JP2001142241A - Electrophotographic photoreceptor, image forming device using same and process cartridge for the device - Google Patents

Electrophotographic photoreceptor, image forming device using same and process cartridge for the device

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JP2001142241A JP2000293117A JP2000293117A JP2001142241A JP 2001142241 A JP2001142241 A JP 2001142241A JP 2000293117 A JP2000293117 A JP 2000293117A JP 2000293117 A JP2000293117 A JP 2000293117A JP 2001142241 A JP2001142241 A JP 2001142241A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrophotographic photoreceptor excellent in wear resistance, less liable to the deterioration of its sensitivity and the rise of resid ual potential and causing no image defects. SOLUTION: A photosensitive layer is formed on an electrically conductive substrate directly or by way of an undercoat layer to obtain the objective electrophotographic photoreceptor. This photoreceptor contains at least a high molecular electric charge transferring material having a triarylamine structure and also having a soft segment in the principal chain and a filler as well as an electric charge generating material near the surface of the photosensitive layer.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は感光層中にフィラー
と高分子電荷輸送物質を含有させた電子写真感光体と、
該電子写真感光体を具備した画像形成装置、及び該電子
写真感光体を用いた電子写真装置用プロセスカートリッ
ジに関する。本発明の電子写真感光体とそれを用いた画
像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
は、複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ、ダイレ
クトデジタル製版機等に応用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer containing a filler and a polymer charge transport material,
The present invention relates to an image forming apparatus provided with the electrophotographic photosensitive member, and a process cartridge for an electrophotographic device using the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member of the present invention, an image forming apparatus using the same, and a process cartridge for the image forming apparatus are applied to a copying machine, a facsimile, a laser printer, a direct digital plate making machine and the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真方式に於いて使用される
感光体としては、導電性支持体上にセレンないしセレン
合金を主体とする光導電層を設けたもの、酸化亜鉛・硫
化カドミウム等の無機系光導電材料をバインダー中に分
散させたもの、及び非晶質シリコン系材料を用いたもの
等が一般的に知られているが、近年ではコストの低さ、
感光体設計の自由度の高さ、低公害性等から有機光導電
体を使用した電子写真有機感光体が広く利用されるよう
になってきた。2. Description of the Related Art Conventionally, as a photoreceptor used in an electrophotographic system, a photoconductive layer having a photoconductive layer mainly composed of selenium or a selenium alloy on a conductive support, zinc oxide, cadmium sulfide or the like is used. In general, a material in which an inorganic photoconductive material is dispersed in a binder, and a material in which an amorphous silicon material is used are known.
Electrophotographic organic photoconductors using organic photoconductors have been widely used because of their high degree of freedom in photoconductor design and low pollution.

【０００３】一方、コンピュータを中心とした情報処理
技術の発展は目覚ましく、電子写真複写機、電子写真プ
リンターなどの画像形成装置は情報処理装置としての重
要性が高まってきた。これら画像形成装置の高速化、小
型化、高画質化に伴い、それに使用する電子写真感光体
（以後、感光体と記す。）には更なる高耐久化が要求さ
れてきた。On the other hand, the development of information processing technology centered on computers has been remarkable, and image forming apparatuses such as electrophotographic copying machines and electrophotographic printers have become increasingly important as information processing apparatuses. As the speed, size, and image quality of these image forming apparatuses have been increased, electrophotographic photoconductors (hereinafter, referred to as photoconductors) used therein have been required to have higher durability.

【０００４】感光体は、画像形成装置の中で、帯電、露
光、現像、転写、クリーニングの反復過程で種々の機械
的、化学的作用を受けて、その機械的特性、静電的特性
が劣化する。機械的特性の劣化としては、感光体の摩
耗、傷等が挙げられる。静電的特性の劣化としては、帯
電過程で発生するオゾン、ＮＯｘガスによるバインダー
樹脂、電荷輸送物質など感光体構成物質の酸化劣化によ
る帯電性の低下、表面電荷の暗減衰の増大、感度劣化な
どがある。更に帯電時に発生し、一般にコロナ生成物と
して知られているものが感光体表面へ堆積することによ
り、画質低下が発生する。The photoreceptor is subjected to various mechanical and chemical actions during the repetition of charging, exposing, developing, transferring and cleaning in an image forming apparatus, so that its mechanical and electrostatic properties are deteriorated. I do. Deterioration of the mechanical characteristics includes wear and scratches of the photoconductor. Deterioration of electrostatic characteristics includes ozone generated during the charging process, binder resin caused by NOx gas, deterioration of chargeability due to oxidation deterioration of photoreceptor constituent materials such as charge transport materials, increase in dark decay of surface charge, sensitivity deterioration, etc. There is. Further, it occurs at the time of charging, and what is generally known as a corona product accumulates on the surface of the photoreceptor, thereby deteriorating the image quality.

【０００５】また前述のように高速化、小型化に伴い感
光体が小径化され電子写真プロセスで感光体にかかる各
種ハザードが増大する。特にクリーニング部ではゴムブ
レードが使用され十分にクリーニングするためにはゴム
硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、そのため
に感光体の摩耗が促進され、電位変動、感度変動が生
じ、それによる異常画像、カラー画像の色バランスがく
ずれ色再現性に問題が発生するなどの不具合が生じる。Further, as described above, the diameter of the photoconductor is reduced as the speed and size are reduced, and various hazards on the photoconductor in the electrophotographic process are increased. Particularly, in the cleaning section, a rubber blade is used, and for sufficient cleaning, an increase in rubber hardness and an increase in contact pressure are inevitable, which promotes abrasion of the photoreceptor, causing potential fluctuations and sensitivity fluctuations. The color balance of the abnormal image and the color image is lost, causing a problem such as a problem in color reproducibility.

【０００６】このために、特開平１−２０５１７１号公
報、特開平７−３３３８８１号公報、特開平８−１５８
８７号公報、特開平８−１２３０５３号公報、特開平８
−１４６６４１号公報などには、感光体の耐摩耗性向上
に関して、フィラーを添加する技術が提案されている。
しかしこれらの技術は耐摩耗性の向上にはなるものの、
長期連続繰り返し使用で明部電位が上昇し、画像濃度低
下などの画像劣化が発生する。また、特開平８−１７９
５４２号公報に提案されている保護層は機械的強度が高
く耐摩耗性は向上するものの、画像解像力が低下し、文
字の太りが観察され十分でない。For this purpose, JP-A-1-205171, JP-A-7-333881, and JP-A-8-158 disclose the following.
No. 87, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 8-123005, Japanese Unexamined Patent Application Publication
Japanese Patent Application Publication No. -146641 proposes a technique of adding a filler for improving the wear resistance of a photoconductor.
However, although these techniques can improve wear resistance,
A bright portion potential increases by long-term continuous use, and image deterioration such as a decrease in image density occurs. Also, JP-A-8-179
Although the protective layer proposed in Japanese Patent Application Publication No. 542 has high mechanical strength and improved abrasion resistance, the image resolving power is reduced, and thick characters are observed, which is not sufficient.

【０００７】特開昭５９−２２３４４２号公報には保護
層のフィラー濃度を表面側で高く、下層側で低くした２
層構成で形成され、フィラーは導電性フィラーを使用す
る技術が開示されている。導電性フィラーを含有する保
護層はドット画像露光では電荷の拡散があり、再現性が
問題である。特に有機感光体の場合は、この問題が顕著
である。また特開昭６３−３０５３６４号公報には絶縁
性の二酸化けい素粉とナイロン・ウレタンの混成膜でフ
ィラー濃度を表面側で高く、下層側で低くした２層構成
保護層が開示されているが、この保護層は環境依存性が
大きく信頼性が低い。Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. 59-223442 discloses that the filler concentration of the protective layer is increased on the surface side and decreased on the lower layer side.
A technique using a conductive filler as a filler formed in a layer configuration is disclosed. The protective layer containing the conductive filler has a problem that the charge is diffused in the dot image exposure, and the reproducibility is a problem. This problem is particularly remarkable in the case of an organic photoreceptor. Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 63-305364 discloses a two-layer protective layer in which the filler concentration is high on the surface side and low on the lower layer side by a mixed film of insulating silicon dioxide powder and nylon / urethane. However, this protective layer is highly dependent on the environment and has low reliability.

【０００８】更に、特開平８−１０１５２４号公報、Ｕ
ＳＰ５６７７０９４には高分子鎖中に電荷輸送機能持っ
た構造を有した高分子電荷輸送物質を保護層に用いる技
術、更には高分子電荷輸送物資と高硬度のフィラーを含
有した層を保護層として感光体表面に設ける技術が開示
されている。この高分子電荷輸送物質とフィラーを含有
させた保護層を有する感光体は、それまでの感光体に比
べて、残留電位の上昇の抑制効果と耐摩耗性の向上はあ
る程度可能である。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-101524, U.S. Pat.
SP5670794 discloses a technique using a polymer charge transporting material having a structure having a charge transporting function in a polymer chain as a protective layer, and further using a layer containing a polymer charge transporting material and a high hardness filler as a protective layer. A technique provided on a body surface is disclosed. The photoreceptor having the protective layer containing the polymer charge transport material and the filler can suppress the increase in the residual potential and improve the abrasion resistance to some extent as compared with the conventional photoreceptors.

【０００９】しかしながら、この従来の高分子電荷輸送
物質とフィラーを含有させた保護層を有する感光体は、
繰り返し使用時に感光体の局部的な電荷リークに基づく
異常画像が発生する欠点を有していた。例えば、感光体
の帯電と同じ極性に荷電したトナーで現像した場合（反
転現像）は画像地肌部に点状の地肌汚れが発生し（黒ポ
チ）、感光体の帯電と異なる極性に荷電したトナーで現
像した場合（正規現像）は画像部が点状に色抜けした異
常画像（白ポチ）が発生する欠点があった。更に、この
従来の高分子電荷輸送物質とフィラーを含有させた保護
層を有する感光体は、高温高湿度環境下に保存したり、
感光体表面が紙、ゴム、手、指などと接触した場合に、
膜表面あるいは膜内部に微小なクラックやキズが発生
し、画像形成時にキズに対応した異常画像が発生した
り、感光層がはがれる欠点を有していた。特に、小径の
駆動、支持ローラーで搬送されるベルト状の感光体を用
いた画像形成装置においては、ベルト感光体に駆動時や
小径ローラー上で大きな張力がかかり、微小クラックが
発生しやすく、感光体の寿命を顕著に短くする欠点を有
していた。However, this conventional photoreceptor having a protective layer containing a polymer charge transport material and a filler is:
There is a drawback that an abnormal image is generated due to local charge leakage of the photoconductor when repeatedly used. For example, when developing with toner charged to the same polarity as the charge of the photoreceptor (reversal development), a dot-like background stain occurs on the background of the image (black spot), and the toner charged to a polarity different from the charge of the photoreceptor (Normal development), there was a defect that an abnormal image (white spots) in which the image portion was spotted in color was generated. Furthermore, the photoreceptor having the protective layer containing the conventional polymer charge transport material and filler can be stored in a high temperature and high humidity environment,
When the photoconductor surface comes in contact with paper, rubber, hands, fingers, etc.,
Fine cracks and scratches were generated on the film surface or inside the film, and an abnormal image corresponding to the scratch was generated during image formation, and the photosensitive layer was peeled off. In particular, in an image forming apparatus using a belt-shaped photoconductor conveyed by a small-diameter drive and support roller, a large tension is applied to the belt photoconductor at the time of driving or on the small-diameter roller. It had the disadvantage of significantly shortening the life of the body.

【００１０】[0010]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の感光体の欠点を解決し、耐摩耗性を向上させ、繰り返
し使用しても電位変動がなく、点状の異常画像が発生し
ない、且つ高温高湿環境下での保存においても微小クラ
ックの発生がなく、それに基づく異常画像の発生しな
い、高感度で高寿命な電子写真感光体を提供することで
ある。本発明の他の目的は、前記感光体を用いた高寿命
で安定した画像形成可能な画像形成装置を提供すること
である。本発明のさらに他の目的は、前記感光体を用い
た高耐久な画像形成装置用プロセスカートリッジを提供
することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the drawbacks of the conventional photoreceptor, to improve the abrasion resistance, and to have no potential fluctuation even after repeated use, and to prevent the occurrence of point-like abnormal images. Another object of the present invention is to provide a high-sensitivity and long-life electrophotographic photoreceptor which does not generate microcracks even when stored in a high-temperature and high-humidity environment and does not generate an abnormal image based on the microcracks. It is another object of the present invention to provide an image forming apparatus using the photoreceptor, which can form a stable image with a long life. Still another object of the present invention is to provide a highly durable process cartridge for an image forming apparatus using the photoconductor.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、耐摩耗性
に優れ、且つ感度劣化、残留電位の上昇が少なく、更に
は微小クラックの発生が少なく、点状の画像欠陥の発生
しない感光体の提供を目的として、感光層中に高分子電
荷輸送物質とフィラーを含有させた感光体について鋭意
検討を行った。その結果、感光層が少なくとも電荷発生
物質、トリアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフト
セグメントを有している高分子電荷輸送物質およびフィ
ラーを含有すること、更には、該感光層中のフィラーと
該トリアリールアミン構造を持ち且つ主鎖にソフトセグ
メントを有している高分子電荷輸送物質が導電性基体側
より最も離れた表面側に存在することによって、耐摩耗
性が飛躍的に向上し、長時間高温高湿度環境下に保存し
ても感光層の微小クラックの発生がなく、繰り返し使用
時の黒ポチ・白ポチ等の点状異常画像の発生がない、高
耐久で高感度な感光体が提供可能であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have developed a photosensitive material which is excellent in abrasion resistance, has little sensitivity deterioration and little increase in residual potential, furthermore has a small number of small cracks, and has no point-like image defects. For the purpose of providing a photoreceptor, a intensive study was conducted on a photoreceptor containing a polymer charge transport material and a filler in a photosensitive layer. As a result, the photosensitive layer contains at least a charge generating substance, a polymer charge transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler. And the polymer charge transporting material having the triarylamine structure and having a soft segment in the main chain is present on the surface farthest away from the conductive substrate side, so that abrasion resistance is dramatically improved. High durability, high sensitivity, no micro cracks in the photosensitive layer even when stored in a high temperature and high humidity environment for a long time, no spot abnormal images such as black spots and white spots when repeatedly used They found that the body could be provided and completed the present invention.

【００１２】従って、本発明によれば、導電性基体上に
少なくとも電荷発生物質、トリアリールアミン構造を有
し且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷
輸送物質およびフィラーを含有する感光層を形成したこ
とを特徴とする感光体が提供される。この感光体におい
ては、感光層中のフィラーは該感光層の導電性基体側よ
り最も離れた表面側でその含率層が高くなっているのが
好ましい。Therefore, according to the present invention, there is provided a photosensitive material comprising at least a charge generating substance, a polymeric charge transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler on a conductive substrate. A photoreceptor characterized by having a layer formed thereon is provided. In this photoreceptor, it is preferable that the content layer of the filler in the photosensitive layer is higher on the surface side of the photosensitive layer farthest from the conductive substrate side.

【００１３】本発明の感光体は、感光層が単層からなる
ものの他、電荷発生層、電荷輸送層の積層であってもよ
い。そして積層型感光体にあっては、特に電荷輸送層は
少なくとも高分子電荷輸送物質（トリアリールアミン
構造を有し且つ主鎖にソフトセグメント有している高分
子電荷輸送物質であってもそうでなくてもよい）を含有
する層と、少なくともトリアリールアミン構造を有し且
つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷輸送
物質およびフィラーを含有する層とから構成されるか、
又は少なくとも低分子電荷輸送物質およびバインダー
樹脂を含有する層と、少なくともトリアリールアミン構
造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分
子電荷輸送物質およびフィラーを含有する層とから構成
されることが好ましい。ここで、およびにおけるフ
ィラーを含有する層は導電性基体側より最も離れた表面
側に位置する。The photoreceptor of the present invention may have a single-layered photosensitive layer or a laminate of a charge generating layer and a charge transporting layer. In the laminated photoreceptor, particularly, the charge transport layer is at least a polymer charge transport material (even a polymer charge transport material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain). Or a layer containing a polymer charge transport material having at least a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain and a filler, or
Or a layer containing at least a low molecular charge transport material and a binder resin, and a layer containing a polymer charge transport material and a filler having at least a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain. Preferably. Here, the layer containing the filler in and is located on the farthest surface side from the conductive substrate side.

【００１４】また、本発明によれば、少なくとも帯電手
段、画像露光手段、現像手段、転写手段および上記の感
光体を具備した画像形成装置が提供される。Further, according to the present invention, there is provided an image forming apparatus provided with at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, and the above-mentioned photosensitive member.

【００１５】さらに本発明によれば、上記の感光体と、
帯電手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少
なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体
に着脱自在にとりつけられるようにした画像形成装置用
プロセスカートリッジが提供される。Further, according to the present invention, the above-mentioned photoreceptor,
Provided is a process cartridge for an image forming apparatus in which at least one means selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit is integrally supported and is detachably attached to an image forming apparatus main body.

【００１６】本発明の感光体、この感光体を有する画像
形成装置並びに画像形成装置用プロセスカートリッジの
使用によれば、感光体は高耐久で高感度であり、繰り返
し使用時の異常画像の発生がなく、長期にわたって良質
の画像が得られる。このような効果が何故もたらされる
かの理由は現時点ではいまだ明確になってはいないが、
本発明者らは以下の如く考えている。According to the photoreceptor of the present invention, the image forming apparatus having the photoreceptor, and the process cartridge for the image forming apparatus, the photoreceptor is highly durable and has high sensitivity, and an abnormal image is generated when the photoreceptor is repeatedly used. And high quality images can be obtained over a long period of time. The reasons for this effect are not yet clear at this time,
The present inventors consider as follows.

【００１７】有機感光体の感光層はその構成材料を適性
な有機溶媒に溶解、又は分散した塗工液を導電性支持体
上に塗布し、乾燥して作製する。一般に、高分子電荷輸
送物質を含有する塗布液を塗布、乾燥すると、乾燥、冷
却過程で高分子電荷輸送物質には種々の構造的ひずみが
生じ高分子電荷輸送物質を含有する層中には内部応力が
発生する。特に０．０１μｍ〜１μｍ径の微小フィラー
が存在する場合は、フィラーの周りに近接した嵩高い電
荷輸送構造を有する高分子鎖はフィラーのない場合に比
べて不自然な絡み合いを起こし、歪みが発生しやすく、
フィラー近傍での高分子電荷輸送物質には過度のストレ
スがかかり、感光層には局所的に強いストレスがかかっ
ていると考えられる。この局所的なストレスが存在する
箇所は、繰り返し使用で感光体に前記の種々の化学的、
機械的なハザードを受け、耐電電荷のリークを引き起こ
し、点状の異常画像が発生したり、感光体中に微小クラ
ックが発生する要因となると考えられる。The photosensitive layer of the organic photoreceptor is prepared by applying a coating solution obtained by dissolving or dispersing the constituent materials in a suitable organic solvent on a conductive support and drying. In general, when a coating solution containing a polymer charge transport material is applied and dried, various structural distortions occur in the polymer charge transport material during the drying and cooling processes, and the inside of the layer containing the polymer charge transport material is internally formed. Stress occurs. In particular, when a fine filler having a diameter of 0.01 μm to 1 μm is present, a polymer chain having a bulky charge transport structure close to the filler causes unnatural entanglement as compared to the case without the filler, and distortion occurs. Easy to do,
It is considered that an excessive stress is applied to the polymer charge transport material near the filler, and a strong stress is locally applied to the photosensitive layer. The location where this local stress exists can be applied to the photoreceptor repeatedly by using
It is considered that a mechanical hazard causes a leak of antistatic charge, which causes a dot-like abnormal image or a minute crack in the photoconductor.

【００１８】これに対して、本発明で用いる高分子電荷
輸送物質は、その高分子主鎖又は側鎖中にトリアリール
アミン構造のブロックを有するとともに、その高分子主
鎖中にソフトセグメントを有することを特徴とする。こ
の場合、ソフトセグメントは、例えば、一般式（４）〜
（１３）で表わされる高分子電荷輸送物質中の−ＯＷＯ
ＣＯ−（ここでＷは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価
基、または下記（化１６）で表わされる２価基を表わ
す）と定義される。On the other hand, the polymer charge transporting material used in the present invention has a block of a triarylamine structure in the polymer main chain or side chain and has a soft segment in the polymer main chain. It is characterized by the following. In this case, the soft segment is represented by, for example, general formulas (4) to (4).
-OWO in the polymer charge transporting material represented by (13)
CO- (where W represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following chemical formula 16).

【化１６】 ［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は置換もしくは無置換のア
ルキル、アリール基またはハロゲン原子を表わし、Ｙは
単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（Ｚは
炭素原子数１〜１２の脂肪族の２価基を表わす）］Embedded image [Wherein, R 101 and R 102 represent a substituted or unsubstituted alkyl, aryl group or halogen atom, Y represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms,- O-, -S-, -SO-, -S
O 2 —, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (Z represents an aliphatic divalent group having 1 to 12 carbon atoms)]

【００１９】一方、トリアリールアミン構造を有するブ
ロックには、下記一般式で表わされるトリアリールアミ
ンから誘導されるものが包含される。On the other hand, the blocks having a triarylamine structure include those derived from a triarylamine represented by the following general formula.

【化１７】 （式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は同一又は異なっ
ていてもよいアリール基を表わし、また、アリール基は
ベンゼン環の他、ナフタレン環、アントラセン環、ピレ
ン環等の縮合多環芳香環や、ビフェニル、ｔ−フェニル
等の鎖状多環芳香環等が包含される）Embedded image (Wherein, Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 represent an aryl group which may be the same or different, and the aryl group is a benzene ring, a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring, an anthracene ring, a pyrene ring, etc. And polycyclic aromatic rings such as biphenyl and t-phenyl.

【００２０】前記トリアリールアミン構造のブロックが
主鎖に結合する場合の例としては、下記の一般式
（８）、（１０）、（１１）、（１３）で表わされたも
のなどがあげられる。Examples of the case where the block of the triarylamine structure is bonded to the main chain include those represented by the following general formulas (8), (10), (11) and (13). Can be

【００２１】また、前記トリアリールアミン構造が側鎖
に結合する場合の例としては、下記の一般式（４）、
（５）、（６）、（７）、（９）（１２）で表わされた
ものなどがあげられる。Examples of the case where the triarylamine structure is bonded to a side chain include the following general formula (4):
(5), (6), (7), (9) and (12).

【００２２】このような高分子電荷輸送物質において―
（ＯＷＯＣＯ）―の部位は、この高分子電荷輸送物質に
可撓性を付与するとともに、膜を形成したときに発生す
る内部応力を緩和すると考えられる。その為、膜中又は
膜表面の微小クラックの発生が押さえられる。特に高分
子電荷輸送物質中にフィラーを含有した層においては、
このソフトセグメント構造がフィラー粒子に絡まって、
嵩高い電荷輸送構造部位が集まって動きの取れない状態
になっている高分子電荷輸送物質に適度な空間を与え、
回転、振動などによるエネルギ緩和を助けることにより
内部応力の緩和が行われ、微小クラックが発生しにく
く、且つ自由空間の少ない緻密な膜が形成されたものと
考えられる。そして、この緻密な膜が、感光体の局所的
な電荷リークの発生を防ぎ、反転現像を用いて画像形成
した時、地肌部に黒ポチない良好な画像が形成され、更
に画像形成プロセスの繰り替えしによる黒ポチの増加が
少ない原因と考えられる。In such a polymer charge transport material,
It is considered that the (OWOCO)-site imparts flexibility to the polymer charge transport material and alleviates internal stress generated when the film is formed. For this reason, generation of minute cracks in the film or on the film surface is suppressed. Particularly in the layer containing the filler in the polymer charge transport material,
This soft segment structure is entangled with filler particles,
Gives a moderate space to the polymer charge transport material, which is in a state where the bulky charge transport structure sites are gathered and immobile,
It is considered that the internal stress was relaxed by assisting the energy relaxation due to rotation, vibration, and the like, so that minute cracks were hardly generated and a dense film with little free space was formed. This dense film prevents local charge leakage of the photoconductor, and when forming an image using reversal development, a good image without black spots on the background is formed. Further, the image forming process is repeated. This is considered to be the cause of the small increase in black spots.

【００２３】[0023]

【発明の実施の形態】以下、本発明の感光体を図面に沿
ってさらに詳細に説明する。図１は、本発明の感光体の
一例を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、少
なくとも電荷発生物質とトリアリールアミン構造を有し
且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷輸
送物質とフィラーを含有する感光層３３が設けられてい
る。フィラーは感光層全体に均一に含有しても良いが、
本発明で使用するフィラーは電気抵抗が高く、電荷輸送
機能を有しないものであり、電荷トラップによる感度低
下を考慮すると感光層表面近傍に多く含有させるのがよ
り好ましい。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The photoreceptor of the present invention will be described below in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of the photoreceptor of the present invention. The photosensitive member has at least a charge generating substance and a triarylamine structure on a conductive support 31 and a soft segment in a main chain. A photosensitive layer 33 containing a molecular charge transport material and a filler is provided. The filler may be uniformly contained in the entire photosensitive layer,
The filler used in the present invention has a high electric resistance and does not have a charge transporting function, and it is more preferable to include a large amount in the vicinity of the photosensitive layer surface in consideration of a decrease in sensitivity due to charge trapping.

【００２４】図２は、本発明の感光体の異なる実施形態
を示している。即ち、導電性支持体３１上に、電荷発生
物質を主成分とする電荷発生層３５と、少なくともトリ
アリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメント
を有している高分子電荷輸送物質とフィラーを含有した
電荷輸送層３７とが、積層された構成をとっている。電
荷輸送層３７中のフィラーは図１の場合と同じく、電荷
輸送層表面近傍に多く含有させるのがより好ましい。FIG. 2 shows another embodiment of the photosensitive member of the present invention. That is, a charge generation layer 35 containing a charge generation substance as a main component, a polymer charge transport substance having at least a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler are provided on the conductive support 31. And a charge transport layer 37 containing the same. As in the case of FIG. 1, it is more preferable that the filler in the charge transport layer 37 be contained in a large amount near the surface of the charge transport layer.

【００２５】更に図３、図４は電荷輸送層が積層構造を
有した感光体の例である。図３は、導電性支持体３１上
に設けられた感光層が、電荷発生物質を主成分とする電
荷発生層３５と、低分子電荷輸送物質およびバインダー
樹脂を主成分とする電荷輸送層３７−１と、トリアリー
ルアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有し
ている高分子電荷輸送物質およびフィラーを含有する電
荷輸送層３７−２とから構成されている場合である。FIGS. 3 and 4 show examples of a photoreceptor having a charge transport layer having a laminated structure. FIG. 3 shows that the photosensitive layer provided on the conductive support 31 has a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance and a charge transport layer 37 mainly composed of a low molecular charge transport substance and a binder resin. 1 and a charge transport layer 37-2 containing a filler having a triarylamine structure and a polymer having a soft segment in the main chain and a filler.

【００２６】図４は導電性支持体３１上に設けられた感
光層が、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５
と、高分子電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７
−３と、トリアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフ
トセグメントを有している高分子電荷輸送物質およびフ
ィラーを含有する電荷輸送層３７−２とから構成されて
いる場合である。FIG. 4 shows that the photosensitive layer provided on the conductive support 31 is a charge generation layer 35 mainly composed of a charge generation substance.
And a charge transport layer 37 containing a polymer charge transport material as a main component.
-3 and a charge transport layer 37-2 containing a filler having a triarylamine structure and a polymer having a soft segment in the main chain and a filler.

【００２７】導電性支持体３１としては、体積抵抗１０
１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミ
ニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白
金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸
化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状
もしくは円筒状のプラスチック、紙などの支持体に被覆
したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合
金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し
出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上
げ、研摩などの表面処理した管などを使用することがで
きる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示され
たエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベ
ルトも導電性支持体３１として用いることができる。The conductive support 31 has a volume resistance of 10
Those exhibiting a conductivity of 10 Ωcm or less, for example, aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum and other metals, tin oxide, metal oxides such as indium oxide, by evaporation or sputtering, Film or cylindrical plastic or paper coated on a support, or plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc., extruded, drawn out, etc., turned into a tube, then cut and super-finished For example, a tube which has been subjected to surface treatment such as polishing can be used. Further, an endless nickel belt and an endless stainless belt disclosed in JP-A-52-36016 can also be used as the conductive support 31.

【００２８】この他、プラスチックシートや紙などの上
記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗
工したものについても、本発明の導電性支持体３１とし
て用いることができる。この導電性粉体としては、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウ
ム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属
粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物
粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹
脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノ
キシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エ
チルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂
または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層
は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチ
ルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより
設けることができる。In addition, the above-mentioned support such as a plastic sheet or paper coated with a conductive powder dispersed in an appropriate binder resin may be used as the conductive support 31 of the present invention. it can. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, and metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. Can be The binder resins used simultaneously include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, and vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Thermoplastic resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin, thermosetting resins, and photocurable resins are exemplified. Such a conductive layer can be provided by dispersing the conductive powder and the binder resin in an appropriate solvent, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, methyl ethyl ketone, toluene, or the like, and applying the dispersion.

【００２９】更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニ
ル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン
（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた
熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、
本発明の導電性支持体３１として良好に用いることがで
きる。Further, heat shrinkage of a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) or the like containing the conductive powder on a suitable cylindrical substrate. Also those that have a conductive layer provided by a tube,
It can be used favorably as the conductive support 31 of the present invention.

【００３０】次に感光層について説明する。感光層は単
層でも積層でもよいが、説明の都合上、先ず電荷発生層
３５と電荷輸送層３７で構成される場合から述べる。Next, the photosensitive layer will be described. The photosensitive layer may be a single layer or a stacked layer, but for convenience of explanation, the case where the photosensitive layer is composed of the charge generation layer 35 and the charge transport layer 37 will be described first.

【００３１】始めに電荷発生層３５について説明する。
電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層で、
必要に応じてバインダー樹脂を用いることもある。電荷
発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いるこ
とができる。First, the charge generation layer 35 will be described.
The charge generation layer 35 is a layer containing a charge generation substance as a main component,
A binder resin may be used as needed. As the charge generation substance, an inorganic material and an organic material can be used.

【００３２】無機系材料には、結晶セレン、アモルファ
ス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲ
ン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等
が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダ
ングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネ
ートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープした
ものが良好に用いられる。これらの電荷発生物質は、単
独または２種以上の混合物として用いることができる。Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compounds, and amorphous silicon. As amorphous silicon, a material obtained by terminating a dangling bond with a hydrogen atom or a halogen atom, or a material doped with a boron atom, a phosphorus atom, or the like is preferably used. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３３】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混
合物として用いることができる。On the other hand, a known material can be used as the organic material. For example, phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and non-metal phthalocyanine, azulhenium salt pigment, methine squaric acid pigment, azo pigment having a carbazole skeleton, azo pigment having a triphenylamine skeleton, azo pigment having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigment having a fluorenone skeleton, azo pigment having an oxadiazole skeleton, azo pigment having a bisstillene skeleton, azo pigment having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigment having a distyryl carbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinone imine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, i Jigoido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３４】電荷発生層３５に必要に応じて用いられる
バインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、
エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ
ーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドな
どが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独また
は２種以上の混合物として用いることができる。The binder resin optionally used for the charge generation layer 35 includes polyamide, polyurethane,
Epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene,
Poly-N-vinyl carbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３５】電荷発生層３５には、必要に応じて電荷輸
送物質を添加してもよい。電荷輸送物質には、正孔輸送
物質と電子輸送物質とがある。A charge transport material may be added to the charge generation layer 35 as needed. The charge transport materials include a hole transport material and an electron transport material.

【００３６】電子輸送物質としては、たとえばクロルア
ニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシ
アノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フル
オレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオ
レノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、
２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−
トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン
−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン
−５，５−ジオキサイドなどの電子受容性物質が挙げら
れる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の
混合物として用いることができる。Examples of the electron transporting substance include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone,
2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-
Examples thereof include electron accepting substances such as trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4one and 1,3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.

【００３７】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例え
ば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−
（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１
−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物と
して用いることができる。As the hole transporting material, the following electron donating materials can be used, and are preferably used. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9-
(P-diethylaminostyrylanthracene), 1,1
-Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane,
Styryl anthracene, styryl pyrazoline, phenylhydrazone, α-phenylstilbene derivative, thiazole derivative, triazole derivative, phenazine derivative,
Examples include acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives. These hole transporting substances can be used alone or as a mixture of two or more kinds.

【００３８】電荷発生層３５を形成する方法には、真空
薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが挙
げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分
解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反
応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述し
た無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。また、
後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるに
は、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要
ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、シク
ロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン
等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミ
ル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布するこ
とにより、形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレー
コート、ビードコート法、リングコート法などを用いて
行なうことができる。The method for forming the charge generation layer 35 includes a vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system. As the former method, a vacuum evaporation method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-mentioned inorganic material and organic material can be favorably formed. Also,
To provide the charge generation layer by the casting method described below, a ball mill using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone together with a binder resin if necessary for the inorganic or organic charge generation material described above, a ball mill, an attritor, It can be formed by dispersing with a sand mill or the like, diluting the dispersion liquid appropriately, and applying. The coating can be performed by a dip coating method, a spray coat, a bead coat method, a ring coat method, or the like.

【００３９】以上のようにして設けられる電荷発生層３
５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ま
しくは０．０５〜２μｍである。The charge generation layer 3 provided as described above
The film thickness of No. 5 is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.05 to 2 μm.

【００４０】次に、電荷輸送層３７について説明する。
電荷輸送層３７は、前述の図２のように単層から構成さ
れる場合もあるが、図３、図４のように積層構成の場合
もある。本発明においては、少なくとも感光体表面近傍
にトリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセグ
メントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有す
ることが必須要件である。Next, the charge transport layer 37 will be described.
The charge transport layer 37 may be constituted by a single layer as shown in FIG. 2 described above, or may be constituted by a laminated structure as shown in FIGS. 3 and 4. In the present invention, it is an essential requirement to include a polymer charge transport material having a triarylamine structure at least near the surface of the photoreceptor and a soft segment in the main chain, and a filler.

【００４１】図２のように単層構成の電荷輸送層３７と
して構成される場合には、電荷輸送層全体にトリアリー
ルアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有し
ている高分子電荷輸送物質とフィラーを含有しても構わ
ないが、本発明に有効に用いられるフィラーは、電気絶
縁性が高く電荷輸送機能を有しないものであるため、電
荷輸送層全域にフィラーが存在するよりは、むしろフィ
ラー濃度に傾斜を有するような構成で、感光体表面近傍
においてフィラー濃度が高いような構成になっているの
が好ましい。When the charge transport layer 37 is constituted as a single layer as shown in FIG. 2, the polymer charge having a triarylamine structure in the entire charge transport layer and a soft segment in the main chain is used. Although it may contain a transport material and a filler, the filler used effectively in the present invention has a high electric insulating property and does not have a charge transport function, so that the filler is present in the entire charge transport layer. Rather, it is preferable that the filler concentration has a gradient and the filler concentration is high near the surface of the photoreceptor.

【００４２】このような構成は、例えば、湿式法で電荷
輸送層を形成する場合においては、電荷輸送層の電荷発
生層に近い部分をフィラー濃度の低い電荷輸送層用塗工
液を用いて形成し、引き続きフィラー濃度の高い電荷輸
送層用塗工液を連続的（少なくとも先に形成した部分が
指触乾燥する前）に塗工することにより、形成されるも
のである。このように、単層構成の電荷輸送層の場合に
は、電荷発生層側の構成材料と表面側の構成材料が同一
であることが好ましく、本発明においては必然的にトリ
アリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメント
を有している高分子電荷輸送物質とフィラーが用いられ
る。For example, in the case where the charge transport layer is formed by a wet method, a portion of the charge transport layer close to the charge generation layer is formed by using a charge transport layer coating liquid having a low filler concentration. Then, a coating liquid for a charge transport layer having a high filler concentration is continuously applied (at least before the previously formed portion is dried by touch) to form the coating liquid. As described above, in the case of the charge transport layer having a single-layer structure, it is preferable that the constituent material on the charge generating layer side and the constituent material on the surface side are the same, and in the present invention, the charge transport layer necessarily has a triarylamine structure. A polymer charge transport material having a soft segment in the main chain and a filler are used.

【００４３】一方、図３、図４のように電荷輸送層が積
層構成からなる場合には、以下のような構成で電荷輸送
層が構成される。この構成においては上述の図２の場合
と異なり、電荷発生層側に形成される電荷輸送層（図３
においては３７−１、図４においては３７−３として例
示されている）と感光体表面側に形成される電荷輸送層
（図３、図４においてはともに３７−２と例示されてい
る）の材料構成を異なるものにして構わなく、むしろ電
荷輸送層の機能分離の考え方からして、積極的に取り入
れるべきであり、有効な手段である。On the other hand, when the charge transport layer has a laminated structure as shown in FIGS. 3 and 4, the charge transport layer has the following structure. In this configuration, unlike the case of FIG. 2 described above, the charge transport layer (FIG. 3) formed on the charge generation layer side
And 37-3 in FIG. 4 and a charge transport layer (37-2 in both FIGS. 3 and 4) formed on the surface of the photoreceptor. It does not matter if the material composition is different, but rather, it should be actively adopted from the viewpoint of the function separation of the charge transport layer, and this is an effective means.

【００４４】本発明の必須要件である、“感光体表面近
傍にトリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセ
グメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有
すること”を満足する構成であれば、電荷輸送層をいか
なる構成にしても構わない。すなわち１つの方法とし
て、図３に示すように、電荷発生層側の電荷輸送層３７
−１は、低分子電荷輸送物質とバインダー樹脂を主成分
として構成される。これは、既存の材料を水平展開でき
ると共に、コストメリットも大きく、また電荷輸送層設
計の自由度の大きさの点でアドバンテージが大きい。更
に、既存の構成では耐摩耗性の点でできなかった電荷輸
送層中の低分子電荷輸送物質の高濃度化が展開できる。
これを行うことにより、今までの感光体では達成し得な
かった高移動度に基づく高速応答性が実現できる。Any structure that satisfies the essential requirement of the present invention, that it contains a polymer charge transport material having a triarylamine structure near the surface of the photoreceptor and a soft segment in the main chain, and a filler. The charge transport layer may have any configuration. That is, as one method, as shown in FIG. 3, the charge transport layer 37 on the charge generation layer side is used.
-1 is composed mainly of a low molecular charge transport material and a binder resin. This allows the existing material to be spread horizontally, has a great cost advantage, and has a great advantage in terms of the degree of freedom in designing the charge transport layer. Further, it is possible to increase the concentration of the low-molecular charge transport material in the charge transport layer, which cannot be achieved with the existing configuration in terms of abrasion resistance.
By doing this, it is possible to realize a high-speed response based on high mobility, which could not be achieved by the conventional photoconductor.

【００４５】また、別の方法である図４の構成において
は、電荷発生層側の電荷輸送層３７−３は、高分子電荷
輸送物質を主成分とする構成からなる。この構成におい
ては、表面側の電荷輸送層を積層する際に、電荷発生層
側の電荷輸送層３７−３が侵されにくいというメリット
を有している。また、高分子電荷輸送物質最大の特徴と
しての電荷輸送部位の高密度化が実現できる。このよう
に電荷発生層側で高分子電荷輸送物質を用いる場合に
は、前述のような分子内のソフトセグメントは必ずしも
必須ではなく、電荷輸送部位のハイレベルの高濃度化が
達成できる。この効果は、上述の低分子電荷輸送物質／
バインダー樹脂系の電荷輸送層３７−１と同じである
が、上層への低分子電荷輸送物質の溶けだし、あるいは
結晶化などの点を考慮すれば、図４の構成の効果が大き
いと言える。In the structure shown in FIG. 4, which is another method, the charge transport layer 37-3 on the charge generation layer side is composed of a polymer charge transport material as a main component. This configuration has an advantage that the charge transport layer 37-3 on the charge generation layer side is not easily attacked when the charge transport layer on the surface side is laminated. In addition, it is possible to realize a high density of the charge transport site as the largest feature of the polymer charge transport material. As described above, when the polymer charge transport material is used on the charge generation layer side, the above-described soft segment in the molecule is not necessarily essential, and a high-level high concentration of the charge transport site can be achieved. This effect is due to the above-mentioned low molecular charge transport material /
Although it is the same as the binder resin-based charge transport layer 37-1, the effect of the configuration in FIG. 4 can be said to be large in consideration of the dissolution of the low molecular charge transport material into the upper layer or crystallization.

【００４６】以下、電荷輸送層３７について更に詳細に
述べるが、前述のように電荷輸送層は積層構成と単層構
成の場合があるので、各々の場合について述べる。先に
積層構成の場合について述べる。Hereinafter, the charge transport layer 37 will be described in more detail. Since the charge transport layer may have a laminated structure or a single-layer structure as described above, each case will be described. First, the case of the laminated structure will be described.

【００４７】図３に示される電荷輸送層３７−１は、低
分子電荷輸送物質がバインダー樹脂と伴に溶解、塗工、
乾燥して形成される。バインダー樹脂としてはフィルム
形成能の良いポリカーボネート（ビスフェノールＡタイ
プ、ビスフェノールＺタイプ、ビスフェノールＣタイ
プ、あるいはこれら共重合体）、ポリアリレート、ポリ
スルフォン、ポリエステル、メタクリル樹脂、ポリスチ
レン、ポリ酢酸ビニル、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂
などが用いられる。The charge transport layer 37-1 shown in FIG. 3 is formed by dissolving and coating a low molecular charge transport material together with a binder resin.
It is formed by drying. As the binder resin, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type, bisphenol C type, or a copolymer thereof), polyarylate, polysulfone, polyester, methacrylic resin, polystyrene, polyvinyl acetate, epoxy resin having good film forming ability, A phenoxy resin or the like is used.

【００４８】中でも、下記一般式（２）、（３）で示さ
れるバインダー樹脂（ポリカーボネート）が良好に使用
される。Among them, binder resins (polycarbonates) represented by the following general formulas (2) and (3) are preferably used.

【化１８】 Embedded image

【化１９】 ［前記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
Ｒ６とＲ７とはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基を表し、Ｙは
単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ
Ｏ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中
Ｚは炭素原子数１〜１２の脂肪族の２価基を表す。）ま
たは、Embedded image [Wherein R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;
R 6 and R 7 may be the same or different,
X represents an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group; Y represents a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, -O-, -S-. , -SO-, -S
O 2 —, —CO—, —CO—O—Z—O—CO— (wherein, Z represents an aliphatic divalent group having 1 to 12 carbon atoms) or

【化２０】 （式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ８、Ｒ９は置換または無置換のアルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ６とＲ７は、それぞれ同一でも異な
ってもよい）、ｐ、ｑは組成（モル分率）を表し、０．
１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９の数を表し、ｎは繰り返し
単位数を表し５〜５０００である］Embedded image (In the formula, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R 8 and R 9 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or an aryl group, and R 6 and R 7 are the same or different. ), P and q represent compositions (molar fractions).
Represents the number of 1 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units and is 5 to 5000]

【００４９】これらポリカーボネートの好ましい特性は
強靱性が高く、フィルム性が良いことが挙げられる。ま
た低分子電荷輸送物質との相溶性良いことが重要な条件
であることから前記一般式（２）及び（３）で示される
ポリカーボネートは好適である。Preferred characteristics of these polycarbonates include high toughness and good film properties. In addition, since it is an important condition that good compatibility with the low-molecular-weight charge transport material is used, the polycarbonates represented by the general formulas (2) and (3) are preferable.

【００５０】これらポリカーボネートの具体例としては
以下に挙げるが、これらにより本発明が限定されるもの
でない。Specific examples of these polycarbonates are shown below, but the present invention is not limited by these.

【化２１】 Embedded image

【化２２】 Embedded image

【化２３】 Embedded image

【化２４】 Embedded image

【化２５】 Embedded image

【化２６】 Embedded image

【化２７】 Embedded image

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【化２９】 Embedded image

【化３０】 Embedded image

【化３１】 Embedded image

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【化３３】 Embedded image

【化３４】 Embedded image

【化３５】 Embedded image

【化３６】 Embedded image

【化３７】 Embedded image

【化３８】 Embedded image

【化３９】 Embedded image

【化４０】 Embedded image

【化４１】 Embedded image

【化４２】 Embedded image

【００５１】これらのバインダー樹脂は、単独または２
種以上の混合物として用いることができる。These binder resins may be used alone or
It can be used as a mixture of more than one species.

【００５２】電荷輸送層３７−１に使用される低分子電
荷輸送物質は、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール
誘導体（特開昭５２−１３９０６５、５２−１３９０６
６号公報に記載）イミダゾール誘導体、トリフェニルア
ミン誘導体（特願平１−７７８３９号に記載）、ベンジ
ジン誘導体（特公昭５８−３２３７２号に記載）、α−
フェニルスチルベン誘導体（特開昭５７−７３０７５号
に記載）、ヒドラゾン誘導体（特開昭５５−１５４９５
５、５５−１５６９５４、５５−５２０６３、５６−８
１８５０などの公報に記載）、トリフェニルメタン誘導
体（特公昭５１−１０９８３号に記載）、アントラセン
誘導体（特開昭５１−９４８２９号に記載）、スチリル
誘導体（特開昭５６−２９２４５、５８−１９８０４３
に記載）、カルバゾール誘導体（特開昭５８−５８５５
２号に記載）、ピレン誘導体（特願平２−９４８１２号
に記載）などを使用することができる。The low-molecular-weight charge-transporting materials used in the charge-transporting layer 37-1 include oxazole derivatives and oxadiazole derivatives (JP-A-52-139065, 52-13906).
No. 6) imidazole derivative, triphenylamine derivative (described in Japanese Patent Application No. 1-77839), benzidine derivative (described in Japanese Patent Publication No. 58-32372), α-
Phenylstilbene derivatives (described in JP-A-57-73075) and hydrazone derivatives (JP-A-55-15495)
5, 55-156954, 55-52063, 56-8
1850), triphenylmethane derivatives (described in JP-B-51-10983), anthracene derivatives (described in JP-A-51-94829), and styryl derivatives (described in JP-A-56-29245, 58-198043).
Carbazole derivatives (JP-A-58-5855).
2), pyrene derivatives (described in Japanese Patent Application No. 2-94812) and the like can be used.

【００５３】中でも、下記一般式１で表される低分子輸
送物質が良好に用いられる。これら低分子輸送物質は移
動度が高く、感光特性にすぐれる。また上記バインダー
樹脂との相溶性が良く好ましいAmong them, a low-molecular-weight transport substance represented by the following general formula 1 is preferably used. These low-molecular transport substances have high mobility and excellent photosensitive characteristics. Also, good compatibility with the binder resin is preferable.

【化４３】 （式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは
無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール
基を表す。Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のアリール
基を表す。）Embedded image (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group. R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group.)

【００５４】ここで、Ｒ１は水素原子、それぞれ独立し
て置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子を
表すが、その具体例としては以下のものを挙げることが
でき、同一であっても異なってもよい。アルキル基とし
て好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、さら
に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル
基であり、これらのアルキル基はさらにフッ素原子、水
酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル
基、又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしく
はＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を
含有しても良い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、トリフルオロメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−エトキシエチル基、２−メトキシエチル基、ベ
ンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル
基、４−メトキシベンジル基、４−フェニルベンジル基
等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。Here, R 1 represents a hydrogen atom, each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, and specific examples thereof include the following. You may. The alkyl group is preferably a C 1 -C 12, especially a C 1 -C 8 , more preferably a C 1 -C 4 linear or branched alkyl group, and these alkyl groups are furthermore a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, It may contain a group, a C 1 -C 4 alkoxy group, a phenyl group, or a phenyl group substituted with a halogen atom, a C 1 -C 4 alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, n
-Propyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-butyl group, i-butyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethoxyethyl group , 2-methoxyethyl, benzyl, 4-chlorobenzyl, 4-methylbenzyl, 4-methoxybenzyl, 4-phenylbenzyl and the like. As the halogen atom, a fluorine atom,
Examples include a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

【００５５】Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のアリー
ル基を表す。R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group.

【００５６】ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３における置換も
しくは無置換のアリール基の具体例としては以下のもの
を挙げることができ、またＲ２、Ｒ３は同一であっても
異なってもよい。Here, specific examples of the substituted or unsubstituted aryl group in R 1 , R 2 and R 3 include the following. Even if R 2 and R 3 are the same, they may be different. Is also good.

【００５７】芳香族炭化水素基としては、スチリル基、
フェニル基、縮合多環基としてナフチル基、ピレニル
基、２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フル
オレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニ
レニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル
基、５Ｈ−ジベンゾ［ａ、ｄ］シクロヘプテニリデンフ
ェニル基、非縮合多環基としてビフェニリル基、ターフ
ェニリル基などが挙げられる。複素環基としては、チエ
ニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル
基、カルバゾリル基などが挙げられる。As the aromatic hydrocarbon group, a styryl group,
Phenyl group, naphthyl group, pyrenyl group, 2-fluorenyl group, 9,9-dimethyl-2-fluorenyl group, azulenyl group, anthryl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluorenylidenephenyl group, 5H- Examples of a dibenzo [a, d] cycloheptenylidenephenyl group and a non-fused polycyclic group include a biphenylyl group and a terphenylyl group. Examples of the heterocyclic group include a thienyl group, a benzothienyl group, a furyl group, a benzofuranyl group, and a carbazolyl group.

【００５８】上述のアリール基は以下に示す基を置環基
として有してもよい。 （１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ
基、ニトロ基。 （２）アルキル基としては、上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３と
同様のものが挙げられる。 （３）アルコキシ基（−ＯＲ１０５）としては、Ｒ
１０５は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的
には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ
−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ
−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキ
シ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−
メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が
挙げられる。 （４）アリールオキシ基としては、アリール基としてフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ
４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロ
ゲン原子を置換基として含有しても良い。具体的には、
フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオ
キシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノ
キシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナ
フチルオキシ基等が挙げられる。 （５）置換メルカプト基またはアリールメルカプト基と
しては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェ
ニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられ
る。 （６）アルキル置換アミノ基としては、アルキル基は
（２）で定義したアルキル基を表す。具体的には、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−プ
ロピルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基等が挙げ
られる。 （７）アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロ
ピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等
が挙げられる。The above-mentioned aryl group may have the following groups as ring-positioning groups. (1) Halogen atom, trifluoromethyl group, cyano group, nitro group. (2) Examples of the alkyl group include the same groups as those described above for R 1 , R 2 and R 3 . (3) As the alkoxy group (—OR 105 ), R
105 represents an alkyl group defined in (2). Specifically, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, i
-Propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s
-Butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, 2-cyanoethoxy group, benzyloxy group, 4-
Examples include a methylbenzyloxy group and a trifluoromethoxy group. (4) Examples of the aryloxy group include a phenyl group and a naphthyl group as the aryl group. This is C 1 -C
4 alkoxy groups, C 1 -C 4 alkyl groups or halogen atoms may be contained as substituents. In particular,
Examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methylphenoxy group, a 4-methoxyphenoxy group, a 4-chlorophenoxy group, and a 6-methyl-2-naphthyloxy group. (5) Specific examples of the substituted mercapto group or arylmercapto group include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, and a p-methylphenylthio group. (6) As the alkyl-substituted amino group, the alkyl group represents the alkyl group defined in (2). Specific examples include a dimethylamino group, a diethylamino group, an N-methyl-N-propylamino group, an N, N-dibenzylamino group, and the like. (7) Specific examples of the acyl group include an acetyl group, a propionyl group, a butyryl group, a malonyl group, and a benzoyl group.

【００５９】以下一般式（１）で表される低分子電荷輸
送物質の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるも
のでない。Hereinafter, specific examples of the low-molecular-weight charge transporting material represented by the general formula (1) will be shown, but the present invention is not limited thereto.

【化４４】 Embedded image

【化４５】 Embedded image

【化４６】 Embedded image

【化４７】 Embedded image

【化４８】 Embedded image

【化４９】 Embedded image

【化５０】 Embedded image

【化５１】 Embedded image

【化５２】 Embedded image

【化５３】 Embedded image

【化５４】 Embedded image

【化５５】 Embedded image

【化５６】 Embedded image

【化５７】 Embedded image

【化５８】 Embedded image

【化５９】 Embedded image

【００６０】これら低分子電荷輸送物質の量はバインダ
ー樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部が適当
であり、好ましくは４０〜１５０重量部である。また、
電荷輸送層３７−１の膜厚は解像度・応答性の点から、
３０μｍ以下とすることが好ましい。下限値に関して
は、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、
５μｍ以上が好ましい。The amount of these low-molecular charge transporting substances is suitably 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, per 100 parts by weight of the binder resin. Also,
The thickness of the charge transport layer 37-1 is determined from the viewpoint of resolution and response.
It is preferable that the thickness be 30 μm or less. Regarding the lower limit, it depends on the system used (especially charging potential, etc.)
5 μm or more is preferred.

【００６１】電荷輸送層３７−１の形成に用いられる溶
剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエ
ン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエ
タン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以
上混合して使用しても良い。As a solvent used for forming the charge transport layer 37-1, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６２】次に図４に示される電荷輸送層３７−３に
ついて述べる。電荷輸送層３７−３は高分子電荷輸送物
質を主成分とする層である。この層は、少なくとも高分
子電荷輸送物質を溶解、塗工して形成される。ここで用
いられる高分子電荷輸送物質としては、先の一般式
（４）〜（１３）で示されるようなトリアリールアミン
構造を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有しているも
の、特開平５−２０２１３５号記載のトリアリールアミ
ン骨格をもつアクリル樹脂、ポリビニルカルバゾールな
ど公知の高分子電荷輸送物質を用いることができる。ま
た、前記高分子電荷輸送物質を単独で用いることもでき
るが、必要に応じてバインダー樹脂あるいは低分子電荷
輸送物質を添加できる。電荷輸送層の膜厚は上記同様に
解像度・応答性の点から、３０μｍ以下とすることが好
ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯
電電位等）に異なるが、５μｍ以上が好ましい。Next, the charge transport layer 37-3 shown in FIG. 4 will be described. The charge transport layer 37-3 is a layer containing a polymer charge transport material as a main component. This layer is formed by dissolving and coating at least a polymer charge transport material. Examples of the polymer charge transporting material used herein include those having a triarylamine structure represented by the above general formulas (4) to (13) and having a soft segment in the main chain. Known polymer charge transport substances such as an acrylic resin having a triarylamine skeleton described in 5-202135 and polyvinyl carbazole can be used. In addition, the polymer charge transport material can be used alone, but a binder resin or a low molecular charge transport material can be added as needed. The thickness of the charge transport layer is preferably 30 μm or less from the viewpoint of resolution and response as described above. The lower limit varies depending on the system used (especially the charged potential, etc.), but is preferably 5 μm or more.

【００６３】電荷輸送層３７−３の形成に用いられる溶
剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエ
ン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエ
タン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以
上混合して使用しても良い。As a solvent used for forming the charge transport layer 37-3, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone, and the like are used. These may be used alone or in combination of two or more.

【００６４】次に図３、図４に示される電荷輸送層３７
−２について述べる。この層は、感光層の最表面層に位
置し、少なくともトリアリールアミン構造を有し且つ主
鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷輸送物質
とフィラーが含有されている。ここで用いることのでき
る高分子電荷輸送物質は、トリアリールアミン構造を有
し且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷
輸送物質であって、本発明の目的・効果を発現されるも
のであれば、公知のいかなる材料をも使用することがで
きる。中でも、下記一般式（４）〜（１３）で表される
高分子電荷輸送物質が良好に使用される。Next, the charge transport layer 37 shown in FIGS.
-2 will be described. This layer is located on the outermost surface layer of the photosensitive layer and contains at least a polymer charge transport material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler. The polymer charge transporting material that can be used here is a polymer charge transporting material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and exhibits the objects and effects of the present invention. Any known material can be used. Among them, polymer charge transport materials represented by the following general formulas (4) to (13) are preferably used.

【００６５】[0065]

【化６０】 Embedded image

【化６１】 Embedded image

【化６２】 Embedded image

【化６３】 Embedded image

【化６４】 Embedded image

【化６５】 Embedded image

【化６６】 Embedded image

【化６７】 Embedded image

【化６８】 Embedded image

【化６９】 Embedded image

【００６６】［前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそ
れぞれ水素原子、又は独立して置換もしくは無置換のア
ルキル基又はハロゲン原子、Ｒ１０は水素原子又は置換
もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１４、Ｒ１５は置換も
しくは無置換のアリール基、Ｒ１６は水素原子、置換も
しくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリ
ール基、Ａｒ１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１８、Ａ
ｒ１９、Ａｒ２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａ
ｒ２４、Ａｒ２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８、Ａ
ｒ２９は同一又は異なるアリレン基、ｐ、ｑは組成（モ
ル分率）を表し、０．１≦ｐ＜１、０＜ｑ≦０．９の数
を示し、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００であ
り、ｍは１〜５の整数、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３は単結合、置
換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換
のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレ
ンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し
同一であっても異なってもよい。Ｗは脂肪族の２価基、
環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価
基を表す］[In the above formula, R 11 , R 12 and R 13 are each a hydrogen atom, or independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R 10 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 14 and R 15 are a substituted or unsubstituted aryl group, R 16 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, Ar 11 , Ar 12 , Ar 13 , Ar 18 , A
r 19 , Ar 20 , Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 , A
r 24 , Ar 25 , Ar 26 , Ar 27 , Ar 28 , A
r 29 represents the same or different arylene group, p and q represent the composition (molar fraction), and represent the numbers of 0.1 ≦ p <1, 0 <q ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units. M is an integer of 1 to 5, Y 1 , Y 2 , and Y 3 are a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group , An oxygen atom, a sulfur atom, and a vinylene group, which may be the same or different. W is an aliphatic divalent group,
Represents a cycloaliphatic divalent group or a divalent group represented by the following general formula]

【００６７】[0067]

【化７０】 ［式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子
を表し、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−
ＣＯ−（式中Ｚは炭素原子数脂肪族の２価基を表し）を
表す］Embedded image [Wherein, R 101 and R 102 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and Y represents a single bond, a linear, branched, or cyclic group having 1 to 12 carbon atoms. Alkylene group, -O-, -S-,-
SO -, - SO 2 -, - CO -, - CO-O-Z-O-
CO- (wherein, Z represents an aliphatic divalent group having carbon atoms)]

【００６８】以下、これら高分子電荷輸送物質における
トリアリルアミン構造を有するブロック［Ａ］と、ソフ
トセグメント［Ｂ］との組合わせの具体例の幾つかを以
下に示す。この分子電荷輸送物質における［Ａ］のモル
分率（Ｐ）は０．１≦Ｐ＜１であり、［Ｂ］のモル分率
（ｑ）は０＜ｑ≦０．９であり、その分子量は１万〜５
０万である。なお、本発明のトリアリールアミン構造を
有しかつ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電
荷輸送物質は下記具体例に限定されるものではない。Some specific examples of combinations of the block [A] having a triallylamine structure and the soft segment [B] in these polymer charge transport materials are shown below. In this molecular charge transport material, the mole fraction (P) of [A] is 0.1 ≦ P <1, the mole fraction (q) of [B] is 0 <q ≦ 0.9, and its molecular weight is Is 10,000-5
100,000. The polymer charge transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain of the present invention is not limited to the following specific examples.

【化７１】 Embedded image

【化７２】 Embedded image

【化７３】 Embedded image

【化７４】 Embedded image

【化７５】 Embedded image

【化７６】 Embedded image

【化７７】 Embedded image

【化７８】 Embedded image

【化７９】 Embedded image

【化８０】 Embedded image

【化８１】 Embedded image

【化８２】 Embedded image

【化８３】 Embedded image

【化８４】 Embedded image

【化８５】 Embedded image

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【化８８】 Embedded image

【化８９】 Embedded image

【化９０】 Embedded image

【化９１】 Embedded image

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【化９４】 Embedded image

【化９５】 Embedded image

【化９６】 Embedded image

【化９７】 Embedded image

【化９８】 Embedded image

【化９９】 Embedded image

【化１００】 Embedded image

【化１０１】 Embedded image

【化１０２】 Embedded image

【化１０３】 Embedded image

【化１０４】 Embedded image

【００６９】これらトリアリールアミン構造を有し且つ
主鎖にソフトセグメントを有している高分子輸送物質は
単重合体、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック
共重合体の形態で重合される。そして、これらトリアリ
ールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有
している高分子電荷輸送物質はバインダー樹脂としての
役割をもつことから被膜形性能を有していることが必要
である。そのため、分子量は、ＧＰＣによる測定におい
て、ポリスチレン換算分子量Ｍｗとして１万〜５０万が
適当で、好ましくは５万〜４０万である。これらトリア
リールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを
有している高分子輸送物質は特開平８−２６９１８３号
公報、特開平９−７１６４２号公報、特開平９−１０４
７４６号公報、特開平９−２７２７３５号公報、特開平
１１−２９６３４号公報、特開平９−２３５３６７号公
報、特開平９−８７３７６号公報、特開平９−１１０９
７６号公報、特開平９−２６８２２６号公報、特開平９
−２２１５４４号公報、特開平９−２２７６６９号公
報、特開平９−１５７３７８号公報、特開平９−３０２
０８４号公報、特開平９−３０２０８５号公報、特開２
０００−２６５９０号公報に開示されている。The polymer transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain is polymerized in the form of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer. You. The polymer charge transporting material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain has a role as a binder resin, and therefore needs to have a film-form performance. Therefore, the molecular weight is preferably 10,000 to 500,000, preferably 50,000 to 400,000, in terms of polystyrene equivalent molecular weight Mw, as measured by GPC. These polymer transport materials having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain are disclosed in JP-A-8-269183, JP-A-9-71642, and JP-A-9-104.
746, JP-A-9-272735, JP-A-11-29634, JP-A-9-235367, JP-A-9-87376, JP-A-9-1109
No. 76, JP-A-9-268226, JP-A-9-268226
-221544, JP-A-9-227669, JP-A-9-157378, JP-A-9-302
No. 0884, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-302085, Japanese Patent Application Laid-Open
000-26590.

【００７０】次に、電荷輸送層３７−２に用いられるフ
ィラーについて述べる。フィラーには、有機性フィラー
と無機性フィラーがある。有機性フィラー材料として
は、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉
末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げら
れ、無機性フィラー材料としては、シリカ、酸化錫、酸
化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カ
ルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープ
した酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化
カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チ
タン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられ
る。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から
無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利
である。Next, the filler used in the charge transport layer 37-2 will be described. The filler includes an organic filler and an inorganic filler. Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, and a-carbon powder. Examples of the inorganic filler material include silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, and alumina. Metal oxides such as zirconium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, calcium oxide, antimony-doped tin oxide, tin-doped indium oxide, and metal fluorides such as tin fluoride, calcium fluoride, and aluminum fluoride. And inorganic materials such as potassium titanate and boron nitride. Among these fillers, it is advantageous to use an inorganic filler from the viewpoint of the hardness of the filler to improve the wear resistance.

【００７１】更に、高画質化に有効なフィラーとして
は、電気絶縁性が高いフィラーが好ましく、シリカ、酸
化チタン、アルミナ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等が
特に有効に使用できる。これらフィラー同士あるいは他
のフィラーとを２種類以上を混合することも可能であ
る。また、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上
のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも
可能である。Further, as the filler effective for improving the image quality, a filler having high electric insulation is preferable, and silica, titanium oxide, alumina, zinc oxide, zirconium oxide and the like can be particularly effectively used. It is also possible to mix two or more of these fillers or other fillers. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more.

【００７２】更に、これらのフィラーは少なくとも一種
の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そう
することがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラ
ーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の
透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低
下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨
げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤と
しては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用す
ることができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面
処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング
剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネー
ト系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらと
シランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ２Ｏ３、Ｔ
ｉＯ２、ＺｒＯ２、シリコーン、ステアリン酸アルミニ
ウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性
で好ましい。シランカップリング剤による処理は、やや
抵抗が下がるものの、上記の表面処理剤とシランカップ
リング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制
できる場合がある。表面処理量については、用いるフィ
ラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％
が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。Further, these fillers can be surface-treated with at least one surface treating agent, and it is preferable to do so from the viewpoint of filler dispersibility. The decrease in the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also causes a decrease in the transparency of the coating film, the occurrence of coating film defects, and a decrease in abrasion resistance, which hinders high durability or high image quality. It can evolve into a big problem. As the surface treatment agent, all the surface treatment agents conventionally used can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating property of the filler is preferable. For example, a titanate-based coupling agent, an aluminum-based coupling agent, a zircoaluminate-based coupling agent, a higher fatty acid, or the like, or a mixing treatment thereof with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , T
iO 2 , ZrO 2 , silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixed treatment thereof is preferable in terms of dispersibility of the filler. Although the treatment with the silane coupling agent slightly lowers the resistance, the effect of mixing the surface treatment agent and the silane coupling agent may be suppressed in some cases. The amount of surface treatment varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is 3 to 30% by weight.
Is suitable, and 5 to 20% by weight is more preferable.

【００７３】分散溶媒としてはメチルエチルケトン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの
ケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセ
ロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの
芳香族類、クロロベンゼン、ジクロルメタンなどのハロ
ゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類が使
用される。分散手段としてはボールミル、サンドミル、
振動ミルなど公知の分散手段が使用可能である。Examples of the dispersion solvent include methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ketones of cyclohexanone, ethers such as dioxane, tetrahydrofuran and ethyl cellosolve, aromatics such as toluene and xylene, halogens such as chlorobenzene and dichloromethane, and ethyl acetate. And esters such as butyl acetate. As a dispersing means, a ball mill, a sand mill,
Known dispersing means such as a vibration mill can be used.

【００７４】電荷輸送層３７−２中のフィラーの含有量
は全固形分に対して５〜４０重量％が好ましく、さらに
好ましくは１０〜３０重量％である。フィラー量が５重
量％以下であると、耐摩耗性の点で好ましくない。ま
た、４０重量％以上であると膜の不透明化による地汚
れ、感度低下による画像濃度低下など画像劣化が発生す
る。また、フィラーの体積平均粒径は０．０５〜１．０
μｍ、好ましくは０．０５〜０．８μｍに粉砕、分散す
るのが好ましい。粒径が０．０５μｍより小さいと均一
な分散が行ないにくく、粒径が１．０μｍより大きいと
フィラーが感光体表面に頭出し、クリーニングブレード
を傷つけクリーニング不良が発生する場合がある。The content of the filler in the charge transport layer 37-2 is preferably from 5 to 40% by weight, more preferably from 10 to 30% by weight, based on the total solid content. If the amount of the filler is 5% by weight or less, it is not preferable in terms of abrasion resistance. On the other hand, if the content is 40% by weight or more, image deterioration such as background contamination due to opacity of the film and image density reduction due to sensitivity reduction occurs. The volume average particle size of the filler is 0.05 to 1.0.
It is preferable that the particles are pulverized and dispersed to a size of μm, preferably 0.05 to 0.8 μm. When the particle size is smaller than 0.05 μm, uniform dispersion is difficult to be performed, and when the particle size is larger than 1.0 μm, the filler is caught on the surface of the photoreceptor, and the cleaning blade may be damaged, resulting in poor cleaning.

【００７５】塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工
法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工
法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用され
る。塗工の際に、塗工液が下層の感光層を溶解してしま
う様な場合は、下層と塗工液の接触時間、下層と塗工液
中の溶媒との接触量を制御し易い、スプレー塗工法、リ
ングコート法などを用いるのが良い。As a coating method, an immersion method, a spray coating method, a ring coating method, a roll coater method, a gravure coating method, a nozzle coating method, a screen printing method and the like are employed. At the time of coating, when the coating liquid dissolves the lower photosensitive layer, the contact time between the lower layer and the coating liquid, the amount of contact between the lower layer and the solvent in the coating liquid can be easily controlled, It is preferable to use a spray coating method, a ring coating method, or the like.

【００７６】以上のように、電荷輸送層を積層構成で構
成する場合の説明を述べてきたが、この構成は必ずしも
２層構成である必要はなく、必要に応じて３層以上の構
成としても良い。その場合には、上述と同様に、最も表
面側に位置する電荷輸送層に、トリアリールアミン構造
を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷
輸送物質とフィラーが含有されることが必要である。As described above, the description has been given of the case where the charge transport layer is formed in a laminated structure. However, this structure is not necessarily required to have a two-layer structure. good. In such a case, it is necessary that the charge transport layer located on the outermost surface side contains a polymer charge transport material having a triarylamine structure and a soft segment in the main chain and a filler, as described above. It is.

【００７７】尚、電荷輸送層が複数層で形成される場合
には、それら複数層の電荷輸送層の膜厚の合計が３０μ
ｍ以下であることが好ましい。これは先述のように、解
像度あるいは応答性などの点で有利であるからである。When the charge transport layer is formed of a plurality of layers, the total thickness of the plurality of charge transport layers is 30 μm.
m or less. This is because, as described above, it is advantageous in terms of resolution or responsiveness.

【００７８】次に図２に示したように電荷輸送層３７が
単層で構成される場合について述べる。この場合には、
前述のように少なくとも電荷輸送層表面近傍において
は、トリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセ
グメントを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有
することが必須である。従って、電荷輸送層全域に少な
くとも前記トリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソ
フトセグメントを有する高分子電荷輸送物質及びフィラ
ーを含有させた単一構成の電荷輸送層の構成もあれば、
先述のように表面近傍のみに両者を高濃度に存在させる
構成（例えば、濃度傾斜を有するような構成）も本発明
の範疇である。Next, a case where the charge transport layer 37 is formed as a single layer as shown in FIG. 2 will be described. In this case,
As described above, at least in the vicinity of the surface of the charge transport layer, it is essential to contain a polymer charge transport material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler. Therefore, there is also a charge transport layer having a single structure containing a polymer charge transport material having at least the triarylamine structure throughout the charge transport layer and a soft segment in the main chain and a filler.
As described above, a configuration in which both are present at a high concentration only near the surface (for example, a configuration having a concentration gradient) is also within the scope of the present invention.

【００７９】前者の場合においては、先述のトリアリー
ルアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有す
る高分子電荷輸送物質に少なくとも先述のフィラーを分
散させた塗工液を電荷発生層上に積層することにより形
成できる。この際、必要に応じて低分子電荷輸送物質や
バインダー樹脂を併用することも可能である。この場合
に使用される低分子電荷輸送物質、バインダー樹脂は前
述したものが使用できる。In the former case, a coating liquid in which at least the above filler is dispersed in the above polymer charge transporting material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain is laminated on the charge generation layer. Can be formed. At this time, if necessary, a low-molecular charge transport material or a binder resin can be used in combination. In this case, the low-molecular charge transporting material and the binder resin described above can be used.

【００８０】後者においては、少なくともトリアリール
アミン構造を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有する
高分子電荷輸送物質およびフィラーの組成比を変えた塗
工液から形成され、例えば、スプレー塗工法などにより
高分子電荷輸送物質及びフィラーの液を連続的に塗布
し、表面近傍にトリアリールアミン構造を有しかつ主鎖
にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質及びフ
ィラーをより多く存在させる様な方法により形成され
る。この場合にも先述の電荷輸送層３７−１、２、３に
記載された材料が使用される。The latter is formed from a coating liquid having at least a triarylamine structure and a polymer charge-transporting substance having a soft segment in the main chain and a filler in a different composition ratio. A method in which a liquid of the polymer charge transport material and the filler is continuously applied, and a polymer charge transport material and a filler having a triarylamine structure near the surface and having a soft segment in the main chain are present in a larger amount. It is formed. Also in this case, the materials described in the charge transport layers 37-1, 2, and 3 are used.

【００８１】次に図１に示したように感光層が単層構成
３３の場合について述べる。この場合には、電荷発生物
質を結着樹脂中に分散した感光層が使用され、該感光層
表面近傍には、トリアリールアミン構造を有しかつ主鎖
にソフトセグメントを有する高分子電荷輸送物質とフィ
ラーを含有することが必須である。従って、電荷発生物
質およびトリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフ
トセグメントを有する高分子電荷輸送物質およびフィラ
ーを適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥
することによって形成できる。Next, the case where the photosensitive layer has a single-layer structure 33 as shown in FIG. 1 will be described. In this case, a photosensitive layer in which a charge generating substance is dispersed in a binder resin is used, and a polymer charge transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in a main chain is provided in the vicinity of the photosensitive layer surface. And it is essential to contain a filler. Therefore, it can be formed by dissolving or dispersing a charge generating substance, a polymeric charge transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a suitable solvent, and applying and drying these.

【００８２】この場合にも、感光層全域に少なくともト
リアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセグメン
トを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有させた
単一構成の感光層の構成もあれば、先述のように表面近
傍のみに両者を高濃度に存在させる構成（例えば、濃度
傾斜を有するような構成）も本発明の範疇である。ま
た、トリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセ
グメントを有する高分子電荷輸送物質およびフィラー濃
度を変えた２種以上の感光層用塗工液（何れの場合にも
電荷発生物質が含有されていることが必須である）を積
層した構成の感光層も本発明の感光層の範疇である。In this case as well, there may be a single-layer photosensitive layer containing a polymer charge transporting substance having at least a triarylamine structure throughout the photosensitive layer and having a soft segment in the main chain, and a filler. As described above, a configuration in which both are present at a high concentration only near the surface (for example, a configuration having a concentration gradient) is also within the scope of the present invention. Further, a polymer charge transporting material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and two or more kinds of photosensitive layer coating liquids having different filler concentrations (in each case, a charge generating material is contained. Are essential in the present invention.

【００８３】単層感光層３３には、電荷発生物質、高分
子電荷輸送物質、フィラーの他に低分子電荷輸送物質や
バインダー樹脂を併用することもできる。バインダー樹
脂としては、先に電荷輸送層３７−１で挙げたバインダ
ー樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げたバインダー樹
脂を混合して用いてもよい。また帯電劣化防止剤として
環状エーテル化合物、ポリエーテル化合物、ジフェノキ
ノン誘導体などを添加してもよく、添加量としては結着
樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が適当で
あり、好ましくは１〜５重量部である。In the single-layer photosensitive layer 33, a low-molecular-weight charge-transporting substance or a binder resin can be used in addition to the charge-generating substance, the polymer charge-transporting substance, and the filler. As the binder resin, in addition to the binder resin described above for the charge transport layer 37-1, the binder resin described for the charge generation layer 35 may be mixed and used. Further, a cyclic ether compound, a polyether compound, a diphenoquinone derivative or the like may be added as an antistatic agent, and the amount of addition is preferably 0.5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is 1 to 5 parts by weight.

【００８４】単層感光層３３は、上記の材料をテトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキ
サン等の溶媒を用いて分散機等で分散した塗工液を、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコー
トなどで塗工して形成できる。単層感光層２３の膜厚
は、５〜２５μｍ程度が適当である。The single-layer photosensitive layer 33 is formed by dip coating, spray coating, bead coating, or ring coating of a coating liquid obtained by dispersing the above-mentioned material with a dispersing machine or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dichloroethane or cyclohexane. It can be formed by coating. The thickness of the single-layer photosensitive layer 23 is suitably about 5 to 25 μm.

【００８５】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体と感光層との間に（積層タイプの場合は、
導電性支持体と電荷発生層との間に）下引き層を設ける
ことができる。下引き層は、接着性を向上する、モワレ
防止、電荷ブロッキング、上層の塗工性を改良する、残
留電位を低減するなどの目的で設けられる。下引き層は
一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に
感光層を溶剤でもって塗布することを考えると、一般の
有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ま
しい。The electrophotographic photosensitive member used in the present invention includes:
Between the conductive support and the photosensitive layer (in the case of a laminated type,
An undercoat layer (between the conductive support and the charge generation layer) can be provided. The undercoat layer is provided for the purpose of improving adhesion, preventing moiré, blocking electric charges, improving coatability of the upper layer, reducing residual potential, and the like. The undercoat layer generally contains a resin as a main component. However, considering that these resins are coated thereon with a photosensitive layer using a solvent, the resin may be a resin having high solvent resistance to a general organic solvent. desirable.

【００８６】このような樹脂としては、ポリビニルアル
コール、カゼイン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂、共
重合性ナイロン、メトキシメチル化ナイロン、等のアル
コール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アル
キッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構
造を形成する硬化型樹脂など挙げられる。また、酸化チ
タン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化ス
ズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物、あるい
は金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよ
い。Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and polyacrylic acid, alcohol-soluble resins such as copolymerizable nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, and the like. A curable resin that forms a three-dimensional network structure, such as an epoxy resin, may be used. Further, a fine powder of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, or a metal sulfide or a metal nitride may be added.

【００８７】更に本発明の下引き層として、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリン
グ剤等を使用して、例えばゾルーゲル法等により形成し
た金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の下引
き層には酸化アルミを陽極酸化にて設けたものや、ポリ
パラキシリレン（パリレン）等の有機物や、ＳｉＯ、Ｓ
ｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空
薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。Further, as the undercoat layer of the present invention, a metal oxide layer formed by a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent or the like is also useful. In addition to this, the undercoat layer of the present invention is provided with aluminum oxide by anodic oxidation, an organic substance such as polyparaxylylene (parylene), SiO, S
Those provided with an inorganic substance such as nO 2 , TiO 2 , ITO, and CeO 2 by a vacuum thin film manufacturing method can also be used favorably.

【００８８】また、本発明においては単層感光層、電荷
輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可
塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレ
ート等の一般樹脂に可塑剤として使用されているものが
そのまま使用でき、その使用量は、バインダー樹脂１０
０重量部に対して０〜３０重量部程度が適当であり、５
〜１０重量部が好ましい。In the present invention, a plasticizer and a leveling agent may be added to the single-layer photosensitive layer and the charge transport layer. As the plasticizer, those which are used as a plasticizer in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is 10%.
About 0 to 30 parts by weight relative to 0 parts by weight is appropriate.
-10 parts by weight is preferred.

【００８９】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。In the present invention, an antioxidant can be added for the purpose of improving environmental resistance, especially for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, but good results can be obtained by adding it to a layer containing a charge transporting substance. The antioxidants that can be used in the present invention include the following.

【００９０】（モノフェノール系化合物）２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニ
ソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネートなど。(Monophenolic compound) 2,6-di-
t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5-di-t-butyl-4-
(Hydroxyphenyl) propionate and the like.

【００９１】（ビスフェノール系化合物）２，２’−メ
チレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチ
リデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）など。(Bisphenol compounds) 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6
t-butylphenol), 4,4'-thiobis- (3-
Methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.

【００９２】（高分子フェノール系化合物）１，１，３
−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブ
チルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３
−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビ
ス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブ
チリックアッシド］クリコールエステル、トコフェロー
ル類など。(Polymer-based phenolic compound) 1,1,3
-Tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,
4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3
-(3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3'-bis (4'-hydroxy-3'-t-butylphenyl) butyric acid ] Clycol esters, tocopherols and the like.

【００９３】（パラフェニレンジアミン類）Ｎ−フェニ
ル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。(Paraphenylenediamines) N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine,
N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'- Dimethyl-N, N'-di-t
-Butyl-p-phenylenediamine and the like.

【００９４】（ハイドロキノン類）２，５−ジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキ
ノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５
−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチ
ルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−
メチルハイドロキノンなど。(Hydroquinones) 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5
-Chlorohydroquinone, 2-t-octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) -5-
Methyl hydroquinone and the like.

【００９５】（有機硫黄化合物類）ジラウリル−３，
３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’
−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−
チオジプロピオネートなど。(Organic sulfur compounds) Dilauryl-3,
3'-thiodipropionate, distearyl-3,3 '
-Thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-
Thiodipropionate and the like.

【００９６】（有機燐化合物類）トリフェニルホスフィ
ン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニ
ルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、ト
リ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。こ
れら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化
防止剤として知られており、市販品を容易に入手でき
る。(Organic phosphorus compounds) Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like. These compounds are known as antioxidants for rubber, plastics, oils and the like, and commercially available products can be easily obtained.

【００９７】本発明における酸化防止剤の添加量は、電
荷輸送物質１００重量部に対して０．１〜１００重量
部、好ましくは２〜３０重量部である。The amount of the antioxidant added in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the charge transporting substance.

【００９８】図５は、本発明の電子写真プロセス及び電
子写真装置を説明するための概略図であり、下記のよう
な例も本発明の範疇に属するものである。図５におい
て、感光体１は導電性支持体上に少なくとも感光層が設
けられ、最表面層に少なくともトリアリールアミン構造
を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子電荷
輸送物質とフィラーを含有してなる。感光体１はドラム
状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト
状のものであっても良い。また、帯電チャージャー３、
転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チ
ャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３に
は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド
・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いら
れ、公知の手段がすべて使用可能である。FIG. 5 is a schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention. The following examples also belong to the category of the present invention. In FIG. 5, the photoconductor 1 has at least a photosensitive layer provided on a conductive support, and has a polymer charge transport material having at least a triarylamine structure on the outermost surface layer and a soft segment in the main chain, and a filler. Do it. The photoconductor 1 has a drum shape, but may have a sheet shape or an endless belt shape. In addition, the charging charger 3,
For the pre-transfer charger 7, the transfer charger 10, the separation charger 11, and the pre-cleaning charger 13, a corotron, a scorotron, a solid charger (solid state charger), a charging roller, and the like are used, and all known means can be used. is there.

【００９９】転写手段には、一般に上記の帯電器が使用
できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離
チャージャーを併用したものが効果的である。As the transfer means, generally, the above-mentioned charger can be used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.

【０１００】また、画像露光部５、除電ランプ２等の光
源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンラン
プ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥ
Ｄ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセ
ンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。
そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャ
ープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外
カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フ
ィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルター
を用いることもできる。The light sources such as the image exposure unit 5 and the neutralizing lamp 2 include a fluorescent lamp, a tungsten lamp, a halogen lamp, a mercury lamp, a sodium lamp, and a light emitting diode (LE).
D), semiconductor lasers (LD), electroluminescence (EL), and other general light-emitting materials can be used.
To irradiate only light in a desired wavelength range, various filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used.

【０１０１】光源等は、図５に示される工程の他に光照
射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、
あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体
に光が照射される。A light source and the like are provided in addition to the steps shown in FIG.
Alternatively, by providing a process such as pre-exposure, the photoconductor is irradiated with light.

【０１０２】さて、現像ユニット６により感光体１上に
現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が
転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナー
も生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およ
びブレード１５により、感光体より除去される。クリー
ニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることも
あり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファ
ーブラシを始めとする公知のものが用いられる。The toner developed on the photoreceptor 1 by the developing unit 6 is transferred to the transfer paper 9, but not all of the toner is transferred, and some toner remains on the photoreceptor 1. Such toner is removed from the photoconductor by the fur brush 14 and the blade 15. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.

【０１０３】電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画
像露光を行うと、感光体表面上には正（負）の静電潜像
が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒
子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正
（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られ
る。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、
また、除電手段にも公知の方法が用いられる。When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrostatic detection fine particles), a positive image can be obtained, and if it is developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to such a developing unit.
In addition, a known method is used for the charge removing means.

【０１０４】トナーはカラー化が進み、シアン、マゼン
タ、イエローからなるか、これらにブラックトナーを加
えたものからなる。これらトナーは一般にトナー補給時
に流動性が要求されるため、シリカ、酸化チタンなどの
流動化剤が添加されるのが好ましい。The color of the toner is advanced, and the toner is formed of cyan, magenta, and yellow, or a toner obtained by adding black toner to these. Since these toners generally require fluidity during toner replenishment, it is preferable to add a fluidizing agent such as silica or titanium oxide.

【０１０５】図６には、本発明による電子写真プロセ
ス、装置の別の例を示す。感光体２１は導電性支持体上
に少なくとも最表面層に少なくともトリアリールアミン
構造を有しかつ主鎖にソフトセグメントを有する高分子
電荷輸送物質とフィラーを含有してなる感光層が設けら
れたベルト状のものである。このベルト状感光体は駆動
ローラ２２ａ、２２ｂにより駆動、支持され、帯電器２
３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せ
ず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリー
ニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２
８による除電が繰返し行なわれる。図５においては、感
光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支
持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
尚、ベルト感光体と駆動、支持ローラとが一体で、装置
への脱着が自在にできるようにユニット化することも可
能である。FIG. 6 shows another example of the electrophotographic process and apparatus according to the present invention. The photoreceptor 21 is a belt provided with a photosensitive layer on a conductive support, wherein the photosensitive layer comprises at least a triarylamine structure on at least the outermost surface layer and a polymer charge transport material having a soft segment in the main chain and a filler. Shape. The belt-shaped photoreceptor is driven and supported by drive rollers 22a and 22b.
3, image exposure by light source 24, development (not shown), transfer using charger 25, exposure before cleaning by light source 26, cleaning by brush 27, light source 2
8 is repeatedly performed. In FIG. 5, the photoconductor 21 (of course, the support is translucent in this case) is irradiated with light for pre-cleaning exposure from the support.
The belt photoreceptor and the drive and support rollers may be integrated into a unit so that the belt photoreceptor can be freely attached to and detached from the apparatus.

【０１０６】図７には本発明で用いられるプロセスカー
トリッジの一例を示す。感光体１の周辺には帯電手段と
して帯電ローラー３、感光体表面に現像材を適量供給す
る現像ユニット６、画像転写後に感光体表面をクリーニ
ングする手段として、ブレードを備えたクリーニングユ
ニット１６が一体に組み込まれている。このプロセスカ
ートリッジに搭載される感光体１は、導電性支持体上に
少なくとも感光層が設けられ、最表面層に少なくともト
リアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソフトセグメン
トを有する高分子電荷輸送物質とフィラーを含有してな
る。このカートリッジは光書きこみ手段、転写手段、、
除電手段、定着手段、記録紙の搬送手段などの画像形成
に必要な手段を具備した画像形成装置に着脱自在に取り
扱い可能なように形成されている。FIG. 7 shows an example of a process cartridge used in the present invention. A charging roller 3 as a charging unit, a developing unit 6 for supplying an appropriate amount of developing material to the surface of the photoconductor, and a cleaning unit 16 having a blade as a unit for cleaning the surface of the photoconductor after image transfer are integrally provided around the photoconductor 1. It has been incorporated. The photoreceptor 1 mounted on this process cartridge has a polymer charge transport material having at least a photosensitive layer provided on a conductive support, having at least a triarylamine structure on the outermost surface layer, and having a soft segment in the main chain. And a filler. This cartridge is optical writing means, transfer means,
It is formed so that it can be detachably handled in an image forming apparatus provided with means necessary for image formation such as a charge removing means, a fixing means, and a recording paper conveying means.

【０１０７】[0107]

【実施例】以下実施例で本発明を説明するが、本発明は
本実施例により制限されるものではない。ここでの部、
％は重量基準である。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. Part here,
The percentages are based on weight.

【０１０８】 （実施例１） 〔感光層１用塗工液の調整〕 下記構造の電荷発生物質 ２２部Example 1 [Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer 1] 22 parts of a charge generating substance having the following structure

【化１０５】 シクロヘキサノン ４００部 を１５ｃｍボールミルポットに仕込み、φ１０ｍｍのジ
ルコニアメディアを用いて４８時間ボールミルし、その
後シクロヘキサノン５００部を加えミルベースを調製し
た（分散液１）。次いで、下記組成からなる溶液を調製
し、この溶液２００部と１００部の上記分散液１を混合
攪拌して感光層１用塗工液を調製した。 テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦという） ６６０部 具体例化合物Ｉ−１（Ｃ１４００、帝人化成社製） １００部 具体例化合物ＩＩ−２ ７０部 ポリエチレングリコール（イオネットＭＣ１４００、三洋化成社製） ３部 シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越化学社製） ０．０１部Embedded image 400 parts of cyclohexanone was charged into a 15-cm ball mill pot, and ball-milled for 48 hours using zirconia media having a diameter of 10 mm. Thereafter, 500 parts of cyclohexanone was added to prepare a mill base (dispersion liquid 1). Next, a solution having the following composition was prepared, and 200 parts of this solution and 100 parts of the above-mentioned dispersion liquid 1 were mixed and stirred to prepare a coating liquid for the photosensitive layer 1. Tetrahydrofuran (hereinafter referred to as THF) 660 parts Specific compound I-1 (C1400, manufactured by Teijin Chemicals Limited) 100 parts Specific compound II-2 70 parts Polyethylene glycol (Ionet MC1400, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Silicone oil (KF50, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.01 parts

【０１０９】〔感光層２用塗工液の調整〕下記調合液を
ジルコニアメディアを用いて振動ミル２時間行い、分散
液２を調製した。更に、この分散液をテトラヒドロフラ
ン１００部で希釈して感光層２用塗工液を得た。 酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業社製） １．５部 前記分散液１ ２０部 具体例化合物ＩＩＩ−９ （共重合比率重量１：１重量、 ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２６０００）の シクロヘキサノン（以下アノンという）： ＴＨＦ（１：１部）５％溶液混合溶媒溶液 ８０部 具体例化合物ＩＩ−２ １部[Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer 2] A dispersion 2 was prepared by subjecting the following preparation to a vibration mill for 2 hours using zirconia media. Further, this dispersion was diluted with 100 parts of tetrahydrofuran to obtain a coating solution for the photosensitive layer 2. 1.5 parts of titanium oxide (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 20 parts of the dispersion 1 20 parts of specific example compound III-9 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 126000) cyclohexanone (hereinafter referred to as anone): THF (1: 1 part) 5 parts solution mixed solvent solution 80 parts Specific compound II-2 1 part

【０１１０】〔感光体の作製〕φ３０ｍｍアルミニウム
シリンダー上にポリアミド樹脂（ＣＭ８０００、東レ社
製）１０部、メタノール２２０部、ｎ−ブタノール１０
０部からなる溶液を５ｍｍ／ｓｅｃで浸漬塗工し、１０
０℃で１０分間乾燥して、０．３μｍの下引き層を設け
た。次いで上記感光層１用塗工液を浸漬塗工し、１３０
℃で３０分間乾燥し、膜厚２０μｍの感光層１を得た。
更に、感光層１上に、前記感光層２用塗工液をスプレー
法で塗工し、１３０℃３０分間乾燥して５μｍの感光層
２を設け、本発明の電子写真感光体を形成した。[Preparation of photoreceptor] 10 parts of a polyamide resin (CM8000, manufactured by Toray Industries, Ltd.), 220 parts of methanol, n-butanol 10 on a φ30 mm aluminum cylinder
A solution consisting of 0 parts is dip-coated at 5 mm / sec.
After drying at 0 ° C. for 10 minutes, a 0.3 μm undercoat layer was provided. Next, the coating solution for the photosensitive layer 1 was dip-coated, and
After drying at 30 ° C. for 30 minutes, a photosensitive layer 1 having a thickness of 20 μm was obtained.
Further, the coating solution for the photosensitive layer 2 was applied on the photosensitive layer 1 by a spray method, and dried at 130 ° C. for 30 minutes to form a photosensitive layer 2 having a thickness of 5 μm, thereby forming an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【０１１１】（比較例１）前記感光層２を設けない以外
は実施例１と同様にして感光体を作製した。Comparative Example 1 A photoconductor was produced in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive layer 2 was not provided.

【０１１２】（実施例２） 〔感光層２用塗工液の調整〕振動ミルで２時間の分散を
行い、下記組成の感光層２用塗工液を調製した。 具体例化合物ＩＩＩ−１１（共重合比率重量１：１重量、 ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１３５０００） ３部 実施例１で調製した分散液１ １２．５部 シリカ（ＫＭＰＸ１００、信越化学社製） １部 ジクロルメタン １５０部(Example 2) [Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer 2] Dispersion was performed for 2 hours using a vibration mill to prepare a coating solution for photosensitive layer 2 having the following composition. Specific Example Compound III-11 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 135000) 3 parts Dispersion liquid 1 prepared in Example 1 12.5 parts Silica (KMPX100, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1 part Dichloromethane 150 parts

【０１１３】〔感光体の作製〕実施例１と同様に感光層
１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート
法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は実施例１
と同様にして本発明の感光体を作製した。[Preparation of Photoreceptor] Except that the photosensitive layer 1 was provided in the same manner as in Example 1, the coating solution for the photosensitive layer 2 was applied by a ring coating method, and the photosensitive layer 2 having a thickness of 5 μm was provided. Is Example 1
In the same manner as in the above, a photoreceptor of the present invention was produced.

【０１１４】（比較例２） 〔感光層２用塗工液の調整〕振動ミルで２時間の分散を
行い、下記組成の感光層２用塗工液（フィラー未含有）
を調製した。 具体例化合物ＩＩＩ−１１（共重合比率重量１：１重量、 ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１３５０００） 実施例１で調製した分散液１ １２．５部 ジクロルメタン １５０部(Comparative Example 2) [Preparation of Coating Solution for Photosensitive Layer 2] Dispersion was performed for 2 hours using a vibration mill, and a coating solution for photosensitive layer 2 having the following composition (containing no filler) was prepared.
Was prepared. Specific example compound III-11 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, molecular weight Mw 135000 in terms of polystyrene) 12.5 parts of dispersion liquid 1 prepared in Example 1 150 parts of dichloromethane

【０１１５】〔感光体の作製〕実施例１と同様に感光層
１を設けた上に、前記感光層２用塗工液をリングコート
法で塗工し、５μｍの感光層２を設けた以外は実施例１
と同様にして感光体を作製した。[Preparation of Photosensitive Member] A photosensitive layer 1 was provided in the same manner as in Example 1, and the coating liquid for the photosensitive layer 2 was applied by a ring coating method to provide a photosensitive layer 2 of 5 μm. Is Example 1
A photoreceptor was produced in the same manner as described above.

【０１１６】（比較例３）実施例１の感光層２用塗工液
の高分子電荷輸送物質を具体例化合物ＩＩＩ−９の代わ
りに下記構造の化合物に変えた以外は実施例１と同様に
して感光体を作成した。Comparative Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the polymer charge transport material of the coating solution for the photosensitive layer 2 in Example 1 was changed to a compound having the following structure instead of the specific compound III-9. To make a photoreceptor.

【化１０６】 Embedded image

【０１１７】上記実施例１、２、及び比較例１〜３で作
製した感光体を図７に示したプロセスカートリッジに装
着し、リコー社製イマジオＭＦ２００複写機で１万枚の
耐久試験を行った。この時、図７のローラーチャージャ
ーの帯電極性を正帯電に変更し、現像剤を正極性に帯電
したトナー（本発明の耐久試験に使用したトナーは断ら
ないかぎり、ポリエステル樹脂９３．４５％、銅フタロ
シアニン５％、シリカ０．７％、酸化チタン０．８５％
で構成された平均粒径７μｍのシアントナーを使用し
た）とキャリアーからなる２成分現像剤に変更した。露
光光源は６５５ｎｍのレーザー光を用いた。試験結果を
表１に示す。なお、帯電電位（暗部電位、ＶＤ）は８０
０Ｖ、明部電位（ＶＬ）は１００Ｖになるように初期設
定した。表１中のΔＶＤ、ΔＶＬは初期と１万枚後の電
位の変化量である。また、膜厚は渦電流式膜厚計フィシ
ャー社製フィシャーコープＭＭＳで測定した。The photoreceptors prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3 were mounted on the process cartridge shown in FIG. 7 and subjected to a durability test of 10,000 sheets with a Ricoh Imagio MF200 copying machine. . At this time, the charging polarity of the roller charger shown in FIG. 7 was changed to positive charging, and the developer was charged to positive polarity (unless the toner used in the durability test of the present invention was used, 93.45% of polyester resin, copper Phthalocyanine 5%, silica 0.7%, titanium oxide 0.85%
(A cyan toner having an average particle size of 7 μm) and a carrier. The exposure light source used was a laser beam of 655 nm. Table 1 shows the test results. Note that the charging potential (dark portion potential, VD) is 80
Initial settings were made so that 0 V and the bright portion potential (VL) became 100 V. ΔVD and ΔVL in Table 1 are the amounts of change in potential at the initial stage and after 10,000 sheets. The film thickness was measured by an eddy current film thickness meter, Fischer Corp. MMS manufactured by Fischer.

【０１１８】[0118]

【表１】 [Table 1]

【０１１９】表１にみられるように、感光層の最表面に
フィラーを多く含有した感光体（実施例１、２）はＶ
Ｄ、ＶＬの変動が少なく、摩耗量が小さい。また、１万
枚後の画像は、白スジ、黒スジのない鮮明な画像であっ
た。しかし最表面にフィラーを含有しない感光体（比較
例１、２）はＶＤ、ＶＬの変動が実施例１、２と較べる
と大きく、摩耗量が大きい。また１万枚後の画像は白ス
ジ、黒スジが発生した。更に、比較例３で分かる如く、
ソフトセグメントのない高分子電荷輸送物質を用いた感
光体はクラックが発生し易い。As can be seen from Table 1, the photosensitive members containing a large amount of filler on the outermost surface of the photosensitive layer (Examples 1 and 2) had V
The fluctuation of D and VL is small and the amount of wear is small. Further, the image after 10,000 sheets was a clear image without white or black stripes. However, the photoconductors containing no filler on the outermost surface (Comparative Examples 1 and 2) have larger fluctuations in VD and VL as compared with Examples 1 and 2, and have a larger wear amount. Further, white streaks and black streaks occurred in the image after 10,000 copies. Furthermore, as can be seen in Comparative Example 3,
A photoreceptor using a polymer charge transport material without a soft segment is liable to crack.

【０１２０】（実施例３）φ３０ｍｍアルミニウムシリ
ンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層
用塗工液、電荷輸送層１用塗工液を順次、塗布乾燥する
ことにより、３．５μｍの下引き層、０．２μｍの電荷
発生層、２０μｍの電荷輸送層１を形成した。更に、そ
の上に下記組成の電荷輸送層２用塗工液をスプレー法で
塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設け本発明の感光体
を作成した。Example 3 A coating liquid for an undercoat layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer 1 having the following compositions were sequentially coated and dried on a 30 mm-diameter aluminum cylinder. An undercoat layer of 3.5 μm, a charge generation layer of 0.2 μm, and a charge transport layer 1 of 20 μm were formed. Further, a coating liquid for a charge transport layer 2 having the following composition was applied thereon by a spray method to provide a charge transport layer 2 having a thickness of 3 μm, thereby preparing a photoreceptor of the present invention.

【０１２１】〔下引き層用塗工液〕下記組成をボールミ
ルで２４時間分散して調製した。 アルキッド樹脂（ベッコゾール、１３０７−６０−ＥＬ、 大日本インキ化学工業社製） ６部 メラミン樹脂（スーパーベッカミン、Ｇ−８２１−６０、 大日本インキ化学工業社製） ４部 酸化チタン（ＣＲＥＬ、石原産業社製） ４０部 メチルエチルケトン ２００部[Coating liquid for undercoat layer] The following composition was prepared by dispersing in a ball mill for 24 hours. Alkyd resin (Beccosol, 1307-60-EL, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 6 parts Melamine resin (Super Beckamine, G-821-60, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) 4 parts Titanium oxide (CREL, Ishihara) Sangyo) 40 parts Methyl ethyl ketone 200 parts

【０１２２】〔電荷発生層用塗工液〕下記組成をボール
ミルで２４時間分散して調製した。 オキソチタニウムフタロシアニン顔料 ２部 ポリビニルブチラール（ＵＣＣ：ＸＹＨＬ） ０．２部 テトラヒドロフラン ５０部[Coating Liquid for Charge Generating Layer] The following composition was prepared by dispersing in a ball mill for 24 hours. Oxo titanium phthalocyanine pigment 2 parts Polyvinyl butyral (UCC: XYHL) 0.2 parts Tetrahydrofuran 50 parts

【０１２３】〔電荷輸送層１用塗工液〕下記組成を溶解
し調製した。 ポリスチレン（ＨＲＭ、デンカ社製） １２部 具体例化合物ＩＩ−２ １２部 ジクロルメタン ９０部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製） ジクロルメタン溶液 １部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 1] The following composition was dissolved and prepared. Polystyrene (HRM, manufactured by Denka) 12 parts Specific compound II-2 12 parts Dichloromethane 90 parts 1% silicone oil (KF50, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Dichloromethane solution 1 part

【０１２４】〔電荷輸送層２用塗工液〕下記組成をジル
コニアビーズを用い、振動ミルを２時間行い調製した。 具体例化合物ＩＩＩ−１２（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１５万） ５部 アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製） １．５部 アノン １００部 ＴＨＦ １００部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] The following composition was prepared by using a zirconia bead and performing a vibration mill for 2 hours. Specific example compound III-12 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 150,000) 5 parts Alumina (Sumicorundum AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 parts Anone 100 parts THF 100 parts

【０１２５】（実施例４）実施例３と同様に下引き層、
電荷発生層を設けた上に、下記組成の電荷輸送層１用塗
工液を浸漬法で塗工し、２０μｍの電荷輸送層１を設け
た。更に下記組成の電荷輸送層２塗工液をスプレー法に
より塗工して、３μｍの電荷輸送層２を設け、本発明の
感光体を作成した。Example 4 An undercoat layer was formed in the same manner as in Example 3.
After the charge generation layer was provided, a coating liquid for a charge transport layer 1 having the following composition was applied by a dipping method to provide a charge transport layer 1 of 20 μm. Further, a charge transport layer 2 coating solution having the following composition was applied by a spray method to provide a 3 μm charge transport layer 2, whereby a photoreceptor of the present invention was prepared.

【０１２６】 〔電荷輸送層１用塗工液〕 アクリル樹脂（ＢＲ８８、三菱レーヨン社製） １５部 下記構造の低分子電荷輸送物質 １５部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 1] Acrylic resin (BR88, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) 15 parts Low-molecular charge transport material having the following structure 15 parts

【化１０７】 ジクロルメタン １２０部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製） ジクロルメタン溶液 １部Embedded image Dichloromethane 120 parts 1% silicone oil (KF50, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) Dichloromethane solution 1 part

【０１２７】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−１４（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１８００００） ５部 酸化チタン（ＣＲ９７、石原産業社製） １．５部 アノン １００部 ＴＨＦ １００部[Coating Solution for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-14 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 180000) 5 parts Titanium oxide (CR97, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 1.5 parts Anon 100 parts THF 100 parts

【０１２８】（比較例４）実施例３において、電荷輸送
層１を２３μｍ厚とし、電荷輸送層２を設けないものと
して感光体を作成した。Comparative Example 4 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 3, except that the charge transport layer 1 was 23 μm thick and the charge transport layer 2 was not provided.

【０１２９】（比較例５）実施例４において、電荷輸送
層１を２３μｍ厚とし、電荷輸送層２を設けないものと
して感光体を作成した。Comparative Example 5 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 4, except that the charge transport layer 1 was 23 μm thick and the charge transport layer 2 was not provided.

【０１３０】（比較例６）実施例３同様にして下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に、電荷輸送
層２の代わりに、具体例化合物Ｉ−３をＴＨＦ：アノン
（１：１重量）の４％溶液をスプレー法で３μｍの層を
設け、最上層にフィラーおよび電荷輸送物質を含有しな
い表面層を設けて感光体を作成した。Comparative Example 6 In the same manner as in Example 3, an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer 1 were provided, and instead of the charge transport layer 2, the specific compound I-3 was replaced with THF: anone. A 1% by weight (1: 1) solution was spray-coated to form a 3 μm layer, and the top layer was provided with a surface layer containing no filler and no charge transport material to prepare a photoreceptor.

【０１３１】上記実施例３、４、及び比較例４〜６の感
光体を図７に示したプロセスカートリッジに装填し、リ
コー社製イマジオＭＦ２００複写機で５万枚の耐久試験
を行った。帯電極性は負帯電で行った。露光光源は７８
０ｎｍのレーザー光を用いた。試験結果を表２に示す。
なお、初期暗部電位（ＶＤ）を−８００Ｖ、初期明部電
位（ＶＬ）を−１００Ｖにした。表中のΔＶＤ、ΔＶＬ
は初期電位からの変化量であり、それぞれ以下のように
求めた。 ΔＶＤ＝｜ＶＤ（５万枚時）｜−｜ＶＤ（初期）｜、 ΔＶＬ＝｜ＶＬ（５万枚時）｜−｜ＶＬ（初期）｜The photosensitive members of Examples 3 and 4 and Comparative Examples 4 to 6 were loaded into the process cartridge shown in FIG. 7, and a durability test of 50,000 sheets was performed using a Ricoh Imagio MF200 copying machine. The charging polarity was negative. Exposure light source is 78
0 nm laser light was used. Table 2 shows the test results.
The initial dark part potential (VD) was -800 V, and the initial light part potential (VL) was -100 V. ΔVD, ΔVL in the table
Is the amount of change from the initial potential, which was determined as follows. ΔVD = | VD (for 50,000 sheets) | − | VD (initial) |, ΔVL = | VL (for 50,000 sheets) | − | VL (initial) |

【０１３２】[0132]

【表２】 [Table 2]

【０１３３】表２にみられるとおり、の結果から、最上
層にフィラーを含有する電荷輸送層を設けた感光体は、
繰り返し使用においても摩耗量が少なく、暗部電位、明
部電位の変化も少なく、また５万枚後画像の画質も良好
であった。一方、フィラーを含有する電荷輸送層のない
感光体（比較例４、５）は摩耗量が大きく、それによる
高画質の維持ができないことがわかる。また比較例６の
ように、電荷輸送物質を含有しない表面層（樹脂のみか
ら構成された表面層）では残留電位が高く、初期から光
減衰が−１００Ｖまで達せず、実機では試験ができなか
った。As can be seen from Table 2, the photoreceptor provided with the charge transporting layer containing the filler as the uppermost layer shows that:
Even after repeated use, the amount of abrasion was small, the change in the dark portion potential and the bright portion potential was small, and the image quality of the image after 50,000 sheets was good. On the other hand, it can be seen that the photoreceptors without the charge transport layer containing the filler (Comparative Examples 4 and 5) suffered a large amount of abrasion and could not maintain high image quality. Further, as in Comparative Example 6, the residual potential was high in the surface layer containing no charge transporting substance (the surface layer composed only of the resin), the light attenuation did not reach -100 V from the beginning, and the test could not be performed with the actual device. .

【０１３４】（実施例５）実施例３と同様に下引き層、
電荷発生層を設けた上に下記組成の電荷輸送層１用塗工
液を浸漬法で塗工し、２０μｍの電荷輸送層１を設け、
更に下記組成の電荷輸送層２用塗工液をスプレー法で塗
工し、３μｍの電荷輸送層２を設けて本発明の感光体を
作成した。Example 5 An undercoat layer was formed in the same manner as in Example 3.
On the charge generation layer provided, a coating liquid for charge transport layer 1 having the following composition was applied by an immersion method to provide a charge transport layer 1 of 20 μm,
Further, a coating solution for the charge transport layer 2 having the following composition was applied by a spray method, and the charge transport layer 2 having a thickness of 3 μm was provided to prepare a photoreceptor of the present invention.

【０１３５】 〔電荷輸送層１用塗工液〕 具体例化合物Ｉ−１（Ｋ１３００、帝人化成社製） １５部 具体例化合物ＩＩ−２ １５部 ジクロルメタン １２０部 １％シリコーンオイル（ＫＦ５０、信越シリコーン社製） ジクロルメタン溶液 ５部[Coating Solution for Charge Transport Layer 1] Specific Compound I-1 (K1300, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 15 parts Specific Compound II-2 15 parts Dichloromethane 120 parts 1% silicone oil (KF50, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) 5 parts of dichloromethane solution

【０１３６】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−２４（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１９００００） ５部 アルミナ（スミコランダムＡＡ０３、住友化学社製） １．５部 アノン １００部 ＴＨＦ １００部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-24 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 190000) 5 parts Alumina (Sumicorundum AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 1.5 Part Anon 100 parts THF 100 parts

【０１３７】（実施例６〜１１）実施例５と同様に下引
き層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に、表３に
示した高分子電荷輸送物質およびフィラーを用い、実施
例５と同様にフィラーを分散し、スプレー法で３μｍの
電荷輸送層２を設けて本発明の感光体を作製した。(Examples 6 to 11) In the same manner as in Example 5, an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer 1 were provided, and a polymer charge transport material and a filler shown in Table 3 were used. In the same manner as in Example 5, a filler was dispersed, and a charge transport layer 2 having a thickness of 3 μm was provided by a spray method to prepare a photoconductor of the present invention.

【０１３８】[0138]

【表３】 [Table 3]

【０１３９】（比較例７）実施例５で電荷輸送層２を設
けない以外は実施例５と同様にして感光体を作成した。Comparative Example 7 A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 5, except that the charge transport layer 2 was not provided.

【０１４０】（比較例８）実施例８の電荷輸送層２に含
有される高分子電荷輸送物質を具体例化合物ＩＩＩ−１
０の代わりに下記構造の化合物に変えた以外は実施例８
と同様にして感光体を作製した。Comparative Example 8 The polymer charge transporting substance contained in the charge transporting layer 2 of Example 8 was a specific compound III-1.
Example 8 except that the compound having the following structure was used instead of 0
A photoreceptor was produced in the same manner as described above.

【化１０８】 Embedded image

【０１４１】（比較例９）実施例１１の電荷輸送層２に
含有される高分子電荷輸送物質を具体例化合物ＩＩＩ−
２２の代わりに下記構造の化合物に変えた以外は実施例
１１と同様にして感光体を作製した。(Comparative Example 9) The polymer charge-transporting substance contained in the charge-transporting layer 2 of Example 11 was prepared using the compound III-
A photoconductor was prepared by the same way as that of Example 11 except that the compound having the following structure was used instead of compound 22.

【化１０９】 Embedded image

【０１４２】上記実施例５〜１１、及び比較例７〜９の
感光体を実施例３と同様にして耐久試験を行った。結果
を表４に示した。尚、ΔＶＤ、ΔＶＬは表２の場合と同
様にして求めた。The photosensitive members of Examples 5 to 11 and Comparative Examples 7 to 9 were subjected to durability tests in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 4. Note that ΔVD and ΔVL were obtained in the same manner as in Table 2.

【０１４３】[0143]

【表４】 [Table 4]

【０１４４】表４にみられるとおり、実施例５〜１１で
は摩耗量が少なく安定した画像が得られた。一方、フィ
ラー層のない感光体（比較例７）は摩耗量が多く、地汚
れが発生した。また、ソフトセグメントのない高分子電
荷輸送物質を用いた場合（比較例８、９）は黒ポチが発
生し易く感光体寿命が短くなる。As can be seen from Table 4, in Examples 5 to 11, stable images were obtained with a small amount of wear. On the other hand, the photoreceptor without the filler layer (Comparative Example 7) had a large amount of abrasion and soiling occurred. When a polymer charge transport material without a soft segment is used (Comparative Examples 8 and 9), black spots are easily generated and the life of the photoconductor is shortened.

【０１４５】（実施例１２）実施例５と同様に下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に、下記組成
の電荷輸送層２塗工液をリング塗工、乾燥して３μｍの
電荷輸送層２を設けて本発明の感光体を作製した。(Example 12) In the same manner as in Example 5, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer 1 were provided, and a coating solution for the charge transport layer 2 having the following composition was ring-coated and dried. A photoreceptor of the present invention was prepared by providing a charge transport layer 2 of 3 μm.

【０１４６】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−１２（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１５万） ０．８部 アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） ０．３部 ジクロルメタン ３０部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-12 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 150,000) 0.8 parts Alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts Dichloromethane 30 parts

【０１４７】（実施例１３〜２５）実施例１２と同様に
下引き層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた。更にそ
の上に、下記表５に記載の材料から構成される３μｍの
電荷輸送層２を設けて本発明の感光体を作製した。(Examples 13 to 25) As in Example 12, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer 1 were provided. Further thereon, a 3 μm charge transport layer 2 composed of the materials shown in Table 5 below was provided to prepare a photoreceptor of the present invention.

【０１４８】[0148]

【表５】 [Table 5]

【０１４９】（比較例１０）実施例１２において具体例
化合物ＩＩＩ−１２を０．８部、ジクロルメタン３０部
の樹脂溶液をリング塗工して電荷輸送層２（フィラー未
含有）を設けた以外は同様にして感光体を作製した。Comparative Example 10 A charge transport layer 2 (containing no filler) was prepared by applying a resin solution of 0.8 part of the specific compound III-12 and 30 parts of dichloromethane in a ring in Example 12 to form a charge transport layer 2 (containing no filler). A photoreceptor was produced in the same manner.

【０１５０】（比較例１１）実施例１２と同様に下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に下記組成の
電荷輸送層２用塗工液をリング塗工して３μｍの電荷輸
送層２を設けて感光体を作成した。(Comparative Example 11) In the same manner as in Example 12, an undercoat layer, a charge generation layer, and a charge transport layer 1 were provided, and a coating liquid for the charge transport layer 2 having the following composition was applied by ring coating to form a 3 μm A charge transport layer 2 was provided to prepare a photoreceptor.

【０１５１】〔電荷輸送層２用塗工液〕下記組成物を振
動ミルで２時間分散し、電荷輸送層２用塗工液を調整し
た。 ポリメチルフェニルシラン（ポリスチレン換算分子量 Ｍｗ１６００００） ０．８部、 アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） ０．３部 ＴＨＦ ２０部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] The following composition was dispersed in a vibration mill for 2 hours to prepare a coating liquid for charge transport layer 2. 0.8 parts of polymethylphenylsilane (molecular weight Mw 160000 in terms of polystyrene), 0.8 parts of alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 20 parts of THF

【０１５２】（比較例１２）実施例１２と同様に下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた上に下記組成の
電荷輸送層２用塗工液をリング塗工して３μｍの電荷輸
送層２を設けて感光体を作成した。Comparative Example 12 In the same manner as in Example 12, an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer 1 were provided, and a coating liquid for a charge transport layer 2 having the following composition was applied by ring coating to form a 3 μm A charge transport layer 2 was provided to prepare a photoreceptor.

【０１５３】〔電荷輸送層２用塗工液〕下記組成物を振
動ミルで２時間分散し、電荷輸送層２用塗工液を調整し
た。[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] The following composition was dispersed in a vibration mill for 2 hours to prepare a coating liquid for charge transport layer 2.

【化１１０】 （ポリスチレン換算分子量Ｍｗ２４００００） ０．８部 アルミナ（ＡＡ０３、住友化学社製） ０．３部 ＴＨＦ ２０部Embedded image (Polystyrene equivalent molecular weight Mw 240000) 0.8 parts Alumina (AA03, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 0.3 parts THF 20 parts

【０１５４】上記実施例１２〜２５、及び比較例１０〜
１２の感光体を実施例３と同様にして耐久試験を行っ
た。結果を表６に示した。尚、ΔＶＤ、ΔＶＬは表２の
場合と同様にして求めた。Examples 12 to 25 and Comparative Examples 10
A durability test was performed on the twelve photoconductors in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 6. Note that ΔVD and ΔVL were obtained in the same manner as in Table 2.

【０１５５】[0155]

【表６】 [Table 6]

【０１５６】表６にみられるとおり、実施例１２〜２５
で作製した感光体を用いた場合は、５万枚耐久試験でも
摩耗量が少なく、鮮明な画像であった。比較例のフィラ
ーが含有しないもの（比較例１０）は摩耗量が大きい。
また高分子電荷輸送物質であるポリメチルフェニルシラ
ンを用いた場合（比較例１１）には、電荷輸送層が部分
剥離し、接着性、膜質に問題があった。また、ソフトセ
グメントを有しない高分子電荷輸送物質を用いた場合
（比較例１２）には、クラックが発生し、異常画像が発
生した。As shown in Table 6, Examples 12 to 25
When the photoreceptor prepared in the above was used, the amount of wear was small even in the 50,000-sheet durability test, and a clear image was obtained. In the comparative example containing no filler (Comparative Example 10), the amount of wear was large.
Further, when polymethylphenylsilane, which is a polymer charge transporting substance, was used (Comparative Example 11), the charge transporting layer was partially peeled, and there was a problem in adhesiveness and film quality. When a polymer charge transport material having no soft segment was used (Comparative Example 12), cracks occurred and an abnormal image occurred.

【０１５７】（実施例２６）実施例３と同様にして下引
き層、電荷発生層を設けた上に下記組成の電荷輸送層１
用塗工液を塗布、乾燥して、２０μｍの電荷輸送層１を
設けた。更にその上に下記組成の電荷輸送層２用塗工液
をリング塗工、乾燥して、３μｍの電荷輸送層２を設
け、本発明の感光体を作製した。Example 26 In the same manner as in Example 3, an undercoat layer and a charge generation layer were provided, and a charge transport layer 1 having the following composition was formed.
The coating liquid for application was applied and dried to provide a charge transport layer 1 of 20 μm. Further, a coating liquid for the charge transport layer 2 having the following composition was ring-coated thereon and dried to provide a charge transport layer 2 having a thickness of 3 μm, thereby producing a photoreceptor of the present invention.

【０１５８】 〔電荷輸送層１用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−３３（Ｍｗ１２００００） ５部 ジクロルメタン ３０部 １％シリコーンオイルジクロルメタン溶液 ０．１部[Coating liquid for charge transport layer 1] Specific compound III-33 (Mw120,000) 5 parts Dichloromethane 30 parts 1% silicone oil dichloromethane solution 0.1 part

【０１５９】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−３３（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２００００） ０．８部 シリカ（ＫＭＰＸ１００、信越化学社製） ０．２部 ジクロルメタン ３０部[Coating Solution for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-33 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 120000) 0.8 parts Silica (KMPX100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.2 Parts dichloromethane dichloromethane 30 parts

【０１６０】（実施例２７〜２８）実施例３と同様にし
て下引き層、電荷発生層を設けた。その上に、下記表７
に記載の材料から構成される２０μｍの電荷輸送層１お
よび３μｍの電荷輸送層２を設け、本発明の感光体を作
製した。(Examples 27 to 28) In the same manner as in Example 3, an undercoat layer and a charge generation layer were provided. In addition, Table 7 below
The charge transport layer 1 having a thickness of 20 μm and the charge transport layer 2 having a thickness of 3 μm were formed from the materials described in 1. above, to thereby prepare a photoconductor of the present invention.

【０１６１】[0161]

【表７】 [Table 7]

【０１６２】（比較例１３）実施例３と同様にして下引
き層、電荷発生層を設け、その上に実施例２６の電荷輸
送層１を設けた。更に、実施例２６の電荷輸送層２の代
わりに、具体例化合物ＩＩＩ−１２共重合比率重量１：
１重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１６万からなる３
μｍの電荷輸送層２（フィラー未含有）の樹脂層３μｍ
を設けて感光体を作製した。Comparative Example 13 An undercoat layer and a charge generation layer were provided in the same manner as in Example 3, and the charge transport layer 1 of Example 26 was provided thereon. Furthermore, instead of the charge transport layer 2 of Example 26, the specific compound III-12 copolymerization ratio weight 1:
1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 160,000 3
μm resin layer of charge transport layer 2 (without filler) 3 μm
Was provided to produce a photoreceptor.

【０１６３】（実施例２９）実施例２５と同様に下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた。更にその上に
下記組成からなる電荷輸送層２用塗工液をリング塗工で
塗工し、３μｍの電荷輸送層２を設けて本発明の感光体
を作製した。(Example 29) An undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer 1 were provided in the same manner as in Example 25. Further, a coating liquid for the charge transport layer 2 having the following composition was applied thereon by ring coating, and a 3 μm charge transport layer 2 was provided to prepare a photoreceptor of the present invention.

【０１６４】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−３３（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２００００） ０．５部 シリカ（ＫＭＰＸ１００、信越化学社製） ０．５部 ジクロルメタン ３０部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-33 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 120000) 0.5 parts Silica (KMPX100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.5 Parts dichloromethane dichloromethane 30 parts

【０１６５】（実施例３０）実施例２５と同様に下引き
層、電荷発生層、電荷輸送層１を設けた。更にその上に
下記組成からなる電荷輸送層２用塗工液をリング塗工で
塗工し、３μｍの電荷輸送層２を設けて本発明の感光体
を作製した。(Example 30) As in Example 25, an undercoat layer, a charge generation layer and a charge transport layer 1 were provided. Further, a coating liquid for the charge transport layer 2 having the following composition was applied thereon by ring coating, and a 3 μm charge transport layer 2 was provided to prepare a photoreceptor of the present invention.

【０１６６】 〔電荷輸送層２用塗工液〕 具体例化合物ＩＩＩ−３３（共重合比率重量１：１ 重量、ポリスチレン換算分子量Ｍｗ１２００００） ０．９５部 シリカ（ＫＭＰＸ１００ 信越化学社製） ０．０５部 ジクロルメタン ３０部[Coating Liquid for Charge Transport Layer 2] Specific Example Compound III-33 (copolymerization ratio weight 1: 1 weight, polystyrene equivalent molecular weight Mw 120,000) 0.95 parts Silica (KMPX100 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.05 parts 30 parts of dichloromethane

【０１６７】上記実施例２６〜３０、及び比較例１３の
感光体を実施例３と同様にして耐久試験を行った。結果
を表８に示した。尚、ΔＶＤ、ΔＶＬは表２の場合と同
様にして求めた。The photosensitive members of Examples 26 to 30 and Comparative Example 13 were subjected to a durability test in the same manner as in Example 3. The results are shown in Table 8. Note that ΔVD and ΔVL were obtained in the same manner as in Table 2.

【０１６８】[0168]

【表８】 [Table 8]

【０１６９】表８にみられるとおり、最上層にフィラー
を含有した電荷輸送層２を設けた感光体（実施例２６−
２８）は摩耗量が少なく安定した画質が得られた。しか
し高分子電荷輸送物質のみから構成される電荷輸送層２
（フィラー未含有）では摩耗量が多く、部分的に黒ポチ
が発生した。また、電荷輸送層２中のフィラー量が多い
と感度劣化、感光体表面が凹凸があり、クリーニング性
悪化させた。逆にフィラーが５％以下であるると摩耗量
が大きいことが分かる。As shown in Table 8, a photoreceptor having a charge transporting layer 2 containing a filler as the uppermost layer (Example 26-
In No. 28), a stable image quality was obtained with a small amount of wear. However, the charge transport layer 2 composed of only the polymer charge transport material 2
(Without filler), the amount of wear was large, and black spots were partially generated. Further, when the amount of the filler in the charge transport layer 2 was large, the sensitivity was deteriorated, and the surface of the photoreceptor was uneven, thereby deteriorating the cleaning property. Conversely, it can be seen that when the filler content is 5% or less, the amount of wear is large.

【０１７０】（実施例３１）支持体をアルミニウムシリ
ンダーから電鋳法で作製した厚さ３０μｍ、周長１８０
ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケル製ベルトに
代えた以外は実施例８と同様の下引き層、電荷発生層、
電荷輸送層１、電荷輸送層２を設けて、エンドレスベル
ト状感光体を作製した。(Example 31) A support was formed from an aluminum cylinder by electroforming and had a thickness of 30 µm and a circumference of 180.
mm, the same subbing layer as in Example 8, except that the belt was made of a cylindrical nickel belt having a belt width of 340 mm,
The charge transport layer 1 and the charge transport layer 2 were provided to produce an endless belt-shaped photoconductor.

【０１７１】（実施例３２）支持体をアルミニウムシリ
ンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０
ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代
えた以外は実施例１１と同様の下引き層、電荷発生層、
電荷輸送層１、電荷輸送層２を設けて、エンドレスベル
ト状感光体を作製した。Example 32 A support was formed from an aluminum cylinder by electroforming and had a thickness of 30 μm and a circumference of 180 μm.
mm, a subbing layer, a charge generation layer, and the like as in Example 11 except that a cylindrical nickel belt having a belt width of 340 mm was used.
The charge transport layer 1 and the charge transport layer 2 were provided to produce an endless belt-shaped photoconductor.

【０１７２】（比較例１４）支持体をアルミニウムシリ
ンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０
ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代
えた以外は比較例８と同様の下引き層、電荷発生層、電
荷輸送層１、電荷輸送層２を設けて、エンドレスベルト
状感光体を作製した。(Comparative Example 14) A support was formed from an aluminum cylinder by electroforming and had a thickness of 30 µm and a circumference of 180.
An endless belt-shaped photoreceptor was prepared by providing the same undercoat layer, charge generation layer, charge transport layer 1 and charge transport layer 2 as in Comparative Example 8 except that a cylindrical nickel belt having a belt width of 340 mm was used. .

【０１７３】（比較例１５）支持体をアルミニウムシリ
ンダーから電鋳法で作成した厚さ３０μｍ、周長１８０
ｍｍ、ベルト幅３４０ｍｍの円筒状ニッケルベルトに代
えた以外は比較例９と同様の下引き層、電荷発生層、電
荷輸送層１、電荷輸送層２を設けて、エンドレスベルト
状感光体を作製した。(Comparative Example 15) A support was formed from an aluminum cylinder by electroforming and had a thickness of 30 µm and a circumference of 180.
An endless belt-shaped photoreceptor was prepared by providing the same undercoat layer, charge generation layer, charge transport layer 1 and charge transport layer 2 as in Comparative Example 9 except that a cylindrical nickel belt having a belt width of 340 mm was used instead. .

【０１７４】実施例３１、３２、比較例１４、１５のエ
ンドレスベルト状感光体を図６記載の画像形成装置で画
像評価を行った。その際、エンドレスベルト感光体は直
径２０ｍｍの２本の駆動ローラーで、支持駆動され、２
本のローラーと感光体は一体で電子写真装置から着脱で
きるようユニット化された（以降、感光体マガジンと記
す）。書き込光源は６３５ｎｍ発振のレーザーを用い、
感光体表面電位は―８００Ｖ、全面露光時の露光部電位
は−１００Ｖに初期設定した。現像は、負帯電トナーと
キャリアーからなる２成分現像剤を用いて反転現像を行
った。結果を表９に示す。The endless belt-shaped photosensitive members of Examples 31 and 32 and Comparative Examples 14 and 15 were subjected to image evaluation using the image forming apparatus shown in FIG. At this time, the endless belt photoreceptor is supported and driven by two drive rollers having a diameter of 20 mm.
The roller and the photoreceptor were integrated into a unit so as to be detachable from the electrophotographic apparatus (hereinafter referred to as a photoreceptor magazine). The writing light source uses a laser with 635 nm oscillation,
The photoreceptor surface potential was initially set to -800 V, and the exposed portion potential during the entire exposure was initially set to -100 V. In the development, reversal development was performed using a two-component developer composed of a negatively charged toner and a carrier. Table 9 shows the results.

【０１７５】評価項目は以下の如くである。 常温常湿（２２−２５℃、４０−６０％ＲＨ）環境下
で５００００枚の画像評価、 感光体マガジンを常温常湿環境下に１ヶ月放置後、感
光体の耐クラック性評価、及び画像評価、 感光体マガジンを３０℃、８５％環境下に２週間放置
後、感光体の耐クラック性評価、及び画像評価。The evaluation items are as follows. Evaluation of 50,000 sheets under normal temperature and normal humidity (22-25 ° C., 40-60% RH) environment. After leaving the photoreceptor magazine in a normal temperature and normal humidity environment for 1 month, evaluation of the crack resistance of the photoreceptor and image evaluation. After the photoreceptor magazine was left under an environment of 30 ° C. and 85% for 2 weeks, the crack resistance of the photoreceptor and the image evaluation were evaluated.

【０１７６】[0176]

【表９】 [Table 9]

【０１７７】表９にみられるとおり、本発明のエンドレ
スベルト状感光体は５万枚の画像形成テスト、保存テス
トにおいてもクラック発生がなく良好な画像が得られた
が、ソフトセグメントを有さない高分子電荷輸送物質を
用いた場合は黒ポチが発生し、保存テストでクラックが
発生し易く十分な耐久性が発現されない。As can be seen from Table 9, the endless belt-shaped photoreceptor of the present invention produced good images without cracks in the image formation test and the storage test of 50,000 sheets, but did not have soft segments. When a polymer charge transport material is used, black spots are generated, and cracks are easily generated in a storage test, and sufficient durability is not exhibited.

【０１７８】[0178]

【発明の効果】（１）請求項１の発明によれば、導電性
基体上に少なくとも感光層を有する感光体において、該
感光層が少なくとも電荷発生物質、トリアリールアミン
構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有している高
分子電荷輸送物質およびフィラーを含有したことを特徴
とする本発明の電子写真感光体は、従来の感光体に比べ
て耐摩耗性に優れ、電位変動が少なく黒ポチなどの点状
画像欠陥の発生もなく、更には、繰り返し使用時や、常
温湿環境のみならず、高温高湿環境下において保存して
もクラック発生のないタフな感光体が提供される。According to the first aspect of the present invention, in a photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive substrate, the photosensitive layer has at least a charge generating substance, a triarylamine structure, and a main chain. The electrophotographic photoreceptor of the present invention is characterized by containing a polymer charge transporting substance having a soft segment and a filler, has excellent abrasion resistance as compared with the conventional photoreceptor, and has less potential fluctuation and black. A tough photoreceptor is provided which does not generate dot image defects such as spots and which does not crack even when used repeatedly or stored not only in a normal temperature and humidity environment but also in a high temperature and high humidity environment.

【０１７９】（２）請求項２の発明によれば、感光層の
導電性基体側より最も離れた表面側のフィラー含有率を
高くしたことにより、さらに耐摩耗性の向上した感光体
が提供できる。(2) According to the second aspect of the present invention, by increasing the filler content of the surface of the photosensitive layer farthest from the conductive substrate side, a photosensitive member with further improved wear resistance can be provided. .

【０１８０】（３）請求項３の発明によれば、感光層を
電荷発生層、電荷移動層の積層としたことにより、感光
層形成材料の選択の幅を拡げられる感光体を提供でき
る。(3) According to the third aspect of the present invention, the photosensitive layer can be provided with a charge generating layer and a charge transporting layer, so that the photosensitive layer forming material can be broadened in choice.

【０１８１】（４）請求項４の発明によれば、積層型感
光体の電荷輸送層を低分子電荷輸送物質およびバインダ
ー樹脂を含有する層と、トリアリールアミン構造を有し
且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷輸
送物質およびフィラーを含有する層とで構成され、感光
層の導電性基体側より最も離れた表面側のフィラー含有
率が高くなっているため、さらに耐摩耗性の向上した感
光体が提供できる。(4) According to the fourth aspect of the present invention, the charge transport layer of the laminated type photoreceptor has a layer containing a low molecular charge transport material and a binder resin, a triarylamine structure, and a soft main chain. It is composed of a polymer charge transporting substance having segments and a layer containing a filler, and the filler content on the surface farthest from the conductive substrate side of the photosensitive layer is higher, so that the abrasion resistance is further improved. Can be provided.

【０１８２】（５）請求項５の発明によれば、請求項４
の上記低分子電荷輸送物質として一般式（１）で表わさ
れる化合物を用いたことにより、感光特性にすぐれた感
光体が提供できる。(5) According to the invention of claim 5, claim 4
By using the compound represented by the general formula (1) as the low-molecular-weight charge transport material, a photoconductor having excellent photosensitive characteristics can be provided.

【０１８３】（６）請求項６の発明によれば、請求項４
のバインダー樹脂としてポリカーボネートを用いたこと
により、フィルム性の良好な感光層を有する感光体が提
供できる。(6) According to the invention of claim 6, according to claim 4
By using polycarbonate as the binder resin, a photosensitive member having a photosensitive layer having good film properties can be provided.

【０１８４】（７）請求項７の発明によれば、バインダ
ー樹脂を一般式（２）又は（３）で表わされる化合物に
することで、フィルム性のより良好な感光層を有する感
光体が提供できる。(7) According to the seventh aspect of the present invention, a photosensitive member having a photosensitive layer having better film properties is provided by using the compound represented by the general formula (2) or (3) as the binder resin. it can.

【０１８５】（８）請求項８の発明によれば、積層型感
光体を高分子電荷輸送物質を含有する層と、トリアリー
ルアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有し
ている高分子電荷輸送物質およびフィラーを含有する層
とで構成し、感光層の導電性基体側より最も離れた表面
側のフィラー含有率が高くなっているため、さらに耐摩
耗性の向上した感光体が得られる。(8) According to the eighth aspect of the present invention, there is provided a laminate type photoreceptor comprising a layer containing a polymer charge transport material, a triarylamine structure and a soft segment in the main chain. It is composed of a layer containing a molecular charge transport material and a filler, and the filler content on the surface farthest away from the conductive substrate side of the photosensitive layer is high, so that a photoreceptor with further improved wear resistance is obtained. Can be

【０１８６】（９）請求項９の発明によれば、トリアリ
ールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有
している高分子電荷輸送物質として一般式（４）〜（１
３）で表わされる化合物のいずれかを用いたことによ
り、より画像欠陥のない繰り返し特性に優れた感光体が
提供される。(9) According to the ninth aspect of the present invention, as a polymer charge transport material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, the general formulas (4) to (1)
By using any of the compounds represented by 3), a photoreceptor excellent in repetition characteristics without image defects can be provided.

【０１８７】（１０）請求項１０の発明によれば、トリ
アリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメント
を有している高分子電荷輸送物質とフィラーを含有する
層のフィラー含有量を５〜４０重量％にしたことによ
り、耐摩耗性にすぐれ、地汚れや感度低下による画像劣
化を生じさせない感光体が提供される。(10) According to the tenth aspect, the filler content of the layer containing the polymer charge transport material having a triarylamine structure and the soft segment in the main chain and the filler is 5%. By setting the content to 40% by weight, a photoreceptor having excellent abrasion resistance and not causing image deterioration due to background contamination or a decrease in sensitivity is provided.

【０１８８】（１１）請求項１１の発明によれば、フィ
ラーの体積平均粒径を０．０５〜１．０μｍとしたこと
により、トリアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフ
トセグメントを有している高分子電荷輸送物質への分散
が良好に行われ、すぐれた表面を有する感光体が提供さ
れる。(11) According to the eleventh aspect of the present invention, the filler has a volume average particle diameter of 0.05 to 1.0 μm, and thus has a triarylamine structure and a soft segment in the main chain. The photoreceptor has a good surface because it is well dispersed in the polymer charge transport material.

【０１８９】（１２）請求項１２〜１８の発明によれ
ば、フィラーとして電気絶縁性の高い無機フィラー、特
に、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化亜鉛または酸
化ジルコニウムを用いることにより、高画質が得られる
感光体が提供される。(12) According to the invention of claims 12 to 18, high image quality can be obtained by using an inorganic filler having a high electrical insulation, particularly titanium oxide, silica, alumina, zinc oxide or zirconium oxide as the filler. Is provided.

【０１９０】（１３）請求項１９の発明によれば、導電
性基体と感光層との間に下引き層を設けたことにより、
感光層の塗工性が改善され、残留電位が低減される感光
体が提供される。(13) According to the nineteenth aspect, by providing the undercoat layer between the conductive substrate and the photosensitive layer,
Provided is a photoconductor in which the coatability of the photosensitive layer is improved and the residual potential is reduced.

【０１９１】（１４）請求項１９の発明によれば、上記
本発明の感光体を用いて高画質な画像を安定して供給で
きる画像形成装置が提供される。(14) According to the nineteenth aspect of the present invention, there is provided an image forming apparatus capable of stably supplying a high-quality image using the photosensitive member of the present invention.

【０１９２】（１５）請求項２０の発明によれば、上記
本発明の感光体と帯電手段、現像手段、クリーニング手
段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、
画像形成装置本体に着脱自在である高寿命なプロセスカ
ートリッジが提供される。(15) According to the twentieth aspect, the photoreceptor of the present invention and at least one means selected from a charging means, a developing means and a cleaning means are integrally supported,
A long-life process cartridge that is detachable from an image forming apparatus main body is provided.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の電子写真感光体の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図２】本発明の他の電子写真感光体の断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view of another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図３】本発明の他の電子写真感光体の断面図である。FIG. 3 is a sectional view of another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図４】本発明の他の電子写真感光体の断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of another electrophotographic photosensitive member of the present invention.

【図５】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を
説明するための概略図である。FIG. 5 is a schematic view for explaining an electrophotographic process and an electrophotographic apparatus of the present invention.

【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を
説明するための他の概略図である。FIG. 6 is another schematic diagram for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic apparatus of the present invention.

【図７】本発明で用いられるプロセスカートリッジの一
例を示す概略図である。FIG. 7 is a schematic view illustrating an example of a process cartridge used in the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

３１ 導電性支持体 ３３ 感光層 ３５ 電荷発生層 ３７ 電荷輸送層 ３７−１ 低分子電荷輸送物質およびバインダー樹脂を
主成分とする電荷輸送層 ３７−２ トリアリールアミン構造を有しかつ主鎖にソ
フトセグメントを有している高分子電荷輸送物質及びフ
ィラーを含有する電荷輸送層DESCRIPTION OF SYMBOLS 31 Conductive support 33 Photosensitive layer 35 Charge generation layer 37 Charge transport layer 37-1 Charge transport layer containing a low molecular charge transport material and a binder resin as main components 37-2 Having a triarylamine structure and having a soft main chain. Charge transport layer containing polymer charge transport material having segment and filler

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 5/05 １０４ Ｇ０３Ｇ 5/05 １０４Ａ 5/06 ３１２ 5/06 ３１２ (72)発明者 大田 勝一 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 哲郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 新美 達也 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 小島 成人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) G03G 5/05 104 G03G 5/05 104A 5/06 312 5/06 312 (72) Inventor Katsuichi Ota Tokyo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor Tetsuro Suzuki 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Co., Ltd. (72) Tatsuya Niimi Naka, Ota-ku, Tokyo 1-3-6, Magome, Ricoh Co., Ltd. (72) Inventor: Toshi Kojima 1-3-6, Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Ricoh Co., Ltd.

Claims (22)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 導電性基体上に少なくとも感光層を有す
る電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷
発生物質、トリアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソ
フトセグメントを有している高分子電荷輸送物質および
フィラーを含有することを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive substrate, wherein the photosensitive layer has at least a charge generating substance, a polymer having a triarylamine structure and a soft segment in a main chain. An electrophotographic photosensitive member comprising a charge transport material and a filler. 【請求項２】 高分子電荷輸送物質がポリカーボネート
であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光
体。2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the polymer charge transporting material is polycarbonate. 【請求項３】 感光層が少なくとも電荷発生物質、トリ
アリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメント
を有している高分子電荷輸送物質およびフィラーを含有
し、かつ、該感光層の導電性基体側より最も離れた表面
側の該フィラー含有率が高いことを特徴とする請求項１
または２記載の電子写真感光体。3. The photosensitive layer contains at least a charge-generating substance, a polymer charge-transporting substance having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a filler. 2. The filler content on the surface side furthest away from the substrate side is high.
Or the electrophotographic photosensitive member according to 2. 【請求項４】 感光層が少なくとも電荷発生層、電荷輸
送層からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
に記載の電子写真感光体。4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer comprises at least a charge generation layer and a charge transport layer. 【請求項５】 電荷輸送層が、少なくとも低分子電荷輸
送物質およびバインダー樹脂を含有する層と、少なくと
もトリアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグ
メントを有している高分子電荷輸送物質およびフィラー
を含有する層とから構成されることを特徴とする請求項
４記載の電子写真感光体。5. A charge transport layer comprising at least a layer containing a low molecular charge transport substance and a binder resin, a polymer charge transport substance having at least a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, comprising a layer containing a filler. 【請求項６】 低分子電荷輸送物質の少なくとも１つは
下記一般式（１）で表わされる化合物であることを特徴
とする請求項５記載の電子写真感光体。 【化１】 （Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換
のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を
表し、Ｒ２、Ｒ３は置換もしくは無置換のアリール基を
表す）6. The electrophotographic photoreceptor according to claim 5, wherein at least one of the low molecular charge transporting substances is a compound represented by the following general formula (1). Embedded image (R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aryl group.) 【請求項７】 少なくとも低分子電荷輸送物質及びバイ
ンダー樹脂を含有する層におけるバインダー樹脂の少な
くとも１つは、ポリカーボネート樹脂であることを特徴
とする請求項４記載の電子写真感光体。7. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, wherein at least one of the binder resins in the layer containing at least the low molecular charge transport material and the binder resin is a polycarbonate resin. 【請求項８】 ポリカーボネート樹脂の少なくともひと
つは下記一般式（２）、（３）で表わされる化合物のい
ずれかであることを特徴とする請求項６記載の電子写真
感光体。 【化２】 【化３】 ［前記式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアル
キル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表し、
Ｒ４とＲ５、またＲ６とＲ７はそれぞれ同一でも異なっ
ていてもよく、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価
基を表し、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ
−ＣＯ−（式中Ｚは炭素原子数１〜１２の脂肪族の２価
基を表す）または、 【化４】 （式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整
数、Ｒ８、Ｒ９は置換または無置換のアルキル基又はア
リール基を表し、Ｒ８とＲ９は、それぞれ同一でも異な
ってもよい）、ｐ、ｑは組成（モル分率）を表し、０．
１≦ｐ≦１、０≦ｑ≦０．９の数を表し、ｎは繰り返し
単位数を表し５〜５０００である］8. The electrophotographic photoreceptor according to claim 6, wherein at least one of the polycarbonate resins is one of the compounds represented by the following general formulas (2) and (3). Embedded image Embedded image [Wherein R 4 , R 5 , R 6 , and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group;
R 4 and R 5 , and R 6 and R 7 may be the same or different, X represents an aliphatic divalent group or a cycloaliphatic divalent group, Y represents a single bond, 1 carbon atom. ~ 12 linear,
A branched or cyclic alkylene group, -O-, -S-,
-SO -, - SO 2 -, - CO -, - CO-O-Z-O
—CO— (wherein Z represents an aliphatic divalent group having 1 to 12 carbon atoms) or (In the formula, a is an integer of 1 to 20, b is an integer of 1 to 2000, R 8 and R 9 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group, and R 8 and R 9 are the same or different. ), P and q represent compositions (molar fractions).
Represents the number of 1 ≦ p ≦ 1, 0 ≦ q ≦ 0.9, and n represents the number of repeating units and is 5 to 5000] 【請求項９】 電荷輸送層が、少なくともトリアリール
アミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメントを有して
いる高分子電荷輸送物質を含有する層と、少なくともト
リアリールアミン構造を有し且つ主鎖にソフトセグメン
トを有している高分子電荷輸送物質およびフィラーを含
有する層とから構成される請求項４記載の電子写真感光
体。9. A charge-transporting layer comprising a layer containing a polymer charge-transporting substance having at least a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain, and a layer having at least a triarylamine structure and having a triarylamine structure. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4, comprising a layer containing a polymer charge transport material having a soft segment in a chain and a filler. 【請求項１０】 トリアリールアミン構造を有し且つ主
鎖にソフトセグメントを有している高分子電荷輸送物質
が、下記一般式（４）〜（１３）で表わされる化合物で
あることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載
の電子写真感光体。 【化５】 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 【化１１】 【化１２】 【化１３】 【化１４】 ［前記式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ独立し
て水素原子、ハロゲン原子又は置換もしくは無置換のア
ルキル基、Ｒ１０は水素原子又は置換もしくは無置換の
アルキル基、Ｒ１４、Ｒ１５は置換もしくは無置換のア
リール基、Ｒ１６は水素原子、置換もしくは無置換のア
ルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ
１１、Ａｒ１２、Ａｒ１３、Ａｒ１８、Ａｒ１９、Ａｒ
２０、Ａｒ２１、Ａｒ２２、Ａｒ２３、Ａｒ２４、Ａｒ
２５、Ａｒ２６、Ａｒ２７、Ａｒ２８、Ａｒ２９は同一
又は異なるアリレン基を表し、又、ｐ、ｑは組成（モル
分率）を表し、０．１≦ｐ＜１、０＜ｑ≦０．９の数を
表し、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数で
あり、Ｗは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、また
は下記一般式で表される２価基を表す］ 【化１５】 （式中、Ｒ１０１、Ｒ１０２は各々独立して置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子
を表す。Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−
ＣＯ−（式中Ｚは炭素原子数１〜１２の脂肪族の２価
基）を表す）10. A polymer charge transport material having a triarylamine structure and having a soft segment in the main chain is a compound represented by the following general formulas (4) to (13). The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 10, wherein Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image Embedded image [In the above formula, R 11 , R 12 , and R 13 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 10 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 14 , R 15 is a substituted or unsubstituted aryl group, R 16 is a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, Ar
11, Ar 12, Ar 13, Ar 18, Ar 19, Ar
20 , Ar 21 , Ar 22 , Ar 23 , Ar 24 , Ar
25 , Ar 26 , Ar 27 , Ar 28 , and Ar 29 represent the same or different arylene groups, and p and q represent the composition (molar fraction), and 0.1 ≦ p <1, 0 <q ≦ 0. Represents a number of 0.9, n represents the number of repeating units, is an integer of 5 to 5000, and W is an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula. Represents the following: (Wherein, R 101 and R 102 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, or halogen atom. Y is a single bond, a linear, branched, or cyclic group having 1 to 12 carbon atoms. Alkylene group, -O-, -S-,-
SO -, - SO 2 -, - CO -, - CO-O-Z-O-
CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group having 1 to 12 carbon atoms) 【請求項１１】 少なくともトリアリールアミン構造を
有し且つ主鎖にソフトセグメントを有している高分子電
荷輸送物質とフィラーを含有する層における該フィラー
の含有量が５〜４０重量％であることを特徴とする請求
項１〜１０のいずれかに記載の電子写真感光体。11. A filler containing at least a triarylamine structure and a polymer charge transporting material having a soft segment in the main chain and a filler, wherein the content of the filler is 5 to 40% by weight. The electrophotographic photoreceptor according to any one of claims 1 to 10, wherein 【請求項１２】 フィラーの体積平均粒径が０．０５〜
１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜１１のい
ずれかに記載の電子写真感光体。12. The filler has a volume average particle size of 0.05 to 0.05.
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the thickness of the electrophotographic photosensitive member is 1.0 μm. 【請求項１３】 フィラーが無機フィラーであることを
特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の電子写真
感光体。13. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the filler is an inorganic filler. 【請求項１４】 無機フィラーが酸化チタンであること
を特徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。14. The electrophotographic photoreceptor according to claim 13, wherein the inorganic filler is titanium oxide. 【請求項１５】 無機フィラーがシリカであることを特
徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。15. The electrophotographic photosensitive member according to claim 13, wherein the inorganic filler is silica. 【請求項１６】 無機フィラーがアルミナであることを
特徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。16. The electrophotographic photosensitive member according to claim 13, wherein the inorganic filler is alumina. 【請求項１７】 無機フィラーが酸化亜鉛であることを
特徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。17. The electrophotographic photoreceptor according to claim 13, wherein the inorganic filler is zinc oxide. 【請求項１８】 無機フィラーが酸化ジルコニウムであ
ることを特徴とする請求項１３記載の電子写真感光体。18. The electrophotographic photosensitive member according to claim 13, wherein the inorganic filler is zirconium oxide. 【請求項１９】 導電性基体と感光層との間に下引き層
を設けたことを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに
記載の電子写真感光体。19. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein an undercoat layer is provided between the conductive substrate and the photosensitive layer. 【請求項２０】 感光体の形状がベルト状、シート状ま
たはドラム状であることを特徴とする請求項１〜１９の
いずれかに記載の電子写真感光体。20. The electrophotographic photoconductor according to claim 1, wherein the photoconductor has a belt shape, a sheet shape, or a drum shape. 【請求項２１】 少なくとも、帯電手段、画像露光手
段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備し
てなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求
項１〜２０のいずれかであることを特徴とする画像形成
装置。21. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of claims 1 to 20. An image forming apparatus comprising: 【請求項２２】 請求項１〜２０のいずれかに記載の電
子写真感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手
段より選ばれる少なくとも一つの手段とを一体に支持
し、画像形成装置本体に着脱自在であること特徴とする
画像形成装置用プロセスカートリッジ。22. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, and at least one unit selected from a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, which are integrally supported and attached to and detached from an image forming apparatus main body. A process cartridge for an image forming apparatus, which is flexible.
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