JP3453482B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Toner for developing electrostatic images

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JP3453482B2
JP3453482B2 JP26837296A JP26837296A JP3453482B2 JP 3453482 B2 JP3453482 B2 JP 3453482B2 JP 26837296 A JP26837296 A JP 26837296A JP 26837296 A JP26837296 A JP 26837296A JP 3453482 B2 JP3453482 B2 JP 3453482B2
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聡 松永
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Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法，静電
記録法，静電印刷法の如き画像形成方法に用いられる静
電荷像現像用トナーに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner used in image forming methods such as electrophotography, electrostatic recording and electrostatic printing.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されて
いる如く多数の方法が知られている。一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像
を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要
に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加
熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し、トナ
ー画像を得るものである。2. Description of the Related Art Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Pat. No. 2,297,691 and JP-B-42-23910 are known.
A number of methods are known as described in Japanese Patent Publication No. 43-24748 and Japanese Patent Publication No. 43-24748. Generally, a photoconductive substance is used to form an electric latent image on a photoconductor by various means, and then the latent image is developed with a toner, and a toner image is formed on a transfer material such as paper if necessary. After transfer, the toner is fixed by heating, pressure, heating and pressurizing, or solvent vapor to obtain a toner image.

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して種々の方法や装置が開発
されているが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。Various methods and devices have been developed for the final step of fixing the toner image on a sheet such as paper, but the most general method at present is a pressure heating method using a heat roller.

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する熱ローラーの表面と被定着シー
トのトナー像面を加圧下で接触しながら被定着シートを
通過せしめることによりトナー像の定着を行なうもので
ある。この方法は熱ローラーの表面と被定着シート上の
トナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着
シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅
速に定着を行うことができる。In the pressure contact heating method using a heating roller, the surface of the heat roller having a releasability for the toner and the toner image surface of the sheet to be fixed are brought into contact with each other under pressure to pass the sheet to be fixed, thereby fixing the toner image. Is to do. In this method, the surface of the heat roller and the toner image on the sheet to be fixed come into contact with each other under pressure, so that the thermal efficiency at the time of fusing the toner image on the sheet to be fixed is extremely good, and quick fixing is required. You can

【０００５】しかし、複写機やプリンターの機種によっ
てそれぞれ異ったトナーが用いられているのが現状であ
る。これは、主に定着速度及び定着温度の違いによるも
のである。加熱ローラー表面とトナー像とが溶融状態，
加圧下で接触する為に、トナー像の一部が定着ローラー
表面に付着・転移し、次の被定着シートにこれが再転移
し、被定着シートを汚す、いわゆるオフセット現象が定
着速度・温度の影響を大きく受ける為である。一般に定
着速度が遅い場合は、加熱ローラー表面温度は低く、定
着速度が速い場合は、加熱ローラー表面温度は高く設定
されている。これは、トナーを定着させる為に加熱ロー
ラーがトナーに与える熱量を、定着速度によらずほぼ一
定にすることによるものである。However, at present, different toners are used depending on the model of copying machine or printer. This is mainly due to the difference in fixing speed and fixing temperature. The heating roller surface and the toner image are in a molten state,
Due to the contact under pressure, a part of the toner image adheres to and transfers to the surface of the fixing roller and retransfers to the next sheet to be fixed, which stains the sheet to be fixed. Is to receive a large. In general, when the fixing speed is low, the heating roller surface temperature is low, and when the fixing speed is high, the heating roller surface temperature is high. This is because the amount of heat given to the toner by the heating roller for fixing the toner is made substantially constant regardless of the fixing speed.

【０００６】しかし、被定着シート上のトナーは、何層
かのトナー層を形成している為、特に定着速度が速く、
加熱ローラー温度の高い系においては、加熱ローラーに
接触するトナー層と、被定着シートに接触している最下
層のトナー層の温度差が、非常に大となる為に、加熱ロ
ーラー温度が高い場合には、最上層のトナーがオフセッ
ト現象を起こし、加熱ローラー温度が低い場合は、最下
層のトナーは十分に溶けない為に、被定着シートにトナ
ーが定着せず低温オフセットという現象が起きる。However, since the toner on the sheet to be fixed forms several toner layers, the fixing speed is particularly high,
In a system with a high heating roller temperature, when the temperature of the heating roller is high, the temperature difference between the toner layer in contact with the heating roller and the lowermost toner layer in contact with the sheet to be fixed becomes extremely large. In addition, when the temperature of the heating roller is low, the toner in the uppermost layer causes an offset phenomenon, and the toner in the lowermost layer does not melt sufficiently, so that the toner is not fixed on the sheet to be fixed and a low temperature offset phenomenon occurs.

【０００７】この問題を解決する方法として、定着速度
が速い場合には、定着時の圧力を上げ、被定着シートへ
のトナーのアンカーリングをさせる方法が、通常行われ
ている。この方法だと、加熱ローラー温度をある程度下
げることができ、最上層トナーの高温オフセット現象を
防ぐことは可能となる。しかし、トナーにかかるせん断
力が非常に大となる為に、被定着シートが定着ローラー
に巻きつく、いわゆる巻きつきオフセットや、定着ロー
ラーから被定着シートを分離する部材の分離あとが画像
に出現したり、さらには、圧力が高いがゆえに、定着時
にライン画像が押しつぶされたり、トナーが飛びちった
りしてコピー画像の画質劣化を生じ易い。As a method for solving this problem, when the fixing speed is high, a method of increasing the pressure at the time of fixing to anchor the toner to the fixing target sheet is usually used. With this method, the temperature of the heating roller can be lowered to some extent, and the high temperature offset phenomenon of the uppermost layer toner can be prevented. However, since the shearing force applied to the toner becomes extremely large, the sheet to be fixed winds around the fixing roller, so-called winding offset, and after separation of the member separating the sheet to be fixed from the fixing roller appears in the image. In addition, since the pressure is high, the line image is crushed during fixing and the toner flies out, so that the image quality of the copy image is easily deteriorated.

【０００８】従って、高速定着では、一般的には、低速
定着の場合より溶融粘度の低いトナーを用い、加熱ロー
ラー温度，定着圧力を下げることにより、高温オフセッ
トや巻きつきオフセットを防止しつつ、定着させてい
る。しかし、この様な溶融粘度の低いトナーを低速定着
に用いると、低粘度がゆえに、高温でオフセット現象が
発生する。Therefore, in high-speed fixing, generally, a toner having a lower melt viscosity than in the case of low-speed fixing is used, and the heating roller temperature and the fixing pressure are lowered to prevent high-temperature offset and winding offset, while fixing. I am letting you. However, when such a toner having a low melt viscosity is used for low-speed fixing, the offset phenomenon occurs at a high temperature because of the low viscosity.

【０００９】即ち、定着において、低速から高速まで適
用できる定着温度領域の広い、耐オフセット性にすぐれ
たトナーがないのが現状である。That is, in the present situation, there is no toner having a wide fixing temperature range applicable to low speed to high speed and having excellent offset resistance.

【００１０】また、トナーの小粒径化により、画像の解
像力や鮮映度を上げることはできても種々の問題が生じ
てくる。Further, although the resolution of images and the sharpness of images can be improved by reducing the particle size of toner, various problems occur.

【００１１】先ず第一に根トナーの小粒径化により、ハ
ーフトーン部の定着性が悪くなる。この現象は特に高速
定着において、顕著である。これは、ハーフトーン部分
のトナーののり量が少なく、被定着シートの凹部に転写
されたトナーは、加熱ローラーから与えられる熱量が極
めて少なく、さらに定着圧力も、被定着シートの凸部に
よって抑制される為に悪くなるからである。また、ハー
フトーン部分で被定着シートの凸部に転写されたトナー
は、トナー層厚が薄い為に、トナー粒子１個当りにかか
るせん断力はトナー層厚の厚いベタ黒部分に比べ非常に
大きいものとなり、オフセット現象が発生したり、低画
質のコピー画像となる。First of all, due to the small particle size of the root toner, the fixing property of the halftone portion is deteriorated. This phenomenon is remarkable especially in high-speed fixing. This is because the toner amount in the halftone portion is small, the toner transferred to the concave portion of the fixing sheet has a very small amount of heat applied from the heating roller, and the fixing pressure is also suppressed by the convex portion of the fixing sheet. It will be worse because of Further, since the toner transferred to the convex portion of the sheet to be fixed in the halftone portion has a small toner layer thickness, the shearing force applied to each toner particle is much larger than that in the solid black portion having a large toner layer thickness. As a result, an offset phenomenon occurs or a copy image with low image quality is obtained.

【００１２】さらに、カブリの問題である。トナー粒子
径を小さくすることにより、トナーの表面積が増え、従
って帯電量分布の幅が大きくなり、カブリを生じ易くな
る。また、トナー表面積が増えることにより、トナーの
帯電特性が、より環境の影響を受け易くなる。Further, there is a problem of fog. By reducing the toner particle size, the surface area of the toner is increased, so that the width of the charge amount distribution is increased and fogging is likely to occur. In addition, the increase in the toner surface area makes the charging characteristics of the toner more susceptible to the environment.

【００１３】また、トナー粒子径を小さくすると、ワッ
クスや着色剤の分散状態がトナーの帯電性に大きく影響
を及ぼすことは明白である。It is also clear that when the toner particle size is reduced, the dispersed state of the wax and the colorant has a great influence on the chargeability of the toner.

【００１４】この様な小粒径トナーではワックスの分散
が不良となりやすく、感光ドラム上に現像された際にド
ラム上に付着し、クリーニング不良の原因となりやす
い。また、感光ドラム表面に傷をつけ、フィルミング等
を生じることがある。With such a small particle size toner, the wax is apt to be poorly dispersed, and when the toner is developed on the photosensitive drum, the wax is liable to adhere to the drum and cause cleaning failure. Further, the surface of the photosensitive drum may be scratched and filming may occur.

【００１５】この様な小粒径トナーを高速複写機に適用
すると、低湿下では特に帯電過剰となり、カブリや濃度
低下を生じることがある。When such a toner having a small particle diameter is applied to a high speed copying machine, the toner may be fogged and the density may be lowered particularly under low humidity.

【００１６】また、複写機の多機能化においては、例え
ば、画像の一部を露光等によって消しておき、次いでそ
の部分に別の画像を挿入するような多重多色コピーを行
なったり、複写紙の周辺を枠ぬきするような機能におい
ては、画像上の白く抜いておくべき部分にカブリが生じ
る。Further, in the multifunctionalization of a copying machine, for example, a part of an image is erased by exposure or the like, and then another image is inserted into the part to perform multiple multicolor copying or copy paper. With the function of removing the frame around the frame, fogging occurs in a portion to be whitened on the image.

【００１７】すなわち、現像基準電位に対して、潜像電
位と反極性の電位をＬＥＤやヒューズランプ等の強い光
で与え画像を消去すると、その部分にカブリが発生する
傾向が高まるという問題が生じる。That is, when an image is erased by applying a potential opposite to the latent image potential with respect to the development reference potential with strong light such as an LED or a fuse lamp, there is a problem that the fog tends to occur at that portion. .

【００１８】特公平２−４８１１２号公報には、特定の
数平均分子量を有する飽和ポリエステル樹脂とイソシア
ネート化合物を反応させて得られるウレタン変性ポリエ
ステル樹脂が開示されているが、生成するウレタン変性
ポリエステル樹脂の平均分子量は小さく、分子量分布が
狭いために定着性は改善される可能性があるものの、耐
ホットオフセット性は充分ではなく改善が求められてい
る。Japanese Patent Publication No. 2-48112 discloses a urethane-modified polyester resin obtained by reacting a saturated polyester resin having a specific number average molecular weight with an isocyanate compound. Although the average molecular weight is small and the molecular weight distribution is narrow, the fixability may be improved, but the hot offset resistance is not sufficient and improvement is required.

【００１９】また、特開平２−２５６０６６号公報に、
ゲル分を２〜７５重量％含有するウレタン変性ポリエス
テル樹脂を結着樹脂として用いる電子写真用トナーが開
示されている。この場合には耐ホットオフセット性は実
用的に問題のないレベルにあるものの低温定着性に関し
ては未だ不充分であり改善が求められている。Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 2-256066,
An electrophotographic toner using a urethane-modified polyester resin containing a gel content of 2 to 75% by weight as a binder resin is disclosed. In this case, the hot offset resistance is practically at a level at which there is no problem, but the low-temperature fixability is still insufficient, and improvement is required.

【００２０】また、特開平１−１５４０６８号公報に
は、ウレタン変性ポリエステルを結着樹脂として使用す
るとともにポリプロピレン系ワックスとビスアミド系ワ
ックスを含有するトナーが開示されている。このトナー
の場合には、使用されている２種のワックスの融点が高
く、しかもその温度差が小さいために耐ブロッキング性
及び耐ホットオフセット性はともに実用上問題ないレベ
ルではあるが、低温定着性は不充分であり、トナーとし
てもワックスの均一分散の観点からは未だ不充分であ
り、依然として低温定着性と耐オフセット性の両立とい
う問題点は解決されていない。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-154068 discloses a toner which uses urethane-modified polyester as a binder resin and contains polypropylene wax and bisamide wax. In the case of this toner, the two types of wax used have a high melting point and the temperature difference between them is small, so that both blocking resistance and hot offset resistance are at practically acceptable levels, but low temperature fixability Is insufficient, and it is still insufficient as a toner from the viewpoint of uniform dispersion of wax, and the problems of compatibility between low temperature fixing property and offset resistance have not yet been solved.

【００２１】[0021]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決した静電荷像現像用トナーを提供す
るものである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which solves the above problems.

【００２２】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、定着性が良好であり、かつ耐オフセット性，耐
ブロッキング性，流動性にすぐれた静電荷像現像用トナ
ーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which has good fixability from low speed to high speed copying machines and is excellent in offset resistance, blocking resistance and fluidity. is there.

【００２３】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、小粒径化してもハーフトーン部分においてすぐ
れた定着性を示し、かつ、良画質のコピー画像を得るこ
とのできる静電荷像現像用トナーを提供するものであ
る。An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image which exhibits excellent fixability in the halftone portion even when the particle size is reduced from low speed to high speed copying machines, and which makes it possible to obtain a copy image of good quality. A developing toner is provided.

【００２４】本発明の目的は、結着樹脂に対して良好な
分散性を示し、ワックスが遊離することがなく感光ドラ
ムに傷をつけることがなく、クリーニング性の良好な静
電荷像現像用トナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image, which exhibits good dispersibility in a binder resin, does not release wax, does not damage the photosensitive drum, and has good cleaning properties. Is provided.

【００２５】本発明の目的は、低速から高速複写機に至
るまで、カブリがなく、高濃度のコピー画像が得られる
静電荷像現像用トナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner capable of obtaining a high density copy image without fog from low speed to high speed copying machines.

【００２６】本発明の目的は、環境変動に影響されるこ
ともなく、低湿下及び高湿下においても良好な画像を与
える静電荷像現像用トナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which gives a good image even under low humidity and high humidity without being affected by environmental changes.

【００２７】本発明の目的は、高速機においても安定し
て良好な画像を与え、適用機種の範囲の広い静電荷像現
像用トナーを提供するものである。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image which gives a stable and good image even in a high speed machine and has a wide range of applicable models.

【００２８】本発明の目的は、耐久性に優れ、長時間の
連続使用にあっても画像濃度が高く、白地カブリのな
い、コピー画像が得られる静電荷像現像用トナーを提供
するものである。An object of the present invention is to provide an electrostatic charge image developing toner which is excellent in durability, has a high image density even after continuous use for a long time, and is free from fog on a white background to obtain a copy image. .

【００２９】本発明の目的は文字入り写真画像において
は、そのコピー画像の文字が鮮明で、かつ写真画像は原
稿に忠実な濃度階調性が得られる静電荷像現像用トナー
を提供するものである。An object of the present invention is to provide a toner for developing an electrostatic charge image in which a character of a copied image is clear in a photographic image containing characters, and the photographic image has density gradation which is faithful to the original. is there.

【００３０】[0030]

【課題を解決するための手段】本発明は、溶融混練工
程、粉砕工程を経て製造されたトナーであり、結着樹
脂，着色剤及びワックスを含有するトナーであって、
該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合物
の反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂であ
り、変性前のポリエステル樹脂が、アルコールとして
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＥＯ−Ｂ
ＰＡ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加
物（ＰＯ−ＢＰＡ）を用い、それらをモル比率で、ＥＯ
−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０の割合で用い
て合成されたポリエステル樹脂であり、該トナーがテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全結着樹脂に対し
て０．０１〜１０重量％含有し、かつ該トナーのＴＨＦ
可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定される分子量分布において、分子量１０
００〜２万の領域にメインピーク（Ｍｐ）を有し、分子
量１０万以上の領域にサブピーク及び／またはショルダ
ーを有しており、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分
子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／Ｍｗが１００以上とな
ることを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。The present invention is a toner produced through a melt-kneading step and a pulverizing step, which is a toner containing a binder resin, a colorant and a wax.
The binder resin is a urethane-modified polyester resin which is a reaction product of a polyester resin and an isocyanate compound, and the polyester resin before modification is an ethylene oxide adduct of bisphenol A (EO-B) as an alcohol.
PA) and a propylene oxide adduct of bisphenol A (PO-BPA), which are used in a molar ratio of EO.
-BPA / PO-BPA = a polyester resin synthesized using a ratio of 0.01 to 10, wherein the toner contains 0.01 to 10 % by weight of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter based on all binder resins. And toner of the toner
Soluble gel permeation chromatography (GP
In the molecular weight distribution measured by C), the molecular weight is 10
It has a main peak (Mp) in the region of 00 to 20,000 and a sub peak and / or a shoulder in the region of molecular weight of 100,000 or more, and the ratio of the Z average molecular weight (Mz) to the weight average molecular weight (Mw). And an Mz / Mw of 100 or more.

【００３１】本発明者の検討によれば、ウレタン変性ポ
リエステル樹脂を結着樹脂として用いるトナーにおい
て、低温定着性，耐ホットオフセット性及び耐ブロッキ
ング性という相反する特性を満足するトナーを得るため
には、従来から知られている結着樹脂のゲル分を制御す
るだけでは不充分である。According to the study by the present inventor, in order to obtain a toner using a urethane-modified polyester resin as a binder resin, which satisfies the contradictory characteristics of low temperature fixing property, hot offset resistance and blocking resistance, However, it is not enough to control the gel content of the conventionally known binder resin.

【００３２】すなわち、結着樹脂に含有されるゲル分が
多くなれば耐ホットオフセット性を改善することは可能
であるが、低温定着性は明らかに劣ることになり、ゲル
分が少なくなれば低温定着性は改善される可能性がある
ものの耐ホットオフセット性は明らかに劣るものであ
る。That is, if the gel content in the binder resin is large, the hot offset resistance can be improved, but the low-temperature fixability is obviously inferior. Although the fixability may be improved, the hot offset resistance is obviously inferior.

【００３３】また、低温定着性と耐ホットオフセット性
を同時に満足するトナーを得るために、結着樹脂に含有
されるゲル分を規定するだけでは不充分であるのは、ト
ナーを製造するにあたっての混練工程で結着樹脂は機械
的な剪断力を受け高分子鎖の切断が生じ、これはゲル分
を構成する高分子鎖においても同様であるからである。Further, in order to obtain a toner satisfying both low temperature fixing property and hot offset resistance at the same time, it is not enough to define the gel content contained in the binder resin, because it is necessary to prepare a toner. This is because the binder resin is subjected to mechanical shearing force in the kneading step to break the polymer chains, which is also the case in the polymer chains constituting the gel component.

【００３４】[0034]

【発明の実施の形態】本発明のトナーは、少なくともウ
レタン変性ポリエステル樹脂を結着樹脂として含有し、
しかも該トナーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分
を全結着樹脂に対して１０重量％以下含有し、かつ該ト
ナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量１０００〜２万の領域にメインピーク（Ｍ
ｐ）を有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク及び
／またはショルダーを有しており、かつＺ平均分子量
（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／
Ｍｗが１００以上となるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The toner of the present invention contains at least a urethane-modified polyester resin as a binder resin,
Moreover, the toner contains 10% by weight or less of tetrahydrofuran (THF) insoluble matter with respect to the total binder resin, and the THF soluble matter of the toner has a molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC). Main peak (M
pz), has a subpeak and / or a shoulder in the region of molecular weight of 100,000 or more, and is Mz / which is the ratio of the Z average molecular weight (Mz) and the weight average molecular weight (Mw).
The Mw is 100 or more.

【００３５】本発明のトナーは、ＴＨＦ不溶分を０．０
１〜１０重量％含有するものであるが、好ましくは０．
０５〜５重量％含有するものであり、更に好ましくは
０．１〜２重量％含有する場合である。もし、トナーの
ＴＨＦ不溶分が１０重量％を超える場合には耐ホットオ
フセット性は改善される可能性があるものの、低温定着
性を満足することができず好ましくない。また、０．０
１重量％未満となる場合には耐ホットオフセット性が改
善されず好ましくない。The toner of the present invention has a THF insoluble content of 0.0
The content is 1 to 10% by weight, preferably 0.
The content is preferably 05 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 2% by weight. If the THF insoluble content of the toner exceeds 10% by weight, the hot offset resistance may be improved, but the low temperature fixing property cannot be satisfied, which is not preferable. Also, 0.0
If it is less than 1% by weight, the hot offset resistance is not improved, which is not preferable.

【００３６】また、トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによ
り測定される分子量分布において、分子量１０００〜２
万の領域にメインピークを有し、分子量１０万以上の領
域にサブピーク及び／またはショルダーを有するもので
ある。メインピークは分子量１０００〜２万の領域にあ
ればよいが、好ましくは３０００〜１５０００の領域に
あることが良く、更に好ましくは５０００〜１万の領域
にあることが良い。メインピークとなる分子量が１００
０未満となる場合には耐ホットオフセット性が損なわ
れ、２万を超える場合には低温定着性が損なわれ好まし
くない。In addition, in the molecular weight distribution measured by GPC of the THF soluble component of the toner, the molecular weight is 1000-2.
It has a main peak in the region of 10,000 and a sub-peak and / or a shoulder in the region of molecular weight of 100,000 or more. The main peak may be in the molecular weight range of 1,000 to 20,000, preferably in the range of 3,000 to 15,000, and more preferably in the range of 5,000 to 10,000. The main peak molecular weight is 100
If it is less than 0, the hot offset resistance is impaired, and if it exceeds 20,000, the low-temperature fixability is impaired, which is not preferable.

【００３７】また、サブピーク及び／またはショルダー
は分子量１０万以上の領域にあればよいが、好ましくは
分子量１５万以上の領域にあることが良く、更に好まし
くは分子量２０万以上の領域にあることが良い。１０万
以上の分子量域にサブピーク及び／またはショルダーを
持たない場合には耐ホットオフセット性が著しく損なわ
れ好ましくない。The sub-peaks and / or shoulders may be in a region having a molecular weight of 100,000 or more, preferably in a region having a molecular weight of 150,000 or more, and more preferably in a region having a molecular weight of 200,000 or more. good. When it has no sub-peak and / or shoulder in the molecular weight range of 100,000 or more, the hot offset resistance is significantly impaired, which is not preferable.

【００３８】また、トナーのＴＨＦ可溶分のＭｚ／Ｍｗ
は１００以上であればよいが、好ましくは１００〜２０
００となる場合であり、更に好ましくは１２０〜１５０
０となる場合である。もし、Ｍｚ／Ｍｗが１００未満と
なる場合には耐ホットオフセット性が不充分となる場合
があり、２０００を超える場合には低温定着性が損なわ
れる場合があり好ましくない。Further, Mz / Mw of the THF-soluble component of the toner
Is 100 or more, preferably 100 to 20
In the case of 00, more preferably 120 to 150
This is the case when it becomes zero. If Mz / Mw is less than 100, hot offset resistance may be insufficient, and if it exceeds 2000, low-temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００３９】本発明のトナーにおいて、Ｍｚは５０万〜
１０億であればよいが、好ましくは８０万〜７億となる
場合であり、更に好ましくは１００万〜５億となる場合
である。もし、Ｍｚが５０万未満となる場合には耐ホッ
トオフセット性が著しく悪化し、Ｍｚが１０億を超える
場合にはトナーを生産するにあたっての粉砕効率の低下
が懸念され好ましくない。In the toner of the present invention, Mz is 500,000 to
It may be 1 billion, but it is preferably 800,000 to 700 million, and more preferably 1 million to 500 million. If the Mz is less than 500,000, the hot offset resistance is significantly deteriorated, and if the Mz is more than 1 billion, the pulverization efficiency in producing the toner may be decreased, which is not preferable.

【００４０】また、Ｍｗは５０００〜１０００万であれ
ばよいが、好ましくは１万〜７００万となる場合であ
り、更に好ましくは５万〜５００万となる場合である。
もし、Ｍｗが５０００未満となる場合には耐ホットオフ
セット性の悪化が懸念され、Ｍｗが１０００万を超える
場合には低温定着性を阻害する可能性があり好ましくな
い。The Mw may be 5,000 to 10,000,000, preferably 10,000 to 7,000,000, and more preferably 50,000 to 5,000,000.
If the Mw is less than 5,000, the hot offset resistance may be deteriorated, and if the Mw is more than 10 million, the low temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００４１】Ｍｎは１０００〜２０万であればよいが、
好ましくは１５００〜１５万となる場合であり、更に好
ましくは２０００〜１０万となる場合である。もし、Ｍ
ｎが１０００未満となる場合には、耐ブロッキング性の
悪化が懸念され、Ｍｎが２０万を超える場合には低温定
着性の悪化が懸念される。Although Mn may be 1,000 to 200,000,
The case is preferably 1500 to 150,000, and more preferably 2000 to 100,000. If M
If n is less than 1000, blocking resistance may be deteriorated, and if Mn is more than 200,000, low temperature fixability may be deteriorated.

【００４２】Ｍｗ／Ｍｎは５〜１０００であればよい
が、好ましくは７〜７００となる場合であり、更に好ま
しくは１０〜５００となる場合である。もし、Ｍｗ／Ｍ
ｎが５未満となる場合には耐ホットオフセット性が損な
われ、Ｍｗ／Ｍｎが１０００を超える場合には低温定着
性が損なわれる可能性があり好ましくない。The Mw / Mn may be 5 to 1000, preferably 7 to 700, and more preferably 10 to 500. If Mw / M
When n is less than 5, hot offset resistance may be impaired, and when Mw / Mn exceeds 1000, low-temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００４３】また、ＧＰＣにより測定される分子量分布
において、分子量１０万以上となる成分を５〜３０％含
有し、かつ分子量１００万以上となる成分を１〜１５％
含有すればよいが、好ましくは分子量１０万以上の成分
を６〜２５％含有し、かつ分子量１００万以上の成分を
１．５〜１０％含有する場合であり、更に好ましくは分
子量１０万以上の成分を８〜２０％含有し、かつ分子量
１００万以上の成分を２〜８％含有する場合である。In the molecular weight distribution measured by GPC, 5 to 30% of components having a molecular weight of 100,000 or more and 1 to 15% of components having a molecular weight of 1 million or more are contained.
It may be contained, but preferably 6 to 25% of a component having a molecular weight of 100,000 or more and 1.5 to 10% of a component having a molecular weight of 1,000,000 or more is contained, and more preferably a molecular weight of 100,000 or more. This is the case in which 8 to 20% of the component is contained and 2 to 8% of the component having a molecular weight of 1,000,000 or more is contained.

【００４４】分子量１０万以上の成分が５％未満となる
場合には耐ホットオフセット性が著しく悪化し、分子量
１０万以上の成分が３０％を超え、かつ分子量１００万
以上の成分が１５％を超える場合には低温定着性が損な
われ好ましくない。When the content of the component having a molecular weight of 100,000 or more is less than 5%, the hot offset resistance is significantly deteriorated, the content of the component having a molecular weight of 100,000 or more exceeds 30%, and the content of the component having a molecular weight of 1 million or more exceeds 15%. If it exceeds the range, low-temperature fixability is impaired, which is not preferable.

【００４５】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスは、相対的に融点の低い低融点成分及び相対
的に融点の高い高融点成分からなり、低融点成分は６０
〜１００℃の融点であればよく、好ましくは６２〜９５
℃となる場合であり、更に好ましくは６５〜９０℃とな
る場合である。高融点成分は８０〜１４０℃の融点であ
ればよく、好ましくは８２〜１３５℃となる場合であ
り、更に好ましくは８５〜１３０℃となる場合である。The wax preferably used in the toner of the present invention comprises a low melting point component having a relatively low melting point and a high melting point component having a relatively high melting point, and the low melting point component is 60.
The melting point may be from about 100 ° C, preferably from 62 to 95.
C., and more preferably 65 to 90.degree. The high melting point component may have a melting point of 80 to 140 ° C., preferably 82 to 135 ° C., and more preferably 85 to 130 ° C.

【００４６】もし、低融点成分の融点が６０℃未満とな
る場合には耐ブロッキング性が不良となり、高融点成分
の融点が１４０℃を超える場合には低温定着を達成する
ことが困難となる。If the melting point of the low melting point component is less than 60 ° C., blocking resistance becomes poor, and if the melting point of the high melting point component exceeds 140 ° C., it becomes difficult to achieve low temperature fixing.

【００４７】本発明のトナーに用いられるワックスにお
いて、低融点成分と高融点成分の使用比率は重量比で１
／１９〜９／１であればよいが、好ましくは１／９〜８
／１となる場合であり、更に好ましくは１／７〜７／１
となる場合である。もし、低融点成分の使用比率が１／
１９より少ない場合には低温定着性を達成することが困
難となり、９／１より多くなる場合には耐ブロッキング
性，耐オフセット性ともに不良となる場合があり好まし
くない。また、一般的に２種のワックスの使用比率が１
／１９〜９／１よりはずれる場合には結着樹脂に対して
ワックスを均一分散することが困難となり、ワックスの
遊離を生じ、好ましくない。また、低融点ワックス及び
高融点ワックス以外に他の第３ワックス成分を低温定着
性，耐ブロッキング性及び耐オフセット性の微妙な調整
のために１種以上含有させることができ、含有量は全ワ
ックス量に対して２０重量％以下であり、融点は６０〜
１４０℃であればよい。In the wax used in the toner of the present invention, the ratio of the low melting point component and the high melting point component used is 1 by weight.
/ 19 to 9/1, but preferably 1/9 to 8
/ 1, and more preferably 1/7 to 7/1
Is the case. If the low melting point component is used at a ratio of 1 /
When it is less than 19, it becomes difficult to achieve low-temperature fixability, and when it is more than 9/1, both blocking resistance and offset resistance may be poor, which is not preferable. Generally, the ratio of the two waxes used is 1.
When it deviates from / 19 to 9/1, it becomes difficult to uniformly disperse the wax in the binder resin, and the wax is liberated, which is not preferable. Further, in addition to the low-melting wax and the high-melting wax, at least one other third wax component may be contained in order to finely adjust the low temperature fixing property, blocking resistance and offset resistance, and the content of the whole wax may be all. 20% by weight or less with respect to the amount, the melting point is 60 ~
It may be 140 ° C.

【００４８】本発明のトナーにおいて、ワックスは結着
樹脂１００重量部に対して１〜２０重量部含有させるこ
とができ、好ましくは２〜１７重量部含有することがで
き、更に好ましくは３〜１５重量部含有する場合であ
る。もし、含有量が１重量部未満となる場合には低温定
着性を達成することが困難であり、２０重量部を超える
場合には耐ブロッキング性，耐オフセット性ともに不良
となり、ワックスの均一分散も困難となりワックスの遊
離が生じ好ましくない。In the toner of the present invention, the wax can be contained in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 2 to 17 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. This is the case of including parts by weight. If the content is less than 1 part by weight, it is difficult to achieve low-temperature fixability, and if the content exceeds 20 parts by weight, both blocking resistance and offset resistance become poor, and wax is evenly dispersed. It becomes difficult and wax is liberated, which is not preferable.

【００４９】本発明のトナーにおいて、ワックスは種々
の方法により添加することができる。一般的には粉砕し
た個々のワックスを結着樹脂，磁性体等とヘンシェルミ
キサー等で撹拌混合したのちに溶融混練することにより
添加されるが、好ましくは、ワックスの低融点成分，高
融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分をあらか
じめ溶融混合して均一なワックス成分として使用するこ
とである。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し、その後ワックス
を添加し、溶剤を蒸発乾固する方法があり、また、有機
溶剤を用いずに結着樹脂を加熱溶融しワックスを添加す
る方法がある。これらの方法によりワックスを結着樹脂
中に添加する場合には、ワックスはあらかじめ低融点成
分，高融点成分及び必要に応じて第３のワックス成分を
溶融混合したものを使用することができる。また、他の
好ましいワックスの添加方法は結着樹脂の合成工程でワ
ックスを添加することであり、この場合でもワックスは
あらかじめ溶融混合し成分を調整したものを用いること
ができる。また、他の好ましいワックスの添加方法とし
ては、低融点ワックスのみを結着樹脂にあらかじめ添加
することであり、具体的には結着樹脂のみを加熱溶融し
添加する方法、結着樹脂を有機溶剤に加熱溶解し添加
後、有機溶剤を蒸発乾固する方法及び結着樹脂の合成工
程で添加する方法である。また、この場合には、高融点
ワックスは低融点ワックスを含有する結着樹脂，磁性体
等とヘンシェルミキサー等で撹拌混合したのちに溶融混
練することによりトナーに添加される。The wax can be added to the toner of the present invention by various methods. Generally, each pulverized wax is added by stirring and mixing with a binder resin, a magnetic material and the like in a Henschel mixer, and then melt-kneading, but preferably, a low melting point component and a high melting point component of the wax If necessary, the third wax component is melt-mixed in advance and used as a uniform wax component. Further, as another preferable method for adding the wax, there is a method in which the binder resin is heated and dissolved in an organic solvent, and then the wax is added, and the solvent is evaporated to dryness, and the binder resin is added without using the organic solvent. There is a method of melting by heating and adding wax. When the wax is added to the binder resin by these methods, a wax having a low melting point component, a high melting point component and, if necessary, a third wax component melt-mixed can be used. Another preferable method for adding the wax is to add the wax in the step of synthesizing the binder resin, and in this case also, the wax whose melt-mixed components are adjusted in advance can be used. Another preferable method of adding the wax is to add only the low-melting wax to the binder resin in advance, specifically, a method of heating and melting only the binder resin and adding the binder resin to an organic solvent. Are dissolved in the solution by heating and added, and then the organic solvent is evaporated to dryness and the method is added in the step of synthesizing the binder resin. In this case, the high melting point wax is added to the toner by stirring and mixing with a binder resin, a magnetic material and the like containing the low melting point wax with a Henschel mixer or the like, and then melt-kneading.

【００５０】本発明のトナーに含有されるワックスは、
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイ
クロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの
脂肪族炭化水素系ワックス、また、酸化ポリエチレンワ
ックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、また
は、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、サ
ゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂
肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カル
ナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部
を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖の
アルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類などの、
飽和直鎖脂肪酸類、ブランジン酸、エレオステアリン
酸、バリナリン酸などの不飽和脂肪酸類、ステアリンア
ルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコー
ル、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリ
シルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有す
る長鎖アルキルアルコール類などの飽和アルコール類、
ソルビトールなどの多価アルコール類、ステアリン酸カ
ルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に
金属石けんといわれているもの）、また、脂肪族炭化水
素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モ
ノマーを用いてグラフト化させたワックス類、また、ベ
ヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコール
の部分エステル化物、また、植物性油脂の水素添加など
によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステ
ル化合物などが挙げられる。The wax contained in the toner of the present invention is
Aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, paraffin wax, and oxides of aliphatic hydrocarbon waxes such as oxidized polyethylene wax, or block copolymers thereof; carnauba Examples thereof include waxes containing a fatty acid ester as a main component such as wax, sazol wax, and montanic acid ester wax, and those obtained by partially or entirely deoxidizing fatty acid ester such as deoxidized carnauba wax. Further, such as palmitic acid, stearic acid, montanic acid, or long-chain alkylcarboxylic acids having a longer-chain alkyl group,
Saturated straight chain fatty acids, unsaturated fatty acids such as blancinic acid, eleostearic acid, and valinaric acid, stearic alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnaubayl alcohol, ceryl alcohol, melicyl alcohol, or a longer chain alkyl group. Saturated alcohols such as long-chain alkyl alcohols having
Polyhydric alcohols such as sorbitol, calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate,
Fatty acid metal salts such as magnesium stearate (generally called metal soap), waxes obtained by grafting aliphatic hydrocarbon waxes with vinyl monomers such as styrene and acrylic acid, and behenin. Examples thereof include partial esterified products of fatty acids such as acid monoglyceride and polyhydric alcohols, and methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenation of vegetable oils and the like.

【００５１】本発明において、好ましく用いられる低融
点ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を
有する炭化水素からなり、具体的には例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の
利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行
ったものがより好ましく用いられる。母体としての炭化
水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）
を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成され
るもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触
媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得ら
れるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる。In the present invention, the low-melting wax component preferably used is a hydrocarbon having a long-chain alkyl group with few branches. Specifically, for example, alkylene is polymerized under a high pressure by radical polymerization or under a low pressure by a Ziegler catalyst. Low molecular weight alkylene polymer, alkylene polymer obtained by pyrolyzing a high molecular weight alkylene polymer, carbon monoxide, from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the Arge method from a synthesis gas consisting of hydrogen, or by hydrogenating these A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained by the above is preferable. Further, the one in which the hydrocarbon wax is fractionated by the use of press sweating method, solvent method, vacuum distillation or fractional crystallization method is more preferably used. Hydrocarbons as a matrix are metal oxide catalysts (mostly two or more multi-component catalysts)
Synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using, for example, the gintol method, the hydrocoal method (using a fluidized catalyst bed), or the Arge method (using a fixed catalyst bed) in which waxy hydrocarbons can be obtained in large quantities Is obtained by

【００５２】本発明において好ましく用いられる高融点
ワックス成分としては分岐の少ない長鎖アルキル基を有
する炭化水素からなり、具体的には、例えばアルキレン
を高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触
媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量
のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレン
ポリマー、一酸化炭素、水素からなる合成ガスからアー
ゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは
これらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワッ
クスがよい。The high-melting-point wax component preferably used in the present invention comprises a hydrocarbon having a long-chain alkyl group with a small number of branches. Specifically, for example, alkylene is polymerized under a high pressure by radical polymerization or under a low pressure by a Ziegler catalyst. Low molecular weight alkylene polymer, alkylene polymer obtained by pyrolyzing a high molecular weight alkylene polymer, carbon monoxide, from the distillation residue of hydrocarbons obtained by the Arge method from a synthesis gas consisting of hydrogen, or by hydrogenating these A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained by the above is preferable.

【００５３】本発明のトナーにおいて好ましく用いられ
るワックスとしては、下記式（１）で示される化学構造
を有する置換アルキルワックスである。The wax preferably used in the toner of the present invention is a substituted alkyl wax having a chemical structure represented by the following formula (1).

【００５４】Ｒ−Ｙ （１） ［Ｒ：ゲルパーミエーションクロマトグラフによる重量
平均分子量が３０００以下の炭化水素基を示す。 Ｙ：水酸基，カルボキシル基，アルキルエーテル基，エ
ステル基，スルホニル基を示す。］RY (1) [R: Shows a hydrocarbon group having a weight average molecular weight of 3000 or less by gel permeation chromatography. Y: Shows a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl ether group, an ester group, and a sulfonyl group. ]

【００５５】具体的な化合物としては、 （Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝約２０〜約２０
０） （Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
２００） （Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ
3（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） （Ｄ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2）mＣＨ
3（ｎ＝約２０〜約２００，ｍ＝０〜約１００） （Ｅ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＳＯ3Ｈ（ｎ＝約２０〜
約２００） 等を挙げることができる。これらの化合物は、（Ａ）化
合物の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素であ
る。化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば上記の
例に示した以外のものでも使用できる。Specific compounds include (A) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OH (n = about 20 to about 20)
0) (B) CH 3 ( CH 2) n CH 2 COOH (n = about 20 to about 200) (C) CH 3 ( CH 2) n CH 2 OCH 2 (CH 2) m CH
3 (n = about 20 to about 200, m = 0 to about 100) (D) CH 3 ( CH 2) n CH 2 COO (CH 2) m CH
3 (n = about 20 to about 200, m = 0 to about 100) (E) CH 3 (CH 2 ) n CH 2 OSO 3 H (n = about 20 to
About 200) and the like. These compounds are derivatives of the compound (A), and the main chain is a linear saturated hydrocarbon. Compounds other than those shown in the above examples can be used as long as they are compounds derived from the compound (A).

【００５６】本発明において好ましく用いられる低融点
ワックスと高融点ワックスの組合せとしては、例えば以
下に挙げる組合せがある。Examples of the combination of the low melting point wax and the high melting point wax preferably used in the present invention include the following combinations.

【００５７】（１）低融点炭化水素ワックスと高融点炭
化水素ワックスの組合せ：低融点炭化水素ワックスは分
岐の少ない長鎖アルキル基であり、融点７０〜９０℃、
重量平均分子量４００〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５〜
２前後となるものである。(1) Combination of low-melting hydrocarbon wax and high-melting hydrocarbon wax: The low-melting hydrocarbon wax is a long-chain alkyl group with few branches and has a melting point of 70 to 90 ° C.
Weight average molecular weight 400-700, Mw / Mn = 1.5-
It is around 2.

【００５８】高融点炭化水素ワックスは分岐の少ない長
鎖アルキル基であり、融点９５〜１３０℃、重量平均分
子量８００〜２５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２〜２．５前後と
なるものである。The high-melting hydrocarbon wax is a long-chain alkyl group having few branches and has a melting point of 95 to 130 ° C., a weight average molecular weight of 800 to 2500, and Mw / Mn of about 2 to 2.5.

【００５９】（２）低融点炭化水素ワックスと高融点置
換アルキル系ワックスの組合せ：低融点ワックスは上記
（１）で示した低融点炭化水素系ワックスと同様のもの
を使用する。(2) Combination of low melting point hydrocarbon wax and high melting point substituted alkyl wax: The low melting point wax used is the same as the low melting point hydrocarbon wax shown in (1) above.

【００６０】高融点置換アルキル系ワックスは分岐の少
ない長鎖アルキル基を有し、置換基を有するアルキル基
が全ワックス中の５０重量％以上含有される。融点９５
〜１３０℃、重量平均分子量８００〜５０００、Ｍｗ／
Ｍｎ＝１．５〜２．５前後となるものである。The high melting point substituted alkyl wax has a long-chain alkyl group with few branches, and the alkyl group having a substituent is contained in an amount of 50% by weight or more based on the whole wax. Melting point 95
~ 130 ° C, weight average molecular weight 800-5000, Mw /
Mn is about 1.5 to 2.5.

【００６１】（３）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点炭化水素ワックスの組合せ：低融点置換アルキル系
ワックスは分岐の少ない長鎖アルキル基を有し、置換基
を有するアルキル基が全ワックス中の４０重量％以上含
有される。融点は７０〜９０℃、重量平均分子量４００
〜７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２前後となるものである。(3) Combination of low melting point substituted alkyl wax and high melting point hydrocarbon wax: The low melting point substituted alkyl wax has a long-chain alkyl group with few branches, and the alkyl group having a substituent is contained in all waxes. 40 wt% or more is contained. Melting point is 70 to 90 ° C, weight average molecular weight is 400
˜700, Mw / Mn = 2 or so.

【００６２】高融点炭化水素ワックスは前記（１）で示
した高融点炭化水素ワックスと同様のものを使用でき
る。As the high melting point hydrocarbon wax, the same high melting point hydrocarbon wax as described in (1) above can be used.

【００６３】（４）低融点置換アルキル系ワックスと高
融点置換アルキル系ワックスの組合せ：低融点置換アル
キル系ワックスは上記（３）で示した低融点アルキル系
ワックスと同様のものを使用できる。(4) Combination of low melting point substituted alkyl wax and high melting point substituted alkyl wax: The low melting point substituted alkyl wax may be the same as the low melting point alkyl wax shown in (3) above.

【００６４】高融点置換アルキル系ワックスは前記
（２）で示した高融点置換アルキル系ワックスと同様の
ものを使用できる。As the high melting point substituted alkyl wax, the same high melting point substituted alkyl wax as described in (2) above can be used.

【００６５】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂は全結着樹脂に対して３〜７０重量％含有されて
おればよく、好ましくは５〜６０重量％含有される場合
であり、更に好ましくは７〜５０重量％含有される場合
である。In the present invention, the urethane-modified polyester resin may be contained in an amount of 3 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 7 to 70% by weight, based on the entire binder resin. This is the case when the content is 50% by weight.

【００６６】もし、ウレタン変性ポリエステル樹脂の含
有量が３重量％未満となる場合には、トナーに使用した
場合にたとえ本発明に係るワックスを用いたとしても耐
オフセット性が著しく悪化する場合があり好ましくな
い。また、同様にしてウレタン変性ポリエステル樹脂の
含有量が７０重量％を超える場合には、トナーに使用し
た場合に低温定着性が損なわれる可能性があり、更には
画像を形成した場合に画像濃度の低下等をきたす場合も
あり好ましくない。If the content of the urethane-modified polyester resin is less than 3% by weight, the offset resistance may be significantly deteriorated when used in the toner even if the wax according to the present invention is used. Not preferable. Similarly, when the content of the urethane-modified polyester resin exceeds 70% by weight, the low-temperature fixability may be impaired when used in a toner, and further, when the image is formed, the image density It is not preferable because it may decrease.

【００６７】本発明において、イソシアネート化合物と
反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂とするポリエ
ステル樹脂（以下、ポリエステル（Ｒ）と称す）に用い
られるアルコール成分としては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，
４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、また（イ）式で表わされ
るビスフェノール誘導体；In the present invention, the alcohol component used in the polyester resin (hereinafter referred to as polyester (R)) which is made into a urethane-modified polyester resin by reacting with an isocyanate compound is ethylene glycol,
Propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,
4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, a bisphenol derivative represented by the formula (a);

【００６８】[0068]

【化１】 [Chemical 1]

【００６９】また（ロ）式で示されるジオール類；Further, diols represented by the formula (b):

【００７０】[0070]

【化２】 が挙げられる。[Chemical 2] Is mentioned.

【００７１】また、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソ
ルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型
フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルの如き３官
能以上のアルコール類を用いることができる。[0071] In addition, glycerin, trimethylol propane, trimethylol ethane, pentaerythritol, sorbitol, sorbitan, and further, can be used, for example novolak type phenolic resin oxyalkylene ether such trifunctional or higher alcohols Le.

【００７２】また、２官能のカルボン酸としてはフタル
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如き
ベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジ
カルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１
８のアルキル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ
る。[0072] In addition, phthalate as 2-carboxylic acid functionality, terephthalic acid, isophthalic acid, such <br/> benzene dicarboxylic acids or their anhydrides phthalic anhydride; succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid such alkyl dicarboxylic acids or anhydrides thereof, or even carbon number 6-1
Succinic acid substituted with an alkyl group of 8 or its anhydride
Products ; fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid
Such unsaturated dicarboxylic acids or their anhydrides.

【００７３】また、３官能以上のカルボン酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸やその無水物の如き多価カルボン酸類が挙げ
られる。[0073] Further, trimellitic acid as the trifunctional or higher carboxylic acid, pyromellitic acid, polycarboxylic acid such such as benzophenonetetracarboxylic acid and anhydrides thereof.

【００７４】本発明の実施上特に好ましいポリエステル
（Ｒ）のアルコール成分としては、前記（イ）式で示さ
れるビスフェノール誘導体であり、全アルコール成分の
７０モル％以上含有されるものである。酸成分として
は、フタル酸またはその酸水物、テレフタル酸、イソフ
タル酸、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸またはその
酸無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如
きジカルボン酸類が挙げられる。The alcohol component of the polyester (R) which is particularly preferable in the practice of the present invention is a bisphenol derivative represented by the above formula (a), which is contained in an amount of 70 mol% or more of the total alcohol component. As the acid component, phthalic acid or its acid anhydride, terephthalic acid, isophthalic acid, succinic acid, n- dodecenylsuccinic acid or anhydrides thereof, fumaric acid, maleic acid, 如 maleic anhydride
It is mentioned come dicarboxylic acids.

【００７５】また、前記（イ）式で示されるビスフェノ
ール誘導体であるエチレンオキシド付加体（以下、ＥＯ
−ＢＰＡと称す）及びプロピレンオキシド付加体（以
下、ＰＯ−ＢＰＡと称す）を併せて用いることが好まし
く、その含有比率はモル比率で表わすならば、ＥＯ−Ｂ
ＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０であればよいが、
好ましくは０．０５〜５となる場合であり、更に好まし
くは０．１〜３となる場合である。Further, an ethylene oxide adduct which is a bisphenol derivative represented by the above formula (a) (hereinafter referred to as EO
-BPA) and a propylene oxide adduct (hereinafter referred to as PO-BPA) are preferably used in combination, and the content ratio thereof is EO-B if it is expressed by a molar ratio.
PA / PO-BPA may be 0.01 to 10, but
The case is preferably 0.05 to 5, and more preferably 0.1 to 3.

【００７６】もし、ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル
比率が０．０１未満となる場合にはポリエステル（Ｒ）
の分子量が充分に大きくならず好ましくないし、また１
０を超える場合には生成するポリエステルの成長反応を
制御するのが困難となり、Ｔｇも同時に低くなりすぎ好
ましくない。If the molar ratio of EO-BPA / PO-BPA is less than 0.01, the polyester (R) is used.
Is not preferable because the molecular weight of is not sufficiently large.
If it exceeds 0, it becomes difficult to control the growth reaction of the polyester produced, and Tg is too low at the same time, which is not preferable.

【００７７】ポリエステル（Ｒ）において３官能以上の
アルコールは全アルコール成分の１〜１０モル％含有さ
れていればよく、好ましくは２〜８モル％含有される場
合であり、更に好ましくは３〜６モル％含有される場合
である。もし、１モル％未満となる場合にはウレタン変
性ポリエステルとしてトナーに用いた際に耐ホットオフ
セット性が著しく悪化する可能性があり好ましくない。
また、１０モル％を超える場合には同様にして低温定着
性が損なわれる可能性があり好ましくない。In the polyester (R), the trifunctional or higher functional alcohol may be contained in an amount of 1 to 10 mol% of the total alcohol component, preferably 2 to 8 mol%, and more preferably 3 to 6 mol%. This is the case when the content is mol%. If it is less than 1 mol%, the hot offset resistance may be significantly deteriorated when used as a urethane-modified polyester in a toner, which is not preferable.
If it exceeds 10 mol%, the low-temperature fixability may be impaired in the same manner, which is not preferable.

【００７８】また、３官能以上のカルボル酸は全カルボ
ン酸成分も同様にして０．５〜１０モル％含有されてい
ればよく、好ましくは１〜７モル％含有されていればよ
く、更に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合で
ある。In the trifunctional or higher functional carboxylic acid, the total carboxylic acid component may be similarly contained in an amount of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 7 mol%, and further preferably. Is the case of containing 1.5 to 5 mol%.

【００７９】ポリエステル（Ｒ）の酸価は２０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、水酸基価は１０〜８０ｍｇＫＯＨ／
ｇであればよく、好ましくは酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
以下、水酸基価が２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
であり、更に好ましくは酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と
なり、水酸基価が３０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇとなる場合
である。The acid value of polyester (R) is 20 mgKO
H / g or less and hydroxyl value is 10-80 mg KOH /
The acid value is preferably 10 mgKOH / g
Hereinafter, it is the case where the hydroxyl value is 20 to 70 mgKOH / g, more preferably the acid value is 5 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 30 to 60 mgKOH / g.

【００８０】もし、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える
場合には、ウレタン変性ポリエステル樹脂とした際にイ
ソシアネート化合物とカルボキシル基との副反応が生じ
好ましくない。また水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
となる場合には、イソシアネート化合物との反応効率が
低く耐ホットオフセット性が不良となりやすく好ましく
ない。水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合に
は、イソシアネート化合物との反応を制御することが困
難となり好ましくない。If the acid value exceeds 20 mgKOH / g, a side reaction between the isocyanate compound and the carboxyl group is not preferable when the urethane-modified polyester resin is used. When the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the reaction efficiency with the isocyanate compound is low and the hot offset resistance tends to be poor, which is not preferable. When the hydroxyl value exceeds 80 mgKOH / g, it is difficult to control the reaction with the isocyanate compound, which is not preferable.

【００８１】ポリエステル（Ｒ）と反応させることがで
きるイソシアネート化合物としては、例えばトレリンジ
イソシアネート（以下、ＴＤＩと称す）、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジ
フェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと称
す）、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシ
リレンジイソシアネート等を挙げることができる。Examples of the isocyanate compound which can be reacted with the polyester (R) include, for example, trellin diisocyanate (hereinafter referred to as TDI), hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate (hereinafter referred to as MDI), xylylene diisocyanate, Tetramethyl xylylene diisocyanate etc. can be mentioned.

【００８２】ポリエステル（Ｒ）のガラス転移温度（以
下、Ｔｇと称す）は２０〜８０℃であればよく、好まし
くは２５〜７０℃となる場合であり、更に好ましくは３
０〜６５℃となる場合である。もし、Ｔｇが２０℃未満
となる場合には耐ブロッキング性が著しく悪化し、Ｔｇ
が８０℃を超える場合には低温定着性が悪化し好ましく
ない。The glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyester (R) may be 20 to 80 ° C., preferably 25 to 70 ° C., more preferably 3
This is the case when the temperature is 0 to 65 ° C. If Tg is lower than 20 ° C, the blocking resistance is significantly deteriorated and
When it exceeds 80 ° C., the low temperature fixability is deteriorated, which is not preferable.

【００８３】また、ポリエステル（Ｒ）のＴＨＦ可溶分
を用いて測定されるゲルパーミエーションクロマトグラ
フィ（以下、ＧＰＣと称す）により測定される重量平均
分子量（以下、Ｍｗと称す）は２０００〜１０万、数平
均分子量（以下、Ｍｎと称す）は１０００〜５万であれ
ばよく、好ましくはＭｗが４０００〜７万となり、Ｍｎ
が２０００〜１２０００となる場合であり、更に好まし
くはＭｗが６０００〜５万となり、Ｍｎが２５００〜９
０００となる場合である。The weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), which is measured using the THF-soluble content of polyester (R), is 2,000 to 100,000. The number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) may be 1,000 to 50,000, and preferably Mw is 4,000 to 70,000.
Is 2000 to 12000, more preferably Mw is 6000 to 50,000 and Mn is 2500 to 9
000.

【００８４】もし、Ｍｗが２０００未満となり、Ｍｎが
１０００未満となる場合には、ウレタン変性ポリエステ
ルとしてトナーに用いた場合には耐ホットオフセット性
が損なわれる場合があり好ましくない。また、Ｍｗが１
０万を超え、Ｍｎが５万を超える場合には、ウレタン変
性ポリエステルとしてトナーに用いた場合には低温定着
性が著しく悪化する場合があり好ましくない。If the Mw is less than 2000 and the Mn is less than 1000, the hot offset resistance may be impaired when the urethane-modified polyester is used in the toner, which is not preferable. Also, Mw is 1
If the Mn exceeds 50,000 and the Mn exceeds 50,000, the low-temperature fixability may be significantly deteriorated when used as a urethane-modified polyester in a toner, which is not preferable.

【００８５】本発明において、イソシアネート化合物と
実質的に反応させることなくウレタン変性ポリエステル
と併せて用いることができる他の樹脂としては、ポリエ
ステル樹脂がある。In the present invention, another resin that can be used together with the urethane-modified polyester without substantially reacting with the isocyanate compound is a polyester resin.

【００８６】上記ポリエステル樹脂（以下、ポリエステ
ル（Ｎ）と称す）に用いられるアルコール成分及び酸成
分は、ポリエステル（Ｒ）に用いたものと同じものを使
用することができる。特にアルコール成分としては、前
記（イ）式で示されるビスフェノール誘導体であるＥＯ
−ＢＰＡとＰＯ−ＢＰＡを併せて用いるのが好ましく、
ＥＯ−ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡのモル比率は０．０１〜１
０であればよいが、好ましくは０．０５〜５であればよ
く、更に好ましくは０．１〜３となる場合である。The alcohol component and acid component used in the above polyester resin (hereinafter referred to as polyester (N)) may be the same as those used in polyester (R). Particularly, as the alcohol component, EO which is a bisphenol derivative represented by the above formula (a)
-BPA and PO-BPA are preferably used in combination,
The molar ratio of EO-BPA / PO-BPA is 0.01-1.
It may be 0, preferably 0.05 to 5, and more preferably 0.1 to 3.

【００８７】また３官能以上のカルボン酸は全カルボン
酸成分に対して０．５〜１０モル％含有されていればよ
く、好ましくは１〜７モル％含有されていればよく、更
に好ましくは１．５〜５モル％含有される場合である。The tri- or higher functional carboxylic acid may be contained in an amount of 0.5 to 10 mol%, preferably 1 to 7 mol%, more preferably 1 This is the case where the content is 0.5 to 5 mol%.

【００８８】上記ポリエステルのＴｇは４５〜９０℃で
あればよく、好ましくは４７〜８０℃となる場合であ
り、更に好ましくは５２〜７０℃となる場合である。も
し、Ｔｇが４５℃未満となる場合には耐ブロッキング性
が著しく悪化する場合があり好ましくない。また、Ｔｇ
が９０℃を超える場合には低温定着性が損なわれる場合
があり好ましくない。The Tg of the above polyester may be 45 to 90 ° C., preferably 47 to 80 ° C., and more preferably 52 to 70 ° C. If Tg is less than 45 ° C., blocking resistance may be significantly deteriorated, which is not preferable. Also, Tg
If it exceeds 90 ° C., the low temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００８９】また、ポリエステル（Ｎ）のＭｗは３００
０〜１００万、Ｍｎは１０００〜５万であればよく、好
ましくはＭｗが５０００〜５０万、Ｍｎが２０００〜３
万となる場合であり、更に好ましくＭｗが７０００〜３
０万、Ｍｎが３０００〜１万となる場合である。もし、
Ｍｗが３０００未満となり、Ｍｎが１０００未満となる
場合には耐ホットオフセット性が悪化する場合があり好
ましくない。また、Ｍｗが１００万を超え、Ｍｎが５万
を超える場合には低温定着性が損なわれ、同時に粉砕性
が悪化する場合があり好ましくない。The Mw of polyester (N) is 300.
0 to 1,000,000, Mn may be 1000 to 50,000, preferably Mw is 5000 to 500,000 and Mn is 2000 to 3
In some cases, the Mw is more preferably 7,000 to 3
This is the case where the Mn is 30,000 and 10,000. if,
When Mw is less than 3000 and Mn is less than 1000, hot offset resistance may be deteriorated, which is not preferable. Further, when Mw exceeds 1 million and Mn exceeds 50,000, low-temperature fixability is impaired and, at the same time, pulverizability is deteriorated, which is not preferable.

【００９０】ポリエステル（Ｎ）の酸価は１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ以下であり、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
下であればよく、好ましくは酸価が１０〜７０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇであり、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合であり、更に好ましくは酸価が１５〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであり、水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とな
る場合である。The acid value of polyester (N) is 100 mgK
OH / g or less and a hydroxyl value of 20 mgKOH / g or less, preferably an acid value of 10 to 70 mgKO.
H / g, the hydroxyl value is 10 mgKOH / g or less, and more preferably the acid value is 15 to 60 mgK.
OH / g and the hydroxyl value is 5 mgKOH / g or less.

【００９１】ポリエステル（Ｒ）とイソシアネート化合
物との反応生成物であるウレタン変性ポリエステル（以
下、変性ポリエステルと称す）のＴｇは３０〜９０℃で
あればよく、好ましくは４０〜７０℃となる場合であ
り、更に好ましくは４５〜６５℃となる場合である。も
し、Ｔｇが３０℃未満となる場合には耐ブロッキング性
が不良となりやすく好ましくないし、Ｔｇが９０℃を超
える場合には低温定着性を損なう可能性があり好ましく
ない。The Tg of the urethane-modified polyester (hereinafter referred to as modified polyester), which is the reaction product of the polyester (R) and the isocyanate compound, may be 30 to 90 ° C, and preferably 40 to 70 ° C. Yes, and more preferably 45 to 65 ° C. If the Tg is less than 30 ° C., the blocking resistance tends to be poor, which is not preferable, and if the Tg exceeds 90 ° C., the low-temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００９２】変性ポリエステルのＴＨＦ可溶分の分子量
分布は、Ｚ平均分子量（以下、Ｍｚと称す）が５万〜５
０００万であり、Ｍｗが４０００〜２００万であり、Ｍ
ｎが１０００〜１０万となり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜５００
０となり、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜５００となればよく、
好ましくはＭｚが１０万〜２０００万となり、Ｍｗが５
０００〜１５０万であり、Ｍｎが２０００〜５万とな
り、Ｍｚ／Ｍｗが１５〜４０００となり、Ｍｗ／Ｍｎが
３〜４００であればよく、更に好ましくはＭｚが２０万
〜１０００万となり、Ｍｗが１万〜１２０万となり、Ｍ
ｎが３０００〜３万となり、Ｍｚ／Ｍｗが２０〜２００
０となり、Ｍｗ／Ｍｎが５〜３００となる場合である。Regarding the molecular weight distribution of the THF-soluble component of the modified polyester, the Z-average molecular weight (hereinafter referred to as Mz) is 50,000 to 5
10 million, Mw is 4000-2 million, M
n is 1000 to 100,000 and Mz / Mw is 5 to 500
0, and Mw / Mn should be 2.5 to 500,
Preferably, Mz is 100,000 to 20,000,000 and Mw is 5
000 to 1.5 million, Mn is 2000 to 50,000, Mz / Mw is 15 to 4000, Mw / Mn is 3 to 400, and more preferably Mz is 200,000 to 10 million and Mw is 10,000 to 1.2 million, M
n is 3000 to 30,000 and Mz / Mw is 20 to 200
0, and Mw / Mn is 5 to 300.

【００９３】変性ポリエステル及び実質的に変性されて
いないポリエステル（Ｎ）からなる結着樹脂（以下、単
に結着樹脂と称す）のＴｇは４５〜７５℃であればよ
く、好ましくは５０〜７０℃であり、更に好ましくは５
２〜６８℃となる場合である。もし、Ｔｇが４５℃未満
となる場合には耐ブロッキング性が不良となりやすく、
またＴｇが７５℃を超える場合には低温定着性が損なわ
れる可能性があり好ましくない。The binder resin (hereinafter, simply referred to as the binder resin) composed of the modified polyester and the substantially unmodified polyester (N) may have a Tg of 45 to 75 ° C, preferably 50 to 70 ° C. And more preferably 5
This is the case of 2 to 68 ° C. If Tg is less than 45 ° C, blocking resistance tends to be poor,
If the Tg exceeds 75 ° C., the low temperature fixability may be impaired, which is not preferable.

【００９４】上記結着樹脂の分子量分布はＭｚが３万〜
１０億であり、Ｍｗが３０００〜３００万であり、Ｍｎ
が１０００〜８万となり、Ｍｚ／Ｍｗが５〜１万であ
り、Ｍｗ／Ｍｎが２〜２０００となる場合であり、好ま
しくはＭｚが５万〜５億であり、Ｍｗが５０００〜２０
０万であり、Ｍｎが１５００〜５万となり、Ｍｚ／Ｍｗ
が７〜５０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが３〜１００となる
場合であり、更に好ましくはＭｚが１０万〜３億であ
り、Ｍｗが５０００〜１００万であり、Ｍｎが２０００
〜３万となり、Ｍｚ／Ｍｗが１０〜３０００となり、Ｍ
ｗ／Ｍｎが１０〜８００となる場合である。The binder resin has a molecular weight distribution of Mz of 30,000 to
1 billion, Mw is 3000 to 3 million, Mn
Is 1000 to 80,000, Mz / Mw is 5 to 10,000, and Mw / Mn is 2 to 2000, preferably Mz is 50,000 to 500 million and Mw is 5000 to 20.
It is 0,000, Mn becomes 1500-50,000, and Mz / Mw
Is 7 to 5000, and Mw / Mn is 3 to 100, more preferably Mz is 100,000 to 300 million, Mw is 5000 to 1 million, and Mn is 2000.
~ 30,000, Mz / Mw becomes 10-3000, M
This is the case where w / Mn is 10 to 800.

【００９５】もし、Ｍｚが３万未満、Ｍｗが３０００未
満、Ｍｎが１０００未満となる場合には、トナーとした
場合に耐ホットオフセット性が損なわれる可能性があ
る。また、Ｍｚが１０億を超え、Ｍｗが３００万を超
え、Ｍｎが８万を超える場合には低温定着性が損なわれ
る可能性があり好ましくない。Ｍｚ／Ｍｗが５未満、Ｍ
ｗ／Ｍｎが２未満となる場合には、定着開始温度からホ
ットオフセットが発生する温度までの温度範囲が狭く実
用上問題となる可能性がある。また、Ｍｚ／Ｍｗが１０
００を超え、Ｍｗ／Ｍｎが２０００を超える場合にはワ
ックスあるいは着色剤の分散が悪化する可能性があり好
ましくない。If the Mz is less than 30,000, the Mw is less than 3000, and the Mn is less than 1000, the hot offset resistance may be impaired when the toner is used. When Mz exceeds 1 billion, Mw exceeds 3 million, and Mn exceeds 80,000, low-temperature fixability may be deteriorated, which is not preferable. Mz / Mw is less than 5, M
When w / Mn is less than 2, the temperature range from the fixing start temperature to the temperature at which hot offset occurs is narrow, which may be a practical problem. Also, Mz / Mw is 10
When it exceeds 00 and Mw / Mn exceeds 2000, the dispersion of the wax or the colorant may deteriorate, which is not preferable.

【００９６】また、上記結着樹脂はＴＨＦ不溶分を２〜
７０重量％含有することができるが、好ましくは３〜６
０重量％含有する場合であり、更に好ましくは５〜５０
重量％となる場合である。もし、ＴＨＦ不溶分が２重量
％未満となる場合には耐ホットオフセット性が悪化する
場合があり、ＴＨＦ不溶分が７０重量％を超える場合に
はワックスの分散性が著しく悪化する場合があり好まし
くない。Further, the binder resin has a THF insoluble content of 2 to
70 wt% can be contained, but preferably 3 to 6
The content is 0% by weight, and more preferably 5 to 50.
This is the case when the weight percentage is reached. If the THF insoluble content is less than 2% by weight, the hot offset resistance may be deteriorated, and if the THF insoluble content exceeds 70% by weight, the dispersibility of the wax may be significantly deteriorated. Absent.

【００９７】本発明において、ウレタン変性ポリエステ
ル樹脂と併せて用いることができる他の樹脂としてはビ
ニル系樹脂がある。In the present invention, a vinyl resin is another resin that can be used in combination with the urethane-modified polyester resin.

【００９８】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。Examples of the vinyl-based monomer for producing the vinyl-based resin include the following.

【００９９】例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレ
ン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピ
レン、ブチレン、イソブチレンの如きエチレン不飽和モ
ノオレフィン類；ブタジエンの如き不飽和ポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、沸化ビニル
の如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル酸；メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソ
ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル
の如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アク
リル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きア
クリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエ
チルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニル
エーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン
類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体；前述のα，β−不飽
和酸のエステル、二塩基酸のジエステル類が挙げられ
る。For example, styrene, o-methylstyrene, m
-Methylstyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, 3,4-dichlorostyrene, p-ethylstyrene,
2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene,
Styrene and its derivatives such as p-tert-butylstyrene, pn-hexylstyrene, pn-octylstyrene, pn-nonylstyrene, pn-decylstyrene and pn-dodecylstyrene; ethylene, Ethylenically unsaturated monoolefins such as propylene, butylene, isobutylene; Unsaturated polyenes such as butadiene;
Vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide and vinyl fluoride; vinyl ester acids such as vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacrylic acid α-methylene aliphatic mono-monomers such as n-butyl, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate. Carboxylic acid esters;
Methyl acrylate, ethyl acrylate, acrylic acid n-
Butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate,
Acrylic esters such as n-octyl acrylate, dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate; vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl isobutyl ether Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone and methyl isopropenyl ketone; N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N
-N- such as vinylindole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; vinylnaphthalene compounds; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile and acrylamide; esters of the above α, β-unsaturated acids and diesters of dibasic acids.

【０１００】また、マレイン酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如
き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無
水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の
如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエ
ステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸
ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエス
テル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン
酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエス
テル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマ
ル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエ
ステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルなどのカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。Further, unsaturated dibasic acids such as maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, alkenylsuccinic acid, fumaric acid and mesaconic acid; maleic anhydride, citraconic anhydride, itaconic anhydride, alkenylsuccinic anhydride Unsaturated dibasic acid anhydrides such as: maleic acid methyl half ester, maleic acid ethyl half ester, maleic acid butyl half ester, citraconic acid methyl half ester, citraconic acid ethyl half ester, citraconic acid butyl half ester, itaconic acid methyl ester Half ester of unsaturated dibasic acid such as half ester, alkenylsuccinic acid methyl half ester, fumaric acid methyl half ester, mesaconic acid methyl half ester; unsaturated dibasic acid ester such as dimethyl maleic acid, dimethyl fumaric acid; Acid, methacrylic acid, crotonic acid, such as cinnamic acid alpha, beta-unsaturated acid; crotonic acid anhydride, such as alpha of cinnamic acid anhydride, beta-unsaturated acid anhydride, the alpha, beta
-Anhydrides of unsaturated acids and lower fatty acids; alkenylmalonic acid, alkenylglutaric acid, alkenyladipic acid, acid anhydrides thereof and monomers having a carboxyl group such as monoesters thereof.

【０１０１】また、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル類、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレン等ヒドロキシル基を有するモノマ
ーが挙げられる。Further, acrylic acid or methacrylic acid esters such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, 4- (1-hydroxy-1-methylbutyl) styrene, 4- (1- Examples thereof include monomers having a hydroxyl group such as hydroxy-1-methylhexyl) styrene.

【０１０２】このビニル系樹脂のガラス転移温度は４５
〜８０℃、好ましくは５５〜７０℃であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が２，５００〜５０，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００であり重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０，０００〜１，５００，０００、好ましくは
２５，０００〜１，２５０，０００であることが好まし
い。The glass transition temperature of this vinyl resin is 45.
To 80 ° C., preferably 55 to 70 ° C., the number average molecular weight (Mn) is 2,500 to 50,000, preferably 3,000 to 20,000, and the weight average molecular weight (M
It is preferred that w) is 10,000 to 1,500,000, preferably 25,000 to 1,250,000.

【０１０３】ウレタン変性ポリエステル樹脂を含有する
結着樹脂は以下に示す方法により製造することができ
る。The binder resin containing the urethane-modified polyester resin can be produced by the following method.

【０１０４】（１）ポリエステル（Ｒ）のみが存在する
状態でイソシアネート化合物と反応させウレタン変性ポ
リエステル樹脂を製造する。ポリエステル（Ｒ）１００
重量部に対して０．１〜１０重量部のイソシアネート化
合物を全量添加するか、もしくは少量ずつ連続的に添加
することができる。反応温度は１００〜２００℃であ
り、必要に応じて段階的に温度を変化させることがで
き、反応時間は反応温度により異なるが、１分〜６時間
程度であり、反応容器としては反応釜を用いて相対的に
多量の原料を仕込みバッチ処理する場合と一軸もしくは
二軸の押出機を用いて連続的に相対的に少量の原料を供
給しつつ連続的に製造することができる。また、製造時
に本発明に係るワックスを含有させることができる。こ
の製造方法によりウレタン変性ポリエステル樹脂を主成
分とする結着樹脂が得られる。(1) A urethane-modified polyester resin is produced by reacting with an isocyanate compound in the presence of only the polyester (R). Polyester (R) 100
The isocyanate compound may be added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on parts by weight, or may be continuously added in small amounts. The reaction temperature is 100 to 200 ° C., and the temperature can be changed stepwise as needed. The reaction time is about 1 minute to 6 hours, though it varies depending on the reaction temperature. When a relatively large amount of raw material is used for batch processing, and when a relatively small amount of raw material is continuously supplied using a single-screw or twin-screw extruder, continuous production can be performed. In addition, the wax according to the present invention can be included during production. By this manufacturing method, a binder resin containing a urethane-modified polyester resin as a main component is obtained.

【０１０５】（２）ポリエステル（Ｎ）存在下でポリエ
ステル（Ｒ）とイソシアネート化合物を反応させてウレ
タン変性ポリエステル樹脂を製造する。ポリエステル
（Ｎ）とポリエステル（Ｒ）を各々粉砕してよく混合し
たものを使用する以外は、前記製造方法（１）と同様の
反応条件で同様の反応装置を用いて製造することができ
る。また製造時には本発明に係るワックスを含有させる
ことができる。この製造方法によりウレタン変性ポリエ
ステル樹脂を含有する結着樹脂が得られる。(2) Polyester (R) is reacted with an isocyanate compound in the presence of polyester (N) to produce a urethane-modified polyester resin. The polyester (N) and the polyester (R) can be produced using the same reaction apparatus under the same reaction conditions as in the above production method (1), except that a mixture of the pulverized and well mixed polyester is used. In addition, the wax according to the present invention can be included at the time of production. By this manufacturing method, a binder resin containing a urethane-modified polyester resin can be obtained.

【０１０６】ポリエステル（Ｒ）とポリエステル（Ｎ）
の混合比率は重量比で５：９５〜８０：２０で使用する
ことができる。Polyester (R) and polyester (N)
The mixing ratio can be 5:95 to 80:20 by weight.

【０１０７】（３）製造方法（１）及び／または製造方
法（２）で製造したウレタン変性ポリエステル樹脂と他
の樹脂とをトナー製造時に混練、混合する。ウレタン変
性ポリエステル樹脂とトナー製造時に混合する樹脂は重
量比で５：９５〜９５：５で使用することができる。具
体的に使用することができる樹脂としてはポリエステル
（Ｒ）、ポリエステル（Ｎ）を含めたポリエステル樹
脂、ビニル系樹脂があり、これらの樹脂組成物はあらか
じめ本発明に係るワックスを含有させることができる。(3) The urethane-modified polyester resin produced by the production method (1) and / or the production method (2) and another resin are kneaded and mixed at the time of producing the toner. The urethane modified polyester resin and the resin mixed at the time of manufacturing the toner can be used in a weight ratio of 5:95 to 95: 5. Specific resins that can be used include polyester resins including polyester (R) and polyester (N), and vinyl resins, and these resin compositions can contain the wax according to the present invention in advance. .

【０１０８】本発明の静電荷像現像用トナーは、その帯
電性をさらに安定化させる為に必要に応じて荷電制御剤
を用いることができる。荷電制御剤は、結着樹脂１００
重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５
重量部使用するのが好ましい。In the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention, a charge control agent can be used, if necessary, in order to further stabilize its chargeability. The charge control agent is the binder resin 100.
0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight
It is preferred to use parts by weight.

【０１０９】今日、当該技術分野で知られている荷電制
御剤としては、以下のものが挙げられる。Charge control agents known in the art today include the following.

【０１１０】例えば有機金属錯体、キレート化合物が有
効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボ
ン酸、金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙
げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳
香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、
エステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙
げられる。For example, organic metal complexes and chelate compounds are effective. Examples thereof include monoazo metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acids, metal complexes, and aromatic dicarboxylic acid-based metal complexes. In addition, aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and their metal salts, anhydrides,
Examples thereof include esters and phenol derivatives of bisphenol.

【０１１１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、マグヘマイト、フェライト等の酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。When the toner of the present invention is used as a magnetic toner, the magnetic material contained in the magnetic toner includes iron oxides such as magnetite, maghemite and ferrite, and iron oxides containing other metal oxides; Fe, Co and Ni. Like metals, or these metals and Al, Co, Cu, P
b, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, C
Examples thereof include alloys with metals such as d, Ca, Mn, Se, Ti, W and V, and mixtures thereof.

【０１１２】磁性材料としては、従来、四三酸化鉄（Ｆ
ｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛
（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ
5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄
ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5−Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12−Ｏ19）、酸化鉄ニッ
ケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ
2Ｏ3）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マ
グネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦ
ｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が知
られているが、本発明によれば、上述した磁性材料を単
独で或いは２種以上の組合せで選択使用する。本発明の
目的に特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二
酸化鉄の微粉末である。Conventionally, as a magnetic material, ferrosoferric oxide (F) has been used.
e 3 O 4 ), iron sesquioxide (γ-Fe 2 O 3 ), zinc iron oxide (ZnFe 2 O 4 ), yttrium iron oxide (Y 3 Fe)
5 O 12 ), iron cadmium oxide (CdFe 2 O 4 ), iron gadolinium oxide (Gd 3 Fe 5 —O 12 ), iron oxide copper (CuF)
e 2 O 4 ), lead iron oxide (PbFe 12 —O 19 ), iron nickel oxide (NiFe 2 O 4 ), iron neodymium oxide (NdFe)
2 O 3 ), iron oxide barium (BaFe 12 O 19 ), iron oxide magnesium (MgFe 2 O 4 ), iron manganese oxide (MnF
e 2 O 4 ), lanthanum iron oxide (LaFeO 3 ), iron powder (F
e), cobalt powder (Co), nickel powder (Ni) and the like are known, but according to the present invention, the above magnetic materials are used alone or in combination of two or more kinds. Particularly suitable magnetic materials for the purposes of the present invention are fine powders of ferric tetroxide or γ-iron sesquioxide.

【０１１３】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ程度で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗
磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００
ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残
留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。These ferromagnetic materials have an average particle size of 0.1 to 2
The magnetic characteristics at the application of 10 K oersted are about 20 μm-150 oersted for coercive force and 50-200 for saturation magnetization at about μm.
Emu / g (preferably 50 to 100 emu / g) and residual magnetization of 2 to 20 emu / g are desirable.

【０１１４】結着樹脂１００重量部に対して、磁性体１
０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部使用
するのが良い。The magnetic material 1 was added to 100 parts by weight of the binder resin.
It is recommended to use 0 to 200 parts by weight, preferably 20 to 150 parts by weight.

【０１１５】また、一成分，二成分を問わず着色剤とし
ては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他あら
ゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば
本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合
には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド
１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダント
レッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダ
イレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．
Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー
３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダント
ブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベ
ーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６等
がある。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミ
ネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトー
ルイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエロ
ーＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パ
ーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム
塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マン
ガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレット
レーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー
キ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、
ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、
クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリー
ンＧ等がある。Carbon black, titanium white and any other pigments and / or dyes can be used as the colorant regardless of whether it is a single component or a two component. For example, when the toner of the present invention is used as a magnetic color toner, the dye may be C.I. I. Direct Red 1,
C. I. Direct Red 4, C.I. I. Acid Red 1, C.I. I. Basic Red 1, C.I. I. Mordant Red 30, C.I. I. Direct Blue 1, C.I. I. Direct Blue 2, C.I. I. Acid Blue 9, C.I.
I. Acid Blue 15, C.I. I. Basic Blue 3, C.I. I. Basic Blue 5, C.I. I. Mordant Blue 7, C.I. I. Direct Green 6, C.I. I. Basic Green 4, C.I. I. There are Basic Green 6 etc. Examples of pigments include yellow lead, cadmium yellow, mineral fast yellow, navel yellow, naphthol yellow S, Hansa yellow G, permanent yellow NCG, tartrazine lake, red lead yellow lead, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, benzidine orange G. , Cadmium Red, Permanent Red 4R, Watching Red Calcium Salt, Eosin Lake, Brilliant Carmine 3B, Manganese Purple, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Navy Blue, Cobalt Blue, Alkali Blue Lake, Victoria Blue Lake, Phthalocyanine Blue,
First Sky Blue, Indren Sren Blue BC,
Chrome Green, Chrome Oxide, Pigment Green B,
Malachite Green Lake, Final Yellow Green G, etc.

【０１１６】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１
８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３
７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５
１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６
３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９
０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０
２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイ
オレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１
３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。When the toner of the present invention is used as a two-component full-color toner, the followings are listed. Examples of magenta color pigments include C.I. I. Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,8,9,1
0,11,12,13,14,15,16,17,1
8, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 3
7, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 5
1, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 6
3,64,68,81,83,87,88,89,9
0,112,114,122,123,163,20
2,206,207,209, C.I. I. Pigment violet 19, C.I. I. Bat red 1, 2, 10, 1
3, 15, 23, 29, 35 and the like.

【０１１７】かかる顔料を単独で使用しても構わない
が、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方が
フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマ
ゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，
３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，
８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．
ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレッ
ト８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパース
バイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，
２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３
６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイ
オレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，
２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。Although such a pigment may be used alone, it is more preferable to use it in combination with a dye and a pigment to improve the sharpness, from the viewpoint of the image quality of a full color image. Examples of such magenta dyes include C.I. I. Solvent Red 1,
3,8,23,24,25,27,30,49,81,
82, 83, 84, 100, 109, 121, C.I. I.
Disperse Red 9, C.I. I. Solvent Violet 8, 13, 14, 21, 27, C.I. I. Oil soluble dyes such as Disperse Violet 1, C.I. I. Basic Red 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18,
22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 3
6,37,38,39,40, C.I. I. Basic Violet 1,3,7,10,14,15,21,25
Basic dyes such as 26, 27 and 28 can be mentioned.

【０１１８】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は化３式で示される構造を有するフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料等である。Other color pigments include cyan color pigments such as C.I. I. Pigment Blue 2, 3, 15,
16, 17, C.I. I. Bat Blue 6, C.I. I. Acid Blue 45 or a copper phthalocyanine pigment in which 1 to 5 phthalimidomethyl groups are substituted in the phthalocyanine skeleton having the structure represented by the chemical formula 3 or the like.

【０１１９】[0119]

【化３】 [Chemical 3]

【０１２０】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０
等が挙げられる。As the coloring pigment for yellow, C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10,
11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 6
5, 73, 83, C.I. I. Bat yellow 1,3,20
Etc.

【０１２１】尚、着色剤の使用量は結着樹脂１００重量
部に対して、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜
５０重量部である。The colorant is used in an amount of 0.1 to 60 parts by weight, preferably 0.5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
It is 50 parts by weight.

【０１２２】本発明に用いられる負帯電性流動化剤とし
ては、着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動
性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、ど
のようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニ
リデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末等の
フッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等
の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング
剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により
表面処理を施した処理シリカ等がある。As the negatively chargeable fluidizing agent used in the present invention, any agent can be used as long as the fluidity can be increased by adding it to the colorant-containing resin particles before and after the addition. It is possible. For example, fine powder silica such as vinylidene fluoride fine powder, polytetrafluoroethylene fine powder and the like, fine powder silica such as wet process silica and dry process silica, and silane coupling agent, titanium coupling agent, silicone oil, etc. There is a treated silica which has been subjected to a surface treatment by.

【０１２３】好ましい流動化剤としては、ケイ素ハロゲ
ン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、
いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称される
もので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱
分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次
の様なものである。A preferable fluidizing agent is a fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound,
It is so-called dry process silica or fumed silica and is produced by a conventionally known technique. For example, the thermal decomposition oxidation reaction of silicon tetrachloride gas in oxyhydrogen flame is utilized, and the basic reaction formula is as follows.

【０１２４】 ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌSiCl 2 + 2H 2 + O 2 → SiO 2 + 4HCl

【０１２５】また、この製造工程において、例えば塩化
アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物
をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であ
り、それらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径と
して、０．００１〜２μｍの範囲内であることが望まし
く、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内
のシリカ微粉体を使用するのが良い。In this manufacturing process, it is also possible to obtain a fine composite powder of silica and another metal oxide by using another metal halogen compound such as aluminum chloride or titanium chloride together with a silicon halogen compound. Also includes. The particle size is preferably in the range of 0.001 to 2 μm as an average primary particle size, and particularly preferably, silica fine powder in the range of 0.002 to 0.2 μm is used. .

【０１２６】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。Commercially available silica fine powders produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound used in the present invention include those commercially available under the following trade names.

【０１２７】 ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社） １３０ ２００ ３００ ３８０ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ８０ ＣＯＫ８４ Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社） Ｍ−５ ＭＳ−７ ＭＳ−７５ ＨＳ−５ ＥＨ−５ Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０ Ｖ１５ （ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社） Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）[0127]   AEROSIL (Japan Aerosil Co., Ltd.) 130                                                       200                                                       300                                                       380                                                       TT600                                                       MOX170                                                       MOX80                                                       COK84   Ca-O-SiL (CABOT Co.) M-5                                                       MS-7                                                       MS-75                                                       HS-5                                                       EH-5   Wacker HDK N 20 V15     (WACKER-CHEMIE GMBH company) N20E                                                       T30                                                       T40   D-C Fine Silica (Dow Corning Co.)   Francol (Fransil)

【０１２８】さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相
酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処
理シリカ微粉体を用いることがより好ましい。該処理シ
リカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定
された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシ
リカ微粉体を処理したものが特に好ましい。Furthermore, it is more preferable to use a treated silica fine powder obtained by subjecting the silica fine powder produced by vapor-phase oxidation of the silicon halogen compound to a hydrophobic treatment. Among the treated silica fine powders, those obtained by treating the silica fine powder so that the degree of hydrophobicity measured by the methanol titration test is in the range of 30 to 80 are particularly preferable.

【０１２９】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処
理することによって付与される。好ましい方法として
は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成され
たシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。As a method of hydrophobizing, it is imparted by chemically treating with an organic silicon compound or the like which reacts with or physically adsorbs on silica fine powder. As a preferred method, silica fine powder produced by vapor phase oxidation of a silicon halogen compound is treated with an organosilicon compound.

【０１３０】そのような有機ケイ素化合物の例は、ヘキ
サメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルク
ロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジク
ロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチル
クロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジ
ルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロル
シラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロ
ルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロ
ルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチ
ルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレー
ト、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジ
ビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニル
テトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２
個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞ
れ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポ
リシロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上
の混合物で用いられる。Examples of such organosilicon compounds are hexamethyldisilazane, trimethylsilane, trimethylchlorosilane, trimethylethoxysilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allylphenyldichlorosilane, benzyl. Dimethylchlorosilane, brommethyldimethylchlorosilane, α-chloroethyltrichlorosilane, ρ-chloroethyltrichlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, triorganosilylmercaptan, trimethylsilylmercaptan, triorganosilylacrylate, vinyldimethylacetoxysilane, dimethylethoxy Silane, dimethyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, hexamethyldisiloxane, 1,3-divinyltetramethyl Disiloxane, 1,3-diphenyltetramethyldisiloxane and 2 to 12 per molecule
For example, there is dimethylpolysiloxane having siloxane units and each terminal unit having a hydroxyl group bonded to Si. These are used alone or as a mixture of two or more.

【０１３１】本発明に用いられる流動化剤として、前述
した乾式法シリカを、次に挙げるアミノ基を有するカッ
プリング剤或いは、シリコーンオイルで処理したものを
本発明の目的を達成する為に必要に応じて用いてもかま
わない。As the fluidizing agent used in the present invention, one obtained by treating the above-mentioned dry process silica with a coupling agent having the following amino group or silicone oil is necessary for achieving the purpose of the present invention. You may use according to it.

【０１３２】[0132]

【化４】 [Chemical 4]

【０１３３】[0133]

【化５】 [Chemical 5]

【０１３４】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。As the silicone oil, an amino-modified silicone oil having a partial structure having an amino group in the side chain of the following formula is generally used.

【０１３５】[0135]

【化６】 [Chemical 6]

【０１３６】（ここでＲ1は水素、アルキル基、アリー
ル基、又はアルコキシ基を表わし、Ｒ2はアルキレン
基、フェニレン基を表わし、Ｒ3，Ｒ4は水素、アルキル
基或いはアリール基を表わす。但し、上記アルキル基、
アリール基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含
有していても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロ
ゲン等の置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整
数を示す。）(Wherein R 1 represents hydrogen, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, R 2 represents an alkylene group or a phenylene group, and R 3 and R 4 represent hydrogen, an alkyl group or an aryl group. However, the above alkyl group,
The aryl group, alkylene group and phenylene group may contain an amine, and may have a substituent such as halogen within a range not impairing the charging property. m and n represent positive integers. )

【０１３７】そのようなアミノ基を有するシリコーンオ
イルとしては例えば以下のものがある。Examples of such silicone oil having an amino group are as follows.

【０１３８】 ２５℃における粘度 アミン当量 商品名 （ｃＰｓ） ＳＦ８４１７（トーレ・シリコーン社製） １２００ ３５００ ＫＦ３９３ （信越化学社製） ６０ ３６０ ＫＦ８５７ （信越化学社製） ７０ ８３０ ＫＦ８６０ （信越化学社製） ２５０ ７６００ ＫＦ８６１ （信越化学社製） ３５００ ２０００ ＫＦ８６２ （信越化学社製） ７５０ １９００ ＫＦ８６４ （信越化学社製） １７００ ３８００ ＫＦ８６５ （信越化学社製） ９０ ４４００ ＫＦ３６９ （信越化学社製） ２０ ３２０ ＫＦ３８３ （信越化学社製） ２０ ３２０ Ｘ−２２−３６８０（信越化学社製） ９０ ８８００ Ｘ−２２−３８０Ｄ （信越化学社製） ２３００ ３８００ Ｘ−２２−３８０１Ｃ（信越化学社製） ３５００ ３８００ Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社製） １３００ １７００[0138]                                       Viscosity at 25 ° C Amine equivalent Product name (cPs) SF8417 (manufactured by Torre Silicone) 1200 3500 KF393 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 60 360 KF857 (made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 70 830 KF860 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 250 7600 KF861 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3500 2000 KF862 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 750 1900 KF864 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1700 3800 KF865 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 90 4400 KF369 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 320 KF383 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 20 320 X-22-3680 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 90 8800 X-22-380D (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 2300 3800 X-22-3801C (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 3500 3800 X-22-3810B (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 1300 1700

【０１３９】なお、アミン当量とは、アミン１個あたり
の当量（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのア
ミン数で割った値である。The amine equivalent is a value obtained by dividing the molecular weight by the equivalent per amine (g / eqiv) by the number of amines per molecule.

【０１４０】本発明に用いられる流動化剤は、ＢＥＴ法
で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以
上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を
与える。トナー１００重量部に対して流動化剤０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜４重量部使用するのが
良い。The fluidizing agent used in the present invention has a specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably 50 m 2 / g or more by nitrogen adsorption measured by the BET method, which gives good results. Fluidizing agent 0.01 per 100 parts by weight of toner
-8 parts by weight, preferably 0.1-4 parts by weight.

【０１４１】本発明の静電荷像現像用トナーを作製する
には結着樹脂、着色剤及び／又は磁性体、荷電制御剤ま
たはその他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミ
ルの如き混合機により充分混合し、ニーダー、エクスト
ルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉し
て樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後
に固化物を粉砕し、粉砕物を分級して本発明のトナーを
得ることができる。To prepare the toner for developing an electrostatic image of the present invention, a binder resin, a colorant and / or a magnetic material, a charge control agent or other additives are sufficiently mixed with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill. Then, using a heat kneader such as a kneader or an extruder to melt, knead and knead the meat to make the resins compatible with each other, and after cooling and solidifying the melt-kneaded product, the solidified product is crushed and the crushed product is classified. The toner of the present invention can be obtained.

【０１４２】さらに、流動化剤とトナーをヘンシェルミ
キサーの如き混合機により充分混合し、トナー粒子表面
に添加剤を有する本発明の静電荷像現像用現像剤を得る
ことができる。Further, the fluidizing agent and the toner are thoroughly mixed with a mixer such as a Henschel mixer to obtain the electrostatic image developing developer of the present invention having the additive on the surface of the toner particles.

【０１４３】本発明のトナーに用いられるワックスの融
点及び分子量の測定方法は以下に示す通りである。The measuring method of the melting point and the molecular weight of the wax used in the toner of the present invention is as follows.

【０１４４】（１）ワックスの融点測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。(1) Melting point measurement of wax Differential thermal analysis measuring device (DSC measuring device), DSC-7
ASTM D341 using (manufactured by Perkin Elmer)
Measure according to 8-82.

【０１４５】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。The measurement sample is 2 to 10 mg, preferably 5 m
Weigh g accurately.

【０１４６】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。This was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and the measurement temperature range was 30 to 20.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C / min between 0 ° C and normal temperature and normal humidity.

【０１４７】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。During this temperature rising process, the endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

【０１４８】この吸熱ピークの温度をもってワックスの
融点とする。もし、メインピーク近傍の温度にサブピー
クもしくはショルダーが観察される等、ワックスの融点
を決定しがたい場合には、このワックスを含有するトナ
ーを測定試料としてワックス同様の方法により吸熱ピー
ク温度を測定し、メインピークの温度をもってワックス
の融点とする。The temperature of this endothermic peak is taken as the melting point of the wax. If it is difficult to determine the melting point of the wax, such as when sub-peaks or shoulders are observed at temperatures near the main peak, measure the endothermic peak temperature by the same method as the wax using the toner containing this wax as the measurement sample. The melting point of the wax is the temperature of the main peak.

【０１４９】（２）結着樹脂及びトナーのガラス転移温
度（Ｔｇ）の測定 示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１
８−８２に準じて測定する。(2) Measurement of glass transition temperature (Tg) of binder resin and toner Differential thermal analysis analyzer (DSC analyzer), DSC-7
ASTM D341 using (manufactured by Perkin Elmer)
Measure according to 8-82.

【０１５０】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。The measurement sample is 5 to 20 mg, preferably 10
Precisely weigh mg.

【０１５１】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。This was placed in an aluminum pan, and an empty aluminum pan was used as a reference, and the measurement temperature range was 30 to 20.
The measurement is performed at a temperature rising rate of 10 ° C / min between 0 ° C and normal temperature and normal humidity.

【０１５２】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。During this temperature rising process, the endothermic peak of the main peak in the temperature range of 40 to 100 ° C. is obtained.

【０１５３】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発
明におけるガラス転移温度Ｔｇとする。At this time, the intersection of the line at the midpoint of the baseline before and after the appearance of the endothermic peak and the differential heat curve is taken as the glass transition temperature Tg in the present invention.

【０１５４】（３）ワックスの分子量分布の測定 （ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォータ
ーズ社） カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製） 温度：１３５℃ 溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添
加） 流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入(3) Measurement of wax molecular weight distribution (GPC measurement conditions) Device: GPC-150C (Waters Co.) Column: GMH-HT 30 cm 2 stations (manufactured by Tosoh Corp.) Temperature: 135 ° C. Solvent: o-dichlorobenzene (0. 1% ionol added) Flow rate: 1.0 ml / min Sample: 0.4 ml of 0.15% sample injected

【０１５５】以上の条件で測定し、試料の分子量算出に
あたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した
分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕ
ｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン
換算することによって算出される。The molecular weight calibration curve prepared from the monodisperse polystyrene standard sample is used for the measurement of the molecular weight of the sample measured under the above conditions. In addition, Mark-Hou
It is calculated by converting to polyethylene using a conversion formula derived from the wink viscosity formula.

【０１５６】（４）結着樹脂の分子量分布の測定 ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）によ
るクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。(4) Measurement of molecular weight distribution of binder resin The molecular weight of a chromatogram by GPC (gel permeation chromatography) is measured under the following conditions.

【０１５７】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流す。試料が樹脂の場合は、樹脂をロールミルで素
通し（１３０℃，１５分）したものを用いる。また、試
料が現像剤の場合は、現像剤をＴＨＦに溶解後０．２μ
ｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。
試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作
製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出
した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、
例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０2 ，２．１×１０3 ，４×１０3 ，１．７５×１
０4 ，５．１×１０4 ，１．１×１０5 ，３．９×１０
5 ，８．６×１０5 ，２×１０6 ，４．４８×１０6 の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ
（屈折率）検出器を用いる。That is, the column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF (tetrahydrofuran) as a solvent is flown through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min. When the sample is resin, the resin is passed through a roll mill (130 ° C., 15 minutes). If the sample is a developer, 0.2μ after dissolving the developer in THF
m-filter and use the filtrate as a sample.
The measurement is performed by injecting 50 to 200 μl of a THF sample solution of a resin adjusted to a sample concentration of 0.05 to 0.6% by weight. In measuring the molecular weight of the sample, the molecular weight distribution of the sample was calculated from the relationship between the logarithmic value and the count number of a calibration curve prepared from several kinds of monodisperse polystyrene standard samples. As a standard polystyrene sample for creating a calibration curve,
For example, Pressure Chemical Co.
Made or manufactured by Toyo Soda Kogyo Co., Ltd. has a molecular weight of 6 × 1
0 2 , 2.1 × 10 3 , 4 × 10 3 , 1.75 × 1
0 4 , 5.1 × 10 4 , 1.1 × 10 5 , 3.9 × 10
It is suitable to use 5 , 8.6 × 10 5 , 2 × 10 6 , and 4.48 × 10 6 standard polystyrene samples at least about 10 points. In addition, the detector is RI
A (refractive index) detector is used.

【０１５８】なお、カラムとしては、１０3 〜２×１０
6 の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００，１０
3 ，１０4 ，１０5 の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏ
ｄｅｘ ＫＡ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０
５，８０６，８０７の組合せが好ましい。As a column, 10 3 to 2 × 10
In order to accurately measure the molecular weight region of 6 , it is preferable to combine a plurality of commercially available polystyrene gel columns.
.mu.-styragel 500,10 manufactured by Aters Inc.
Combination of 3 , 10 4 , 10 5 and sho made by Showa Denko KK
dex KA-801, 802, 803, 804, 80
A combination of 5,806,807 is preferred.

【０１５９】（５）トナーの帯電量の測定（図１） 現像器現像担持体上からサンプリングした現像剤を秤量
後、底に５００メッシュ（磁性粒子の通過しない大きさ
に適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製の
測定容器２に測定サンプルを入れ金属製のフタ４をす
る。このときの測定容器２全体の重量を秤りＷ1（ｇ）
とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少
なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調
節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとす
る。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないトナーを
吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボル
ト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ
（μＦ）とする。また、吸引後の測定容器全体の重量を
秤りＷ2（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μＣ／ｇ）
は下式の如く計算される。(5) Measurement of toner charge amount (FIG. 1) Conductor of 500 mesh (which can be appropriately changed to a size where magnetic particles do not pass) at the bottom after weighing the developer sampled from the developing device developing carrier The measurement sample is put in the metal measuring container 2 having the permeable screen 3 and the metal lid 4 is placed on the measuring sample. At this time, weigh the entire measuring container 2 W 1 (g)
And Next, in the suction device 1 (at least the portion in contact with the measurement container 2 is an insulator), suction is performed from the suction port 7 to adjust the air volume control valve 6 to adjust the pressure of the vacuum gauge 5 to 250 mmAq. In this state, suction is sufficiently performed (for about 2 minutes) to remove the toner by suction. The potential of the electrometer 9 at this time is V (volt). Here, 8 is a condenser, and the capacity is C
(ΜF). The weight of the entire measuring container after suction is weighed and is W 2 (g). This triboelectric charge amount T (μC / g)
Is calculated as follows.

【０１６０】 Ｔ（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ1−Ｗ2） 本発明でのＴＨＦ不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のＴＨＦ溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実
質的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含
む樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使
うことができる。ＴＨＦ不溶分とは、以下のように測定
された値をもって定義する。T (μC / g) = (C × V) / (W 1 −W 2 ) The THF insoluble matter in the present invention is insoluble in the THF solvent in the resin composition in the toner. It indicates the weight ratio of the polymer component (substantially crosslinked polymer) and can be used as a parameter indicating the degree of crosslinking of the resin composition containing the crosslinking component. The THF-insoluble matter is defined as a value measured as follows.

【０１６１】即ち、トナーサンプル０．５〜１．０ｇを
秤量し（Ｗ1ｇ）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）にいれてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ１００〜２００ｍｌを用いて６時間抽出し、溶
媒によって抽出された可溶成分をエバポレートした後、
１００℃で数時間真空乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分量を
秤量する（Ｗ2ｇ）。トナー中の磁性体あるいは顔料の
如き樹脂成分以外の成分の重量を（Ｗ3ｇ）とする。Ｔ
ＨＦ不溶分は、下記式から求められる。That is, 0.5 to 1.0 g of a toner sample is weighed (W 1 g), and a cylindrical filter paper (for example, No.
86R) and applied to a Soxhlet extractor, and extracted with 100 to 200 ml of THF as a solvent for 6 hours to evaporate the soluble component extracted by the solvent,
After vacuum drying at 100 ° C. for several hours, the amount of the THF-soluble resin component is weighed (W 2 g). The weight of a component other than the resin component such as the magnetic substance or pigment in the toner is (W 3 g). T
The HF insoluble content is obtained from the following formula.

【０１６２】[0162]

【数１】 [Equation 1]

【０１６３】[0163]

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples.

【０１６４】ポリエステル（Ｒ）の製造： （製造例１）還流管，窒素ガス導入管，脱気用配管，温
度計及び撹拌機を装着した５リットルのセパラブルフラ
スコに、表１に示した酸成分、アルコール成分及び反応
触媒として少量の錫化合物を投入した。窒素ガスを通気
しながらフラスコを約２００℃まで加熱しエステル化反
応を開始した。Production of Polyester (R): (Production Example 1) In a 5 liter separable flask equipped with a reflux pipe, a nitrogen gas introduction pipe, a degassing pipe, a thermometer and a stirrer, the acid shown in Table 1 was used. A component, an alcohol component, and a small amount of a tin compound as a reaction catalyst were added. The flask was heated to about 200 ° C. while aeration with nitrogen gas to start the esterification reaction.

【０１６５】反応を開始してから約１時間後に生成した
水を反応系外に除去して更に反応を進行させるためにト
ラップ装置を連結した真空ポンプを用いて反応容器内を
減圧し、その状態を３〜１０時間保持して反応を終了し
た。About 1 hour after the reaction was started, the produced water was removed to the outside of the reaction system, and the inside of the reaction vessel was decompressed using a vacuum pump connected to a trap device to further advance the reaction. Was maintained for 3 to 10 hours to complete the reaction.

【０１６６】この様にして得られたポリエステルのＴ
ｇ、水酸基価、分子量を測定したところ、Ｔｇは約１２
℃、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗは１８７００
であった。このポリエステルをＲ−１とする。The T of the polyester thus obtained was
When Tg, hydroxyl value and molecular weight were measured, Tg was about 12
℃, hydroxyl value 28mgKOH / g, Mw 18700
Met. This polyester is designated as R-1.

【０１６７】（製造例２〜１０）表１に示した酸成分及
びアルコール成分を用いた以外は製造例１と同様にして
ポリエステルＲ−２〜Ｒ−１０を得た。(Production Examples 2 to 10) Polyesters R-2 to R-10 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the acid component and alcohol component shown in Table 1 were used.

【０１６８】ポリエステル（Ｎ）の製造： （製造例１１〜２０）表２に示す酸成分及びアルコール
成分を用いた以外は製造例１と同様にしてポリエステル
Ｎ−１〜Ｎ−１０を得た。Production of Polyester (N): (Production Examples 11 to 20) Polyesters N-1 to N-10 were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the acid component and alcohol component shown in Table 2 were used.

【０１６９】比較用ポリエステルの製造：表１及び表２
に示すアルコール成分及び酸成分を用いた以外は製造例
１と同様にして比較用ポリエステル樹脂を得た。Preparation of comparative polyesters: Tables 1 and 2
A polyester resin for comparison was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the alcohol component and the acid component shown in 1 were used.

【０１７０】ウレタン変性ポリエステルの製造： （製造例２１）撹拌装置，温度計，窒素導入管，還流管
及びイソシアネート化合物の滴下装置を装着した反応容
器に、キシレン５００重量部及びポリエステル樹脂Ｒ−
１を１００重量部投入した。撹拌しながら加熱しポリエ
ステル樹脂をキシレンに溶解させた。キシレン還流下で
ジフェニルメタン−４，４′ジイソシアネート５重量部
を含有するキシレン溶液を一定量ずつ２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に１時間撹拌を継続し反応を終了
した。キシレンを留去することによりウレタン変性ポリ
エステル樹脂Ｍ−１を得た。これをウレタン変性方法Ａ
とする。Production of Urethane-Modified Polyester: (Production Example 21) 500 parts by weight of xylene and polyester resin R- were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen introduction tube, a reflux tube and an isocyanate compound dropping apparatus.
100 parts by weight of 1 were added. The polyester resin was dissolved in xylene by heating with stirring. Under xylene reflux, a xylene solution containing 5 parts by weight of diphenylmethane-4,4'diisocyanate was added dropwise over a period of 2 hours. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour to complete the reaction. Urethane-modified polyester resin M-1 was obtained by distilling off xylene. This is the urethane modification method A
And

【０１７１】（製造例２２） ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−１を３００重量部添加し、ウレ
タン変性ポリエステル樹脂との均一混合溶液とした以外
は製造例２１と同様にしてウレタン変性ポリエステル樹
脂Ｍ−２を得た。これをウレタン変性方法Ｂとする。Production Example 22 Same as Production Example 21 except that after the urethane modification reaction was completed, 300 parts by weight of polyester resin N-1 was added to a xylene solution as a reaction solvent to prepare a uniform mixed solution with the urethane modified polyester resin. Then, urethane-modified polyester resin M-2 was obtained. This is designated as urethane modification method B.

【０１７２】（製造例２３） ウレタン変性反応終了後に反応溶媒であるキシレン溶液
にポリエステル樹脂Ｎ−１を３００重量部、低融点ワッ
クスＬＭ−３を１６重量部及び高融点ワックスＨＭ−２
を１２重量部添加し、ウレタン変性ポリエステル樹脂と
の均一混合溶液とした以外は製造例２１と同様にして、
低融点ワックス及び高融点ワックスを含有するウレタン
変性ポリエステル樹脂Ｍ−３を得た。これをウレタン変
性方法Ｃとする。(Production Example 23) After completion of the urethane modification reaction, 300 parts by weight of the polyester resin N-1, 16 parts by weight of the low melting point wax LM-3 and 16 parts by weight of the high melting point wax HM-2 were added to a xylene solution as a reaction solvent.
Was added in the same manner as in Production Example 21 except that 12 parts by weight of was added to form a uniform mixed solution with the urethane-modified polyester resin.
A urethane-modified polyester resin M-3 containing a low melting point wax and a high melting point wax was obtained. This is designated as urethane modification method C.

【０１７３】（製造例２４）直径２ｍｍのメッシュを通
過する様に粉砕した１００重量部のポリエステル樹脂Ｒ
−１と３００重量部のポリエステル樹脂Ｎ−１をヘンシ
ェルミキサー等で撹拌混合した。(Production Example 24) 100 parts by weight of polyester resin R crushed so as to pass through a mesh having a diameter of 2 mm
-1 and 300 parts by weight of polyester resin N-1 were mixed by stirring with a Henschel mixer or the like.

【０１７４】次にトリレンジイソシアネート５重量部を
一定量ずつ１時間で供給できる装置を装着した二軸混練
機を用意した。混練機の温度を１４０℃に設定し、上記
ポリエステル樹脂の混合物を１時間で全量溶融、混練で
きる様に混練軸の回転数と樹脂供給装置の回転数を調整
した。Next, a twin-screw kneader equipped with a device capable of supplying 5 parts by weight of tolylene diisocyanate in a fixed amount in 1 hour was prepared. The temperature of the kneading machine was set to 140 ° C., and the rotation speed of the kneading shaft and the rotation speed of the resin supply device were adjusted so that the entire amount of the polyester resin mixture could be melted and kneaded in 1 hour.

【０１７５】この二軸混練機を用いて、上記ポリエステ
ル樹脂が溶融混練されると同時にイソシアネート化合物
と反応することによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ
−４を得た。これをウレタン変性方法Ｄとする。Using this twin-screw kneader, the above polyester resin is melt-kneaded and at the same time reacts with an isocyanate compound to produce a urethane-modified polyester resin M.
-4 was obtained. This is designated as urethane modification method D.

【０１７６】（製造例２５〜３３）表３に示すポリエス
テル樹脂、イソシアネート化合物及びウレタン変性方法
を用いることによりウレタン変性ポリエステル樹脂Ｍ−
５〜Ｍ−１３を得た。(Production Examples 25 to 33) By using the polyester resin, isocyanate compound and urethane modification method shown in Table 3, urethane modified polyester resin M-
5 to M-13 were obtained.

【０１７７】比較用ウレタン変性ポリエステル樹脂の製
造：表３に示すポリエステル樹脂、イソシアネート化合
物及びウレタン変性方法を用いることにより比較用ウレ
タン変性ポリエステル樹脂を得た。Preparation of Comparative Urethane-Modified Polyester Resin: A urethane-modified polyester resin for comparison was obtained by using the polyester resin, isocyanate compound and urethane-modifying method shown in Table 3.

【０１７８】＜実施例１＞ ウレタン変性ポリエステル樹脂 Ｍ−４ １００重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ２重量部 表４に示すＬＭ−３（約５７重量％）及び表５に示す ＨＭ−２ （約４３重量％）からなるワックス溶融混合物の粉砕品 ７重量部 （ワックス溶融混合物とは低融点ワックス及び高融点ワックスを 加熱養殖した溶液状態で混合して均一化したものであり、本発明 のトナーに好ましく用いられる。典型的なＤＳＣ測定による吸熱 パターンを図２に示す。）<Example 1>     Urethane modified polyester resin M-4 100 parts by weight     100 parts by weight of magnetic material     Monoazo metal complex 2 parts by weight     LM-3 (about 57% by weight) shown in Table 4 and HM-2 shown in Table 5     7 parts by weight of pulverized product of wax melt mixture (about 43% by weight)       (The wax melt mixture is a mixture of low-melting wax and high-melting wax.       The present invention is one in which the solution is heated and cultivated and mixed to make it uniform.       It is preferably used for the toner. Endotherm by typical DSC measurement       The pattern is shown in FIG. )

【０１７９】上記材料をヘンシェルミキサーで前混合し
た後、１３０℃で二軸混練押出機によって溶融混練を行
なった。混練物を放冷後、カッターミルで粗粉砕した
後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、更
に風力分級機を用いて分級し、重量平均粒径６．７μｍ
の磁性トナーを得た。この磁性トナー１００重量部に対
し、疎水性乾式シリカ（ＢＥＴ２００ｍ2／ｇ）１．０
重量部をヘンシェルミキサーにて外添添加して本発明の
トナー（１）とした。The above materials were premixed with a Henschel mixer, and then melt-kneaded at 130 ° C. with a twin-screw kneading extruder. After allowing the kneaded product to cool, it is roughly crushed with a cutter mill, then crushed with a fine crusher using a jet stream, and further classified with an air classifier to obtain a weight average particle size of 6.7 μm.
Magnetic toner of Hydrophobic dry silica (BET 200 m 2 / g) 1.0 is added to 100 parts by weight of this magnetic toner.
Toner (1) of the present invention was obtained by externally adding parts by weight with a Henschel mixer.

【０１８０】ワックスの分散性を評価するために上記磁
性トナーを光学顕微鏡に偏光板をとりつけて低倍率で観
察したところ、遊離したワックスの存在を示す輝点は視
野に７〜８点みられるだけであり良好であった。In order to evaluate the dispersibility of the wax, when the above magnetic toner was observed at a low magnification with a polarizing plate attached to an optical microscope, only 7 to 8 bright spots showing the presence of liberated wax were observed in the visual field. It was good.

【０１８１】このトナーを用いてＧＰ−５５ディジタル
複写機（キヤノン製）を用いて１０万枚の連続画出し耐
久を行なったところ、画像濃度は耐久初期（１〜１０枚
目）で１．４０、１０万枚耐久終了時点で１．４２とほ
とんど変化せず、ライン画像の飛散，太り等の画質変化
もなく良好であった。また、１０万枚耐久終了時点で感
光ドラム上を詳細に観察したところ、遊離したワックス
の付着もみられず感光ドラム表面にも目立つ損傷はみら
れなかった。画像上にも感光ドラム表面の損傷に起因す
ると推定される画像欠陥はなかった。Using this toner, a GP-55 digital copying machine (manufactured by Canon Inc.) was used for continuous image output of 100,000 sheets, and the image density was 1. At the end of the 40,000,000-sheet endurance, there was almost no change to 1.42, and there was no change in image quality such as scattering of line images and thickening, which was good. Further, when the surface of the photosensitive drum was observed in detail at the end of the 100,000-sheet endurance, no adhered wax was observed and no conspicuous damage was observed on the surface of the photosensitive drum. There was no image defect presumably caused by damage on the surface of the photosensitive drum on the image.

【０１８２】次にＮＰ−６０６０複写機（キヤノン製）
の定着器をとりはずし、ニップ約３．５ｍｍに調整し外
部駆動装置をとりつけ１５０ｍｍ／秒で定着ローラーを
回転させ、温度制御装置をとりつけて、１００〜２５０
℃の範囲で定着ローラーの温度を変えられる様に改造し
た。定着テストは温度３〜５℃に制御された恒温槽内で
実施し、定着ローラーが槽内温度と一致したのを確認後
に電源を投入し、上部ローラー（加熱ローラー）が１２
０℃に達した直後に定着テストを行なった。この時点で
下部ローラー（加圧ローラー）の温度は約９０℃であっ
た。次にヒーターに通電された状態で定着ローラーを２
０分間回転しつづけ定着テストを行なった。下部ローラ
ー（加圧ローラー）の温度は約１００℃であった。Next, NP-6060 copying machine (manufactured by Canon)
The fixing device is removed, the nip is adjusted to about 3.5 mm, the external driving device is attached, the fixing roller is rotated at 150 mm / sec, the temperature control device is attached, and the temperature is 100 to 250.
It was modified so that the temperature of the fixing roller could be changed in the range of ° C. The fixing test was carried out in a constant temperature bath controlled at a temperature of 3 to 5 ° C, and after confirming that the fixing roller was in agreement with the temperature in the bath, the power was turned on and the upper roller (heating roller) was set to 12 ° C.
Immediately after reaching 0 ° C., a fixing test was conducted. At this point, the temperature of the lower roller (pressure roller) was about 90 ° C. Next, set the fixing roller to 2 with the heater energized.
A fixing test was conducted by continuing rotation for 0 minutes. The temperature of the lower roller (pressure roller) was about 100 ° C.

【０１８３】次に、この状態で連続して複写紙（７５ｇ
／ｍ2）を２０〜３０枚／分の割り合いで１５０枚定着
器に通紙し、その直後に定着テストを実施した。Next, in this state, copying paper (75 g
/ M 2 ) was passed through a fixing device of 150 sheets at a rate of 20 to 30 sheets / minute, and immediately after that, a fixing test was performed.

【０１８４】以上の様な定着テストの結果、電源投入直
後で１１．８％、２０分後に転写紙を２００枚通紙した
ところ、１枚目で１．３％、２００枚目でも８．１％と
実用上問題ないレベルであった。また、５０℃に温度制
御された恒温槽内に７日間放置して耐ブロッキング性試
験を行なったところ、軽微な凝集はみられたもののすぐ
にほぐれ流動性を回復し良好であった。同様にして４５
℃に温度制御された恒温槽内に３０日間放置して耐ブロ
ッキング性試験を行なったとこり、軽微な凝集なみられ
たもののすぐにほぐれ流動性を回復し良好であった。As a result of the fixing test as described above, 11.8% immediately after the power was turned on, 200 sheets of transfer paper were passed after 20 minutes, 1.3% for the first sheet, and 8.1 for the 200th sheet. %, Which was a practically acceptable level. Further, when a blocking resistance test was carried out by leaving it in a constant temperature bath whose temperature was controlled at 50 ° C. for 7 days, it was found that although slight aggregation was observed, it was easily loosened and the fluidity was recovered immediately. Similarly 45
A blocking resistance test was carried out by leaving it in a constant temperature bath controlled at a temperature of 30 ° C. for 30 days. As a result, it was found that although slight aggregation was observed, the loosening fluidity was immediately recovered and the fluidity was good.

【０１８５】次にトナーサンプル１ｇをｍｇ単位まで精
秤し、同様にして精秤した円筒濾紙（東洋濾紙製Ｎｏ．
８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒とし
てＴＨＦ２００ｍｌを用いて約１４０℃に温度制御され
たオイルバスで１２時間抽出した。ＴＨＦに溶出した成
分の重量をもとにしてＴＨＦ不溶成分を求めたところ約
０．６重量％であった。Next, 1 g of the toner sample was precisely weighed to the mg unit, and cylindrical filter paper (No.
86R) and applied to a Soxhlet extractor, and extracted with an oil bath whose temperature was controlled at about 140 ° C. for 12 hours, using 200 ml of THF as a solvent. A THF-insoluble component was determined based on the weight of the component eluted in THF, and it was about 0.6% by weight.

【０１８６】ＤＳＣを用いてこの現像剤の結着樹脂のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）及びワックスの融点を観察したと
ころ、Ｔｇは５８．８℃とほとんど低下せず、低融点ワ
ックス及び高融点ワックスはそれぞれワックス単独で測
定した融点とほぼ同じ融点を有することを確認した。When the glass transition temperature (Tg) of the binder resin of this developer and the melting point of the wax were observed using DSC, Tg was 58.8 ° C., which was almost the same as that of the low-melting wax and the high-melting wax. It was confirmed that each of the waxes had almost the same melting point as that measured with the wax alone.

【０１８７】＜実施例２＞ ウレタン変性ポリエステル樹脂 Ｍ−１ １００重量部 ポリエステル樹脂 Ｎ−１ ３００重量部 磁性体 ４００重量部 モノアゾ金属錯体 ８重量部 ワックス溶融混合物 １６重量部 （実施例１で用いたものと同じもの）とした以外は実施
例１と同様にして表６に示す本発明のトナー（２）を得
た。実施例１と同様にして評価したところ表７に示す様
に良好な結果が得られた。Example 2 Urethane-modified polyester resin M-1 100 parts by weight Polyester resin N-1 300 parts by weight Magnetic material 400 parts by weight Monoazo metal complex 8 parts by weight Wax melt mixture 16 parts by weight (used in Example 1) The toner (2) of the present invention shown in Table 6 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the same as the above). When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.

【０１８８】＜実施例３＞実施例１で用いたワックスの
混合物３５重量部とポリエステル樹脂Ｎ−１ １００重
量部からなる混合物を撹拌しながら加熱して溶融混合す
ることにより、均一な組成を有するポリエステル樹脂と
ワックスの混合物を調製した。この混合物を目開き１ｍ
ｍのメッシュを通過する様に粉砕した。Example 3 A mixture of 35 parts by weight of the wax mixture used in Example 1 and 100 parts by weight of the polyester resin N-1 is heated with stirring to be melt-mixed to obtain a uniform composition. A mixture of polyester resin and wax was prepared. Open this mixture 1m
It was crushed so as to pass through a m mesh.

【０１８９】 上記ポリエステル樹脂とワックスの混合物 ２７重量部 ウレタン変性ポリエステル樹脂 Ｍ−４ ８０重量部 磁性体 １００重量部 モノアゾ金属錯体 ８重量部 とした以外は実施例１と同様にして表６に示す本発明の
トナー（３）を得た。実施例１と同様に評価したとこ
ろ、表７に示す様に良好な結果が得られた。Mixture of the above polyester resin and wax 27 parts by weight Urethane modified polyester resin M-4 80 parts by weight Magnetic material 100 parts by weight Monoazo metal complex 8 parts by weight except that the content is shown in Table 6 as in Example 1. Inventive toner (3) was obtained. When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.

【０１９０】＜実施例４〜１４＞表６に示すウレタン変
性ポリエステル樹脂、低融点ワックス及び高融点ワック
スを用いた以外は実施例１と同様にして本発明のトナー
（４）〜（１４）を得た。実施例１と同様に評価したと
ころ、表７に示す様に良好な結果が得られた。<Examples 4 to 14> Toners (4) to (14) of the present invention were prepared in the same manner as in Example 1 except that the urethane-modified polyester resin, low melting point wax and high melting point wax shown in Table 6 were used. Obtained. When evaluated in the same manner as in Example 1, good results were obtained as shown in Table 7.

【０１９１】＜比較例＞表６に示す比較用ウレタン変性
ポリエステル樹脂を用い、表４に示す比較用低融点ワッ
クス及び表５に示す比較用高融点ワックスを用いた以外
は実施例１と同様に評価した結果を表７に示す。Comparative Example The same as Example 1 except that the comparative urethane-modified polyester resin shown in Table 6 was used, and the comparative low melting point wax shown in Table 4 and the comparative high melting point wax shown in Table 5 were used. The evaluation results are shown in Table 7.

【０１９２】[0192]

【表１】 [Table 1]

【０１９３】[0193]

【表２】 [Table 2]

【０１９４】[0194]

【表３】 [Table 3]

【０１９５】[0195]

【表４】 [Table 4]

【０１９６】[0196]

【表５】 [Table 5]

【０１９７】[0197]

【表６】 [Table 6]

【０１９８】[0198]

【表７】 [Table 7]

【０１９９】定着性評価 Evaluation of fixability

【０２００】耐ブロッキング性評価 Blocking resistance evaluation

【０２０１】耐オフセット性評価 Offset resistance evaluation

【０２０２】ワックス分散性の評価 Evaluation of wax dispersibility

【０２０３】表１〜表３の注は以下の通りである。Notes to Tables 1 to 3 are as follows.

【０２０４】１）ビスフェノールＡのプロピレンオキシ
ド付加体 ２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加体 ３）ジフェニルメタン４，４′−ジイソシアネート ４）トリレンジイソシアネート1) Propylene oxide adduct of bisphenol A 2) Ethylene oxide adduct of bisphenol A 3) Diphenylmethane 4,4'-diisocyanate 4) Tolylene diisocyanate

【０２０５】[0205]

【発明の効果】本発明は定着性，耐オフセット性，耐ブ
ロッキング性，流動性のいずれの性能にも優れ、特に多
量のコピーを連続して一度にとっても初期より最後の１
枚まで良好な定着性を発揮するものである。INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is excellent in all of the fixing property, anti-offset property, anti-blocking property, and fluidity, and particularly when a large number of copies are continuously and once, the last one
It exhibits good fixability up to a sheet.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】トナーの摩擦帯電量の測定装置の説明図であ
る。FIG. 1 is an explanatory diagram of a device for measuring a triboelectric charge amount of toner.

【図２】本発明のトナーに好ましくは用いられるワック
スのＤＳＣの吸熱パターンの一例を示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing an example of a DSC endothermic pattern of a wax preferably used in the toner of the present invention.

【図３】比較用トナーに用いた比較用ワックスのＤＳＣ
吸熱パターンの一例を示すグラフである。FIG. 3 is a DSC of a comparative wax used for a comparative toner.
It is a graph which shows an example of an endothermic pattern.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−56659（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−168397（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−361271（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−318012（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−226472（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211272（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−36761（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−256066（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−87163（ＪＰ，Ａ) 国際公開87／004811（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08 Continuation of front page (56) Reference JP-A-63-56659 (JP, A) JP-A-7-168397 (JP, A) JP-A-4-361271 (JP, A) JP-A-4-318012 (JP , A) JP-A-4-226472 (JP, A) JP-A-4-211272 (JP, A) JP-A-4-36761 (JP, A) JP-A-2-256066 (JP, A) JP-A-2-25666 (JP, A) 2-87163 (JP, A) International publication 87/004811 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 溶融混練工程、粉砕工程を経て製造され
たトナーであり、結着樹脂，着色剤及びワックスを含有
するトナーであって、 該結着樹脂がポリエステル樹脂とイソシアネート化合
物の反応生成物であるウレタン変性ポリエステル樹脂で
あり、 変性前のポリエステル樹脂が、アルコールとしてビス
フェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＥＯ−ＢＰ
Ａ）及びビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物
（ＰＯ−ＢＰＡ）を用い、それらをモル比率で、ＥＯ−
ＢＰＡ／ＰＯ−ＢＰＡ＝０．０１〜１０の割合で用いて
合成されたポリエステル樹脂であり、 該トナーがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分を全
結着樹脂に対して０．０１〜１０重量％含有し、かつ該
トナーのＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマト
グラフィ（ＧＰＣ）により測定される分子量分布におい
て、分子量１０００〜２万の領域にメインピーク（Ｍ
ｐ）を有し、分子量１０万以上の領域にサブピーク及び
／またはショルダーを有しており、 Ｚ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との
比であるＭｚ／Ｍｗが１００以上となることを特徴とす
る静電荷像現像用トナー。1. A toner produced through a melt-kneading step and a pulverizing step, the toner containing a binder resin, a colorant, and a wax, wherein the binder resin is a reaction product of a polyester resin and an isocyanate compound. Which is a urethane-modified polyester resin, wherein the polyester resin before modification is an ethylene oxide adduct of bisphenol A as an alcohol (EO-BP).
A) and a propylene oxide adduct of bisphenol A (PO-BPA), which are used in a molar ratio of EO-
BPA / PO-BPA = a polyester resin synthesized using a ratio of 0.01 to 10, 0.01 to 10 wt% containing chromatic said toner respect tetrahydrofuran (THF) insoluble component of the total binder resin In addition, in the molecular weight distribution measured by gel permeation chromatography (GPC) of the THF soluble component of the toner, the main peak (M
p) and has a sub-peak and / or a shoulder in a region having a molecular weight of 100,000 or more, and Mz / Mw, which is a ratio of Z average molecular weight (Mz) and weight average molecular weight (Mw), is 100 or more. A toner for developing an electrostatic charge image, which is characterized in that 【請求項２】 トナーのＴＨＦ可溶分のＭｚ／Ｍｗが１
００〜２０００であることを特徴とする請求項１に記載
の静電荷像現像用トナー。2. The THF-soluble matter Mz / Mw of the toner is 1
The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein the toner is from 00 to 2000.
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