JP5910849B2 - Electrophotographic photosensitive member, and image forming method, image forming apparatus, and process cartridge using the same - Google Patents
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Description
本発明は、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感光体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制し、長期に亘って高画質な画像出力を維持することができる高耐久な電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することもある）、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。 The present invention has extremely high wear resistance during repeated use, has excellent electrical characteristics and gas resistance, and prevents external additives in extremely hard toner such as silica from sticking to the photoreceptor. This makes it possible to suppress vitiligo-like image defects and maintain a high-quality image output over a long period of time. The present invention also relates to an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge using the electrophotographic photosensitive member.
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏrganic Ｐhoto Ｃonductor）は良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、例えば、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。 In recent years, organic photoconductors (OPCs) have good performance and are widely used in copying machines, facsimiles, laser printers, and their combined machines instead of inorganic photoconductors because of various advantages. The reasons for this are, for example, (1) optical characteristics such as light absorption wavelength range and absorption amount, (2) electrical characteristics such as high sensitivity and stable charging characteristics, and (3) selection of materials. Examples include a wide range, (4) ease of production, (5) low cost, and (6) non-toxicity.
最近、画像形成装置の小型化を図るため、感光体の小径化が進み、更に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されるようになってきている。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送性化合物と不活性高分子を主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点がある。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、シリカなどトナー中に含まれる非常に硬度の高い外添剤が、感光体表面に容易に刺さり、それが原因となり白斑点状の画像欠陥をもたらす。 Recently, in order to reduce the size of the image forming apparatus, the diameter of the photoconductor has been reduced, and further, the high speed of the machine and the maintenance-free movement have been added. Yes. From this point of view, organic photoreceptors are generally soft because the charge transport layer is mainly composed of a low molecular charge transport compound and an inert polymer. There is a drawback that wear is likely to occur due to the mechanical load of the system. Such wear of the photoreceptor deteriorates electrical characteristics such as sensitivity deterioration and chargeability, and causes abnormal images such as image density reduction and background stains. Also, a very hard external additive such as silica contained in the toner easily sticks to the surface of the photoreceptor, causing a white spot-like image defect.
このような白斑点状の画像欠陥を抑制するには、感光体表面の硬度を上げる必要があり、種々の改良が試みられている。例えば、高分子型電荷輸送物質を用いたものは（例えば、特許文献１参照）、低分子電荷輸送性化合物の分散を排除することができるが、硬度が低いことは改善されておらず、白斑点状の画像欠陥の抑制には至っていない。表面層に無機フィラーを分散させたものは（例えば、特許文献２参照）、無機フィラー部の硬度は高くなるものの、樹脂部が柔らかいために、白斑点状の画像欠陥の発生を抑制するには至っていない。一方、表面層に硬化性樹脂を用いたもの、その中でも多官能性モノマーを用いて架橋密度を高めた架橋樹脂は、感光体表面の硬度を高めることができ、白斑点状の画像欠陥の抑制に有効である（例えば、特許文献３参照）。 In order to suppress such white spot-like image defects, it is necessary to increase the hardness of the photoreceptor surface, and various improvements have been attempted. For example, those using a polymer type charge transport material (see, for example, Patent Document 1) can eliminate the dispersion of a low molecular charge transport compound, but the low hardness is not improved, and white spots It has not led to suppression of dot-like image defects. In the case where an inorganic filler is dispersed in the surface layer (see, for example, Patent Document 2), although the hardness of the inorganic filler portion is high, the resin portion is soft, so that the occurrence of white spot image defects is suppressed. Not reached. On the other hand, those using a curable resin for the surface layer, and among them, a cross-linked resin using a polyfunctional monomer to increase the cross-link density can increase the hardness of the photoreceptor surface and suppress white spot image defects. (For example, refer to Patent Document 3).
しかしながら、このような架橋樹脂を用いる場合、電子写真感光体としての良好な電気特性を発揮させるために電荷輸送性成分を架橋膜中に取り入れる必要がある。この点を改善するために、これまでに様々な方法が提案されている。例えば、アルコキシシラン類に電荷輸送性化合物を添加して硬化を行ったもの（特許文献４参照）は、電荷輸送性物質とシロキサン成分との相溶性が悪く、良好な電気特性が得られない。同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたものは、正孔輸送性化合物の相分離は起こりにくくなるものの、ラジカル重合反応を進行させる際の光照射による電荷輸送性化合物の劣化が避けられないのが現状であり、電位安定性に問題がある（特許文献５参照）。ウレタン樹脂のような極性の高いユニットを含む樹脂中に、水酸基を有する電荷輸送性化合物を添加して熱硬化を行ったもの（特許文献６参照）は、誘電率が高いために電荷の移動度が低減すると共に、残留電位の上昇をも招く。また、極性の高い水酸基が残留することにより、画像濃度が低下しやすくなったり、帯電過程などで発生するＮＯｘやオゾンガスなどの酸化性ガスが表面に吸着しやすくなり、結果として表面が低抵抗化し、画像ボケが発生するなど、満足する画像品質が得られなかった。 However, when such a crosslinked resin is used, it is necessary to incorporate a charge transporting component into the crosslinked film in order to exhibit good electrical characteristics as an electrophotographic photoreceptor. In order to improve this point, various methods have been proposed so far. For example, a material obtained by adding a charge transporting compound to an alkoxysilane and curing it (see Patent Document 4) has poor compatibility between the charge transporting substance and the siloxane component, and good electrical characteristics cannot be obtained. A compound containing a compound obtained by curing a hole-transporting compound having two or more chain-polymerizable functional groups in the same molecule is less likely to cause phase separation of the hole-transporting compound, but proceeds with a radical polymerization reaction. At present, deterioration of the charge transporting compound due to light irradiation during the generation is unavoidable, and there is a problem in potential stability (see Patent Document 5). In a resin containing a unit having a high polarity such as a urethane resin, a product obtained by adding a charge transporting compound having a hydroxyl group and performing thermosetting (see Patent Document 6) has a high dielectric constant and thus has a high mobility of charge. As well as an increase in residual potential. In addition, the presence of a highly polar hydroxyl group makes it easy for the image density to decrease, and oxidizing gas such as NOx and ozone gas generated during the charging process tends to be adsorbed on the surface, resulting in a low resistance surface. Satisfactory image quality, such as image blurring, could not be obtained.
一方、水酸基などの極性基を持つ電荷輸送性化合物を、メラミン化合物やグアナミン化合物などの反応活性樹脂と反応させたもの（特許文献７参照）は、相互の反応性が高く、未反応の極性基を低減でき、高密度な架橋膜を形成することができる。しかしながら、メラミン化合物やグアナミン化合物を添加すると残留電位が上昇する傾向にあるため、添加量を少なくする必要があり、そうした場合は水酸基などの極性基が残留してしまい、ＮＯｘなどの酸化性ガスの暴露による画像ボケの発生を抑制できていなかった。 On the other hand, a product obtained by reacting a charge transporting compound having a polar group such as a hydroxyl group with a reactive resin such as a melamine compound or a guanamine compound (see Patent Document 7) has a high mutual reactivity and an unreacted polar group. And a high-density crosslinked film can be formed. However, since the residual potential tends to increase when a melamine compound or a guanamine compound is added, it is necessary to reduce the addition amount. In such a case, polar groups such as hydroxyl groups remain, and an oxidizing gas such as NOx remains. Generation of image blur due to exposure could not be suppressed.
以上のことから、従来技術では、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制し、長期に亘って高画質な画像出力を維持することができる高耐久な電子写真感光体の提供ができていなかった。 In view of the above, in the prior art, external additives in toners such as silica, which have extremely high wear resistance during repeated use, have excellent electrical characteristics and gas resistance, and are extremely hard, such as silica, are a photosensitive material. It has been impossible to provide a highly durable electrophotographic photoreceptor capable of suppressing vitiligo-like image defects and maintaining high-quality image output over a long period of time by preventing them from being stuck.
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感光体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制し、長期に亘って高画質な画像出力を維持することができる高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of this present condition, and makes it a subject to solve the said various problems in the past and to achieve the following objectives. That is, the present invention has extremely high abrasion resistance during repeated use, and has excellent electrical characteristics and gas resistance, and external additives in extremely hard toner such as silica are stuck in the photoreceptor. Can prevent vitiligo-like image defects and maintain high-quality image output over a long period of time, and image formation using the electrophotographic photoreceptor It is an object to provide a method, an image forming apparatus, and a process cartridge.
本発明者は鋭意検討を行った結果、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、特定の電荷輸送性化合物と、を酸触媒により重合した３次元架橋膜からなり、さらに、該最表面層に無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、下記一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、の酸触媒重合物である３次元架橋膜からなり、さらに、該最表面層に無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することを特徴とする電子写真感光体。
（２）前記酸性の分散剤がポリカルボン酸化合物であることを特徴とする前記（１）に記載の電子写真感光体。
（３）前記無機フィラーが金属酸化物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の電子写真感光体。
（４）前記金属酸化物がアルミナ、酸化チタンのいずれかであることを特徴とする前記（３）に記載の電子写真感光体。
（５）前記芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物が、下記一般式（２）で表されることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（６）支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真感光体。
（７）電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
（８）電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（９）電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
As a result of intensive studies, the present inventor has found that, in an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, the outermost surface layer of the photosensitive layer is an aromatic ring of a charge transporting compound having an aromatic ring. By comprising a three-dimensional crosslinked film obtained by polymerizing a compound having three or more methylol groups and a specific charge transporting compound with an acid catalyst, and further containing an inorganic filler and an acidic dispersant in the outermost surface layer The present inventors have found that the above problems can be solved, and have reached the present invention.
That is, the present invention is as follows.
(1) An electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer has three or more methylol groups on the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring. And a charge transporting compound represented by the following general formula (1), and a three-dimensional crosslinked film that is an acid-catalyzed polymer , and further contains an inorganic filler and an acidic dispersant in the outermost surface layer. An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
(2) The electrophotographic photosensitive member according to (1), wherein the acidic dispersant is a polycarboxylic acid compound.
(3) The electrophotographic photosensitive member according to (1) or (2), wherein the inorganic filler is a metal oxide.
(4) The electrophotographic photosensitive member according to (3), wherein the metal oxide is any one of alumina and titanium oxide.
(5) A compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring is represented by the following general formula (2): (1) to (4) The electrophotographic photosensitive member according to any one of the above.
(6) A support, and at least a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable charge transport layer are provided in this order on the support, and the crosslinkable charge transport layer is the outermost surface layer. The electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (5), wherein
(7) A charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure step for exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface to form an electrostatic latent image, and developing the electrostatic latent image using toner. An image forming method comprising at least a developing step for forming a visible image, a transfer step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium, The image forming method, wherein the electrophotographic photoreceptor is the electrophotographic photoreceptor according to any one of (1) to (6).
(8) An electrophotographic photosensitive member, a charging unit for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure unit for exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image At least development means for developing a visible image by using toner, transfer means for transferring the visible image to a recording medium, and fixing means for fixing the transfer image transferred to the recording medium An image forming apparatus, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6).
(9) In a process cartridge which has an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, a transfer means, a cleaning means, and a charge eliminating means, and is detachable from the image forming apparatus main body. The process cartridge is characterized in that the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of (1) to (6).
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制し、長期に亘って高画質な画像出力を維持することができる高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。 According to the present invention, it is possible to solve various problems in the prior art, extremely high abrasion resistance during repeated use, excellent electrical characteristics and gas resistance, and in extremely hard toner such as silica. By preventing the external additive from sticking into the photoreceptor, a highly durable electrophotographic photoreceptor capable of suppressing vitiligo-like image defects and maintaining high-quality image output over a long period of time, and An image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge using the electrophotographic photosensitive member can be provided.
以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジの詳細を説明する。
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、前記一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、を酸触媒により重合した３次元架橋膜からなり、さらに、該最表面層に無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することにより、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制でき、長期に亘って高画質な画像出力が可能な高耐久感光体を提供できる。ここで、酸性の分散剤とは、酸価を有する有機化合物を示し、酸価とは、１ｇの試料中のカルボキシル基を中和するのに要するＫＯＨのミリグラム数である。
Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the electrophotographic method using the same, the electrophotographic apparatus, and the electrophotographic process cartridge will be described in detail.
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer has a methylol group on the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring. A three-dimensional cross-linked film obtained by polymerizing a compound having 3 or more and a charge transporting compound represented by the general formula (1) with an acid catalyst, and further, an inorganic filler and an acidic dispersion are formed on the outermost surface layer. By containing an agent, wear resistance during repeated use is extremely high, and it has excellent electrical characteristics and gas resistance, and external additives in extremely hard toner such as silica are stuck in the photoreceptor. By preventing this, it is possible to provide a highly durable photoconductor capable of suppressing white spot-like image defects and capable of outputting a high-quality image over a long period of time. Here, the acidic dispersant indicates an organic compound having an acid value, and the acid value is the number of milligrams of KOH required to neutralize a carboxyl group in a 1 g sample.
上記効果が発現する理由としては、以下の要因が挙げられる。
本発明の感光体は、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物を用いるものであるが、ここで、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物とを、酸触媒を用いることで、有機溶剤などに不溶で架橋密度の高い３次元架橋膜を形成できることを見出したのが本発明の基礎となっている。
The following factors can be cited as reasons why the above effects are manifested.
The photoreceptor of the present invention uses a compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring. Here, methylol is used in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring. By using an acid catalyst for the compound having three or more groups and the charge transporting compound represented by the general formula (1), a three-dimensional crosslinked film that is insoluble in an organic solvent or the like and has a high crosslinking density can be formed. The finding is the basis of the present invention.
メチロール基は反応性が高く、メチロール基を有する電荷輸送性化合物を用いて高密度な３次元架橋膜が得られることは従来から知られており、例えば特開２００９−２２９５４９号公報（前記特許文献７）にも記載されているが、反応性の官能基を有さない、一般式（１）の電荷輸送性化合物を同時に重合させた例はない。通常、反応性の官能基を有さない電荷輸送性化合物を架橋樹脂に添加した場合、電荷輸送性化合物が相分離し、結晶化してクラックの原因となったり、白濁したりする恐れがある。また、結晶化しなかった場合も、硬化に寄与しない成分を含有することで架橋密度が低下し、シリカが刺さりやすくなるなど、望みの機械特性が得られないことも多い。本発明における３次元架橋膜では、そのような電荷輸送性物質の相分離や架橋密度の低下は見られず、シリカなど高硬度のフィラーが刺さることによる白斑点状の画像欠陥を抑制することができ、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物が、３次元架橋膜中に重合して取り込まれていることがわかった。 It has been conventionally known that a methylol group is highly reactive and a high-density three-dimensional crosslinked film can be obtained using a charge transporting compound having a methylol group. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-229549 (the aforementioned patent document) Although described in 7), there is no example of simultaneously polymerizing the charge transporting compound of the general formula (1) having no reactive functional group. Usually, when a charge transporting compound having no reactive functional group is added to the crosslinked resin, the charge transporting compound may be phase-separated and crystallized to cause cracks or become cloudy. Even when the material is not crystallized, the desired mechanical properties are often not obtained, for example, by containing a component that does not contribute to curing, the crosslinking density is lowered and the silica is easily pierced. In the three-dimensional crosslinked film in the present invention, such phase separation of the charge transporting substance and a decrease in the crosslinking density are not observed, and it is possible to suppress white spot-like image defects caused by a high hardness filler such as silica. It was found that the charge transporting compound represented by the general formula (1) was polymerized and incorporated into the three-dimensional crosslinked film.
電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物は、酸触媒の存在の下で架橋反応が進行する。詳細な架橋反応メカニズムは解明できていないが、以下のように推測される。メチロール基同士の縮合反応よりエーテル結合、若しくは更に縮合反応が進み、メチレン結合を形成したり、或いはメチロール基が一般式（１）で表される電荷輸送性化合物の、無置換のベンゼンの１価基の水素原子との縮合反応により、メチレン結合を形成する。各々の分子間でこれらの縮合反応が起こることにより、非常に架橋密度の高い３次元架橋膜を得ることができる。 A compound having three or more methylol groups on the aromatic ring of the charge transporting compound undergoes a crosslinking reaction in the presence of an acid catalyst. Although the detailed cross-linking reaction mechanism has not been elucidated, it is presumed as follows. An ether bond or further condensation reaction proceeds from the condensation reaction of methylol groups to form a methylene bond, or a monovalent of unsubstituted benzene of a charge transporting compound in which the methylol group is represented by the general formula (1) A methylene bond is formed by a condensation reaction with the hydrogen atom of the group. When these condensation reactions occur between the molecules, a three-dimensional crosslinked film having a very high crosslinking density can be obtained.
また、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物は、分子内に無置換のベンゼンの１価基を４個有しており、架橋密度度が高い３次元架橋膜を形成しやすく、白斑点状の画像欠陥が起こりにくい感光体の提供が可能になる。
さらに、本発明における３次元架橋膜は、ＮＯｘなど酸化性ガスの暴露によっても画像ボケが発生しにくいことがわかった。これは、電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物が相分離することなく、かつ、相互の反応性が高く、未反応のメチロール基を低減できたことによるものと考えられる。また、前記一般式（１）で表される電荷輸送性化合物は、電荷輸送能を有しているため、残留電位上昇など電気特性へ悪影響は見られなかった。
In addition, the charge transporting compound represented by the general formula (1) has four unsubstituted monovalent benzene groups in the molecule, and can easily form a three-dimensional crosslinked film having a high degree of crosslinking density. It is possible to provide a photoconductor that is less prone to white spot image defects.
Further, it has been found that the three-dimensional crosslinked film in the present invention hardly causes image blur even when exposed to an oxidizing gas such as NOx. This is because the compound having three or more methylol groups on the aromatic ring of the charge transporting compound and the charge transporting compound represented by the general formula (1) are not phase-separated and highly reactive with each other. This is thought to be due to the reduction of methylol groups in the reaction. In addition, since the charge transporting compound represented by the general formula (1) has a charge transporting ability, no adverse effect was observed on electrical characteristics such as an increase in residual potential.
さらに本発明の最表面層の形成においては、前記３次元架橋膜に無機フィラーが分散されている。硬度の高い無機フィラーを架橋樹脂に分散させることで、無機フィラーが脱離しにくくなり、高い耐摩耗性を実現できることは従来から知られており、シリカの刺さりを抑制するうえでも有効である。特開２００９−２２９５４９号公報（特許文献７）の保護層にも、耐摩耗性向上のために粒子を添加してもよいことが記載されている。しかしながら、架橋樹脂部に起因して電気特性の低下が問題となったり、無機フィラーの表面に存在する電荷トラップなどにより残留電位が上昇しやすくなったりなど、機械的特性と電気特性を両立させることは難しかった。 Furthermore, in the formation of the outermost surface layer of the present invention, an inorganic filler is dispersed in the three-dimensional crosslinked film. It has been conventionally known that an inorganic filler having a high hardness is dispersed in a crosslinked resin so that the inorganic filler is less likely to be detached and high wear resistance can be realized, which is also effective in suppressing the sticking of silica. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-229549 (Patent Document 7) also describes that particles may be added to improve wear resistance. However, both mechanical properties and electrical properties, such as deterioration of electrical properties due to the cross-linked resin part, or the residual potential being likely to increase due to charge traps existing on the surface of the inorganic filler, are compatible. Was difficult.
しかし、本発明においては、さらに酸性の分散剤を含有することにより、無機フィラーを含有することに起因する残留電位上昇を低減し、さらに無機フィラーの分散性を向上させることができ、非常に耐摩耗性が高くなるとともに、電気特性にも優れる。 However, in the present invention, by further containing an acidic dispersant, it is possible to reduce the increase in residual potential due to the inclusion of the inorganic filler, further improve the dispersibility of the inorganic filler, and it is extremely resistant. Abrasion is high and electrical characteristics are excellent.
酸価が３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物を用いることにより、無機フィラーを含有することに起因する残留電位上昇を低減し、さらに無機フィラーの分散性を向上させることができることは、特許第３８０２７８７号公報に記載されている。しかしながら、酸価が３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の化学構造に由来して、ＮＯｘやオゾンガスにより、画像ボケが発生しやすいという欠点があった。これは、酸化防止剤を添加することで、画像ボケの発生は抑制できるものの、酸化防止剤自体が電荷トラップとなるために、酸価が３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物の添加量を最小限にとどめる必要があった。 By using an organic compound having an acid value of 30 to 400 (mgKOH / g), it is possible to reduce the increase in residual potential caused by containing an inorganic filler and further improve the dispersibility of the inorganic filler. This is described in Japanese Patent No. 3802787. However, there is a drawback that image blur is likely to occur due to NOx or ozone gas due to the chemical structure of an organic compound having an acid value of 30 to 400 (mgKOH / g). Although it is possible to suppress the occurrence of image blur by adding an antioxidant, the antioxidant itself becomes a charge trap, so the addition amount of an organic compound having an acid value of 30 to 400 (mgKOH / g) Had to be kept to a minimum.
一方、本発明においては、酸性の分散剤を用いた場合でも、画像ボケの副作用は認められなかった。この理由は明らかになってはいないが、以下のように推測する。
本発明の、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物は、酸触媒により重合反応が進行する。ここで、無機フィラーの分散に寄与しない、余剰の酸性の分散剤が硬化反応に取り込まれることで、画像ボケの発生が抑制されたものと考えられる。
よって、本発明においては、酸性の分散剤を用いた場合でも、画像ボケの副作用が抑えられ、優れた機械的特性とともに、電気特性、耐ガス性を両立した高耐久感光体を提供できる。
On the other hand, in the present invention, even when an acidic dispersant was used, no side effect of image blur was observed. The reason for this is not clear, but is presumed as follows.
The polymerization reaction of the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring and the charge transporting compound represented by the general formula (1) proceeds by an acid catalyst. Here, it is considered that the occurrence of image blur is suppressed by incorporating an excessive acidic dispersant that does not contribute to the dispersion of the inorganic filler into the curing reaction.
Therefore, in the present invention, even when an acidic dispersant is used, the side effect of image blur can be suppressed, and a highly durable photoconductor having both excellent mechanical characteristics, electrical characteristics, and gas resistance can be provided.
酸価が３０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の有機化合物による画像ボケを改善した例として、特定構造のポリカーボネートを用いたり（例えば、特開２００４−２３３７５６号公報参照）、特定構造のアミノ化合物を添加したりするもの（例えば、特開２００７−２３３４２５号公報参照）が開示されているが、これらはフィラーを熱可塑性樹脂に含有させた保護層に適した技術であり、フィラーを硬化性バインダーに含有させた保護層に単純に転用できるものではない。即ち、ポリカーボネートでは要求される耐摩耗性を得ることは難しく、硬化性バインダーを用いる場合は、硬化に寄与しないアミノ化合物を添加することで、膜強度の低下や、相分離による電気特性低下などの副作用を引き起こす恐れがあり、これらの技術を単純にフィラーを硬化性バインダーに含有した保護層に適用することは難しかった。フィラーを硬化性バインダーに含有させた保護層においては、本発明の、残留した酸性の分散剤を積極的に硬化反応に取り込むという考えが、機械的特性と電気的特性を両立させるうえで適している。 Examples of improving image blur caused by an organic compound having an acid value of 30 to 400 (mgKOH / g) include the use of a polycarbonate having a specific structure (see, for example, JP-A-2004-233756), or the addition of an amino compound having a specific structure Have been disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-233425), but these are techniques suitable for a protective layer containing a filler in a thermoplastic resin, and the filler is contained in a curable binder. It cannot be simply transferred to the protective layer. That is, it is difficult to obtain the required abrasion resistance with polycarbonate, and when a curable binder is used, by adding an amino compound that does not contribute to curing, the film strength is decreased, and the electrical characteristics are decreased due to phase separation. There is a risk of causing side effects, and it has been difficult to simply apply these techniques to a protective layer containing a filler in a curable binder. In the protective layer containing the filler in the curable binder, the idea of actively incorporating the remaining acidic dispersant into the curing reaction of the present invention is suitable for achieving both mechanical characteristics and electrical characteristics. Yes.
また、酸性の分散剤による画像ボケの抑制効果が高いことから、高い酸価を有するものを使ったり、酸性の分散剤の量を増量でき、粒径の小さい無機フィラーや、塩基性の高い無機フィラーも分散できる。
以上のことから、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ微粒子等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を減らすことができ、長期間にわたり高画質を維持できる狙いの感光体の提供が可能となる。
In addition, since the image blurring suppression effect by the acidic dispersant is high, it is possible to use one having a high acid value or to increase the amount of the acidic dispersant. Fillers can also be dispersed.
As described above, the external additive in the toner having extremely high wear resistance such as silica fine particles having extremely high wear resistance upon repeated use and having excellent electrical characteristics and gas resistance is stuck in the photosensitive body. By preventing this, it is possible to reduce vitiligo-like image defects and to provide a photoconductor that can maintain high image quality over a long period of time.
また、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物は、前記一般式（２）で表される電荷輸送性化合物であることが好ましい。
一般式（２）で表される化合物は、電荷輸送性を有するトリアリールアミン化合物の芳香環にメチロール基を４個有しており、且つ、非共役連結基のＸを有することで適度な分子運動性をも有しており、前記一般式（１）の電荷輸送性化合物との重合反応により出来上がった３次元架橋膜の硬度特性や弾性特性のバランスが良く、強靱で耐傷性、耐摩耗性の両方に優れた３次元架橋膜の形成が可能になる。さらに、Ｘの構造性から分子の酸化電位が比較的大きく、酸化しにくい特性を有しており、オゾンガスやＮＯxガスのような酸化性ガスの暴露時にも比較的安定であり、耐ガス性にも強い感光体の提供が可能になる。
The compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring is preferably a charge transporting compound represented by the general formula (2).
The compound represented by the general formula (2) has four methylol groups on the aromatic ring of the triarylamine compound having a charge transporting property, and an appropriate molecule by having X of a non-conjugated linking group. It has motility, has a good balance of hardness and elastic properties of the three-dimensional crosslinked film obtained by the polymerization reaction with the charge transporting compound of the general formula (1), is tough, scratch resistant, and wear resistant It is possible to form a three-dimensional crosslinked film excellent in both of the above. Furthermore, due to the structure of X, the oxidation potential of the molecule is relatively large and it is difficult to oxidize, and it is relatively stable when exposed to an oxidizing gas such as ozone gas or NOx gas. Can provide a strong photoreceptor.
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上の感光層が少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、前記３次元架橋膜である事が好ましい。
前記３次元架橋膜に無機フィラーと酸性の分散剤を含有することを特徴とする最表面層の電荷輸送性は、従来の架橋膜に比べて最高レベルの特性を有しているが、通常の分子分散型電荷輸送層に比べるとまだ低い。従って、電荷輸送層は従来型の分子分散型電荷輸送層を用い、その表面の保護層として使用する場合に、最高のパフォーマンスを発揮する。
すなわち比較的厚膜の通常の分子分散型電荷輸送層上に薄膜の架橋型電荷輸送層を形成することで、感度特性を低下させることなく本発明の特徴を有する電子写真感光体の提供が可能になる。その為に架橋型電荷輸送層の膜厚は１〜１０μｍが好ましい。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, the photosensitive layer on the conductive support has at least a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable charge transport layer in this order. A three-dimensional crosslinked film is preferred.
The charge transportability of the outermost surface layer characterized by containing an inorganic filler and an acidic dispersant in the three-dimensional crosslinked film has the highest level of characteristics compared to conventional crosslinked films. It is still lower than the molecular dispersion type charge transport layer. Therefore, the charge transport layer uses a conventional molecular dispersion type charge transport layer and exhibits the best performance when used as a protective layer on the surface thereof.
That is, it is possible to provide an electrophotographic photoreceptor having the features of the present invention without deteriorating sensitivity characteristics by forming a thin cross-linked charge transport layer on a relatively thick normal molecular dispersion type charge transport layer. become. Therefore, the thickness of the cross-linked charge transport layer is preferably 1 to 10 μm.
本発明に係る画像形成方法は、電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、電子写真感光体として前記本発明の電子写真感光体を使用することを特徴とする。
これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、耐ガス性にも優れる画像形成方法が提供できる。
The image forming method according to the present invention comprises a charging step for charging the surface of the electrophotographic photosensitive member, an exposure step for exposing the charged electrophotographic photosensitive member surface to form an electrostatic latent image, and the electrostatic latent image An image having at least a developing step for developing with a toner to form a visible image, a transferring step for transferring the visible image to a recording medium, and a fixing step for fixing the transferred image transferred to the recording medium It is a forming method, wherein the electrophotographic photoreceptor of the present invention is used as an electrophotographic photoreceptor.
Accordingly, it is possible to provide an image forming method that has high image stability during repeated use, can maintain high image quality with few image defects over a long period of time, and is excellent in gas resistance.
本発明に係る画像形成装置は、電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、電子写真感光体として前記本発明の電子写真感光体を使用することを特徴とする。
これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、耐ガス性にも優れる画像形成装置が提供できる。
An image forming apparatus according to the present invention includes an electrophotographic photosensitive member, a charging unit that charges the surface of the electrophotographic photosensitive member, and an exposure unit that exposes the surface of the charged electrophotographic photosensitive member to form an electrostatic latent image. Developing means for developing the electrostatic latent image with toner to form a visible image; transfer means for transferring the visible image to a recording medium; and fixing the transferred image transferred to the recording medium. An image forming apparatus having at least a fixing unit, wherein the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member.
Accordingly, it is possible to provide an image forming apparatus that has high image stability during repeated use, can maintain high image quality with few image defects over a long period of time, and is excellent in gas resistance.
本発明に係るプロセスカートリッジは、電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、電子写真感光体として前記本発明の電子写真感光体を用いることを特徴とする。これにより繰返し使用時の画像安定性が高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、耐ガス性にも優れるプロセスカートリッジの提供が可能になる。 The process cartridge according to the present invention has an electrophotographic photosensitive member and at least one unit selected from a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit, and is detachable from an image forming apparatus main body. In the process cartridge, the electrophotographic photosensitive member of the present invention is used as the electrophotographic photosensitive member. As a result, it is possible to provide a process cartridge that has high image stability during repeated use, can maintain high image quality with few image defects, and has excellent gas resistance.
以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真用プロセスカートリッジについて、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the electrophotographic method using the same, the electrophotographic apparatus, and the electrophotographic process cartridge will be described in more detail.
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の最表面層が、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、前記一般式（１）で表される電荷輸送性化合物とが、酸触媒により重合した３次元架橋膜からなり、且つ、該表面層に無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することを特徴としており、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
(Electrophotographic photoreceptor)
The electrophotographic photoreceptor of the present invention is an electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein the outermost surface layer of the photosensitive layer has a methylol group on the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring. The compound having three or more and the charge transporting compound represented by the general formula (1) are composed of a three-dimensional crosslinked film polymerized by an acid catalyst, and an inorganic filler and an acidic dispersant are formed on the surface layer. It is characterized by containing, and further comprises other layers as necessary.
＜３次元架橋膜＞
前記３次元架橋膜は、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物に酸触媒を添加し、加熱することで重合反応させて得られる。
<Three-dimensional crosslinked film>
The three-dimensional crosslinked membrane is obtained by adding an acid catalyst to a compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring and the charge transporting compound represented by the general formula (1), and heating. To obtain a polymerization reaction.
芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物について説明する。
電荷輸送性化合物としては従来から多くの材料が知られている。これら材料のほとんどには芳香環が存在している。例えばトリアリールアミン構造やアミノビフェニル構造やベンジジン構造やアミノスチルベン構造やナフタレンテトラカルボン酸ジイミド構造やベンズヒドラジン構造等においてはいずれも芳香環が存在している。これら芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基が３個以上置換した化合物であればいずれも使用することができる。メチロール基は合計で３個以上置換していればよく、芳香環を有する電荷輸送性化合物が複数の芳香環を有する場合は、それらの芳香環に合計で３個以上のメチロール基が置換した化合物であればよい。メチロール基が２個以下の場合、架橋密度が低下し、硬化不良となったり、電荷輸送性化合物が析出して結晶化しやすくなる。芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物としては、前記一般式（２）で表される化合物、下記化合物Ｃのような芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個有する化合物、及び下記化合物Ｄのような芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを４個有し、２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している化合物を挙げることができ、中でも、特に、前記一般式（２）で表される化合物は前記の特徴を持ち、好ましく使用することができる。
Many materials have been known as charge transporting compounds. Most of these materials have aromatic rings. For example, an aromatic ring is present in any of the triarylamine structure, aminobiphenyl structure, benzidine structure, aminostilbene structure, naphthalenetetracarboxylic acid diimide structure, benzhydrazine structure, and the like. Any compound in which three or more methylol groups are substituted on the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring can be used. 3 or more methylol groups may be substituted in total. When the charge transporting compound having an aromatic ring has a plurality of aromatic rings, a compound in which 3 or more methylol groups in total are substituted on those aromatic rings. If it is. When the number of methylol groups is 2 or less, the crosslinking density is lowered, resulting in poor curing, or the charge transporting compound is precipitated and is easily crystallized. Examples of the compound having 3 or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring include compounds represented by the general formula (2) and charge transporting compounds having an aromatic ring such as the following compound C. A compound having three methylols in the aromatic ring, and a compound having four methylols in the aromatic ring of a charge transporting compound having an aromatic ring such as the following compound D, in which two triphenylamine structures are conjugated and connected Among them, in particular, the compound represented by the general formula (2) has the characteristics described above and can be preferably used.
一般式（２）で表される電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
上記、一般式（２）で表される電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物は、例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、得られたアルデヒド化合物と水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤により反応させて、容易に合成することができる。 The compound having three or more methylol groups on the aromatic ring of the charge transporting compound represented by the general formula (2) is synthesized, for example, by the following procedure, and the obtained aldehyde compound and borohydride It can be easily synthesized by reacting with a reducing agent such as sodium.
合成原料となる電荷輸送性化合物は、ハロゲンを有するベンゼンと、アミノ化合物とをカップリング反応させて、容易に合成することができる。ハロゲンがヨード体の場合は、アミン化合物とハロゲン化合物をウルマン反応させることによりカップリングすることができる。また、クロロ体、ブロモ体の場合は、パラジウム触媒を用いた鈴木−宮浦反応などによりカップリングすることができる。 The charge transporting compound used as a synthesis raw material can be easily synthesized by a coupling reaction between benzene having halogen and an amino compound. In the case where the halogen is an iodo compound, the coupling can be performed by an Ullmann reaction between the amine compound and the halogen compound. In the case of a chloro form or a bromo form, it can be coupled by a Suzuki-Miyaura reaction using a palladium catalyst.
＜メチロール化合物の中間体電荷輸送性化合物の合成＞
下記反応式に示すようにアミン化合物とハロゲン化合物を原料とし、これを従来知られている合成方法を用いて、メチロール化合物の中間体となる電荷輸送性化合物を合成することができる。
すなわち、上記の具体的な合成方法としては、ウルマン反応等を用いた方法が有効であるが、本発明のメチロール基を有する電荷輸送性化合物の中間体となる化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
<Synthesis of an intermediate charge transporting compound of a methylol compound>
As shown in the following reaction formula, an amine compound and a halogen compound are used as raw materials, and this can be used to synthesize a charge transporting compound that is an intermediate of a methylol compound.
That is, as the above specific synthesis method, a method using the Ullmann reaction or the like is effective, but a synthesis method for obtaining a compound that is an intermediate of the charge transporting compound having a methylol group of the present invention is as follows. It is not limited to these. A specific synthesis example will be described later in the synthesis example.
＜メチロール化合物の中間体アルデヒド化合物の合成＞
下記反応式に示すようにトリフェニルアミン化合物を原料とし、これを従来知られている方法（例えばビルスマイヤー反応）を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。特許第３９４３５２２号記載のホルミル化等が挙げられる。
As shown in the following reaction formula, a triphenylamine compound is used as a raw material, which is formylated using a conventionally known method (for example, Vilsmeier reaction) to synthesize an aldehyde compound. Examples include formylation described in Japanese Patent No. 3934522.
＜メチロール化合物の合成＞
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。
As shown in the following reaction formula, an aldehyde compound is used as a production intermediate, and a methylol compound can be synthesized by using a conventionally known reduction method.
次に、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
上記具体例の一般式（１）で表される電荷輸送性化合物は、前記メチロール化合物の中間体となる電荷輸送性化合物でもあり、同様に合成することができるが、本発明の一般式（１）で表される電荷輸送性化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。 The charge transporting compound represented by the general formula (1) in the above specific example is also a charge transporting compound serving as an intermediate of the methylol compound, and can be synthesized in the same manner. The synthesis method for obtaining the charge transporting compound represented by) is not limited thereto. A specific synthesis example will be described later in the synthesis example.
本発明では、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、を酸触媒により硬化させることにより、機械的特性と電気特性、および耐ガス性に優れた３次元架橋膜を形成することができる。さらに、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することで、より優れた機械的特性を実現できる。すなわち、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。 In the present invention, the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring and the charge transporting compound represented by the general formula (1) are cured with an acid catalyst, A three-dimensional crosslinked film excellent in mechanical properties, electrical properties, and gas resistance can be formed. Furthermore, by including an inorganic filler and an acidic dispersant, more excellent mechanical properties can be realized. In other words, it is possible to meet demands for mechanical durability such as wear and heat resistance, and to exhibit good charge transporting properties in combination with this. Such excellent properties make it extremely useful as an organic functional material for various organic semiconductor devices such as organic electrophotographic photoreceptors, organic ELs, organic TFTs, and organic solar cells.
［合成例］
以下、合成例を挙げて詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
＜メチロール基含有電荷輸送性化合物の合成例＞
（合成例１）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−１の製造中間体アルデヒド化合物原料（電荷輸送性化合物Ｂ−１）の合成
濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量４５．７３ｇ、薄黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図１に示す）
[Synthesis example]
Hereinafter, although a synthesis example is given and demonstrated in detail, it is not limited to these.
<Synthesis example of a methylol group-containing charge transporting compound>
(Synthesis Example 1)
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-1 Synthesis of intermediate aldehyde compound raw material (charge transporting compound B-1)
Filtration, washing, and concentration were performed to obtain a crystalline product. The product was dispersed in methanol, filtered, washed and dried to obtain the desired product. (Yield 45.73 g, pale yellow powder, infrared absorption spectrum is shown in FIG. 1)
（合成例２）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−１の製造中間体アルデヒド化合物の合成
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：３２．７１ｇを滴下。８０℃にて撹拌を約１０時間行ない、１２０℃にて約３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮を行ない、結晶物を得た。
シリカゲルカラム精製（トルエン／酢酸エチル＝８／２）を行ない、単離した。得られた結晶物をメタノール／酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。（収量２７．８０ｇ、黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図２に示す）
(Synthesis Example 2)
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-1 Synthesis of intermediate aldehyde compound
Phosphorus oxychloride: 82.01 g was added dropwise. The temperature was raised to 80 ° C. and stirred. Zinc chloride: 32.71 g was added dropwise. Stirring is performed at 80 ° C. for about 10 hours, and stirring is continued at 120 ° C. for about 3 hours. A potassium hydroxide aqueous solution was added to conduct a hydrolysis reaction. Extraction with dichloromethane, dehydration with magnesium sulfate, and adsorption treatment with activated clay. Filtration, washing, and concentration were performed to obtain a crystal.
Silica gel column purification (toluene / ethyl acetate = 8/2) was performed and isolated. The obtained crystal was recrystallized from methanol / ethyl acetate to obtain the desired product. (Yield 27.80 g, yellow powder, infrared absorption spectrum is shown in FIG. 2)
（合成例３）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−１の合成
ｎ−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。（収量１２．０ｇ、薄黄白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図３に示す）
(Synthesis Example 3)
Synthesis of a methylol group-containing charge transporting compound A-1
The product was dispersed in n-hexane and taken out by filtration, washing and drying to obtain the desired product. (Yield 12.0 g, pale yellow-white amorphous, infrared absorption spectrum is shown in FIG. 3)
（合成例４）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−３の製造中間体アルデヒド化合物原料（電荷輸送性化合物Ｂ−３）の合成
トリターシャルブチルホスフィン：２．０２ｇを滴下。８０℃にて１時間、還流にて１時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量４３．１３ｇ、薄茶色粉体、赤外吸収スペクトルを図４に示す）
(Synthesis Example 4)
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-3 Synthesis of intermediate aldehyde compound raw material (charge transporting compound B-3)
Tritertiary butylphosphine: 2.02 g was added dropwise. Continue stirring at 80 ° C. for 1 hour and at reflux for 1 hour. Dilute with toluene, add magnesium sulfate, activated clay, silica gel and stir. Filtration, washing, and concentration were performed to obtain a crystalline product. The product was dispersed in methanol, filtered, washed and dried to obtain the desired product. (Yield 43.13 g, light brown powder, infrared absorption spectrum is shown in FIG. 4)
（合成例５）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−３の製造中間体アルデヒド化合物の合成
オキシ塩化リン：８２．０１ｇを滴下。８０℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛：１６．３６ｇを滴下。８０℃にて撹拌を１時間行い、１２０℃にて４時間、１４０℃にて３時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行なった。トルエン溶媒を用いて、抽出し、硫酸マグネシウムを入れ、濾過、洗浄、濃縮。トルエン／酢酸エチルにてカラム精製を行い、濃縮後結晶が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。（収量１４．１７ｇ、薄黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図５に示す）
(Synthesis Example 5)
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-3 Synthesis of intermediate aldehyde compound
Phosphorus oxychloride: 82.01 g was added dropwise. The temperature was raised to 80 ° C. and stirred. Zinc chloride: 16.36 g was added dropwise. Stirring was performed at 80 ° C for 1 hour, stirring was continued at 120 ° C for 4 hours, and 140 ° C for 3 hours. An aqueous potassium hydroxide solution was added to conduct a hydrolysis reaction. Extract with toluene solvent, add magnesium sulfate, filter, wash, concentrate. Column purification was performed with toluene / ethyl acetate, and crystals were obtained after concentration. The product was dispersed in methanol, filtered, washed and dried to obtain the desired product. (Yield 14.17 g, pale yellow powder, infrared absorption spectrum is shown in FIG. 5)
（合成例６）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−３の合成
Synthesis of a methylol group-containing charge transporting compound A-3
（合成例７）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−５の製造中間体アルデヒド化合物原料（電荷輸送性化合物Ｂ−５）の合成
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-5 Synthesis of intermediate aldehyde compound raw material (charge transporting compound B-5)
（合成例８）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−５の製造中間体アルデヒド化合物の合成
Production of methylol group-containing charge transporting compound A-5 Synthesis of intermediate aldehyde compound
（合成例９）
メチロール基含有電荷輸送性化合物Ａ−５の合成
Synthesis of methylol group-containing charge transporting compound A-5
（合成例１０）
電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個有する化合物Ｃの合成
Synthesis of compound C having three methylol groups on the aromatic ring of charge transporting compound
（合成例１１）
電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を４個有する化合物Ｄの合成
Synthesis of compound D having four methylol groups in the aromatic ring of charge transporting compound
＜無機フィラー添加について＞
本発明においては、前記３次元架橋膜に無機フィラーを分散させるものであるが、無機フィラーとしては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、ジルコニア、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどの金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウムなどの金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらの無機フィラーの中で、硬度や光散乱性の点から、特に金属酸化物を用いることが耐摩耗性あるいは高画質化に対し有利である。
<Inorganic filler addition>
In the present invention, an inorganic filler is dispersed in the three-dimensional crosslinked film. Examples of the inorganic filler include metal powders such as copper, tin, aluminum, and indium, silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and alumina. , Zirconia, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide and other metal oxides, tin fluoride, calcium fluoride, aluminum fluoride and other metal fluorides And inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these inorganic fillers, the use of metal oxides is particularly advantageous for wear resistance or high image quality in terms of hardness and light scattering properties.
さらに、画像ボケが発生しにくい無機フィラーとしては、電気絶縁性が高い無機フィラーの方が好ましい。導電性フィラーを感光体の最表面に含有させた場合には、表面の抵抗が低下することによって電荷の横移動が起こり、画像ボケが発生しやすくなる。特に、無機フィラーの比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上であることが解像度の点から好ましく、このようなフィラーとしては、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、シリカなどが挙げられる。一方、導電性を示す無機フィラーとしては、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウムなどが挙げられるが、本発明においては画像ボケが発生しやすくなることから好ましくない傾向にある。但し、無機フィラーが同じ材質であっても、無機フィラーの比抵抗は異なる場合があるため、無機フィラーの材質によって完全に分類されるものではなく、無機フィラーの比抵抗によって決めることが重要である。なお、無機フィラーの比抵抗の測定は、例えば粉体用抵抗測定装置を用いて行うことができる。具体的には、セルの中に金属酸化物粉体を入れ電極で挟み、荷重をかけて厚さ約２ｍｍになるように金属酸化物粉体量を調整し、その後電極間に電圧を印加し、その時に、流れる電流を測定することによって比抵抗を求めることができる。 Furthermore, as the inorganic filler that hardly causes image blurring, an inorganic filler having high electrical insulation is preferable. When the conductive filler is contained on the outermost surface of the photoreceptor, the lateral resistance is lowered due to a decrease in surface resistance, and image blurring is likely to occur. In particular, the specific resistance of the inorganic filler is preferably 10 10 Ω · cm or more from the viewpoint of resolution, and examples of such a filler include alumina, zirconia, titanium oxide, and silica. On the other hand, examples of the inorganic filler exhibiting conductivity include tin oxide, indium oxide, antimony oxide, tin oxide doped with antimony, and indium oxide doped with tin. In the present invention, image blur is likely to occur. This tends to be undesirable. However, even if the inorganic filler is the same material, the specific resistance of the inorganic filler may be different, so it is not completely classified by the material of the inorganic filler, it is important to determine by the specific resistance of the inorganic filler . In addition, the measurement of the specific resistance of an inorganic filler can be performed using the resistance measuring apparatus for powder, for example. Specifically, the metal oxide powder is put in a cell and sandwiched between electrodes, the load is applied, the amount of the metal oxide powder is adjusted so that the thickness is about 2 mm, and then a voltage is applied between the electrodes. At that time, the specific resistance can be obtained by measuring the flowing current.
また、画像ボケの点から、塩基性の無機フィラーを用いることが好ましい。本発明の構成においては、無機フィラーとしては等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましい。フィラーのｐＨは、ゼータ電位測定での等電点におけるｐＨ値とし、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定できる。 In view of image blur, it is preferable to use a basic inorganic filler. In the configuration of the present invention, the inorganic filler preferably has a pH at an isoelectric point of at least 5 or more from the viewpoint of suppressing image blur. The pH of the filler is the pH value at the isoelectric point in zeta potential measurement, and the zeta potential can be measured with a laser zeta potentiometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
金属酸化物は、硬度や光透過性の点では優れるものの、表面に存在する水酸基などの高極性基により、酸化性ガスや酸性化合物を吸着しやすく、結果として感光体表面の抵抗が下がり、画像ボケ発生の原因となる。しかし、塩基性フィラーの場合、表面に酸化性ガスなどが吸着しても、電気的に中和されることで、感光体の表面抵抗が下がりにくくなるため、画像ボケが発生しにくくなる。本発明おいては、酸触媒を用いて硬化を行うものであるが、硬化後に残留した酸触媒により、画像ボケが発生する場合がある。塩基性フィラーを用いることによって、残存した酸触媒を効率的に中和することができ、さらに画像ボケに強い膜が得られる。 Although metal oxides are excellent in terms of hardness and light transmittance, highly polar groups such as hydroxyl groups present on the surface tend to adsorb oxidizing gases and acidic compounds, resulting in a decrease in the resistance of the photoreceptor surface and image quality. It may cause blurring. However, in the case of a basic filler, even if an oxidizing gas or the like is adsorbed on the surface, it is less likely to cause image blur because the surface resistance of the photoreceptor is hardly lowered by being electrically neutralized. In the present invention, curing is performed using an acid catalyst, but image blur may occur due to the acid catalyst remaining after curing. By using the basic filler, the remaining acid catalyst can be efficiently neutralized, and a film resistant to image blur can be obtained.
塩基性の高い金属酸化物としては、前述の無機フィラーの中でも酸化チタン、アルミナは、塩基性が高く、好ましい。 Among the above-mentioned inorganic fillers, titanium oxide and alumina are preferable because of their high basicity.
さらに、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施すことが可能である。フィラーへの表面処理によって、フィラーの分散性を改善する効果が得られる場合がある。 Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent. An effect of improving the dispersibility of the filler may be obtained by the surface treatment on the filler.
フィラーの平均一次粒径は、０．０５〜０．９μｍであることが光透過性や耐摩耗性の点から好ましく、０．１〜０．６μｍがより好ましい。フィラーの平均一次粒径がこれよりも小さい場合には、フィラーの凝集や耐摩耗性の低下などが起こりやすくなり、これよりも大きい場合にはフィラーの沈降性が促進されたり、画質劣化あるいは異常画像が発生したりする場合もある。 The average primary particle size of the filler is preferably 0.05 to 0.9 μm from the viewpoint of light transmittance and wear resistance, and more preferably 0.1 to 0.6 μm. If the average primary particle size of the filler is smaller than this, the filler is likely to agglomerate or decrease in wear resistance, and if larger than this, the sedimentation of the filler is promoted, or the image quality is deteriorated or abnormal. An image may be generated.
また、フィラーの添加量としては、フィラーが含有される層に含まれる全固形分に対して、０．１質量％〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜３０質量％である。フィラーの添加量がこれよりも少ないと、要求される耐摩耗性が得られず、またフィラーの添加量がこれよりも多い場合には、残留電位の増加、画像ボケの発生、解像度の低下など、画質劣化の影響が増大する傾向がある。 Moreover, as addition amount of a filler, 0.1 mass%-50 mass% are preferable with respect to the total solid contained in the layer containing a filler, More preferably, they are 3 mass%-30 mass%. If the added amount of filler is less than this, the required wear resistance cannot be obtained, and if the added amount of filler is larger than this, an increase in residual potential, occurrence of image blur, reduction in resolution, etc. The effect of image quality degradation tends to increase.
これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性は向上するが、残留電位上昇の影響が増加する場合がある。これは、フィラー表面に電荷のトラップサイトが含まれていることに起因し、特に親水性で高抵抗の金属酸化物の場合にその影響が増大する傾向が見られる。この残留電位上昇を抑制するためには、酸性の分散剤の添加が有効である。 By containing these fillers, the wear resistance is improved, but the influence of an increase in residual potential may be increased. This is due to the fact that charge trap sites are included on the filler surface, and in particular, in the case of a hydrophilic metal oxide having a high resistance, the influence tends to increase. In order to suppress this increase in residual potential, it is effective to add an acidic dispersant.
酸性の分散剤とは、酸価をもった有機化合物であり、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。なお、本発明における酸性の分散剤は、不揮発分１００％のものであっても、予め有機溶剤等に溶解されたものであってもよい。 An acidic dispersant is an organic compound having an acid value, and the acid value is defined as the number of milligrams of potassium hydroxide necessary to neutralize the carboxyl group contained in 1 g of resin. The acidic dispersant in the present invention may be one having a non-volatile content of 100% or may be previously dissolved in an organic solvent or the like.
酸性の分散剤としては、一般に知られている有機脂肪酸や高酸価樹脂あるいは共重合体等を使用することができる。例えば、ラウリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、アジピン酸、オレイン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、サリチル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸、芳香族カルボン酸等の如何なるカルボン酸をも使用することが可能である。しかし、この場合、残留電位低減効果は認められるものの、場合によって分散安定性が不十分であったり、画像ボケが発生しやすくなったりする場合が見られることがある。一方、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、末端カルボン酸不飽和ポリエステル、またはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸等、飽和もしくは不飽和の炭化水素を基本骨格とし少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合されたポリマーやオリゴマーあるいはコポリマーは、残留電位上昇を抑制する効果だけでなく、フィラーの分散性を向上させる効果が高いことから、有効に用いられる。 As the acidic dispersant, generally known organic fatty acids, high acid value resins, copolymers, and the like can be used. For example, saturated and unsaturated fatty acids such as lauric acid, stearic acid, arachidic acid, behenic acid, adipic acid, oleic acid, maleic acid, maleic anhydride, salicylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, pyromellitic acid, Any carboxylic acid such as an aromatic carboxylic acid can be used. However, in this case, although the residual potential reduction effect is recognized, in some cases, dispersion stability may be insufficient or image blurring may occur easily. Meanwhile, saturated polyester, unsaturated polyester, terminal carboxylic acid unsaturated polyester, or acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester, methacrylic ester, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-acrylic acid-acrylic ester copolymer Styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic anhydride, etc. The above-described polymers, oligomers or copolymers to which a carboxyl group is bonded are effectively used because they have not only an effect of suppressing an increase in residual potential but also an effect of improving the dispersibility of the filler.
その中でもポリカルボン酸化合物は、一つの分子中に親水基と疎水基を併せ持つ界面活性剤的な構造、つまり、親水基が無機フィラー表面の電荷トラップサイトでもある極性基に吸着し、疎水基がバインダー樹脂等と親和性を保持されることにより、無機フィラーへの濡れ性が向上する。さらに、無機フィラーに吸着した上記の分子は、電気的反発あるいは立体障害を生じさせ、無機フィラー同士の接触を防止することにより分散の安定化が向上することになる。ポリカルボン酸化合物は、無機フィラーへの吸着性が優れている上、立体傷害が得られやすい構造であることから分散安定性にも優れており、特に有効に用いることができる。 Among them, polycarboxylic acid compounds have a surfactant-like structure having both hydrophilic and hydrophobic groups in one molecule, that is, hydrophilic groups are adsorbed to polar groups that are also charge trap sites on the surface of the inorganic filler. By maintaining affinity with the binder resin and the like, wettability to the inorganic filler is improved. Furthermore, the above molecules adsorbed on the inorganic filler cause electrical repulsion or steric hindrance, and the dispersion stability is improved by preventing contact between the inorganic fillers. The polycarboxylic acid compound has excellent adsorptivity to an inorganic filler and has a structure in which steric hindrance is easily obtained, and thus has excellent dispersion stability and can be used particularly effectively.
酸性の分散剤としては、高酸価の材料が残留電位の低減に対しては特に有効であり、１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上、７００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下の酸価を有する酸性の分散剤が特に好ましい。これよりも酸価が低くなると、残留電位低減効果が低減される傾向があり、酸価が必要以上に高いとフィラーへの吸着性が悪かったり、画像ボケが発生する場合がある。 As an acidic dispersant, a high acid value material is particularly effective for reducing the residual potential, and an acidic dispersant having an acid value of 10 (mgKOH / g) or more and 700 (mgKOH / g) or less. Is particularly preferred. If the acid value is lower than this, the residual potential reducing effect tends to be reduced, and if the acid value is higher than necessary, the adsorptivity to the filler may be poor or image blur may occur.
これらの酸性の分散剤の中でも、ＢＹＫケミー社より提供されている湿潤分散剤「ＢＹＫ−Ｐ１０４」は、本発明の効果を得る上で特に適した材料である。これらの技術は、特開２００７−２３３４２５号公報に開示されている。 Among these acidic dispersants, the wet dispersant “BYK-P104” provided by BYK Chemie is a particularly suitable material for obtaining the effects of the present invention. These techniques are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-233425.
酸性の分散剤の添加量は、酸性の分散剤の添加量（質量基準）、酸性の分散剤の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、無機フィラーの添加量（質量基準）との間に下記の関係式（Ｉ）を満たすことが好ましい。
０．１≦（酸性の分散剤の添加量×酸性の分散剤の酸価/無機フィラーの添加量）≦４０
（Ｉ）
上式の範囲を下回る場合には、残留電位低減効果が得られなかったり、分散安定性が低下する傾向が見られる。一方、上式の範囲を上回る場合には、画像ボケが生じる場合がある。
The amount of the acidic dispersant added is as follows: the amount of the acidic dispersant added (mass basis), the acid value of the acidic dispersant (mgKOH / g), and the amount of inorganic filler added (mass basis). It is preferable to satisfy the formula (I).
0.1 ≦ (addition amount of acidic dispersant × acid value of acidic dispersant / addition amount of inorganic filler) ≦ 40
(I)
When the value falls below the above range, the residual potential reducing effect cannot be obtained, and the dispersion stability tends to be lowered. On the other hand, when the range of the above equation is exceeded, image blur may occur.
前記無機フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、さらに必要であれば分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散できる。 The inorganic filler material can be dispersed using a conventional method such as a ball mill, attritor, sand mill, or ultrasonic wave together with at least an organic solvent and, if necessary, a dispersant.
酸性の分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性が著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前に添加することが好ましい。一方、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物、および酸触媒は、分散前に添加することも可能であるが、その場合無機フィラーの分散性が若干低下する場合が見られる。したがって、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物、および酸触媒は、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。 The acidic dispersant is preferably added before the dispersion together with the filler and the organic solvent because the aggregation of the filler in the coating liquid and further the sedimentation of the filler are suppressed and the dispersibility of the filler is remarkably improved. On the other hand, the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring, the charge transporting compound represented by the general formula (1), and the acid catalyst may be added before dispersion. Although it is possible, in that case, the dispersibility of the inorganic filler is slightly reduced. Therefore, the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring, the charge transporting compound represented by the general formula (1), and the acid catalyst are dissolved in an organic solvent. It is preferable to add after dispersion.
＜膜作製方法について＞
本発明の最表面層は、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物、および酸触媒と、無機フィラーと酸性の分散剤とを含有する塗工液を、必要に応じて溶媒等で希釈調整し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、硬化することにより形成される。
ここで、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物の芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物に対する混合割合は任意に選択することができるが、あまり多すぎると架橋反応部が減少し、膜の機械的特性が弱くなったり、結晶化し易くなって感光体表面が白濁化する等の不具合が発生する。また、少なすぎると耐ガス性が低下したり、白斑点等の異常画像が発生する。通常は、５から６０質量％になるように混合して３次元架橋膜を形成されるが、耐ガス性や白斑点等の異常画像の抑制のために２０から５０質量％になるように混合して３次元架橋膜を形成するのが更に好ましい。
<About film production method>
The outermost surface layer of the present invention comprises a compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of a charge transporting compound having an aromatic ring, a charge transporting compound represented by the general formula (1), an acid catalyst, an inorganic A coating solution containing a filler and an acidic dispersant is adjusted by dilution with a solvent, etc., if necessary. After coating the coating solution on the surface of the photoreceptor, it is dried by heating and cured. Is done.
Here, the mixing ratio with respect to the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring of the charge transporting compound represented by the general formula (1) can be arbitrarily selected. If the amount is too large, the number of cross-linking reaction parts decreases, resulting in problems such as weakening of the mechanical properties of the film, crystallization, and turbidity of the surface of the photoreceptor. On the other hand, if the amount is too small, the gas resistance is lowered, or abnormal images such as white spots are generated. Usually, it is mixed to 5 to 60% by mass to form a three-dimensional crosslinked film, but it is mixed to 20 to 50% by mass to suppress abnormal images such as gas resistance and white spots. It is more preferable to form a three-dimensional crosslinked film.
加熱温度としては８０℃〜１８０℃の範囲が好ましく、さらに１００℃〜１６０℃の範囲がより好ましい。触媒の種類や添加量によっても反応速度が変わるために処方条件によって任意に選択すれば良い。しかしながら、加熱温度が高いほど反応は速くなるが、架橋密度が上がりすぎると電荷輸送性の低下を引き起こして感光体の明部電位が上昇したり、感度低下したりという問題が生じてくる。また、感光体の他の層構成材料への加熱の影響が大きくなり、そこでも感光体特性を劣化させやすくなる。加熱温度が低すぎると反応速度が遅くなると共に長時間かけても十分な架橋密度まで到達できなくなる問題が生じる。 The heating temperature is preferably in the range of 80 ° C to 180 ° C, and more preferably in the range of 100 ° C to 160 ° C. Since the reaction rate varies depending on the type and addition amount of the catalyst, it may be arbitrarily selected depending on the formulation conditions. However, the higher the heating temperature is, the faster the reaction is. However, if the crosslinking density is too high, the charge transportability is lowered, and the light portion potential of the photoreceptor is increased or the sensitivity is lowered. Further, the influence of heating on the other layer constituting materials of the photoconductor is increased, and the photoconductor characteristics are easily deteriorated there. If the heating temperature is too low, the reaction rate becomes slow, and there is a problem that a sufficient crosslinking density cannot be reached over a long period of time.
酸触媒としては、有機スルホン酸や有機スルホン酸誘導体が好ましく用いられる。例えば、ビニルスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。また、有機スルホン酸塩等も挙げられ、更に、一定以上の温度をかけることで酸性度が発現する所謂熱潜在性化合物も挙げられる。例えば、キングインダストリー社製のＮＡＣＵＲＥ２５００、ＮＡＣＵＲＥ５２２５、ＮＡＣＵＲＥ５５４３、ＮＡＣＵＲＥ５９２５等のアミンによりブロックさせた熱潜在性プロトン酸触媒や、三進化学社製のＳＩ−６０、旭電化社製のアデカオプトマーＣＰ−６６、ＣＰ−７７等が挙げられる。 As the acid catalyst, an organic sulfonic acid or an organic sulfonic acid derivative is preferably used. For example, vinyl sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid and the like can be mentioned. Moreover, an organic sulfonate etc. are mentioned, Furthermore, what is called a heat | fever latent compound which expresses acidity by applying temperature more than fixed is also mentioned. For example, thermal latent proton acid catalysts blocked with amines such as NACURE 2500, NACURE 5225, NACURE 5543 and NACURE 5925 manufactured by King Industries, SI-60 manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., and Adekaoptomer CP-66 manufactured by Asahi Denka Co., Ltd. CP-77 and the like.
これらの触媒は、塗工液の固形分濃度として０．０２〜５質量％程度添加される。パラトルエンスルホン酸等の酸単独の場合は０．０２〜０．２質量％程度で十分であり、多すぎる場合は塗工液の酸性度が上がり、塗工設備等の腐蝕を引き起こしたりするので好ましくない。逆に上記熱潜在性化合物の場合は、塗工液段階での腐蝕の問題は発生せず、添加量を上げることが可能であるが、ブロック剤としてのアミン化合物が残留すると残留電位等の感光体特性に悪影響するためあまり多量に添加するのは好ましくない。酸単独に比べると酸の含有量が少ないため触媒添加量としては０．２〜２質量％が適量である。
以上のように、触媒の種類と添加量を加味しながら加熱乾燥温度と時間を任意に選択することで種々の架橋密度を持った本発明の３次元架橋膜の形成が可能になる。
These catalysts are added in an amount of about 0.02 to 5% by mass as the solid content concentration of the coating liquid. In the case of an acid alone such as p-toluenesulfonic acid, about 0.02 to 0.2% by mass is sufficient, and if it is too much, the acidity of the coating solution increases, and corrosion of the coating equipment is caused. It is not preferable. On the other hand, in the case of the above-mentioned thermal latent compound, the problem of corrosion at the coating liquid stage does not occur and the addition amount can be increased. It is not preferable to add too much because it adversely affects body properties. Since the acid content is smaller than that of the acid alone, the catalyst addition amount is 0.2 to 2% by mass.
As described above, the three-dimensional crosslinked film of the present invention having various crosslinking densities can be formed by arbitrarily selecting the heating and drying temperature and time while taking into consideration the type and addition amount of the catalyst.
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール １−モノメチルエーテル ２−アセテートなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。 Examples of the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dioxane, Propyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate ethers, dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, chlorobenzene and other halogens, benzene, toluene, xylene and other aromatics, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, cellosolve Examples include cellosolve such as acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the desired thickness, and is arbitrary. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.
更に、前記塗工液には、必要に応じてレベリング剤や酸化防止剤などの添加剤が含有できる。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマー、オリゴマー等が使用され、その使用量は全固形量に対して１質量％以下が好ましい。また、酸化防止剤も有効に使用することができる。例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、ヒンダードアミン類等の従来公知の材料が使用でき、繰り返し使用に対する静電特性の安定化に有効である。添加量としては、全固形量に対して１質量％以下が好ましい。 Furthermore, the coating solution may contain additives such as a leveling agent and an antioxidant as necessary. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers and oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 1% by mass or less based on the total solid amount. Is preferred. Moreover, antioxidant can also be used effectively. For example, conventionally known materials such as phenolic compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, organic phosphorus compounds, hindered amines and the like can be used, which is effective for stabilizing electrostatic characteristics against repeated use. As addition amount, 1 mass% or less is preferable with respect to the total solid amount.
表面層形成の際に用いる塗工方法としては、一般に用いられている塗工方法であれば特に限定されない。塗工液の粘性、所望とする表面層の膜厚などによって適宜塗工方法を選択するとよい。例えば、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などが例示される。 The coating method used for forming the surface layer is not particularly limited as long as it is a commonly used coating method. A coating method may be appropriately selected depending on the viscosity of the coating liquid, the desired film thickness of the surface layer, and the like. Examples include dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, and the like.
前記塗工液を塗布後、熱乾燥工程により、硬化を行う。硬化反応性の目安として有機溶剤による溶解性試験を実施した。溶解性試験とは、テトラヒドロフラン等の溶解性の高い有機溶媒に綿棒を浸し、硬化物表面を擦り、その表面を観察することを意味する。硬化反応していない場合は、塗膜は溶解する。また、硬化反応が不十分である場合は膨潤し、剥がれる。硬化反応が十分である場合は、不溶となる。 After applying the coating solution, curing is performed by a heat drying process. A solubility test using an organic solvent was conducted as a measure of curing reactivity. The solubility test means immersing a cotton swab in a highly soluble organic solvent such as tetrahydrofuran, rubbing the surface of the cured product, and observing the surface. When the curing reaction has not occurred, the coating film dissolves. If the curing reaction is insufficient, it swells and peels off. When the curing reaction is sufficient, it becomes insoluble.
本発明の目的を達成するためには、前記硬化物がテトラヒドロフランに不溶であることが好ましい。テトラヒドロフランに不溶であることは、架橋密度の高い３次元硬化膜が形成されていること示し、シリカなどの硬度の高いトナーの外添剤が刺さることを防止し、白斑点状の異常画像の発生を抑制することができる。 In order to achieve the object of the present invention, the cured product is preferably insoluble in tetrahydrofuran. Insoluble in tetrahydrofuran indicates that a three-dimensional cured film having a high crosslink density has been formed, prevents external additives of toner such as silica from being hard, and generates abnormal white spots. Can be suppressed.
＜電子写真感光体の層構成＞
次に、本発明の電子写真感光体の層構成について、図１２〜図１６に基づいて説明する。尚、図１２〜図１６は、電子写真感光体の断面図である。
図１２は、最も基本的な積層感光体の構成例であり、導電性支持体（１）上に電荷発生層（２）、電荷輸送層（３）を順次積層したものである。負帯電で使用する場合は電荷輸送層にホール輸送性電荷輸送物質が使用され、正帯電で使用される場合は電荷輸送層に電子輸送性電荷輸送物質が使用される。
これらの場合、最表面層は電荷輸送層（３）であり、従って、本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜は、この電荷輸送層に適用される。電荷輸送層に本発明の３次元架橋膜を適用する場合の好ましい膜厚は、１０〜３０μｍであり、より好ましくは、１５〜２５μｍである。薄すぎると地汚れが発生しやすくなり、厚すぎると解像度が低下したり、明部電位が上昇し易くなり安定した画像出力がしにくくなる。
<Layer structure of electrophotographic photoreceptor>
Next, the layer structure of the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to FIGS. 12 to 16 are cross-sectional views of the electrophotographic photosensitive member.
FIG. 12 is a configuration example of the most basic laminated photoconductor, in which a charge generation layer (2) and a charge transport layer (3) are sequentially laminated on a conductive support (1). When used in a negative charge, a hole transporting charge transport material is used for the charge transport layer, and when used in a positive charge, an electron transporting charge transport material is used for the charge transport layer.
In these cases, the outermost surface layer is the charge transport layer (3). Therefore, the compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transport compound of the present invention and the charge transport property represented by the general formula (1) A three-dimensional cross-linked film obtained by polymerizing a compound with an acid catalyst and containing an inorganic filler and an acidic dispersant is applied to the charge transport layer. A preferable film thickness when the three-dimensional crosslinked film of the present invention is applied to the charge transport layer is 10 to 30 μm, and more preferably 15 to 25 μm. If it is too thin, background stains are likely to occur, and if it is too thick, the resolution is lowered and the bright part potential is likely to rise, making it difficult to output a stable image.
図１３は、基本構成の積層感光体に下引き層（４）を形成した構成であり、最も実用化されている構成である。この場合も、最表面層は電荷輸送層（３）であり、従って、本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜は、この電荷輸送層に適用される。 FIG. 13 shows a configuration in which an undercoat layer (4) is formed on a laminated photoconductor having a basic configuration, which is the most practical configuration. Also in this case, the outermost surface layer is the charge transport layer (3). Therefore, the compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transport compound of the present invention and the charge transport property represented by the general formula (1) A three-dimensional cross-linked film obtained by polymerizing a compound with an acid catalyst and containing an inorganic filler and an acidic dispersant is applied to the charge transport layer.
図１４は、さらに保護層として架橋型電荷輸送層（５）を最表面に設けた構成であり、従って、本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜は、この架橋型電荷輸送層に適用される。架橋型電荷輸送層は、芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物、および酸触媒と、無機フィラーと酸性の分散剤とを含有する塗工液を、必要に応じて溶媒等で希釈調整し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、硬化することにより形成される。
ここで下引き層は必須ではないが、電荷リークの防止等に重要な機能を果たしており、通常は使用される。
この感光体構成の場合、電荷発生層から感光体表面までの電荷移動を電荷輸送層（３）と架橋型電荷輸送層（５）の二層で分担しており、主機能を分離することができる。例えば、電荷輸送性に優れる電荷輸送層と機械的強度に優れる架橋型電荷輸送層を組み合わせることで電荷輸送性にも優れ機械的強度にも優れた感光体の提供が可能になる。
FIG. 14 shows a structure in which a cross-linked charge transport layer (5) is further provided on the outermost surface as a protective layer. Therefore, a compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transport compound of the present invention and a general formula ( The three-dimensional crosslinked film polymerized with the charge transporting compound represented by 1) by an acid catalyst and containing an inorganic filler and an acidic dispersant is applied to the crosslinked charge transporting layer. The crosslinkable charge transport layer includes a compound having three or more methylol groups in an aromatic ring of a charge transport compound having an aromatic ring, a charge transport compound represented by the general formula (1), an acid catalyst, and an inorganic filler And a coating solution containing an acidic dispersant, if necessary, diluted with a solvent or the like, coated with the coating solution on the surface of the photoreceptor, dried by heating and cured. The
Here, the undercoat layer is not essential, but it plays an important function for preventing charge leakage and is usually used.
In the case of this photoconductor structure, the charge transfer from the charge generation layer to the surface of the photoconductor is shared by the charge transport layer (3) and the cross-linked charge transport layer (5), and the main function can be separated. it can. For example, by combining a charge transport layer having excellent charge transportability and a cross-linked charge transport layer having excellent mechanical strength, it is possible to provide a photoreceptor having excellent charge transportability and excellent mechanical strength.
本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜は、架橋膜の中では電荷輸送性に優れた膜であり、電荷輸送層（３）としての適用性も高いが、従来の分子分散型電荷輸送層に比べると電荷輸送性は劣る。従って、比較的薄膜で使用することが好ましく、この様な構成で使用するときが最も特性に優れた感光体を提供できる。 The compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transporting compound of the present invention and the charge transporting compound represented by the general formula (1) are polymerized by an acid catalyst, and an inorganic filler and an acidic dispersant The three-dimensional cross-linked film containing benzene is a film excellent in charge transportability among the cross-linked films and has high applicability as the charge transport layer (3), but has a charge higher than that of a conventional molecular dispersion type charge transport layer. Transportability is inferior. Accordingly, it is preferable to use a relatively thin film, and when used in such a configuration, a photoreceptor having the most excellent characteristics can be provided.
架橋型電荷輸送層に本発明の３次元架橋膜を適用する場合の好ましい膜厚は、前述のように１〜１０μｍであり、より好ましくは、３〜８μｍである。薄すぎると十分な高寿命化が図れず、厚すぎると感度低下や明部電位が上昇し易くなり安定した画像出力がしにくくなる。 A preferable film thickness when the three-dimensional crosslinked film of the present invention is applied to the crosslinked charge transport layer is 1 to 10 μm as described above, and more preferably 3 to 8 μm. If it is too thin, it will not be possible to achieve a sufficiently long life, and if it is too thick, the sensitivity will decrease and the bright part potential will easily rise, making it difficult to output a stable image.
図１５は、導電性支持体（１）上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層（６）が設けられている。感光層（６）に本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜を使用することができる。この場合には、架橋膜中に電荷発生物質を含有させることが必要であり、前記塗工液中に電荷発生物質を混合分散した塗工液を作製して、塗工後、加熱乾燥により重合反応させて３次元架橋膜を作製する。 In FIG. 15, a photosensitive layer (6) mainly composed of a charge generation material and a charge transport material is provided on a conductive support (1). In the photosensitive layer (6), the compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transporting compound of the present invention and the charge transporting compound represented by the general formula (1) are polymerized by an acid catalyst and are inorganic. A three-dimensional crosslinked film containing a filler and an acidic dispersant can be used. In this case, it is necessary to include a charge generation material in the crosslinked film, and a coating solution in which the charge generation material is mixed and dispersed in the coating solution is prepared. After coating, polymerization is performed by heating and drying. Reaction is performed to produce a three-dimensional crosslinked film.
図１６は、単層感光層（６）上に保護層（７）を設けた構成であり、この保護層（７）に本発明の電荷輸送性化合物の芳香環にメチロールを３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、が酸触媒により重合し、且つ、無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有した３次元架橋膜が使用される。保護層（７）は前記架橋型電荷輸送層（５）と同様の構成とすることができる。
これら各層の構成要素は、本発明の３次元架橋膜を適用しない箇所において、全て従来公知のものを使用することができる。
FIG. 16 shows a structure in which a protective layer (7) is provided on a single-layer photosensitive layer (6), and the protective layer (7) has a compound having three or more methylols in the aromatic ring of the charge transporting compound of the present invention. And a charge transporting compound represented by the general formula (1) are polymerized by an acid catalyst, and a three-dimensional crosslinked film containing an inorganic filler and an acidic dispersant is used. The protective layer (7) can have the same configuration as the cross-linked charge transport layer (5).
As the constituent elements of these layers, conventionally known ones can be used in all places where the three-dimensional crosslinked film of the present invention is not applied.
以下、その他の構成要素について詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
前記導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
Hereinafter, other components will be described in detail.
<Conductive support>
The conductive support is not particularly limited as long as it has a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, aluminum, nickel, chromium, nichrome Metals such as copper, gold, silver, and platinum; metal oxides such as tin oxide and indium oxide by vapor deposition or sputtering, film or cylindrical plastic, paper coated, or aluminum, aluminum alloy, nickel, It is possible to use a plate made of stainless steel or the like and a tube subjected to surface treatment such as cutting, super-finishing, polishing, etc. after forming the raw tube by a method such as extruding and drawing. Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as a support.
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工した導電性層を設けたものについても、本発明の支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
In addition, what provided the electroconductive layer which disperse | distributed electroconductive powder to the appropriate binder resin on the said support body, and provided can also be used as a support body of this invention.
Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Etc. The binder resin used at the same time includes polystyrene resin, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride-vinyl acetate. Copolymer, polyvinyl acetate resin, polyvinylidene chloride resin, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl toluene resin, poly-N-vinyl carbazole, Thermoplastic, thermosetting resin, or photocurable resin such as acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, and the like can be given.
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
The conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene and the like.
Furthermore, it is electrically conductive by a heat shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the support of the present invention.
＜下引き層＞
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
<Underlayer>
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an undercoat layer can be provided between the support and the photosensitive layer. The undercoat layer generally comprises a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is applied with a solvent thereon, these resins are resins having a high solvent resistance with respect to general organic solvents. Is desirable. Examples of the resin include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. In order to prevent moire and reduce residual potential, the undercoat layer is added with a fine powder pigment of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, or indium oxide. be able to.
前記下引き層には、Ａl2Ｏ3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳiＯ2、ＳnＯ2、ＴiＯ2、ＩＴＯ、ＣeＯ2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、後述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０〜５μｍが好ましい。
また、下引き層は上記種類の組合せで２層以上の積層としても良い。
In the undercoat layer, a material in which Al 2 O 3 is provided by anodic oxidation, an organic material such as polyparaxylylene (parylene), or an inorganic material such as SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ITO, CeO 2 is vacuumed. Those provided by the thin film manufacturing method can also be used favorably. In addition, known ones can be used.
The undercoat layer can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the photosensitive layer described later. Furthermore, a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent, or the like can be used as the undercoat layer of the present invention. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said undercoat layer, According to the objective, it can select suitably, 0-5 micrometers is preferable.
The undercoat layer may be a laminate of two or more layers in combination of the above types.
＜電荷発生層＞
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
<Charge generation layer>
The charge generation layer contains at least a charge generation substance, and further contains a binder resin and, if necessary, other components. As the charge generation material, inorganic materials and organic materials can be used.
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous-selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, and amorphous-silicon. In amorphous-silicon, dangling bonds that are terminated with hydrogen atoms or halogen atoms, or those that are doped with boron atoms or phosphorus atoms are preferably used.
The organic material is not particularly limited and may be appropriately selected from known materials according to the purpose. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azurenium salt pigments, squaric acid methine Pigment, azo pigment having carbazole skeleton, azo pigment having triphenylamine skeleton, azo pigment having diphenylamine skeleton, azo pigment having dibenzothiophene skeleton, azo pigment having fluorenone skeleton, azo pigment having oxadiazole skeleton, bis Azo pigments having a stilbene skeleton, azo pigments having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigments having a distyryl carbazole skeleton, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenyl Enirumetan pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular as said binder resin, According to the objective, it can select suitably, For example, a polyamide resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyketone resin, a polycarbonate resin, a silicone resin, an acrylic resin, a polyvinyl butyral resin, polyvinyl Formal resins, polyvinyl ketone resins, polystyrene resins, poly-N-vinyl carbazole resins, polyacrylamide resins and the like can be mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、（１）アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。 In addition to the binder resin described above, the charge generation layer binder resin may be a polymer charge transport material having a charge transport function, such as (1) an arylamine skeleton, a benzidine skeleton, a hydrazone skeleton, a carbazole skeleton, or a stilbene skeleton. Or a polymer material such as polycarbonate, polyester, polyurethane, polyether, polysiloxane, or acrylic resin having a pyrazoline skeleton, or (2) a polymer material having a polysilane skeleton.
前記（１）の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
Specific examples of the above (1) include Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 01-001728, 06-234840, 08-269183, 09-227669, and 09-328539. Examples thereof include charge transporting polymer materials described in publications and the like.
Specific examples of the above (2) include, for example, those described in JP-A-63-285552, JP-A-05-19497, JP-A-05-70595, JP-A-10-73944, and the like. Examples are polysilylene polymers.
また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
The charge generation layer may contain a low molecular charge transport material. The low molecular charge transport material includes a hole transport material and an electron transport material.
Examples of the electron transporting material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2 , 4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7 -Trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, diphenoquinone derivatives and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hole transport material include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives. , Triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazoline derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, and the like, and other known materials such as bisstilbene derivatives and enamine derivatives. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
As a method for forming the charge generation layer, a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system can be mentioned.
As the vacuum thin film production method, for example, a vacuum deposition method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used.
As the casting method, the inorganic or organic charge generating material, and optionally binder resin, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, cyclopentanone, anisole, xylene, methyl ethyl ketone It can be formed by dispersing with a ball mill, attritor, sand mill, bead mill or the like using a solvent such as acetone, ethyl acetate, butyl acetate, etc., and applying the solution after diluting the dispersion appropriately. Moreover, leveling agents, such as a dimethyl silicone oil and a methylphenyl silicone oil, can be added as needed. The application can be performed by dip coating, spray coating, bead coating, ring coating, or the like.
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１〜５μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。 The thickness of the charge generation layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.01 to 5 μm, and more preferably 0.05 to 2 μm.
＜架橋型電荷輸送層を最表面に設けた感光体における電荷輸送層＞
前記架橋型電荷輸送層を最表面に設けた感光体における電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
<Charge transport layer in a photoreceptor having a cross-linked charge transport layer on the outermost surface>
The charge transport layer in the photoconductor provided with the cross-linked charge transport layer on the outermost surface retains the charged charge and combines with the charged charge held by moving the charge generated and separated in the charge generating layer by exposure. It is a layer intended to be made. In order to achieve the purpose of holding the charged charge, it is required that the electric resistance is high. Further, in order to achieve the purpose of obtaining a high surface potential with the charged charge that has been held, it is required that the dielectric constant is small and the charge mobility is good.
The charge transport layer includes at least a charge transport material, and includes a binder resin and, if necessary, other components.
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the charge transport material include a hole transport material, an electron transport material, and a polymer charge transport material.
Examples of the electron transporting material (electron accepting material) include chloranil, bromanyl, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro. -9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophene-4-one, 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プ パン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the hole transport material (electron donating material) include oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9- (p-diethylaminostyrylanthracene), 1,1-bis- (4 -Dibenzylaminophenyl) propane, styrylanthracene, styrylpyrazoline, phenylhydrazones, α-phenylstilbene derivatives, thiazole derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, thiophene derivatives, etc. It is done. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
Examples of the polymer charge transport material include those having the following structure.
Examples of (a) a polymer having a carbazole ring include, for example, poly-N-vinylcarbazole, JP-A-50-82056, JP-A-54-9632, JP-A-54-11737, JP-A-5-11737. Examples thereof include compounds described in JP-A-4-175337, JP-A-4-183719, and JP-A-6-234841.
(B) Examples of the polymer having a hydrazone structure include, for example, JP-A-57-78402, JP-A-61-20953, JP-A-61-296358, JP-A-1-134456, Compounds described in Kaihei 1-179164, JP-A-3-180851, JP-A-3-180852, JP-A-3-50555, JP-A-5-310904, and JP-A-6-234840 Etc. are exemplified.
(C) Examples of the polysilylene polymer include, for example, JP-A-63-285552, JP-A-1-88461, JP-A-4-264130, JP-A-4-264131, and JP-A-4-264132. Examples thereof include compounds described in JP-A-4-264133 and JP-A-4-289867.
(D) As a polymer having a triarylamine structure, for example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-134457, JP-A-2-282264, Examples thereof include compounds described in Kaihei 2-304456, JP-A-4-133605, JP-A-4-133066, JP-A-5-40350, and JP-A-5-202135.
(E) As other polymers, for example, a formaldehyde condensation polymer of nitropyrene, JP-A-51-73888, JP-A-56-15049, JP-A-6-234363, JP-A-6-234837 And the compounds described in Japanese Patent Publication No.
また、前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。 In addition to the above, the polymer charge transporting material includes, for example, a polycarbonate resin having a triarylamine structure, a polyurethane resin having a triarylamine structure, a polyester resin having a triarylamine structure, and a triarylamine structure. And a polyether resin. Examples of the polymer charge transporting material include JP-A 64-1728, JP-A 64-13061, JP-A 64-19049, JP-A-4-11627, JP-A 4-116627. JP 2225014, JP 4-230767, JP 4-320420, JP 5-232727, JP 7-56374, JP 9-127713, JP 9-222740. And compounds described in JP-A-9-265197, JP-A-9-211877, JP-A-9-30495, and the like.
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。 Examples of the polymer having an electron donating group include not only the above-mentioned polymer but also a copolymer with a known monomer, a block polymer, a graft polymer, a star polymer, It is also possible to use a crosslinked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-109406.
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the binder resin include polycarbonate resin, polyester resin, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, polystyrene resin, phenol resin, epoxy resin, polyurethane resin, polyvinylidene chloride resin, Alkyd resins, silicone resins, polyvinyl carbazole resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyacrylate resins, polyacrylamide resins, phenoxy resins, and the like are used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
The charge transport layer may also contain a copolymer of a crosslinkable binder resin and a crosslinkable charge transport material.
The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing these charge transport materials and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying them. In addition to the charge transport material and the binder resin, an appropriate amount of additives such as a plasticizer, an antioxidant, and a leveling agent may be added to the charge transport layer as necessary.
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。 As the solvent used for coating the charge transport layer, the same solvent as the charge generation layer can be used, but a solvent that dissolves the charge transport material and the binder resin well is suitable. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The charge transport layer can be formed by the same coating method. If necessary, a plasticizer and a leveling agent can be added.
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂１００質量部に対して０〜３０質量部程度が適当である。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０〜１質量部程度が適当である。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５〜４０μｍが好ましく、１０〜３０μｍがより好ましい。
As said plasticizer, what is used as a plasticizer of general resins, such as dibutyl phthalate and a dioctyl phthalate, can be used as it is, and the usage-amount is 0-30 mass with respect to 100 mass parts of said binder resins. Part is appropriate.
Examples of the leveling agent include silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, and polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain. The amount used is 100 parts by mass of a binder resin. About 0 to 1 part by mass is appropriate.
There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the said charge transport layer, According to the objective, it can select suitably, 5-40 micrometers is preferable and 10-30 micrometers is more preferable.
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５〜２μｍが好適である。
In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, an intermediate is provided between the charge transport layer and the cross-linked charge transport layer for the purpose of suppressing mixing of the charge transport layer component into the cross-linked charge transport layer or improving adhesion between the two layers. It is possible to provide a layer.
For this reason, as the intermediate layer, those that are insoluble or hardly soluble in the crosslinking type charge transport layer coating solution are suitable, and generally a binder resin is used as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon, water-soluble polyvinyl butyral, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol. As the method for forming the intermediate layer, the coating method is employed. The thickness of the intermediate layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and is preferably 0.05 to 2 μm.
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、前記下引き層、前記中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
<Addition of antioxidant to each layer>
In the electrophotographic photosensitive member of the present invention, in order to improve environmental resistance, in particular, for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential, the cross-linked charge transport layer, the charge transport layer, the charge generation layer, An antioxidant may be added to each layer such as the undercoat layer and the intermediate layer.
Examples of the antioxidant include phenolic compounds, paraphenylenediamines, hydroquinones, organic sulfur compounds, and organic phosphorus compounds. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。 Examples of the phenol compound include 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3, 5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl- 6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3 Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy-3 ′) -T-butylphenyl) butyric acid] cricol ester, tocopherols, and the like.
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
Examples of the paraphenylenediamines include N-phenyl-N′-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl- p-phenylenediamine, N, N′-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N′-dimethyl-N, N′-di-t-butyl-p-phenylenediamine, and the like.
Examples of the hydroquinones include 2,5-di-t-octyl hydroquinone, 2,6-didodecyl hydroquinone, 2-dodecyl hydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methyl. And hydroquinone and 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone.
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し０．０１〜１０質量％が好ましい。
Examples of the organic sulfur compounds include dilauryl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3,3′-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3′-thiodipropionate, and the like. It is done.
Examples of the organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine, and the like.
In addition, these compounds are known as antioxidants, such as rubber | gum, a plastic, and fats and oils, and a commercial item can be obtained easily.
There is no restriction | limiting in particular in the addition amount of the said antioxidant, According to the objective, it can select suitably, 0.01-10 mass% is preferable with respect to the total mass of the layer to add.
＜画像形成装置＞
次に、図面を用いて本発明の電子写真方法、並びに、画像形成装置を詳しく説明する。
図１７は、本発明の電子写真プロセス、及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
感光体（１０）は図１７中の矢印の方向に回転し、感光体（１０）の周りには、帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、除電部材（１８）等が配置される。クリーニング部材（１７）や除電部材（１８）が省略されることもある。
<Image forming apparatus>
Next, the electrophotographic method and the image forming apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 17 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the image forming apparatus of the present invention, and the following examples also belong to the category of the present invention.
The photoconductor (10) rotates in the direction of the arrow in FIG. 17, and there are a charging member (11), an image exposure member (12), a developing member (13), and a transfer member (16) around the photoconductor (10). ), A cleaning member (17), a charge removal member (18), and the like are disposed. The cleaning member (17) and the charge removal member (18) may be omitted.
画像形成装置の動作は基本的に以下のようになる。帯電部材（１１）により、感光体（１０）表面に対してほぼ均一に帯電が施される。続いて、画像露光部材（１２）により、入力信号に対応した画像光書き込みが行われ、静電潜像が形成される。次に、現像部材（１３）により、この静電潜像に現像が行われ、感光体表面にトナー像が形成される。形成されたトナー像は、搬送ローラ（１４）により転写部位に送られた転写紙（１５）に、転写部材により、トナー像が転写される。このトナー像は、図示しない定着装置により転写紙上に定着される。転写紙に転写されなかった一部のトナーは、クリーニング部材（１７）によりクリーニングされる。ついで、感光体上に残存する電荷は、除電部材（１８）により除電が行われ、次のサイクルに移行する。 The operation of the image forming apparatus is basically as follows. The charging member (11) charges the surface of the photoreceptor (10) almost uniformly. Subsequently, image light writing corresponding to the input signal is performed by the image exposure member (12) to form an electrostatic latent image. Next, the electrostatic latent image is developed by the developing member (13), and a toner image is formed on the surface of the photoreceptor. The formed toner image is transferred onto the transfer paper (15) sent to the transfer site by the transport roller (14) by the transfer member. This toner image is fixed on the transfer paper by a fixing device (not shown). Part of the toner that has not been transferred to the transfer paper is cleaned by the cleaning member (17). Next, the charge remaining on the photoreceptor is neutralized by the neutralizing member (18), and the process proceeds to the next cycle.
図１７に示すように、感光体（１０）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電部材（１１）、転写部材（１６）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）のほか、ローラ状の帯電部材あるいはブラシ状の帯電部材等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。 As shown in FIG. 17, the photoconductor (10) has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging member (11) and the transfer member (16), in addition to corotron, scorotron, solid state charger (solid state charger), a roller-shaped charging member or a brush-shaped charging member is used. Are all usable.
一方、画像露光部材（１２）、除電部材（１８）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。これらの中でも半導体レーザー（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）が主に用いられる。
所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
On the other hand, light sources such as the image exposure member (12) and the charge removal member (18) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Among these, a semiconductor laser (LD) and a light emitting diode (LED) are mainly used.
Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
光源等は、光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体（１０）に光が照射される。但し、除電工程における感光体（１０）への露光は、感光体（１０）に与える疲労の影響が大きく、特に帯電低下や残留電位の上昇を引き起こす場合がある。
したがって、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印加することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の高耐久化の面から有効な場合がある。
The light source or the like irradiates the photoconductor (10) with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation together. However, the exposure of the photoconductor (10) in the static elimination process has a large influence of fatigue on the photoconductor (10), and may cause a decrease in charge and an increase in residual potential.
Therefore, there is a case where it is possible to eliminate static electricity by applying a reverse bias in the charging process or cleaning process instead of static elimination by exposure, which may be effective from the viewpoint of enhancing the durability of the photoreceptor.
電子写真感光体（１０）に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。 When the electrophotographic photosensitive member (10) is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. A positive image can be obtained by developing this with negative (positive) toner (electrodetection fine particles), and a negative image can be obtained by developing with positive (negative) toner. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
感光体表面に付着する汚染物質の中でも帯電によって生成する放電物質やトナー中に含まれる外添剤等は、湿度の影響を拾いやすく異常画像の原因となっているが、このような異常画像の原因物質には、紙粉もその一つであり、それらが感光体に付着することによって、異常画像が発生しやすくなるだけでなく、耐摩耗性を低下させたり、偏摩耗を引き起こしたりする傾向が見られる。したがって、上記の理由により感光体と紙とが直接接触しない構成であることが高画質化の点からより好ましい。 Among the contaminants that adhere to the surface of the photoconductor, discharge substances generated by charging and external additives contained in the toner are easy to pick up the effects of humidity and cause abnormal images. Paper powder is one of the causative substances, and when they adhere to the photoreceptor, abnormal images are more likely to occur, as well as a tendency to reduce wear resistance and cause uneven wear. Is seen. Therefore, it is more preferable from the viewpoint of high image quality that the photoconductor and the paper are not in direct contact for the above reason.
現像部材（１３）により、感光体（１０）上に現像されたトナーは、転写紙（１５）に転写されるが、すべてが転写されるわけではなく、感光体（１０）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング部材（１７）により、感光体（１０）から除去される。
このクリーニング部材は、クリーニングブレードあるいはクリーニングブラシ等公知のものが用いられる。また、両者が併用されることもある。
The toner developed on the photoreceptor (10) by the developing member (13) is transferred to the transfer paper (15), but not all is transferred, and the toner remaining on the photoreceptor (10). Also occurs. Such toner is removed from the photoreceptor (10) by the cleaning member (17).
As the cleaning member, a known member such as a cleaning blade or a cleaning brush is used. Moreover, both may be used together.
本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化を実現したことから小径感光体に適用できる。したがって、上記の感光体がより有効に用いられる画像形成装置あるいはその方式としては、複数色のトナーに対応した各々の現像部に対して、対応した複数の感光体を具備し、それによって並列処理を行なう、いわゆるタンデム方式の画像形成装置に極めて有効に使用される。上記タンデム方式の画像形成装置は、フルカラー印刷に必要とされるイエロー（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の少なくとも４色のトナー及びそれらを保持する現像部を配置し、更にそれらに対応した少なくとも４本の感光体を具備することによって、従来のフルカラー印刷が可能な画像形成装置に比べ極めて高速なフルカラー印刷を可能としている。 The photoconductor according to the present invention can be applied to a small-diameter photoconductor because high photosensitivity and high stability are realized. Therefore, as an image forming apparatus or method for using the above photoreceptor more effectively, each developing unit corresponding to a plurality of colors of toner is provided with a plurality of corresponding photoreceptors, thereby performing parallel processing. It is very effectively used in a so-called tandem type image forming apparatus. The tandem image forming apparatus includes at least four color toners of yellow (C), magenta (M), cyan (C), and black (K) required for full-color printing and a developing unit that holds them. Further, by providing at least four photoconductors corresponding to them, full-color printing can be performed at an extremely high speed as compared with a conventional image forming apparatus capable of full-color printing.
図１８は、本発明のタンデム方式のフルカラー電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１８において、感光体（１０Ｃ（シアン）），（１０Ｍ（マゼンタ）），（１０Ｙ（イエロー）），（１０Ｋ（ブラック））は、ドラム状の感光体（１０）であり、これらの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）は、図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）が配置されている。
FIG. 18 is a schematic diagram for explaining the tandem-type full-color electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 18, photoconductors (10C (cyan)), (10M (magenta)), (10Y (yellow)), and (10K (black)) are drum-like photoconductors (10), and these photoconductors. (10C, 10M, 10Y, 10K) rotate in the direction of the arrow in the figure, around which at least the charging members (11C, 11M, 11Y, 11K), the developing members (13C, 13M, 13Y, 13K), Cleaning members (17C, 17M, 17Y, 17K) are arranged.
この帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）と、現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）との間の感光体（１０）の外側より、図示しない露光部材からのレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）が照射され、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に静電潜像が形成されるようになっている。
そして、このような感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）を中心とした４つの画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）が、転写材搬送手段である転写搬送ベルト（１９）に沿って並置されている。
Laser light (12C, 12M) from an exposure member (not shown) from the outside of the photoreceptor (10) between the charging member (11C, 11M, 11Y, 11K) and the developing member (13C, 13M, 13Y, 13K). , 12Y, 12K), and electrostatic latent images are formed on the photoconductors (10C, 10M, 10Y, 10K).
Then, four image forming elements (20C, 20M, 20Y, 20K) centering on such a photoreceptor (10C, 10M, 10Y, 10K) are along a transfer conveyance belt (19) which is a transfer material conveyance means. Are juxtaposed.
転写搬送ベルト（１９）は、各画像形成ユニット（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）の現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）と、クリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）との間で感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）に当接しており、転写搬送ベルト（１９）の感光体（１０）側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写部材（１６Ｃ，１６Ｍ，１６Ｙ，１６Ｋ）が配置されている。各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）は現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。
図１８に示す構成のカラー電子写真装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素（２０Ｃ、２０Ｍ、２０Ｙ、２０Ｋ）において、感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）が、感光体１０と連れ周り方向に回転する帯電部材（１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋ）により帯電され、次に、感光体（１０）の外側に配置された露光部（図示せず）でレーザー光（１２Ｃ，１２Ｍ，１２Ｙ，１２Ｋ）により、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。
The transfer / conveying belt (19) is disposed between the developing member (13C, 13M, 13Y, 13K) of each image forming unit (20C, 20M, 20Y, 20K) and the cleaning member (17C, 17M, 17Y, 17K). A transfer member (16C) for applying a transfer bias to the surface (rear surface) which is in contact with the photoconductor (10C, 10M, 10Y, 10K) and contacts the back side of the photoconductor (10) side of the transfer conveyance belt (19). , 16M, 16Y, 16K). Each of the image forming elements (20C, 20M, 20Y, 20K) is different in toner color inside the developing device, and the other components have the same configuration.
In the color electrophotographic apparatus having the configuration shown in FIG. 18, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements (20C, 20M, 20Y, and 20K), the charging member (11C, 11M, 11Y, and 11K) in which the photosensitive member (10C, 10M, 10Y, and 10K) rotates along with the
次に現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）により潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材（１３Ｃ，１３Ｍ，１３Ｙ，１３Ｋ）は、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上で作られた各色のトナー像は転写ベルト（１９）上で重ねられる。
転写紙（１５）は給紙コロ（２１）によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ（２２）で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写部材（２３）に送られる。転写ベルト（１９）上に保持されたトナー像は転写部材（２３）に印加された転写バイアスと転写ベルト（１９）との電位差から形成される電界により、転写紙（１５）上に転写される。転写紙上に転写されたトナー像は、搬送されて、定着部材（２４）により転写紙上にトナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体（１０Ｃ，１０Ｍ，１０Ｙ，１０Ｋ）上に残った残留トナーは、それぞれのユニットに設けられたクリーニング部材（１７Ｃ，１７Ｍ，１７Ｙ，１７Ｋ）で回収される。
Next, the latent image is developed by a developing member (13C, 13M, 13Y, 13K) to form a toner image. The developing members (13C, 13M, 13Y, and 13K) are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively. 10M, 10Y, and 10K) are overlaid on the transfer belt (19).
The transfer paper (15) is sent out from the tray by the paper supply roller (21), temporarily stopped by the pair of registration rollers (22), and sent to the transfer member (23) in synchronization with the image formation on the photosensitive member. It is done. The toner image held on the transfer belt (19) is transferred onto the transfer paper (15) by an electric field formed by a potential difference between the transfer bias applied to the transfer member (23) and the transfer belt (19). . The toner image transferred onto the transfer paper is conveyed, the toner is fixed onto the transfer paper by the fixing member (24), and is discharged to a paper discharge unit (not shown). Further, residual toner that is not transferred by the transfer unit and remains on the photosensitive members (10C, 10M, 10Y, and 10K) is collected by cleaning members (17C, 17M, 17Y, and 17K) provided in the respective units. The
図１８に示したような、中間転写方式は、フルカラー印刷が可能な画像形成装置に特に有効であり、複数のトナー像を一度中間転写体上に形成した後に紙に一度に転写することによって、色ズレの防止の制御もしやすく高画質化に対しても有効である。
中間転写体には、ドラム状やベルト状など種々の材質あるいは形状のものがあるが、本発明においては従来公知である中間転写体のいずれも使用することが可能であり、感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し有効かつ有用である。
The intermediate transfer method as shown in FIG. 18 is particularly effective for an image forming apparatus capable of full-color printing. By forming a plurality of toner images once on an intermediate transfer body and transferring them to paper at once, It is easy to control the color shift and is effective for high image quality.
The intermediate transfer member includes various materials or shapes such as a drum shape and a belt shape. In the present invention, any conventionally known intermediate transfer member can be used. It is effective and useful for achieving high quality or high image quality.
なお、図１８の例では画像形成要素は転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｙ（イエロー），Ｍ（マゼンタ），Ｃ（シアン），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものでは無く、色順は任意に設定されるものである。また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素（２０Ｃ，２０Ｍ，２０Ｙ）が停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。 In the example of FIG. 18, the image forming elements are arranged in the order of colors of Y (yellow), M (magenta), C (cyan), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer sheet conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set. Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism that stops the image forming elements (20C, 20M, 20Y) other than black.
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。
前記プロセスカートリッジとは、図１９に示すように、感光体（１０）を内蔵し、他に帯電部材（１１）、画像露光部材（１２）、現像部材（１３）、転写部材（１６）、クリーニング部材（１７）、及び除電部材を含んだ１つの装置（部品）である。
The image forming means as described above may be fixedly incorporated in a copying apparatus, a facsimile, or a printer, but may be incorporated in these apparatuses in the form of a process cartridge.
As shown in FIG. 19, the process cartridge includes a photoconductor (10), a charging member (11), an image exposure member (12), a developing member (13), a transfer member (16), a cleaning member. It is one apparatus (part) including the member (17) and the charge removal member.
上記のタンデム方式による画像形成装置は、複数のトナー像を一度に転写できるため高速フルカラー印刷が実現される。
しかし、感光体が少なくとも４本を必要とすることから、装置の大型化が避けられず、また使用されるトナー量によっては、各々の感光体の摩耗量に差が生じ、それによって色の再現性が低下したり、異常画像が発生したりするなど多くの課題を有していた。
The above-described tandem image forming apparatus can transfer a plurality of toner images at a time, so that high-speed full-color printing is realized.
However, since at least four photoconductors are required, an increase in the size of the apparatus is unavoidable, and depending on the amount of toner used, there is a difference in the wear amount of each photoconductor, thereby reproducing the color. There are many problems such as a decrease in performance and occurrence of abnormal images.
それに対し、本発明による感光体は、高光感度ならびに高安定化が実現されたことにより小径感光体でも適用可能であり、かつ残留電位上昇や感度劣化等の影響が低減されたことから、４本の感光体の使用量が異なっていても、残留電位や感度の繰り返し使用経時における差が小さく、長期繰り返し使用しても色再現性に優れたフルカラー画像を得ることが可能となる。 On the other hand, the photosensitive member according to the present invention can be applied to a small-diameter photosensitive member by realizing high photosensitivity and high stability, and the influence of increase in residual potential, sensitivity deterioration, etc. is reduced. Even if the amount of the photoconductor used is different, the difference in residual potential and sensitivity over time is small, and a full color image having excellent color reproducibility can be obtained even when used repeatedly for a long time.
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example. In addition, all "parts" used in an Example represent a mass part.
（実施例１）
直径６０ｍｍの表面研磨したアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、浸積塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み２２μｍの電荷輸送層を形成した。
(Example 1)
An undercoating layer coating solution having the following composition, a charge generation layer coating solution having the following composition, and a charge transporting layer coating solution having the following composition are sequentially dip-coated onto a 60 mm diameter surface-polished aluminum cylinder and dried. As a result, an undercoat layer having a thickness of 3.5 μm, a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm, and a charge transport layer having a thickness of 22 μm were formed.
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・６部
・メラミン樹脂
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）
・・・４部
・酸化チタン
（ＣＲＥＬ、石原産業株式会社製） ・・・５０部
・メチルエチルケトン ・・・５０部
[Composition of undercoat layer coating solution]
・ Alkyd resin (Beckosol 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) ... 6 parts Melamine resin (Super Becamine G-821-60, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
・ ・ ・ 4 parts ・ Titanium oxide (CREL, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ・ ・ ・ 50 parts ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 50 parts
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製） ・・・０．５部
・シクロヘキサノン ・・・２００部
・メチルエチルケトン ・・・８０部
・下記合成のチタニルフタロシアニン ・・・１．５部
[Composition of charge generation layer coating solution]
・ Polyvinyl butyral (XYHL, manufactured by UCC) ・ ・ ・ 0.5 part ・ Cyclohexanone ・ ・ ・ 200 parts ・ Methyl ethyl ketone ・ ・ ・ 80 parts ・ Titanyl phthalocyanine synthesized below ・ 1.5 parts
（チタニルフタロシアニン結晶の合成）
合成は、特開２００４−８３８５９号公報に準じた。即ち、１、３−ジイミノイソインドリン２９２部とスルホラン１８００部を混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０４部を滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行った。反応終了後、放冷した後、析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、次にメタノールで数回洗浄し、更に８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶を濾過し、次いで、洗浄液が中性になるまでイオン交換水（ｐＨ：７．０、比伝導度：１．０μＳ／ｃｍ）により水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８、比伝導度は２．６μＳ／ｃｍであった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。
(Synthesis of titanyl phthalocyanine crystal)
The synthesis was in accordance with Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-83859. That is, 292 parts of 1,3-diiminoisoindoline and 1800 parts of sulfolane are mixed, and 204 parts of titanium tetrabutoxide are added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After the reaction is complete, the mixture is allowed to cool, and then the precipitate is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, then washed several times with hot water at 80 ° C. and dried. Crude titanyl phthalocyanine was obtained. Crude titanyl phthalocyanine is dissolved in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, added dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, the precipitated crystals are filtered, and then ion-exchanged water (pH: 7.) until the washing solution becomes neutral. 0, specific conductivity: 1.0 μS / cm) Repeated washing with water (pH value of ion-exchanged water after washing was 6.8, specific conductivity was 2.6 μS / cm), wet of titanyl phthalocyanine pigment A cake (water paste) was obtained.
得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０部をテトラヒドロフラン２００部に投入し、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行った。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨg）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。前記ウェットケーキの固形分濃度は、１５質量％であった。結晶変換溶媒は、前記ウェットケーキに対する質量比で３３倍の量を用いた。得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、ＣuＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、更に９．４±０．２°、９．６±０．２°、２４．０±０．２°に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末であった。その結果を図２０に示す。 40 parts of this wet cake (water paste) thus obtained was put into 200 parts of tetrahydrofuran and stirred vigorously (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARKIIf model) at room temperature, and the dark blue color of the paste turned pale blue. When changed (20 minutes after the start of stirring), stirring was stopped and filtration under reduced pressure was immediately performed. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a wet cake of pigment. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts of titanyl phthalocyanine crystals. The solid content concentration of the wet cake was 15% by mass. The crystal conversion solvent was used in a mass ratio of 33 times that of the wet cake. The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the CuKα ray (wavelength 1.542 mm) was 27.2 ± 0.2 °, and the maximum peak and the minimum angle 7.3. It has a peak at ± 0.2 °, and further has major peaks at 9.4 ± 0.2 °, 9.6 ± 0.2 °, 24.0 ± 0.2 °, and 7.3 It was a titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at ° and the peak at 9.4 °, and further having no peak at 26.3 °. The result is shown in FIG.
＜Ｘ線回折スペクトル測定条件＞
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
<X-ray diffraction spectrum measurement conditions>
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製） ・・・１０部
・テトラヒドロフラン ・・・１００部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製） ・・・０．２部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質 ・・・１０部
-Bisphenol Z polycarbonate (Panlite TS-2050, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) ... 10 parts-Tetrahydrofuran ... 100 parts-Tetrahydrofuran solution of 1 mass% silicone oil (KF50-100CS, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)・ ・ ・ 0.2 part ・ Low molecular charge transport material represented by the following structural formula ・ ・ ・ 10 parts
続いて、下記無機フィラー、酸性の分散剤、有機溶媒を、アルミナボールを用いたボールミルによって２４時間分散した後、これを、下記電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と一般式（１）で表される電荷輸送性化合物、および酸触媒を有機溶媒に溶解した溶液に加え、混合分散することにより、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液を作製した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、１３５℃で３０分間乾燥を行い、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、実施例１の電子写真感光体を作製した。
Subsequently, the following inorganic filler, acidic dispersant, and organic solvent were dispersed for 24 hours by a ball mill using an alumina ball, and this was converted into a compound having three or more methylol groups on the aromatic ring of the following charge transporting compound. A charge transporting compound represented by the general formula (1) and an acid catalyst were added to a solution dissolved in an organic solvent, and mixed and dispersed to prepare a crosslinkable charge transport layer coating solution having the following composition.
On the obtained charge transport layer, a crosslinkable charge transport layer coating solution having the following composition was spray coated and dried at 135 ° C. for 30 minutes to provide a 5.0 μm thick crosslinkable charge transport layer. Thus, the electrophotographic photosensitive member of Example 1 was produced.
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・メチロール基含有化合物Ａ−１ ・・・１１部
・一般式（１）で表される電荷輸送性化合物Ｂ−１ ・・・９部
・パラトルエンスルホン酸・一水和物（酸触媒） ・・・０．０２部
・α−アルミナ
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上、ｐＨ８〜９、
「スミコランダムＡＡ−０３」住友化学工業社製） ・・・２部
・湿潤分散剤
（不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％、
「ＢＹＫ−Ｐ１０４」ＢＹＫケミー社製） ・・・０．０９部
・テトラヒドロフラン ・・・１５０部
・シクロヘキサノン ・・・３５部
[Composition of crosslinking type charge transport layer coating solution]
-Methylol group-containing compound A-1 ... 11 parts-Charge transporting compound B-1 represented by the general formula (1) ... 9 parts-Paratoluenesulfonic acid-Monohydrate (acid catalyst) · 0.02 parts · alpha-alumina (particle size of about 0.3 [mu] m, a
"Sumicorundum AA-03" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 2 parts Wetting and dispersing agent (unsaturated polycarboxylic acid polymer solution, acid value of about 180 mg KOH / g, solid content 50%,
"BYK-P104" manufactured by BYK Chemie) ... 0.09 part · Tetrahydrofuran ... 150 parts · Cyclohexanone ... 35 parts
（実施例２）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の一般式（１）で表される電荷輸送性化合物Ｂ−１をＢ−３とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例３）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の一般式（１）で表される電荷輸送性化合物Ｂ−１をＢ−５とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
(Example 2)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound B-1 represented by the general formula (1) of the crosslinkable charge transporting layer coating solution was changed to B-3. Was made.
(Example 3)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the charge transporting compound B-1 represented by the general formula (1) of the crosslinkable charge transporting layer coating solution was changed to B-5. Was made.
（実施例４）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１をＡ−３とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
（実施例５）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１をＡ−５とした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
Example 4
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the methylol group-containing compound A-1 in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to A-3.
(Example 5)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the methylol group-containing compound A-1 in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to A-5.
（実施例６）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の酸性の分散剤と添加量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
湿潤分散剤
（不飽和ポリカルボン酸ポリマー、酸価約３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ、
「ＢＹＫ−Ｐ１０５」ＢＹＫケミー社製） ・・・０．１０部
(Example 6)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic dispersant and the addition amount of the crosslinkable charge transport layer coating solution were changed as follows.
Wetting and dispersing agent (unsaturated polycarboxylic acid polymer, acid value of about 365 mg KOH / g,
“BYK-P105” manufactured by BYK Chemie) ・ ・ ・ 0.10 part
（実施例７）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の酸性の分散剤の添加量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
湿潤分散剤
（不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％、
「ＢＹＫ−Ｐ１０４」ＢＹＫケミー社製） ・・・０．４０部
(Example 7)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the addition amount of the acidic dispersant in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed as follows.
Wetting and dispersing agent (unsaturated polycarboxylic acid polymer solution, acid value about 180 mg KOH / g, solid content 50%,
“BYK-P104” manufactured by BYK Chemie) 0.40 parts
（実施例８）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の酸性の分散剤と添加量を下記のとおり変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー
（酸価約６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、藤沢薬品社製） ・・・０．０４部
(Example 8)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic dispersant and the addition amount of the crosslinkable charge transport layer coating solution were changed as follows.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value about 650 mgKOH / g, manufactured by Fujisawa Pharmaceutical Co., Ltd.) ... 0.04 parts
（実施例９）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の無機フィラーおよびその添加量を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
酸化チタン
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上、ｐＨ６〜７、「ＣＲ−９７」
石原産業社製） ・・・２部
Example 9
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler of the crosslinkable charge transport layer coating solution and the addition amount thereof were changed as follows.
Titanium oxide (particle size: about 0.3 μm, specific resistance: 10 10 Ω · cm or more, pH: 6-7, “CR-97”
Ishihara Sangyo Co., Ltd.) ... 2 parts
（実施例１０）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の酸性の分散剤を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
スチレンアクリル樹脂
（酸価約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、「ＦＢ−１５２２」三菱レイヨン社製）
・・・０．０９部
(Example 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic dispersant in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed as described below.
Styrene acrylic resin (acid value about 200 mgKOH / g, “FB-1522” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
... 0.09 parts
（実施例１１）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の無機フィラーおよびその添加量を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
シリカ
（粒径約０．１μｍ、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上、ｐＨ２〜３、「ＫＭＰＸ１００」
信越シリコーン社製） ・・・１．６部
(Example 11)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler of the crosslinkable charge transport layer coating solution and the addition amount thereof were changed as follows.
Silica (particle diameter of about 0.1 μm, specific resistance of 10 10 Ω · cm or more,
(Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 1.6 parts
（実施例１２）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１を前記メチロール基を３個有する電荷輸送性化合物Ｃとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
（実施例１３）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１を前記メチロール基を４個有する電荷輸送性化合物Ｄとした以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
Example 12
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the methylol group-containing compound A-1 in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to the charge transporting compound C having three methylol groups. The body was made.
(Example 13)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1 except that the methylol group-containing compound A-1 in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to the charge transporting compound D having 4 methylol groups. The body was made.
（比較例１）
実施例１において架橋型電荷輸送層塗工液を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・メチロール基含有化合物Ａ−１ ・・・１０部
・パラトルエンスルホン酸 ・・・０．０２部
・α−アルミナ
（粒径約０．３μｍ、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上、ｐＨ８〜９、
「スミコランダムＡＡ−０３」住友化学工業社製） ・・・１部
・湿潤分散剤
（不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液、酸価約１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％、
「ＢＹＫ−Ｐ１０４」ＢＹＫケミー社製） ・・・０．０５部
・テトラヒドロフラン ・・・９５部
・シクロヘキサノン ・・・５部
(Comparative Example 1)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking type charge transport layer coating solution in Example 1 was changed as follows.
[Composition of crosslinking type charge transport layer coating solution]
-Methylol group-containing compound A-1 ... 10 parts-Paratoluenesulfonic acid ... 0.02 parts-α-alumina (particle size of about 0.3 µm, specific resistance of 10 10 Ω · cm or more, pH 8-9,
“Sumicorundum AA-03” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1 part. Wetting and dispersing agent (unsaturated polycarboxylic acid polymer solution, acid value of about 180 mg KOH / g, solid content 50%,
"BYK-P104" manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) ... 0.05 parts, tetrahydrofuran ... 95 parts, cyclohexanone ... 5 parts
（比較例２）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の酸性の分散剤を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(Comparative Example 2)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the acidic dispersant for the crosslinkable charge transport layer coating solution was not added.
（比較例３）
実施例１において架橋型電荷輸送層塗工液を以下のように変えて実施した他は同様にして電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・メチロール基含有化合物Ａ−１ ・・・１１部
・一般式（１）で表される電荷輸送性化合物Ｂ−７ ・・・９部
・パラトルエンスルホン酸・一水和物（酸触媒） ・・・０．０２部
・テトラヒドロフラン ・・・１８０部
(Comparative Example 3)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the cross-linking type charge transport layer coating solution was changed as follows.
[Composition of crosslinking type charge transport layer coating solution]
-Methylol group-containing compound A-1 ... 11 parts-Charge transporting compound B-7 represented by formula (1) ... 9 parts-Paratoluenesulfonic acid-Monohydrate (acid catalyst) ..0.02 parts Tetrahydrofuran ... 180 parts
（比較例４）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液の一般式（１）で表される電荷輸送性化合物Ｂ−１を下記構造の電荷輸送性化合物Ｅとした以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was conducted except that the charge transporting compound B-1 represented by the general formula (1) of the crosslinkable charge transporting layer coating solution was changed to the charge transporting compound E having the following structure. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
（比較例５）
実施例１において架橋型電荷輸送層塗工液を下記のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・メチロール基含有化合物Ａ−１ ・・・９．５部
・グアナミン樹脂ニカラックＢＬ−６０
（日本カーバイド社製） ・・・０．３部
・酸触媒 Ｎacure２５００
（楠本化成社製） ・・・０．１部
・α−アルミナＡＡ−０３（住友化学工業社製） ・・・１．０部
・湿潤分散剤ＢＹＫ−Ｐ１０４（ＢＹＫケミー社製） ・・・０．０７部
・１−メトキシ−２−プロパノール ・・・１００部
(Comparative Example 5)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinking type charge transport layer coating solution in Example 1 was changed as follows.
[Composition of crosslinking type charge transport layer coating solution]
-Methylol group-containing compound A-1 ... 9.5 parts-Guanamin resin Nicalac BL-60
(Nippon Carbide) 0.3 parts acid catalyst Nacure 2500
(Manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.) 0.1 part α-alumina AA-03 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.0 part wet dispersant BYK-P104 (BYK Chemie) 0.07 part · 1-methoxy-2-propanol ... 100 parts
（比較例６）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１を、下記構造のヒドロキシエチル基を４個有する電荷輸送性化合物Ｆに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was followed except that the methylol group-containing compound A-1 in the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to a charge transport compound F having 4 hydroxyethyl groups having the following structure. Thus, an electrophotographic photosensitive member was produced.
（比較例７）
実施例１において、架橋型電荷輸送層塗工液のメチロール基含有化合物Ａ−１を、下記構造の芳香環にメチロール基を２個有する電荷輸送性化合物Ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
In Example 1, except that the methylol group-containing compound A-1 of the crosslinkable charge transport layer coating solution was changed to a charge transport compound G having two methylol groups in an aromatic ring having the following structure, Example 1 Similarly, an electrophotographic photosensitive member was produced.
＜溶解性試験＞
架橋型電荷輸送層に３次元架橋膜が形成されたかどうか調べるために、テトラヒドロフランで溶解性試験を行った。溶解性試験はテトラヒドロフランを浸した綿棒で感光体表面を擦り、変形の有無を目視で観察した。擦った後の痕跡が全く見られない場合を「不溶」、膜は残っているが痕跡の残る場合を「一部溶解」、膜が溶けてしまう場合を「溶解」として評価した。結果を表３に示す。
なお、酸性の分散剤を添加しなかった比較例２においては、無機フィラーの凝集が強く、塗工液を作製後、すみやかに無機フィラーが沈降してしまったため、塗工できなかった。
<Solubility test>
In order to examine whether a three-dimensional crosslinked film was formed on the crosslinked charge transport layer, a solubility test was performed with tetrahydrofuran. In the solubility test, the surface of the photoreceptor was rubbed with a cotton swab dipped in tetrahydrofuran, and the presence or absence of deformation was visually observed. The case where no trace was found after rubbing was evaluated as “insoluble”, the case where the film remained but the trace remained was evaluated as “partially dissolved”, and the case where the film was dissolved was evaluated as “dissolved”. The results are shown in Table 3.
In Comparative Example 2 in which no acidic dispersant was added, the inorganic filler was strongly aggregated, and the inorganic filler settled out immediately after the coating solution was prepared.
本発明の、電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物を用いた実施例１〜１３は、良好な反応性を示し、テトラヒドロフランに不溶な膜となった。一般式（１）で表される電荷輸送性化合物を添加しない比較例１、フィラーと酸性の分散剤を添加しない比較例３、また、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物の代わりにグアナミン樹脂を添加した比較例５も、同様にテトラヒドロフランに不溶な膜となった。
一方、電荷輸送性化合物Ｅとの硬化膜である比較例４は、一部溶解し、架橋密度の高い膜が得られていないことがわかった。また、ヒドロキシエチル基を４個有する電荷輸送性化合物を硬化させた比較例６、および、メチロール基を２個有する電荷輸送性化合物Ｇを硬化させた比較例７は、溶解した。
Examples 1 to 13 using the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound of the present invention and the charge transporting compound represented by the general formula (1) have good reactivity. As a result, the film became insoluble in tetrahydrofuran. Comparative Example 1 in which the charge transporting compound represented by the general formula (1) is not added, Comparative Example 3 in which no filler and an acidic dispersant are added, and instead of the charge transporting compound represented by the general formula (1) Similarly, Comparative Example 5, in which guanamine resin was added, also became a film insoluble in tetrahydrofuran.
On the other hand, it was found that Comparative Example 4 which is a cured film with the charge transporting compound E was partially dissolved and a film having a high crosslinking density was not obtained. Further, Comparative Example 6 in which the charge transporting compound having 4 hydroxyethyl groups was cured and Comparative Example 7 in which the charge transporting compound G having 2 methylol groups was cured were dissolved.
（比較例８）
実施例１において、架橋型電荷輸送層を設けない他は、実施例１と同様にして電子写真感光体を作製した。
(Comparative Example 8)
In Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the crosslinkable charge transport layer was not provided.
（比較例９）
実施例１において架橋型電荷輸送層塗工液を以下のように変えて実施した他は同様にして電子写真感光体を作製した。
〔保護層塗工液の組成〕
・ポリカーボネート（Ｚポリカ、帝人化成社製） ・・・１０部
・下記構造式で表される電荷輸送物質 ・・・８部
・湿潤分散剤
（不飽和ポリカルボン酸ポリマー溶液ＢＹＫ−Ｐ１０４、酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、
固形分５０％、ＢＹＫケミー社製） ・・・０．１部
・テトラヒドロフラン ・・・３７０部
・シクロヘキサノン ・・・１１０部
・下記構造の酸化防止剤 ・・・０．２部
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the cross-linking type charge transport layer coating solution was changed as follows.
[Composition of protective layer coating solution]
・ Polycarbonate (Z Polyca, manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) ... 10 parts
Solid content 50%, manufactured by BYK Chemie Co., Ltd.) ... 0.1 parts, tetrahydrofuran ... 370 parts, cyclohexanone ... 110 parts, antioxidant with the following structure ... 0.2 parts
（比較例１０）
比較例９において、湿潤分散剤の添加量を下記のとおり変更した以外は、比較例９と同様に電子写真感光体を作製した。
湿潤分散剤
（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分５０％、「ＢＹＫ−Ｐ１０４」ＢＹＫケミー社製）
・・・０．４部
(Comparative Example 10)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 9 except that the amount of the wetting and dispersing agent was changed as follows in Comparative Example 9.
Wetting and dispersing agent (acid value 180 mgKOH / g, solid content 50%, “BYK-P104” manufactured by BYK Chemie)
... 0.4 parts
（比較例１１）
比較例９において、湿潤分散剤とその添加量を下記のとおり変更した以外は、比較例９と同様に電子写真感光体を作製した。
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価６５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、藤沢化学社製）
・・・０．０５部
(Comparative Example 11)
In Comparative Example 9, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Comparative Example 9, except that the wetting dispersant and the amount added were changed as follows.
Unsaturated polycarboxylic acid polymer (acid value 650 mgKOH / g, manufactured by Fujisawa Chemical Co., Ltd.)
... 0.05 parts
＜通紙試験＞
実施例１〜１３および比較例１、３〜５、８〜１１の各電子写真感光体のうち、同様に作製したこれらの感光体及びシリカ外添剤入りトナー（体積平均粒径＝９．５μｍ、平均円形度＝０．９１）を用いて、以下のようにして、Ａ４サイズ１０万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、タンデム方式のフルカラーデジタル複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ７５００（リコー社製）の改造機にて、書き込み率７％チャート（Ａ４全面に対して、画像面積として７％相当の文字が平均的に書かれている）を用い、通算１０万枚印刷する耐刷試験を行った。その際、初期及び耐刷試験後の露光部電位（ＶＬ）、画像品質及び摩耗量について評価を行った。さらに、１０万枚複写後に黒ベタ画像を出力し、任意の１０ｃｍ×１０ｃｍのエリア内における白斑点の個数を数え、以下の判定基準によってランク付けを行った。結果を表４に示す。
なお、前記溶解性試験にて溶解した比較例６及び７の電子写真感光体は、強固な３次架橋膜を有していないことが明瞭である。そのため、長期にわたって満足する耐摩耗性を得ることは困難であり、評価外とした。
<Paper test>
Among the electrophotographic photoreceptors of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1, 3 to 5, and 8 to 11, these photoreceptors prepared in the same manner and toner containing silica external additive (volume average particle diameter = 9.5 μm) , Average circularity = 0.91), a paper passing test of 100,000 A4 size sheets was performed as follows.
First, the photoconductor is mounted on a process cartridge, and a tandem-type full-color digital copier imagio MPC7500 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) is used. The printing durability test was performed to print a total of 100,000 sheets. At that time, evaluation was made on the exposed portion potential (VL), image quality, and wear amount after the initial and post-printing tests. Further, after copying 100,000 sheets, a black solid image was output, the number of white spots in an arbitrary 10 cm × 10 cm area was counted, and ranking was performed according to the following criteria. The results are shown in Table 4.
In addition, it is clear that the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 6 and 7 dissolved in the solubility test do not have a strong tertiary crosslinked film. Therefore, it is difficult to obtain satisfactory wear resistance over a long period of time, and was not evaluated.
[白斑点状の異常画像ランク]
◎：白斑点がほとんど見られない（５個以下）
○：白斑点が多少見られる（６個〜２０個）
△：白斑点が見られる（２０個〜５０個）
×：白斑点が非常に多く、カウントできない（５０個以上）
[White spotted abnormal image rank]
◎: Almost no white spots (5 or less)
○: Some white spots are seen (6 to 20)
Δ: Vitiligo spots are seen (20-50)
×: There are too many white spots and cannot be counted (50 or more)
表４の結果から、本発明の電子写真感光体は、耐摩耗性が高く、明部電位の上昇が少ない優れた電気的特性を有していることがわかった。さらに、シリカの刺さりによって引き起こされる白斑点が発生しにくく、長期にわたって高画質な画像出力を維持できることがわかった。
酸性の分散剤として、ポリカルボン酸化合物以外を用いた実施例１０においては、明部電位が高くなる傾向が見られた。また、化合物Ｃを用いた実施例１２においては、画像には問題ない範囲であるが、僅かに明部電位が高くなり、白斑点が多少見られた。化合物Ｃは、一般式（２）の芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物に比べ、分子量あたりのメチロール基が多く架橋密度が高くなりやすいが、そのために分子運動性が低下し、電気特性の低下に繋がったと考えられる。また、一般式（２）のメチロール化合物のように連結基を持たないことから分子の構造歪みが緩和されにくく、シリカが刺さりやすくなったと考えられる。
グアナミン樹脂を添加した比較例５は、耐摩耗性に優れ、白斑点数も少ないが、明部電位が高くなった。また、無機フィラーが含有されていてもバインダー樹脂として熱可塑性樹脂であるポリカーボネートを用いた比較例９〜１１は、感光体の摩耗量が大きく、耐摩耗性が本発明の感光体に比べて劣っていることがわかった。
From the results shown in Table 4, it was found that the electrophotographic photosensitive member of the present invention has excellent electrical characteristics with high wear resistance and little increase in bright part potential. Furthermore, it was found that white spots caused by silica stings are less likely to occur, and high-quality image output can be maintained over a long period of time.
In Example 10 using other than the polycarboxylic acid compound as the acidic dispersant, there was a tendency for the bright part potential to increase. Further, in Example 12 using Compound C, although there was no problem in the image, the bright portion potential was slightly increased, and some white spots were observed. Compound C has more methylol groups per molecular weight than the compound having 3 or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring of the general formula (2), and the crosslinking density tends to be high. It is thought that molecular mobility decreased and led to deterioration of electrical characteristics. In addition, since it does not have a linking group unlike the methylol compound of the general formula (2), it is considered that the structural distortion of the molecule is difficult to be relaxed and silica is easily stuck.
In Comparative Example 5 to which the guanamine resin was added, the abrasion resistance was excellent and the number of white spots was small, but the bright part potential was high. Further, Comparative Examples 9 to 11 using polycarbonate, which is a thermoplastic resin as a binder resin even when an inorganic filler is contained, have a large amount of wear on the photoreceptor and wear resistance is inferior to that of the photoreceptor of the present invention. I found out.
＜耐ガス性評価＞
次に、１０万枚の耐刷試験後の電子写真感光体を、ＮＯxガス暴露器にＮＯガス５ｐｐｍ／ＮＯ2ガス２０ｐｐｍの条件で４８時間暴露した後、出力画像の評価を行い、耐ガス性を評価した。耐ガス性評価は下記指標に従い、判定した。
［判定基準］
良好：画像劣化がほとんどない
解像度やや低下：画質劣化が若干認められるものの、問題ないレベル
解像度低下：明らかに画像劣化がみられる
画像ボケ発生：画像の判別が困難
<Gas resistance evaluation>
Next, 100,000 electrophotographic photoreceptors after the printing durability test were exposed to a NOx gas exposure device for 48 hours under the conditions of 5 ppm NO gas / 20 ppm NO 2 gas, and the output image was evaluated for gas resistance. Evaluated. The gas resistance evaluation was determined according to the following index.
[Criteria]
Good: Little image degradation Resolution is slightly degraded: Image quality is slightly degraded, but there is no problem level Resolution degradation: Image degradation is clearly seen Image blurring: Image discrimination is difficult
なお、耐刷試験にて地汚れが発生した比較例８については評価を取り止めとした。結果を表５に示す。 In addition, evaluation was canceled about the comparative example 8 in which the ground dirt generate | occur | produced in the printing durability test. The results are shown in Table 5.
ＮＯｘなどの酸化性ガスの暴露においても、本発明の電子写真感光体は画像ボケが発生しにくいことがわかった。しかしながら、酸性の無機フィラーであるシリカを用いた実施例１１では、解像度が低下する傾向にあった。また、実施例１３の、電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を４つ有し、２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している化合物Ｄを用いた３次元架橋表面層を有する電子写真感光体は、耐摩耗性が高く、明部電位も低いものの、耐ガス性においては解像度の低下が見られた。２つのトリフェニルアミン構造が共役で連結している電荷輸送性化合物は、酸化電位が小さく、安定性に劣ると考えられる。 It has been found that image blurring is less likely to occur in the electrophotographic photosensitive member of the present invention even when exposed to an oxidizing gas such as NOx. However, in Example 11 using silica, which is an acidic inorganic filler, the resolution tends to decrease. Further, an electrophotographic image having a three-dimensional cross-linked surface layer using the compound D having four methylol groups on the aromatic ring of the charge transporting compound of Example 13 in which two triphenylamine structures are conjugatedly connected. The photoconductor had high wear resistance and low bright part potential, but the resolution was reduced in gas resistance. A charge transporting compound in which two triphenylamine structures are conjugatedly linked is considered to have a low oxidation potential and poor stability.
無機フィラーおよび分散剤を含有しない比較例３において、耐ガス性評価にて解像度低下が見られる。これは、膜に残存する酸触媒に由来するものと考えられ、本発明においては、塩基性の無機フィラーがそれを吸着し、効率的に中和することにより、解像度低下が抑制されているものと推測される。また、一般式（１）で表される電荷輸送性化合物を含有しない比較例１も、解像度低下が見られた。
保護層のバインダー樹脂として、熱可塑性樹脂を用いた比較例９〜１１においては、高酸価の分散剤を用いたり、分散剤の添加量を増量すると画像ボケが発生した。
In Comparative Example 3 containing no inorganic filler and dispersant, a reduction in resolution is observed in the gas resistance evaluation. This is considered to be derived from the acid catalyst remaining in the membrane, and in the present invention, the basic inorganic filler adsorbs it and efficiently neutralizes it, thereby suppressing a decrease in resolution. It is guessed. Moreover, the resolution fall was also seen by the comparative example 1 which does not contain the charge transportable compound represented by General formula (1).
In Comparative Examples 9 to 11 using a thermoplastic resin as the binder resin for the protective layer, image blur occurred when a high acid value dispersant was used or when the amount of dispersant added was increased.
以上より、本発明の芳香環を有する電荷輸送性化合物の芳香環にメチロール基を３個以上有する化合物と、前記一般式（１）で表される電荷輸送性化合物と、を酸触媒により重合した３次元架橋膜からなり、且つ、該表面層に無機フィラーおよび酸性の分散剤を含有することを特徴とする電子写真感光体を用いた画像形成方法、及び画像形成装置、及び画像形成装置用プロセスカートリッジは、繰り返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ優れた電気特性および耐ガス性を有し、シリカ等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感体に刺さることを防止することで、白斑点状の画像欠陥を抑制し、長期に亘って高画質な画像出力を維持することができることがわかった。 As described above, the compound having three or more methylol groups in the aromatic ring of the charge transporting compound having an aromatic ring of the present invention and the charge transporting compound represented by the general formula (1) were polymerized with an acid catalyst. An image forming method, an image forming apparatus, and a process for an image forming apparatus using an electrophotographic photosensitive member characterized by comprising a three-dimensional crosslinked film and containing an inorganic filler and an acidic dispersant in the surface layer The cartridge has extremely high wear resistance during repeated use, and has excellent electrical characteristics and gas resistance, and prevents external additives in extremely hard toner such as silica from sticking to the photoreceptor. Thus, it was found that vitiligo-like image defects can be suppressed and high-quality image output can be maintained over a long period of time.
１：導電性支持体
２：電荷発生層
３：電荷輸送層
４：下引き層
５：架橋型電荷輸送層
６：電荷発生物質と電荷輸送物質を両方含有する単層感光層
７：単層感光層用保護層
１０、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 感光体
１１、１１Ｙ、１１Ｍ、１１Ｃ、１１Ｋ 帯電部材
１２、１２Ｙ、１２Ｍ、１２Ｃ、１３Ｋ 画像露光部材
１３、１３Ｙ、１３Ｍ、１３Ｃ、１３Ｋ 現像部材
１４ 搬送ローラ
１５ 転写紙
１６、１６Ｙ、１６Ｍ、１６Ｃ、１６Ｋ 転写部材
１７、１７Ｙ、１７Ｍ、１７Ｃ、１７Ｋ クリーニング部材
１８ 除電部材
２０Ｙ、２０Ｍ、２０Ｃ、２０Ｋ 画像形成要素
２１ 給紙コロ
２２ レジストローラ
２３ 転写部材（二次転写部材）
２４ 定着部材
1: Conductive support 2: Charge generation layer 3: Charge transport layer 4: Undercoat layer 5: Cross-linked charge transport layer 6: Single layer
24 Fixing member
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