JPH10171135A - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents
Electrophotographic photoreceptorInfo
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- JPH10171135A JPH10171135A JP34646796A JP34646796A JPH10171135A JP H10171135 A JPH10171135 A JP H10171135A JP 34646796 A JP34646796 A JP 34646796A JP 34646796 A JP34646796 A JP 34646796A JP H10171135 A JPH10171135 A JP H10171135A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真感光体に
関し、特に耐久性に優れた電子写真感光体に関する。こ
の電子写真感光体は複写機、レーザープリンタ、レーザ
ーファクシミリ等に好適に利用される。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, and more particularly to an electrophotographic photosensitive member having excellent durability. This electrophotographic photoreceptor is suitably used for copying machines, laser printers, laser facsimile machines and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】電子写真方法としては、カールソンプロ
セスやその種々の変形プロセスなどが知られており、複
写機やプリンタなどに広く使用されている。このような
電子写真方法に用いられる感光体の中でも、有機系の感
光材料を用いたものが、安価、大量生産性、無公害性な
どをメリットとして、近年使用され始めている。2. Description of the Related Art As an electrophotographic method, the Carlson process and various deformation processes thereof are known, and are widely used in copiers and printers. Among the photoreceptors used in such an electrophotographic method, those using an organic photosensitive material have recently begun to be used because of their advantages such as low cost, mass productivity, and no pollution.
【0003】有機系の電子写真感光体には、ポリビニル
カルバゾール(PVK)に代表される光導電性樹脂、P
VK−TNF(2,4,7−トリニトロフルオレノン)
に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バイン
ダーに代表される顔料分散型、電荷発生物質と電荷輸送
物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体などが
知られており、特に機能分離型の感光体が注目されてい
る。[0003] Organic electrophotographic photoreceptors include a photoconductive resin represented by polyvinyl carbazole (PVK), P
VK-TNF (2,4,7-trinitrofluorenone)
A charge-transfer complex type represented by, a pigment dispersion type represented by a phthalocyanine-binder, a function-separated type photoconductor using a combination of a charge-generating substance and a charge-transporting substance, and the like are known. Photoreceptors are receiving attention.
【0004】この機能分離型の感光体における静電潜像
形成のメカニズムは、感光体を帯電した後光照射する
と、光は透明な電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電
荷発生物質により吸収され、光を吸収した電荷発生物質
は電荷担体を発生し、この電荷担体は電荷輸送層に注入
され、帯電によって生じている電界にしたがって電荷輸
送層中を移動し、感光体表面の電荷を中和することによ
り静電潜像を形成するものである。機能分離型感光体に
おいては、主に紫外線部に吸収を持つ電荷輸送物質と、
主に可視部に吸収を持つ電荷発生物質とを組み合わせて
用いることが知られており、且つ有用である。The mechanism of the formation of an electrostatic latent image in the photoreceptor of the function separation type is as follows. When the photoreceptor is charged and irradiated with light, the light passes through a transparent charge transport layer and is charged by a charge generating substance in the charge generating layer. The absorbed charge-generating substance, which has absorbed light, generates charge carriers, which are injected into the charge-transporting layer, move in the charge-transporting layer in accordance with the electric field generated by the charging, and charge the photoreceptor surface. The latent image is formed by neutralization. In a function-separated type photoreceptor, a charge transport material having absorption mainly in an ultraviolet portion,
It is known and useful to use it in combination with a charge generating substance having absorption mainly in the visible region.
【0005】電荷輸送物質は多くが低分子化合物として
開発されているが、低分子化合物は単独で製膜性がない
ため、通常、不活性高分子に分散・混合して用いられ
る。しかるに低分子電荷輸送物質と不活性高分子からな
る電荷輸送層は一般に柔らかく、カールソンプロセスに
おいては繰り返し使用による膜削れを生じやすいという
欠点がある。Many charge transport materials have been developed as low molecular weight compounds. However, since low molecular weight compounds alone do not have a film-forming property, they are usually used after being dispersed and mixed with an inert polymer. However, the charge transport layer composed of a low-molecular charge transport material and an inert polymer is generally soft, and has a drawback that the Carlson process easily causes film shaving due to repeated use.
【0006】近年、上述したような感光体が用いられる
電子写真プロセスの発展にはめざましいものがあり、従
来のカールソンプロセスに対して様々な改良が加えられ
ている。例えば、複写履歴を残さないためのクリーニン
グ方法の改良(特開昭58−102273号公報)、オ
ゾン発生量を低減するための帯電方式の改良(特開昭5
6−104351号公報、特開昭57−178267号
公報、特開昭58−40566号公報、特開昭58−1
39156号公報、特開昭58−150975号公報、
特開昭63−149669号公報等)、画像品質向上の
ための転写方式の改良(特開平5−45916号公報、
特開平7−152217号公報等)などが挙げられる。
このような改良によって電子写真プロセスから出力され
る画像品質は確実に向上している。しかしながらこの結
果として、電子写真プロセス内における感光体との接触
部材が増えたことも確かであり、感光体の耐摩耗性の向
上は以前に増して要求が強まったと言っても過言ではな
い。[0006] In recent years, there has been remarkable progress in the electrophotographic process using the above-mentioned photoreceptor, and various improvements have been made to the conventional Carlson process. For example, an improvement in the cleaning method for leaving no copy history (Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-102273) and an improvement in the charging method for reducing the amount of ozone generated (Japanese Patent Application Laid-Open No.
6-104351, JP-A-57-178267, JP-A-58-40566, and JP-A-58-1
39156, JP-A-58-150975,
JP-A-63-149669, and the like, and improvement of a transfer system for improving image quality (JP-A-5-45916,
JP-A-7-152217).
The quality of the image output from the electrophotographic process is surely improved by such improvements. However, as a result, it is certain that the number of contact members with the photoconductor in the electrophotographic process has increased, and it is no exaggeration to say that the demand for the improvement of the wear resistance of the photoconductor has increased.
【0007】このような欠点を解消する方法として感光
体表面に保護層を設ける技術が知られている。具体的に
は、感光層の表面に有機フィルムを設ける方法(特公昭
38−15466号公報)、無機酸化物を設ける方法
(特公昭43−14517号公報)、接着層を設けた
後、絶縁層を積層する方法(特公昭43−27591号
公報)、或いはプラズマCVD法・光CVD法等によっ
てa−Si層、a−Si:N:H層、a−Si:O:H
層を積層する方法(特開昭57−179859号公報、
特開昭59−58437号公報等)が開示されている。
しかしながら、保護層が電子写真的に高抵抗(1014Ω
・cm以上)になると、残留電位の増大、繰り返し使用
時の蓄積等が問題となり、実用上好ましくない。As a method for solving such a defect, a technique of providing a protective layer on the surface of a photoreceptor is known. Specifically, a method of providing an organic film on the surface of the photosensitive layer (Japanese Patent Publication No. 38-14466), a method of providing an inorganic oxide (Japanese Patent Publication No. 43-14517), providing an adhesive layer, and then forming an insulating layer A-Si layer, a-Si: N: H layer, a-Si: O: H by a method of laminating (Japanese Patent Publication No. 43-27591), a plasma CVD method, a photo CVD method or the like.
A method of laminating layers (Japanese Patent Laid-Open No. 57-179598,
JP-A-59-58437).
However, the protective layer has an electrophotographic high resistance (10 14 Ω).
· Cm or more), there is a problem of an increase in residual potential, accumulation during repeated use, and the like, which is not practically preferable.
【0008】上記欠点を補う技術として、保護層を光導
電層とする方法(特開昭48−38427号公報、特開
昭49−10258号公報、特開昭43−16198号
公報、米国特許第2901348号明細書等)、保護層
中に色素やルイス酸に代表される電荷移動剤を添加する
方法(特開昭44−834号公報、特開昭53−133
444号公報等)、或いは金属や金属酸化物微粒子の添
加により保護層の抵抗を制御する方法(特開昭53−3
338号公報)等が提案されている。しかし、このよう
な場合には保護層による光の吸収が生じ、光導電層へ到
達する光量が減少するため、結果として電子写真感光体
の感度が低下するという問題が生じる。As a technique for compensating for the above-mentioned disadvantages, a method of forming a protective layer as a photoconductive layer (JP-A-48-38427, JP-A-49-10258, JP-A-43-16198, U.S. Pat. No. 2,901,348), a method of adding a charge transfer agent represented by a dye or a Lewis acid to the protective layer (JP-A-44-834, JP-A-53-133).
444) or a method of controlling the resistance of a protective layer by adding fine particles of a metal or metal oxide (JP-A-53-3).
No. 338) has been proposed. However, in such a case, light is absorbed by the protective layer, and the amount of light reaching the photoconductive layer is reduced, resulting in a problem that the sensitivity of the electrophotographic photosensitive member is reduced.
【0009】このような観点から、特開昭57−308
46号公報に開示されているように平均粒径0.3μm
以下の金属酸化物粒子を抵抗制御剤として表面保護層中
に分散させることにより、可視光に対して実質的に透明
にする方法がある。この表面層をもった電子写真感光体
は、感度低下も少なく表面保護層の機械的強度も増し、
耐久性が向上する。しかしながら、この感光体を実際の
複写機に組み込んだ場合、残留電位が生じ画像上に地肌
汚れ等の異常画像を発生させるという欠点がある。この
残留電位は、表面保護層上に蓄積した残留電荷により発
生し、特に低温低湿時に著しく増大する。From such a viewpoint, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-308
No. 46, the average particle size is 0.3 μm.
There is a method of dispersing the following metal oxide particles as a resistance control agent in a surface protective layer to make them substantially transparent to visible light. The electrophotographic photoreceptor having this surface layer has less decrease in sensitivity and increases the mechanical strength of the surface protective layer,
The durability is improved. However, when this photoreceptor is incorporated in an actual copying machine, there is a disadvantage that a residual potential is generated and an abnormal image such as a background stain is generated on the image. This residual potential is generated by residual charges accumulated on the surface protective layer, and increases remarkably particularly at low temperature and low humidity.
【0010】このような点を鑑み、保護層中に低分子電
荷輸送物質及び金属或いは金属酸化物微粉末を添加する
方法(特開平4−281461号公報)が提案されてい
る。確かに、保護層中に低分子電荷輸送物質を添加する
ことにより、残留電位の低減化には著しい効果が認めら
れるものの、繰り返し使用による表面保護層の削れが無
添加時に比べ多くなるという欠点を有し、満足のいくレ
ベルに達してはいなかった。In view of the above, a method has been proposed in which a low-molecular charge transporting substance and a metal or metal oxide fine powder are added to a protective layer (Japanese Patent Laid-Open No. 4-281461). Certainly, although the addition of a low-molecular charge transport material to the protective layer has a remarkable effect on the reduction of the residual potential, the disadvantage that the surface protective layer is more often scraped by repeated use than when no additive is added. Had not reached a satisfactory level.
【0011】一方、感光体の表面性向上のために、電荷
輸送層にメチルフェニルシリコーンオイルを添加するこ
とが提案されている(特開昭57−5050号公報)。
これによれば、メチルフェニルシリコーンオイルを電荷
輸送層用塗工液に、全固形分に対して0.001〜0.
5重量%添加することにより、塗膜欠陥(オレンジピー
ル、ピンホール、スジ、クレーター)などを減少できる
とされている。この場合にも、シリコーンオイル添加量
は塗膜が白濁しない程度の少量であり、継続的な効果は
あまり得られない。On the other hand, it has been proposed to add methylphenyl silicone oil to the charge transport layer in order to improve the surface properties of the photoreceptor (JP-A-57-5050).
According to this, methylphenyl silicone oil is added to the charge transport layer coating solution in an amount of 0.001 to 0.
It is said that by adding 5% by weight, coating film defects (orange peel, pinhole, streak, crater) and the like can be reduced. In this case, too, the silicone oil is added in such a small amount that the coating film does not become cloudy, and a continuous effect cannot be obtained much.
【0012】また、特開昭53−29726号公報に
は、感光層ではなくその上の絶縁層に、しかも全く別の
目的でシリコーンオイルを添加することが提案されてい
る。これによれば、シリコーンオイルを絶縁層に添加す
ることで感光体の電位低下が防げるとされている。現行
の感光体にこのような絶縁層を表面保護層として用いた
場合には、上述のように残留電位の蓄積性が大きく、実
用に耐えない。特開昭53−29726号公報に記載の
感光体は、現在主流の電子写真プロセスとはかけ離れた
もので用いられるからである。したがって、この点を改
良しようとすれば、少なくとも絶縁層の膜厚をもっと薄
くしなければならず(それだけでは十分でない)、絶縁
層にのみシリコーンオイルを添加するとすれば、継続的
な効果は期待できない。JP-A-53-29726 proposes that a silicone oil is added not to the photosensitive layer but to the insulating layer thereon, and for a completely different purpose. According to this, the addition of silicone oil to the insulating layer can prevent a decrease in the potential of the photoconductor. When such an insulating layer is used as a surface protective layer in a current photoreceptor, as described above, the residual potential is large, and is not practical. This is because the photoreceptor described in JP-A-53-29726 is used far from the current mainstream electrophotographic process. Therefore, in order to improve this point, at least the thickness of the insulating layer must be further reduced (it is not enough). If silicone oil is added only to the insulating layer, a continuous effect is expected. Can not.
【0013】[0013]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術における問題点を解消し、感光体特性を損ねる
ことなく、また、画像特性に影響を及ぼさずに、繰り返
し使用時の耐摩耗性に優れ、同時に、感光体表面エネル
ギーの低減が可能で、トナーフィルミング・地汚れなど
が防止された感光体を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in the prior art, and to reduce the wear resistance during repeated use without impairing the photoreceptor characteristics and without affecting the image characteristics. It is an object of the present invention to provide a photoreceptor which is excellent in performance and at the same time can reduce the surface energy of the photoreceptor and is prevented from toner filming and background contamination.
【0014】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明者は、感光体とそ
れをとりまく接触部材との接触により感光体表面が摩耗
されることに着目し、この摩耗量を低減化させることに
鋭意検討を重ねた結果、感光体と接触部材の摩擦力を小
さくすることが上記課題達成のための1つの鍵であるこ
とがわかった。加えて、接触部材若しくは感光体の表面
エネルギーを小さくすることでこれを達成できることも
明らかになった。The present inventor has paid attention to the fact that the surface of the photoreceptor is worn by contact between the photoreceptor and a contact member surrounding the photoreceptor, and has studied diligently to reduce the abrasion amount. As a result, it was found that reducing the frictional force between the photosensitive member and the contact member is one of the keys for achieving the above object. In addition, it has been found that this can be achieved by reducing the surface energy of the contact member or the photoreceptor.
【0015】上述の事項を実現するためには、次に3つ
の方法が考えられる。即ち、1つは、接触部材すべての
表面エネルギーを小さくすることであり、他の1つは感
光体と接触部材との間に摩擦力を低下することが可能な
材料を外添することであり、さらに残りの1つは、感光
体の表面エネルギーを小さくすることである。このう
ち、1番目の方法は不可能ではないが接触部材すべてに
何らかの処理をすることが必要であり、コスト面などを
考慮すると現実的ではない。2番目の方法も比較的簡便
な方法ではあるが、実際に電子写真プロセスに搭載する
となると機械が大きくなり、かつコストも高くなる。と
なると残る3番目の方法が最も現実的である。In order to realize the above-mentioned items, the following three methods can be considered. That is, one is to reduce the surface energy of all the contact members, and the other is to externally add a material capable of reducing the frictional force between the photoconductor and the contact members. The other one is to reduce the surface energy of the photoconductor. Of these, the first method is not impossible, but it is necessary to perform some processing on all the contact members, which is not practical in view of cost and the like. The second method is also a relatively simple method, but when it is actually mounted on an electrophotographic process, the size of the machine is increased and the cost is increased. Then, the remaining third method is the most realistic.
【0016】感光体の表面エネルギーを小さくする手段
としては、いくつかの方法が考えられるが、表面エネル
ギーの小さな材料の添加が一般的である。ところが、こ
のような機能をもった材料を添加すると、得られた感光
体の電気特性を著しく阻害する場合があり、これを回避
する必要がある。本発明者は前記従来技術である特開昭
57−5050号公報に着目し、塗膜欠陥が何故少なく
なるかを検討した結果、メチルフェニルシリコーンオイ
ルの添加は塗膜の表面エネルギーを低下させることを見
い出した。この点に着目して、感光層(電荷輸送層)の
表面エネルギーを小さくする検討を行なった結果、シリ
コーンオイルを非常に大量に添加することで前記本発明
の目的を達成できることを見い出し、本発明を完成する
に至った。As a means for reducing the surface energy of the photoreceptor, several methods can be considered, but addition of a material having a small surface energy is common. However, when a material having such a function is added, the electrical characteristics of the obtained photoreceptor may be significantly impaired, and it is necessary to avoid this. The present inventor paid attention to the above-mentioned prior art, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-5050, and studied why the coating film defects are reduced. As a result, the addition of methylphenyl silicone oil lowers the surface energy of the coating film. I found Focusing on this point, as a result of a study to reduce the surface energy of the photosensitive layer (charge transport layer), it was found that the object of the present invention can be achieved by adding a very large amount of silicone oil. Was completed.
【0017】したがって、本発明によれば、(1)「導
電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光
体において、少なくとも感光層にこれを構成する材料と
相溶するシリコーンオイルを、感光層を構成する材料と
の相溶性の限界を超えた量添加したことを特徴とする電
子写真感光体。」、(2)「上記電子写真感光体の感光
層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなり、シリ
コーンオイルを電荷輸送層に添加することを特徴とする
前記(1)に記載の電子写真感光体。」、(3)「シリ
コーンオイルが層内で析出する際、その粒子若しくは液
滴のサイズが、直径1μm以下であることを特徴とする
前記(1)又は(2)に記載の電子写真感光体。」、
(4)「シリコーンオイルが層内で析出する際、その粒
子若しくは液滴のサイズと膜厚の関係が下記式(1)を
満足することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載
の電子写真感光体。Therefore, according to the present invention, (1) in an electrophotographic photosensitive member having at least a photosensitive layer on a conductive support, at least a silicone oil compatible with a material constituting the photosensitive layer is coated with a photosensitive layer; An electrophotographic photosensitive member characterized by being added in an amount exceeding the limit of compatibility with the material constituting the layer. ", (2)" The photosensitive layer of the electrophotographic photosensitive member has a charge generation layer and a charge transport layer. (1) The electrophotographic photoreceptor according to the above (1), comprising a laminated structure, wherein silicone oil is added to the charge transport layer. The electrophotographic photosensitive member according to the above (1) or (2), wherein the size of the droplet is 1 μm or less in diameter. ”,
(4) The above-mentioned (1) or (2), wherein, when the silicone oil is deposited in the layer, the relationship between the size of the particles or droplets and the film thickness satisfies the following expression (1). Electrophotographic photoreceptor.
【数2】粒子若しくは液滴のサイズ/添加される層の膜
厚<1/20 (1)」、(5)「感光層の上に保
護層を設けたことを特徴とする前記(1)乃至(4)の
うちの何れか1に記載の電子写真感光体。」、(6)
「保護層にもシリコーンオイルを併用したことを特徴と
する前記(1)乃至(5)のうちの何れか1に記載の電
子写真感光体。」、(7)「感光層に用いられるバイン
ダー樹脂に少なくともポリカーボネートを含有すること
を特徴とする前記(1)乃至(4)のうちの何れか1に
記載の電子写真感光体。」、(8)「上記ポリカーボネ
ートが繰り返し単位中に下記(2)式で表わされる構造
を含むポリカーボネートであることを特徴とする前記
(7)に記載の電子写真感光体。## EQU2 ## (1) "(1)" wherein the protective layer is provided on the photosensitive layer. Or the electrophotographic photosensitive member according to any one of (4) to (4). ", (6)
“Electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (5), wherein a silicone oil is also used in the protective layer”, (7) “Binder resin used in the photosensitive layer” (8) The electrophotographic photoreceptor according to any one of the above (1) to (4), wherein the polycarbonate comprises at least one of the following (2) The electrophotographic photosensitive member according to (7), which is a polycarbonate having a structure represented by the formula:
【0018】[0018]
【化5】 式中、R301及びR302はそれぞれ独立している場合に
は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基(ただし
トリフルオロメチルなどの置換アルキル基を含む)、フ
ェニル及びナフチルなどのアリール基(ただしハロゲ
ン、炭素原子1〜5のアルキル基などの置換基を有する
置換アリール基を含む)を表わし、R301とR302が結合
している場合にはヘキシルのようなシクロアルカン類及
びノルボルニルのようなポリシクロアルカン類を含む環
式炭化水素基を作るのに必要な炭素元素群を表わす。R
303及びR304はそれぞれ水素原子、炭素原子1〜5のア
ルキル基、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子を
表わす。」、(9)「上記ポリカーボネートが繰り返し
単位中に少なくとも下記(3)式で表わされる構造を含
むポリカーボネートであることを特徴とする前記(7)
に記載の電子写真感光体。Embedded image In the formula, when R 301 and R 302 are each independently, a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. (Including a substituted alkyl group such as trifluoromethyl), an aryl group such as phenyl and naphthyl (including a substituted aryl group having a substituent such as halogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and R 301 And R 302 represent a group of carbon elements necessary to form a cyclic hydrocarbon group containing cycloalkanes such as hexyl and polycycloalkanes such as norbornyl. R
303 and R 304 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine. (9) The above (7), wherein the polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (3) in a repeating unit.
2. The electrophotographic photoreceptor of claim 1.
【0019】[0019]
【化6】 (10)「上記ポリカーボネートが繰り返し単位中に少
なくとも下記(4)式で表わされる構造を含むポリカー
ボネートであることを特徴とする前記(7)に記載の電
子写真感光体。Embedded image (10) The electrophotographic photosensitive member according to (7), wherein the polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (4) in a repeating unit.
【0020】[0020]
【化7】 (11)「上記ポリカーボネートが繰り返し単位中に少
なくとも下記(5)式で表わされる構造を含むポリカー
ボネートであることを特徴とする前記(7)に記載の電
子写真感光体。Embedded image (11) The electrophotographic photosensitive member according to (7), wherein the polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (5) in a repeating unit.
【0021】[0021]
【化8】 が提供される。Embedded image Is provided.
【0022】このように感光体特性に影響を及ぼさず、
また画像特性を損ねることなく、繰り返し使用時の耐摩
耗性に優れた感光体が形成される理由は明らかではない
が、現時点では以下のように考えることができる。単層
感光層の場合は別として、一般に感光体の最表層は光学
的に透明である。これは、最表層を画像光が透過する必
要があるからである。したがって、表面エネルギーを低
下させるべく添加される材料は、最表層を形成する材料
と相溶する必要がある。もちろん、画像光の波長より小
さい微粒子として存在する場合には、光学的に透明であ
り得る場合も存在するが、可視光全域をカバーするのは
かなり困難である。また、製造を考えた場合、塗工液の
分散安定性などを考慮する必要があり、設計が複雑にな
る。このような点を考えると塗工液の状態では“溶けて
いる”状態(溶剤を介して溶解している状態)が好まし
い。本発明におけるシリコーンオイルは結果的にこのよ
うな観点に合致したものであり、良好に使用される。Thus, without affecting the photoreceptor characteristics,
The reason why a photoreceptor having excellent abrasion resistance during repeated use is formed without impairing the image characteristics is not clear, but can be considered as follows at present. Apart from the single-layer photosensitive layer, the outermost layer of the photoreceptor is generally optically transparent. This is because the image light needs to be transmitted through the outermost layer. Therefore, the material added to reduce the surface energy needs to be compatible with the material forming the outermost layer. Of course, when present as fine particles smaller than the wavelength of the image light, there may be cases where the particles can be optically transparent, but it is quite difficult to cover the entire visible light range. In addition, when manufacturing is considered, it is necessary to consider the dispersion stability of the coating liquid, and the design becomes complicated. Considering such a point, it is preferable that the coating liquid is in a “dissolved” state (dissolved via a solvent). As a result, the silicone oil according to the present invention conforms to such a viewpoint and is preferably used.
【0023】本発明における“相溶”とは、シリコーン
オイルが添加する層を構成する材料と固体状態(乾燥
後)で溶け合っており光学的に透明である場合を指し、
“相溶性の限界を超えた状態”とは、文字どおりシリコ
ーンオイルが添加した層内で相分離した状態(非常に大
量に添加した場合に起こる)を示している。本明細書に
おける「析出」とは、必ずしも固体状態のみを意味する
ものではなく、このような状態をも包含している。感光
体の層構成については後で述べるが、本発明の感光体の
感光層は単層感光層でも電荷発生層と電荷輸送層の積層
感光層でも良い。いずれも場合も、少なくとも感光層に
シリコーンオイルが添加され、表面エネルギーを低下さ
せた状態が形成されれば、本発明の目的(耐摩耗性の向
上)は達成される。In the present invention, the term "compatible" refers to a case where the material constituting the layer to which the silicone oil is added is dissolved in a solid state (after drying) and is optically transparent.
The "state exceeding the limit of compatibility" literally indicates a state where phase separation occurs in a layer to which silicone oil is added (which occurs when a very large amount is added). The term “precipitation” in the present specification does not necessarily mean only a solid state, but also includes such a state. Although the layer constitution of the photoreceptor will be described later, the photosensitive layer of the photoreceptor of the present invention may be a single-layer photosensitive layer or a laminated photosensitive layer of a charge generation layer and a charge transport layer. In any case, the object of the present invention (improvement of abrasion resistance) is achieved if at least silicone oil is added to the photosensitive layer to form a state in which the surface energy is reduced.
【0024】一方、本発明の目的から、このような効果
は長期にわたり継続的に得られることが必要である。こ
の点を加味すると、上述のように感光層を構成する材料
と相溶している状態では量的な観点から不足してくる。
このような場合、相溶性の限界を超えた量を添加するこ
とにより効果の持続性が改良できる。この点が本発明の
1つのポイントである。この際、シリコーンオイルは当
然層内で析出することになるが、通常は最表層[積層構
成で感光体が構成されている場合には最表層のみなら
ず、その内側(支持体に近い側)に形成されている別の
層]内部に析出し、結果的に感光体内部にシリコーンオ
イルがストックされた形(必要に応じて表面にブリーズ
アウトしてくる)になる。On the other hand, for the purpose of the present invention, it is necessary that such effects be continuously obtained over a long period of time. Taking this point into account, in a state in which the material is compatible with the material constituting the photosensitive layer as described above, the amount becomes insufficient from a quantitative viewpoint.
In such a case, the persistence of the effect can be improved by adding an amount exceeding the limit of compatibility. This is one point of the present invention. At this time, the silicone oil naturally precipitates in the layer, but usually the outermost layer [in the case where the photoconductor is constituted by a laminated structure, not only the outermost layer but also the innermost layer (the side closer to the support)] Formed in another layer], resulting in a form in which silicone oil is stocked in the photoreceptor (bleeding out to the surface as necessary).
【0025】この場合、最表層(感光層)が見た目で白
濁し、画像光が感光体内部まで進行していないように見
えるが、画像光の散乱程度には波長依存性があり、画像
光が長波長側になればなるほど有利である。実際には、
LD領域(赤色〜近赤外)では画像光は100%近く透
過し、可視域(青色〜赤色)においてもほとんど問題に
なることはない。波長の短い紫外部では、この散乱の程
度は顕著であるが、通常の電子写真プロセスにおいて
は、この領域の光を画像光として用いることはなく、む
しろ感光体にとって有害な光であるためカットして用い
ることが多く、全く問題にならない。In this case, the outermost layer (photosensitive layer) is opaque in appearance, and it appears that the image light does not proceed to the inside of the photoreceptor. However, the degree of scattering of the image light is wavelength dependent, and The longer the wavelength, the more advantageous. actually,
In the LD region (red to near infrared), almost 100% of the image light is transmitted, and there is almost no problem in the visible region (blue to red). Although the degree of this scattering is remarkable in ultraviolet light having a short wavelength, the light in this area is not used as image light in a normal electrophotographic process, but rather is cut off because it is harmful to the photoconductor. It is often used without any problem.
【0026】感光層(電荷輸送層)内に析出したシリコ
ーンオイルの粒子若しくは液滴サイズは、画像特性に影
響を及ぼす1つのファクターである。本発明に当たって
検討した結果、このサイズが直径1μm以下であれば通
常の画像に影響を与えないことが判明した。これ以上の
大きさになると、画像の一部に影響を与えることがある
が、これは感光体内部で形成された光キャリアが、キャ
リア輸送性を持たないシリコーンオイル部を横切れない
ためであると思われる。非常にミクロな観点から観察す
れば、1μm程度でも影響があるのかもしれないが、通
常の電子写真プロセスに用いられるトナーの粒径、現像
及び転写の再現性等の点から、1μm程度の影響は観測
されないためであると類推される。また、粒子若しくは
液滴のサイズは添加される層の膜厚とも関係する。検討
の結果、膜厚の1/20よりも小さいサイズであれば、
画像には影響しない。これは上述の理由とともに、光キ
ャリアの表面(感光体表面若しくは支持体表面)方向へ
の進行をこの程度のサイズなら、妨げることがないため
であると類推される。The size of the silicone oil particles or droplets deposited in the photosensitive layer (charge transport layer) is one factor that affects image characteristics. As a result of investigations in the present invention, it has been found that if the size is 1 μm or less in diameter, normal images are not affected. If the size is larger than this, it may affect a part of the image.This is because the optical carrier formed inside the photoreceptor cannot cross the silicone oil portion having no carrier transportability. Seem. From a very microscopic point of view, the effect may be as small as 1 μm, but from the viewpoint of the particle size of the toner used in a normal electrophotographic process, the reproducibility of development and transfer, etc. Is presumed to be because it is not observed. In addition, the size of the particles or droplets is related to the thickness of the layer to be added. As a result of the examination, if the size is smaller than 1/20 of the film thickness,
Does not affect the image. It is presumed that this is because, with the above-described size, the progress of the photocarrier in the direction of the surface (photosensitive member surface or support surface) is not hindered with this size.
【0027】また、シリコーンオイルを添加する層は最
表層だけでなく、それよりも支持体に近い層に同時に添
加されていても構わない。特に、相溶性を超えた量添加
される場合には内部に蓄積された形の方が有利である場
合もあり、確かめた後有効な手段を選択することが望ま
しい。この場合にも、上述とは逆に最表層側にしみ出す
ことがあるが特に問題はなく、また繰り返し使用におい
て表面層側にブリーズアウトすることは先に述べたとお
りである。また、感光体表面保護のため保護層を併用す
ることは、有効な手段である。この場合、膜厚の関係か
ら、シリコーンオイルを感光層に添加することが有効な
手段であるが、保護層に同時に併用してももちろん構わ
ない。The layer to which silicone oil is added may be added not only to the outermost layer but also to a layer closer to the support. In particular, when added in an amount exceeding the compatibility, the form accumulated inside may be more advantageous, and it is desirable to select an effective means after confirmation. Also in this case, contrary to the above, there is a case where it may seep out to the outermost layer side, but there is no particular problem, and the breathing out to the surface layer side in repeated use is as described above. It is an effective means to use a protective layer in combination for protecting the surface of the photoreceptor. In this case, it is an effective means to add silicone oil to the photosensitive layer in view of the film thickness.
【0028】本発明に用いられるシリコーンオイルとし
ては、公知のシリコーンオイルが使用できる。例えば、
ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーン
オイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状ジ
メチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーンオイ
ル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変
性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ア
ミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーン
オイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル
変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、高級脂肪酸含有シリコーンオイルなどである。この
他、最表層の表面エネルギーを低下できるものであれば
いかなるものを用いることができる。中でも特に、メチ
ルフェニルシリコーンオイルは有効に使用できる。As the silicone oil used in the present invention, known silicone oils can be used. For example,
Dimethyl silicone oil, methyl phenyl silicone oil, methyl hydrogen polysiloxane, cyclic dimethyl polysiloxane, alkyl-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil Epoxy-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, higher fatty acid-modified silicone oil, higher fatty acid-containing silicone oil, and the like. In addition, any material that can reduce the surface energy of the outermost layer can be used. Especially, methylphenyl silicone oil can be used effectively.
【0029】次に、図面を用いて本発明の電子写真感光
体を説明する。図1は、本発明において使用する感光体
の構成例を示す断面図であり、導電性支持体(11)上
に、感光層(15)が形成されたものである。図2は、
別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体(11)
上の感光層(15)が、電荷発生層(17)と電荷輸送
層(19)の積層タイプで構成されたものである。図3
は、更に別の構成例を示す断面図であり、感光層(1
5)と導電性支持体(11)の間に中間層(23)を設
けたものである。この場合も、感光層(15)は単層構
成でも電荷発生層(17)と電荷輸送層(19)からな
る積層構成であっても良い。図4は、また更に別の構成
例を示す断面図であり、導電性支持体(11)上に、感
光層(15)及び保護層(21)が形成されたものであ
る。この場合、感光層(15)は単層感光層でも積層感
光層でも構わない。Next, the electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a photoconductor used in the present invention, in which a photosensitive layer (15) is formed on a conductive support (11). FIG.
It is sectional drawing which shows another structural example, Comprising: A conductive support body (11)
The upper photosensitive layer (15) is a laminated type of a charge generation layer (17) and a charge transport layer (19). FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another configuration example, in which a photosensitive layer (1) is shown.
An intermediate layer (23) is provided between 5) and the conductive support (11). Also in this case, the photosensitive layer (15) may have a single-layer structure or a laminated structure including the charge generation layer (17) and the charge transport layer (19). FIG. 4 is a sectional view showing still another configuration example, in which a photosensitive layer (15) and a protective layer (21) are formed on a conductive support (11). In this case, the photosensitive layer (15) may be a single-layer photosensitive layer or a laminated photosensitive layer.
【0030】次に、本発明における電子写真感光体の構
成について説明する。導電性支持体(11)としては、
体積抵抗1010Ω以下の導電性を示すもの、例えばアル
ミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、
白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの
酸化物を蒸着又はスパッタリングによりフィルム状若し
くは円筒状のプラスチック、紙等に被覆したもの、或る
いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステ
ンレスなどの板及びそれらをD.I.、I.I.、押出
し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、
研磨などで表面処理した管などを使用することができ
る。Next, the configuration of the electrophotographic photosensitive member according to the present invention will be described. As the conductive support (11),
Those exhibiting a conductivity of 10 10 Ω or less, such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, silver, gold,
Metals such as platinum and iron, and oxides such as tin oxide and indium oxide coated on film or cylindrical plastic or paper by evaporation or sputtering, or plates made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. And D. I. , I. I. , Extrusion, drawing, etc., after forming into a tube, cutting, super finishing,
A tube or the like that has been surface-treated by polishing or the like can be used.
【0031】本発明における感光層(15)は、単層型
でも積層型でもよいが、ここでは説明の都合上、まず積
層型について述べる。はじめに、電荷発生層(17)に
ついて説明する。電荷発生層(17)は、電荷発生物質
を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を用
いることもある。電荷発生物質としては、無機系材料と
有機系材料を用いることができる。無機系材料には、結
晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セ
レン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモ
ルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シ
リコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハ
ロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リ
ン原子等をドープしたものが良好に用いられる。The photosensitive layer (15) in the present invention may be of a single layer type or a laminated type, but here, for convenience of explanation, the laminated type will be described first. First, the charge generation layer (17) will be described. The charge generation layer (17) is a layer containing a charge generation substance as a main component, and may use a binder resin as needed. As the charge generation substance, an inorganic material and an organic material can be used. Examples of the inorganic material include crystalline selenium, amorphous selenium, selenium-tellurium, selenium-tellurium-halogen, selenium-arsenic compound, and amorphous silicon. As amorphous silicon, a material obtained by terminating a dangling bond with a hydrogen atom or a halogen atom, or a material doped with a boron atom, a phosphorus atom, or the like is preferably used.
【0032】一方、有機系材料としては、公知の材料を
用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズ
レニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバ
ゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格
を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ
顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フル
オレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格
を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔
料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペ
リレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔
料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフ
ェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系
顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系
顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられ
る。これらの電荷発生物質は、単独又は2種以上の混合
物として用いることができる。On the other hand, as the organic material, a known material can be used. For example, metal phthalocyanine, phthalocyanine pigments such as metal-free phthalocyanine, azulhenium salt pigment, methine squaric acid pigment, azo pigment having a carbazole skeleton, azo pigment having a triphenylamine skeleton, azo pigment having a diphenylamine skeleton, dibenzothiophene skeleton Azo pigment having a fluorenone skeleton, azo pigment having an oxadiazole skeleton, azo pigment having a bisstillene skeleton, azo pigment having a distyryl oxadiazole skeleton, azo pigment having a distyryl carbazole skeleton, perylene Pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinone imine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, Goido based pigments, and bisbenzimidazole pigments. These charge generating substances can be used alone or as a mixture of two or more kinds.
【0033】電荷発生層(17)に必要に応じて用いら
れるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタ
ン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シ
リコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、
ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレ
ン、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミ
ドなどが用いられる。これらのバインダー樹脂は、単独
又は2種以上の混合物として用いることができる。ま
た、必要に応じて後述の電荷輸送物質を添加してもよ
い。The binder resin used as needed in the charge generation layer (17) includes polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral,
Polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, poly-N-vinyl carbazole, polyacrylamide and the like are used. These binder resins can be used alone or as a mixture of two or more. Further, a charge transporting material described below may be added as needed.
【0034】電荷発生層(17)を形成する方法には、
真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法と
が大きく挙げられる。前者の方法には、真空蒸着法、グ
ロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いら
れ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成でき
る。The method for forming the charge generation layer (17) includes:
A vacuum thin film preparation method and a casting method from a solution dispersion system are mainly mentioned. As the former method, a vacuum evaporation method, a glow discharge decomposition method, an ion plating method, a sputtering method, a reactive sputtering method, a CVD method, or the like is used, and the above-mentioned inorganic material and organic material can be favorably formed.
【0035】また、後述のキャスティング法によって電
荷発生層を設けるには、上述した無機系若しくは有機系
電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラ
ヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロ
ロエタン、ブタノン等の溶媒を用いてボールミル、アト
ライター、サンドミル等により分散し、分散液を適度に
希釈して塗布することにより、形成できる。塗布は、浸
漬塗工法やスプレーコート、ビードコート法などを用い
て行なうことができる。以上のようにして設けられる電
荷発生層の膜厚は、0.01〜5μm程度が適当であ
り、好ましくは0.05〜2μmである。In order to form a charge generating layer by the casting method described below, the above-mentioned inorganic or organic charge generating substance is used together with a binder resin, if necessary, using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone. It can be formed by dispersing with a ball mill, an attritor, a sand mill, or the like, diluting the dispersion liquid appropriately, and applying. The coating can be performed by a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like. The thickness of the charge generation layer provided as described above is appropriately about 0.01 to 5 μm, and preferably 0.05 to 2 μm.
【0036】次に、電荷輸送層(19)について説明す
る。電荷輸送層(19)は、電荷輸送物質及びバインダ
ー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、
乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑
剤やレベリング剤を添加することもできる。Next, the charge transport layer (19) will be described. The charge transport layer (19) dissolves or disperses the charge transport material and the binder resin in an appropriate solvent, and coats and dissolves the same.
It can be formed by drying. If necessary, a plasticizer or a leveling agent may be added.
【0037】電荷輸送層(19)に併用できる電荷輸送
物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電子
輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタ
ン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,
4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−ト
リニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4
H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4オン、1,
3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオ
キサイドなどの電子受容性物質が挙げられる。これらの
電子輸送物質は、単独又は2種以上の混合物として用い
ることができる。The charge transporting material that can be used in combination with the charge transporting layer (19) includes a hole transporting material and an electron transporting material. Examples of the electron transport material include chloranil, bromanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone,
4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,
4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4
H-indeno [1,2-b] thiophen-4one, 1,
Electron accepting substances such as 3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide are exemplified. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
【0038】正孔輸送物質としては、以下に表わされる
電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。例え
ば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イ
ミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−
(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1
−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、
スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニル
ヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾ
ール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、
アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダ
ゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。こ
れらの正孔輸送物質は、単独又は2種以上の混合物とし
て用いることができる。As the hole transporting material, the following electron-donating materials can be used, and are preferably used. For example, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, triphenylamine derivatives, 9-
(P-diethylaminostyrylanthracene), 1,1
-Bis- (4-dibenzylaminophenyl) propane,
Styryl anthracene, styryl pyrazoline, phenylhydrazone, α-phenylstilbene derivative, thiazole derivative, triazole derivative, phenazine derivative,
Examples include acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives. These hole transport substances can be used alone or as a mixture of two or more.
【0039】電荷輸送層(19)に用いられるバインダ
ー樹脂としては、ポリカーボネート(ビスフェノールA
タイプ、ビスフェノールZタイプ)、ポリエステル、メ
タクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン、塩化ビニ
ル、酢酸ビニル、ポリスチレン、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ポリウレタン、ポリ塩化ビニリデン、アルキ
ッド樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリアク
リレート、ポリアクリルアミド、フェノキシ樹脂などが
用いられる。中でも、繰り返し単位中に、前記(2)〜
(4)式の構造を持つポリカーボネートは有効に使用さ
れる。これらのバインダーは、単独又は2種以上の混合
物として用いることができる。As the binder resin used for the charge transport layer (19), polycarbonate (bisphenol A)
Type, bisphenol Z type), polyester, methacrylic resin, acrylic resin, polyethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, polystyrene, phenolic resin, epoxy resin, polyurethane, polyvinylidene chloride, alkyd resin, silicone resin, polyvinyl carbazole, polyvinyl butyral, polyvinyl Formal, polyacrylate, polyacrylamide, phenoxy resin and the like are used. Among them, the above (2) to
The polycarbonate having the structure of the formula (4) is effectively used. These binders can be used alone or as a mixture of two or more.
【0040】また、バインダー樹脂と電荷輸送物質のい
ずれの機能をも持つ高分子電荷輸送物質をバインダー樹
脂として用いることもできる。この場合に用いられる高
分子電荷輸送物質の例として、以下のものが挙げられ
る。Further, a polymer charge transport material having both functions of a binder resin and a charge transport material can be used as the binder resin. Examples of the polymer charge transport material used in this case include the following.
【0041】(a)主鎖及び/又は側鎖にカルバゾール
環を有する重合体 例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾールの重合体、特開
昭50−82056号公報開示のN−アクリルアミドメ
チルカルバゾールの重合体、特開昭54−9632号公
報記載のハロゲン化ポリ−N−ビニルカルバゾール、特
開昭54−11737号公報記載のポリ−N−アクリル
アミドメチルカルバゾール及びポリ−N−アクリルアミ
ドメチルカルバモイルアルキルカルバゾール、特開平4
−183719号公報に記載のカルバゾール構造を有す
る特定のジヒドロキシ化合物即ちビス[N−ヒドロキシ
アリール(又は−ヒドロキシヘテロ)−N−アリール]
アミノ置換カルバゾールを或いはこれとビスフェノール
化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応させること
により得られるカルバゾール系ポリカーボネート、化合
物等が例示される。(A) Polymer having carbazole ring in main chain and / or side chain For example, polymer of poly-N-vinyl carbazole, polymer of N-acrylamidomethyl carbazole disclosed in JP-A-50-82056 Halogenated poly-N-vinylcarbazole described in JP-A-54-9632, poly-N-acrylamidomethylcarbazole and poly-N-acrylamidomethylcarbamoylalkylcarbazole described in JP-A-54-11737, 4
-183719, a specific dihydroxy compound having a carbazole structure, that is, bis [N-hydroxyaryl (or -hydroxyhetero) -N-aryl]
Examples include carbazole-based polycarbonates and compounds obtained by reacting an amino-substituted carbazole or a bisphenol compound with a carbonate-forming compound.
【0042】(b)主鎖及び/又は側鎖にヒドラゾン構
造を有する重合体 例えば、特開昭57−78402号公報記載の、クロル
メチル化ポリスチレンと4−ヒドロキシベンジリデンベ
ンジルフェニルヒドラゾンとの脱塩酸縮合により生成さ
れるヒドラゾン構造を有するポリスチレン、特開平3−
50555号公報に記載のポリ(4−ホルミルスチレ
ン)と1,1−ジアリールヒドラジンとの脱水縮合によ
り生成される4−ヒドラゾン側鎖構造を有するポリスチ
レン化合物等が例示される。(B) Polymer having a hydrazone structure in the main chain and / or side chain For example, the dehydrochlorination condensation of chloromethylated polystyrene with 4-hydroxybenzylidenebenzylphenylhydrazone described in JP-A-57-78402. Polystyrene having a hydrazone structure produced
For example, polystyrene compounds having a 4-hydrazone side chain structure generated by dehydration condensation of poly (4-formylstyrene) and 1,1-diarylhydrazine described in Japanese Patent No. 50555 are exemplified.
【0043】(c)ポリシリレン重合体 例えば、特開昭63−285552号公報記載のポリ
(メチルフェニルシリレン)、ポリ(nープロピルメチ
ルシリレン)−1−メチルフェニルシリレン又はポリ
(nープロピルメチルシリレン)、特開平5−1949
7号公報記載の−(Si(R1)(R2))−、又は(C) Polysilylene polymer For example, poly (methylphenylsilylene), poly (n-propylmethylsilylene) -1-methylphenylsilylene or poly (n-propylmethylsilylene) described in JP-A-63-285552 ), JP-A-5-1949
No. 7-(Si (R 1 ) (R 2 ))-, or
【0044】[0044]
【化9】 の繰り返し単位を有するポリシラン化合物(R1、R2、
R3、R4はH、ハロゲン、エーテル基、置換アルキル基
等)の化合物等が例示される。Embedded image A polysilane compound having a repeating unit of (R 1 , R 2 ,
R 3 and R 4 are exemplified by compounds of H, halogen, ether group, substituted alkyl group, etc.).
【0045】(d)主鎖及び/又は側鎖に第3級アミン
構造を有する重合体 例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−ア
ミノポリスチレン、特開平1−13061号公報、及び
特開平1−19049号公報記載の一般式(D) Polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain, for example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-13061, And the general formula described in JP-A-1-19049
【0046】[0046]
【化10】 を有するアリールアミン樹脂化合物 (ここでAr、Ar’はアリール、Zはカルバゾール−
4,7−ジイル基、フルオレニン基、フェニレン基、ピ
レンジイル基、4,4’−ビフェニレン基等の2価の不
飽和環式基、R及びR’は個々に−CH2−、−(CH2)
2−、−(CH2)3−及び−(CH2)4−、R”は−CO−
又は−CO−O−C6H4−Y−C6H4−O−CO−(Y
は−O−、−CH2−、−S−、−C(Me)2−等)、m
は0又は1、nは5〜5000を表わす。)、特開平1
−1728号公報記載のR-[O-A-O-CH2-CH(OR)-CH2-O-B
-O-CH2-CH(OR)-CH2]m−(RはH、-Me、-Et、mは4〜1
000、Aは−Ar−N(Ar')−[Z]−[N(Ar')−
Ar]n−(Zはカルバゾール−4,7−ジイル基、フ
ルオニレン基、フェニレン基、ピレンジイル基、4,
4’−ビフェニレン基等の2価の不飽和環式基、Ar、
Ar’はアリール基)、BはAと同じ意味か又は−Ar
−V−Ar(Vは−CH2−、−O−、−S−、−C(M
e)2−等)を表わす。)を有するアリールアミン含有ポ
リヒドロキシエーテル樹脂、特開平5−66598号公
報記載のEmbedded image (Where Ar and Ar ′ are aryl, and Z is carbazole-
R and R 'each independently represent --CH 2 -,-(CH 2) , such as a 4,7-diyl group, a fluorenine group, a phenylene group, a pyrenediyl group, and a 4,4′-biphenylene group. )
2 -, - (CH 2) 3 - and - (CH 2) 4 -, R " is -CO-
Or —CO—O—C 6 H 4 —Y—C 6 H 4 —O—CO— (Y
It is -O -, - CH 2 -, - S -, - C (Me) 2 - , etc.), m
Represents 0 or 1, and n represents 5-5000. ), Japanese Patent Laid-Open No. 1
R- [OAO-CH 2 -CH (OR) -CH 2 -O-B described in
-O-CH 2 -CH (OR) -CH 2] m- (R is H, -Me, -Et, m is 4-1
000, A is -Ar-N (Ar ')-[Z]-[N (Ar')-
Ar] n- (Z is a carbazole-4,7-diyl group, a fluorenylene group, a phenylene group, a pyrenediyl group,
A divalent unsaturated cyclic group such as a 4′-biphenylene group, Ar,
Ar ′ is an aryl group), B has the same meaning as A, or —Ar
-V-Ar (V is -CH 2 -, - O -, - S -, - C (M
e) 2-, etc.). ) Having an arylamine-containing polyhydroxyether resin described in JP-A-5-66598.
【0047】[0047]
【化11】 (n1は1〜10、n2は0〜4、n3は0〜5、mは0
〜1)の構造を有する(メタ)アクリル酸エステルの
(共)重合体、特開平5−40350号公報に記載の、
構造単位Embedded image (N 1 is 1 to 10, n 2 is 0 to 4, n 3 is 0 to 5, m is 0
(Meth) acrylic acid ester (co) polymers having the structures of 1) to 1) described in JP-A-5-40350;
Structural unit
【0048】[0048]
【化12】 (R1、R2はアルキル、アリール、アラルキル、A
r1、Ar2、Ar3は2価の芳香族残基、lは0以上の
整数、mは1以上の整数、nは2以上の整数、pは3〜
6の整数)を有する化合物等が例示される。Embedded image (R 1 and R 2 are alkyl, aryl, aralkyl, A
r 1 , Ar 2 and Ar 3 are divalent aromatic residues, l is an integer of 0 or more, m is an integer of 1 or more, n is an integer of 2 or more, and p is 3 to
And the like having an integer of 6).
【0049】(e)その他の重合体 例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特
開昭51−73888号公報記載の、6−ビニルインド
ロ[2,3−b]キノキサリン誘導体の重合物、特開昭
56−150749号公報に記載の、1,1−ビス(4
−ジベンジルアミノフェニル)プロパンのホルムアルデ
ヒド縮合樹脂化合物等が例示される。(E) Other polymers: For example, a formaldehyde condensation polymer of nitropyrene, a polymer of a 6-vinylindolo [2,3-b] quinoxaline derivative described in JP-A-51-73888, and JP-A-150749 discloses 1,1-bis (4
-Dibenzylaminophenyl) propane formaldehyde condensation resin compound and the like.
【0050】本発明に使用される高分子電荷輸送物質
は、上記重合体だけでなく、公知単量体の共重合体や、
ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、
また、例えば特開平3−109406号公報に開示され
ているような、The polymer charge transporting material used in the present invention includes not only the above-mentioned polymers but also copolymers of known monomers,
Block polymer, graft polymer, star polymer,
Further, for example, as disclosed in JP-A-3-109406,
【0051】[0051]
【化13】 電子供与性基を有する架橋重合体等を用いることも可能
である。Embedded image It is also possible to use a crosslinked polymer having an electron donating group.
【0052】電荷輸送層(19)の膜厚は、5〜100
μm程度が適当である。また、本発明において電荷輸送
層(19)中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよ
い。The thickness of the charge transport layer (19) is 5 to 100.
About μm is appropriate. In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer (19).
【0053】可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用
されているものがそのまま使用でき、その使用量は、バ
インダー樹脂に対して0〜30重量%程度が適当であ
る。As the plasticizer, those used as plasticizers for general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount of the plasticizer is preferably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. It is.
【0054】次に、感光層(15)が単層構成の場合に
ついて述べる。無機感光層は、上述したアモルファス・
セレン、セレン合金、アモルファス・シリコン感光層等
を、これも上述した真空蒸着法、グロー放電分解法、イ
オンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパ
ッタリング法、CVD法等の真空薄膜形成法で設けるこ
とができる。また、これらの無機物質層を2層以上積層
した感光体も、本発明の範疇に属するものである。Next, the case where the photosensitive layer (15) has a single-layer structure will be described. The inorganic photosensitive layer is made of the amorphous
The selenium, selenium alloy, amorphous silicon photosensitive layer, etc. are also provided by the above-mentioned vacuum deposition method, glow discharge decomposition method, ion plating method, sputtering method, reactive sputtering method, CVD method or other vacuum thin film forming method. Can be. Further, a photoconductor in which two or more of these inorganic material layers are laminated also belongs to the category of the present invention.
【0055】キャスティング法で単層感光層を設ける場
合、多くは電荷発生物質と電荷輸送物質よりなる機能分
離型のものが挙げられる。即ち、電荷発生物質並びに電
荷輸送物質には、前出の材料を用いることができる。単
層感光層は、電荷発生物質及び電荷輸送物質及びバイン
ダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗
布、乾燥することにより形成できる。また、必要により
可塑剤やレベリング剤を添加することもできる。バイン
ダー樹脂としては、先に電荷輸送層(19)で挙げたバ
インダー樹脂をそのまま用いる他に、電荷発生層(1
7)で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。When a single-layer photosensitive layer is provided by a casting method, a function-separated type layer comprising a charge generating substance and a charge transporting substance is often used. That is, the above-mentioned materials can be used as the charge generating substance and the charge transporting substance. The single-layer photosensitive layer can be formed by dissolving or dispersing the charge generating substance, the charge transporting substance, and the binder resin in an appropriate solvent, and coating and drying the resulting solution. If necessary, a plasticizer or a leveling agent may be added. As the binder resin, in addition to using the binder resin described above for the charge transport layer (19) as it is, in addition to the charge generation layer (1)
The binder resins mentioned in 7) may be mixed and used.
【0056】単層感光層は、電荷発生物質、電荷輸送物
質及びバインダー樹脂をテトラヒドロフラン、シクロヘ
キサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノン等の
溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル等
により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することに
より形成できる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコー
ト、ビードコート法などを用いて行なうことができる。
ピリリウム系染料、ビスフェノールA系ポリカーボネー
トから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した
感光体も、適当な溶媒から同様な塗工法で形成できる。
単層感光体の膜厚は、5〜100μm程度が適当であ
る。In the single-layer photosensitive layer, the charge generating substance, the charge transporting substance and the binder resin are dispersed by a ball mill, an attritor, a sand mill or the like using a solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane or butanone. It can be formed by diluting and applying. The coating can be performed by a dip coating method, a spray coating method, a bead coating method, or the like.
A photoreceptor in which a charge transporting substance is added to a eutectic complex formed from a pyrylium-based dye or a bisphenol A-based polycarbonate can be formed by a similar coating method from a suitable solvent.
The thickness of the single-layer photoreceptor is suitably about 5 to 100 μm.
【0057】本発明に用いられる電子写真感光体には、
導電性支持体(11)と感光層(15)[積層タイプの
場合には、電荷発生層(17)]との間に中間層(2
3)を設けることができる。中間層(23)は、接着性
を向上する、モワレなどを防止する、上層の塗工性を改
良する、残留電位を低減するなどの目的で設けられる。
中間層(23)は一般に樹脂を主成分とするが、これら
の樹脂はその上に感光層を溶剤でもって塗布することを
考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂
であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリ
ビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウ
ム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化
ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メ
ラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂
等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げら
れる。また、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジル
コニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金
属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末
を加えてもよい。これらの中間層は、前述の感光層の場
合と同様、適当な溶媒、塗工法を用いて形成することが
できる。The electrophotographic photosensitive member used in the present invention includes:
An intermediate layer (2) is provided between the conductive support (11) and the photosensitive layer (15) [in the case of a laminate type, the charge generation layer (17)].
3) can be provided. The intermediate layer (23) is provided for the purpose of improving adhesiveness, preventing moire, improving coating properties of the upper layer, reducing residual potential, and the like.
The intermediate layer (23) generally contains a resin as a main component. However, considering that the photosensitive layer is coated thereon with a solvent, these resins are resins having high resistance to dissolution in general organic solvents. It is desirable. Such resins include polyvinyl alcohol, casein, water-soluble resins such as sodium polyacrylate, copolymerized nylon, alcohol-soluble resins such as methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, alkyd-melamine resin, epoxy resin, and the like. Curable resins that form a three-dimensional network structure are exemplified. Further, a fine powder of a metal oxide such as titanium oxide, silica, alumina, zirconium oxide, tin oxide, indium oxide, or a metal sulfide or a metal nitride may be added. These intermediate layers can be formed using an appropriate solvent and a coating method as in the case of the above-described photosensitive layer.
【0058】さらに、本発明の中間層として、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリ
ング剤等を使用して、例えばゾル−ゲル法等により形成
した金属酸化物層も有用である。この他に、本発明の中
間層にはAl2O3を陽極酸化にて設けたものや、ポリパ
ラキシレン(パリレン)等の有機物や、SiO、SnO
2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作
製法にて設けたものも良好に使用できる。中間層の膜厚
は0〜5μmが適当である。Further, as the intermediate layer of the present invention, a metal oxide layer formed by, for example, a sol-gel method using a silane coupling agent, a titanium coupling agent, a chromium coupling agent or the like is also useful. In addition, the intermediate layer of the present invention is provided with Al 2 O 3 by anodic oxidation, an organic substance such as polyparaxylene (parylene), SiO, SnO, or the like.
2 , an inorganic material such as TiO 2 , ITO, CeO 2 provided by a vacuum thin film manufacturing method can also be used favorably. The thickness of the intermediate layer is suitably from 0 to 5 μm.
【0059】保護層(21)は、感光体表面保護の目的
で設けられる層である。保護層(21)は、高分子電荷
輸送物質を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロル
エタン、塩化メチレン、シクロヘキサノン等に溶解ない
し分散し、塗布・乾燥することにより形成できる。ま
た、保護層には先述の高分子電荷輸送物質を用いること
ができるし、この他に電気的に不活性なバインダー樹脂
を用いることができる。これに使用される材料としては
ABS樹脂、ACS樹脂、オレフィン〜ビニルモノマー
共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、ポリアセ
タール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレ
ート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルス
ルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、
ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリ
プロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、
ポリスチレン、AS樹脂、ブタジエン−スチレン共重合
体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、エポキシ樹脂な
ど、また、これらの内、硬化可能な材料と硬化剤との硬
化物が挙げられる。中でも、繰り返し単位中に、前記
(2)〜(4)式の構造を持つポリカーボネートは有効
に使用される。The protective layer (21) is a layer provided for the purpose of protecting the surface of the photoreceptor. The protective layer (21) is formed by adding a polymer charge transport material to a suitable solvent, for example, tetrahydrofuran,
It can be formed by dissolving or dispersing in dioxane, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride, cyclohexanone, etc., and applying and drying. For the protective layer, the above-described polymer charge transport material can be used, and in addition, an electrically inactive binder resin can be used. Materials used for this include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallyl sulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, Polycarbonate, polyether sulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate,
Polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone,
Polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, epoxy resin, and the like, and among them, a cured product of a curable material and a curing agent are exemplified. Among them, polycarbonates having the structures of the above formulas (2) to (4) in the repeating unit are effectively used.
【0060】保護層には、その他、耐摩耗性を向上する
目的でフィラー材料を添加することもできる。有機性フ
ィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのよ
うなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、a−カーボ
ン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、
銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、
酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化
アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸
化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、
チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。これら
フィラー材料は単独若しくは2種類以上混合して用いら
れる。これらフィラー材料は、保護層用塗工液に適当な
分散機を用いることにより分散できる。また、フィラー
の平均粒径は、0.5μm以下、好ましくは0.2μm
以下にあることが保護層の透過率の点から好ましい。In addition, a filler material can be added to the protective layer for the purpose of improving abrasion resistance. Examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like.As the inorganic filler material,
Metal powder such as copper, tin, aluminum, indium,
Metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, antimony-doped tin oxide, and tin-doped indium oxide;
An inorganic material such as potassium titanate can be used. These filler materials are used alone or in combination of two or more. These filler materials can be dispersed in the coating liquid for the protective layer by using an appropriate disperser. The average particle size of the filler is 0.5 μm or less, preferably 0.2 μm
The following is preferred from the viewpoint of the transmittance of the protective layer.
【0061】また、本発明において保護層(21)中に
可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤やレベ
リング剤としては、電荷輸送層のところで説明した材料
がそのまま使用できる。保護層の形成法としては通常の
塗布法が採用される。なお、膜厚は0.5〜10μm程
度が適当である。本発明の電子写真感光体に添加される
シリコーンオイルは、保護層にも添加しうる。このこと
により、最表層の表面エネルギーを低下させ耐摩耗性を
向上させるものである。また、先述のように保護層及び
それより支持体に近い層に添加することも可能であり、
有効である。In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the protective layer (21). As the plasticizer and the leveling agent, the materials described for the charge transport layer can be used as they are. As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. Incidentally, the film thickness is suitably about 0.5 to 10 μm. The silicone oil added to the electrophotographic photoreceptor of the present invention can also be added to the protective layer. Thereby, the surface energy of the outermost layer is reduced and the wear resistance is improved. It is also possible to add the protective layer and a layer closer to the support than the above as described above,
It is valid.
【0062】本発明の電子写真感光体に添加されるシリ
コーンオイルは、少なくとも上述した感光層(積層タイ
プの場合には、電荷輸送層若しくは電荷輸送層と電荷発
生層の両方)に添加される。このことにより、最表層の
表面エネルギーを低下させ耐摩耗性を向上させるもので
ある。また、先述のように最表層あるいはそれより支持
体に近い層に同時に添加することも可能であり、有効で
ある。さらに保護層を併用する場合には、保護層にシリ
コーンオイルを添加しても構わない。シリコーンオイル
の添加量は使用する材料の組み合わせにもよるが、一般
的にシリコーンオイルを添加する層を構成する材料の全
固形分に対して0.5重量%以上である。The silicone oil added to the electrophotographic photoreceptor of the present invention is added to at least the above-mentioned photosensitive layer (in the case of a laminated type, a charge transport layer or both a charge transport layer and a charge generation layer). Thereby, the surface energy of the outermost layer is reduced and the wear resistance is improved. Further, as described above, it is also possible to add simultaneously to the outermost layer or a layer closer to the support than that, which is effective. Further, when a protective layer is used in combination, silicone oil may be added to the protective layer. The amount of the silicone oil to be added depends on the combination of the materials used, but is generally 0.5% by weight or more based on the total solid content of the material constituting the layer to which the silicone oil is added.
【0063】また、本発明においては、耐環境性の改善
のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止す
る目的で、酸化防止剤を添加することができる。酸化防
止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよい
が、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得
られる。本発明に用いることができる酸化防止剤とし
て、下記のものが挙げられる。In the present invention, an antioxidant can be added for the purpose of improving the environmental resistance, especially for the purpose of preventing a decrease in sensitivity and an increase in residual potential. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, but good results can be obtained by adding it to a layer containing a charge transporting substance. The antioxidants that can be used in the present invention include the following.
【0064】モノフェノール系化合物 2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒ
ドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エ
チルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートな
ど。Monophenolic compounds 2,6-di-t-butyl-p-cresol, butylated hydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl-4-ethylphenol, stearyl-β- (3,5- Di-t-
(Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate and the like.
【0065】ビスフェノール系化合物 2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−
エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオ
ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、
4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブ
チルフェノール)など。Bisphenol compounds 2,2'-methylene-bis- (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis- (4-
Ethyl-6-t-butylphenol), 4,4′-thiobis- (3-methyl-6-t-butylphenol),
4,4'-butylidenebis- (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like.
【0066】高分子フェノール系化合物 1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−
5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメ
チル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メ
チレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス
[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチ
ルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステ
ル、トコフェノール類など。High-molecular phenolic compound 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-
5-t-butylphenyl) butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxybenzyl) benzene, tetrakis- [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane, bis [3,3′-bis (4′-hydroxy -3'-t-butylphenyl) butyric acid] glycol esters, tocophenols and the like.
【0067】パラフェニレンジアミン類 N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジ
アミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレ
ンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−
フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p
−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’
−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミンなど。Paraphenylenediamines N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-sec-butyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N-sec-butyl-p-
Phenylenediamine, N, N'-di-isopropyl-p
-Phenylenediamine, N, N'-dimethyl-N, N '
-Di-t-butyl-p-phenylenediamine and the like.
【0068】ハイドロキノン類 2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジ
ドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノ
ン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t
−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オ
クタデセニル)−5−メチルハイドロキノンなど。Hydroquinones 2,5-di-t-octylhydroquinone, 2,6-didodecylhydroquinone, 2-dodecylhydroquinone, 2-dodecyl-5-chlorohydroquinone, 2-t
-Octyl-5-methylhydroquinone, 2- (2-octadecenyl) -5-methylhydroquinone and the like.
【0069】有機硫黄化合物類 ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステ
アリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデ
シル−3,3’−チオジプロピオネートなど。Organic sulfur compounds: dilauryl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipropionate, ditetradecyl-3,3'-thiodipropionate and the like.
【0070】有機燐化合物類 トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホス
フィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリク
レジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキ
シ)ホスフィンなど。Organic phosphorus compounds Triphenylphosphine, tri (nonylphenyl) phosphine, tri (dinonylphenyl) phosphine, tricresylphosphine, tri (2,4-dibutylphenoxy) phosphine and the like.
【0071】これら化合物はゴム、プラスチック、油脂
類などの酸化防止剤として知られており、市販品として
容易に入手できる。本発明における酸化防止剤の添加量
は、電荷輸送物質100重量部に対して0.1〜100
重量部、好ましくは2〜30重量部である。These compounds are known as antioxidants for rubbers, plastics, oils and the like, and can be easily obtained as commercial products. The addition amount of the antioxidant in the present invention is 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the charge transporting substance.
Parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight.
【0072】[0072]
【実施例】次に、実施例によって本発明を更に詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。なお、実施例において、使用する部は全て重量部
を表わす。Next, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, all parts used are parts by weight.
【0073】実施例1 直径60mmのアルミ円筒状支持体上に、下記組成の中
間層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工
液を順次、塗布・乾燥することにより、約3.5μmの
中間層、約0.3μmの電荷発生層、約20μmの電荷
輸送層を形成して、本発明で用いられる電子写真感光体
を作製した。Example 1 A coating liquid for an intermediate layer, a coating liquid for a charge generation layer, and a coating liquid for a charge transport layer having the following compositions were sequentially coated and dried on an aluminum cylindrical support having a diameter of 60 mm. As a result, an intermediate layer having a thickness of about 3.5 μm, a charge generation layer having a thickness of about 0.3 μm, and a charge transport layer having a thickness of about 20 μm were formed.
【0074】 [中間層用塗工液] アルキッド樹脂溶液 375部 (大日本インキ化学工業:ベッコライト M−6401−50) メラミン樹脂溶液 210部 (大日本インキ化学工業:スーパーベッカミン G−821−60) 二酸化チタン(石原産業:タイペークCR−EL) 1250部 2−ブタノン 7800部 [電荷発生層用塗工液] 下記構造の電荷発生物質 5部[Coating Liquid for Intermediate Layer] 375 parts of alkyd resin solution (Dainippon Ink and Chemical: Beccolite M-6401-50) Melamine resin solution 210 parts (Dainippon Ink and Chemical: Super Beckamine G-821) 60) Titanium dioxide (Ishihara Sangyo: Taipaque CR-EL) 1250 parts 2-butanone 7800 parts [Coating liquid for charge generation layer] 5 parts of charge generation material having the following structure
【0075】[0075]
【化14】 ポリビニルブチラール(UCC社製:XYHL) 2部 シクロヘキサノン 200部 テトラヒドロフラン 200部 [電荷輸送層用塗工液] ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部 下記構造の電荷輸送物質 7部Embedded image Polyvinyl butyral (manufactured by UCC: XYHL) 2 parts Cyclohexanone 200 parts Tetrahydrofuran 200 parts [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol Z-type polycarbonate 10 parts Charge transport material having the following structure 7 parts
【0076】[0076]
【化15】 メチルフェニルシリコーンオイル 0.01部 (信越シリコーン:KF56) 塩化メチレン 90部Embedded image Methylphenyl silicone oil 0.01 parts (Shin-Etsu Silicone: KF56) Methylene chloride 90 parts
【0077】実施例2 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.05部とした以外は、実施例1と同
様にして電子写真感光体を作製した。 実施例3 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.1部とした以外は、実施例1と同様
にして電子写真感光体を作製した。 実施例4 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.5部とした以外は、実施例1と同様
にして電子写真感光体を作製した。 実施例5 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を1部とした以外は、実施例1と同様にし
て電子写真感光体を作製した。 実施例6 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を2部とした以外は、実施例1と同様にし
て電子写真感光体を作製した。Example 2 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.05 part. Example 3 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.1 part. Example 4 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.5 part. Example 5 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 1 part. Example 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the amount of the silicone oil in the charge transport layer coating liquid in Example 1 was changed to 2 parts.
【0078】比較例1 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.001部とした以外は、実施例1と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例2 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.002部とした以外は、実施例1と
同様にして電子写真感光体を作製した。比較例3 実施例1における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.005部とした以外は、実施例1と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例4 実施例1における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、実施例1と同様にして電子写真
感光体を作製した。Comparative Example 1 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.001 part. Comparative Example 2 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was 0.002 parts. Comparative Example 3 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.005 part. Comparative Example 4 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that no silicone oil was added to the coating solution for the charge transport layer in Example 1.
【0079】また、実施例1〜6及び比較例1〜4に用
いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約2μ
mの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用のサン
プルを作製した。さらに、実施例1〜6及び比較例1〜
4に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ蒸着した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約20μm
の電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプルとした。
以上のように作製した実施例1〜6及び比較例1〜4の
感光体は、実装用とした後、複写機(リコー:スピリオ
3500)に搭載し、通紙しない状態で5万枚相当のラ
ンニングテストを行なった。この際、初期とランニング
後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定した。また、
表面エネルギーの測定は、接触角を測定することにより
求めた。接触角は、ぬれ試験薬には31〜50μN/c
mのジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、
協和化学(アングルメーター)により測定した。さら
に、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電子顕微鏡に
て観察し、析出したシリコーンオイルの粒径を求めた。
以上の結果をあわせて表1に示す。Further, the coating liquid for the charge transport layer used in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 was coated on a glass substrate by about 2 μm.
m of the charge transport layer was formed to prepare a sample for measuring surface energy. Further, Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to
Using the charge transport layer coating liquid used in No. 4, an aluminum vapor-deposited polyethylene terephthalate film is
Was formed as a sample for cross-sectional observation.
The photoconductors of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured as described above were mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500) and mounted on a copier. A running test was performed. At this time, the image evaluation at the initial stage and after the running, and the abrasion amount of the photoconductor were measured. Also,
The measurement of the surface energy was determined by measuring the contact angle. The contact angle is 31-50 μN / c for the wetting test drug.
m diethylene glycol monoethyl ether,
It was measured by Kyowa Chemical (angle meter). Further, the cross section of the charge transporting layer formed on the polyethylene terephthalate film on which aluminum was vapor-deposited was observed with a scanning electron microscope, and the particle size of the precipitated silicone oil was determined.
The results are shown in Table 1.
【0080】[0080]
【表1】 [Table 1]
【0081】実施例7 実施例1の電荷輸送層塗工液を下記組成の電荷輸送層塗
工液に変更した以外は、実施例1と同様にして電子写真
感光体を作製した。 [電荷輸送層用塗工液] ビスフェノールA型ポリカーボネート 10部 下記構造の電荷輸送物質 7部Example 7 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1, except that the coating solution for the charge transport layer in Example 1 was changed to a coating solution for the charge transport layer having the following composition. [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol A type polycarbonate 10 parts Charge transport material having the following structure 7 parts
【0082】[0082]
【化16】 メチルフェニルシリコーンオイル 0.01部 (信越シリコーン:KF50) 塩化メチレン 90部Embedded image Methylphenyl silicone oil 0.01 part (Shin-Etsu Silicone: KF50) 90 parts methylene chloride
【0083】実施例8 実施例7における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.3部とした以外は、実施例7と同様
にして電子写真感光体を作製した。比較例5 実施例7における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.001部とした以外は、実施例7と
同様にして電子写真感光体を作製した。比較例6 実施例7における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.005部とした以外は、実施例7と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例7 実施例7における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、実施例7と同様にして電子写真
感光体を作製した。Example 8 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 7, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.3 part. Comparative Example 5 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 7, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.001 part. Comparative Example 6 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 7, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.005 part. Comparative Example 7 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 7, except that the silicone oil was not added to the coating solution for the charge transport layer in Example 7.
【0084】また、実施例7〜8及び比較例5〜7に用
いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約2μ
mの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用のサン
プルを作製した。さらに、実施例7〜8及び比較例5〜
7に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ蒸着した
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約20μm
の電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプルとした。
以上のように作製した実施例7〜8及び比較例5〜7の
感光体は、実装用とした後、複写機(リコー:スピリオ
3500)に搭載し、通紙しない状態で5万枚相当のラ
ンニングテストを行なった。この際、初期とランニング
後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定した。また、
表面エネルギーの測定は、接触角を測定することにより
求めた。接触角は、ぬれ試験薬には31〜50μN/c
mのジエチレングリコールモノエチルエーテルを用い、
協和化学(アングルメーター)により測定した。さら
に、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電子顕微鏡に
て観察し、析出したシリコーンオイルの粒径を求めた。
以上の結果をあわせて表2に示す。Using the coating liquid for the charge transport layer used in Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7, about 2 μm
m of the charge transport layer was formed to prepare a sample for measuring surface energy. Furthermore, Examples 7-8 and Comparative Examples 5
About 20 μm on a polyethylene terephthalate film on which aluminum was vapor-deposited using the charge transport layer coating solution used in Example 7.
Was formed as a sample for cross-sectional observation.
The photoconductors of Examples 7 to 8 and Comparative Examples 5 to 7 manufactured as described above were mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500) after mounting, and were equivalent to 50,000 sheets without paper passing. A running test was performed. At this time, the image evaluation at the initial stage and after the running, and the abrasion amount of the photoconductor were measured. Also,
The measurement of the surface energy was determined by measuring the contact angle. The contact angle is 31-50 μN / c for the wetting test drug.
m diethylene glycol monoethyl ether,
It was measured by Kyowa Chemical (angle meter). Further, the cross section of the charge transporting layer formed on the polyethylene terephthalate film on which aluminum was vapor-deposited was observed with a scanning electron microscope, and the particle size of the precipitated silicone oil was determined.
The results are shown in Table 2.
【0085】[0085]
【表2】 [Table 2]
【0086】実施例9実施例1の電荷輸送層塗工液を下
記組成の電荷輸送層塗工液に変更した以外は、実施例1
と同様にして電子写真感光体を作製した。 [電荷輸送層用塗工液] ビスフェノールC型ポリカーボネート 10部 下記構造の電荷輸送物質 8部Example 9 Example 1 was repeated except that the coating solution for the charge transport layer in Example 1 was changed to a coating solution for the charge transport layer having the following composition.
An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as described above. [Coating liquid for charge transport layer] Bisphenol C-type polycarbonate 10 parts Charge transport material having the following structure 8 parts
【0087】[0087]
【化17】 メチルフェニルシリコーンオイル 0.02部 (信越シリコーン:KF54) 塩化メチレン 90部Embedded image Methylphenyl silicone oil 0.02 parts (Shin-Etsu Silicone: KF54) 90 parts methylene chloride
【0088】実施例10 実施例9における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.4部とした以外は、実施例7と同様
にして電子写真感光体を作製した。 比較例8 実施例9における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.002部とした以外は、実施例9と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例9 実施例9における電荷輸送層用塗工液中のシリコーンオ
イルの添加量を0.004部とした以外は、実施例9と
同様にして電子写真感光体を作製した。 比較例10 実施例9における電荷輸送層用塗工液にシリコーンオイ
ルを添加しない以外は、実施例9と同様にして電子写真
感光体を作製した。Example 10 An electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 7, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.4 part. Comparative Example 8 An electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 9, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.002 part. Comparative Example 9 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 9, except that the addition amount of the silicone oil in the coating solution for the charge transport layer was changed to 0.004 part. Comparative Example 10 An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 9, except that the silicone oil was not added to the coating solution for the charge transport layer in Example 9.
【0089】また、実施例9〜10及び比較例8〜10
に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、ガラス基板上に約
2μmの電荷輸送層を形成し、表面エネルギー測定用の
サンプルを作製した。さらに、実施例9〜10及び比較
例8〜10に用いた電荷輸送層用塗工液を用い、アルミ
蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に、約
20μmの電荷輸送層を形成し、断面観察用のサンプル
とした。以上のように作製した実施例9〜10及び比較
例8〜10の感光体は、実装用とした後、複写機(リコ
ー:スピリオ3500)に搭載し、通紙しない状態で5
万枚相当のランニングテストを行なった。この際、初期
とランニング後の画像評価ならびに感光体摩耗量を測定
した。また、表面エネルギーの測定は、接触角を測定す
ることにより求めた。接触角は、ぬれ試験薬には31〜
50μN/cmのジエチレングリコールモノエチルエー
テルを用い、協和化学(アングルメーター)により測定
した。さらに、アルミ蒸着したポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に形成した電荷輸送層の断面を走査型電
子顕微鏡にて観察し、析出したシリコーンオイルの粒径
を求めた。以上の結果をあわせて表3に示す。Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10
A charge transport layer having a thickness of about 2 μm was formed on a glass substrate using the charge transport layer coating liquid used in Example 1 to prepare a sample for surface energy measurement. Further, using the coating liquid for a charge transport layer used in Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10, a charge transport layer of about 20 μm was formed on a polyethylene terephthalate film on which aluminum was vapor-deposited. And The photoconductors of Examples 9 to 10 and Comparative Examples 8 to 10 manufactured as described above were mounted on a copying machine (Ricoh: Spirio 3500) after mounting, and the photoconductors were placed in a state where no paper was passed.
A running test equivalent to 10,000 sheets was performed. At this time, the image evaluation at the initial stage and after the running, and the abrasion amount of the photoconductor were measured. The surface energy was measured by measuring the contact angle. The contact angle ranges from 31 to 31 for the wetting test drug.
The measurement was performed by Kyowa Chemical (Angle Meter) using 50 μN / cm of diethylene glycol monoethyl ether. Further, the cross section of the charge transporting layer formed on the polyethylene terephthalate film on which aluminum was vapor-deposited was observed with a scanning electron microscope, and the particle size of the precipitated silicone oil was determined. The results are shown in Table 3.
【0090】[0090]
【表3】 [Table 3]
【0091】実施例11 実施例1の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を積
層し、本発明の電子写真感光体を作製した。 [保護層用塗工液] ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部 酸化スズ 5部 塩化メチレン 90部Example 11 A coating liquid for a protective layer having the following composition was laminated on the photoreceptor of Example 1 to prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention. [Coating liquid for protective layer] Bisphenol Z-type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylene chloride 90 parts
【0092】実施例12 実施例1の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を積
層し、本発明の電子写真感光体を作製した。 [保護層用塗工液] ビスフェノールA型ポリカーボネート 10部 酸化スズ 5部 メチルフェニルシリコーンオイル 0.1部 (信越シリコーン:KF50) 塩化メチレン 90部Example 12 A coating liquid for a protective layer having the following composition was laminated on the photoreceptor of Example 1 to prepare an electrophotographic photoreceptor of the present invention. [Coating liquid for protective layer] Bisphenol A type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylphenyl silicone oil 0.1 part (Shin-Etsu Silicone: KF50) 90 parts methylene chloride
【0093】比較例11 比較例1の感光体の上に下記組成の保護層用塗工液を用
いて、保護層膜厚2μmの保護層を積層し、電子写真感
光体を作製した。 [保護層用塗工液] ビスフェノールZ型ポリカーボネート 10部 酸化スズ 5部 塩化メチレン 90部 比較例12 比較例4の感光体上に、実施例12で用いた保護層を2
μm積層して電子写真感光体を作製した。Comparative Example 11 A protective layer having a protective layer thickness of 2 μm was laminated on the photoreceptor of Comparative Example 1 by using a coating liquid for a protective layer having the following composition to prepare an electrophotographic photoreceptor. [Coating solution for protective layer] Bisphenol Z-type polycarbonate 10 parts Tin oxide 5 parts Methylene chloride 90 parts Comparative Example 12 On the photoreceptor of Comparative Example 4, the protective layer used in Example 12 was provided.
An electrophotographic photosensitive member was prepared by laminating μm.
【0094】以上のように作製した実施例11、12、
比較例11、12の感光体は、実装用とした後、複写機
(リコー:スピリオ3500)に搭載し、通紙しない状
態で5万枚相当のランニングテストを行なった。この
際、初期とランニング後の画像評価ならびに感光体摩耗
量を測定した。以上の結果をあわせて表4に示す。Examples 11 and 12 produced as described above
The photoconductors of Comparative Examples 11 and 12 were mounted on a copier (Ricoh: Spirio 3500), and were subjected to a running test for 50,000 sheets without paper passing. At this time, the image evaluation at the initial stage and after the running, and the abrasion amount of the photoconductor were measured. The results are shown in Table 4.
【0095】[0095]
【表4】 [Table 4]
【0096】[0096]
【発明の効果】以上、詳細且つ具体的に説明したよう
に、本発明によれば、繰り返し使用における感光体最表
層の摩耗を静電特性に影響を与えることなく、安価に改
良することができる。これにより、長期的に安定な画像
を得ることができる。As described above in detail and specifically, according to the present invention, the wear of the outermost layer of the photoreceptor in repeated use can be improved at low cost without affecting the electrostatic characteristics. . As a result, a long-term stable image can be obtained.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図1】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の構成を示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a configuration of an electrophotographic photosensitive member used in an electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
【図2】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の別の構成を示す断面図である。FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
【図3】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体の更に別の構成を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
【図4】本発明の電子写真画像形成装置に用いる電子写
真感光体のまた更に別の構成を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing still another configuration of the electrophotographic photosensitive member used in the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
11 導電性支持体 15 感光層 17 電荷発生層 19 電荷輸送層 21 保護層 23 中間層 REFERENCE SIGNS LIST 11 conductive support 15 photosensitive layer 17 charge generation layer 19 charge transport layer 21 protective layer 23 intermediate layer
Claims (11)
する電子写真感光体において、少なくとも感光層にこれ
を構成する材料と相溶するシリコーンオイルを、感光層
を構成する材料との相溶性の限界を超えた量添加したこ
とを特徴とする電子写真感光体。1. An electrophotographic photoreceptor having at least a photosensitive layer on a conductive support, wherein at least the photosensitive layer is made of a silicone oil compatible with a material constituting the photosensitive layer. An electrophotographic photoreceptor characterized by being added in an amount exceeding a limit.
層と電荷輸送層の積層構成からなり、シリコーンオイル
を電荷輸送層に添加することを特徴とする請求項1の電
子写真感光体。2. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer, and silicone oil is added to the charge transport layer.
その粒子若しくは液滴のサイズが、直径1μm以下であ
ることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の電子
写真感光体。3. When the silicone oil precipitates in the layer,
3. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein the size of the particles or droplets is 1 [mu] m or less.
その粒子若しくは液滴のサイズと膜厚の関係が下記
(1)式を満足することを特徴とする請求項1又は請求
項2に記載の電子写真感光体。 【数1】 粒子若しくは液滴のサイズ/添加される層の膜厚<1/20 (1)4. When the silicone oil precipitates in the layer,
3. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the relationship between the size of the particles or droplets and the film thickness satisfies the following expression (1). ## EQU1 ## Size of particle or droplet / thickness of layer to be added <1/20 (1)
とする請求項1乃至請求項4のうちの何れか1項に記載
の電子写真感光体。5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein a protective layer is provided on the photosensitive layer.
ことを特徴とする請求項1乃至請求項5のうちの何れか
1項に記載の電子写真感光体。6. The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, wherein a silicone oil is also used in the protective layer.
なくともポリカーボネートを含有することを特徴とする
請求項1乃至請求項4のうちの何れか1項に記載の電子
写真感光体。7. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the binder resin used in the photosensitive layer contains at least polycarbonate.
に下記(2)式で表わされる構造を含むポリカーボネー
トであることを特徴とする請求項7に記載の電子写真感
光体。 【化1】 式中、R301及びR302はそれぞれ独立している場合に
は、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチ
ル、オクチル、ノニル、デシル等のアルキル基(ただし
トリフルオロメチルなどの置換アルキル基を含む)、フ
ェニル及びナフチルなどのアリール基(ただしハロゲ
ン、炭素原子1〜5のアルキル基などの置換基を有する
置換アリール基を含む)を表わし、R301とR302が結合
している場合にはヘキシルのようなシクロアルカン類及
びノルボルニルのようなポリシクロアルカン類を含む環
式炭化水素基を作るのに必要な炭素元素群を表わす。R
303及びR304はそれぞれ水素原子、炭素原子1〜5のア
ルキル基、塩素、臭素、ヨウ素のようなハロゲン原子を
表わす。8. The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, wherein the polycarbonate is a polycarbonate having a structure represented by the following formula (2) in a repeating unit. Embedded image In the formula, when R 301 and R 302 are each independently, a hydrogen atom, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, etc. (Including a substituted alkyl group such as trifluoromethyl), an aryl group such as phenyl and naphthyl (including a substituted aryl group having a substituent such as halogen and an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), and R 301 And R 302 represent a group of carbon elements necessary to form a cyclic hydrocarbon group containing cycloalkanes such as hexyl and polycycloalkanes such as norbornyl. R
303 and R 304 each represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogen atom such as chlorine, bromine or iodine.
に少なくとも下記(3)式で表わされる構造を含むポリ
カーボネートであることを特徴とする請求項7の電子写
真感光体。 【化2】 9. The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, wherein said polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (3) in a repeating unit. Embedded image
中に少なくとも下記(4)式で表わされる構造を含むポ
リカーボネートであることを特徴とする請求項7の電子
写真感光体。 【化3】 10. The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, wherein said polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (4) in a repeating unit. Embedded image
中に少なくとも下記(5)式で表わされる構造を含むポ
リカーボネートであることを特徴とする請求項7の電子
写真感光体。 【化4】 11. The electrophotographic photoreceptor according to claim 7, wherein said polycarbonate is a polycarbonate containing at least a structure represented by the following formula (5) in a repeating unit. Embedded image
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34646796A JP3465811B2 (en) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | Electrophotographic photoreceptor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP34646796A JP3465811B2 (en) | 1996-12-11 | 1996-12-11 | Electrophotographic photoreceptor |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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