JP3465811B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、特に耐久性に優れた電子写真感光体に関する。こ
の電子写真感光体は複写機、レーザープリンタ、レーザ
ーファクシミリ等に好適に利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having excellent durability. This electrophotographic photosensitive member is preferably used in a copying machine, a laser printer, a laser facsimile and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子写真方法としては、カールソンプロ
セスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複
写機やプリンタなどに広く使用されている。このような
電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感
光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性な
どをメリットとして、近年使用され始めている。2. Description of the Related Art As the electrophotographic method, the Carlson process and various modifications thereof are known, and they are widely used in copying machines and printers. Among the photoconductors used in such an electrophotographic method, those using an organic photosensitive material have recently begun to be used because of advantages such as low cost, mass productivity, and pollution-free property.

【０００３】有機系の電子写真感光体には、ポリビニル
カルバゾール（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、Ｐ
ＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）
に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バイン
ダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送
物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが
知られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。For organic electrophotographic photoreceptors, a photoconductive resin represented by polyvinylcarbazole (PVK), P
VK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone)
Known as a charge transfer complex type, a phthalocyanine-binder-type pigment dispersion type, and a function-separated type photoconductor in which a charge-generating substance and a charge-transporting substance are used in combination. Photoconductors are receiving attention.

【０００４】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外線部に吸収を持つ電荷輸送物質と、
主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて
用いることが知られており、且つ有用である。The mechanism of electrostatic latent image formation in this function-separated type photoconductor is that when the photoconductor is charged and then irradiated with light, the light passes through the transparent charge transport layer and is caused by the charge generating substance in the charge generating layer. The charge-generating substance that has been absorbed and absorbs light generates charge carriers, which are injected into the charge-transporting layer and move in the charge-transporting layer according to the electric field generated by charging, so that the charge on the surface of the photoconductor is removed. By neutralizing, an electrostatic latent image is formed. In the function-separated type photoreceptor, a charge-transporting substance having an absorption mainly in the ultraviolet region,
It is known and useful to use in combination with a charge generating substance having absorption mainly in the visible region.

【０００５】電荷輸送物質は多くが低分子化合物として
開発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がない
ため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられ
る。しかるに低分子電荷輸送物質と不活性高分子からな
る電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスに
おいては繰り返し使用による膜削れを生じやすいという
欠点がある。Many charge transport materials have been developed as low molecular weight compounds, but since low molecular weight compounds alone have no film-forming property, they are usually used by being dispersed and mixed in an inert polymer. However, the charge transport layer composed of the low molecular weight charge transport material and the inactive polymer is generally soft and has a drawback that the film is easily scraped by repeated use in the Carlson process.

【０００６】近年、上述したような感光体が用いられる
電子写真プロセスの発展にはめざましいものがあり、従
来のカールソンプロセスに対して様々な改良が加えられ
ている。例えば、複写履歴を残さないためのクリーニン
グ方法の改良（特開昭５８−１０２２７３号公報）、オ
ゾン発生量を低減するための帯電方式の改良（特開昭５
６−１０４３５１号公報、特開昭５７−１７８２６７号
公報、特開昭５８−４０５６６号公報、特開昭５８−１
３９１５６号公報、特開昭５８−１５０９７５号公報、
特開昭６３−１４９６６９号公報等）、画像品質向上の
ための転写方式の改良（特開平５−４５９１６号公報、
特開平７−１５２２１７号公報等）などが挙げられる。
このような改良によって電子写真プロセスから出力され
る画像品質は確実に向上している。しかしながらこの結
果として、電子写真プロセス内における感光体との接触
部材が増えたことも確かであり、感光体の耐摩耗性の向
上は以前に増して要求が強まったと言っても過言ではな
い。In recent years, there has been remarkable progress in the electrophotographic process in which the above-mentioned photoconductor is used, and various improvements have been added to the conventional Carlson process. For example, an improved cleaning method for leaving no copy history (Japanese Patent Laid-Open No. 58-102273) and an improved charging method for reducing the amount of ozone generated (Japanese Patent Laid-Open No. 5-58327).
6-104351, JP-A-57-178267, JP-A-58-40566, and JP-A-58-1.
39156, JP-A-58-150975,
JP-A-63-149669, etc.), improvement of transfer method for improving image quality (JP-A-5-45916,
JP-A-7-152217, etc.) and the like.
With such improvements, the image quality output from the electrophotographic process is definitely improved. However, as a result of this, it is certain that the number of contact members with the photoconductor in the electrophotographic process has increased, and it is no exaggeration to say that the demand for the improvement of the wear resistance of the photoconductor has become stronger than before.

【０００７】このような欠点を解消する方法として感光
体表面に保護層を設ける技術が知られている。具体的に
は、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法（特公昭
３８−１５４６６号公報）、無機酸化物を設ける方法
（特公昭４３−１４５１７号公報）、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法（特公昭４３−２７５９１号
公報）、或いはプラズマＣＶＤ法・光ＣＶＤ法等によっ
てａ−Ｓｉ層、ａ−Ｓｉ：Ｎ：Ｈ層、ａ−Ｓｉ：Ｏ：Ｈ
層を積層する方法（特開昭５７−１７９８５９号公報、
特開昭５９−５８４３７号公報等）が開示されている。
しかしながら、保護層が電子写真的に高抵抗（１０¹⁴Ω
・ｃｍ以上）になると、残留電位の増大、繰り返し使用
時の蓄積等が問題となり、実用上好ましくない。As a method for solving such a drawback, a technique of providing a protective layer on the surface of the photoconductor is known. Specifically, a method of providing an organic film on the surface of the photosensitive layer (Japanese Patent Publication No. 38-15466), a method of providing an inorganic oxide (Japanese Patent Publication No. 43-14517), and an insulating layer after providing an adhesive layer. By a method (Japanese Patent Publication No. 43-27591), a plasma CVD method, a photo CVD method, or the like, an a-Si layer, an a-Si: N: H layer, and an a-Si: O: H layer.
A method of laminating layers (Japanese Patent Laid-Open No. 57-179859).
JP-A-59-58437, etc.) is disclosed.
However, the protective layer is electrophotographically high in resistance (10 ¹⁴ Ω).
.Cm or more) is not practically preferable because it causes problems such as increase in residual potential and accumulation during repeated use.

【０００８】上記欠点を補う技術として、保護層を光導
電層とする方法（特開昭４８−３８４２７号公報、特開
昭４９−１０２５８号公報、特開昭４３−１６１９８号
公報、米国特許第２９０１３４８号明細書等）、保護層
中に色素やルイス酸に代表される電荷移動剤を添加する
方法（特開昭４４−８３４号公報、特開昭５３−１３３
４４４号公報等）、或いは金属や金属酸化物微粒子の添
加により保護層の抵抗を制御する方法（特開昭５３−３
３３８号公報）等が提案されている。しかし、このよう
な場合には保護層による光の吸収が生じ、光導電層へ到
達する光量が減少するため、結果として電子写真感光体
の感度が低下するという問題が生じる。As a technique for compensating for the above-mentioned drawbacks, a method in which the protective layer is a photoconductive layer (Japanese Patent Laid-Open Nos. 48-38427, 49-10258, 43-16198, and US Pat. No. 2,901,348) and a method of adding a charge transfer agent typified by a dye or a Lewis acid into the protective layer (JP-A-44-834 and JP-A-53-133).
No. 444) or a method of controlling the resistance of the protective layer by adding metal or metal oxide fine particles (JP-A-53-3).
No. 338) and the like have been proposed. However, in such a case, light is absorbed by the protective layer and the amount of light reaching the photoconductive layer is reduced, resulting in a problem that the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member is reduced.

【０００９】このような観点から、特開昭５７−３０８
４６号公報に開示されているように平均粒径０．３μｍ
以下の金属酸化物粒子を抵抗制御剤として表面保護層中
に分散させることにより、可視光に対して実質的に透明
にする方法がある。この表面層をもった電子写真感光体
は、感度低下も少なく表面保護層の機械的強度も増し、
耐久性が向上する。しかしながら、この感光体を実際の
複写機に組み込んだ場合、残留電位が生じ画像上に地肌
汚れ等の異常画像を発生させるという欠点がある。この
残留電位は、表面保護層上に蓄積した残留電荷により発
生し、特に低温低湿時に著しく増大する。From this point of view, JP-A-57-308
No. 46, the average particle size is 0.3 μm.
There is a method of making the particles substantially transparent to visible light by dispersing the following metal oxide particles as a resistance control agent in the surface protective layer. The electrophotographic photoreceptor having this surface layer has less deterioration in sensitivity and the mechanical strength of the surface protective layer is increased,
The durability is improved. However, when this photoconductor is incorporated into an actual copying machine, there is a drawback that residual potential occurs and an abnormal image such as background stain is generated on the image. This residual potential is generated by the residual charges accumulated on the surface protective layer, and increases remarkably especially at low temperature and low humidity.

【００１０】このような点を鑑み、保護層中に低分子電
荷輸送物質及び金属或いは金属酸化物微粉末を添加する
方法（特開平４−２８１４６１号公報）が提案されてい
る。確かに、保護層中に低分子電荷輸送物質を添加する
ことにより、残留電位の低減化には著しい効果が認めら
れるものの、繰り返し使用による表面保護層の削れが無
添加時に比べ多くなるという欠点を有し、満足のいくレ
ベルに達してはいなかった。In view of these points, a method (Japanese Patent Laid-Open No. 4-281461) of adding a low-molecular-weight charge transport material and a metal or metal oxide fine powder to the protective layer has been proposed. Certainly, the addition of a low-molecular-weight charge transporting substance to the protective layer has a remarkable effect in reducing the residual potential, but the drawback is that the abrasion of the surface protective layer due to repeated use is greater than that without addition. I had and did not reach a satisfactory level.

【００１１】一方、感光体の表面性向上のために、電荷
輸送層にメチルフェニルシリコーンオイルを添加するこ
とが提案されている（特開昭５７−５０５０号公報）。
これによれば、メチルフェニルシリコーンオイルを電荷
輸送層用塗工液に、全固形分に対して０．００１〜０．
５重量％添加することにより、塗膜欠陥（オレンジピー
ル、ピンホール、スジ、クレーター）などを減少できる
とされている。この場合にも、シリコーンオイル添加量
は塗膜が白濁しない程度の少量であり、継続的な効果は
あまり得られない。On the other hand, it has been proposed to add methylphenyl silicone oil to the charge transport layer in order to improve the surface properties of the photoreceptor (JP-A-57-5050).
According to this, methylphenyl silicone oil was added to the charge transport layer coating liquid in an amount of 0.001 to 0.
It is said that by adding 5% by weight, coating film defects (orange peel, pinholes, streaks, craters) and the like can be reduced. Also in this case, the amount of silicone oil added is so small that the coating film does not become cloudy, and continuous effects cannot be obtained so much.

【００１２】また、特開昭５３−２９７２６号公報に
は、感光層ではなくその上の絶縁層に、しかも全く別の
目的でシリコーンオイルを添加することが提案されてい
る。これによれば、シリコーンオイルを絶縁層に添加す
ることで感光体の電位低下が防げるとされている。現行
の感光体にこのような絶縁層を表面保護層として用いた
場合には、上述のように残留電位の蓄積性が大きく、実
用に耐えない。特開昭５３−２９７２６号公報に記載の
感光体は、現在主流の電子写真プロセスとはかけ離れた
もので用いられるからである。したがって、この点を改
良しようとすれば、少なくとも絶縁層の膜厚をもっと薄
くしなければならず（それだけでは十分でない）、絶縁
層にのみシリコーンオイルを添加するとすれば、継続的
な効果は期待できない。Further, JP-A-53-29726 proposes to add silicone oil not to the photosensitive layer but to the insulating layer thereabove, and for another purpose. According to this, addition of silicone oil to the insulating layer can prevent a decrease in the potential of the photoconductor. When such an insulating layer is used as a surface protective layer in a current photoconductor, the residual potential is highly accumulated as described above and cannot be put to practical use. This is because the photoconductor disclosed in JP-A-53-29726 is used far from the currently mainstream electrophotographic process. Therefore, in order to improve this point, at least the thickness of the insulating layer must be made thinner (it is not enough), and if silicone oil is added only to the insulating layer, a continuous effect is expected. Can not.

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を解消し、感光体特性を損ねる
ことなく、また、画像特性に影響を及ぼさずに、繰り返
し使用時の耐摩耗性に優れ、同時に、感光体表面エネル
ギーの低減が可能で、トナーフィルミング・地汚れなど
が防止された感光体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above problems in the prior art, to prevent abrasion during repeated use without impairing the characteristics of the photoreceptor and without affecting the image characteristics. It is an object of the present invention to provide a photoconductor which has excellent properties and at the same time can reduce the surface energy of the photoconductor, and which is free from toner filming and background stains.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明者は、感光体とそ
れをとりまく接触部材との接触により感光体表面が摩耗
されることに着目し、この摩耗量を低減化させることに
鋭意検討を重ねた結果、感光体と接触部材の摩擦力を小
さくすることが上記課題達成のための１つの鍵であるこ
とがわかった。加えて、接触部材若しくは感光体の表面
エネルギーを小さくすることでこれを達成できることも
明らかになった。The inventor of the present invention pays attention to the fact that the surface of the photoconductor is abraded by the contact between the photoconductor and the contact member surrounding the photoconductor, and earnestly studies to reduce the wear amount. As a result of stacking, it was found that reducing the frictional force between the photoconductor and the contact member is one of the keys for achieving the above-mentioned object. In addition, it became clear that this can be achieved by reducing the surface energy of the contact member or the photoreceptor.

【００１５】上述の事項を実現するためには、次に３つ
の方法が考えられる。即ち、１つは、接触部材すべての
表面エネルギーを小さくすることであり、他の１つは感
光体と接触部材との間に摩擦力を低下することが可能な
材料を外添することであり、さらに残りの１つは、感光
体の表面エネルギーを小さくすることである。このう
ち、１番目の方法は不可能ではないが接触部材すべてに
何らかの処理をすることが必要であり、コスト面などを
考慮すると現実的ではない。２番目の方法も比較的簡便
な方法ではあるが、実際に電子写真プロセスに搭載する
となると機械が大きくなり、かつコストも高くなる。と
なると残る３番目の方法が最も現実的である。In order to realize the above items, the following three methods can be considered. That is, one is to reduce the surface energy of all the contact members, and the other is to externally add a material capable of reducing frictional force between the photoconductor and the contact member. Further, the other one is to reduce the surface energy of the photoreceptor. Of these, the first method is not impossible, but it is necessary to perform some processing on all the contact members, and it is not realistic considering the cost and the like. The second method is also a relatively simple method, but when it is actually mounted in the electrophotographic process, the machine becomes large and the cost becomes high. Then the third method that remains is the most realistic.

【００１６】感光体の表面エネルギーを小さくする手段
としては、いくつかの方法が考えられるが、表面エネル
ギーの小さな材料の添加が一般的である。ところが、こ
のような機能をもった材料を添加すると、得られた感光
体の電気特性を著しく阻害する場合があり、これを回避
する必要がある。本発明者は前記従来技術である特開昭
５７−５０５０号公報に着目し、塗膜欠陥が何故少なく
なるかを検討した結果、メチルフェニルシリコーンオイ
ルの添加は塗膜の表面エネルギーを低下させることを見
い出した。この点に着目して、感光層（電荷輸送層）の
表面エネルギーを小さくする検討を行なった結果、シリ
コーンオイルを非常に大量に添加することで前記本発明
の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。Several methods can be considered as means for reducing the surface energy of the photoconductor, but the addition of a material having a small surface energy is general. However, if a material having such a function is added, the electrical characteristics of the obtained photoreceptor may be significantly impaired, and it is necessary to avoid this. The present inventor paid attention to the above-mentioned prior art, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-5050, and examined why the coating film defects are reduced. As a result, the addition of methylphenyl silicone oil reduces the surface energy of the coating film. Found out. Focusing on this point, as a result of studying to reduce the surface energy of the photosensitive layer (charge transport layer), it was found that the object of the present invention can be achieved by adding a very large amount of silicone oil. Has been completed.

【００１７】したがって、本発明によれば、（１）「導
電性支持体上に少なくとも感光層を有し、該感光層の上
に最表層としての０．５〜１０μｍ厚の保護層を有する
電子写真感光体において、該保護層がシリコーンオイル
を含有すると共に、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送
層の積層構成からなり、該電荷輸送層が５〜１００μｍ
の厚さを有しこの層にこれを構成する材料と相溶するシ
リコーンオイルが、該電荷輸送層を構成する材料との相
溶性の限界を超えた量含有され、シリコーンオイルが該
電荷輸送層内で析出した際、その粒子若しくは液滴のサ
イズが、直径１μｍ以下であり、かつ、その粒子若しく
は液滴のサイズと膜厚の関係が下記（１）式 Therefore, according to the present invention, (1) "at least a photosensitive layer is provided on a conductive support , and
An electrophotographic photosensitive member having a protective layer having a thickness of 0.5 to 10 μm as an outermost layer, the protective layer containing silicone oil, and the photosensitive layer including a charge generation layer and a charge transport layer.
The charge transport layer has a laminated structure of 5 to 100 μm.
Of the silicone oil having a thickness of 10 μm and compatible with the material forming the charge transport layer is compatible with the material forming the charge transport layer.
Contained an amount exceeding the limit of solubility, the silicone oil is said
When deposited in the charge transport layer, the particles or droplets
The diameter is 1 μm or less, and the particles are
Is the relationship between the droplet size and the film thickness expressed by the following equation (1).

【数１】 粒子若しくは液滴のサイズ／添加される層の膜厚＜１／２０ （１） を満足する ことを特徴とする電子写真感光体」、（２）
「感光層に用いられるバインダー樹脂に少なくともポリ
カーボネートを含有することを特徴とする前記第（１）
項に記載の電子写真感光体」、（３）「上記ポリカーボ
ネートが繰り返し単位中に下記（２）式で表わされる構
造を含むポリカーボネートであることを特徴とする前記
第（２）項に記載の電子写真感光体； [Formula 1] Size of particles or droplets / film thickness of layer to be added <1/20 Electrophotographic photoreceptor characterized by satisfying (1) ” , (2)
“The above-mentioned (1), wherein the binder resin used in the photosensitive layer contains at least polycarbonate.
Electrophotographic photosensitive member "described in the item (3)" the, which is a polycarbonate comprising a structure represented by the following formula (2) in said polycarbonate repeat units
The electrophotographic photosensitive member according to item (2) ;

【００１８】[0018]

【化５】 」、式中、Ｒ_３０１及びＲ_３０２はそれぞれ独立してい
る場合には、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル
基（ただしトリフルオロメチルなどの置換アルキル基を
含む）、フェニル及びナフチルなどのアリール基（ただ
しハロゲン、炭素原子１〜５のアルキル基などの置換基
を有する置換アリール基を含む）を表わし、Ｒ_３０１と
Ｒ_３０２が結合している場合にはヘキシルのようなシク
ロアルカン類及びノルボルニルのようなポリシクロアル
カン類を含む環式炭化水素基を作るのに必要な炭素元素
群を表わす。Ｒ_３０３及びＲ_３０４はそれぞれ水素原
子、炭素原子１〜５のアルキル基、塩素、臭素、ヨウ素
のようなハロゲン原子を表わす」、 （４）「上記ポリカーボネートが繰り返し単位中に少な
くとも下記（３）式で表わされる構造を含むポリカーボ
ネートであることを特徴とする前記第（２）項に記載の
電子写真感光体； [Chemical 5] In the formula, when R ₃₀₁ and R ₃₀₂ are independent of each other, a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. An alkyl group (including a substituted alkyl group such as trifluoromethyl), an aryl group such as phenyl and naphthyl (including a substituted aryl group having a substituent such as halogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), When R ₃₀₁ and R ₃₀₂ are bonded, they represent a group of carbon elements necessary for forming a cyclic hydrocarbon group including cycloalkanes such as hexyl and polycycloalkanes such as norbornyl. R ₃₀₃ and R ₃₀₄ each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom such as chlorine, bromine, or iodine. ”(4)“ The above polycarbonate has at least the following formula (3) in the repeating unit: The electrophotographic photosensitive member according to item (2), which is a polycarbonate having a structure represented by :

【００１９】[0019]

【化６】 」、 （５）「上記ポリカーボネートが繰り返し単位中に少な
くとも下記（４）式で表わされる構造を含むポリカーボ
ネートであることを特徴とする前記第（２）項に記載の
電子写真感光体； [Chemical 6] (5) "The above-mentioned polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (4) in a repeating unit, and the electrophotographic photosensitive member according to the above item (2) ;

【００２０】[0020]

【化７】 」、 （６）「上記ポリカーボネートが繰り返し単位中に少な
くとも下記（５）式で表わされる構造を含むポリカーボ
ネートであることを特徴とする前記第（２）項に記載の
電子写真感光体； [Chemical 7] (6) "The above-mentioned polycarbonate is a polycarbonate having at least a structure represented by the following formula (5) in a repeating unit, and the electrophotographic photosensitive member according to the above item (2) ;

【００２１】[0021]

【化８】 が提供される。[Chemical 8] Will be provided.

【００２２】このように感光体特性に影響を及ぼさず、
また画像特性を損ねることなく、繰り返し使用時の耐摩
耗性に優れた感光体が形成される理由は明らかではない
が、現時点では以下のように考えることができる。単層
感光層の場合は別として、一般に感光体の最表層は光学
的に透明である。これは、最表層を画像光が透過する必
要があるからである。したがって、表面エネルギーを低
下させるべく添加される材料は、最表層を形成する材料
と相溶する必要がある。もちろん、画像光の波長より小
さい微粒子として存在する場合には、光学的に透明であ
り得る場合も存在するが、可視光全域をカバーするのは
かなり困難である。また、製造を考えた場合、塗工液の
分散安定性などを考慮する必要があり、設計が複雑にな
る。このような点を考えると塗工液の状態では“溶けて
いる”状態（溶剤を介して溶解している状態）が好まし
い。本発明におけるシリコーンオイルは結果的にこのよ
うな観点に合致したものであり、良好に使用される。In this way, the characteristics of the photoconductor are not affected,
Further, the reason why a photoreceptor having excellent wear resistance during repeated use is formed without impairing image characteristics is not clear, but at the present time, it can be considered as follows. Apart from the single-layer photosensitive layer, the outermost layer of the photoreceptor is generally optically transparent. This is because the image light needs to pass through the outermost layer. Therefore, the material added to reduce the surface energy needs to be compatible with the material forming the outermost layer. Of course, when it exists as fine particles smaller than the wavelength of image light, it may be optically transparent, but it is quite difficult to cover the entire visible light range. Further, when considering the production, it is necessary to consider the dispersion stability of the coating liquid, which complicates the design. Considering this point, the state of the coating liquid is preferably "dissolved" (dissolved through a solvent). As a result, the silicone oil according to the present invention meets such a viewpoint and is used favorably.

【００２３】本発明における“相溶”とは、シリコーン
オイルが添加する層を構成する材料と固体状態（乾燥
後）で溶け合っており光学的に透明である場合を指し、
“相溶性の限界を超えた状態”とは、文字どおりシリコ
ーンオイルが添加した層内で相分離した状態（非常に大
量に添加した場合に起こる）を示している。本明細書に
おける「析出」とは、必ずしも固体状態のみを意味する
ものではなく、このような状態をも包含している。感光
体の層構成については後で述べるが、本発明の感光体の
感光層は単層感光層でも電荷発生層と電荷輸送層の積層
感光層でも良い。いずれも場合も、少なくとも感光層に
シリコーンオイルが添加され、表面エネルギーを低下さ
せた状態が形成されれば、本発明の目的（耐摩耗性の向
上）は達成される。The term "compatibility" in the present invention refers to a case in which the material constituting the layer to which silicone oil is added is dissolved in the solid state (after drying) and is optically transparent,
The "state in which the compatibility is exceeded" literally means a state in which phase separation occurs in a layer to which silicone oil is added (which occurs when a very large amount is added). The term "precipitation" in the present specification does not necessarily mean only a solid state, and includes such a state. Although the layer structure of the photoreceptor will be described later, the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention may be a single-layer photosensitive layer or a laminated photosensitive layer of a charge generation layer and a charge transport layer. In any case, the object of the present invention (improvement of abrasion resistance) can be achieved if at least the photosensitive layer is added with silicone oil to form a state in which the surface energy is lowered.

【００２４】一方、本発明の目的から、このような効果
は長期にわたり継続的に得られることが必要である。こ
の点を加味すると、上述のように感光層を構成する材料
と相溶している状態では量的な観点から不足してくる。
このような場合、相溶性の限界を超えた量を添加するこ
とにより効果の持続性が改良できる。この点が本発明の
１つのポイントである。この際、シリコーンオイルは当
然層内で析出することになるが、通常は最表層［積層構
成で感光体が構成されている場合には最表層のみなら
ず、その内側（支持体に近い側）に形成されている別の
層］内部に析出し、結果的に感光体内部にシリコーンオ
イルがストックされた形（必要に応じて表面にブリーズ
アウトしてくる）になる。On the other hand, for the purpose of the present invention, it is necessary that such effects be continuously obtained for a long period of time. If this point is taken into consideration, it is insufficient from the viewpoint of quantity in the state of being compatible with the material constituting the photosensitive layer as described above.
In such a case, the sustainability of the effect can be improved by adding an amount exceeding the compatibility limit. This is one of the points of the present invention. At this time, the silicone oil will naturally be deposited in the layer, but usually the outermost layer [when the photoreceptor is constituted by a laminated constitution, not only the outermost layer but also the inner side (the side closer to the support) Another layer formed in [1]] is deposited inside, and as a result, the silicone oil is stocked inside the photoconductor (when necessary, breeze out on the surface).

【００２５】この場合、最表層（感光層）が見た目で白
濁し、画像光が感光体内部まで進行していないように見
えるが、画像光の散乱程度には波長依存性があり、画像
光が長波長側になればなるほど有利である。実際には、
ＬＤ領域（赤色〜近赤外）では画像光は１００％近く透
過し、可視域（青色〜赤色）においてもほとんど問題に
なることはない。波長の短い紫外部では、この散乱の程
度は顕著であるが、通常の電子写真プロセスにおいて
は、この領域の光を画像光として用いることはなく、む
しろ感光体にとって有害な光であるためカットして用い
ることが多く、全く問題にならない。In this case, the outermost layer (photosensitive layer) is opaque in appearance, and it seems that the image light does not proceed to the inside of the photoconductor, but the degree of scattering of the image light depends on the wavelength, and the image light is The longer the wavelength, the better. actually,
Nearly 100% of image light is transmitted in the LD region (red to near infrared), and there is almost no problem even in the visible region (blue to red). In the ultraviolet region where the wavelength is short, the degree of this scattering is remarkable, but in the normal electrophotographic process, light in this region is not used as image light, but rather is cut off because it is harmful to the photoreceptor. It is often used as, and does not pose a problem at all.

【００２６】感光層（電荷輸送層）内に析出したシリコ
ーンオイルの粒子若しくは液滴サイズは、画像特性に影
響を及ぼす１つのファクターである。本発明に当たって
検討した結果、このサイズが直径１μｍ以下であれば通
常の画像に影響を与えないことが判明した。これ以上の
大きさになると、画像の一部に影響を与えることがある
が、これは感光体内部で形成された光キャリアが、キャ
リア輸送性を持たないシリコーンオイル部を横切れない
ためであると思われる。非常にミクロな観点から観察す
れば、１μｍ程度でも影響があるのかもしれないが、通
常の電子写真プロセスに用いられるトナーの粒径、現像
及び転写の再現性等の点から、１μｍ程度の影響は観測
されないためであると類推される。また、粒子若しくは
液滴のサイズは添加される層の膜厚とも関係する。検討
の結果、膜厚の１／２０よりも小さいサイズであれば、
画像には影響しない。これは上述の理由とともに、光キ
ャリアの表面（感光体表面若しくは支持体表面）方向へ
の進行をこの程度のサイズなら、妨げることがないため
であると類推される。The particle size or droplet size of the silicone oil deposited in the photosensitive layer (charge transport layer) is one factor affecting the image characteristics. As a result of examination in the present invention, it was found that if this size is 1 μm or less in diameter, it does not affect a normal image. If the size is larger than this, it may affect a part of the image, because the photocarrier formed inside the photoconductor does not cross the silicone oil part having no carrier transporting property. Seem. From a very microscopic point of view, it may have an effect of about 1 μm, but from the viewpoint of the particle size of toner used in a normal electrophotographic process, the reproducibility of development and transfer, the effect of about 1 μm. Is presumed to be because it is not observed. The size of the particles or droplets is also related to the film thickness of the added layer. As a result of examination, if the size is smaller than 1/20 of the film thickness,
Does not affect the image. It is presumed that this is because, together with the above-mentioned reason, the progress of the photocarrier toward the surface (the surface of the photoreceptor or the surface of the support) is not hindered if the size is such a level.

【００２７】また、シリコーンオイルを添加する層は最
表層だけでなく、それよりも支持体に近い層に同時に添
加されていても構わない。特に、相溶性を超えた量添加
される場合には内部に蓄積された形の方が有利である場
合もあり、確かめた後有効な手段を選択することが望ま
しい。この場合にも、上述とは逆に最表層側にしみ出す
ことがあるが特に問題はなく、また繰り返し使用におい
て表面層側にブリーズアウトすることは先に述べたとお
りである。また、感光体表面保護のため保護層を併用す
ることは、有効な手段である。この場合、膜厚の関係か
ら、シリコーンオイルを感光層に添加することが有効な
手段であるが、保護層に同時に併用してももちろん構わ
ない。The layer to which the silicone oil is added may be added not only to the outermost layer but also to a layer closer to the support than the outermost layer. In particular, when added in an amount exceeding the compatibility, the form accumulated inside may be advantageous, and it is desirable to select an effective means after confirmation. In this case as well, contrary to the above, it may exude to the outermost surface side, but there is no particular problem, and breeze out to the surface layer side during repeated use is as described above. Further, it is an effective means to use a protective layer in combination for protecting the photoreceptor surface. In this case, addition of silicone oil to the photosensitive layer is an effective means in view of the film thickness, but it may of course be used together with the protective layer.

【００２８】本発明に用いられるシリコーンオイルとし
ては、公知のシリコーンオイルが使用できる。例えば、
ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーン
オイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジ
メチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変
性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ア
ミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーン
オイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル
変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどである。この
他、最表層の表面エネルギーを低下できるものであれば
いかなるものを用いることができる。中でも特に、メチ
ルフェニルシリコーンオイルは有効に使用できる。As the silicone oil used in the present invention, known silicone oils can be used. For example,
Dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, alkyl modified silicone oil, polyether modified silicone oil, alcohol modified silicone oil, fluorine modified silicone oil, amino modified silicone oil, mercapto modified silicone oil , Epoxy modified silicone oil, carboxyl modified silicone oil, higher fatty acid modified silicone oil, higher fatty acid-containing silicone oil, and the like. In addition, any material can be used as long as it can reduce the surface energy of the outermost layer. Above all, methylphenyl silicone oil can be effectively used.

【００２９】次に、図面を用いて本発明の電子写真感光
体を説明する。図１は、本発明において使用する感光体
の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上
に、感光層（１５）が形成されたものである。図２は、
別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）
上の感光層（１５）が、電荷発生層（１７）と電荷輸送
層（１９）の積層タイプで構成されたものである。図３
は、更に別の構成例を示す断面図であり、感光層（１
５）と導電性支持体（１１）の間に中間層（２３）を設
けたものである。この場合も、感光層（１５）は単層構
成でも電荷発生層（１７）と電荷輸送層（１９）からな
る積層構成であっても良い。図４は、また更に別の構成
例を示す断面図であり、導電性支持体（１１）上に、感
光層（１５）及び保護層（２１）が形成されたものであ
る。この場合、感光層（１５）は単層感光層でも積層感
光層でも構わない。Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a constitutional example of a photosensitive member used in the present invention, in which a photosensitive layer (15) is formed on a conductive support (11). Figure 2
It is sectional drawing which shows another structural example, and is an electroconductive support body (11).
The upper photosensitive layer (15) is of a laminated type including a charge generation layer (17) and a charge transport layer (19). Figure 3
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another example of the configuration, in which the photosensitive layer (1
An intermediate layer (23) is provided between 5) and the conductive support (11). Also in this case, the photosensitive layer (15) may have a single layer structure or a laminated structure composed of the charge generation layer (17) and the charge transport layer (19). FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another configuration example, in which a photosensitive layer (15) and a protective layer (21) are formed on a conductive support (11). In this case, the photosensitive layer (15) may be a single-layer photosensitive layer or a laminated photosensitive layer.

【００３０】次に、本発明における電子写真感光体の構
成について説明する。導電性支持体（１１）としては、
体積抵抗１０¹⁰Ω以下の導電性を示すもの、例えばアル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、
白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの
酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若し
くは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、或る
いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステ
ンレスなどの板及びそれらをＤ．Ｉ．、Ｉ．Ｉ．、押出
し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、
研磨などで表面処理した管などを使用することができ
る。Next, the structure of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described. As the conductive support (11),
Those exhibiting conductivity with a volume resistance of 10 ¹⁰ Ω or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold,
Metal such as platinum and iron, oxides such as tin oxide and indium oxide, which are coated on film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or plates of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. And D. I. , I. I. , Extrusion, drawing, etc., after forming a raw tube, cutting, super finishing,
A tube whose surface is treated by polishing or the like can be used.

【００３１】本発明における感光層（１５）は、単層型
でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積
層型について述べる。はじめに、電荷発生層（１７）に
ついて説明する。電荷発生層（１７）は、電荷発生物質
を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用
いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と
有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結
晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セ
レン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモ
ルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シ
リコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハ
ロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リ
ン原子等をドープしたものが良好に用いられる。The photosensitive layer (15) in the present invention may be a single layer type or a laminated type, but here, for convenience of description, the laminated type will be described first. First, the charge generation layer (17) will be described. The charge generation layer (17) is a layer containing a charge generation substance as a main component, and a binder resin may be used if necessary. An inorganic material and an organic material can be used as the charge generating substance. Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. As amorphous silicon, dangling bonds terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those doped with boron atoms, phosphorus atoms, etc. are preferably used.

【００３２】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独又は２種以上の混合
物として用いることができる。On the other hand, known materials can be used as the organic material. For example, phthalocyanine-based pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azurenium salt pigment, squaric acid methine pigment, azo pigment having carbazole skeleton, azo pigment having triphenylamine skeleton, azo pigment having diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Having azo pigment, azo pigment having fluorenone skeleton, azo pigment having oxadiazole skeleton, azo pigment having bisstilbene skeleton, azo pigment having distyryl oxadiazole skeleton, azo pigment having distyryl carbazole skeleton, perylene Series pigments, anthraquinone series or polycyclic quinone series pigments, quinone imine series pigments, diphenylmethane and triphenylmethane series pigments, benzoquinone and naphthoquinone series pigments, cyanine and azomethine series pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３３】電荷発生層（１７）に必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シ
リコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレ
ン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミ
ドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独
又は２種以上の混合物として用いることができる。ま
た、必要に応じて後述の電荷輸送物質を添加してもよ
い。As the binder resin used as necessary in the charge generation layer (17), polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral,
Polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more kinds. Moreover, you may add the below-mentioned charge transport material as needed.

【００３４】電荷発生層（１７）を形成する方法には、
真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法と
が大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グ
ロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いら
れ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成でき
る。The method for forming the charge generation layer (17) includes
The vacuum thin film forming method and the casting method from a solution dispersion system are largely cited. As the former method, a vacuum vapor deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-mentioned inorganic material and organic material can be favorably formed.

【００３５】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。以上のようにして設けられる電
荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であ
り、好ましくは０．０５〜２μｍである。In order to form the charge generation layer by the casting method described later, the above-mentioned inorganic or organic charge generation substance is used together with a binder resin if necessary in a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone. It can be formed by dispersing with a ball mill, an attritor, a sand mill or the like, and appropriately diluting the dispersion liquid and applying it. The coating can be performed by using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like. The thickness of the charge generation layer provided as described above is appropriately about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 2 μm.

【００３６】次に、電荷輸送層（１９）について説明す
る。電荷輸送層（１９）は、電荷輸送物質及びバインダ
ー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、
乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑
剤やレベリング剤を添加することもできる。Next, the charge transport layer (19) will be described. The charge transport layer (19) is prepared by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent and applying the solution.
It can be formed by drying. If necessary, a plasticizer or a leveling agent can be added.

【００３７】電荷輸送層（１９）に併用できる電荷輸送
物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子
輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，
４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−ト
リニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４
Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４オン、１，
３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオ
キサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの
電子輸送物質は、単独又は２種以上の混合物として用い
ることができる。The charge transport material that can be used in combination with the charge transport layer (19) includes a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transport material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-Tetranitroxanthone, 2,4,8-Trinitrothioxanthone, 2,6,8-Trinitro-4
H-indeno [1,2-b] thiophen-4one, 1,
Examples thereof include electron accepting substances such as 3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３８】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例え
ば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１
−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独又は２種以上の混合物とし
て用いることができる。Examples of the hole-transporting substance include the electron-donating substances shown below, which are preferably used. For example, oxazole derivative, oxadiazole derivative, imidazole derivative, triphenylamine derivative, 9-
(P-diethylaminostyrylanthracene), 1,1
-Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane,
Styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives,
Examples include acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives and the like. These hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３９】電荷輸送層（１９）に用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート（ビスフェノールＡ
タイプ、ビスフェノールＺタイプ）、ポリエステル、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアク
リレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが
用いられる。中でも、繰り返し単位中に、前記（２）〜
（４）式の構造を持つポリカーボネートは有効に使用さ
れる。これらのバインダーは、単独又は２種以上の混合
物として用いることができる。The binder resin used in the charge transport layer (19) is polycarbonate (bisphenol A).
Type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, polystyrene, phenol resin, epoxy resin, polyurethane, polyvinylidene chloride, alkyd resin, silicone resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl Formal, polyacrylate, polyacrylamide, phenoxy resin, etc. are used. Above all, in the repeating unit, (2) to
Polycarbonate having the structure of formula (4) is effectively used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００４０】また、バインダー樹脂と電荷輸送物質のい
ずれの機能をも持つ高分子電荷輸送物質をバインダー樹
脂として用いることもできる。この場合に用いられる高
分子電荷輸送物質の例として、以下のものが挙げられ
る。Further, a polymer charge transporting material having both functions of a binder resin and a charge transporting material can be used as the binder resin. Examples of the polymer charge transport material used in this case include the following.

【００４１】（ａ）主鎖及び／又は側鎖にカルバゾール
環を有する重合体 例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールの重合体、特開
昭５０−８２０５６号公報開示のＮ−アクリルアミドメ
チルカルバゾールの重合体、特開昭５４−９６３２号公
報記載のハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特
開昭５４−１１７３７号公報記載のポリ−Ｎ−アクリル
アミドメチルカルバゾール及びポリ−Ｎ−アクリルアミ
ドメチルカルバモイルアルキルカルバゾール、特開平４
−１８３７１９号公報に記載のカルバゾール構造を有す
る特定のジヒドロキシ化合物即ちビス［Ｎ−ヒドロキシ
アリール（又は−ヒドロキシヘテロ）−Ｎ−アリール］
アミノ置換カルバゾールを或いはこれとビスフェノール
化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応させること
により得られるカルバゾール系ポリカーボネート、化合
物等が例示される。(A) A polymer having a carbazole ring in the main chain and / or side chain, for example, a polymer of poly-N-vinylcarbazole, a polymer of N-acrylamidomethylcarbazole disclosed in JP-A-50-82056. Halogenated poly-N-vinylcarbazole described in JP-A-54-9632, poly-N-acrylamidomethylcarbazole and poly-N-acrylamidomethylcarbamoylalkylcarbazole described in JP-A-54-11737, Four
No. 183719, a specific dihydroxy compound having a carbazole structure, that is, bis [N-hydroxyaryl (or -hydroxyhetero) -N-aryl]
Examples thereof include carbazole-based polycarbonates and compounds obtained by reacting an amino-substituted carbazole or a bisphenol compound with a carbonic acid ester-forming compound.

【００４２】（ｂ）主鎖及び／又は側鎖にヒドラゾン構
造を有する重合体 例えば、特開昭５７−７８４０２号公報記載の、クロル
メチル化ポリスチレンと４−ヒドロキシベンジリデンベ
ンジルフェニルヒドラゾンとの脱塩酸縮合により生成さ
れるヒドラゾン構造を有するポリスチレン、特開平３−
５０５５５号公報に記載のポリ（４−ホルミルスチレ
ン）と１，１−ジアリールヒドラジンとの脱水縮合によ
り生成される４−ヒドラゾン側鎖構造を有するポリスチ
レン化合物等が例示される。(B) Polymer having hydrazone structure in main chain and / or side chain For example, by dehydrochlorination condensation of chloromethylated polystyrene and 4-hydroxybenzylidenebenzylphenylphenylhydrazone described in JP-A-57-78402. Polystyrene having a hydrazone structure produced
Examples thereof include polystyrene compounds having a 4-hydrazone side chain structure produced by dehydration condensation of poly (4-formylstyrene) and 1,1-diarylhydrazine described in 50555.

【００４３】（ｃ）ポリシリレン重合体 例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報記載のポリ
（メチルフェニルシリレン）、ポリ（ｎープロピルメチ
ルシリレン）−１−メチルフェニルシリレン又はポリ
（ｎープロピルメチルシリレン）、特開平５−１９４９
７号公報記載の−(Ｓｉ(R₁)(R₂)）−、又は(C) Polysilylene polymer For example, poly (methylphenylsilylene), poly (n-propylmethylsilylene) -1-methylphenylsilylene or poly (n-propylmethylsilylene) described in JP-A-63-285552. ), JP-A-5-1949
-(Si (R < ₁ >) (R < ₂ >))-described in Japanese Patent No. 7 or

【００４４】[0044]

【化９】 の繰り返し単位を有するポリシラン化合物（R₁、R₂、
R₃、R₄はＨ、ハロゲン、エーテル基、置換アルキル基
等）の化合物等が例示される。[Chemical 9] A polysilane compound having a repeating unit of (R ₁ , R ₂ ,
Examples of R ₃ , R ₄ include H, halogens, ether groups, substituted alkyl groups and the like).

【００４５】（ｄ）主鎖及び／又は側鎖に第３級アミン
構造を有する重合体 例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−ア
ミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、及び
特開平１−１９０４９号公報記載の一般式(D) A polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain, for example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-13061. And the general formula described in JP-A-1-19049.

【００４６】[0046]

【化１０】 を有するアリールアミン樹脂化合物 （ここでＡｒ、Ａｒ’はアリール、Ｚはカルバゾール−
４，７−ジイル基、フルオレニン基、フェニレン基、ピ
レンジイル基、４，４’−ビフェニレン基等の２価の不
飽和環式基、Ｒ及びＲ’は個々に−ＣＨ₂−、−(ＣＨ₂)
₂−、−(ＣＨ₂)₃−及び−(ＣＨ₂)₄−、Ｒ”は−ＣＯ−
又は−ＣＯ−Ｏ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｙ−Ｃ₆Ｈ₄−Ｏ−ＣＯ−（Ｙ
は−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｍｅ)₂−等）、ｍ
は０又は１、ｎは５〜５０００を表わす。）、特開平１
−１７２８号公報記載のR-[O-A-O-CH₂-CH(OR)-CH₂-O-Ｂ
-O-CH₂-CH(OR)-CH₂]ｍ−（RはH、-Me、-Et、ｍは４〜１
０００、Aは−Ａｒ−Ｎ(Ａｒ')−[Ｚ］−[Ｎ(Ａｒ')−
Ａｒ]ｎ−（Ｚはカルバゾール−４，７−ジイル基、フ
ルオニレン基、フェニレン基、ピレンジイル基、４，
４’−ビフェニレン基等の２価の不飽和環式基、Ａｒ、
Ａｒ’はアリール基）、ＢはＡと同じ意味か又は−Ａｒ
−Ｖ−Ａｒ（Ｖは−ＣＨ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(Ｍ
ｅ)₂−等）を表わす。）を有するアリールアミン含有ポ
リヒドロキシエーテル樹脂、特開平５−６６５９８号公
報記載の[Chemical 10] An arylamine resin compound having Ar (where Ar and Ar ′ are aryl, Z is carbazole-
4,7-diyl group, Furuorenin group, a phenylene group, a pyrenediyl group, 4,4'-biphenylene divalent unsaturated cyclic group such as a group, R and R 'is -CH ₂ individually -, - (CH ₂ )
_{2 -, - (CH 2)} 3 - and _{- (CH 2) 4 -,} R " is -CO-
Or _{-CO-O-C 6 H 4} -Y-C 6 H 4 -O-CO- (Y
It is _{-O -, - CH 2 -,} - S -, - C (Me) 2 - , etc.), m
Represents 0 or 1, and n represents 5 to 5000. ), JP-A-1
-1728 JP described _{R- [OAO-CH 2 -CH (} OR) -CH 2 -O-B
_{-O-CH 2 -CH (OR)} -CH 2] m- (R is H, -Me, -Et, m is 4-1
000 and A are -Ar-N (Ar ')-[Z]-[N (Ar')-.
Ar] n- (Z is carbazole-4,7-diyl group, fluorenylene group, phenylene group, pyrenediyl group, 4,
A divalent unsaturated cyclic group such as a 4′-biphenylene group, Ar,
Ar 'is an aryl group), B has the same meaning as A or -Ar
-V-Ar (V is _{-CH 2 -, - O -,} - S -, - C (M
e) _2-, etc.). Arylamine-containing polyhydroxyether resin having a) described in JP-A-5-66598.

【００４７】[0047]

【化１１】 （ｎ₁は１〜１０、ｎ₂は０〜４、ｎ₃は０〜５、ｍは０
〜１）の構造を有する（メタ）アクリル酸エステルの
（共）重合体、特開平５−４０３５０号公報に記載の、
構造単位[Chemical 11] (N ₁ is 1 to 10, n ₂ is 0 to 4, n ₃ is 0 to 5, m is 0
(Co) polymer of (meth) acrylic acid ester having the structure of 1 to 1) described in JP-A-5-40350.
Structural unit

【００４８】[0048]

【化１２】 （Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル、アリール、アラルキル、Ａ
ｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は２価の芳香族残基、ｌは０以上の
整数、ｍは１以上の整数、ｎは２以上の整数、ｐは３〜
６の整数）を有する化合物等が例示される。[Chemical 12] (R ₁ and R ₂ are alkyl, aryl, aralkyl, A
r ₁ , Ar ₂ and Ar ₃ are divalent aromatic residues, l is an integer of 0 or more, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 or more, and p is 3 to
Compounds having an integer of 6) are exemplified.

【００４９】（ｅ）その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭５１−７３８８８号公報記載の、６−ビニルインド
ロ［２，３−ｂ］キノキサリン誘導体の重合物、特開昭
５６−１５０７４９号公報に記載の、１，１−ビス（４
−ジベンジルアミノフェニル）プロパンのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂化合物等が例示される。(E) Other polymers For example, a formaldehyde condensation polymer of nitropyrene, a polymer of a 6-vinylindolo [2,3-b] quinoxaline derivative described in JP-A-51-73888, JP-A-56. 1,1-bis (4
Examples thereof include formaldehyde condensation resin compounds of -dibenzylaminophenyl) propane.

【００５０】本発明に使用される高分子電荷輸送物質
は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、
ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、
また、例えば特開平３−１０９４０６号公報に開示され
ているような、The polymer charge transporting material used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymers, but also copolymers of known monomers,
Block polymer, graft polymer, star polymer,
Further, for example, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 3-109406,

【００５１】[0051]

【化１３】 電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能
である。[Chemical 13] It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group.

【００５２】電荷輸送層（１９）の膜厚は、５〜１００
μｍ程度が適当である。また、本発明において電荷輸送
層（１９）中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよ
い。The charge transport layer (19) has a thickness of 5 to 100.
About μm is appropriate. Further, in the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer (19).

【００５３】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用
されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バ
インダー樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当であ
る。As the plasticizer, those used as general plasticizers for resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount thereof is preferably about 0 to 30% by weight with respect to the binder resin. Is.

【００５４】次に、感光層（１５）が単層構成の場合に
ついて述べる。無機感光層は、上述したアモルファス・
セレン、セレン合金、アモルファス・シリコン感光層等
を、これも上述した真空蒸着法、グロー放電分解法、イ
オンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、ＣＶＤ法等の真空薄膜形成法で設けるこ
とができる。また、これらの無機物質層を２層以上積層
した感光体も、本発明の範疇に属するものである。Next, the case where the photosensitive layer (15) has a single layer structure will be described. The inorganic photosensitive layer is the above-mentioned amorphous
Provide selenium, selenium alloy, amorphous silicon photosensitive layer, etc. by vacuum thin film forming method such as vacuum deposition method, glow discharge decomposition method, ion plating method, sputtering method, reactive sputtering method, CVD method, etc. You can Further, a photoconductor having two or more layers of these inorganic material layers is also included in the scope of the present invention.

【００５５】キャスティング法で単層感光層を設ける場
合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分
離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質並びに電
荷輸送物質には、前出の材料を用いることができる。単
層感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバイン
ダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。バイン
ダー樹脂としては、先に電荷輸送層（１９）で挙げたバ
インダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層（１
７）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。When the single-layer photosensitive layer is provided by the casting method, most of them are of the function-separated type composed of a charge-generating substance and a charge-transporting substance. That is, the above-mentioned materials can be used for the charge generating substance and the charge transporting substance. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing the charge-generating substance, the charge-transporting substance and the binder resin in a suitable solvent, coating and drying the solution. If necessary, a plasticizer or a leveling agent can be added. As the binder resin, the binder resin previously mentioned in the charge transport layer (19) may be used as it is, or the charge generation layer (1
You may mix and use the binder resin mentioned in 7).

【００５６】単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物
質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の
溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等
により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することに
より形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコー
ト、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
ピリリウム系染料、ビスフェノールＡ系ポリカーボネー
トから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した
感光体も、適当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。
単層感光体の膜厚は、５〜１００μｍ程度が適当であ
る。In the single-layer photosensitive layer, the charge generating substance, the charge transporting substance and the binder resin are dispersed by a ball mill, attritor, sand mill or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane or butanone, and the dispersion is appropriately dispersed. It can be formed by diluting and coating. The coating can be performed by using a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
A photoreceptor obtained by adding a charge-transporting substance to a eutectic complex formed of a pyrylium-based dye or bisphenol A-based polycarbonate can also be formed from a suitable solvent by the same coating method.
The film thickness of the single-layer photoconductor is preferably about 5 to 100 μm.

【００５７】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体（１１）と感光層（１５）［積層タイプの
場合には、電荷発生層（１７）］との間に中間層（２
３）を設けることができる。中間層（２３）は、接着性
を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改
良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
中間層（２３）は一般に樹脂を主成分とするが、これら
の樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを
考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂
であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化
ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メ
ラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げら
れる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金
属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末
を加えてもよい。これらの中間層は、前述の感光層の場
合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することが
できる。The electrophotographic photosensitive member used in the present invention includes
An intermediate layer (2) is provided between the conductive support (11) and the photosensitive layer (15) [in the case of a laminated type, the charge generation layer (17)].
3) can be provided. The intermediate layer (23) is provided for the purpose of improving adhesiveness, preventing moire, improving coatability of the upper layer, and reducing residual potential.
The intermediate layer (23) generally contains a resin as a main component, and these resins are highly soluble in general organic solvents, considering that a photosensitive layer is coated thereon with a solvent. Is desirable. Examples of such resins include polyvinyl alcohol, casein, water-soluble resins such as sodium polyacrylate, copolymerized nylon, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and epoxy resin. Examples thereof include curable resins that form a three-dimensional network structure. Further, a fine powder of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, or the like, or a metal sulfide, a metal nitride, or the like may be added. These intermediate layers can be formed by using an appropriate solvent and coating method as in the case of the photosensitive layer described above.

【００５８】さらに、本発明の中間層として、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリ
ング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成
した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の中
間層にはＡｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパ
ラキシレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、ＳｎＯ
₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜作
製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚
は０〜５μｍが適当である。Further, as the intermediate layer of the present invention, a metal oxide layer formed by a sol-gel method or the like using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent or the like is also useful. In addition to this, the intermediate layer of the present invention is provided with Al ₂ O ₃ by anodic oxidation, organic substances such as polyparaxylene (parylene), SiO, SnO.
Those provided with an inorganic substance such as ₂ , TiO ₂ , ITO, and CeO ₂ by a vacuum thin film forming method can also be used favorably. The suitable thickness of the intermediate layer is 0 to 5 μm.

【００５９】保護層（２１）は、感光体表面保護の目的
で設けられる層である。保護層（２１）は、高分子電荷
輸送物質を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロル
エタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等に溶解ない
し分散し、塗布・乾燥することにより形成できる。ま
た、保護層には先述の高分子電荷輸送物質を用いること
ができるし、この他に電気的に不活性なバインダー樹脂
を用いることができる。これに使用される材料としては
ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー
共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレ
ート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ
プロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、
ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂な
ど、また、これらの内、硬化可能な材料と硬化剤との硬
化物が挙げられる。中でも、繰り返し単位中に、前記
（２）〜（４）式の構造を持つポリカーボネートは有効
に使用される。The protective layer (21) is a layer provided for the purpose of protecting the surface of the photoreceptor. The protective layer (21) includes a polymer charge transport material and a suitable solvent such as tetrahydrofuran,
It can be formed by dissolving or dispersing in dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride, cyclohexanone, etc., and coating and drying. Further, the above-mentioned polymer charge transport material can be used for the protective layer, and besides this, an electrically inactive binder resin can be used. Materials used for this are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, Polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate,
Polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone,
Examples thereof include polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, and epoxy resin, and among these, a cured product of a curable material and a curing agent. Among them, the polycarbonate having the structure of the above formulas (2) to (4) in the repeating unit is effectively used.

【００６０】保護層には、その他、耐摩耗性を向上する
目的でフィラー材料を添加することもできる。有機性フ
ィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのよ
うなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボ
ン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、
銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、
酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化
アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸
化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、
チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。これら
フィラー材料は単独若しくは２種類以上混合して用いら
れる。これらフィラー材料は、保護層用塗工液に適当な
分散機を用いることにより分散できる。また、フィラー
の平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ
以下にあることが保護層の透過率の点から好ましい。In addition, a filler material may be added to the protective layer for the purpose of improving wear resistance. Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, and a-carbon powder. Examples of the inorganic filler material include:
Metal powder such as copper, tin, aluminum, indium,
Metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, tin oxide doped with antimony, indium oxide doped with tin,
Inorganic materials such as potassium titanate may be mentioned. These filler materials may be used alone or in combination of two or more. These filler materials can be dispersed by using an appropriate disperser for the coating liquid for protective layer. The average particle size of the filler is 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm
The following is preferable from the viewpoint of the transmittance of the protective layer.

【００６１】また、本発明において保護層（２１）中に
可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤やレベ
リング剤としては、電荷輸送層のところで説明した材料
がそのまま使用できる。保護層の形成法としては通常の
塗布法が採用される。なお、膜厚は０．５〜１０μｍ程
度が適当である。本発明の電子写真感光体に添加される
シリコーンオイルは、保護層にも添加しうる。このこと
により、最表層の表面エネルギーを低下させ耐摩耗性を
向上させるものである。また、先述のように保護層及び
それより支持体に近い層に添加することも可能であり、
有効である。In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the protective layer (21). As the plasticizer and the leveling agent, the materials described for the charge transport layer can be used as they are. As a method for forming the protective layer, a usual coating method is adopted. A suitable film thickness is about 0.5 to 10 μm. The silicone oil added to the electrophotographic photoreceptor of the present invention can also be added to the protective layer. This reduces the surface energy of the outermost layer and improves wear resistance. Further, as described above, it is also possible to add to the protective layer and a layer closer to the support than it,
It is valid.

【００６２】本発明の電子写真感光体に添加されるシリ
コーンオイルは、少なくとも上述した感光層（積層タイ
プの場合には、電荷輸送層若しくは電荷輸送層と電荷発
生層の両方）に添加される。このことにより、最表層の
表面エネルギーを低下させ耐摩耗性を向上させるもので
ある。また、先述のように最表層あるいはそれより支持
体に近い層に同時に添加することも可能であり、有効で
ある。さらに保護層を併用する場合には、保護層にシリ
コーンオイルを添加しても構わない。シリコーンオイル
の添加量は使用する材料の組み合わせにもよるが、一般
的にシリコーンオイルを添加する層を構成する材料の全
固形分に対して０．５重量％以上である。The silicone oil added to the electrophotographic photosensitive member of the present invention is added to at least the above-described photosensitive layer (in the case of the laminated type, the charge transport layer or both the charge transport layer and the charge generation layer). This reduces the surface energy of the outermost layer and improves wear resistance. Further, as mentioned above, it is also possible and effective to add them to the outermost layer or a layer closer to the support at the same time. Further, when a protective layer is also used, silicone oil may be added to the protective layer. Although the amount of silicone oil added depends on the combination of materials used, it is generally 0.5% by weight or more based on the total solid content of the material constituting the layer to which silicone oil is added.

【００６３】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。Further, in the present invention, an antioxidant can be added for the purpose of improving the environmental resistance, particularly for the purpose of preventing the sensitivity from lowering and the residual potential from rising. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, but good results can be obtained by adding it to the layer containing a charge transporting substance. The following may be mentioned as antioxidants that can be used in the present invention.

【００６４】モノフェノール系化合物 ２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エ
チルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートな
ど。Monophenol compounds 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5- The-t-
Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.

【００６５】ビスフェノール系化合物 ２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−
エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ
ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール）など。Bisphenol compounds 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-
Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-butylidene bis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.

【００６６】高分子フェノール系化合物 １，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメ
チル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メ
チレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス
［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチ
ルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステ
ル、トコフェノール類など。Polymer phenolic compound 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-)
5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy) -3′-t-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, tocophenols and the like.

【００６７】パラフェニレンジアミン類 Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−
フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ
−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’
−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。Para-phenylenediamines N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-
Phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p
-Phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N '
-Di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.

【００６８】ハイドロキノン類 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジ
ドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノ
ン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ
−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オ
クタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t
-Octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.

【００６９】有機硫黄化合物類 ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−３，３’−チオジプロピオネートなど。Organic sulfur compounds Dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.

【００７０】有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホス
フィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキ
シ）ホスフィンなど。Organophosphorus compounds Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.

【００７１】これら化合物はゴム、プラスチック、油脂
類などの酸化防止剤として知られており、市販品として
容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００
重量部、好ましくは２〜３０重量部である。These compounds are known as antioxidants for rubber, plastics, fats and oils, and are easily available as commercial products. The amount of the antioxidant added in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge transport material.
Parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight.

【００７２】[0072]

【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例において、使用する部は全て重量部
を表わす。EXAMPLES Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, all parts used are parts by weight.

【００７３】参考例１ 直径６０ｍｍのアルミ円筒状支持体上に、下記組成の中
間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布・乾燥することにより、約３．５μｍの
中間層、約０．３μｍの電荷発生層、約２０μｍの電荷
輸送層を形成して、本発明で用いられる電子写真感光体
を作製した。 Reference Example 1 A coating solution for the intermediate layer, a coating solution for the charge generating layer and a coating solution for the charge transport layer having the following compositions were sequentially applied and dried on an aluminum cylindrical support having a diameter of 60 mm. Thus, an intermediate layer having a thickness of about 3.5 μm, a charge generating layer having a thickness of about 0.3 μm, and a charge transporting layer having a thickness of about 20 μm were formed to prepare an electrophotographic photosensitive member used in the present invention.

【００７４】 ［中間層用塗工液］ アルキッド樹脂溶液 ３７５部 （大日本インキ化学工業：ベッコライト Ｍ−６４０１−５０） メラミン樹脂溶液 ２１０部 （大日本インキ化学工業：スーパーベッカミン Ｇ−８２１−６０） 二酸化チタン（石原産業：タイペークＣＲ−ＥＬ） １２５０部 ２−ブタノン ７８００部 ［電荷発生層用塗工液］ 下記構造の電荷発生物質 ５部[0074] [Coating liquid for intermediate layer]       Alkyd resin solution 375 parts       (Dainippon Ink and Chemicals: Beckolite M-6401-50)       210 parts of melamine resin solution       (Dainippon Ink and Chemicals: Super Beckamine G-821-60)       Titanium dioxide (Ishihara Sangyo: Taipaque CR-EL) 1250 parts       2-butanone 7800 parts [Coating liquid for charge generation layer]       5 parts of charge generation material with the following structure

【００７５】[0075]

【化１４】 ポリビニルブチラール（ＵＣＣ社製：ＸＹＨＬ） ２部 シクロヘキサノン ２００部 テトラヒドロフラン ２００部 ［電荷輸送層用塗工液］ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部 下記構造の電荷輸送物質 ７部[Chemical 14] Polyvinyl butyral (UCH: XYHL) 2 parts Cyclohexanone 200 parts Tetrahydrofuran 200 parts [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol Z type polycarbonate 10 parts Charge transport material with the following structure 7 parts

【００７６】[0076]

【化１５】 メチルフェニルシリコーンオイル ０．０１部 （信越シリコーン：ＫＦ５６） 塩化メチレン ９０部[Chemical 15] Methylphenyl silicone oil 0.01 parts (Shin-Etsu Silicone: KF56) Methylene chloride 90 parts

【００７７】参考例２ 参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．０５部とした以外は、参考例１と同
様にして電子写真感光体を作製した。参考例３ 参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．１部とした以外は、参考例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。参考例４ 参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．５部とした以外は、参考例１と同様
にして電子写真感光体を作製した。参考例５ 参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を１部とした以外は、参考例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。参考例６ 参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を２部とした以外は、参考例１と同様にし
て電子写真感光体を作製した。 Reference Example 2 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 0.05 part. Reference Example 3 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 0.1 part. Reference Example 4 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added in the coating liquid for charge transport layer in Reference Example 1 was changed to 0.5 part. Reference Example 5 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 1 part. Reference Example 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 2 parts.

【００７８】比較例１参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００１部とした以外は、参考例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例２参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００２部とした以外は、参考例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例３参考例１ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００５部とした以外は、参考例１と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例４参考例１ における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、参考例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 0.001 part. Comparative Example 2 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 0.002 part. Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 was changed to 0.005 part. Comparative Example 4 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that silicone oil was not added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 1 .

【００７９】また、参考例１〜６及び比較例１〜４に用
いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約２μ
ｍの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用のサン
プルを作製した。さらに、参考例１〜６及び比較例１〜
４に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ蒸着した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約２０μｍ
の電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプルとした。
以上のように作製した参考例１〜６及び比較例１〜４の
感光体は、実装用とした後、複写機（リコー：スピリオ
３５００）に搭載し、通紙しない状態で５万枚相当のラ
ンニングテストを行なった。この際、初期とランニング
後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定した。また、
表面エネルギーの測定は、接触角を測定することにより
求めた。接触角は、ぬれ試験薬には３１〜５０μＮ／ｃ
ｍのジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、
協和化学（アングルメーター）により測定した。さら
に、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電子顕微鏡に
て観察し、析出したシリコーンオイルの粒径を求めた。
以上の結果をあわせて表１に示す。Further, using the coating liquid for the charge transport layer used in Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4, about 2 μm was formed on a glass substrate.
A charge transport layer of m was formed to prepare a sample for measuring surface energy. Furthermore, Reference Examples 1-6 and Comparative Examples 1-
Using the coating liquid for the charge transport layer used in No. 4, approximately 20 μm on a polyethylene terephthalate film vapor-deposited on aluminum.
Was formed into a charge transport layer to prepare a sample for cross-section observation.
The photoconductors of Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 produced as described above were mounted, and then mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500), and equivalent to 50,000 sheets without paper passing. A running test was conducted. At this time, the image evaluation at the initial stage and after running and the abrasion loss of the photoconductor were measured. Also,
The surface energy was measured by measuring the contact angle. The contact angle is 31 to 50 μN / c for the wet test drug.
m of diethylene glycol monoethyl ether,
It was measured by Kyowa Kagaku (angle meter). Further, the cross section of the charge transport layer formed on the aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film was observed with a scanning electron microscope to determine the particle size of the precipitated silicone oil.
The above results are also shown in Table 1.

【００８０】[0080]

【表１】 [Table 1]

【００８１】参考例７ 参考例１ の電荷輸送層塗工液を下記組成の電荷輸送層塗
工液に変更した以外は、参考例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。 ［電荷輸送層用塗工液］ ビスフェノールＡ型ポリカーボネート １０部 下記構造の電荷輸送物質 ７部 Reference Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the charge transport layer coating liquid of Reference Example 1 was changed to the charge transport layer coating liquid having the following composition. [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol A type polycarbonate 10 parts Charge transport material having the following structure 7 parts

【００８２】[0082]

【化１６】 メチルフェニルシリコーンオイル ０．０１部 （信越シリコーン：ＫＦ５０） 塩化メチレン ９０部[Chemical 16] Methylphenyl silicone oil 0.01 parts (Shin-Etsu Silicone: KF50) Methylene chloride 90 parts

【００８３】参考例８ 参考例７ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．３部とした以外は、参考例７と同様
にして電子写真感光体を作製した。 比較例５参考例７ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００１部とした以外は、参考例７と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例６参考例７ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００５部とした以外は、参考例７と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例７参考例７ における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、参考例７と同様にして電子写真
感光体を作製した。 Reference Example 8 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of silicone oil added in the coating liquid for charge transport layer in Reference Example 7 was 0.3 part. Comparative Example 5 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 7 was changed to 0.001 part. Comparative Example 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 7 was changed to 0.005 part. Comparative Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that silicone oil was not added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 7 .

【００８４】また、参考例７〜８及び比較例５〜７に用
いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約２μ
ｍの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用のサン
プルを作製した。さらに、参考例７〜８及び比較例５〜
７に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ蒸着した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約２０μｍ
の電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプルとした。
以上のように作製した参考例７〜８及び比較例５〜７の
感光体は、実装用とした後、複写機（リコー：スピリオ
３５００）に搭載し、通紙しない状態で５万枚相当のラ
ンニングテストを行なった。この際、初期とランニング
後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定した。また、
表面エネルギーの測定は、接触角を測定することにより
求めた。接触角は、ぬれ試験薬には３１〜５０μＮ／ｃ
ｍのジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、
協和化学（アングルメーター）により測定した。さら
に、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電子顕微鏡に
て観察し、析出したシリコーンオイルの粒径を求めた。
以上の結果をあわせて表２に示す。Further, using the charge transport layer coating liquids used in Reference Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7, about 2 μm was formed on a glass substrate.
A charge transport layer of m was formed to prepare a sample for measuring surface energy. Furthermore, Reference Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 5.
Using the coating liquid for the charge transport layer used in No. 7, approximately 20 μm on a polyethylene terephthalate film vapor-deposited on aluminum.
Was formed into a charge transport layer to prepare a sample for cross-section observation.
The photoconductors of Reference Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 produced as described above were mounted and then mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500) to obtain 50,000 sheets of paper without passing through. A running test was conducted. At this time, the image evaluation at the initial stage and after running and the abrasion loss of the photoconductor were measured. Also,
The surface energy was measured by measuring the contact angle. The contact angle is 31 to 50 μN / c for the wet test drug.
m of diethylene glycol monoethyl ether,
It was measured by Kyowa Kagaku (angle meter). Further, the cross section of the charge transport layer formed on the aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film was observed with a scanning electron microscope to determine the particle size of the precipitated silicone oil.
The above results are also shown in Table 2.

【００８５】[0085]

【表２】 [Table 2]

【００８６】参考例９ 参考例１ の電荷輸送層塗工液を下記組成の電荷輸送層塗
工液に変更した以外は、参考例１と同様にして電子写真
感光体を作製した。 ［電荷輸送層用塗工液］ ビスフェノールＣ型ポリカーボネート １０部 下記構造の電荷輸送物質 ８部 Reference Example 9 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the charge transport layer coating liquid of Reference Example 1 was changed to the charge transport layer coating liquid having the following composition. [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol C type polycarbonate 10 parts Charge transport material having the following structure 8 parts

【００８７】[0087]

【化１７】 メチルフェニルシリコーンオイル ０．０２部 （信越シリコーン：ＫＦ５４） 塩化メチレン ９０部[Chemical 17] Methylphenyl silicone oil 0.02 parts (Shin-Etsu Silicone: KF54) Methylene chloride 90 parts

【００８８】参考例１０ 参考例９ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．４部とした以外は、参考例７と同様
にして電子写真感光体を作製した。 比較例８参考例９ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００２部とした以外は、参考例９と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例９参考例９ における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を０．００４部とした以外は、参考例９と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例１０参考例９ における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、参考例９と同様にして電子写真
感光体を作製した。 Reference Example 10 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 7 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 9 was changed to 0.4 part. Comparative Example 8 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 9 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 9 was changed to 0.002 part. Comparative Example 9 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 9 except that the amount of silicone oil added in the charge transport layer coating liquid in Reference Example 9 was changed to 0.004 part. Comparative Example 10 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Reference Example 9 except that silicone oil was not added to the charge transport layer coating liquid in Reference Example 9 .

【００８９】また、参考例９〜１０及び比較例８〜１０
に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約
２μｍの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用の
サンプルを作製した。さらに、参考例９〜１０及び比較
例８〜１０に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ
蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約
２０μｍの電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプル
とした。以上のように作製した参考例９〜１０及び比較
例８〜１０の感光体は、実装用とした後、複写機（リコ
ー：スピリオ３５００）に搭載し、通紙しない状態で５
万枚相当のランニングテストを行なった。この際、初期
とランニング後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定
した。また、表面エネルギーの測定は、接触角を測定す
ることにより求めた。接触角は、ぬれ試験薬には３１〜
５０μＮ／ｃｍのジエチレングリコールモノエチルエー
テルを用い、協和化学（アングルメーター）により測定
した。さらに、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電
子顕微鏡にて観察し、析出したシリコーンオイルの粒径
を求めた。以上の結果をあわせて表３に示す。Further, Reference Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10
A charge transport layer having a thickness of about 2 μm was formed on the glass substrate using the coating liquid for charge transport layer used in Example 1 to prepare a sample for measuring surface energy. Further, using the charge transport layer coating liquids used in Reference Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10, a charge transport layer having a thickness of about 20 μm was formed on an aluminum-deposited polyethylene terephthalate film, and a sample for observing a cross section was formed. And The photoconductors of Reference Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 produced as described above were mounted and then mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500) without paper passing.
A running test equivalent to 10,000 sheets was performed. At this time, the image evaluation at the initial stage and after running and the abrasion loss of the photoconductor were measured. The surface energy was measured by measuring the contact angle. The contact angle is 31 to 30 for the wet test drug.
It was measured by Kyowa Chemical (Angle meter) using 50 μN / cm of diethylene glycol monoethyl ether. Further, the cross section of the charge transport layer formed on the aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film was observed with a scanning electron microscope to determine the particle size of the precipitated silicone oil. The above results are also shown in Table 3.

【００９０】[0090]

【表３】 [Table 3]

【００９１】参考例１１ 参考例１ の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を積
層し、本発明の電子写真感光体を作製した。 ［保護層用塗工液］ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部 酸化スズ ５部 塩化メチレン ９０部 Reference Example 11 An electrophotographic photoreceptor of the present invention was produced by laminating a coating solution for protective layer having the following composition on the photoreceptor of Reference Example 1 . [Coating liquid for protective layer] Bisphenol Z type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylene chloride 90 parts

【００９２】実施例１ 参考例１ の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を積
層し、本発明の電子写真感光体を作製した。 ［保護層用塗工液］ ビスフェノールＡ型ポリカーボネート １０部 酸化スズ ５部 メチルフェニルシリコーンオイル ０．１部 （信越シリコーン：ＫＦ５０） 塩化メチレン ９０部[0092] The photoreceptor protective layer coating solution having the following composition onto the Example 1 Reference Example 1 was laminated to prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention. [Coating liquid for protective layer] Bisphenol A type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylphenyl silicone oil 0.1 parts (Shin-Etsu Silicone: KF50) Methylene chloride 90 parts

【００９３】比較例１１ 比較例１の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を用
いて、保護層膜厚２μｍの保護層を積層し、電子写真感
光体を作製した。 ［保護層用塗工液］ ビスフェノールＺ型ポリカーボネート １０部 酸化スズ ５部 塩化メチレン ９０部 比較例１２ 比較例４の感光体上に、実施例１２で用いた保護層を２
μｍ積層して電子写真感光体を作製した。Comparative Example 11 An electrophotographic photosensitive member was prepared by laminating a protective layer having a film thickness of 2 μm on the photosensitive member of Comparative Example 1 using the protective layer coating liquid having the following composition. [Coating Liquid for Protective Layer] Bisphenol Z-type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylene chloride 90 parts Comparative Example 12 The protective layer used in Example 12 was applied on the photoconductor of Comparative Example 4 in 2 parts.
An electrophotographic photosensitive member was manufactured by laminating μm layers.

【００９４】以上のように作製した参考例１１、実施例
１、比較例１１、１２の感光体は、実装用とした後、複
写機（リコー：スピリオ３５００）に搭載し、通紙しな
い状態で５万枚相当のランニングテストを行なった。こ
の際、初期とランニング後の画像評価ならびに感光体摩
耗量を測定した。以上の結果をあわせて表４に示す。[0094] was prepared in the above Reference Example 11, Example
1. The photoconductors of Comparative Examples 11 and 12 were used for mounting and then mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500), and a running test of 50,000 sheets was performed without passing the paper. At this time, the image evaluation at the initial stage and after running and the abrasion loss of the photoconductor were measured. The above results are also shown in Table 4.

【００９５】[0095]

【表４】 [Table 4]

【００９６】[0096]

【発明の効果】以上、詳細且つ具体的に説明したよう
に、本発明によれば、繰り返し使用における感光体最表
層の摩耗を静電特性に影響を与えることなく、安価に改
良することができる。これにより、長期的に安定な画像
を得ることができる。As described above in detail and concretely, according to the present invention, the abrasion of the outermost surface layer of the photoreceptor during repeated use can be improved at low cost without affecting the electrostatic characteristics. . Thereby, a stable image can be obtained for a long term.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic image forming apparatus of the present invention.

【図２】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の別の構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.

【図３】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の更に別の構成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.

【図４】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体のまた更に別の構成を示す断面図である。FIG. 4 is a sectional view showing still another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１１ 導電性支持体 １５ 感光層 １７ 電荷発生層 １９ 電荷輸送層 ２１ 保護層 ２３ 中間層 11 Conductive support 15 Photosensitive layer 17 Charge generation layer 19 Charge transport layer 21 Protective layer 23 Middle class

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−113671（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−197166（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−265244（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−295086（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−13368（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−261425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−19149（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75461（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/00 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) References JP-A-5-113671 (JP, A) JP-A-5-197166 (JP, A) JP-A-5-265244 (JP, A) JP-A-6- 295086 (JP, A) JP 7-13368 (JP, A) JP 7-261425 (JP, A) JP 60-19149 (JP, A) JP 62-75461 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) G03G 5/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 導電性支持体上に少なくとも感光層を有
し、該感光層の上に最表層としての０．５〜１０μｍ厚
の保護層を有する電子写真感光体において、該保護層が
シリコーンオイルを含有すると共に、前記感光層が電荷
発生層と電荷輸送層の積層構成からなり、該電荷輸送層
が５〜１００μｍの厚さを有しこの層にこれを構成する
材料と相溶するシリコーンオイルが、該電荷輸送層を構
成する材料との相溶性の限界を超えた量含有され、シリ
コーンオイルが該電荷輸送層内で析出した際、その粒子
若しくは液滴のサイズが、直径１μｍ以下であり、か
つ、その粒子若しくは液滴のサイズと膜厚の関係が下記
（１）式 【数１】 粒子若しくは液滴のサイズ／添加される層の膜厚＜１／２０ （１） を満足する ことを特徴とする電子写真感光体。 Have at least a photosensitive layer to 1. A conductive substrate
And a thickness of 0.5 to 10 μm as an outermost layer on the photosensitive layer.
In the electrophotographic photosensitive member having the protective layer, the protective layer contains silicone oil, and the photosensitive layer has a charge.
The charge transport layer has a laminated structure of a generation layer and a charge transport layer.
Has a thickness of 5 to 100 μm, and a silicone oil compatible with the material constituting this layer constitutes the charge transport layer.
When the silicone oil is contained in the charge transport layer in an amount exceeding the limit of compatibility with the material to be formed , its particles are formed.
Or, the size of the droplet is 1 μm or less in diameter,
The relationship between the particle or droplet size and the film thickness is as follows.
(1) Formula (1) An electrophotographic photosensitive member characterized by satisfying the following formula : particle or droplet size / thickness of added layer <1/20 . 【請求項２】 感光層に用いられるバインダー樹脂に少
なくともポリカーボネートを含有することを特徴とする
請求項１に記載の電子写真感光体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin used in the photosensitive layer contains at least polycarbonate. 【請求項３】 上記ポリカーボネートが繰り返し単位中
に下記（２）式で表わされる構造を含むポリカーボネー
トであることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感
光体。 【化１】 式中、Ｒ_３０１及びＲ_３０２はそれぞれ独立している場
合には、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプ
ロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基（た
だしトリフルオロメチルなどの置換アルキル基を含
む）、フェニル及びナフチルなどのアリール基（ただし
ハロゲン、炭素原子１〜５のアルキル基などの置換基を
有する置換アリール基を含む）を表わし、Ｒ_３０１とＲ
_３０２が結合している場合にはヘキシルのようなシクロ
アルカン類及びノルボルニルのようなポリシクロアルカ
ン類を含む環式炭化水素基を作るのに必要な炭素元素群
を表わす。Ｒ_３０３及びＲ_３０４はそれぞれ水素原子、
炭素原子１〜５のアルキル基、塩素、臭素、ヨウ素のよ
うなハロゲン原子を表わす。3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 2, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having a structure represented by the following formula (2) in a repeating unit. [Chemical 1] In the formula, when R ₃₀₁ and R ₃₀₂ are independent of each other, a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. R ₃₀₁ (including a substituted alkyl group such as trifluoromethyl), an aryl group such as phenyl and naphthyl (including a substituted aryl group having a substituent such as halogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and R ₃₀₁ And R
_{When 302} is attached, it represents a group of carbon elements necessary for forming a cyclic hydrocarbon group including cycloalkanes such as hexyl and polycycloalkanes such as norbornyl. R ₃₀₃ and R ₃₀₄ are each a hydrogen atom,
It represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. 【請求項４】 上記ポリカーボネートが繰り返し単位中
に少なくとも下記（３）式で表わされる構造を含むポリ
カーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の
電子写真感光体。 【化２】 4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having at least a structure represented by the following formula (3) in a repeating unit. [Chemical 2] 【請求項５】 上記ポリカーボネートが繰り返し単位中
に少なくとも下記（４）式で表わされる構造を含むポリ
カーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の
電子写真感光体。 【化３】 5. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having at least a structure represented by the following formula (4) in a repeating unit. [Chemical 3] 【請求項６】 上記ポリカーボネートが繰り返し単位中
に少なくとも下記（５）式で表わされる構造を含むポリ
カーボネートであることを特徴とする請求項２に記載の
電子写真感光体。 【化４】 6. The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having at least a structure represented by the following formula (5) in a repeating unit. [Chemical 4]