JP3461395B2 - ハロゲン化銀乳剤およびこれを用いたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関し、特に写真感度に優れるハロゲン化銀乳剤およ
びその乳剤を用いた写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速
処理等への要望が高まってきている。通常、写真感光材
料として臭化銀が用いられているが迅速処理を行うには
塩化銀の使用が有利である。しかし、ハロゲン化銀粒子
としての塩化銀粒子は色素の吸着が弱いために、色増感
が弱く、保存性も悪いという欠点を有している。従っ
て、表面積が大きく色素の吸着容量の大きい平板粒子の
使用が有利であり、平板粒子としては製造が容易で、か
つ写真感度、シャープネス等が良好であるところから、
その主平面が｛１１１｝面であるものが一般的である。
しかし、主平面が｛１１１｝面である平板粒子は色素に
よる固有減感が大きいという問題点がある。

【０００３】一方、Ａ．ＭＩＧＮＯＴ，Ｅ．ＦＲＡＮＣ
ＯＩＳ ＡＮＤ Ｍ．ＣＡＴＩＮＡＴ，“ＣＲＩＳＴＡ
ＵＸ ＤＥ ＲＢＯＭＵＲＥ Ｄ’ＡＲＧＥＮＴ ＰＬ
ＡＴＳ，ＬＩＭＩＴＥＳ ＰＡＲ ＤＥＳ ＦＡＣＥＳ
（１００）ＥＴ ＮＯＮ ＭＡＣＬＥＳ”，Ｊｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １２３
（１９７４）２０７−２１３の報告によれば正方形また
は長方形の主平面を有する｛１００｝面で形成された平
板状の臭化銀結晶が観察されている。

【０００４】米国特許４，０６３，９５１号の開示によ
れば、｛１００｝結晶面によって形成される平板状粒子
は単分散種粒子から形成され、アンモニアの存在下にお
いて熟成すると平板状粒子は平均アスペクト比が１．５
〜７の範囲を有するように形成される。また米国特許
４，３８６，１５６号には種粒子を非ハロゲン化物銀イ
オン錯化剤を存在させずに熟成させることにより、平均
アスペクト比８以上を有するように形成された平板状臭
化銀乳剤の製造方法が示されている。また、高塩化銀含
有率を有する平板状粒子の製造方法については、欧州特
許５３４，３９５Ａ１号に開示されている。

【０００５】本発明者は、ハロゲン化銀粒子として主平
面に｛１００｝面を有する平板粒子の使用を試みたとこ
ろ、このような粒子は、特に色素の吸着が弱く実用的に
満足しうるものではないことがわかった。従って、｛１
００｝結晶面を主平面とした平板状ハロゲン化銀粒子を
使用し、吸着が良好な色素を鋭意研究の結果、本発明を
達成するに到った。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、｛１００｝
面を主平面とする高塩化銀平板状粒子乳剤を特定構造を
持つ色素を用いた分光増感により、保存性と迅速処理に
優れた高感度ハロゲン化銀乳剤を製造し、該乳剤を用い
た写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、下記（１）
〜（４）の手段により解決された。

【０００８】（１）平行な２つの主平面が｛１００｝面
であり、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化
銀含有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒
子がハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占め
ることを特徴とするハロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で
示される色素により分光増感を施したことを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。一般式（１）

【０００９】

【化２】

【００１０】式中、Ｗ₁ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ 及びＷ₆ は水素原
子を表し、Ｗ₂ は、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、
エトキシ基、メチル基およびエチル基のうちの少なくと
も１つの基で置換されたフェニル基を表し、Ｗ₅ は、臭
素原子または置換されていても良いフェニル基を表す
他、Ｗ ₅ はＷ₄ またはＷ₆ と連結してベンゼン環を形成
してもよいことを表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異な
っていてもよく、総炭素数１０以下の置換されてもよい
アルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁またはＲ₂の
うちの少なくとも一方はスルホ基またはカルボキシル基
を有する基である。Ｒ₃は、低級アルキル基またはフェ
ニル置換アルキル基を表す。Ｘ₁は、電荷を中和するに
必要な対イオンを表す。ｎ₁は、０または１を表し、分
子内塩の場合は０である。好ましくは、Ｒ ₃ がエチル基
を表し、Ｗ ₅ が置換フェニル基を表すか、またはＷ ₄ もし
くはＷ ₆ と連結してベンゼン環を形成する。

【００１１】（２）支持体に設けられた少なくとも１層
のハロゲン化銀乳剤層が上記（１）記載のハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料。 （３）該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫黄増感さ
れていることを特徴とする上記（２）記載のハロゲン化
銀写真感光材料。 （４）該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式（Ｉ）に示さ
れる色素の存在下に金および硫黄増感されていることを
特徴とする上記（２）記載のハロゲン化銀写真感光材
料。

【００１２】本発明の高塩化銀含有の平板状粒子乳剤は
次のようにして製造することができる。 １）核形成過程 平板状粒子の核となる平板核は格子欠陥の導入が起こり
易いような条件で生成比率が高くなる。平板核を再現性
よく、高い生成比率で得る方法としては、生成核のハロ
ゲンコンバージョンを利用する方法が有効である。これ
は先ずハロゲン化銀核生成を行い、これに続いて、より
難溶性のハロゲン化銀を形成するハロゲンイオンを導入
してハロゲンコンバージョンを行わせるのである。より
具体的に記せば、核形成時に形成される核のハロゲン組
成構造が、例えば（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）、または（Ａ
ｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜ＡｇＸ₃ ）の構造を有する。該構造
は、例えば銀塩水溶液（以後、「Ａｇ⁺ 液」と記す）と
ハロゲン化物塩水溶液（以後、「Ｘ^- 液」と記す）を同
時混合添加し、該ギャップ面の所でＸ^- 液のハロゲン組
成を不連続に変化させることにより形成することができ
る。または分散媒溶液にＸ^- 液を添加し、次にＡｇ⁺ 液
を添加し、ＡｇＸ₁ を形成し、次に別のＸ^- 液を添加
し、次にＡｇ⁺ 液を添加し、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）構
造を作ることもできるし、それらの組み合せ方法で作る
こともできる。

【００１３】ＡｇＸ₁ とＡｇＸ₂ およびＡｇＸ₁ とＡｇ
Ｘ₄ 、ＡｇＸ₄ とＡｇＸ₃ はＣｌ^-含率もしくはＢｒ^-
含率が２５〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モ
ル％、より好ましくは７５〜１００モル％だけ異なる。
更に／またはＩ^- 含率が５〜１００モル％、好ましくは
１０〜１００モル％、より好ましくは３０〜１００モル
％だけ異なる。その他、Ｃｌ^- 含率差もしくはＢｒ^- 含
率差が前記規定に従がい、Ｉ^- 含率差が０〜５モル％で
ある態様を挙げることができる。核のサイズは０．１５
μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１μｍがより好ま
しい。（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₂ ）の場合のＡｇＸ₁ ：Ａｇ
Ｘ₂ のモル比、また、（ＡｇＸ₁ ｜ＡｇＸ₄ ｜Ａｇ
Ｘ₃ ）のＡｇＸ₁ ：ＡｇＸ₄ ：ＡｇＸ₃ のモル比は種々
変化させ、最も好ましい本発明の態様が得られる該モル
比を選んで用いることができる。

【００１４】核形成時の分散媒溶液の雰囲気は、｛１０
０｝面形成雰囲気にする必要がある。Ｃｌ^- 過剰濃度下
で行なう核形成の場合は、通常の殆んどの条件（ｐＣｌ
０．８〜３．０、ｐＨ２〜９）は｛１００｝面形成雰囲
気である。該欠陥形成頻度はｐＨ１〜７領域では、ｐＨ
が高くなる程、また、ｐＣｌ値は高くなる程、該欠陥形
成頻度が高くなる。ここでｐＣｌ＝−ｌｏｇ〔Ｃｌ^- の
モル／Ｌ〕である。

【００１５】核形成時の分散媒溶液の分散媒濃度は０．
１〜１０重量％が好ましく、０．３〜５重量％がより好
ましい。ｐＨは１〜１０が好ましく、２〜８がより好ま
しい。温度は１０〜８０℃が好ましく、３０〜６０℃が
より好ましい。過剰Ｂｒ^- 濃度は１０^-2モル／Ｌ以下が
好ましく、１０^-2.5モル／Ｌ以下がより好ましい。過剰
Ｃｌ^- 濃度はｐＣｌ＝０．８〜３．０が好ましく、１．
２〜２．８がより好ましい。

【００１６】核形成時には均一な核形成を可能にする為
に添加する銀塩溶液および／もしくはＸ^- 塩溶液に分散
媒を含ませることができる。分散媒濃度は０．１重量％
以上が好ましく、０．１〜２重量％がより好ましく、
０．２〜１重量％が更に好ましい。分子量３０００〜６
万、好ましくは８０００〜４万の低分子量ゼラチンがよ
り好ましい。更にはＡｇ⁺ 液とＸ^- 液を添加孔数が３〜
１０¹⁵個、好ましくは３０〜１０¹⁵個の多孔体添加系を
通して、直接に液中に添加することがより好ましい。そ
の詳細は特開平３−２１３３９号、同４−１９３３３６
号、同６−８６９２３号の記載を参考にすることができ
る。ゼラチンはメチオニン含率の低いゼラチンの方が該
欠陥形成頻度が高くなる。メチオニン含率が１〜６０μ
mol／ｇのゼラチンから、それぞれの場合に応じて最も
好ましいゼラチンを選んで用いることができる。

【００１７】核形成時の過剰Ｘ^- 塩濃度、または過剰Ａ
ｇ⁺ 塩濃度を低くすることにより、双晶粒子の混入比率
を下げることができる。

【００１８】少なくとも分散媒と水を含む分散媒溶液中
に、撹拌しながら銀塩水溶液とハロゲン化物塩（以後、
Ｘ^- 塩と記す）溶液を同時混合法で添加して核形成す
る。核形成時の分散媒溶液中のＣｌ^- 濃度は１０^-1.5モ
ル／リットル以下が好ましく、Ａｇ⁺ 濃度は１０^-2モル
／リットル以下が好ましい。ｐＨは２以上が好ましく、
５〜１０がより好ましい。ゼラチン濃度は０．１〜３重
量％が好ましく、０．２〜２重量％がより好ましい。

【００１９】核形成時の温度に制限はないが、通常、１
０℃以上が好ましく、２０〜７０℃が好ましい。核形成
後に物理熟成をし、非平板状粒子を消失させ、該平板状
粒子を成長させる。銀塩水溶液の添加速度は容器溶液１
リットルあたり０．５〜２０ｇ／分が好ましく、１〜１
５ｇ／分がより好ましい。容器溶液のｐＨに特に制限は
ないが、通常、ｐＨ１〜１１、好ましくはｐＨ３〜１０
が用いられる。過剰銀塩濃度や温度等の組み合わせに応
じ、最も好ましいｐＨ値を選んで用いることができる。

【００２０】２）熟成過程 核形成時に平板状粒子核のみを作り分けることはできな
い。従って次の熟成過程でオストワルド熟成により、平
板状粒子を成長させ、それ以外の粒子を消滅させる。熟
成温度は４０℃以上、好ましくは４５〜９０℃、より好
ましくは５０〜８０℃が用いられる。

【００２１】｛１００｝面形成雰囲気下で熟成すること
が好ましい。熟成条件は前記核形成条件範囲から選ぶこ
とが好ましい。該熟成速度は通常、ｐＨ１〜６の領域で
はｐＨが高くなるにつれ、また、ｐＣｌ１〜３の領域で
はＣｌ^- 濃度が増すにつれ、速くなる。

【００２２】本発明においては熟成時にハロゲン化銀溶
剤を実質的に共存させないことが好ましい。ここで実質
的に共存させないとは、ハロゲン化銀溶剤濃度ｄ₀ が好
ましくはｄ₀ ≦０．５モル／リットル、より好ましくは
ｄ₀ ＜０．１モル／リットル、更に好ましくはｄ₀ ＜
０．０２モル／リットルを指す。

【００２３】熟成時のｐＨは１〜１２、好ましくは２〜
８、より好ましくは２〜６である。

【００２４】核形成時、熟成時および成長時の分散媒と
しては従来公知のハロゲン化銀乳剤用分散媒を用いるこ
とができるが、特にメチオニン含率が好ましくは０〜５
０μモル／ｇ、より好ましくは０〜３０μモル／ｇのゼ
ラチンを好ましく用いることができる。該ゼラチンが熟
成、成長時に用いられた場合、直径サイズ分布が揃った
より薄い平板状粒子が形成され、好ましい。また、特公
昭５２−１６３６５号、日本写真学会誌、２９巻
（１）、１７、２２（１９６６年）、同３０巻（１）、
１０、１９（１９６７年）、同３０巻（２）、１７（１
９６７年）、同３３巻（３）、２４（１９６７年）記載
の合成高分子を分散媒として好ましく用いることができ
る。また、欧州特許０５３４３９５Ａ１号記載の晶癖制
御剤を併用することができる。該分散媒濃度は０．１〜
１０重量％が好ましく、該制御剤は好ましくは１０^-1〜
１０^-6モル／Ｌ、より好ましくは１０^-2〜１０^-5モル／
Ｌで用いることができる。これらは核形成前から成長終
了時までのどの時点で添加することもできる。既存の分
散媒に追加添加の形で添加することもできるし、既存の
分散媒を遠心分離等で除去した後、添加することもでき
る。

【００２５】３）成長過程 熟成により平板状粒子比率を高めた後、次に溶質を添加
して、該平板状粒子を更に成長させる。溶質の添加方法
としては、１）溶液添加法（銀塩水溶液とハロゲン化物
塩水溶液を添加する方法）、２）予めハロゲン化銀微粒
子を形成し、該微粒子を添加する方法、３）両者の併用
方法、を挙げることができる。平板状粒子をエッジ方向
に優先的に成長させる為には、該平板状粒子がオストワ
ルド熟成を受けない範囲内で、過飽和濃度を低くして成
長させる必要がある。即ち、低過飽和濃度でかつ、該濃
度を高精度で制御する必要がある。２）の方法はこれを
可能にする為により好ましい。

【００２６】微粒子乳剤添加法では０．１５μｍ径以
下、好ましくは０．１μｍ径以下、より好ましくは０．
０６μｍ以下のハロゲン化銀微粒子乳剤を添加し、オス
トワルド熟成により該平板状粒子を成長させる。該微粒
子乳剤は連続的に添加することもできるし、断続的に添
加することもできる。該微粒子乳剤は反応容器の近傍に
設けた混合器で銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を供
給して連続的に調製し、ただちに反応容器に連続的に添
加することもできるし、予め別の容器でバッチ式に調製
した後に連続的もしくは断続的に添加することもでき
る。該微粒子は双晶粒子を実質的に含まないことが好ま
しい。実質的に含まないとは、双晶粒子数比率が５％以
下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．１％以下
を指す。

【００２７】該微粒子のハロゲン組成は塩化銀、臭化
銀、沃化銀およびそれらの２種以上の混晶とすることが
できる。

【００２８】粒子成長時の溶液条件は、前記熟成時の条
件と同一である。それはどちらもオストワルド熟成によ
り平板粒子を成長させ、それ以外の微粒子を消滅させる
工程であり、機構的に同じだからである。微粒子乳剤添
加法全般の詳細に関しては、特開平４−３４５４４号、
同５−２８１６４０号、同１−１８３４１７号の記載を
参考にすることができる。実質的に双晶面を含まない微
粒子を形成する為には、過剰ハロゲンイオン濃度もしく
は過剰銀イオン濃度を好ましくは１０^-2モル／リットル
以下で、銀塩水溶液とハロゲン化物塩水溶液を同時混合
添加法で添加して形成すればよい。

【００２９】微粒子形成温度は５０℃以下が好ましく、
５〜４０℃がより好ましく、１０〜３０℃がさらに好ま
しい。分散媒は、好ましくは分子量２０００〜６×１０
⁴ 、より好ましくは５０００〜４×１０⁴ の低分子量ゼ
ラチンが好ましくは３０重量％以上、より好ましくは６
０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上占める
ゼラチンが好ましい。分散媒濃度は、０．２重量％以上
が好ましく、０．５〜５重量％がより好ましい。

【００３０】核形成過程には実質的にＮＨ₃ を共存させ
ないことが好ましい。ここで実質的とは前記規定に従
う。成長時にも実質的にＮＨ₃ を共存させないことが好
ましい。ここで実質的に共存させないとは、ＮＨ₃ 濃度
Ｚ₁ がＺ₁ ≦０．５モル／リットル、より好ましくはＺ
₁ ＜０．１モル／リットル、更に好ましくはＺ₁ ＜０．
０２モル／リットルであることを意味する。また、核形
成および成長過程にＮＨ₃ 以外のＡｇＸ溶剤も実質的に
共存させないことが好ましい。ここで実質的に共存させ
ないとは、前記Ｚ₁ 濃度規定と同じである。ＮＨ₃ 以外
のＡｇＸ溶剤としては、チオエーテル類、チオ尿素類、
チオシアン酸塩、有機アミン系化合物、テトラザインデ
ン化合物のようなかぶり防止剤を挙げることができ、好
ましくはチオエーテル類、チオ尿素類、チオシアン酸塩
である。

【００３１】該粒子形成中にハロゲン組成ｇａｐ法、ハ
ロゲンコンバージョン法、エピタキシャル成長法および
それらの組合せ法により、粒子に転位線を導入すること
ができる。圧力かぶり特性、相反則特性色増感特性が更
に改良され、好ましい。これに関しては特開昭６３−２
２０２３８、同６４−２６８３９、特開平２−１２７６
３５、同３−１８９６４２、同３−１７５４４０、同２
−１２３３４６、欧州特許０４６０６５６Ａ１ Journal
of Imaging Science 、３２巻、１６０〜１７７（１９
８８）の記載を参考にすることができる。

【００３２】得られた粒子をホスト粒子とし、エピタキ
シャル粒子を形成して用いてもよい。また、該粒子をコ
アとして内部に転位線を有する粒子を形成してもよい。
その他、該粒子をサブストレートとして、サブストレー
トと異なるハロゲン組成のハロゲン化銀層を積層させ、
種々の既知のあらゆる粒子構造の粒子を作ることもでき
る。これらに関しては後述の文献の記載を参考にするこ
とができる。

【００３３】また、該平板粒子をコアとして、浅内潜乳
剤を形成して用いてもよい。また、コア／シェル型粒子
を形成することもできる。これについては特開昭５９−
１３３５４２号、同６３−１５１６１８号、米国特許第
３，２０６，３１３号、同３，３１７，３２２号、同
３，７６１，２７６号、同４，２６９，９２７号、同
３，３６７，７７８号の記載を参考にすることができ
る。

【００３４】最終的に高アスペクト比のハロゲン化銀粒
子を得るために最も重要なパラメーターは、前記したよ
うに、熟成・成長時のｐＡｇであり、本発明における平
板状粒子のアスペクト比は２以上１５以下である。アス
ペクト比は、好ましくは、３以上１３以下であり、４以
上１０以下であることがより好ましい。アスペクト比
は、主に感度および圧力性の兼ね合いにより上記の範囲
が好ましいものとなる。

【００３５】ここで使用する『アスペクト比』は粒子の
主平面を形成する平均の縁長さに対する主平面間の厚み
の比を言い、また『主平面』は実質的に直方体乳剤粒子
を形成する結晶表面のうち、面積が最も大きな平行する
一組の面として規定され、主平面が｛１００｝面である
ことは電子線回折法やＸ線回折法により調べることがで
きる。実質的に直方体乳剤粒子とは、主平面は｛１０
０｝面から形成されるが｛１１１｝結晶面を１から８面
までもつこともあり得ることをいう。すなわち、直方体
の８つの角のうち１ないし８つが角のとれた形状であっ
てもよい。そして『平均の縁長さ』は、乳剤粒子試料の
顕微鏡写真においてみた各粒子の投影面積に等しい面積
を有する正方形の一辺の長さとして規定される。

【００３６】本発明における平板状粒子はハロゲン化銀
粒子の全投影面積の５０％以上を占める場合に本発明の
効果を有効に達成することができる。更に該平板状粒子
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の６０％以上を占める
ことが好ましく、７０％以上を占めることがより好まし
い。いずれも上限は、１００％である。

【００３７】本発明は、核形成過程、熟成過程、成長過
程を経て形成された｛１００｝面を主平面とする平板状
粒子の表面に特定の構造を持つ色素を吸着させるという
発明に基づく。また、乳剤中に存在する該平板状粒子に
おける平均塩化銀含有率は、５０モル％以上１００モル
％未満であることを特徴とし、７０モル％以上９９．９
９モル％以下であることが好ましく、８０モル％以上９
９．９５モル％以下であることがより好ましい。

【００３８】以下、本発明の一般式（Ｉ）で示される色
素について説明する。Ｗ₂ 及びＷ₅ が、置換されていて
も良いフェニル基を表わす場合にフェニル基の置換基と
しては、炭素数５以下の分岐していてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基等）、総炭素数４以下のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基
等）、塩素原子、臭素原子、炭素数４以下のアシルアミ
ノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ
基等）が挙げられる。また、フェニル基はこれらの異種
または同種の置換基で複数置換されていても良い。

【００３９】Ｒ₁ 及びＲ₂ は同一でも異なっていてもよ
く、総炭素数１０以下の置換されていてもよいアルキル
基又はアルケニル基を表し、Ｒ₁ またはＲ₂ のうちの少
なくとも一方はスルホ基またはカルボキシ基を有する基
である。アルキル基及びアルケニル基のより好ましい置
換基としては、例えば、スルホ基、カルボキシ基、ハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数６以下のアルコキシ
基、炭素数８以下の置換されていてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、スルホフェニル基、
カルボキシフェニル基等）、複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）、炭素数８以下の置換されていても
よいアリールオキシ基（例えば、クロロフェノキシ基、
フェノキシ基、スルホフェノキシ基、ヒドロキシフェノ
キシ基）、炭素数８以下のアシル基（例えば、アセチル
基、プロピオニル基等）、炭素数８以下のアルキルまた
はフェニルスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル
基、メタンスルホニル基等）、炭素数６以下のアルコキ
シカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブト
キシカルボニル基等）、シアノ基、炭素数６以下のアル
キルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基
等）、炭素数８以下の置換されていてもよいアリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基、トリルチオ基等）、炭
素数８以下の置換されていてもよいカルバモイル基（例
えば、カルバモイル基、Ｎ−エチルカルバモイル基
等）、炭素数８以下のアシルアミノ基（例えば、アセチ
ルアミノ基等）、炭素数８以下のアルキルスルホニルア
ミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、ウレ
イド基、炭素数６以下のアルキルウレイド基（例えば、
メチルウレイド基、エチルウレイド基等）、炭素数６以
下のアシルアミノカルボニル基（例えば、アセチルアミ
ノカルボニル基、プロピオニルアミノカルボニル基
等）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例え
ば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスル
ホニルアミノカルボニル基等）が挙げられる。置換基
は、一個以上有していてもよい。 Ｒ₁ 及びＲ₂ が表
す基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、アリル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキ
シエチル基、エトキシエチル基、フェネチル基、トリル
エチル基、スルホフェネチル基、２，２，２−トリフル
オロエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピ
ル基、カルバモイルエチル基、ヒドロキシエチル基、２
−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、カルボキシメ
チル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、スルホエチル基、２−クロロ−３−スルホプロピ
ル基、３−スルホプロピル基、２−ヒドロキシ−３−ス
ルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブチ
ル基、２−（２，３−ジヒドロキシプロピルオキシ）エ
チル基または２−［２−（３−スルホプロピルオキシ）
エトキシ］エチル基、メタンスルホニルアミノカルボニ
ルメチル基、メタンスルホニルアミノカルボニルエチル
基、エタンスルホニルアミノカルボニルエチル基、アセ
チルアミノカルボニル基等が挙げられる。

【００４０】Ｒ₃ は、低級アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）またはフェニ
ル置換アルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基
等）を表す。Ｘ₁ は、電荷を中和するに必要な対イオン
を表す。ｎ₁ は、０または１を表し、分子内塩の場合は
０である。

【００４１】前記一般式（Ｉ）で表される増感色素に於
て、下記の増感色素が、より好ましく用いられる。即
ち、Ｒ₃ がエチル基またはプロピル基を表し、Ｗ₂ が置
換されたフェニル基を表すか、またはＷ₁ もしくはＷ₃
と連結してベンゼン環を形成する場合である。前記一般
式（Ｉ）で表される増感色素に於て、更に好ましい増感
色素は、Ｒ₃がエチル基で、Ｗ₂ が塩素原子、臭素原
子、メトキシ基、エトキシ基、メチル基、エチル基等で
置換されたフェニル基を表し、Ｗ₅ が置換フェニル基を
表すか、またはＷ₄ もしくはＷ₆ と連結してベンゼン環
を形成する場合である。

【００４２】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、或い
は水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセト
ン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオ
ロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノー
ル、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−
１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、ア
セトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解し
て乳剤に添加してもよい。また、米国特許３，４６９，
９８７号明細書等に記載のごとき、色素を揮発性の有機
溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分
散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４６
−２４１８５号等に記載のごとき、水不溶性色素を溶解
することなしに水溶性溶剤中に分散させ、この分散物を
乳剤中へ添加する方法、米国特許３，８２２，１３５
号、米国特許４，００６，０２５号明細書等に記載のご
とき、界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド
分散物としたものを乳剤中へ添加する方法、特開昭５３
−１０２７３３号、特開昭５８−１０５１４１号に記載
のごとき、親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特開昭５１−７４６
２４号に記載のごとき、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法等を
用いる事もできる。また、溶解に超音波を使用すること
もできる。

【００４３】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に含有せしめ
る、より好ましい方法は、それらを水または親水性コロ
イド中に溶解した水溶液か、色素を直接１μｍ以下に微
分散させ、その分散物を乳剤中へ添加する方法であり、
水溶性有機溶剤もしくは水溶性有機溶剤水溶液に溶解ま
たは微分散して、それを乳剤中へ添加する方法も好まし
く用いられるが、添加する有機溶剤量は調製するハロゲ
ン化銀乳剤量の５容量％以下にすることがより好まし
い。 更にまた、本発明に用いる一般式（Ｉ）で表され
る分光増感色素の２５℃での水に対する溶解度が５×１
０^-4モル／リットル以上である場合には増感色素を微粉
砕して固体のままハロゲン化銀乳剤に直接添加する方法
もより好ましい。

【００４４】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用である事
が認められている乳剤調製の如何なる工程中であっても
よい。例えば、米国特許２，７３５，７６６号、米国特
許３，６２８，９６０号、米国特許４，１８３，７５６
号、米国特許４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８
４，１４２号、特開昭６０−１９６，７４９号等の明細
書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工
程または／及び脱塩前の時期、脱塩工程中及び／または
脱塩後から化学熟成の開始前迄の時期、特開昭５８−１
１３，９２０号等の明細書に開示されているように、化
学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後塗布迄の
時期の乳剤が塗布される前なら如何なる時期、工程に於
いて添加されても良い。また、米国特許４，２２５，６
６６号、特開昭５８−７，６２９号等の明細書に開示さ
れているように、同一化合物を単独で、または異種構造
の化合物と組み合わせて、例えば、同一工程中、または
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどの異種工程に分割して添加しても良く、分割
して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類をも
変えて添加されても良い。

【００４５】また、短時間で所定量を添加しても良い
し、長時間、例えば、粒子形成工程中の核形成後から粒
子形成完了迄や化学熟成工程の大半などにわたって任意
の工程に於いて連続的に添加しても良い。かかる場合の
添加速度は等速流量でも、流量を加速したり、減速して
も良い。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する温度
に特に制限はないが、通常は３５℃〜７０℃であり、添
加温度と熟成温度とを変更してもよい。４５℃以下で添
加した後、温度を上げ、熟成する方法はより好ましい。

【００４６】本発明に用いる一般式（Ｉ）で表される分
光増感色素の添加量としては、ハロゲン化銀粒子の形
状、サイズにより異なるが、ハロゲン化銀１モル当た
り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
る。例えば、ハロゲン化銀粒子サイズが０．２〜２．０
μｍの場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積１m²当た
り、１．７×１０^-7〜３．９×１０^-6モルの添加量が好
ましく、８．０×１０^-7〜２．４×１０^-6モルの添加量
がより好ましい。

【００４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００４８】本発明で使用する色素の具体例を次に挙げ
る。本発明はこれらによって限定されるものではない。

【００４９】

【化３】

【００５０】

【化４】

【００５１】

【化５】

【００５２】

【化６】

【００５３】

【化７】

【００５４】

【化８】

【００５５】

【００５６】

【００５７】本発明に関する乳剤には、前記の種々の添
加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種々の
添加剤を用いることができる。

【００５８】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャーＩｔｅｍ １７６４３（１９７８年
１２月）、同Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１１
月）および同Ｉｔｅｍ ３０８１１９ (１９８９年１２
月）に記載されており、その該当個所を後掲の表１にま
とめて示した。

【００５９】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化
銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、
および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層で
あり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤
感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。
しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また
同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれたような設置
順をもとり得る。

【００６０】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００６１】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【００６２】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン化銀
乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。ま
た、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５
０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００６３】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００６４】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００６５】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００６６】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【００６７】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【００６８】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００６９】本発明の写真感光材料は、支持体上に設け
られた少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層が、本発明
のハロゲン化銀乳剤を３０％以上、好ましくは５０％以
上、より好ましくは７０％以上含有するハロゲン化銀写
真感光材料である。

【００７０】写真乳剤中の本発明のハロゲン化銀以外の
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的な結晶を有するもの、球状、板状のような変則
的な結晶形を有するもの、双晶面などの結晶欠陥を有す
るもの、あるいはそれらの複合形でもよい。

【００７１】本発明のハロゲン化銀以外のハロゲン化銀
の粒径は、約０．２ミクロン以下の微粒子でも投影面積
直径が約１０ミクロンに至るまでの大サイズ粒子でもよ
く、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００７２】本発明で使用するハロゲン化銀乳剤は、通
常、物理熟成、化学熟成および分光増感を行ったものを
使用する。

【００７３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を乳剤調製中に添加す
る方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外にもシ
アン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、リン
酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００７４】本発明で使用するハロゲン化銀粒子は硫黄
増感、セレン増感、金増感、パラジウム増感又はその他
の貴金属増感、還元増感の少なくとも１つをハロゲン化
銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことができる。
２種以上の増感法を組み合せることは好ましい。どの工
程で化学増感するかによって種々のタイプの乳剤を調製
することができる。粒子の内部に化学増感核をうめ込む
タイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタイプ、ある
いは表面に化学増感核を作るタイプがある。本発明の乳
剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶことができる
が、一般に好ましいのは表面近傍に少なくとも一種の化
学増感核を作った場合である。

【００７５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独又は組合せであ
り、ジェームス（T.H.James)著、ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラ
ン社刊、1977年（The Theoryof the Photographic Proc
ess, 4th ed, Macmillan, 1977)67〜76頁に記載される
ように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、また
リサーチ・ディスクロージャー第120 巻、1974年４月、
１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、第34巻、
1975年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６
１号、同３，２９７，４４６号、同３，７７２，０３１
号、同３，８５７，７１１号、同３，９０１，７１４
号、同４，２６６，０１８号、および同３，９０４，４
１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載
されるように、ｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度
３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白
金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数
の組合せとすることができる。貴金属増感においては、
金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用い
ることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感およ
び両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド等の公知の化合物を用
いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価
塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合
物は、Ｒ₂ ＰｄＸ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。
ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニ
ウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素
またはヨウ素原子を表わす。

【００７６】具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂Ｐ
ｄＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄、（ＮＨ₄)₂ＰｄＣｌ₄、Ｌｉ₂
ＰｄＣｌ₄、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₆またはＫ₂ＰｄＢｒ₄が好ま
しい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸
塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好まし
い。

【００７７】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同４，２６６，０１８号および同４，０５
４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用いる
ことができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増
感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイ
ンデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化
学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するも
のとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改
質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，
４１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５
８−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、138〜143頁に記載されている。

【００７８】本発明の乳剤は、金増感および硫黄増感を
併用することが好ましい。金増感剤および硫黄増感剤の
好ましい量は、いずれもハロゲン化銀１モル当り１×１
０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×
１０^-5〜５×１０^-7モルである。

【００７９】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。

【００８０】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、ある
いは化学増感後に還元増感することは好ましい。

【００８１】ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長させるあるいは、熟成させ
る方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの
雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれを
選ぶことができる。また２つ以上の方法を併用すること
もできる。

【００８２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００８３】還元増感剤として第一錫塩、アスコルビン
酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物、ボラン化合物なとが公知である。本発明の還元増
感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００８４】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容
器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加
する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アル
カリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加し
ておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈
澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の
溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加す
るのも好ましい方法である。

【００８５】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子
を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここ
で生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン
化銀等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀
等の水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化
剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機
の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素およびその付加
物（例えばＮａＢＯ₂・Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃
・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・
Ｈ₂Ｏ₂・２Ｈ₂Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂Ｓ
₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆ 、Ｋ₂Ｐ₂Ｏ₈)、ペルオキシ錯体化合物
（例えばＫ₂［Ｔｉ（Ｏ₂)Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂Ｓ
Ｏ₄・Ｔｉ（Ｏ₂)ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ
（Ｏ₂)（Ｃ₂Ｈ₄)₂］・６Ｈ₂Ｏ）、過マンガン酸塩（例
えばＫＭｎＯ₄)、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇)など
の酸素酸塩、沃素や臭素などのハロゲン元素、過ハロゲ
ン酸塩（例えば過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の
塩（例えばヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオ
スルフォン酸塩などがある。

【００８６】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
などのキノン類、過酢酸や過安息香酸などの有機過酸化
物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロ
ムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例と
して挙げられる。

【００８７】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。
前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ま
しい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす
方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法
のなかから選んで用いることができる。これらの方法は
粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることが
できる。

【００８８】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）な
ど；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン
類；たとえばオキサドリンチオンのようなチオケト化合
物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン類、テ
トラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，
３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類などのようなカブリ防止剤または安定剤として
知られた、多くの化合物を加えることができる。たとえ
ば米国特許第３，９５４，４７４号、同３，９８２，９
４７号、特公昭５２−２８６６０号に記載されたものを
用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６
３−２１２９３２号に記載された化合物がある。

【００８９】かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、
粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、
化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろい
ろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調
製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発
現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒子サイズを小
さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御
する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることが
できる。

【００９０】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００９１】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９２】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９３】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【００９４】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【００９５】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【００９６】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、化学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【００９７】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／m²以下、１．０ｇ／m²以上が好ましく、４．５ｇ／m²
以下が最も好ましい。

【００９８】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ１７
６４３、ＲＤ１８７１６及びＲＤ３０８１１９）に記載
されており、後記の表１に関連する記載箇所を示した。

【００９９】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１００】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１０１】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０２】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ ３１７，３０８Ａ
号、米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９
３５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１０３】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０１０４】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１０５】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（1984年６月）、
特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．２４２３０（1984年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３
０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１０６】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３４３，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１０７】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１０８】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１０９】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３の VII−Ｇ項、同No. ３０７１０５の VII−
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１１０】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ．
１７６４３、 VII−Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、 V
II−Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４
号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８
号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米
国特許４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号
に記載されたものが好ましい。

【０１１１】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１１２】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．Ｎ
ｏ．１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２
４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第
４，５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラ
ー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放
出するカプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記
載の蛍光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１１３】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１１４】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１１５】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチル
プロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエ
ステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エチ
ルヘキシルベンゾエート）、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレート）、アニリン誘導
体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例えばパラフ
ィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレン）
などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸点が約３
０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以下の有機
溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチル、酢酸
ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテート、ジメ
チルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１１６】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１１７】本発明の写真感光材料中には、フェネチル
アルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−２
７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載の
１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチル
ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−クロ
ル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエタ
ノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール等
の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好まし
い。

【０１１８】本発明は種々の写真感光材料に適用するこ
とができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィル
ム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１１９】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１２０】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（A.Green)
らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Photogra. Sci.Emg.)、19巻、２号、1
24〜129頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使
用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３
０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の
９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に到達するま
での時間と定義する。

【０１２１】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を与えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚 に従って計算できる。

【０１２２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。ここに、本発明の感光材料に用
いることのできる各種添加剤の上述の３つのリサーチ・
ディスクロージャーにおける記載箇所を表１に示す。

【０１２３】

【表１】

【０１２４】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ．
No.17643の28〜29頁、同No.18716の651左欄〜右欄、お
よび同No.307105 の880 〜881 頁に記載された通常の方
法によって現像処理することができる。

【０１２５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、p-フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用さ
れ、その代表例としては3-メチル-4- アミノ-N,Nジエチ
ルアニリン、3-メチル-4−アミノ-N−エチル-N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3-メチル-4−アミノ-N−エチ
ル-N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、3-メ
チル−4 −アミノ-N- エチル−β−メトキシエチルアニ
リン、4-アミノ-3−メチル-N- メチル-N-(3-ヒドロキシ
プロピル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N- エチル-N
-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3−メチ
ル-N- エチル-N-(2-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-
アミノ-3−エチル-N- エチル-N-(3-ヒドロキシプロピ
ル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N- プロピル-N-(3-
ヒドロキシプロピル）アニリン、4-アミノ-3−プロピル
-N-メチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）アニリン、4-ア
ミノ-3−メチル-N- メチル-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3−メチル-N−エチル-N-(4-ヒドロキ
シブチル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N−プロピル
-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、4-アミノ-3- エチ
ル-N−エチル-N-(3-ヒドロキシ-2−メチルプロピル）ア
ニリン、4-アミノ-3−メチル-N,N−ビス(4−ヒドロキシ
ブチル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N,N−ビス(5−
ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3−メチル-N
-(5-ヒドロキシペンチル）-N-(4-ヒドロキシブチル）ア
ニリン、4-アミノ-3- メトキシ-N−エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、4-アミノ-3−エトキシ-N,N−ビ
ス(5−ヒドロキシペンチル）アニリン、4-アミノ-3−プ
ロピル-N-(4-ヒドロキシブチル）アニリン、及びこれら
の硫酸塩、塩酸塩もしくはp-トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、3-メチル-4−アミ
ノ-N−エチル-N−β−ヒドロキシエチルアニリン、4-ア
ミノ-3−メチル-N−エチル-N-(3-ヒドロキシプロピル）
アニリン、4-アミノ-3−メチル-N- エチル-N-(4-ヒドロ
キシブチル）アニリン、及びこれらの塩酸塩、p-トルエ
ンスルホン酸塩もしくは硫酸塩が好ましい。これらの化
合物は目的に応じ２種以上併用することもできる。

【０１２６】芳香族第一級アミン現像主薬の使用量はカ
ラー現像液１リットル当たり好ましくは０．０００２モ
ル〜０．２モル、さらに好ましくは０．００１モル〜
０．１モルである。

【０１２７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩５−スルフォサリチル酸塩のよ
うなpH緩衝剤、塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズ
イミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカプ
ト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤などを
含むのが一般的である。また必要に応じて、ヒドロキシ
ルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの他特開平３−
１４４４４６号の一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシル
アミン類、亜硫酸塩、N,N-ビスカルボキシメチルヒドラ
ジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、
トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸類の如き
各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ルのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポリエチレ
ングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類のような
現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラー、1-フェ
ニル-3−ピラゾリドンのような補助現像主薬、粘性付与
剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ア
ルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸に代表されるよ
うな各種キレート剤、例えば、エチレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シ
クロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルイミノ
ジ酢酸、1-ヒドロキシエチリデン-1,1−ジホスホン酸、
ニトリロ-N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジ
アミン-N,N,N,N−テトラメチレンホスホン酸、エチレン
ジアミン- ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸) 及びそれ
らの塩を代表例として挙げることができる。

【０１２８】上記の内、保恒剤としては置換ヒドロキシ
ルアミンが最も好ましく、中でもスルホ基やカルボキシ
基、水酸基などの水溶性基で置換されたアルキル基を置
換基として有するものが好ましい。最も好ましい例とし
ては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−スルホエチル）ヒドロキシル
アミン及びそのアルカリ金属塩である。

【０１２９】また、キレート剤としては生分解性を有す
る化合物が好ましい。この例としては、特開昭６３−１
４６９９８号、特開昭６３−１９９２９５号、特開昭６
３−２６７７５０号、特開昭６３−２６７７５１号、特
開平２−２２９１４６号、特開平３−１８６８４１号、
独国特許３７３９６１０、欧州特許４６８３２５号等に
記載のキレート剤を挙げることができる。

【０１３０】発色現像液の補充タンクや処理槽中の処理
液は高沸点有機溶剤などの液剤でシールドし、空気との
接触面積を減少させることが好ましい。この液体シール
ド剤としては流動パラフィンが最も好ましい。また、補
充液に用いるのが特に好ましい。本発明における発色現
像液での処理温度は２０〜５５℃、好ましくは３０〜５
５℃である。処理時間は撮影用感材においては２０秒〜
５分、好ましくは３０秒〜３分２０秒である。更に好ま
しくは４０秒〜２分３０秒であり、プリント用材料にお
いては１０秒〜１分２０秒、好ましくは１０秒〜６０秒
であり、更に好ましくは１０秒〜４０秒である。

【０１３１】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、1-フェニ
ル-3−ピラゾリドンなどの3-ピラゾリドン類またはN-メ
チル-p−アミノフェノールなどのアミノフェノール類な
ど公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用
いることができる。これらの発色現像液及び黒白現像液
のpHは９〜12であることが一般的である。

【０１３２】またこれらの現像液の補充量は、処理する
カラー写真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方
メートル当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化
物イオン濃度を低減させておくことにより 500ミリリッ
トル以下にすることもできる。補充量を低減する場合に
は処理槽の空気との接触面積を小さくすることによって
液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい。

【０１３３】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝〔処理液と空気との接触面積(cm²) 〕÷〔処理
液の容量(cm³) 〕 上記の開口率は、0.1 以下であることが好ましく、より
好ましくは 0.001〜0.05である。このように開口率を低
減させる方法としては、処理槽の写真処理液面に浮き蓋
等の遮蔽物を設けるほかに、特開平 1-82033号に記載さ
れた可動蓋を用いる方法、特開昭 63-216050号に記載さ
れたスリット現像処理方法を挙げることができる。開口
率を低減させることは、発色現像及び黒白現像の両工程
のみならず、後続の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、
定着、水洗、安定化などの全ての工程において適用する
ことが好ましい。また、現像液中の臭化物イオンの蓄積
を抑える手段を用いることにより補充量を低減すること
もできる。

【０１３４】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄(III）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄(III) の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、特開平４
−１２１７３９号、第４ペ−ジ右下欄から第５ペ−ジ左
上欄の１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯塩をはじ
めとする漂白剤、特開平４−７３６４７号に記載のカル
バモイル系の漂白剤、特開平４−１７４４３２号に記載
のヘテロ環を有する漂白剤、Ｎ−（２−カルボキシフェ
ニル）イミノ二酢酸第二鉄錯塩をはじめとする欧州特許
公開第５２０４５７号に記載の漂白剤、エチレンジアミ
ン−Ｎ−２−カルボキシフェニル−Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−三
酢酸第二鉄酢酸をはじめとする特開平５−６６５２７号
記載の漂白剤、欧州特許公開第５０１４７９号に記載の
漂白剤、特開平４−１２７１４５号に記載の漂白剤、特
開平３−１４４４４６号公報の（11）ページに記載のア
ミノポリカルボン酸第二鉄塩又はその塩が好ましく用い
られる。有機アミノカルボン酸鉄(III）錯塩は漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。これ
らの有機アミノカルボン酸鉄(III) 錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液のpHは通常 4.0〜８であるが、処理の迅
速化のためにさらに低いpHで処理することもできる。

【０１３５】これらの漂白処理は、発色現像後に直ちに
行なうことが好ましいが、反転処理の場合には調整浴
（漂白促進浴であってもよい。）等を介して行なうこと
が一般である。これらの調整浴には、後述の画像安定剤
を含有してもよい。本発明において脱銀処理浴には漂白
剤の他に前述の特開平３−１４４４４６号公報の（12）
ページに記載の再ハロゲン化剤、ｐＨ緩衝剤及び公知の
添加剤、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸類等
が使用できる。

【０１３６】また、本発明において、漂白液またはその
前浴には、各種漂白促進剤を添加することができる。こ
のような漂白促進剤については、例えば、米国特許第
３，８９３，８５８号明細書、ドイツ特許第１，２９
０，８２１号明細書、英国特許第１，１３８，８４２号
明細書、特開昭５３−９５６３０号公報、リサーチ・デ
ィスクロージャー第１７１２９号（１９７８年７月号）
に記載のメルカプト基またはジスルフィド基を有する化
合物、特開昭５０−１４０１２９号公報に記載のチアゾ
リジン誘導体、米国特許第３，７０６，５６１号明細書
に記載のチオ尿素誘導体、特開昭５８−１６２３５号公
報に記載の沃化物、ドイツ特許第２，７４８，４３０号
明細書に記載のポリエチレンオキサイド類、特公昭４５
−８８３６号公報に記載のポリアミン化合物などを用い
ることができる。更に、米国特許第4,552,834 号に記載
の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感材中に添
加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白定着する
ときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。特に好ま
しくは英国特許第１，１３８，８４２号明細書、特開平
２−１９０８５６号に記載のようなメルカプト化合物が
好ましい。

【０１３７】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数(p
Ka)が２〜５．５である化合物で、特に二塩基酸が好ま
しい。有機酸は、具体的には一塩基酸としては、酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましく、より好
ましい二塩基酸としては、コハク酸、グルタル酸、マレ
イン酸、フマル酸、マロン酸、アジピン酸等が挙げられ
る。最も好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びマレイ
ン酸である。

【０１３８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は25℃〜50℃、好ましくは35℃〜45℃である。好ましい
温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ処理後の
ステイン発生が有効に防止される。

【０１３９】本発明の漂白能を有する処理液は、処理に
際し、エアレーションを実施することが写真性能をきわ
めて安定に保持するので特に好ましい。エアレーション
には当業界で公知の手段が使用でき、漂白能を有する処
理液中への、空気の吹き込みやエゼクターを利用した空
気の吸収などが実施できる。空気の吹き込みに際して
は、微細なポアを有する散気管を通じて、液中に空気を
放出させることが好ましい。このような散気管は、活性
汚泥処理における曝気槽等に、広く使用されている。エ
アレーションに関しては、イーストマン・コダック社発
行のＺ−１２１、ユージング・プロセス・Ｃ−４１第３
版（1982年）、ＢＬ−１〜ＢＬ−２頁に記載の事項を利
用できる。本発明の漂白能を有する処理液を用いた処理
に於いては、攪拌が強化されていることが好ましく、そ
の実施には特開平３−３３８４７号公報の第８頁右上欄
第６行〜左下欄第２行に記載の内容が、そのまま利用で
きる。

【０１４０】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭 62-183460号に記載の感光材料の乳剤
面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭 62-1834
61号の回転手段を用いて攪拌効果を上げる方法、更には
液中に設けられたワイパーブレードと乳剤面を接触させ
ながら感光材料を移動させ、乳剤表面を乱流化すること
によってより攪拌効果を向上させる方法、処理液全体の
循環流量を増加させる方法が挙げられる。このような攪
拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、定着液のいずれに
おいても有効である。攪拌の向上は乳剤膜中への漂白
剤、定着剤の供給を速め、結果として脱銀速度を高める
ものと考えられる。また、前記の攪拌向上手段は、漂白
促進剤を使用した場合により有効であり、促進効果を著
しく増加させたり漂白促進剤による定着阻害作用を解消
させることができる。

【０１４１】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭 60-191257号、同 60-191258号、同 60-1912
59号に記載の感光材料搬送手段を有していることが好ま
しい。前記の特開昭 60-191257号に記載のとおり、この
ような搬送手段は前浴から後浴への処理液の持込みを著
しく削減でき、処理液の性能劣化を防止する効果が高
い。このような効果は各工程における処理時間の短縮
や、処理液補充量の低減に特に有効である。

【０１４２】また、本発明の漂白能を有する処理液は、
処理に使用後のオーバーフロー液を回収し、成分を添加
して組成を修正した後、再利用することが出来る。この
ような使用方法は、通常、再生と呼ばれるが、本発明は
このような再生も好ましくできる。再生の詳細に関して
は、富士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プ
ロセシングマニュアル、フジカラーネガティブフィル
ム、ＣＮ−１６処理（1990年８月改訂）第39頁〜40頁に
記載の事項が適用できる。本発明の漂白能を有する処理
液を調整するためのキットは、液体でも粉体でも良い
が、アンモニウム塩を排除した場合、ほとんどの原料が
粉体で供給され、また吸湿性も少ないことから、粉体を
作るのが容易になる。上記再生用のキットは、廃液量削
減の観点から、余分な水を用いず、直接添加できること
から、粉体が好ましい。

【０１４３】漂白能を有する処理液の再生に関しては、
前述のエアレーションの他、「写真工学の基礎−銀塩写
真編−」（日本写真学会編、コロナ社発行、1979年）等
に記載の方法が使用できる。具体的には電界再生の他、
臭素酸や亜鉛素酸、臭素、臭素プレカーサー、過硫酸
塩、過酸化水素、触媒を利用した過酸化水素、亜臭素
酸、オゾン等による漂白液の再生方法が挙げられる。電
解による再生においては、陰極及び陽極を同一漂白浴に
入れたり、或いは隔膜を用いて陽極槽と陰極槽を別浴に
して再生してりするほか、やはり隔膜を用いて漂白液と
現像液及び／又は定着液を同時に再生処理したりするこ
とができる。定着液、漂白定着液の再生は、蓄積する銀
イオンを電解還元することでおこなわれる。その他、蓄
積するハロゲンイオンを陰イオン交換樹脂により除去す
ることも、定着性能を保つ上で好ましい。水洗水の使用
量を低減するためには、イオン交換、あるいは限外濾過
が用いられるが、とくに限外濾過を用いるのが好まし
い。

【０１４４】本発明の感光材料は、脱銀処理後、水洗及
び／又は安定工程を経るのが一般的である。水洗工程で
の水洗水量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用
素材による）、用途、更には水洗水温、水洗タンクの数
（段数）、向流、順流等の補充方式、その他種々の条件
によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式
における水洗タンク数と水量の関係は、Journal of the
Society of Motion Picture andTelevision Engineers
第64巻、P. 248〜253 (1955年５月号）に記載の方法
で、求めることができる。前記文献に記載の多段向流方
式によれば、水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内
における水の滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖
し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生
じる。本発明のカラー感光材料の処理において、このよ
うな問題が解決策として、特開昭62-288838 号に記載の
カルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方
法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭57
-8,542号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダ
ゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素
系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著「防
菌防黴剤の化学」（1986年）三共出版、衛生技術会編
「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（1982年）工業技術
会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（1986年）
に記載の殺菌剤を用いることもできる。

【０１４５】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは
25〜40℃で30秒〜５分の範囲が選択される。更に、本発
明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によって
処理することもできる。このような安定化処理において
は、特開昭57-8543 号、同58-14834号、同60-220345 号
に記載の公知の方法はすべて用いることができる。

【０１４６】また、安定液には色素画像を安定化させる
化合物、例えば、ホルマリン、ｍ−ヒドロキシベンズア
ルデヒド等のベンズアルデヒド類、ホルムアルデヒド重
亜硫酸付加物、ヘキサメチレンテトラミン及びその誘導
体、ヘキサヒドロトリアジン及びその誘導体、ジメチロ
ール尿素、Ｎ−メチロールピラゾールなどのＮ−メチロ
ール化合物、有機酸やｐＨ緩衝剤等が含まれる。これら
の化合物の好ましい添加量は安定液１リットルあたり
０．００１〜０．０２モルであるが、安定液中の遊離ホ
ルムアルデヒド濃度は低い方がホルムアルデヒドガスの
飛散が少なくなるため好ましい。このような点から色素
画像安定化剤としては、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ−メチロールピラゾ
ールなどの特開平４−２７０３４４号記載のＮ−メチロ
ールアゾール類、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，２，４−トリア
ゾール−１−イルメチル）ピペラジン等の特開平４−３
１３７５３号記載のアゾリルメチルアミン類が好まし
い。特に特開平４−３５９２４９号（対応、欧州特許公
開第５１９１９０Ａ２号）に記載の１，２，４−トリア
ゾールの如きアゾール類と、１，４−ビス（１，２，４
−トリアゾール−１−イルメチル）ピペラジンの如きア
ゾリルメチルアミン及びその誘導体の併用が、画像安定
性が高く、且つホルムアルデヒド蒸気圧が少なく好まし
い。また、その他必要に応じて塩化アンモニウムや亜硫
酸アンモニウム等のアンモニウム化合物、Ｂｉ、Ａｌな
どの金属化合物、蛍光増白剤、硬膜剤、米国特許４，７
８６，５８３号に記載のアルカノールアミンや、前記の
定着液や漂白定着液に含有することができる保恒剤、例
えば、特開平１−２３１０５１号公報に記載のスルフィ
ン酸化合物を含有させることも好ましい。

【０１４７】水洗水及び安定液には処理後の感光材料の
乾燥時の水滴ムラを防止するため、種々の界面活性剤を
含有することができる。中でもノニオン性界面活性剤を
用いるのが好ましく、特にアルキルフェノールエチレン
オキサイド付加物が好ましい。アルキルフェノールとし
ては特にオクチル、ノニル、ドデシル、ジノニルフェノ
ールが好ましく、またエチレンオキサイドの付加モル数
としては特に８〜１４が好ましい。さらに消泡効果の高
いシリコン系界面活性剤を用いることも好ましい。

【０１４８】水洗水及び安定液中には、各種キレート剤
を含有させることが好ましい。好ましいキレート剤とし
ては、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸などのアミノポリカルボン酸や１−ヒドロキシエ
チリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリ
メチレンホスホン酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンホスホン酸などの有機ホス
ホン酸、あるいは、欧州特許３４５，１７２Ａ１号に記
載の無水マレイン酸ポリマーの加水分解物などをあげる
ことができる。

【０１４９】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。自動現像機などを用いた処理におい
て、上記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、
蒸発による濃縮を補正するために、適当量の水または補
正液ないし処理補充液を補充することが好ましい。水補
充を行う具体的方法としては、特に制限はないが、中で
も特開平１−２５４９５９号、同１−２５４９６０号公
報記載の、漂白槽とは別のモニター水槽を設置し、モニ
ター水槽内の水の蒸発量を求め、この水の蒸発量から漂
白槽における水の蒸発量を算出し、この蒸発量に比例し
て漂白槽に水を補充する方法や特開平３−２４８１５５
号、同３−２４９６４４号、同３−２４９６４５号、同
３−２４９６４６号公報記載の液レベルセンサーやオー
バーフローセンサーを用いた蒸発補正方法が好ましい。
各処理液の蒸発分を補正するための水は、水道水を用い
てもよいが上記の水洗工程に好ましく使用される脱イオ
ン処理した水、殺菌された水とするのがよい。

【０１５０】本発明における各種処理液は10℃〜50℃に
おいて使用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的で
あるが、より高温にして処理を促進し処理時間を短縮し
たり、逆により低温にして画質の向上や処理液の安定性
の改良を達成することができる。

【０１５１】本発明において、各処理液は２種以上の感
光材料の処理に共通に使用することができる。例えば、
カラーネガフィルムとカラーペーパーの処理を同じ処理
液を用いて処理することにより、処理機のコスト低減や
処理の簡易化を行うことができる。

【０１５２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１５３】実施例１ 〔乳剤Ａの調製：塩臭化銀立方体（比較例）〕反応容器
にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン２８ｇ、ＮａＣ
ｌ ４．０ｇ，Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリン−２−
チオン（１％水溶液）を３．２mlを含む〕を入れ、温度
を５２℃にして、撹拌しながらＡｇＮＯ₃水溶液２０
０．０ml（ＡｇＮＯ₃３２．９ｇを含む）とＮａＣｌ水
溶液２００．０ml（ＮａＣ１１４．１ｇを含む）を２４
分間かけて添加混合した。チオスルフォン酸化合物を
４．２×１０^-4モル添加した後、ＡｇＮＯ₃水溶液５２
３．０ml（ＡｇＮＯ₃１５６．９ｇを含む）とＮａＣｌ
水溶液５２３．０ml（ＮａＣｌ５４．０ｇを含む）を５
２℃を保ちながら２６分０９秒間かけて添加混合した。
続いて後述のＡｇＢｒ微粒子乳剤をＡｇ量で１．３×１
０^ー3モル添加して５分間熟成した。そして３５℃に降温
して常法に従って脱塩および水洗を施した。得られた乳
剤の平均球相当径は１．０μｍであった。

【０１５４】〔ＡｇＢｒ微粒子乳剤の調製〕反応容器に
ゼラチン水溶液１２００ml（Ｍ３ゼラチン２４ｇ、ＫＢ
ｒ０．０９ｇを含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃
で撹拌しながら、ＡｇＮＯ₃ 水溶液２４０．０ml（Ａｇ
ＮＯ₃ ６０．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、１Ｍ ＨＮ
Ｏ₃１．０mlを含む）とＫＢｒ水溶液２４０．０ml（Ｋ
Ｂｒ４２．０ｇ、Ｍ３ゼラチン２．０ｇ、１Ｍ ＫＯＨ
１．０mlを含む）を９０cc／分で２分４０秒間同時混合
添加した。３０秒間撹拌した後、ｐＨ４．０、ｐＢｒ
３．２に調節した。得られたＡｇＢｒ微粒子乳剤は平均
球相当径０．０４μｍであった。

【０１５５】〔乳剤Ｂの調製：沃臭化銀平板（比較
例）〕ＡｇＮＯ₃ で１６４ｇに相当する臭化銀を含む後
述の乳剤Ｂ−１を水１９５０ｃｃに添加し、温度を５５
℃、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保った。その後、
０．３２ＭのＫＩ水溶液を１２６ｃｃを５分間定量で添
加し、引き続き１．９ＭのＡｇＮＯ₃ 水溶液２０６ｃｃ
とＫＢｒ水溶液をｐＡｇを８．９に保つように３６分間
で添加した。この後、常法のフロキュレーションで脱塩
した。得られた沃臭化銀乳剤は平均円相当直径２．１μ
ｍ、平均厚み０．３０μｍ、平均アスペクト比７の平板
粒子であり、アスペクト比４以上の粒子が全投影面積の
８０％以上を占めていた。

【０１５６】〔乳剤Ｂ−１の調整（乳剤Ｂのコア乳
剤）〕ゼラチン６．２ｇ及びＫＢｒ６．４ｇを含む水溶
液１２００ｃｃを６０℃に保ちながら攪拌し、１．９Ｍ
のＡｇＮＯ₃ 水溶液８ｃｃと１．７ＭのＫＢｒ水溶液
９．６ｃｃとダブルジェットで４５秒間添加した。ゼラ
チン３８ｇを追添した後７５℃に昇温し、ＮＨ₃ の存在
下で２０分間熟成した。ＨＮＯ₃ で中和後、１．９Ｍの
ＡｇＮＯ₃ 水溶液４０５ｃｃとＫＢｒ水溶液をｐＡｇを
８．２２に保って流量を加速しながら（終了時の流量が
開始時の１０倍）、８７分間添加した。その後この乳剤
を３５℃に冷却し、常法のフロキュレーション法で脱塩
した。得られた臭化銀乳剤は平均円相当直径２．０μ
ｍ、平均厚み０．２５μｍ、平均アスペクト比８の平板
粒子であった。

【０１５７】〔乳剤Ｃの調製：塩臭化銀平板（本発
明）〕反応容器にゼラチン水溶液１２００ml（ゼラチン
１８．０ｇ、を含み、ｐＨ４．３〕を入れ、温度を４５
℃にし、撹拌しながらＡｇＮＯ₃水溶液１２．０ml（Ａ
ｇＮＯ₃２．４０ｇを含む）とＮａＣｌ水溶液１２．０m
l（ＮａＣｌ０．８３ｇを含む）を２４ml／分で同時添
加混合した。１分間撹拌した後、ＡｇＮＯ₃水溶液１
９．０ml（ＡｇＮＯ₃０．３８ｇを含む）とＫＢｒ水溶
液１９．０ml（ＫＢｒ０．２７ｇを含む）を３０ml／分
で同時添加混合した。１分間撹拌した後、ＡｇＮＯ₃水
溶液３６．０ml（ＡｇＮＯ₃７．２０ｇを含む）とＮａ
Ｃｌ水溶液３６．０ml（ＮａＣｌ２．４８ｇを含む）を
４８ml／分で同時添加混合した。次にＮａＣｌ水溶液２
０．０ml（ＮａＣｌ２．０ｇを含む）を加えてｐＨを
４．８とした。７０℃で１６分間熟成した後、後述のＡ
ｇＣｌ微粒子乳剤をＡｇ量で０．９９７モル添加して３
５分間熟成した。さらに乳剤Ａの調製に用いたＡｇＢｒ
微粒子乳剤をＡｇ量で３．０×１０^-3モル添加し、６分
間熟成した。次に、温度を３５℃に下げ、常法に従っ
て、沈降水洗法で乳剤を水洗した。そしてゼラチン水溶
液を加え、４０℃にし、乳剤のｐＨを６．４、ｐＣｌ
２．８に調節した。得られた乳剤は平均円相当直径２．
１μｍ、平均厚み０．２９μｍ、アスペクト比７であっ
た。

【０１５８】〔ＡｇＣｌ微粒子乳剤の調製〕反応容器に
ゼラチン水溶液１２００ml（平均分子量３万のゼラチン
（以下Ｍ３ゼラチンと呼ぶ）２４ｇ、ＮａＣｌ０．５ｇ
を含み、ｐＨ３．０）を加え、温度２３℃で撹拌しなが
ら、ＡｇＮＯ₃水溶液９００．０ml（ＡｇＮＯ₃２２５．
０ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ ＨＮＯ₃２．３ml
を含む）とＮａＣｌ水溶液９００．０ml（ＮａＣｌ７
７．４ｇ、Ｍ３ゼラチン９．０ｇ、１Ｍ ＫＯＨ２．３
mlを含む）を９０cc／分で１０分間、同時混合添加し
た。３０秒間撹拌した後、ｐＨ４．０、ｐＣｌ１．７に
調節した。得られた乳剤は平均円相当直径２．１μｍ、
平均厚み０．２９μｍであった。

【０１５９】乳剤Ａ〜Ｃについて６０℃、ｐＨ６．２
０、ｐＡｇ８．４０の条件下で以下の様な化学増感を施
した。次いで表２に示した色素と乳剤を用いて試料１０
１〜３１３を作成した。

【０１６０】

【表２】

【０１６１】

【化１１】

【０１６２】先ず、各乳剤Ａ〜Ｃに対して飽和吸着量の
８０％にあたる量の増感色素を添加した。引き続いて銀
１モルあたり３．０×１０^-3モルのチオシアン酸カリウ
ム、６×１０^-6モルの塩化金酸カリウム、１×１０^-5モ
ルのチオ硫酸ナトリウムおよび下記に示すセレン増感剤
をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-6モル添加して６
０℃で熟成し、１／１００秒露光の感度が最高となる様
に熟成時間を調節した。

【０１６３】

【化１２】

【０１６４】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／m²となるよう
に同時押し出し法で上述の色増感乳剤を塗布することに
より、試料を製造した。 （１）乳剤層 ・乳剤 … 上述の色増感乳剤 ・下記に示す構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン

【０１６５】

【化１３】

【０１６６】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記の迅速なカラー現像処理
を行った。

【０１６７】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０１６８】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調整） １０．００

【０１６９】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ４．３

【０１７０】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ７．４

【０１７１】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調整） ８．５

【０１７２】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０１７３】感度は、かぶり＋０．１の濃度を与える露
光量の逆数で定義し、試料１０１の値を１００とした相
対値で表した。感度の値を後掲の表３に示した。表３か
ら本乳剤が高感度であることがわかる。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】実施例２ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０１７６】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02

【０１７７】第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０１７８】第３層（低感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 塩臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０１７９】第４層（中感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０１８０】第５層（高感度赤感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０１８１】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０１８２】第７層（低感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 塩臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 塩臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０１８３】第８層（中感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｈ 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０１８４】 第９層（高感度緑感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｘ（本実施例で製造した） 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０１８５】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０１８６】第11層（低感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09 塩臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０１８７】第12層（高感度青感乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｋ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０１８８】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０１８９】第14層（第２保護層） 塩化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０１９０】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０１９１】

【表４】

【０１９２】表４において、 （１）乳剤Ｉ、Ｊは特開平2-191938号の実施例に従い、
二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子調製時
に還元増感されている。 （２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平3-237450号の実施例に従い、
各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナトリウ
ムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施されて
いる。 （３）平板状粒子の調製は、米国特許第５，２６４，３
３７号の実施例に従い調製されている。

【０１９３】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7
ミリリットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並びに５％
水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレンエ
−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットルのポットミル
に入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジルコニウムビ
−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加して内容物を２時間
分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型振動ボール
ミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、12.5％ゼラ
チン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過して除き、染料
のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は0.44
μｍであった。

【０１９４】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０１９５】

【化１４】

【０１９６】

【化１５】

【０１９７】

【化１６】

【０１９８】

【化１７】

【０１９９】

【化１８】

【０２００】

【化１９】

【０２０１】

【化２０】

【０２０２】

【化２１】

【０２０３】

【化２２】

【０２０４】

【化２３】

【０２０５】

【化２４】

【０２０６】

【化２５】

【０２０７】

【化２６】

【０２０８】

【化２７】

【０２０９】

【化２８】

【０２１０】

【化２９】

【０２１１】第９層（高感度緑感乳剤層）の乳剤Ｘに実
施例１で述べた色増感乳剤をそれぞれ使用し、表５に示
した色素を用いることにより、試料４０１〜６１３を作
製した。

【０２１２】

【表５】

【０２１３】これらの試料４０１〜６１３に緑色のセン
シトメトリー用露光（１／１００秒）を与え、実施例１
に示した迅速なカラー現像処理を行った。

【０２１４】マゼンタ色像の特性曲線について、足感度
を、試料４０１の値を１００とした相対値で表し、表６
に示した。

【０２１５】

【表６】

【０２１６】また、この試料を用いて保存性の評価を温
度５０℃、湿度８０％、２日間の条件で行った。保存性
の評価はイエロー色像の特性曲線について、かぶり濃度
から１．０高い濃度を与える露光量の逆数で定義した感
度を用いて行った。このときの試料４０１の感度を１０
とした相対値で保存処理を施したときの感度を評価し、
表７に示した。

【０２１７】

【表７】

【０２１８】表６及び表７から、本発明の乳剤の使用に
より、迅速に高感度の効果が得られることができ、さら
に保存性を改良できることがわかる。

【０２１９】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写
真感度に優れた効果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−9040（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197740（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−166928（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301129（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−301128（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−204073（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−75322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−249839（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03C 1/18 G03C 1/035 G03C 1/09

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平行な２つの主平面が｛１００｝面であ
   り、アスペクト比が２以上であり、粒子の平均塩化銀含
   有率が５０モル％以上である平板状ハロゲン化銀粒子が
   ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上を占めるハ
   ロゲン化銀乳剤に一般式（Ｉ）で示される色素により分
   光増感を施したことを特徴とするハロゲン化銀乳剤。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｗ₁ 、Ｗ₃ 、Ｗ₄ およびＷ₆ は水素原子を表し、
   Ｗ₂ は、塩素原子、臭素原子、メトキシ基、エトキシ
   基、メチル基およびエチル基のうちの少なくとも１つの
   基で置換されたフェニル基を表し、Ｗ₅ は、臭素原子ま
   たは置換されていても良いフェニル基を表す他、Ｗ ₅ は
   Ｗ₄ またはＷ₆ と連結してベンゼン環を形成してもよい
   ことを表す。Ｒ₁ およびＲ₂ は同一でも異なっていても
   よく、総炭素数１０以下の置換されてもよいアルキル基
   またはアルケニル基を表し、Ｒ₁またはＲ₂のうちの少な
   くとも一方はスルホ基またはカルボキシル基を有する基
   である。Ｒ₃は、低級アルキル基またはフェニル置換ア
   ルキル基を表す。Ｘ₁は、電荷を中和するに必要な対イ
   オンを表す。ｎ₁は、０または１を表し、分子内塩の場
   合は０である。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）において、Ｒ ₃ がエチル基
   を表し、Ｗ ₅ が置換フェニル基を表すか、またはＷ ₄ もし
   くはＷ ₆ と連結してベンゼン環を形成することを特徴と
   する請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体に設けられた少なくとも１層のハ
   ロゲン化銀乳剤層が請求項１又は２記載のハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。
4. 【請求項４】 該平板状ハロゲン化銀粒子が金および硫
   黄増感されていることを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該平板状ハロゲン化銀粒子が一般式
   （Ｉ）に示される構造を持つ色素の存在下に金および硫
   黄増感されていることを特徴とする請求項３記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。