JP3453482B2

JP3453482B2 - 静電荷像現像用トナー

Info

Publication number: JP3453482B2
Application number: JP26837296A
Authority: JP
Inventors: 聡松永; 学大野
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 2003-10-06
Anticipated expiration: 2016-10-09
Also published as: JPH10115951A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定
着速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定
着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定
着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定
されている。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一
定にすることによるものである。

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは、何層
かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、
加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに
接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下
層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ロ
ーラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下
層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナ
ーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ロー
ラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像
に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時
にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちった
りしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。

【０００８】従って、高速定着では、一般的には、低速
定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ロー
ラー温度，定着圧力を下げることにより、高温オフセッ
トや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させてい
る。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着
に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が
発生する。

【０００９】即ち、定着において、低速から高速まで適
用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ
たトナーがないのが現状である。

【００１０】また、トナーの小粒径化により、画像の解
像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じ
てくる。

【００１１】先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速
定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分
のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写
されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極
めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部に
よって抑制される為に悪くなるからである。また、ハー
フトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナー
は、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかか
るせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に
大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画
質のコピー画像となる。

【００１２】さらに、カブリの問題である。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。

【００１３】また、トナー粒子径を小さくすると、ワッ
クスや着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響
を及ぼすことは明白である。

【００１４】この様な小粒径トナーではワックスの分散
が不良となりやすく、感光ドラム上に現像された際にド
ラム上に付着し、クリーニング不良の原因となりやす
い。また、感光ドラム表面に傷をつけ、フィルミング等
を生じることがある。

【００１５】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。

【００１６】また、複写機の多機能化においては、例え
ば、画像の一部を露光等によって消しておき、次いでそ
の部分に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行
なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能におい
ては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じ
る。

【００１７】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。

【００１８】特公平２−４８１１２号公報には、特定の
数平均分子量を有する飽和ポリエステル樹脂とイソシア
ネート化合物を反応させて得られるウレタン変性ポリエ
ステル樹脂が開示されているが、生成するウレタン変性
ポリエステル樹脂の平均分子量は小さく、分子量分布が
狭いために定着性は改善される可能性があるものの、耐
ホットオフセット性は充分ではなく改善が求められてい
る。

【００１９】また、特開平２−２５６０６６号公報に、
ゲル分を２〜７５重量％含有するウレタン変性ポリエス
テル樹脂を結着樹脂として用いる電子写真用トナーが開
示されている。この場合には耐ホットオフセット性は実
用的に問題のないレベルにあるものの低温定着性に関し
ては未だ不充分であり改善が求められている。

【００２０】また、特開平１−１５４０６８号公報に
は、ウレタン変性ポリエステルを結着樹脂として使用す
るとともにポリプロピレン系ワックスとビスアミド系ワ
ックスを含有するトナーが開示されている。このトナー
の場合には、使用されている２種のワックスの融点が高
く、しかもその温度差が小さいために耐ブロッキング性
及び耐ホットオフセット性はともに実用上問題ないレベ
ルではあるが、低温定着性は不充分であり、トナーとし
てもワックスの均一分散の観点からは未だ不充分であ
り、依然として低温定着性と耐オフセット性の両立とい
う問題点は解決されていない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。

【００２２】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性，耐
ブロッキング性，流動性にすぐれた静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。

【００２３】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐ
れた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得るこ
とのできる静電荷像現像用トナーを提供するものであ
る。

【００２４】本発明の目的は、結着樹脂に対して良好な
分散性を示し、ワックスが遊離することがなく感光ドラ
ムに傷をつけることがなく、クリーニング性の良好な静
電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２５】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２６】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える静電荷像現像用トナーを提供するものである。

【００２７】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現
像用トナーを提供するものである。

【００２８】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供
するものである。

【００２９】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られる静電荷像現像用トナー
を提供するものである。

【００３０】

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融混練工
程、粉砕工程を経て製造されたトナーであり、結着樹
脂，着色剤及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物
の反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂であ
り、変性前のポリエステル樹脂が、アルコールとして
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＥＯ−Ｂ
ＰＡ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物（ＰＯ−ＢＰＡ）を用い、それらをモル比率で、ＥＯ
−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０の割合で用い
て合成されたポリエステル樹脂であり、該トナーがテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全結着樹脂に対し
て０．０１〜１０重量％含有し、かつ該トナーのＴＨＦ
可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定される分子量分布において、分子量１０
００〜２万の領域にメインピーク（Ｍｐ）を有し、分子
量１０万以上の領域にサブピーク及び／またはショルダ
ーを有しており、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分
子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／Ｍｗが１００以上とな
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。

【００３１】本発明者の検討によれば、ウレタン変性ポ
リエステル樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおい
て、低温定着性，耐ホットオフセット性及び耐ブロッキ
ング性という相反する特性を満足するトナーを得るため
には、従来から知られている結着樹脂のゲル分を制御す
るだけでは不充分である。

【００３２】すなわち、結着樹脂に含有されるゲル分が
多くなれば耐ホットオフセット性を改善することは可能
であるが、低温定着性は明らかに劣ることになり、ゲル
分が少なくなれば低温定着性は改善される可能性がある
ものの耐ホットオフセット性は明らかに劣るものであ
る。

【００３３】また、低温定着性と耐ホットオフセット性
を同時に満足するトナーを得るために、結着樹脂に含有
されるゲル分を規定するだけでは不充分であるのは、ト
ナーを製造するにあたっての混練工程で結着樹脂は機械
的な剪断力を受け高分子鎖の切断が生じ、これはゲル分
を構成する高分子鎖においても同様であるからである。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、少なくともウ
レタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、
しかも該トナーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
を全結着樹脂に対して１０重量％以下含有し、かつ該ト
ナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量１０００〜２万の領域にメインピーク（Ｍ
ｐ）を有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク及び
／またはショルダーを有しており、かつＺ平均分子量
（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／
Ｍｗが１００以上となるものである。

【００３５】本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分を０．０
１〜１０重量％含有するものであるが、好ましくは０．
０５〜５重量％含有するものであり、更に好ましくは
０．１〜２重量％含有する場合である。もし、トナーの
ＴＨＦ不溶分が１０重量％を超える場合には耐ホットオ
フセット性は改善される可能性があるものの、低温定着
性を満足することができず好ましくない。また、０．０
１重量％未満となる場合には耐ホットオフセット性が改
善されず好ましくない。

【００３６】また、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
り測定される分子量分布において、分子量１０００〜２
万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領
域にサブピーク及び／またはショルダーを有するもので
ある。メインピークは分子量１０００〜２万の領域にあ
ればよいが、好ましくは３０００〜１５０００の領域に
あることが良く、更に好ましくは５０００〜１万の領域
にあることが良い。メインピークとなる分子量が１００
０未満となる場合には耐ホットオフセット性が損なわ
れ、２万を超える場合には低温定着性が損なわれ好まし
くない。

【００３７】また、サブピーク及び／またはショルダー
は分子量１０万以上の領域にあればよいが、好ましくは
分子量１５万以上の領域にあることが良く、更に好まし
くは分子量２０万以上の領域にあることが良い。１０万
以上の分子量域にサブピーク及び／またはショルダーを
持たない場合には耐ホットオフセット性が著しく損なわ
れ好ましくない。

【００３８】また、トナーのＴＨＦ可溶分のＭｚ／Ｍｗ
は１００以上であればよいが、好ましくは１００〜２０
００となる場合であり、更に好ましくは１２０〜１５０
０となる場合である。もし、Ｍｚ／Ｍｗが１００未満と
なる場合には耐ホットオフセット性が不充分となる場合
があり、２０００を超える場合には低温定着性が損なわ
れる場合があり好ましくない。

【００３９】本発明のトナーにおいて、Ｍｚは５０万〜
１０億であればよいが、好ましくは８０万〜７億となる
場合であり、更に好ましくは１００万〜５億となる場合
である。もし、Ｍｚが５０万未満となる場合には耐ホッ
トオフセット性が著しく悪化し、Ｍｚが１０億を超える
場合にはトナーを生産するにあたっての粉砕効率の低下
が懸念され好ましくない。

【００４０】また、Ｍｗは５０００〜１０００万であれ
ばよいが、好ましくは１万〜７００万となる場合であ
り、更に好ましくは５万〜５００万となる場合である。
もし、Ｍｗが５０００未満となる場合には耐ホットオフ
セット性の悪化が懸念され、Ｍｗが１０００万を超える
場合には低温定着性を阻害する可能性があり好ましくな
い。

【００４１】Ｍｎは１０００〜２０万であればよいが、
好ましくは１５００〜１５万となる場合であり、更に好
ましくは２０００〜１０万となる場合である。もし、Ｍ
ｎが１０００未満となる場合には、耐ブロッキング性の
悪化が懸念され、Ｍｎが２０万を超える場合には低温定
着性の悪化が懸念される。

【００４２】Ｍｗ／Ｍｎは５〜１０００であればよい
が、好ましくは７〜７００となる場合であり、更に好ま
しくは１０〜５００となる場合である。もし、Ｍｗ／Ｍ
ｎが５未満となる場合には耐ホットオフセット性が損な
われ、Ｍｗ／Ｍｎが１０００を超える場合には低温定着
性が損なわれる可能性があり好ましくない。

【００４３】また、ＧＰＣにより測定される分子量分布
において、分子量１０万以上となる成分を５〜３０％含
有し、かつ分子量１００万以上となる成分を１〜１５％
含有すればよいが、好ましくは分子量１０万以上の成分
を６〜２５％含有し、かつ分子量１００万以上の成分を
１．５〜１０％含有する場合であり、更に好ましくは分
子量１０万以上の成分を８〜２０％含有し、かつ分子量
１００万以上の成分を２〜８％含有する場合である。

【００４４】分子量１０万以上の成分が５％未満となる
場合には耐ホットオフセット性が著しく悪化し、分子量
１０万以上の成分が３０％を超え、かつ分子量１００万
以上の成分が１５％を超える場合には低温定着性が損な
われ好ましくない。

【００４５】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスは、相対的に融点の低い低融点成分及び相対
的に融点の高い高融点成分からなり、低融点成分は６０
〜１００℃の融点であればよく、好ましくは６２〜９５
℃となる場合であり、更に好ましくは６５〜９０℃とな
る場合である。高融点成分は８０〜１４０℃の融点であ
ればよく、好ましくは８２〜１３５℃となる場合であ
り、更に好ましくは８５〜１３０℃となる場合である。

【００４６】もし、低融点成分の融点が６０℃未満とな
る場合には耐ブロッキング性が不良となり、高融点成分
の融点が１４０℃を超える場合には低温定着を達成する
ことが困難となる。

【００４７】本発明のトナーに用いられるワックスにお
いて、低融点成分と高融点成分の使用比率は重量比で１
／１９〜９／１であればよいが、好ましくは１／９〜８
／１となる場合であり、更に好ましくは１／７〜７／１
となる場合である。もし、低融点成分の使用比率が１／
１９より少ない場合には低温定着性を達成することが困
難となり、９／１より多くなる場合には耐ブロッキング
性，耐オフセット性ともに不良となる場合があり好まし
くない。また、一般的に２種のワックスの使用比率が１
／１９〜９／１よりはずれる場合には結着樹脂に対して
ワックスを均一分散することが困難となり、ワックスの
遊離を生じ、好ましくない。また、低融点ワックス及び
高融点ワックス以外に他の第３ワックス成分を低温定着
性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性の微妙な調整
のために１種以上含有させることができ、含有量は全ワ
ックス量に対して２０重量％以下であり、融点は６０〜
１４０℃であればよい。

【００４８】本発明のトナーにおいて、ワックスは結着
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させるこ
とができ、好ましくは２〜１７重量部含有することがで
き、更に好ましくは３〜１５重量部含有する場合であ
る。もし、含有量が１重量部未満となる場合には低温定
着性を達成することが困難であり、２０重量部を超える
場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良
となり、ワックスの均一分散も困難となりワックスの遊
離が生じ好ましくない。

【００４９】本発明のトナーにおいて、ワックスは種々
の方法により添加することができる。一般的には粉砕し
た個々のワックスを結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミ
キサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することにより
添加されるが、好ましくは、ワックスの低融点成分，高
融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分をあらか
じめ溶融混合して均一なワックス成分として使用するこ
とである。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し、その後ワックス
を添加し、溶剤を蒸発乾固する方法があり、また、有機
溶剤を用いずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加す
る方法がある。これらの方法によりワックスを結着樹脂
中に添加する場合には、ワックスはあらかじめ低融点成
分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分を
溶融混合したものを使用することができる。また、他の
好ましいワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワ
ックスを添加することであり、この場合でもワックスは
あらかじめ溶融混合し成分を調整したものを用いること
ができる。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては、低融点ワックスのみを結着樹脂にあらかじめ添加
することであり、具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し
添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し添加
後、有機溶剤を蒸発乾固する方法及び結着樹脂の合成工
程で添加する方法である。また、この場合には、高融点
ワックスは低融点ワックスを含有する結着樹脂，磁性体
等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混
練することによりトナーに添加される。

【００５０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの
脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、また
は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サ
ゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カル
ナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部
を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、
飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンア
ルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有す
る長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に
金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水
素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベ
ヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加など
によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステ
ル化合物などが挙げられる。

【００５１】本発明において、好ましく用いられる低融
点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化
水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）
を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成され
るもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触
媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得ら
れるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。

【００５２】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有
する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。

【００５３】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスとしては、下記式（１）で示される化学構造
を有する置換アルキルワックスである。

【００５４】Ｒ−Ｙ（１）［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量
平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エ
ステル基，スルホニル基を示す。］

【００５５】具体的な化合物としては、（Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２０
０）（Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
２００）（Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）（Ｄ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯ（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００）（Ｅ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＳＯ₃Ｈ（ｎ＝約２０〜
約２００）等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用できる。

【００５６】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以
下に挙げる組合せがある。

【００５７】（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭
化水素ワックスの組合せ：低融点炭化水素ワックスは分
岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、
重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜
２前後となるものである。

【００５８】高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長
鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、重量平均分
子量８００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２．５前後と
なるものである。

【００５９】（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置
換アルキル系ワックスの組合せ：低融点ワックスは上記
（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のもの
を使用する。

【００６０】高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少
ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基
が全ワックス中の５０重量％以上含有される。融点９５
〜１３０℃、重量平均分子量８００〜５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５〜２．５前後となるものである。

【００６１】（３）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点炭化水素ワックスの組合せ：低融点置換アルキル系
ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基
を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上含
有される。融点は７０〜９０℃、重量平均分子量４００
〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２前後となるものである。

【００６２】高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示
した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用でき
る。

【００６３】（４）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点置換アルキル系ワックスの組合せ：低融点置換アル
キル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系
ワックスと同様のものを使用できる。

【００６４】高融点置換アルキル系ワックスは前記
（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様の
ものを使用できる。

【００６５】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂は全結着樹脂に対して３〜７０重量％含有されて
おればよく、好ましくは５〜６０重量％含有される場合
であり、更に好ましくは７〜５０重量％含有される場合
である。

【００６６】もし、ウレタン変性ポリエステル樹脂の含
有量が３重量％未満となる場合には、トナーに使用した
場合にたとえ本発明に係るワックスを用いたとしても耐
オフセット性が著しく悪化する場合があり好ましくな
い。また、同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂の
含有量が７０重量％を超える場合には、トナーに使用し
た場合に低温定着性が損なわれる可能性があり、更には
画像を形成した場合に画像濃度の低下等をきたす場合も
あり好ましくない。

【００６７】本発明において、イソシアネート化合物と
反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂とするポリエ
ステル樹脂（以下、ポリエステル（Ｒ）と称す）に用い
られるアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）式で表わされ
るビスフェノール誘導体；

【００６８】

【化１】

【００６９】また（ロ）式で示されるジオール類；

【００７０】

【化２】が挙げられる。

【００７１】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型
フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き３官
能以上のアルコール類を用いることができる。

【００７２】また、２官能のカルボン酸としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き
ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１
８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ
る。

【００７３】また、３官能以上のカルボン酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類が挙げ
られる。

【００７４】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
（Ｒ）のアルコール成分としては、前記（イ）式で示さ
れるビスフェノール誘導体であり、全アルコール成分の
７０モル％以上含有されるものである。酸成分として
は、フタル酸またはその酸水物、テレフタル酸、イソフ
タル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその
酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如
きジカルボン酸類が挙げられる。

【００７５】また、前記（イ）式で示されるビスフェノ
ール誘導体であるエチレンオキシド付加体（以下、ＥＯ
−ＢＰＡと称す）及びプロピレンオキシド付加体（以
下、ＰＯ−ＢＰＡと称す）を併せて用いることが好まし
く、その含有比率はモル比率で表わすならば、ＥＯ−Ｂ
ＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であればよいが、
好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更に好まし
くは０．１〜３となる場合である。

【００７６】もし、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル
比率が０．０１未満となる場合にはポリエステル（Ｒ）
の分子量が充分に大きくならず好ましくないし、また１
０を超える場合には生成するポリエステルの成長反応を
制御するのが困難となり、Ｔｇも同時に低くなりすぎ好
ましくない。

【００７７】ポリエステル（Ｒ）において３官能以上の
アルコールは全アルコール成分の１〜１０モル％含有さ
れていればよく、好ましくは２〜８モル％含有される場
合であり、更に好ましくは３〜６モル％含有される場合
である。もし、１モル％未満となる場合にはウレタン変
性ポリエステルとしてトナーに用いた際に耐ホットオフ
セット性が著しく悪化する可能性があり好ましくない。
また、１０モル％を超える場合には同様にして低温定着
性が損なわれる可能性があり好ましくない。

【００７８】また、３官能以上のカルボル酸は全カルボ
ン酸成分も同様にして０．５〜１０モル％含有されてい
ればよく、好ましくは１〜７モル％含有されていればよ
く、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合で
ある。

【００７９】ポリエステル（Ｒ）の酸価は２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであればよく、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
であり、更に好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と
なり、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
である。

【００８０】もし、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂とした際にイ
ソシアネート化合物とカルボキシル基との副反応が生じ
好ましくない。また水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
となる場合には、イソシアネート化合物との反応効率が
低く耐ホットオフセット性が不良となりやすく好ましく
ない。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に
は、イソシアネート化合物との反応を制御することが困
難となり好ましくない。

【００８１】ポリエステル（Ｒ）と反応させることがで
きるイソシアネート化合物としては、例えばトレリンジ
イソシアネート（以下、ＴＤＩと称す）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称
す）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等を挙げることができる。

【００８２】ポリエステル（Ｒ）のガラス転移温度（以
下、Ｔｇと称す）は２０〜８０℃であればよく、好まし
くは２５〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは３
０〜６５℃となる場合である。もし、Ｔｇが２０℃未満
となる場合には耐ブロッキング性が著しく悪化し、Ｔｇ
が８０℃を超える場合には低温定着性が悪化し好ましく
ない。

【００８３】また、ポリエステル（Ｒ）のＴＨＦ可溶分
を用いて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下、ＧＰＣと称す）により測定される重量平均
分子量（以下、Ｍｗと称す）は２０００〜１０万、数平
均分子量（以下、Ｍｎと称す）は１０００〜５万であれ
ばよく、好ましくはＭｗが４０００〜７万となり、Ｍｎ
が２０００〜１２０００となる場合であり、更に好まし
くはＭｗが６０００〜５万となり、Ｍｎが２５００〜９
０００となる場合である。

【００８４】もし、Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｎが
１０００未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステ
ルとしてトナーに用いた場合には耐ホットオフセット性
が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１
０万を超え、Ｍｎが５万を超える場合には、ウレタン変
性ポリエステルとしてトナーに用いた場合には低温定着
性が著しく悪化する場合があり好ましくない。

【００８５】本発明において、イソシアネート化合物と
実質的に反応させることなくウレタン変性ポリエステル
と併せて用いることができる他の樹脂としては、ポリエ
ステル樹脂がある。

【００８６】上記ポリエステル樹脂（以下、ポリエステ
ル（Ｎ）と称す）に用いられるアルコール成分及び酸成
分は、ポリエステル（Ｒ）に用いたものと同じものを使
用することができる。特にアルコール成分としては、前
記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるＥＯ
−ＢＰＡとＰＯ−ＢＰＡを併せて用いるのが好ましく、
ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率は０．０１〜１
０であればよいが、好ましくは０．０５〜５であればよ
く、更に好ましくは０．１〜３となる場合である。

【００８７】また３官能以上のカルボン酸は全カルボン
酸成分に対して０．５〜１０モル％含有されていればよ
く、好ましくは１〜７モル％含有されていればよく、更
に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。

【００８８】上記ポリエステルのＴｇは４５〜９０℃で
あればよく、好ましくは４７〜８０℃となる場合であ
り、更に好ましくは５２〜７０℃となる場合である。も
し、Ｔｇが４５℃未満となる場合には耐ブロッキング性
が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、Ｔｇ
が９０℃を超える場合には低温定着性が損なわれる場合
があり好ましくない。

【００８９】また、ポリエステル（Ｎ）のＭｗは３００
０〜１００万、Ｍｎは１０００〜５万であればよく、好
ましくはＭｗが５０００〜５０万、Ｍｎが２０００〜３
万となる場合であり、更に好ましくＭｗが７０００〜３
０万、Ｍｎが３０００〜１万となる場合である。もし、
Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる
場合には耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好
ましくない。また、Ｍｗが１００万を超え、Ｍｎが５万
を超える場合には低温定着性が損なわれ、同時に粉砕性
が悪化する場合があり好ましくない。

【００９０】ポリエステル（Ｎ）の酸価は１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であればよく、好ましくは酸価が１０〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合であり、更に好ましくは酸価が１５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合である。

【００９１】ポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合
物との反応生成物であるウレタン変性ポリエステル（以
下、変性ポリエステルと称す）のＴｇは３０〜９０℃で
あればよく、好ましくは４０〜７０℃となる場合であ
り、更に好ましくは４５〜６５℃となる場合である。も
し、Ｔｇが３０℃未満となる場合には耐ブロッキング性
が不良となりやすく好ましくないし、Ｔｇが９０℃を超
える場合には低温定着性を損なう可能性があり好ましく
ない。

【００９２】変性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量
分布は、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと称す）が５万〜５
０００万であり、Ｍｗが４０００〜２００万であり、Ｍ
ｎが１０００〜１０万となり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜５００
０となり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５００となればよく、
好ましくはＭｚが１０万〜２０００万となり、Ｍｗが５
０００〜１５０万であり、Ｍｎが２０００〜５万とな
り、Ｍｚ／Ｍｗが１５〜４０００となり、Ｍｗ／Ｍｎが
３〜４００であればよく、更に好ましくはＭｚが２０万
〜１０００万となり、Ｍｗが１万〜１２０万となり、Ｍ
ｎが３０００〜３万となり、Ｍｚ／Ｍｗが２０〜２００
０となり、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００となる場合である。

【００９３】変性ポリエステル及び実質的に変性されて
いないポリエステル（Ｎ）からなる結着樹脂（以下、単
に結着樹脂と称す）のＴｇは４５〜７５℃であればよ
く、好ましくは５０〜７０℃であり、更に好ましくは５
２〜６８℃となる場合である。もし、Ｔｇが４５℃未満
となる場合には耐ブロッキング性が不良となりやすく、
またＴｇが７５℃を超える場合には低温定着性が損なわ
れる可能性があり好ましくない。

【００９４】上記結着樹脂の分子量分布はＭｚが３万〜
１０億であり、Ｍｗが３０００〜３００万であり、Ｍｎ
が１０００〜８万となり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜１万であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０００となる場合であり、好ま
しくはＭｚが５万〜５億であり、Ｍｗが５０００〜２０
０万であり、Ｍｎが１５００〜５万となり、Ｍｚ／Ｍｗ
が７〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００となる
場合であり、更に好ましくはＭｚが１０万〜３億であ
り、Ｍｗが５０００〜１００万であり、Ｍｎが２０００
〜３万となり、Ｍｚ／Ｍｗが１０〜３０００となり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０〜８００となる場合である。

【００９５】もし、Ｍｚが３万未満、Ｍｗが３０００未
満、Ｍｎが１０００未満となる場合には、トナーとした
場合に耐ホットオフセット性が損なわれる可能性があ
る。また、Ｍｚが１０億を超え、Ｍｗが３００万を超
え、Ｍｎが８万を超える場合には低温定着性が損なわれ
る可能性があり好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗが５未満、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２未満となる場合には、定着開始温度からホ
ットオフセットが発生する温度までの温度範囲が狭く実
用上問題となる可能性がある。また、Ｍｚ／Ｍｗが１０
００を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２０００を超える場合にはワ
ックスあるいは着色剤の分散が悪化する可能性があり好
ましくない。

【００９６】また、上記結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２〜
７０重量％含有することができるが、好ましくは３〜６
０重量％含有する場合であり、更に好ましくは５〜５０
重量％となる場合である。もし、ＴＨＦ不溶分が２重量
％未満となる場合には耐ホットオフセット性が悪化する
場合があり、ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超える場合に
はワックスの分散性が著しく悪化する場合があり好まし
くない。

【００９７】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としてはビ
ニル系樹脂がある。

【００９８】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。

【００９９】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。

【０１００】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【０１０１】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。

【０１０２】このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは
２５，０００〜１，２５０，０００であることが好まし
い。

【０１０３】ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する
結着樹脂は以下に示す方法により製造することができ
る。

【０１０４】（１）ポリエステル（Ｒ）のみが存在する
状態でイソシアネート化合物と反応させウレタン変性ポ
リエステル樹脂を製造する。ポリエステル（Ｒ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部のイソシアネート化
合物を全量添加するか、もしくは少量ずつ連続的に添加
することができる。反応温度は１００〜２００℃であ
り、必要に応じて段階的に温度を変化させることがで
き、反応時間は反応温度により異なるが、１分〜６時間
程度であり、反応容器としては反応釜を用いて相対的に
多量の原料を仕込みバッチ処理する場合と一軸もしくは
二軸の押出機を用いて連続的に相対的に少量の原料を供
給しつつ連続的に製造することができる。また、製造時
に本発明に係るワックスを含有させることができる。こ
の製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を主成
分とする結着樹脂が得られる。

【０１０５】（２）ポリエステル（Ｎ）存在下でポリエ
ステル（Ｒ）とイソシアネート化合物を反応させてウレ
タン変性ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル
（Ｎ）とポリエステル（Ｒ）を各々粉砕してよく混合し
たものを使用する以外は、前記製造方法（１）と同様の
反応条件で同様の反応装置を用いて製造することができ
る。また製造時には本発明に係るワックスを含有させる
ことができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエ
ステル樹脂を含有する結着樹脂が得られる。

【０１０６】ポリエステル（Ｒ）とポリエステル（Ｎ）
の混合比率は重量比で５：９５〜８０：２０で使用する
ことができる。

【０１０７】（３）製造方法（１）及び／または製造方
法（２）で製造したウレタン変性ポリエステル樹脂と他
の樹脂とをトナー製造時に混練、混合する。ウレタン変
性ポリエステル樹脂とトナー製造時に混合する樹脂は重
量比で５：９５〜９５：５で使用することができる。具
体的に使用することができる樹脂としてはポリエステル
（Ｒ）、ポリエステル（Ｎ）を含めたポリエステル樹
脂、ビニル系樹脂があり、これらの樹脂組成物はあらか
じめ本発明に係るワックスを含有させることができる。

【０１０８】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。

【０１０９】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。

【０１１０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。

【０１１１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。

【０１１２】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ₃Ｏ₄）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ
₅Ｏ₁₂）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ₃Ｆｅ₅−Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ₁₂−Ｏ₁₉）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
₂Ｏ₃）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ₁₂Ｏ₁₉）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二
酸化鉄の微粉末である。

【０１１３】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００
ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残
留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

【０１１４】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。

【０１１５】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。

【０１１６】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。

【０１１７】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【０１１８】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。

【０１１９】

【化３】

【０１２０】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。

【０１２１】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部である。

【０１２２】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ等がある。

【０１２３】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。

【０１２４】ＳｉＣｌ₂＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【０１２５】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【０１２６】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【０１２７】ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０２００３００３８０ＴＴ６００ＭＯＸ１７０ＭＯＸ８０ＣＯＫ８４Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴＣｏ．社）Ｍ−５ＭＳ−７ＭＳ−７５ＨＳ−５ＥＨ−５ＷａｃｋｅｒＨＤＫＮ２０Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社）Ｎ２０ＥＴ３０Ｔ４０Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）

【０１２８】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

【０１２９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。

【０１３０】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。

【０１３１】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。

【０１３２】

【化４】

【０１３３】

【化５】

【０１３４】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【０１３５】

【化６】

【０１３６】（ここでＲ₁は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ₂はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ₃，Ｒ₄は水素、アルキル
基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整
数を示す。）

【０１３７】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。

【０１３８】２５℃における粘度アミン当量商品名（ｃＰｓ）ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製）１２００３５００ＫＦ３９３（信越化学社製）６０３６０ＫＦ８５７（信越化学社製）７０８３０ＫＦ８６０（信越化学社製）２５０７６００ＫＦ８６１（信越化学社製）３５００２０００ＫＦ８６２（信越化学社製）７５０１９００ＫＦ８６４（信越化学社製）１７００３８００ＫＦ８６５（信越化学社製）９０４４００ＫＦ３６９（信越化学社製）２０３２０ＫＦ３８３（信越化学社製）２０３２０Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製）９０８８００Ｘ−２２−３８０Ｄ（信越化学社製）２３００３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製）３５００３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製）１３００１７００

【０１３９】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。

【０１４０】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。

【０１４１】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。

【０１４２】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。

【０１４３】本発明のトナーに用いられるワックスの融
点及び分子量の測定方法は以下に示す通りである。

【０１４４】（１）ワックスの融点測定示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１４５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【０１４６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１４７】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１４８】この吸熱ピークの温度をもってワックスの
融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピー
クもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点
を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナ
ーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピー
ク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。

【０１４９】（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１
８−８２に準じて測定する。

【０１５０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【０１５１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【０１５２】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１５３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１５４】（３）ワックスの分子量分布の測定（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社）カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加）流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入

【０１５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。

【０１５６】（４）結着樹脂の分子量分布の測定ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１５７】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素
通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試
料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０²，２．１×１０³，４×１０³，１．７５×１
０⁴，５．１×１０⁴，１．１×１０⁵，３．９×１０
⁵，８．６×１０⁵，２×１０⁶，４．４８×１０⁶の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。

【０１５８】なお、カラムとしては、１０³〜２×１０
⁶の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５００，１０
³，１０⁴，１０⁵の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せが好ましい。

【０１５９】（５）トナーの帯電量の測定（図１）現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量
後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ₁（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）
は下式の如く計算される。

【０１６０】Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ₁−Ｗ₂）本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定
された値をもって定義する。

【０１６１】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ₁ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）にいれてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ₂ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ₃ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。

【０１６２】

【数１】

【０１６３】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。

【０１６４】ポリエステル（Ｒ）の製造：（製造例１）還流管，窒素ガス導入管，脱気用配管，温
度計及び撹拌機を装着した５リットルのセパラブルフラ
スコに、表１に示した酸成分、アルコール成分及び反応
触媒として少量の錫化合物を投入した。窒素ガスを通気
しながらフラスコを約２００℃まで加熱しエステル化反
応を開始した。

【０１６５】反応を開始してから約１時間後に生成した
水を反応系外に除去して更に反応を進行させるためにト
ラップ装置を連結した真空ポンプを用いて反応容器内を
減圧し、その状態を３〜１０時間保持して反応を終了し
た。

【０１６６】この様にして得られたポリエステルのＴ
ｇ、水酸基価、分子量を測定したところ、Ｔｇは約１２
℃、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１８７００
であった。このポリエステルをＲ−１とする。

【０１６７】（製造例２〜１０）表１に示した酸成分及
びアルコール成分を用いた以外は製造例１と同様にして
ポリエステルＲ−２〜Ｒ−１０を得た。

【０１６８】ポリエステル（Ｎ）の製造：（製造例１１〜２０）表２に示す酸成分及びアルコール
成分を用いた以外は製造例１と同様にしてポリエステル
Ｎ−１〜Ｎ−１０を得た。

【０１６９】比較用ポリエステルの製造：表１及び表２
に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は製造例
１と同様にして比較用ポリエステル樹脂を得た。

【０１７０】ウレタン変性ポリエステルの製造：（製造例２１）撹拌装置，温度計，窒素導入管，還流管
及びイソシアネート化合物の滴下装置を装着した反応容
器に、キシレン５００重量部及びポリエステル樹脂Ｒ−
１を１００重量部投入した。撹拌しながら加熱しポリエ
ステル樹脂をキシレンに溶解させた。キシレン還流下で
ジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート５重量部
を含有するキシレン溶液を一定量ずつ２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続し反応を終了
した。キシレンを留去することによりウレタン変性ポリ
エステル樹脂Ｍ−１を得た。これをウレタン変性方法Ａ
とする。

【０１７１】（製造例２２）ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−１を３００重量部添加し、ウレ
タン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外
は製造例２１と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹
脂Ｍ−２を得た。これをウレタン変性方法Ｂとする。

【０１７２】（製造例２３）ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−１を３００重量部、低融点ワッ
クスＬＭ−３を１６重量部及び高融点ワックスＨＭ−２
を１２重量部添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂と
の均一混合溶液とした以外は製造例２１と同様にして、
低融点ワックス及び高融点ワックスを含有するウレタン
変性ポリエステル樹脂Ｍ−３を得た。これをウレタン変
性方法Ｃとする。

【０１７３】（製造例２４）直径２ｍｍのメッシュを通
過する様に粉砕した１００重量部のポリエステル樹脂Ｒ
−１と３００重量部のポリエステル樹脂Ｎ−１をヘンシ
ェルミキサー等で撹拌混合した。

【０１７４】次にトリレンジイソシアネート５重量部を
一定量ずつ１時間で供給できる装置を装着した二軸混練
機を用意した。混練機の温度を１４０℃に設定し、上記
ポリエステル樹脂の混合物を１時間で全量溶融、混練で
きる様に混練軸の回転数と樹脂供給装置の回転数を調整
した。

【０１７５】この二軸混練機を用いて、上記ポリエステ
ル樹脂が溶融混練されると同時にイソシアネート化合物
と反応することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ
−４を得た。これをウレタン変性方法Ｄとする。

【０１７６】（製造例２５〜３３）表３に示すポリエス
テル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法
を用いることによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−
５〜Ｍ−１３を得た。

【０１７７】比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製
造：表３に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合
物及びウレタン変性方法を用いることにより比較用ウレ
タン変性ポリエステル樹脂を得た。

【０１７８】＜実施例１＞ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４１００重量部磁性体１００重量部モノアゾ金属錯体２重量部表４に示すＬＭ−３（約５７重量％）及び表５に示すＨＭ−２（約４３重量％）からなるワックス溶融混合物の粉砕品７重量部（ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワックスを加熱養殖した溶液状態で混合して均一化したものであり、本発明のトナーに好ましく用いられる。典型的なＤＳＣ測定による吸熱パターンを図２に示す。）

【０１７９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ²／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明の
トナー（１）とした。

【０１８０】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観
察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視
野に７〜８点みられるだけであり良好であった。

【０１８１】このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル
複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐
久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚
目）で１．４０、１０万枚耐久終了時点で１．４２とほ
とんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化
もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感
光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックス
の付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみら
れなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因す
ると推定される画像欠陥はなかった。

【０１８２】次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）
の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外
部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを
回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０
℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造し
た。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で
実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後
に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１２
０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で
下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約９０℃であっ
た。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２
０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラ
ー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であった。

【０１８３】次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ
／ｍ²）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着
器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。

【０１８４】以上の様な定着テストの結果、電源投入直
後で１１．８％、２０分後に転写紙を２００枚通紙した
ところ、１枚目で１．３％、２００枚目でも８．１％と
実用上問題ないレベルであった。また、５０℃に温度制
御された恒温槽内に７日間放置して耐ブロッキング性試
験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐ
にほぐれ流動性を回復し良好であった。同様にして４５
℃に温度制御された恒温槽内に３０日間放置して耐ブロ
ッキング性試験を行なったとこり、軽微な凝集なみられ
たもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。

【０１８５】次にトナーサンプル１ｇをｍｇ単位まで精
秤し、同様にして精秤した円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ２００ｍｌを用いて約１４０℃に温度制御され
たオイルバスで１２時間抽出した。ＴＨＦに溶出した成
分の重量をもとにしてＴＨＦ不溶成分を求めたところ約
０．６重量％であった。

【０１８６】ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したと
ころ、Ｔｇは５８．８℃とほとんど低下せず、低融点ワ
ックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測
定した融点とほぼ同じ融点を有することを確認した。

【０１８７】＜実施例２＞ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−１１００重量部ポリエステル樹脂Ｎ−１３００重量部磁性体４００重量部モノアゾ金属錯体８重量部ワックス溶融混合物１６重量部（実施例１で用いたものと同じもの）とした以外は実施
例１と同様にして表６に示す本発明のトナー（２）を得
た。実施例１と同様にして評価したところ表７に示す様
に良好な結果が得られた。

【０１８８】＜実施例３＞実施例１で用いたワックスの
混合物３５重量部とポリエステル樹脂Ｎ−１１００重
量部からなる混合物を撹拌しながら加熱して溶融混合す
ることにより、均一な組成を有するポリエステル樹脂と
ワックスの混合物を調製した。この混合物を目開き１ｍ
ｍのメッシュを通過する様に粉砕した。

【０１８９】上記ポリエステル樹脂とワックスの混合物２７重量部ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−４８０重量部磁性体１００重量部モノアゾ金属錯体８重量部とした以外は実施例１と同様にして表６に示す本発明の
トナー（３）を得た。実施例１と同様に評価したとこ
ろ、表７に示す様に良好な結果が得られた。

【０１９０】＜実施例４〜１４＞表６に示すウレタン変
性ポリエステル樹脂、低融点ワックス及び高融点ワック
スを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー
（４）〜（１４）を得た。実施例１と同様に評価したと
ころ、表７に示す様に良好な結果が得られた。

【０１９１】＜比較例＞表６に示す比較用ウレタン変性
ポリエステル樹脂を用い、表４に示す比較用低融点ワッ
クス及び表５に示す比較用高融点ワックスを用いた以外
は実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。

【０１９２】

【表１】

【０１９３】

【表２】

【０１９４】

【表３】

【０１９５】

【表４】

【０１９６】

【表５】

【０１９７】

【表６】

【０１９８】

【表７】

【０１９９】定着性評価

【０２００】耐ブロッキング性評価

【０２０１】耐オフセット性評価

【０２０２】ワックス分散性の評価

【０２０３】表１〜表３の注は以下の通りである。

【０２０４】１）ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加体２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体３）ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート４）トリレンジイソシアネート

【０２０５】

【発明の効果】本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブ
ロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多
量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１
枚まで良好な定着性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図であ
る。

【図２】本発明のトナーに好ましくは用いられるワック
スのＤＳＣの吸熱パターンの一例を示すグラフである。

【図３】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ
吸熱パターンの一例を示すグラフである。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭63−56659（ＪＰ，Ａ) 特開平７−168397（ＪＰ，Ａ) 特開平４−361271（ＪＰ，Ａ) 特開平４−318012（ＪＰ，Ａ) 特開平４−226472（ＪＰ，Ａ) 特開平４−211272（ＪＰ，Ａ) 特開平４−36761（ＪＰ，Ａ) 特開平２−256066（ＪＰ，Ａ) 特開平２−87163（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／004811（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】溶融混練工程、粉砕工程を経て製造され
たトナーであり、結着樹脂，着色剤及びワックスを含有
するトナーであって、該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合
物の反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂で
あり、変性前のポリエステル樹脂が、アルコールとしてビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＥＯ−ＢＰ
Ａ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
（ＰＯ−ＢＰＡ）を用い、それらをモル比率で、ＥＯ−
ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０の割合で用いて
合成されたポリエステル樹脂であり、該トナーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全
結着樹脂に対して０．０１〜１０重量％含有し、かつ該
トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量１０００〜２万の領域にメインピーク（Ｍ
ｐ）を有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク及び
／またはショルダーを有しており、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との
比であるＭｚ／Ｍｗが１００以上となることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。
【請求項２】トナーのＴＨＦ可溶分のＭｚ／Ｍｗが１
００〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載
の静電荷像現像用トナー。