２−メチルプロポキシ）−１−プロペン、４−（２−メチルプロポキシ）−１−ブテン、３−シクロヘキソキシ−１−プロペン、ジメチル（ｌ−メチルエチル）−３−プロペニルシラン、ビス（１−メチルエチル）メチル−３−プロペニルシラン、及びビス（ｌ−メチルエチル）メチル−４−ブテニルシランの如きである。 α−オレフィンは、例えば０から１４０℃、好ましくは３０から９０℃の温度範囲でチーグラー・ナツタ（ＺＮ）触媒の存在下共重合することができる。重合は、バルク又は不活性溶媒中で行うことができる。不活性溶媒の好ましい例は、限定するものではないが、脂肪族、芳香族及び脂環式炭化水素溶剤であって、即ちヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、シクロベンクン及びシクロヘキサンである。使用される触媒量は、好ましくは単量体１　ｋｇについて０．１から５グラム、より好ましくは単量体１ｋｇについて０．２から２グラム範囲である。α−オレフィンとポリエン単量体の共重合は、一般に遅くそして重合体の収率は悪いが、これに対しα−オレフィンとメチリデン含有オレフィンの共重合は、通常急速に進みそして良好な収率となる。 α−オレフィン単量体からの単独重合体及びα−オレフィンと非共役ポリエン単量体の混合物からの共重合体を製造するためのＺＮ触媒の使用はすてに古く、そして本発明の対象でもない。ＺＮ重合は、Ｇ、０ｄｉａｎ著のＰｒ１ｎｃｉｐｌｅｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ、第８章４節（ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ、Ｊ、Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９８１）に要約されている。α−オレフィンの重合に関するより詳細な説明は、Ｊ、　Ｂｏｏｒ著、”Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ″　第１９章（Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒｅｓｓ。ＮＹ、　＋９７９）を参照されたい。共重合体のＮＭＲ分析によると、エチレン性不飽和は存在していない。有用な共重合体は、また当業者によく知られている不飽和ポリ（α−オレフィン）の水素化によって得ることができる。共重合体は、１つ又はそれより多い直鎖α−オレフィンとそして０．１から９．９モル％の１個又はそれより多いメチリデン基（ｍｅｊｈｙｌｉｄｙｎｅ　ｇｒｏｕｐ）含有α−オレフィンから製造することができる。組成及び単量体の割合を変えることによって、種々の最終利用者が必要とする剥離、ゲル含量及び保持力性能を有するＰＳＡ膜を与える共重合体を得ることができる。感圧接着剤膜（フィルム）は、また接着組成物を得るために共重合体に光架橋剤を加え、そしてこの組成物を基材（サブストレート）に塗布することによって製造される。好ましい光架橋剤は、限定するものではないが、例えばベンズアルデヒド、アセトアルデヒド及びこれらの置換誘導体の如きアルデヒド、アセトフェノン、ベンゾフェノン及び特に４−アルキルベンゾフェノン（アルキル基は、メチル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル及びオクタデシルの如き１から１８個の炭素原子を有し、市場において人手てきる５ａｎｄｏｒａｙ１０００　（Ｓａｎｄｏｚ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｉｎｃ、、Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ、ＮＣ））であるこれらの置換誘導体の如きケトン１ベンゾキノン、アントラキノン及びこれらの誘導体の如きキノン；２−イソプロピルヂオキサントン及び２−ドデシルチオキサントンの如きチオキサントン；並びに２．４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３’、４’−ジメトキンフェニル）−ｓｙｍ−トリアジンの如きクロモホール置換ハロメチル−５ｙｕ＋〜トリアジンが含まれる。架橋剤は、（１）照射によって接着組成物が急速にゲル化し、（２）低蒸気圧であり、そして（３）熱安定性であるので、これらは多官能ベンゾフェノン（即ち、脂肪族、芳香族、窒素、珪素を有し、２から４つのベンゾイルフェノキシ基が結合している化合物）である。このような化合物の例は、次のものが含まれる。ここで、Ｒ６は水素又は１から１８個の炭素原子を有するアルキル基；及びＲ７は１から１８個の炭素原子を有するアルキル基そしてｅは２，３又は４の整数である。存在する光活性架橋剤の濃度は、架橋性共重合体の０．０５から６，０、好ましくは０．１から２、そしてより好ましくは０．５から１．５重量％の範囲である。本発明の接着組成物は、ナイフ塗、ロール塗、グラビア塗、流し塗等の如き当業者に公知の塗布方法によって、溶液から塗布することができる。本発明における有用な塗膜の厚さは、０．５から１５ｍｇ／ｄ、好ましくは２．０から７．　Ｏｍｇ　／　ａｄの範囲である。更には、本発明の成る種の組成物は溶剤を用いず押出塗布方法を適用することができ、これによって溶液塗布方法により生ずる環境問題及び毒性問題を解決することができる。接着組成物は十分なエネルギー（例えば、波長）の化学線源により、特に組成物に使用した光活性架橋剤に作用し、遊離基を発生して硬化する。前述の光活性架橋剤の好ましい波長域は４００から２５Ｏｒ＋ｍである。本発明の接着フィルムを架橋するのに要する波長域の輻射エネルギーは、　１００から１，５００　ｍ１ｌｌｉｊｏｕｌｅｓ／ｃ／、そしてより好ましくは２００から８００　ｍ１ｌｌｉｊｏｕｌｅｓ／ｃａｔである。光硬化方法に関する詳細な記載は、米国特許４．１８１．７５２及び４．３２９．３８４に開示されている。本発明の接着組成物は重合体を含有しているので、特許′７５２及び°３８４に開示されている前重合工程（例えば、ンロツブにする）は、本発明の組成物の光硬化には必要なく、除かれる。架橋剤を含まない接着組成物も、また電子線（Ｆ！−ｂｅａｍ）照射により硬化することができる。本発明の接着フィルムを架橋するのに要する好ましい線量は、■から２０メガラド（Ｍｒａｄｓ）、好ましくは２からｌＯＭｒａｄｓである。本発明の接着組成物を塗布したサブストレートを電子線で硬化する好適な方法は、米国特許４．５３３．５６６に詳細に開示されている。ゲル含量が後で述べる可溶性粘着付与樹脂及び添加剤で調整される場合には、架橋される接着フィルムは、２から９５、より好ましくは３０から８０、そして最も好ましくは５０から７０重量％の範囲でゲル成分を有している。使用する場合の架橋剤は、第３水素を抽出し、結合成分として結合し、そして架橋された重合体を形成する。架橋剤が多官能である場合、第３水素を複数の部分で抽出し、そして重合体中に結合基を形成して重合体に含有されている。本発明の組成物に加える１つ又はそれより多い粘着付与樹脂の添加によって、ＰＳＡに対し粘着性、低メルト粘度、塗布性、熱安定性及び剥離接着力を改善する。粘着付与された組成物の保持力は、放射線硬化によって剥離接着力を失うことなく高められる。接着剤の高い内部強度は、箱体をシールするテープ及び自動車工業におけるマスキングにとって必要なことである。本発明の放射線硬化性接着組成物に有用な相溶性粘着付与樹脂は、５から９個の炭素原子を有する不飽和炭化水素単量体の重合により、得られる樹脂、ポリテルペン、合成ポリテルペン等が含まれる。炭化水素粘着付与樹脂は、主としてオレフィン及びジオレフィンから成る単量体、例えばイソプレン製造課程で副生ずる単量体、を重合して得ることができる。これらの炭化水素粘着付与樹脂は、典型的には約８０℃から約１４５℃の環球軟化点、（Ｂａｌｌ　ａｎｄ　Ｒｉｎｇ　ＳｏｆｔｅｎｉｎｇＰｏｉｎｔｓ）　、約０から２の酸価及び１以下の鹸化価を示す。この種のＣ，オレフィン留分をベースにした市場において入手できるものとしては、Ｇｏｏｄｙｅａｒ　Ｔｉｒｅ　ａｎｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｏ、から入手できるＷｉｎｇｔａｃｋ　９５及びＷｉｎｇｔａｃｋ　１１５（Ｗｉｎｇｔａｃｋ　Ｐｌｕｓ）である。他の炭化水素樹脂は、Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から入手できるＲｅｇａｌｒｅＺ１０７８及びＲｅｇａｌｒｅｚ　１１２６粘着付与樹脂、Ａｒａｋａｗａ　Ｆｏｒｅｓｔ　ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　（ＣｈｉｃａｇＯ，ＩＬ）から入手できるＡｒｋｏｎ　ｐＨ５粘着付与樹脂の如きＡｒｋｏｎ樹脂、並びにＥｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手できるＥｓｃｏｒｅｚ樹脂が含まれる。他の有用な粘着付与樹脂は、カレン、異性化ピネン、テルピネン、テルペンテン及び他のテルペン類を含む脂環、単環、二環モノテルペン並びにこれらの混合物の如きテルペン炭化水素を重合及び／又は共重合して得られる重合体樹脂状物質の如きテルペン重合体が含まれる。テルペンタイプの市場において入手できる樹脂は、ＡｒｉｚｏｎａＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ、（Ｗａｙｎｅ、　ＮＪ　）から入手できるＺｏｎａｒｅｚテルペンＢ−シリーズ及び７０００シリーズの粘着付与樹脂が含まれる。Ｚｏｎａｒｅｚテルペン樹脂について報告されている代表的な性質は、約５５℃から１２５０Ｃの環球軟化点（ＡＳＴＭ　６２８−６７）、１以下の酸価（ＡＳＴＭ　Ｄ４６５−５９）及び１以下のケン化価（ＡＳＴＭ　Ｄ４６４−５９）を有している。下の例で使用されるテルペン樹脂は、ポリ（ベーターピネン）樹脂であって、１１ｅｒｃｕＩｅｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　Ｉｎｃ、、から入手したＰｉｃｃｏｌｙｔｅ　Ａ１１５樹脂で、１１５℃ の環球軟化点、ｌの酸価及び１９０の沃素価を有している。高温度において安定であることが必要の場合、飽和粘着付与樹脂が使用される。組成物中に任意に存在する粘着付与樹脂の全体量は、重合体１００重量部について０から１５０重量部、より好ましくは５から５０重量部及び最も好ましくは２５から３５重量部である。Ｒｅｇａｌｒｅｚ　１０７８樹脂及びＡｒｋｏｎ　Ｐ１１５樹脂の如き飽和粘着付与樹脂は、活性架橋剤で同様に処理したものと比べ、よりゲル含量の多いものを生ずるので好ましい。本発明の放射硬化飽和ポリオレフィン感圧接着剤は、次に示す工程によって得られる。ａ）１）一般式Ｉを有する共重合体、２）任意にはそして好ましくは効果的量の光活性架橋剤３）任意には、好ましくは飽和粘着付与剤である粘着付与剤を含む組成物を準備し、ｂ）この組成物をサブストレートに塗布し、Ｃ）この塗布した組成物を化学線又は電子線に照射して組成物を効果的に架橋しそして放射線硬化された感圧接着剤を提供するものであるが、ここで但し化学線で架橋を効果的に行う場合には効果的量の光活性架橋剤を存在させる。特別な最終利用のための接着剤を得るために、少量の添加剤を組成物に加えることもできる。このような添加剤には、顔料、染料、可塑剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤、プロセス油等が含まれる。使用される添加剤の量は、最終利用者の要望に従って０．１から５０重量％の範囲で変わる。本発明の接着剤組成物は広範囲のサブストレート物質に塗布することができ、サブストレート物質としては、Ｄｕｐｏｎｔ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ。からのポリエチレンテレフタレート　（ＰＥＴ）、及びＴｏｒａｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、　Ｌｔｄ、又はＭｏｂｉｌ　Ｏｉｌ　Ｃｏ、からの二軸配向ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）の如き重合体支持体；織布及び不織布；アルミニウム、銅、鉛、金等の如き金属又は金属箔；紙；ガラス；セラミックス；並びにこれらを貼り合せた複合材料である。感圧接着テープ及びトランスファーテープは本発明の好ましい物品である。本発明の他の態様は、ポリエチレン及びポリプロピレンの如き少なくとも第１サブストレート及び第２サブストレートを、本発明の接着組成物で各層を貼り合せたラミネート構造体が含まれる。少なくともサブストレートの１つは、接着層が硬化されるために化学線又は電子線が透過できるものである。成る種の適用では、接着剤がサブストレートに良好に接着するのにプライマーが有用である。本発明を実施するのに有用なプライマーは、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンに無水マレイン酸をグラフトした三元ブロック共重合体（Ｓｈｅｌｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、のＫｒａｔｏｎ　Ｇ−１９０１Ｘ共重合体）及び非晶質ポリプロピレンとＫｒａｔｏｎＧ−１９０１Ｘ共重合体の組合せが含まれる。本発明の組成物を塗布し、そして放射線硬化して接着トランスファーフィルムとするための特定のサブストレートには、剥離ライナー（米国特許４．３８６．１３５、同３、９５７．７２４及び同２．５３２．０１１に記載されている）が存在する。試験方法ＰＳＡ組成物及びこれから得られたテープの評価及び比較するために、例において用いられる試験方法は工業的に標準なテストである。これらのテストは、Ａｍｅｒｉｃａｎ　５ｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＡＳＴＭ）、及びＰｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｔａｐｅ　Ｃｏｕｎｃｉｌ（ＰＳＴＣ）から発行された種々の文献に詳細に記載されている。これら標準に係るものを示す。剪断強さくＡＳＴＭ　Ｄ−２６５４−７８；　ＰＳＴＣ−７）剪断強さは接着剤の凝集又は内部強さの測定である。これは、一定の圧力をもって表面に平行な方向に標準平坦面から接着剤ストリップを引っ張るのに要する力量に基づいている。一定の応力、標準負荷のもとに、ステンレス鋼テストパネルからＰＳＡを塗布した標準面積のシートを引っ張るのに要した時間の単位（分）で測定される。試験は、１２．７ｗ　Ｘ　１．２．７ｍｍのストリップを一端を自由にしてパネルに強固に接触させる様にして、ステンレス鋼に適用した接着剤塗布ストリップについて行う。塗布したストリップの自由端に１ｋｇの重りをつるしその力を適用して引張るために、パネルの塗布面は垂直にしたテープの自由端に対し１８２ °の角度を形成し、塗布ストリップを貼ったパネルをラックの中に保持する。　ｔｓｏｏより大きい２゜は剥離力を打消すためのもので、従って試験を行うテープの保持力をより正確にするために剪断力のみが測定される。鋼パネルから剥れるテストサンプルの時間が、剪断強さとして記録される。破損のモード（ＭＯＦ）物体が落下する時の時間は“剪断時間”といわれ、仮にテープが５０００分後でも破損がなければ、“１０００＋”と記録される。いづれの剪断において、破損のモードは次のように表示される。ｐｐ””　ｐｏｐ−ｏｆｆであって、鋼パネルから７５−１００％の接着剤が破損する。３ｐ＝接着剤の割れ（ａｄｈｅｓｉｖｅ　５ｐｌｉｔ）であって、両者の面は接着剤によって完全に覆われている。ｐｏｐ−ｏｆｆ破損のモードは、接着剤の凝集の破損とは反対に接着剤と鋼との界面の結合の接着破損を表わすことを意味するので、好ましいことである。本発明におけるすべてのものは種々の保持力の接着剤であって、最終利用者に対して好ましいものである（１−１，０００分）。いっれのテープについて２つのサンプルをテストし、そして剪断テスト値は剪断値を平均して得たものである。剥離接着力（ＡＳＴＭ　Ｄ　３３３０−７８　；　ＰＳＴＣ−１（ＩＩ／７５））剥離接着力は、特定の角度及び取り除く速度においてＰＳＡを塗布したテストサンプルをテストパネルから取り除くのに要する力である。実際の例においては、この力は塗布シートのデシメートル幅についてのＮｅｗｔｏｎ　（Ｎ／ｄｍ）で表わされる。この手順は次の如くである： ■）２５゜４關幅のテストサンプルを水平に位置し、清浄したガラステスト板に貼る。２．２ｋｇのゴムローラーを使用して、１２．７ｃｍ長さのサンプルを押圧してガラス表面に強固に接触させる。２）サンプルの自由端を折り返して二重に貼り合せ、取り除く角度を１８０°とする。この自由端を接着試験機のスケールに結合する。３）このガラステスト板を引張試験機のジャーにつなぎ、１分間に２．３メートルの一定の速度でスケールから板を取り出せるようになっている。４　）　Ｎｅｗｔｏｎでスケールを読み取り、これをテープがガラス面から剥離されるのを記録する。固有粘度（ＡＳＴＭ　Ｄ　２８５７−７０　（Ｒｅａｐｐｒｏｖｅｄ　１９７７））本発明の利点を理解するために、剪断強さ及び加工性の改善とＰＳＡの重合体成分の分子量とを関連させてみてみる。１０−の０゜５ｇ／ｄ／重合体溶液の固有粘度を２５°Ｃに調節した水浴中でＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋ＃５０粘度計（Ｃａｎｎｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｃｏ、、５ｔａｔｅ　ＣｏＣｏ１１ｅ、ＰＡから入手）を用いて測定した。使用した溶剤は、実施例において明らかにした。％ゲルテスト（ＡＳＴＭ　Ｄ　２６１６−８１）パーセントゲルは硬化の程度を表わすものとして用いられる。粘着付与樹脂を含むテープは、実際のパーセントゲルに補正される。補正されたパーセントゲルは、ケル化量を１００倍し、ゲル化ネットワークを形成することのできる全体の物質量で割る。粘着付与剤及び未硬化重合体の如き可溶性物質は、ゲル留分を測定する前に抽出する。化学線又は電子線による架橋は、感圧接着剤のクリープ及び剪断抵抗を改善する。架橋された感圧接着剤の種々の重要な性質は、ゲル含量によって変化する。従って、ゲル含量の決定は加工を調整する手段に寄与し、そしてテープの性能を改善することができる。抽出試験はポリオレフィンＰＳＡの適切なゲル含量を明らかにし、そしてまた個々の架橋した接着剤と特定の最終使用との比較をする約０．０６　ｇのＰＳＡを含んだ正方形のテストサンプル（３，８１ｃ＋＋＋　Ｘ　３．８１ｃｍ）をテープから切り出し、そして約４Ｘ８ｃｍの１２０−メツシュのステンレス鋼バスケットに入れた。内容物は秤量すると殆んと０．１■であり、そして次いでサンプルを十分に覆う量のトルエンを含む栓付きビーカーに浸漬した。２４から４８時間抽出した後、バスケット（サンプルを含んでいる）を取り出し、液体を除き、そして６９℃において炉の中に置いた。バスケット及びサンプルを一定重量になるように乾燥し、そして次の如くしてゲル含量を測定した。ゲル含量−１００−抽出％粘着付与された感圧接着テープにおいては、粘着付与樹脂の重量は、次の如く補正したゲル含量を算出する前に引いておく。補正したゲル含量＝１０〇−抽出パーセントいづれのテープについて２つのサンプルをテストし、そしてその結果を平均してゲル含量値とした。このテストは、高温度においてマスキングテープとして使用する接着剤の効果を評価するのに用いる。このテストにはアルミニウムパネルを使用し、このパネルの表面はペイントが塗られ、これにマスキングテープを貼るものであって、このものは、例えばｐＯｒｄ　ＭｏｔｏｒＣｏ、の自動車のベースコート／クリアーコート（ＢＣ／ＣＣ）アクリルエナメル塗料系又は自動車の５０Ｊアクリルエナメル塗料系である。テープを室温においてテスト表面に貼り、４．５ポンド（２ｋｇ）のゴムを塗布した金属ローラーで２回押圧した。１２１’Ｃ又は１５０℃のいづれかにおいて１時間空気循環炉の中に置いた後、テープが熱い間に、パネルの半分を約１．９ｍ／分の速度で４５°の角度においてテープを剥離する。室温に冷却した後、パネルの残り半分を剥離した。染着剤の残査について、目視でパネルを検査した。例共重合体ｌの製造撹拌機及びコンデンサーを有するガラス製反応器を乾燥し、アルゴンを充満し、そして水を循環させ、次に示す反応体を送入した：４７４グラムの１−ヘキセン、１９７１グラムのトルエン、　１８．７５グラムの４−メチル−１−ペンテン（アルミナ／シリカを通して不純物を除き、そして分子篩で乾燥した）及び２．７艷のジエチルアルミニウム塩化物（トルエン中１．８Ｍ）。共重合反応は、０．５グラムのＡＡＴｉＣＩ　ｓ（アルミニウム活性化還元塩化チタン、５ｔａｕｆｆｅｒ触媒）を加えて開始した。共重合体の分子量は、反応中６０ｃｃ／ｍｉｎの割合で水を通して調節した。反応は、反応工程中２５℃に維持した。３時間反応させた後、共重合反応を止めそして大過剰のメタノールで重合体を沈殿させ残った触媒を抽出した。次いで、メタノール溶液を別の容器に移して、沈殿した重合体を分離した。この共重合体は、０．２５重量％のｌｒｇａｎｏｘ　１０１０抗酸化剤（Ｃｉｂａ　Ｇｅｉｇｙ社から入手）で安定化し、そして７０−８０ ’Ｃにおいて真空炉の中で乾燥した。得られた３２０グラム（６５％の転化）の共重合体は、ＮＭＲ分析により１．５モル％の４−メチルペンテン単位及び９８．５モル％の１−ヘキセン単位を有していた。また、固有粘度（ＩＶ）は、２５℃においてへキサン中０．５ｇ／ｄｉの濃度で２．０ｄｌ／ｇであり、ガラス転位温度（Ｔｇ）は−４４℃であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析によっては、結晶度は検出できなかった。共重合体２の製造単量体の割合を変えて使用した（４１９グラムの１−ヘキセン及び７４グラムの４−メチルペンテン）以外、共重合体１の製造手順を繰返した。共重合反応は２５℃において１時間行った。５０％の転化率で粘着性非晶質共重合体が得られ、これは１．５ｄｌ／ｇの■及び−３８℃のＴｇを有していた。この共重合体は６．２モル％の４−メチルペンテンを含んでいた。共重合体３の製造１５０グラムの１−オクテン及び１２．５グラムの４−メチルペンテンを使用した以外、共重合体ｌの製造手順に従って繰返した。６０％の転化率で粘着性非晶質の共重合体が得られ、このものは２．３ｄｌ／ｇのＩＶ、−５９℃のＴｇ及び１．７モル％の４−メチルペンテンを有していた。共重合体４の製造ｌ−デセン及び４−メチル−１−ペンテン（１５０グラムの１−デセン及びｌＯグラムの４−メチルペンテン）を使用した以外、共重合体１の製造手順に従って繰返した。６５％の転化率で粘着性非晶質の共重合体が得られ、このものは、１．９ｄｌ／ｇの■を有していた。この共重合体は３．０モル％の４−メチルペンテンを含んでいた。いづれの共重合体１，２．３及び４（照射したもの及びしないもの）の溶液０．１５又は１．０重量％の光架橋剤のベンゾフェノン（Ｂ）、５ａｎｄｏｒａｙ　１０００架橋剤（置換ベンゾフェノン）（Ｓ）　、２．４−ビス（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）　−Ｓ−トリアジン（Ｔ）又は２ −イソプロピルチオキサンタン（１）のトルエン溶液を表ｆに示したようにして準備し、そして手動塗布機を用い２５ミクロン（μｍ）のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）に塗布し、８０℃においてトルエンを除くため乾燥し、約３７．５ミクロンの乾燥した厚さの接着剤膜を得た。光架橋剤を含む塗膜を、窒素気流中紫外線を照射し、いづれの塗膜についても測定しそしてその結果を下の表Ｉに示す。表■は、本発明の未照射の組成物はゲル化を生ぜず、そしてこれらを使用して得たテープの接着剤は割れによって失敗であったこと、を示している。しがしながら、照射された組成物は、共重合体自体、架橋剤及び照射量に応じて、約３６から８０％ゲル化していた。これらの組成物から得られた照射されたテープはｐｏｐ−ｏｆｆを生じ、そして割れることはなかった。ＰＩはＢがベンゾフェノンである光架橋剤；ＳはＴが２−イソプロピルチオキサントン、Ｔは２，４−ビス−（トリクロロメチル）−６−（３，４−ジメトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、Ｄは１．１０−ビス−（４−ベンゾイルフェノキシ）デカン、ＭＯＦはｓｐは割れそしてｐｏはｐｏｐ−ｏｆｆである破損のモードである。（１）使用した粘着付与剤はＲｅｇａｌｒｅｚ　１０７８（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、から入手した炭化水素粘着付与剤）Ｐｌ、Ｓ、Ｔ、Ｄ及びＭＯＦは既に述べた通りである。例１９−３２共重合体１−４についてすでに述べたようにして、いづれの共重合体１．　２．　３及び４の溶液を、０．１５又は１．０重量％の光架橋剤Ｂ。Ｓ、Ｉ及びＴ、並びに２５重量％のＲｅｇａｌｒｅｚ　１１２６粘着付与剤と共にトルエン溶液として準備し、塗布、乾燥及び窒素気流中紫外線に照射した。得られたいづれの接着剤の特性を表Ｈに示す。表■は、Ｒｅｇａｌｒｅｚ　１０７８粘着付与剤を含んだ本発明の照射した接着組成物は剪断及び剥離接着力が増大していること、を明らかにし前に述べた例で得られた塗膜を、すでに述べたパネルテストに従って試験を行い、その結果を表 ■に詳細に示す。表■は、粘着付与を行わない接着組成物（例３３−４２）及び粘着付与した接着組成物（例４３−４５）を使用して得たマスキングテープは４５０ｍＪ／ｅｒ１以上の紫外線を照射するとパネルテストで殆んど残査を残さないこと、を明らかにしている。２ａは照射を４５０＋ｎＪ／　ｃｔｌ　した点を除いて２と同じ。７ａは照射を１２００ｍＪ／　ｃｒｌ　Ｌ、た点を除いて７と同じ。１２ａは照射を１２００ｍＪ／ｃｉした点を除いて１２と同じ。機械的撹拌機を有する１リットル反応容器をｌＩＯ’ｃにおいて一晩乾燥し、そしてそこに４５０−の蒸留トルエン、２００−の１−ヘキセン、２５グラムの４ −メチルペンテン−１及びトルエン中１−の１．８モルＣＣ２Ｈ１）２ＡＩ　Ｃ１を加えた。１時間撹拌しながら溶液に水素を通した後、０．１５グラムのＴｉＣ１＋を加えた。反応混合物が目視で粘度が観察できるまで、このような条件に従って反応を行った（約４５分）。次いて、エチレンガスを反応容器に導入した。２時間後、更に３時間反応混合物中にエチレンを導入し、そしてメタノールを加えた。生成物は、５モル％のエチレンを含んだ感圧接着剤であった。この共重合体溶液を１５重量％のＡｒｋｏｎ　Ｐ１１５及び１重量％のベンゾフェノンと混ぜ合せ、そして０．０４＋＋＋ｍの厚さく１．５ｉ）のポリエチレンテレフタレートに塗布し、次いで紫外線による硬化を行った。この硬化した接着剤は３ＯＮ／ｄｍの剥離強さ及び１３２０分の剪断強さを有するのに対し、同じ組成の未硬化接着剤は３ＯＮ／ｄｍの剥離強さ及び３２分の剪断強さを有していた。本発明の種々の改良及び変更は、本発明の範囲及び精神から逸脱することなく、当業者において明白なことであり、また本発明は本願において述べた説明のための態様に不当に限定されるものでないことも理解されるへきである。国際調査報告　、、、Ｔ□Ｋ　６５／、、。７．。フロントページの続き（７２）発明者　ビーダーリン、ジエイムズ　アール。アメリカ合衆国、ミネソタ　５５１３３−３４２７゜セントポール、ポスト　オフィスボックス３３４２７　（番地なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．高温度において３５Ｎ／ｄｍ又はこれ以上の剥離接着力及び凝集安定性を有するホットメルト接着剤又は感圧接着剤を提供できる硬化性組成物であって、ａ）１）２から３２個の炭素原子を有しその少なくとも７０％は６から１０個の炭素原子間有する１つ又はこれより多い９０．１から９９．１モル％の直鎖α− オレフィン、及び２）炭素原子の分枝れ又は環状基に存在する少なくとも１個のメチリデン基（ｍｅｔｈｙｌｉｄｙｎｅ　ｇｒｏｕｐ、第３炭素原子に１つの水素原子を有する１つの炭素を含む基）を含んだ６から２０個又はそれ以上の炭素原子を有する１つ又はこれより多い９．９から０．１モル％のα−オレフィン；ｂ）任意には、組成物に化学線を照射して架橋するのに十分な光活性架橋剤；ｃ）任意には、重合体１０部について０より多く１５０重重部までの粘着付与樹脂；並びにｄ）任意には、少なくとも１つの顔料、染料、可塑剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、抗酸化剤及びプロセス油から成る群から少なくとも１つの効果的量の添加剤、を含む硬化性組成物。
２．共重合体は次の一般式を有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで、Ｒは水素又は低級アルキル基であり；Ｒ１は１価の有機基であってエチレン性不飽和を含まずそして少なくとも１つの４から３０個の炭素原子を有するメチリデン基、▲数式、化学式、表等があります▼を含み、任意には炭素原子間に結合した酸素又は珪素を含み、ａは３から７の値を有する整数であり；Ｘ，ｙ及びＺは共重合体の主鎖を含む単量体単位の相対的モル重を表わし、（ｘ＋ｙ＋ｚ）の和は約３５から４００，０００であって；ｚは和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の１から１５％；ｙは和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の０から３０％；そしてｘは和（ｘ＋ｙ＋ｚ）の６４から９９％を有する、請求項１記載の硬化性組成物。
３．Ｒ１は次の構造を有する： ▲数式、化学式、表等があります▼ ここでｂは１から５の値を有する整数；Ｑは単結合、−Ｏ−、６から１５個の炭素原子を有するアリーレン基から成る群から選ばれた２価の基、及び▲数式、化学式、表等があります▼ここでいづれのＲ４は独立して１から４個の炭素原子の低級アルキル基又はＲ３であり；そしてＲ３の構造式、▲数式、化学式、表等があります▼を有するメチリデン基含有基であり、ここでのいづれのＲ５は独立して１から４個の炭素原子を有するアルキル基又は両者のＲ５が炭素原子の５−又は６−員環が結合したメチリデン基と共に形成するアルキレン基を提供し、但しＱがアリーレンである時には、Ｒ３はまたメチル基又はエチル基であり、そしてｂはまた０であることができる、請求項２記載の共重合体。
４．共重合体は次の少なくとも１つ、すなわちａ）−７０から０℃の範囲のＴｇ、ｂ）０．４から９．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度、及びｃ）５，０００から５０，０００，０００の範囲の数平均分子量、を有する請求項１から３記載のいづれかの組成物。
５．電子線（Ｅ−ｂｅａｍ）又は化学線で硬化された請求項１から４記載のいづれかの組成物。
６．少なくとも１つのサブストレートの少なくとも一つの面に請求項５記載の硬化した組成物の層を含んだ物品。
７．該サブストレートは重合体層、繊維、金属、紙、ガラス、セラミック及びこれらのラミネートから成る群から選ばれる請求項６記載の物品。
８．テープ、貼り合せ構造物又は接着トランスファーフイルムである請求項６又は７の物品。
９．該硬化組成物はエチレン、１−ヘキセン及び４−メチルペンチン−１の反応生成物を含む請求項８記載のテープ。
１０．次に示す工程：ａ）請求項１から５記載の共重合体を含む硬化性組成物及び効果的量の光活性架橋剤を準備し、ｂ）この組成物をサブストレートに塗布し、ｃ）塗布した組成物を化学線又は電子線に照射して組成物の架橋を効果的にしそして硬化感圧接着剤を提供し、但し化学線によって架橋を効果的に行う時には効果的量の光活性架橋剤が存在している、以上の工程を含む放射線硬化飽和ポリオレフィン感圧接着剤を製造する方法。