JP4580286B2

JP4580286B2 - トナー

Info

Publication number: JP4580286B2
Application number: JP2005180915A
Authority: JP
Inventors: 豊常井上
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2010-11-10
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: JP2007003613A; US20060286479A1

Description

本発明は、電子写真方式や静電記録方式による画像形成装置において、静電潜像の現像に用いられるトナーに関する。

従来、電子写真方式や静電記録方式による画像形成装置に用いられるトナーの結着樹脂（バインダ樹脂）には、ポリエステル樹脂が広く用いられている。
しかし、ポリエステル樹脂は、低温での定着性に優れているものの、高温でのオフセット現象（ホットオフセット）を発生させ易いという不具合がある。
一方、特許文献１には、低温定着性に優れ、定着装置の省エネルギー化とクイックプリントとの両立を達成することができるトナーとして、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有割合が１０〜６０質量％であり、１００℃における溶融粘度（Ｖ₁₀₀）が５×１０⁴〜１×１０⁷Ｐａ・ｓであり、かつ、１００℃から１４０℃での溶融粘度の変化率Ｖ₁₀₀／Ｖ₁₄₀が１０³以下であるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いたトナーが記載されている。
特開２００２−９１０７７号公報

しかしながら、特許文献１に記載のトナーを用いた場合であっても、依然として、ホットオフセットが発生し易いという不具合がある。
そこで、本発明の目的は、低温定着性を維持させつつ、ホットオフセットの発生を抑制させることのできるトナーを提供することである。

本発明者らは、上記目的を達成するために、結着樹脂としてのポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分や、定着温度近傍でのトナーの溶融粘度について、鋭意検討したところ、ポリエステル系樹脂のＴＨＦ不溶分が１０重量％を上回るときは、ホットオフセットの発生を抑制することが困難であるとの知見を見出し、さらに、結着樹脂としてウレタン変性ポリエステル樹脂を用いるとともに、ウレタン変性ポリエステル樹脂についてのＴＨＦ不溶分の範囲と、結着樹脂としてウレタン変性ポリエステル樹脂が用いられたトナーについての、特定温度での溶融粘度の範囲および特定の３つの温度での溶融粘度の比と、を調整することによって、上記の課題を解決できるとの知見を見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、前記結着樹脂が、テトラヒドロフラン不溶分が１０重量％以下のウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、前記トナーの９５±０．２℃での溶融粘度η₉₅が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ・ｓであり、前記トナーの９２±０．２℃での溶融粘度η₉₂および前記トナーの１００±０．２℃での溶融粘度η₁₀₀の比Ａと、前記トナーの１００±０．２℃での溶融粘度η₁₀₀および前記トナーの１１０±０．２℃での溶融粘度η₁₁₀の比Ｂとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする、トナーを提供するものである。

０．４５＜Ｂ／Ａ＜０．９３ …（１）
（式（１）中、Ａは、η₉₂／η₁₀₀を示し、Ｂは、η₁₀₀／η₁₁₀を示す。）

本発明のトナーは、結着樹脂としてポリエステル樹脂が用いられている従来のトナーと同様に、低温での定着性が良好である。しかも、本発明のトナーは、高温での定着性も良好であることから、低温でのオフセット（コールドオフセット）だけでなく、ホットオフセットの発生も抑制される。すなわち、本発明のトナーは、被転写体への定着性や、熱ローラなどの接触加熱定着手段に対する剥離性（以下、これらをまとめて「定着剥離性」ということがある。）が良好であることから、本発明のトナーを用いることにより、オフセットなどの定着不良の発生が抑制され、形成画像の画像品質を向上させることができる。

本発明のトナーは、結着樹脂と着色剤とを含有しており、上記結着樹脂は、テトラヒドロフラン不溶分が１０重量％以下のウレタン変性ポリエステル樹脂を含んでいる。
また、本発明のトナーは、９５℃（±０．２℃）での溶融粘度η₉₅が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ・ｓであり、かつ、９２℃（±０．２℃）での溶融粘度η₉₂および１００℃（±０．２℃）での溶融粘度η₁₀₀の比Ａ（η₉₂／η₁₀₀）と、１００℃（±０．２℃）での溶融粘度η₁₀₀および１１０℃（±０．２℃）での溶融粘度η₁₁₀の比Ｂ（η₁₀₀／η₁₁₀）とが、下記式（１）を満たしている。

０．４５＜Ｂ／Ａ＜０．９３ …（１）
上記ウレタン変性ポリエステル樹脂は、分子中にウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有しているポリエステル樹脂であって、例えば、ポリエステル樹脂（好ましくは、２種以上のポリエステル樹脂）と、ジイソシアネート系化合物とを溶融混練して、ポリエステル樹脂中の遊離のＯＨ基をウレタン結合によって結合させることにより、得ることができる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂の製造に用いられるポリエステル樹脂としては、特に限定されず、多価アルコールと多価カルボン酸とを反応させて得られる、種々のポリエステル樹脂が挙げられる。
多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、１，２−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、１，３−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、ペンタメチレングリコール（１，５−ペンタンジオール）、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類（ジオール）；ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノール系化合物；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）などのトリオール類が挙げられる。

多価カルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などのジカルボン酸；トリメリト酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸などが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂の製造に際しては、上記多価アルコールおよび多価カルボン酸とともに、重合度の調整などを目的として、少量のモノカルボン酸を配合してもよい。モノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、無水トリメリト酸などが挙げられる。

ジイソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（トルエンジイソシアネート；２，４−，２，６−など）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−など）、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、ｏ，ｍ，ｐ−フェニレンジイソシアネート、３、３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどが挙げられる。

２種以上のポリエステル樹脂を、ジイソシアネート系化合物と溶融混練して、結合させることにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂を作製する場合において、上記２種以上のポリエステル樹脂の配合割合は、ウレタン変性ポリエステル樹脂に求められる特性に応じて、適宜設定すればよい。
ポリエステル樹脂の総量に対するジイソシアネート系化合物の配合割合は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂の総量１００重量部に対する、ジイソシアネート系化合物の配合量は、好ましくは、１〜１０重量部であり、より好ましくは、２〜８重量部であり、さらに好ましくは、３〜６重量部である。

上記ウレタン変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、トナーの重量に対して、ＴＨＦの不溶分が占める割合をいい、上記のとおり、１０重量％以下に設定される。トナーの結着樹脂として用いられるウレタン変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分が、１０重量％を上回るときは、そのトナーを用いて画像形成処理をした場合に、ホットオフセットの発生を抑制することができない。ウレタン変性ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は、上記範囲の中でも、好ましくは、１０重量％未満であり、より好ましくは、９重量％以下であり、さらに好ましくは、５重量％以下である。

上記着色剤としては、特に限定されず、例えば、ブラックトナーやカラートナーの製造に用いられている種々の着色剤が挙げられる。具体的には、例えば、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、銅フタロシアニン、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、カーミン６Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３等が挙げられる。

上記着色剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは、１〜１０重量部であり、より好ましくは、２〜６重量部である。
上記トナーは、上記結着樹脂および上記着色剤以外に、例えば、電荷制御剤（または電荷制御樹脂）、離型剤、磁性粉などの種々の添加剤を配合することができる。
電荷制御剤としては、特に限定されず、負電荷制御剤や正電荷制御剤のいずれであってもよい。

負電荷制御剤としては、例えば、ホウ素錯体化合物（例えば、ホウ素ベンジル酸錯体など。）、含金属サリチル酸系化合物、含金属モノアゾ系化合物、含金属アセチルアセトン系化合物、芳香族ヒドロキシカルボン酸またはその金属塩、芳香族モノカルボン酸またはその金属塩、芳香族ポリカルボン酸またはその金属塩、フェノール化合物（例えば、ビスフェノールなど。）、尿素化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、第４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸−スルホン酸共重合体、無金属コルボン酸系化合物などが挙げられる。なかでも、帯電性、色味などの観点から、好ましくは、ホウ素錯体化合物、含金属サリチル酸系化合物、カリックスアレーンなどが挙げられる。

また、正電荷制御剤としては、例えば、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの第４級アンモニウム塩、ニグロシン顔料、脂肪酸金属塩、グアニジン系化合物、イミダゾール系化合物、ホスホニウム塩などのオニウム塩またはこれらを含むレーキ顔料、トリフェニルメタン染料またはこれらを含むレーキ顔料、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジシクロヘキシルスズオキシドなどのジオルガノスズボレート類などが挙げられる。なお、上記レーキ顔料を形成するレーキ化剤としては、例えば、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化合物、フェロシアン化合物などが挙げられる。

電荷制御樹脂としては、特に限定されないが、例えば、アンモニウム塩などのイオン性官能基を有するイオン性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−２−（メタクリロイルオキシ）エチルアンモニウム・ｐ−トルエンスルホン酸塩など）と、このようなイオン性単量体との共重合が可能な単量体（例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体など）とを共重合させたものなどが挙げられる。

電荷制御剤または電荷制御樹脂の含有量は、特に限定されないが、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．１〜１０重量部であり、より好ましくは、１．０〜５．０重量部である。
離型剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、サゾールワックス、モンタン系エステルワックス、モンタワックス、フィッシャトロプシュワックスなどの、種々のワックスが挙げられる。離型剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．５〜５重量部であり、より好ましくは、０．７〜２．５重量部である。

磁性粉としては、特に限定されないが、例えば、フェライト粒子、マグネタイト粒子、鉄粉などが挙げられる。
上記トナーは、上記の結着樹脂および着色剤を含む混合物を溶融混練し、粉砕することによって、または、必要に応じて、上記粉砕により得られたトナー粒子と、外添剤とを混合し、攪拌することによって、製造できる。

外添剤としては、特に限定されず、トナーの流動性を調整するなどの目的で用いられている、種々の外添剤が挙げられる。具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタンなどの微粒子が挙げられる。
結着樹脂および着色剤と、必要に応じて、電荷制御剤（または電荷制御樹脂）、離型剤などの添加剤とを配合して得られる配合物は、混合機（例えば、ヘンシェルミキサなど。）によって混合、攪拌すればよい。また、こうして得られた混合物は、混練機（例えば、２軸押出機など）によって溶融、混練すればよい。溶融混練物の粉砕は、例えば、粗粉砕と、微粉砕との２段階以上の工程に分けてすることができる。粗粉砕には、例えば、ボールミル、振動ミル、ジェットミル、ピンミルなどの、種々の粉砕装置、破砕装置を用いることができる。また、微粉砕には、例えば、衝突式気流粉砕装置などを用いることができる。

上記トナーの溶融粘度は、例えば、フローテスタなどの流動特性測定装置（具体的には、例えば、（株）島津製作所製のフローテスタ「ＣＦＴシリーズなど」）を用いて測定することができる。
トナーの９５℃（±０．２℃）での溶融粘度η₉₅は、上述のとおり、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ・ｓであることを特徴としている。トナーのη₉₅が１．０×１０⁴Ｐａ・ｓを下回ると、ホットオフセットの発生が顕著になるおそれがあり、逆に、トナーのη₉₅が１．０×１０⁶Ｐａ・ｓ、低温でのオフセット現象（コールドオフセット）の発生が顕著になるおそれがある。

トナーのη₉₅は、好ましくは、２．０×１０⁴〜８．０×１０⁵Ｐａ・ｓであり、より好ましくは、５．０×１０⁴〜５．０×１０⁵Ｐａ・ｓである。
トナーの溶融粘度ηを調整するためには、これに限定されないが、例えば、ウレタン変性ポリエステル樹脂を作製する際に、ジイソシアネート成分の配合量を調節したり、ポリエステル樹脂の作製原料における多価アルコールまたは多価カルボン酸の価数や分子量を調節したりするといった方法が挙げられる。

上記トナーは、上述のとおり、９２℃（±０．２℃）での溶融粘度η₉₂および１００℃（±０．２℃）での溶融粘度η₁₀₀の比Ａ（すなわち、「η₉₂／η₁₀₀」）と、η₁₀₀および１１０℃（±０．２℃）での溶融粘度η₁₁₀の比Ｂ（すなわち、「η₁₀₀／η₁₁₀」）との比Ｂ／Ａが、上記式（１）に示す範囲に設定される。
なお、本発明において、溶融粘度の測定温度には、±０．２℃の誤差が含まれているものとし、また、以下の説明において、溶融粘度の測定温度に関する上記の誤差については、特に示さない場合がある。

また、上記溶融粘度の測定温度のうち、９２℃は、トナーを加温した時の溶融開始温度を想定して選択されたものであり、１１０℃は、トナーを加温した時の溶融終了温度を想定して選択されたものであり、１００℃は、トナーを加温した時にその粘度特性が変化する温度を想定して選択されたものである。
上記比Ａ（η₉₂／η₁₀₀）および上記比Ｂ（η₁₀₀／η₁₁₀）は、その値が正であり、かつ、その値の絶対値が大きいほど、η₉₂とη₁₀₀との間、またはη₁₀₀とη₁₁₀との間の差（Δη）が大きいこと、すなわち、９２℃から１００℃にかけて、または１００℃から１１０℃にかけての、溶融粘度ηの平均変化率が大きいことを示している。逆に、上記比Ａおよび比Ｂは、その値が正であり、かつ、その値の絶対値が小さいほど、η₉₂とη₁₀₀との差（Δη）が小さいこと、すなわち、９２℃から１００℃にかけて、または１００℃から１１０℃にかけての、溶融粘度ηの平均変化率が小さいことを示している。なお、上記比Ａは、ホットオフセットの発生の程度に影響を及ぼす指標であり、また、上記比Ｂは、コールドオフセットの発生の程度に影響を及ぼす指標である。

上記比Ｂ／Ａ（すなわち、（η₁₀₀／η₁₁₀）／（η₉₂／η₁₀₀））は、その値が１であるとき（すなわち、η₁₀₀／η₁₁₀＝η₉₂／η₁₀₀であるとき）に、９２℃から１００℃にかけての溶融粘度ηの平均変化率と、１００℃から１１０℃にかけての溶融粘度ηの平均変化率が等しいことを示しており、また、上記比Ｂ／Ａの値が正であり、かつ、その値の絶対値が小さいほど、９２℃から１００℃にかけての溶融粘度ηの平均変化率に比べて、１００℃から１１０℃にかけての溶融粘度ηの平均変化率が小さいことを示している。

上記トナーは、上述のとおり、上記比Ｂ／Ａが０．４５より大きく、かつ、０．９３より小さいことを特徴としており、比Ｂ／Ａを上記範囲に設定することにより、ホットオフセットおよびコールドオフセットの発生を抑制しつつ、定着剥離性の向上を図ることができる。比Ｂ／Ａが０．４５以下であるときは、コールドオフセットの発生が顕著になるおそれがあり、逆に、比Ｂ／Ａが０．９３以上であるときは、定着剥離性の低下が顕著に現れるおそれがある。

上記比Ｂ／Ａは、上記範囲の中でも特に、０．６０より大きく、０．９２より小さいことが好ましい。
なお、上記溶融粘度η₉₂は、溶融粘度η₁₀₀との比Ａ（η₉₂／η₁₀₀）や比Ｂ／Ａの値に応じて設定されるものであることから、η₉₂単独の範囲は特に限定されないが、好ましくは、１．０×１０⁴〜１．５×１０⁶Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度η₁₀₀は、上記比Ａ、溶融粘度η₁₁₀との比Ｂ（η₁₀₀／η₁₁₀）および比Ｂ／Ａの値に応じて設定されるものであることから、η₁₀₀単独の範囲は特に限定されないが、好ましくは、４．０×１０³〜３．５×１０⁵Ｐａ・ｓである。上記溶融粘度η₁₁₀は、上記比Ｂや比Ｂ／Ａの値に応じて設定されるものであることから、η₁₁₀単独の範囲は特に限定されないが、好ましくは、１．５×１０³〜１．５×１０⁵Ｐａ・ｓである。

また、上記比Ａの値は、比Ｂとの関係により設定されるものであることから、比Ａ単独の範囲は特に限定されないが、好ましくは、３．０〜４．８である。上記比Ｂの値は、比Ａとの関係により設定されるものであることから、比Ｂ単独の範囲は特に限定されないが、好ましくは、１．８〜４．０である。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜ポリエステル樹脂の作製＞
作製例１
ジエチレングリコール（ＤＥＧ）およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、順に、５７：４３の割合（モル比）で配合して、こうして得られた配合物に、テレフタル酸（ＴＰＡ）を配合した。ＴＰＡの配合割合は、ＤＥＧおよびＮＰＧの総量を１００としたときに、モル比で９８となるように調整した。次いで、ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＰＡの配合物１００重量部に対して、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを０．２重量部配合した後、得られた配合物を、窒素雰囲気下、２５０℃で重縮合させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ−１を得た。

作製例２
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を、順に、５５：４３：２の割合（モル比）で配合して、こうして得られた配合物に、ＴＰＡを配合した。ＴＰＡの配合割合は、ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの総量を１００としたときに、モル比で９８となるように調整した。次いで、ＤＥＧ、ＮＰＧ、ＴＭＰおよびＴＰＡの配合物１００重量部に対して、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを０．２重量部配合した後、得られた配合物を、窒素雰囲気下、２５０℃で重縮合させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ−２を得た。

作製例３
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、５４：４３：３の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−３を得た。
作製例４
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、４９：４３：８の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−４を得た。

作製例５
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、４７：４３：１０の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−５を得た。
作製例６
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、４５：４３：１２の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−６を得た。

作製例７
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、４４：４３：１３の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−７を得た。
作製例８
ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合を、順に、４２：４３：１５の割合（モル比）としたこと以外は、作製例２と同様にして、ポリエステル樹脂Ｐ−８を得た。

作製例９
ＤＥＧ、ＴＰＡおよび安息香酸（ＢＡ）を、順に、１００：９８：９の割合（モル比）で配合し、得られた配合物１００重量部に対して、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネートを０．２重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、窒素雰囲気下、２５０℃で重縮合させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ−９を得た。

上記作製例１〜９で得られたポリエステル樹脂Ｐ−１〜Ｐ−９について、ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの配合割合（モル比、「ＤＥＧ：ＮＰＧ：ＴＭＰ」）と、ＤＥＧ、ＮＰＧおよびＴＭＰの総量を１００としたときのＴＰＡおよびＢＡの配合割合（モル比）とを、表１に示す。

作製例１０
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＰＯ−ＢＰＡ）と、ポリオキシエチレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＥＯ−ＢＰＡ）と、ＴＰＡと、トリメリト酸無水物（ＴＭＡ）とを、順に、４０：１０：４０：１０の割合（モル比）で配合し、こうして得られた配合物１００重量部に対して、酸化ビストリブチルスズ（ＴＢＴＯ；Ｃ₂₄Ｈ₅₄ＯＳｎ₂）を４重量部配合した後、得られた配合物を、窒素雰囲気下、２３０℃で重縮合させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ−１０を得た。

作製例１１
ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、ＴＰＡおよびＴＭＡを、順に、３５：１０：４０：１５の割合（モル比）で配合し、こうして得られた配合物１００重量部に対して、ＴＢＴＯを４重量部配合した後、得られた配合物を、窒素雰囲気下、２３０℃で重縮合させることにより、ポリエステル樹脂Ｐ−１１を得た。

上記作製例１０および１１で得られたポリエステル樹脂Ｐ−１０およびＰ−１１について、ＰＯ−ＢＰＡ、ＥＯ−ＢＰＡ、ＴＰＡおよびＴＭＡの配合割合（モル比、「ＰＯ−ＢＰＡ：ＥＯ−ＢＰＡ：ＴＰＡ：ＴＭＡ」）を、表２に示す。

＜ウレタン変性ポリエステル樹脂の作製＞
作製例１２
作製例１で得られたポリエステル樹脂Ｐ−１と、作製例９で得られたポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を１．０重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（品番「ＰＣＭ３０」、（株）池貝製、スクリュー径３０ｍｍ）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１を得た。

作製例１３
作製例２で得られたポリエステル樹脂Ｐ−２と、作製例９で得られたポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを２．２重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２を得た。

作製例１４
ポリエステル樹脂Ｐ−２に代えて、作製例４で得られたポリエステル樹脂Ｐ−４を用いたこと以外は、作製例１３と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−３を得た。
作製例１５
ポリエステル樹脂Ｐ−２に代えて、作製例８で得られたポリエステル樹脂Ｐ−８を用いたこと以外は、作製例１３と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−４を得た。

作製例１６
ポリエステル樹脂Ｐ−１とポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを３．３重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−５を得た。

作製例１７
ポリエステル樹脂Ｐ−１に代えて、作製例３で得られたポリエステル樹脂Ｐ−３を用いたこと以外は、作製例１６と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−６を得た。
作製例１８
ポリエステル樹脂Ｐ−１に代えて、作製例７で得られたポリエステル樹脂Ｐ−７を用いたこと以外は、作製例１６と同様にして、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−７を得た。

作製例１９
ポリエステル樹脂Ｐ−４とポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを４．４重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−８を得た。

作製例２０
作製例６で得られたポリエステル樹脂Ｐ−６と、作製例９で得られたポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを６．０重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−９を得た。

作製例２１
作製例５で得られたポリエステル樹脂Ｐ−５と、作製例９で得られたポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを８．０重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１０を得た。

作製例２２
ポリエステル樹脂Ｐ−４とポリエステル樹脂Ｐ−９とを、２０：８０の割合（重量比）で配合し、さらに、得られた配合物１００重量部に対して、ＴＤＩを１０．０重量部配合した。次いで、こうして得られた配合物を、２軸押出機（前出の「ＰＣＭ３０」）に投入して、１８０℃、回転数２７０回／分で溶融混練することにより、ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１１を得た。

上記作製例１２〜２２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１〜Ｕ−１１について、使用した２種類のポリエステル樹脂の種類およびその配合割合（重量比）と、２種類のポリエステル樹脂の配合物１００重量部に対するＴＤＩの配合量（重量部）とを、表３に示す。

＜トナーの作製＞
実施例１
作製例１３で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２を１００重量部と、カーボンブラック（品番「ＭＡ１００」、三菱化学（株）製）５重量部と、電荷制御剤（品番「ＦＣＡ２０１ＰＳ」、藤倉化成（株）製）５重量部と、ワックス（商品名「ユーメックス１１０ＴＳ」、三洋化成（株）製）４重量部とを配合して、ヘンシェルミキサで混合、攪拌した後、２軸押出機で溶融混練した。次いで、得られた溶融混練物を粗粉砕して、さらに、衝突式気流粉砕機にて微粉砕することにより、平均粒子径が９μｍのトナー粒子を得た。

さらに、上記トナー粒子１００重量部と、シリカ微粒子（一次粒子径１２ｎｍ、品番「ＲＡ２００ＨＳ」、日本アエロジル（株）製）０．５重量部とを配合して、ヘンシェルミキサで混合、攪拌することにより、トナーを得た。
実施例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１４で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−３を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

実施例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１７で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−６を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
実施例４
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１８で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−７を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

実施例５
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１９で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−８を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
比較例１
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例２
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１５で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−４を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
比較例３
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１６で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−５を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例４
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例２０で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−９を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
比較例５
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例２１で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１０を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例６
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例２２で得られたウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−１１を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
比較例７
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１０で得られたポリエステル樹脂Ｐ−１０を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。

比較例８
ウレタン変性ポリエステル樹脂Ｕ−２に代えて、作製例１１で得られたポリエステル樹脂Ｐ−１１を１００重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、トナーを得た。
＜トナーの物性測定＞
（１）ＴＨＦ不溶分の含有割合の測定
上記実施例１〜５および比較例１〜８で得られたトナーを、それぞれ１．０ｇ（Ｗ₁）秤量し、ＴＨＦ２００ｍＬ中に加えて、１２時間攪拌することにより、トナーを溶解させた。次いで、ＴＨＦ中で溶け残った残渣（不溶分）を、１００℃で２時間真空乾燥させてから、その重量（Ｗ₂）を秤量して、下記式により、ＴＨＦ不溶分を算出した。

ＴＨＦ不溶分（重量％）＝Ｗ₂／Ｗ₁×１００
（２）溶融粘度ηの測定
上記実施例１〜５および比較例１〜８で得られたトナーについて、その溶融粘度η（Ｐａ・ｓ）を、フローテスタ（品番「ＣＦＡ−５００型Ａ」、（株）島津製作所製）を用いて測定した。測定は、１ｍｍ×１ｍｍのダイを使用し、測定条件は、負荷３０ｋｇ、昇温速度４℃／分およびサンプル量２．０ｇとした。

また、溶融粘度ηの測定は、いずれのトナーにおいても、９２℃、９５℃、１００℃および１１０℃の４点で測定した。測定温度の許容範囲は、±０．２℃とした。
＜トナーの性能評価＞
（１）コールドオフセットおよびホットオフセット
上記実施例１〜５および比較例１〜８で得られたトナーについて、それぞれ、静電式複写機（品番「ＦＳ−８００８」、京セラミタ（株）製）を用いて、画像出力試験を行った。画像出力は、定着温度（定着ローラの表面温度）を１４０℃と、２００℃との２通りにわけて、それぞれ、普通紙上へのベタ画像（４辺のマージン各４ｍｍ以外の部分が全てベタ画像であるもの。）の形成処理を計５回実施して、定着温度が１４０℃であるときのオフセット現象（コールドオフセット）の有無と、定着温度が２００℃であるときのオフセット現象（ホットオフセット）の有無とを、それぞれ確認した。

オフセット現象の評価は、定着ローラの表面において、トナーの付着が全く観察されなかった場合をＡ、トナーの付着がわずかに観察されたものの、実用上問題のない程度であった場合をＢ、トナーの付着が顕著に観察された場合をＣとして、評価した。
（２）定着剥離性
上記実施例１〜５および比較例１〜８で得られたトナーについて、それぞれ、静電式複写機（前出の「ＦＳ−８００８」）を用い、定着温度（定着ローラの表面温度）を１７０℃として、普通紙上へのベタ画像（４辺のマージン各４ｍｍ以外の部分が全てベタ画像であるもの。）の形成処理を計７５回実施した。次いで、計７５回の画像出力後において、定着ローラの表面に被転写体（普通紙）が巻き付いた程度を観察し、下記の基準にて、定着剥離性を評価した。
Ａ：ベタ画像単位面積あたりのトナー量が、１．８ｍｇ／ｃｍ²であっても、巻き付き現象が観察されなかった。
Ｂ：ベタ画像単位面積あたりのトナー量が、１．５ｍｇ／ｃｍ²以上であるときに、巻き付き現象が観察された。
Ｃ：ベタ画像単位面積あたりのトナー量が、１．５ｍｇ／ｃｍ²未満であっても、巻き付き現象が観察された。

トナーの物性の測定値と、性能評価の結果とを、表４に示す。

表４中、「ＴＨＦ不溶分」の単位は“重量％”である。「溶融粘度」（η₉₂、η₉₅、η₁₀₀およびη₁₁₀）の単位は、いずれも“×１０⁵Ｐａ・ｓ”である。「溶融粘度の比」（Ａ、ＢおよびＢ／Ａ）は、いずれも無次元数であって、比Ａは“η₉₂／η₁₀₀”を、比Ｂは“η₁₀₀／η₁₁₀”を、それぞれ示している。「オフセット」の欄の「低温」は“コールドオフセット”を、「高温」は“ホットオフセット”を、それぞれ示している。

表４より明らかなように、トナーの結着樹脂として、９５℃（±０．２℃）での溶融粘度η₉₅が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ・ｓであるウレタン変性ポリエステル樹脂が用いられ、かつ、トナーの溶融粘度について、比η₉₂／η₁₀₀（＝Ａ）と、比η₁₀₀／η₁₁₀（＝Ｂ）との比Ｂ／Ａが、０．４５より大きく、０．９３より小さい範囲に設定されている実施例１〜５のトナーによれば、コールドオフセットおよびホットオフセットの双方を抑制することができ、かつ、定着剥離性を良好なものとすることができた。

本発明は、以上の記載に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した事項の範囲において、種々の設計変更を施すことが可能である。

Claims

結着樹脂と着色剤とを含有するトナーであって、
前記結着樹脂が、テトラヒドロフラン不溶分が１０重量％以下のウレタン変性ポリエステル樹脂を含み、
前記トナーの９５±０．２℃での溶融粘度η₉₅が、１．０×１０⁴〜１．０×１０⁶Ｐａ・ｓであり、
前記トナーの９２±０．２℃での溶融粘度η₉₂および前記トナーの１００±０．２℃での溶融粘度η₁₀₀の比Ａと、前記トナーの１００±０．２℃での溶融粘度η₁₀₀および前記トナーの１１０±０．２℃での溶融粘度η₁₁₀の比Ｂとが、下記式（１）を満たすことを特徴とする、トナー。
０．４５＜Ｂ／Ａ＜０．９３ …（１）
（式（１）中、Ａは、η₉₂／η₁₀₀を示し、Ｂは、η₁₀₀／η₁₁₀を示す。）