JP3437127B2 - 塩化アルカリ電解槽の運転方法 - Google Patents
塩化アルカリ電解槽の運転方法Info
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- C25B1/01—Products
- C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、塩化アルカリ電解
槽の運転方法に関し、更に詳しくは、イオン交換膜の劣
化を防止しながら電流効率も高く維持できる塩化アルカ
リ電解槽の運転方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化アルカリ水溶液をガス拡散陰極を使
用するイオン交換膜法で電解し、苛性アルカリを得る方
法は既に公知である。この製造方法は、その概要を述べ
ると、陽極を有し、塩化アルカリ水溶液を入れた陽極室
と、陰極を有し、内には水又は苛性アルカリ水溶液を入
れた陰極室とを、一般に陽イオン交換膜であるイオン交
換膜により区画し、両電極間に通電して電解する際に、
陰極として、素材に多孔質体からなり、酸素含有ガスを
供給されるガス拡散陰極を用いて電解することにより、
陰極室に苛性アルカリを得る、という方法である。この
方法においては、、その陰極では水素ガスが発生しない
ため、電解電圧は著しく低減されるという利点を有す
る。このような電解方法を開示した特許文献としては、
例えば特開昭５４−９７６００号公報、特開昭５６−４
４７８４号公報、特開昭５６−１３０４８２号公報、特
開昭５７−１５２４７９号公報、特開昭５９−１３３３
８６号公報、特開昭６１−２６６５９１号公報、特公昭
５８−４４１５６号公報、特公昭５８−４９６３９号公
報、特公昭６０−９５９５号公報、特公昭６１−２０６
３４号公報などが挙げられる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の特許公報類に開
示されている技術を見ても解るように、ガス拡散陰極を
使用するイオン交換膜法電解の場合、従来は、ガス拡散
陰極の製法や性能の向上のみに研究の関心が払われてお
り、イオン交換膜法電解槽の運転方法の改善については
ほとんど考慮されていない。イオン交換膜法電解槽を効
率よく運転するには、イオン交換膜を高性能の状態に保
てる運転条件の設定が重要である。従来の既に知られて
いる、ガス拡散陰極を使用しないで行うイオン交換膜法
塩化アルカリ電解では、陽極を含む陽極室と陰極を含む
陰極室とがイオン交換膜で区画され、陽極室には塩化ア
ルカリ水溶液が供給され、そこで塩素ガスが生成され
る。陰極室には希苛性アルカリ水溶液又は水が供給さ
れ、陰極において苛性アルカリ及び水素ガスが生成す
る。 【０００４】陽極及び陰極は、ガス及び液透過性部材で
構成し、陽極液（塩化アルカリ水溶液）及び陰極液（苛
性アルカリ水溶液）は、それぞれ両電極の背面から供給
されるようになっており、かつ両電極表面で発生したガ
スを電極の背面に排出できるようになっている。このよ
うな構造のため、陽極室内及び陰極室内はガスと液との
混合状態となり、発生ガスで液の攪拌効果が生じる。陽
極室内における塩化アルカリ濃度及び陰極室内における
苛性アルカリ濃度は、ほぼ均一に保たれる。 【０００５】一方、ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ
電解槽では状況が異なる。陽極を含む陽極室、イオン交
換膜、苛性室、ガス拡散陰極、ガス室の順に組み立て、
陽極室には塩化アルカリ水溶液が供給され、陽極におい
ては塩素ガスを生成する。この点ではガス拡散陰極を使
用しない電解法と基本的に同じである。しかし、以下の
点で異なる。ガス拡散陰極のイオン交換膜と反対側に位
置するガス室へ酸素含有ガスを供給し、イオン交換膜と
ガス拡散陰極との間の苛性室において苛性アルカリが生
成する。苛性室には希苛性アルカリ水溶液又は水を供給
する。この場合、ガス拡散陰極でのガスの発生はないた
め、苛性室の苛性アルカリ水溶液中にはガスが存在しな
い。したがって、ガス拡散陰極を使用しない電解法のよ
うに、苛性アルカリ水溶液が発生ガスにより攪拌される
ということはない。そのため、苛性室内の苛性アルカリ
濃度は不均一となりやすい。 【０００６】ガス拡散陰極を使用しない従来の電解法で
も、希苛性アルカリ水溶液を循環供給する方法は行われ
ている。排出する苛性アルカリ濃度は３０〜３５％であ
り、供給する希苛性アルカリ濃度はこれより１〜数％程
度低いだけである。ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ
電解槽にそのまま応用しても、苛性室内の苛性アルカリ
濃度分布は数％以内となり、運転上問題となることは考
えられなかった。しかし、長期間にわたりこの様な運転
を継続した場合、電流効率の低下が見られてきた。原因
は、直接的にはイオン交換膜の劣化によるものであり、
イオン交換膜の劣化を引き起こす原因は、イオン交換膜
近傍の苛性アルカリ濃度が実質的に高濃度になることに
あると、推定される。本発明は、ガス拡散陰極を備えた
電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解し、塩素及び苛性
アルカリを製造する際、イオン交換膜の劣化を防止し、
長期間高い電流効率を維持できる塩化アルカリ電解槽の
運転方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガス拡散
陰極を備えた電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解して
塩素及び苛性アルカリを製造する際の運転方法につい
て、イオン交換膜の劣化防止策を鋭意検討した。その結
果、陽イオン交換膜とガス拡散陰極で区画された苛性室
内に、苛性アルカリをある一定量以上の割合で流すこと
でそれが達成できることが分かった。すなわち、イオン
交換膜近傍の苛性アルカリ濃度が適正に保たれ、その結
果イオン交換膜の劣化が防止され、長期間にわたって高
い電流効率を維持できることを見出した。本発明は、以
下の手段によって上記の課題を達成した。 （１）ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電解槽で電解
する際に、陽イオン交換膜とガス拡散陰極とで区画され
た苛性室内を流れる苛性アルカリ水溶液の流量を線速度
で１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下とすることを特徴と
する塩化アルカリ電解槽の運転方法。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
ガス拡散陰極を用いてイオン交換膜法の塩化アルカリ電
解を行った場合、ガス拡散陰極では、次の反応が起こっ
ている。 １／４ Ｏ2 ＋ １／２ Ｈ2 O ＋ ｅ → ＯＨ- このように、ガス拡散陰極では酸素及び水が反応に関与
する。 【０００９】ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解
槽の一例を示す模式図を図１に示す。箱形の電解槽１内
に、イオン交換膜２とガス拡散電極３とを垂直にしかも
平行に立設して内部を仕切ることにより、苛性室４と陽
極室５とガス室６とを設けている。苛性室４はイオン交
換膜２とガス拡散電極３との間に設け、陽極室５はイオ
ン交換膜２を境に苛性室４に隣りあって設けられ、ガス
室６はガス拡散電極３を境に苛性室４に隣りあって設け
られている。陽極室５にはイオン交換膜２に接してガス
液透過性の陽極７を配設してある。陽極室５の下部には
陽極液供給口８、上部には陽極液排出口９を開いてあ
る。苛性室４は下部に苛性液供給口１０、上部に苛性液
排出口１１を開いてある。ガス室６は上部にガス供給口
１２、下部にガス排出口１３を設けてある。 【００１０】陽極室５の原理は、ガス拡散陰極３を用い
ない通常のイオン交換膜法の電解槽と基本的に同じであ
る。陽極液供給口８より塩化アルカリ水溶液が供給さ
れ、ガス液透過性の陽極７で電解される。塩素ガスと希
薄塩化アルカリ水溶液とが生成され、これらは陽極液排
出口９より排出される。陽極で生成したアルカリ金属イ
オンは、イオン交換膜２を膜厚方向に透過して苛性室４
へ移動する。苛性室４では苛性液供給口１０から苛性ア
ルカリ水溶液又は水が供給され、ガス拡散陰極３の働き
で上式に従って電解される。生成した水酸イオンは、イ
オン交換膜２中を移動してきたアルカリ金属イオンと反
応して苛性アルカリを生成し、苛性液排出口１１より排
出される。一方、ガス拡散陰極３が仕切り、苛性室４の
反対面側にあるガス室６のガス供給口１２より酸素含有
ガスが供給され、これは排出口１３より排出される。 【００１１】このようなイオン交換膜法電解槽において
は、ガス拡散陰極３でのガスの発生はないために、苛性
室４における苛性アルカリ水溶液の濃度は不均一となり
やすい。極端な例として、苛性室４に水を供給した場合
には、苛性液供給口１０付近の苛性アルカリ濃度はゼロ
となる。これを防止するため、外部循環系を用いて苛性
アルカリ溶液を循環する方法が一般的に採用されてい
る。図２は、外部循環系を用いて苛性アルカリ水溶液を
循環する方法を示した模式図である。外部に設けられた
循環タンク２０より水２１とともに希苛性アルカリ２２
を電解槽１の苛性室４（図では苛性室４のみを示してい
る）へ供給し、電解槽１の苛性室４からの排出液を循環
タンク２０に戻す。循環タンク２０に水２１を供給する
ことで、苛性アルカリ濃度を調整する。苛性室４にて生
成した苛性アルカリ２２は、循環タンク２０より排出さ
れる。 【００１２】しかしながらこの様な方法で電解を行って
も、運転を続けていくうちにしばしば電流効率の低下が
起こる。原因は、イオン交換膜の劣化によるものである
ことが判明した。何故劣化するかについては、必ずしも
あきらかでないが、以下のように推定される。すなわ
ち、塩化アルカリ電解に使用される通常のイオン交換膜
は、電解時にナトリウムイオンを透過させる。この時水
分子も同時に透過し、その量はナトリウム１モル当たり
３．５〜４．０モル程度とされている。その場合、苛性
室におけるイオン交換膜の近傍の濃度は、３６〜３９％
程度にもなるはずである。これらのイオン交換膜は、苛
性アルカリ濃度３０〜３５％で使用すべきものであり、
これ以上の高濃度での運転は、劣化を引き起こすとされ
ている。したがって、苛性室内の濃度が適正であっても
イオン交換膜の近傍においては、高濃度となり、イオン
交換膜の劣化にいたったものと推定される。 【００１３】これを防止するためには、苛性アルカリの
流れを乱流とする案が考えられる。そのための方法とし
て、苛性室内部に苛性アルカリ液の流れを乱す障害物を
入れる方法や、ガス（不活性ガス）を導入して攪拌効果
を与える方法や、苛性アルカリを高速度で流すこと等が
考えた。苛性室内部に苛性アルカリ水溶液の流れを乱す
障害物を入れる方法としては、いわゆるスぺーサーを挿
入する方法もあるが、スぺーサーは電解時の電気抵抗体
として作用しかねない。抵抗が上がれば電圧上昇につな
がるので必ずしも良策とは言い難い。又、ガスの導入を
行っても電気抵抗が大きくなり好ましいとは言い難い。 【００１４】一方、苛性アルカリ水溶液を高速度で流す
方法は実施が容易であり、苛性室内部の構造を変えなく
ても済むというメリットがある。ただし、乱流域に達す
る速度で流そうとすると流量が非常に大きくなり、動力
費も大きくなるというデメリットもある。しかし、本発
明者らの研究によれば、イオン交換膜の劣化防止が図れ
る流速は、乱流域に達しないかなり低い速度でもよい。
すなわち、苛性室内の苛性アルカリ流量は、苛性室内に
おける線速度として１ｃｍ／秒以上あれば十分にその目
的を達し得ることが判明した。通常、工学的には乱流域
はレイノルズ数で４，０００以上とされている。本発明
では、レイノルズ数でその数十分の一の値で足りる、小
流量でよく、線速度としては１ｃｍ／秒以上あれば十分
との結論に達した。ちなみに、本発明による線速度１ｃ
ｍ／秒は、レイノルズ数では約６０に相当する。そし
て、その上限としては、１０ｃｍ／秒とするのが妥当で
あると考えられる。好ましくは５ｃｍ／秒以下である。
したがって、線速度は１〜１０ｃｍ／秒、好ましくは１
〜５ｃｍ／秒である。線速度は１０ｃｍ／秒より大きく
てもよいが、高すぎると電解槽内の苛性室の圧力が高く
なり、イオン交換膜の破損やガス拡散電極の破損につな
がる。また、動力費用が大きくなるので実用的でない。 【００１５】ガス拡散陰極を使用しない通常のイオン交
換膜法による電解では、陰極室（苛性室）へ苛性アルカ
リ水溶液を外部に設けた循環タンクから供給するという
方法が行われる。この場合の狙いは、陰極室内の苛性ア
ルカリの濃度分布を小さくすることの他に、電解槽の温
度を最適に保つため、供給液を加熱あるいは冷却するこ
とにある。すなわち、循環タンクを加熱あるいは冷却す
ることで、電解槽温度を制御しようとしている。陰極室
では水素ガスが発生するため、攪拌効果により苛性アル
カリ濃度は均一化される。その結果、希苛性アルカリ水
溶液供給量は極めて小さくて済む。又、電解槽温度を制
御するための流量も小さい。ガス拡散陰極を使用しない
通常のイオン交換膜法電解において、水素ガスが発生し
ないと仮定した場合の陰極室（苛性室）内における苛性
アルカリ水溶液の線速度は０．１ｃｍ／秒以下である。 【００１６】ガス拡散陰極を使用しない通常のイオン交
換膜電解法を、ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜電解
法にそのまま応用した場合、長期間にわたる電解はイオ
ン交換膜へ大きなダメージを与えることになる。しか
し、本実施の形態のごとく苛性室内における苛性アルカ
リ水溶液の線速度を１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下と
すれば、イオン交換膜の性能を長期間にわたり維持する
ことができる。これを達成するために、循環用のポンプ
を大きくして大流量を流すことも選択できる一方法であ
る。ただし、苛性室を薄くし、苛性室内における苛性ア
ルカリ液の線速度を上げる方法は、電解電圧の低減の観
点からより好ましい方法である。いずれにしても苛性室
内における苛性アルカリ液の線速度を大きくすることが
肝要である。本発明の方法によれば、長期間にわたる電
解によってもイオン交換膜にダメージを与えず、高性能
を維持することができ、しかも苛性室内の苛性アルカリ
水溶液の線速度を大きくするという極めて簡単な方法に
よって達成できる。 【００１７】 【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００１８】〔実施例１〕第１表に示す条件で電解試験
を連続して行った。なお、使用したガス拡散陰極は、疎
水性カーボンブラック（電気化学工業社製、アセチレン
ブラック）６０％とＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、Ｄ−
１）４０％からなるガス拡散層、親水性カーボンブラッ
ク（電気化学工業社製、ＡＢ−１２）２０部とＰＴＦＥ
１０部からなる反応層、及び集電材として銀メッシュを
ホットプレスにより一体成形したガス拡散陰極に触媒と
して銀を３ｍｇ／ｃｍ2 担持させたものを使用した。苛
性ソーダ液循環量は３０リットル／ｈｒであり、苛性室
内における線速度としては、１．６７ｃｍ／秒であっ
た。試験開始から３７０日間における平均電解電圧は、
２．３１Ｖであった。電流効率は、７０日経過後９８．
１８％、１０５日経過後９６．６３％、２１５日経過後
９５．１５％、３６２日経過後９５．２３％であり、９
５％以上を維持できた。運転後のイオン交換膜には何ら
異常は認められなかった。 【００１９】 【表１】 【００２０】〔比較例１〕苛性ソーダ水溶液循環量（苛
性室内苛性ソーダ水溶液線速度）以外は、実施例１と全
く同じ条件にて実験した。苛性ソーダ循環量は、１３リ
ットル／ｈｒであり、苛性室内苛性ソーダ水溶液線速度
は、０．７２ｃｍ／秒であった。試験開始から２９４日
間における平均電解電圧は、２．３１Ｖであった。電流
効率は、５４日経過後９４．９３％、１４７日経過後９
０．８９％、２５２日経過後７８．８９％であり運転期
間とともに低下した。運転終了後のイオン交換膜にはブ
リスター（ふくれ）が発生していた。 【００２１】 【発明の効果】本発明は、上記のような構成でなるか
ら、ガス拡散陰極を備えた電解槽で、塩化アルカリ水溶
液を電解し、塩素及び苛性アルカリを製造する際、イオ
ン交換膜の劣化が防止しでき、長期間高い電流効率を維
持できる塩化アルカリ電解槽の運転方法を提供できる。
槽の運転方法に関し、更に詳しくは、イオン交換膜の劣
化を防止しながら電流効率も高く維持できる塩化アルカ
リ電解槽の運転方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】塩化アルカリ水溶液をガス拡散陰極を使
用するイオン交換膜法で電解し、苛性アルカリを得る方
法は既に公知である。この製造方法は、その概要を述べ
ると、陽極を有し、塩化アルカリ水溶液を入れた陽極室
と、陰極を有し、内には水又は苛性アルカリ水溶液を入
れた陰極室とを、一般に陽イオン交換膜であるイオン交
換膜により区画し、両電極間に通電して電解する際に、
陰極として、素材に多孔質体からなり、酸素含有ガスを
供給されるガス拡散陰極を用いて電解することにより、
陰極室に苛性アルカリを得る、という方法である。この
方法においては、、その陰極では水素ガスが発生しない
ため、電解電圧は著しく低減されるという利点を有す
る。このような電解方法を開示した特許文献としては、
例えば特開昭５４−９７６００号公報、特開昭５６−４
４７８４号公報、特開昭５６−１３０４８２号公報、特
開昭５７−１５２４７９号公報、特開昭５９−１３３３
８６号公報、特開昭６１−２６６５９１号公報、特公昭
５８−４４１５６号公報、特公昭５８−４９６３９号公
報、特公昭６０−９５９５号公報、特公昭６１−２０６
３４号公報などが挙げられる。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】上記の特許公報類に開
示されている技術を見ても解るように、ガス拡散陰極を
使用するイオン交換膜法電解の場合、従来は、ガス拡散
陰極の製法や性能の向上のみに研究の関心が払われてお
り、イオン交換膜法電解槽の運転方法の改善については
ほとんど考慮されていない。イオン交換膜法電解槽を効
率よく運転するには、イオン交換膜を高性能の状態に保
てる運転条件の設定が重要である。従来の既に知られて
いる、ガス拡散陰極を使用しないで行うイオン交換膜法
塩化アルカリ電解では、陽極を含む陽極室と陰極を含む
陰極室とがイオン交換膜で区画され、陽極室には塩化ア
ルカリ水溶液が供給され、そこで塩素ガスが生成され
る。陰極室には希苛性アルカリ水溶液又は水が供給さ
れ、陰極において苛性アルカリ及び水素ガスが生成す
る。 【０００４】陽極及び陰極は、ガス及び液透過性部材で
構成し、陽極液（塩化アルカリ水溶液）及び陰極液（苛
性アルカリ水溶液）は、それぞれ両電極の背面から供給
されるようになっており、かつ両電極表面で発生したガ
スを電極の背面に排出できるようになっている。このよ
うな構造のため、陽極室内及び陰極室内はガスと液との
混合状態となり、発生ガスで液の攪拌効果が生じる。陽
極室内における塩化アルカリ濃度及び陰極室内における
苛性アルカリ濃度は、ほぼ均一に保たれる。 【０００５】一方、ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ
電解槽では状況が異なる。陽極を含む陽極室、イオン交
換膜、苛性室、ガス拡散陰極、ガス室の順に組み立て、
陽極室には塩化アルカリ水溶液が供給され、陽極におい
ては塩素ガスを生成する。この点ではガス拡散陰極を使
用しない電解法と基本的に同じである。しかし、以下の
点で異なる。ガス拡散陰極のイオン交換膜と反対側に位
置するガス室へ酸素含有ガスを供給し、イオン交換膜と
ガス拡散陰極との間の苛性室において苛性アルカリが生
成する。苛性室には希苛性アルカリ水溶液又は水を供給
する。この場合、ガス拡散陰極でのガスの発生はないた
め、苛性室の苛性アルカリ水溶液中にはガスが存在しな
い。したがって、ガス拡散陰極を使用しない電解法のよ
うに、苛性アルカリ水溶液が発生ガスにより攪拌される
ということはない。そのため、苛性室内の苛性アルカリ
濃度は不均一となりやすい。 【０００６】ガス拡散陰極を使用しない従来の電解法で
も、希苛性アルカリ水溶液を循環供給する方法は行われ
ている。排出する苛性アルカリ濃度は３０〜３５％であ
り、供給する希苛性アルカリ濃度はこれより１〜数％程
度低いだけである。ガス拡散陰極を用いる塩化アルカリ
電解槽にそのまま応用しても、苛性室内の苛性アルカリ
濃度分布は数％以内となり、運転上問題となることは考
えられなかった。しかし、長期間にわたりこの様な運転
を継続した場合、電流効率の低下が見られてきた。原因
は、直接的にはイオン交換膜の劣化によるものであり、
イオン交換膜の劣化を引き起こす原因は、イオン交換膜
近傍の苛性アルカリ濃度が実質的に高濃度になることに
あると、推定される。本発明は、ガス拡散陰極を備えた
電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解し、塩素及び苛性
アルカリを製造する際、イオン交換膜の劣化を防止し、
長期間高い電流効率を維持できる塩化アルカリ電解槽の
運転方法を提供することを目的とする。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、ガス拡散
陰極を備えた電解槽で、塩化アルカリ水溶液を電解して
塩素及び苛性アルカリを製造する際の運転方法につい
て、イオン交換膜の劣化防止策を鋭意検討した。その結
果、陽イオン交換膜とガス拡散陰極で区画された苛性室
内に、苛性アルカリをある一定量以上の割合で流すこと
でそれが達成できることが分かった。すなわち、イオン
交換膜近傍の苛性アルカリ濃度が適正に保たれ、その結
果イオン交換膜の劣化が防止され、長期間にわたって高
い電流効率を維持できることを見出した。本発明は、以
下の手段によって上記の課題を達成した。 （１）ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電解槽で電解
する際に、陽イオン交換膜とガス拡散陰極とで区画され
た苛性室内を流れる苛性アルカリ水溶液の流量を線速度
で１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下とすることを特徴と
する塩化アルカリ電解槽の運転方法。 【０００８】 【発明の実施の形態】本発明をさらに詳しく説明する。
ガス拡散陰極を用いてイオン交換膜法の塩化アルカリ電
解を行った場合、ガス拡散陰極では、次の反応が起こっ
ている。 １／４ Ｏ2 ＋ １／２ Ｈ2 O ＋ ｅ → ＯＨ- このように、ガス拡散陰極では酸素及び水が反応に関与
する。 【０００９】ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解
槽の一例を示す模式図を図１に示す。箱形の電解槽１内
に、イオン交換膜２とガス拡散電極３とを垂直にしかも
平行に立設して内部を仕切ることにより、苛性室４と陽
極室５とガス室６とを設けている。苛性室４はイオン交
換膜２とガス拡散電極３との間に設け、陽極室５はイオ
ン交換膜２を境に苛性室４に隣りあって設けられ、ガス
室６はガス拡散電極３を境に苛性室４に隣りあって設け
られている。陽極室５にはイオン交換膜２に接してガス
液透過性の陽極７を配設してある。陽極室５の下部には
陽極液供給口８、上部には陽極液排出口９を開いてあ
る。苛性室４は下部に苛性液供給口１０、上部に苛性液
排出口１１を開いてある。ガス室６は上部にガス供給口
１２、下部にガス排出口１３を設けてある。 【００１０】陽極室５の原理は、ガス拡散陰極３を用い
ない通常のイオン交換膜法の電解槽と基本的に同じであ
る。陽極液供給口８より塩化アルカリ水溶液が供給さ
れ、ガス液透過性の陽極７で電解される。塩素ガスと希
薄塩化アルカリ水溶液とが生成され、これらは陽極液排
出口９より排出される。陽極で生成したアルカリ金属イ
オンは、イオン交換膜２を膜厚方向に透過して苛性室４
へ移動する。苛性室４では苛性液供給口１０から苛性ア
ルカリ水溶液又は水が供給され、ガス拡散陰極３の働き
で上式に従って電解される。生成した水酸イオンは、イ
オン交換膜２中を移動してきたアルカリ金属イオンと反
応して苛性アルカリを生成し、苛性液排出口１１より排
出される。一方、ガス拡散陰極３が仕切り、苛性室４の
反対面側にあるガス室６のガス供給口１２より酸素含有
ガスが供給され、これは排出口１３より排出される。 【００１１】このようなイオン交換膜法電解槽において
は、ガス拡散陰極３でのガスの発生はないために、苛性
室４における苛性アルカリ水溶液の濃度は不均一となり
やすい。極端な例として、苛性室４に水を供給した場合
には、苛性液供給口１０付近の苛性アルカリ濃度はゼロ
となる。これを防止するため、外部循環系を用いて苛性
アルカリ溶液を循環する方法が一般的に採用されてい
る。図２は、外部循環系を用いて苛性アルカリ水溶液を
循環する方法を示した模式図である。外部に設けられた
循環タンク２０より水２１とともに希苛性アルカリ２２
を電解槽１の苛性室４（図では苛性室４のみを示してい
る）へ供給し、電解槽１の苛性室４からの排出液を循環
タンク２０に戻す。循環タンク２０に水２１を供給する
ことで、苛性アルカリ濃度を調整する。苛性室４にて生
成した苛性アルカリ２２は、循環タンク２０より排出さ
れる。 【００１２】しかしながらこの様な方法で電解を行って
も、運転を続けていくうちにしばしば電流効率の低下が
起こる。原因は、イオン交換膜の劣化によるものである
ことが判明した。何故劣化するかについては、必ずしも
あきらかでないが、以下のように推定される。すなわ
ち、塩化アルカリ電解に使用される通常のイオン交換膜
は、電解時にナトリウムイオンを透過させる。この時水
分子も同時に透過し、その量はナトリウム１モル当たり
３．５〜４．０モル程度とされている。その場合、苛性
室におけるイオン交換膜の近傍の濃度は、３６〜３９％
程度にもなるはずである。これらのイオン交換膜は、苛
性アルカリ濃度３０〜３５％で使用すべきものであり、
これ以上の高濃度での運転は、劣化を引き起こすとされ
ている。したがって、苛性室内の濃度が適正であっても
イオン交換膜の近傍においては、高濃度となり、イオン
交換膜の劣化にいたったものと推定される。 【００１３】これを防止するためには、苛性アルカリの
流れを乱流とする案が考えられる。そのための方法とし
て、苛性室内部に苛性アルカリ液の流れを乱す障害物を
入れる方法や、ガス（不活性ガス）を導入して攪拌効果
を与える方法や、苛性アルカリを高速度で流すこと等が
考えた。苛性室内部に苛性アルカリ水溶液の流れを乱す
障害物を入れる方法としては、いわゆるスぺーサーを挿
入する方法もあるが、スぺーサーは電解時の電気抵抗体
として作用しかねない。抵抗が上がれば電圧上昇につな
がるので必ずしも良策とは言い難い。又、ガスの導入を
行っても電気抵抗が大きくなり好ましいとは言い難い。 【００１４】一方、苛性アルカリ水溶液を高速度で流す
方法は実施が容易であり、苛性室内部の構造を変えなく
ても済むというメリットがある。ただし、乱流域に達す
る速度で流そうとすると流量が非常に大きくなり、動力
費も大きくなるというデメリットもある。しかし、本発
明者らの研究によれば、イオン交換膜の劣化防止が図れ
る流速は、乱流域に達しないかなり低い速度でもよい。
すなわち、苛性室内の苛性アルカリ流量は、苛性室内に
おける線速度として１ｃｍ／秒以上あれば十分にその目
的を達し得ることが判明した。通常、工学的には乱流域
はレイノルズ数で４，０００以上とされている。本発明
では、レイノルズ数でその数十分の一の値で足りる、小
流量でよく、線速度としては１ｃｍ／秒以上あれば十分
との結論に達した。ちなみに、本発明による線速度１ｃ
ｍ／秒は、レイノルズ数では約６０に相当する。そし
て、その上限としては、１０ｃｍ／秒とするのが妥当で
あると考えられる。好ましくは５ｃｍ／秒以下である。
したがって、線速度は１〜１０ｃｍ／秒、好ましくは１
〜５ｃｍ／秒である。線速度は１０ｃｍ／秒より大きく
てもよいが、高すぎると電解槽内の苛性室の圧力が高く
なり、イオン交換膜の破損やガス拡散電極の破損につな
がる。また、動力費用が大きくなるので実用的でない。 【００１５】ガス拡散陰極を使用しない通常のイオン交
換膜法による電解では、陰極室（苛性室）へ苛性アルカ
リ水溶液を外部に設けた循環タンクから供給するという
方法が行われる。この場合の狙いは、陰極室内の苛性ア
ルカリの濃度分布を小さくすることの他に、電解槽の温
度を最適に保つため、供給液を加熱あるいは冷却するこ
とにある。すなわち、循環タンクを加熱あるいは冷却す
ることで、電解槽温度を制御しようとしている。陰極室
では水素ガスが発生するため、攪拌効果により苛性アル
カリ濃度は均一化される。その結果、希苛性アルカリ水
溶液供給量は極めて小さくて済む。又、電解槽温度を制
御するための流量も小さい。ガス拡散陰極を使用しない
通常のイオン交換膜法電解において、水素ガスが発生し
ないと仮定した場合の陰極室（苛性室）内における苛性
アルカリ水溶液の線速度は０．１ｃｍ／秒以下である。 【００１６】ガス拡散陰極を使用しない通常のイオン交
換膜電解法を、ガス拡散陰極を用いるイオン交換膜電解
法にそのまま応用した場合、長期間にわたる電解はイオ
ン交換膜へ大きなダメージを与えることになる。しか
し、本実施の形態のごとく苛性室内における苛性アルカ
リ水溶液の線速度を１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下と
すれば、イオン交換膜の性能を長期間にわたり維持する
ことができる。これを達成するために、循環用のポンプ
を大きくして大流量を流すことも選択できる一方法であ
る。ただし、苛性室を薄くし、苛性室内における苛性ア
ルカリ液の線速度を上げる方法は、電解電圧の低減の観
点からより好ましい方法である。いずれにしても苛性室
内における苛性アルカリ液の線速度を大きくすることが
肝要である。本発明の方法によれば、長期間にわたる電
解によってもイオン交換膜にダメージを与えず、高性能
を維持することができ、しかも苛性室内の苛性アルカリ
水溶液の線速度を大きくするという極めて簡単な方法に
よって達成できる。 【００１７】 【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。ただし、本発明はこの実施例のみに限定されるもの
ではない。 【００１８】〔実施例１〕第１表に示す条件で電解試験
を連続して行った。なお、使用したガス拡散陰極は、疎
水性カーボンブラック（電気化学工業社製、アセチレン
ブラック）６０％とＰＴＦＥ（ダイキン工業社製、Ｄ−
１）４０％からなるガス拡散層、親水性カーボンブラッ
ク（電気化学工業社製、ＡＢ−１２）２０部とＰＴＦＥ
１０部からなる反応層、及び集電材として銀メッシュを
ホットプレスにより一体成形したガス拡散陰極に触媒と
して銀を３ｍｇ／ｃｍ2 担持させたものを使用した。苛
性ソーダ液循環量は３０リットル／ｈｒであり、苛性室
内における線速度としては、１．６７ｃｍ／秒であっ
た。試験開始から３７０日間における平均電解電圧は、
２．３１Ｖであった。電流効率は、７０日経過後９８．
１８％、１０５日経過後９６．６３％、２１５日経過後
９５．１５％、３６２日経過後９５．２３％であり、９
５％以上を維持できた。運転後のイオン交換膜には何ら
異常は認められなかった。 【００１９】 【表１】 【００２０】〔比較例１〕苛性ソーダ水溶液循環量（苛
性室内苛性ソーダ水溶液線速度）以外は、実施例１と全
く同じ条件にて実験した。苛性ソーダ循環量は、１３リ
ットル／ｈｒであり、苛性室内苛性ソーダ水溶液線速度
は、０．７２ｃｍ／秒であった。試験開始から２９４日
間における平均電解電圧は、２．３１Ｖであった。電流
効率は、５４日経過後９４．９３％、１４７日経過後９
０．８９％、２５２日経過後７８．８９％であり運転期
間とともに低下した。運転終了後のイオン交換膜にはブ
リスター（ふくれ）が発生していた。 【００２１】 【発明の効果】本発明は、上記のような構成でなるか
ら、ガス拡散陰極を備えた電解槽で、塩化アルカリ水溶
液を電解し、塩素及び苛性アルカリを製造する際、イオ
ン交換膜の劣化が防止しでき、長期間高い電流効率を維
持できる塩化アルカリ電解槽の運転方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ガス拡散陰極を用いたイオン交換膜法電解槽の
一例を示す模式図である。 【図２】外部循環系を用いて苛性アルカリ溶液を循環す
る方法を示した模式図である。 【符号の説明】 １ 電解槽 ２ イオン交換膜 ３ ガス拡散電極 ４ 苛性室 ５ 陽極室 ６ ガス室 ７ 陽極 ８ 陽極液供給口 ９ 陽極液排出口 １０ 苛性液供給口 １１ 苛性液排出口 １２ ガス供給口 １３ ガス排出口 ２０ 循環タンク ２１ 水 ２２ 苛性アルカリ水溶液
一例を示す模式図である。 【図２】外部循環系を用いて苛性アルカリ溶液を循環す
る方法を示した模式図である。 【符号の説明】 １ 電解槽 ２ イオン交換膜 ３ ガス拡散電極 ４ 苛性室 ５ 陽極室 ６ ガス室 ７ 陽極 ８ 陽極液供給口 ９ 陽極液排出口 １０ 苛性液供給口 １１ 苛性液排出口 １２ ガス供給口 １３ ガス排出口 ２０ 循環タンク ２１ 水 ２２ 苛性アルカリ水溶液
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フロントページの続き
(72)発明者 斎木 幸治
大阪府豊中市北条町４丁目６番１−815
号
(72)発明者 渡辺 武史
大阪府高石市高砂１−６ 三井化学株式
会社大阪工場内
(56)参考文献 特開 昭50−118993（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−190377（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−50187（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−187688（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C25B 1/00 - 15/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ガス拡散陰極を備えた塩化アルカリ電解
槽で電解する際に、陽イオン交換膜とガス拡散陰極とで
区画された苛性室内を流れる苛性アルカリ水溶液の流量
を線速度で１ｃｍ／秒以上１０ｃｍ／秒以下とすること
を特徴とする塩化アルカリ電解槽の運転方法。
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