JP2525553B2 - 電気透析槽及び電気透析法 - Google Patents
電気透析槽及び電気透析法Info
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- JP2525553B2 JP2525553B2 JP5518354A JP51835493A JP2525553B2 JP 2525553 B2 JP2525553 B2 JP 2525553B2 JP 5518354 A JP5518354 A JP 5518354A JP 51835493 A JP51835493 A JP 51835493A JP 2525553 B2 JP2525553 B2 JP 2525553B2
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- electrode
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/445—Ion-selective electrodialysis with bipolar membranes; Water splitting
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- B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
- B01D61/52—Accessories; Auxiliary operation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D1/00—Oxides or hydroxides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D1/04—Hydroxides
- C01D1/28—Purification; Separation
- C01D1/40—Purification; Separation by electrolysis
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、電気透析槽及び電気透析法に関し、一層詳
しくは、多区画室電解槽中で、陽極（アノード）に面し
た側にヒドロキシルイオンを生じ、陰極（カソード）に
最も近い反対側に水素イオンを生じる電気透析槽及び電
気透析法に関する。
しくは、多区画室電解槽中で、陽極（アノード）に面し
た側にヒドロキシルイオンを生じ、陰極（カソード）に
最も近い反対側に水素イオンを生じる電気透析槽及び電
気透析法に関する。
電気透析法では水イオン化（water splitting,水分
解）膜を用いる方法が存在する。一つの方法は、米国特
許第4,238,305号明細書に記載されているように、二つ
の電極の間に双極イオン交換膜と陽イオン選択透過性イ
オン交換膜とを交互に配置した二室電気透析装置を用い
た方法を採用している。この方法は、炭酸水素ナトリウ
ムの不純な溶液を高純度の二酸化炭素及び高純度の濃厚
水酸化ナトリウムに電気透析により転化する。しかし、
この文献に記載された方法は、水酸化ナトリウムを生成
させるために慣用的に用いられている信頼性のある石灰
・ソーダ法に比較して、コスト的に有効なものではな
い。この方法は、大きな電流密度では実施できなくする
ような比較的大きな抵抗を有する。双極イオン交換膜
は、電解槽中の電解液の抵抗を減少させるのに必要な高
温に曝すと、不安定になる。更に、高電流密度操作が、
溶液からナトリウムを完全に除去すると同時に達成でき
るとは思われない。なぜなら、溶液の伝導度が、炭酸水
素ナトリウムが欠乏してくると減少するからである。硫
酸イオンの如き陰イオン不純物を、その方法の性能を改
良するために溶液に添加しなければならない。
解）膜を用いる方法が存在する。一つの方法は、米国特
許第4,238,305号明細書に記載されているように、二つ
の電極の間に双極イオン交換膜と陽イオン選択透過性イ
オン交換膜とを交互に配置した二室電気透析装置を用い
た方法を採用している。この方法は、炭酸水素ナトリウ
ムの不純な溶液を高純度の二酸化炭素及び高純度の濃厚
水酸化ナトリウムに電気透析により転化する。しかし、
この文献に記載された方法は、水酸化ナトリウムを生成
させるために慣用的に用いられている信頼性のある石灰
・ソーダ法に比較して、コスト的に有効なものではな
い。この方法は、大きな電流密度では実施できなくする
ような比較的大きな抵抗を有する。双極イオン交換膜
は、電解槽中の電解液の抵抗を減少させるのに必要な高
温に曝すと、不安定になる。更に、高電流密度操作が、
溶液からナトリウムを完全に除去すると同時に達成でき
るとは思われない。なぜなら、溶液の伝導度が、炭酸水
素ナトリウムが欠乏してくると減少するからである。硫
酸イオンの如き陰イオン不純物を、その方法の性能を改
良するために溶液に添加しなければならない。
水イオン化用に従来用いられている双極膜は水を透過
するが、強い腐食性の溶液中で機能を果たすこと、高い
操作温度に耐えることができないこと、及びそれらの作
動抵抗が比較的高いことのために限定されている。
するが、強い腐食性の溶液中で機能を果たすこと、高い
操作温度に耐えることができないこと、及びそれらの作
動抵抗が比較的高いことのために限定されている。
これらの問題は、本発明の方法及び水イオン化電極の
設計により、中性塩から酸及びアルカリ溶液を生成する
ことができる電気透析法で用いるための水イオン化電極
を与えることにより解決される。
設計により、中性塩から酸及びアルカリ溶液を生成する
ことができる電気透析法で用いるための水イオン化電極
を与えることにより解決される。
本発明の一つの目的は、塩からアルカリ溶液及び酸を
生成させる方法で、その方法の電流効率を改良し、必要
な電圧条件を低下させながら、それらを生成させる方法
を与えることにある。
生成させる方法で、その方法の電流効率を改良し、必要
な電圧条件を低下させながら、それらを生成させる方法
を与えることにある。
本発明の別の目的は、塩から酸及びアルカリ溶液を生
成させるコスト的に有効で簡単な方法を与えることであ
る。
成させるコスト的に有効で簡単な方法を与えることであ
る。
本発明の特徴は、その方法中、酸素ガス及び水素イオ
ンが陽極室中で発生し、電流が酸中へ流れることであ
る。
ンが陽極室中で発生し、電流が酸中へ流れることであ
る。
本発明の更に別な特徴は、水素イオンが、イオン交換
樹脂で満たされた別の区画室中へ移行し、それら水素イ
オンが炭酸ナトリウムと反応して、最終的に二酸化炭素
ガスを発生することである。
樹脂で満たされた別の区画室中へ移行し、それら水素イ
オンが炭酸ナトリウムと反応して、最終的に二酸化炭素
ガスを発生することである。
本発明の更に別な特徴は、水素イオンと同じ陽極室中
のナトリウムイオンが陽イオン選択透過性膜を通って隣
の区画室へ送られ、そこでそれらが水イオン化電極で生
じたヒドロキシルイオンと結合して水酸化ナトリウムを
生ずることである。
のナトリウムイオンが陽イオン選択透過性膜を通って隣
の区画室へ送られ、そこでそれらが水イオン化電極で生
じたヒドロキシルイオンと結合して水酸化ナトリウムを
生ずることである。
本発明で使用する双極水イオン化電極は、原子及び分
子の水素を透過し、水素の流れとは逆の方向に電子を通
じる。双極水イオン化電極は、低い電圧で作動する。ま
た、双極水イオン化電極は、安定で、約90℃より高い温
度でその性質を維持する。更に、双極水イオン化電極
は、ほぼ100％の選択性を有する。また、双極水イオン
化電極を、約2.5v未満の電解槽電圧及び大きな電流効率
を必要とする電解法で用いたとき、電力の消費は実質的
に節約される。
子の水素を透過し、水素の流れとは逆の方向に電子を通
じる。双極水イオン化電極は、低い電圧で作動する。ま
た、双極水イオン化電極は、安定で、約90℃より高い温
度でその性質を維持する。更に、双極水イオン化電極
は、ほぼ100％の選択性を有する。また、双極水イオン
化電極を、約2.5v未満の電解槽電圧及び大きな電流効率
を必要とする電解法で用いたとき、電力の消費は実質的
に節約される。
これら及び他の目的、特徴及び利点は、比較的低い電
圧及び高い電流密度で作動しながら、塩から酸及びアル
カリ溶液を生ずる方法で、電気伝導性及び水素透過性双
極電極を用いた本発明の方法により達成される。
圧及び高い電流密度で作動しながら、塩から酸及びアル
カリ溶液を生ずる方法で、電気伝導性及び水素透過性双
極電極を用いた本発明の方法により達成される。
本発明の目的、特徴及び利点は、本発明の次の詳細な
記述を考慮することにより、特に図面と一緒に考慮する
ことにより明らかになるであろう。
記述を考慮することにより、特に図面と一緒に考慮する
ことにより明らかになるであろう。
第１図は、本発明の方法で双極電極を用いた電気透析
槽の立断面図である。
槽の立断面図である。
第２図は、本発明の方法で用いられる槽中に水イオン
化電極と陽イオン選択透過性膜を配置した時のそれらを
示す拡大断面図である。
化電極と陽イオン選択透過性膜を配置した時のそれらを
示す拡大断面図である。
第３図は、陽極側に薄い陽イオン選択透過性膜を用い
た水イオン化電極及び触媒含浸外側層を有する疎水性多
孔質電極の第二の可能な態様の立断面図である。
た水イオン化電極及び触媒含浸外側層を有する疎水性多
孔質電極の第二の可能な態様の立断面図である。
第４図は、電極を通して測定した電位（Ｖ）対印加電
流（mA/cm2で測定）を対数目盛りでプロットして表し
た、実施例１〜５の水イオン化電極の性能を例示したグ
ラフである。
流（mA/cm2で測定）を対数目盛りでプロットして表し
た、実施例１〜５の水イオン化電極の性能を例示したグ
ラフである。
第１図は、全体的に数字10で示した電解槽を示し、そ
こで本発明の方法を用いることができる。その槽は炭酸
水素ナトリウムの溶液からアルカリ金属水酸化物の溶液
と二酸化炭素を生成するように設計されている。その槽
は、塩化ナトリウムから苛性ソーダ及び塩酸を生ずる方
法、硫酸ナトリウムから苛性ソーダ及び硫酸を生ずる方
法、塩化カリウムから塩酸及び水酸化カリウムを生ずる
方法、トロナから苛性ソーダ及び二酸化炭素を生ずる方
法、四硼酸ナトリウム（硼砂）から苛性ソーダ及び硼酸
を生ずる方法、酸洗い廃液から塩酸及び酸化第二鉄を生
ずる方法、或は塩化アンモニウムからアンモニア及び塩
酸を生ずる方法でも用いることができる。
こで本発明の方法を用いることができる。その槽は炭酸
水素ナトリウムの溶液からアルカリ金属水酸化物の溶液
と二酸化炭素を生成するように設計されている。その槽
は、塩化ナトリウムから苛性ソーダ及び塩酸を生ずる方
法、硫酸ナトリウムから苛性ソーダ及び硫酸を生ずる方
法、塩化カリウムから塩酸及び水酸化カリウムを生ずる
方法、トロナから苛性ソーダ及び二酸化炭素を生ずる方
法、四硼酸ナトリウム（硼砂）から苛性ソーダ及び硼酸
を生ずる方法、酸洗い廃液から塩酸及び酸化第二鉄を生
ずる方法、或は塩化アンモニウムからアンモニア及び塩
酸を生ずる方法でも用いることができる。
槽10には、陽極11を通って酸溶液中へ電流が流れる。
酸溶液は陽極区画即ち陽極室12中に入っている。酸素ガ
ス及び水素イオンは室12中で発生する。陽イオン選択透
過性膜14は、水素イオンを選択的に、イオン交換樹脂ビ
ーズで満たされたイオン交換区画室15へ移行させる。水
素イオンは炭酸ナトリウムと反応して溶解した炭酸を生
じ、それは二酸化炭素ガスとして溶液を出る。ナトリウ
ムイオンはイオン交換区画室15から第二イオン交換膜1
4′を通って中心区画室16へ入り、そこで、水イオン化
電極18で生じたヒドロキシルイオンと結合して水酸化ナ
トリウムを生ずる。
酸溶液は陽極区画即ち陽極室12中に入っている。酸素ガ
ス及び水素イオンは室12中で発生する。陽イオン選択透
過性膜14は、水素イオンを選択的に、イオン交換樹脂ビ
ーズで満たされたイオン交換区画室15へ移行させる。水
素イオンは炭酸ナトリウムと反応して溶解した炭酸を生
じ、それは二酸化炭素ガスとして溶液を出る。ナトリウ
ムイオンはイオン交換区画室15から第二イオン交換膜1
4′を通って中心区画室16へ入り、そこで、水イオン化
電極18で生じたヒドロキシルイオンと結合して水酸化ナ
トリウムを生ずる。
水素原子が、区画室16中で水の還元により水イオン化
電極18の所で生ずる。この水素は電極18を、電子の流れ
とは反対方向に通過する。水イオン化電極18と第三陽イ
オン選択透過性膜14″との界面では、第２図に簡単に示
したように、水イオン化電極18の水素原子が酸化されて
水素イオンを生じ、それが膜14″の方へ移動する。イオ
ン交換樹脂ビーズが満たされた別のイオン交換区画室19
が、電極18の陰極側に隣接している。膜14″から放出さ
れた水素イオンは区画室19中で炭酸ナトリウム供給溶液
と反応する。その溶液はイオン交換区画室15中へ供給さ
れたものと同様にその中へ供給されたものである。別の
陽イオン選択透過性膜14″′はイオン交換区画室19を陰
極区画室21から分割し、その陰極区画室にナトリウムイ
オンが集まり、陰極20で発生したヒドロキシルイオンと
結合して水酸化ナトリウムを形成する。
電極18の所で生ずる。この水素は電極18を、電子の流れ
とは反対方向に通過する。水イオン化電極18と第三陽イ
オン選択透過性膜14″との界面では、第２図に簡単に示
したように、水イオン化電極18の水素原子が酸化されて
水素イオンを生じ、それが膜14″の方へ移動する。イオ
ン交換樹脂ビーズが満たされた別のイオン交換区画室19
が、電極18の陰極側に隣接している。膜14″から放出さ
れた水素イオンは区画室19中で炭酸ナトリウム供給溶液
と反応する。その溶液はイオン交換区画室15中へ供給さ
れたものと同様にその中へ供給されたものである。別の
陽イオン選択透過性膜14″′はイオン交換区画室19を陰
極区画室21から分割し、その陰極区画室にナトリウムイ
オンが集まり、陰極20で発生したヒドロキシルイオンと
結合して水酸化ナトリウムを形成する。
水を連続的に添加し、水酸化ナトリウムを区画室16及
び陰極区画室21から連続的に取り出してもよい。炭酸ナ
トリウム供給溶液は、イオン交換区画室15及び19へ連続
的に添加し、そこから二酸化炭素ガスを含有するナトリ
ウム欠乏溶液を連続的に取り出す。
び陰極区画室21から連続的に取り出してもよい。炭酸ナ
トリウム供給溶液は、イオン交換区画室15及び19へ連続
的に添加し、そこから二酸化炭素ガスを含有するナトリ
ウム欠乏溶液を連続的に取り出す。
第２図は、滑らかな側13及び粗い側17を有する薄い水
イオン化電極18を有する態様を示している。粗い側17は
膜14″と接触して隣り合っている。電極18は、ガス及び
電流に対しては透過性であるが、電解液如き液体又はガ
ス状イオン、例えばH+に対しては不透過性である電気伝
導性領域を有する。
イオン化電極18を有する態様を示している。粗い側17は
膜14″と接触して隣り合っている。電極18は、ガス及び
電流に対しては透過性であるが、電解液如き液体又はガ
ス状イオン、例えばH+に対しては不透過性である電気伝
導性領域を有する。
第３図は、結合層25を形成する電極触媒活性物質を含
浸させた外側表面を有する厚い電極24を用いた水イオン
化電極の別の態様を示している。この形状の電極材料
は、黒鉛構造体に結合した疎水性多孔質ポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）にすることができる。陽イオン選
択透過性膜26を、電解槽の陽極側に任意に配置してもよ
い。
浸させた外側表面を有する厚い電極24を用いた水イオン
化電極の別の態様を示している。この形状の電極材料
は、黒鉛構造体に結合した疎水性多孔質ポリテトラフル
オロエチレン（PTFE）にすることができる。陽イオン選
択透過性膜26を、電解槽の陽極側に任意に配置してもよ
い。
水イオン化電極18又は24は、パラジウムから構成され
るのが好ましい。電極材料も他の白金族金属、チタン、
ニオブ、又はそれらの合金、又はニッケル又は鉄合金か
ら選択してもよく、但しそれらは非常に大きな水素透過
性を有するものとする。水素透過性パラジウム箔が好ま
しい構造材料である。最適の操作のためには、金属層は
約100μ未満の厚さで、孔の無いものであるべきであ
る。
るのが好ましい。電極材料も他の白金族金属、チタン、
ニオブ、又はそれらの合金、又はニッケル又は鉄合金か
ら選択してもよく、但しそれらは非常に大きな水素透過
性を有するものとする。水素透過性パラジウム箔が好ま
しい構造材料である。最適の操作のためには、金属層は
約100μ未満の厚さで、孔の無いものであるべきであ
る。
水イオン化電極18及び24は、電解槽の陽極端に面した
側が滑らかな時に最も効率的に作動するように見える。
この円滑性は水素が発生して溶液中へ入るのを妨げ、水
素が金属を通って拡散するのを促進する毛細管圧力を増
大することが理論的に示されている。電解槽の陰極端に
面している電極18又は24の側は滑らかであってもよい
が、水素から水素イオンへの酸化の水素過電圧を最少に
するように粗くされているのが一層好ましい。最大の効
果性を達成するためには、選択された金属が電気伝導性
領域を形成し、その領域が、水素に対し、二原子水素又
は金属水素化物としてではなく、その原子状態で存在し
ている時に、透過性又は易動性になる品質を有すべきで
あることが理論的に示されている。安定で易動性の原子
状水素は、水イオン化電極18及び24の表面からの水素ガ
スの損失を低下するのに役立つ。水イオン化電極の電気
伝導性材料も、液体、特に電解液、又は水性イオンに対
して不透過性である。
側が滑らかな時に最も効率的に作動するように見える。
この円滑性は水素が発生して溶液中へ入るのを妨げ、水
素が金属を通って拡散するのを促進する毛細管圧力を増
大することが理論的に示されている。電解槽の陰極端に
面している電極18又は24の側は滑らかであってもよい
が、水素から水素イオンへの酸化の水素過電圧を最少に
するように粗くされているのが一層好ましい。最大の効
果性を達成するためには、選択された金属が電気伝導性
領域を形成し、その領域が、水素に対し、二原子水素又
は金属水素化物としてではなく、その原子状態で存在し
ている時に、透過性又は易動性になる品質を有すべきで
あることが理論的に示されている。安定で易動性の原子
状水素は、水イオン化電極18及び24の表面からの水素ガ
スの損失を低下するのに役立つ。水イオン化電極の電気
伝導性材料も、液体、特に電解液、又は水性イオンに対
して不透過性である。
次の陽極半電池酸化反応： H2−−−→2H+＋2e-又は H2＋2OH-−−−→2H2O＋2e-； 更に次の陰極半電池還元反応： H2O＋2e-−−−→2OH-＋H2 が水イオン化電極を用いて電解槽中で起きる。これによ
り、次の全水分解反応が水イオン化電極により達成され
る； H2O−−−→H+＋OH- 水イオン化電極が電極触媒活性外側表面を有する第３
図に示した型のものである場合、両側の電極触媒材料の
層は、上記半電池反応に対し充分触媒作用を及ぼすもの
でなければならない。
り、次の全水分解反応が水イオン化電極により達成され
る； H2O−−−→H+＋OH- 水イオン化電極が電極触媒活性外側表面を有する第３
図に示した型のものである場合、両側の電極触媒材料の
層は、上記半電池反応に対し充分触媒作用を及ぼすもの
でなければならない。
水イオン化電極は、それらが最初に水素で陰極チャー
ジング（cathodic charging）することにより予め処理
されている場合、一層大きな電流密度及び一層低い抵抗
で作動することが観察されている。このチャージング
は、主電源22による陽極及び陰極を通過する電流に比較
して非常に小さなバイアス電流（bias current）を用い
ることにより連続的に行うことができ、第１図から分か
るように、小さな電流の第二電源23により与えることが
できる。このチャージングは、母材（base metal,ベー
ス金属）に腐食が起きるのを防ぐこともできる。
ジング（cathodic charging）することにより予め処理
されている場合、一層大きな電流密度及び一層低い抵抗
で作動することが観察されている。このチャージング
は、主電源22による陽極及び陰極を通過する電流に比較
して非常に小さなバイアス電流（bias current）を用い
ることにより連続的に行うことができ、第１図から分か
るように、小さな電流の第二電源23により与えることが
できる。このチャージングは、母材（base metal,ベー
ス金属）に腐食が起きるのを防ぐこともできる。
用いることができる水イオン化電極の別の型のもの
は、多孔質で電気伝導性の疎水性電極である。これは、
その構造体を親水性にするために表面活性剤を添加して
いない前述のPTFE結合黒鉛から作ることができる。同様
な電極は、燃料電池及び他の用途でのガス消費電極とし
て用いられている。水イオン化電極として用いるため
に、多孔質電極の両方の面に、白金族金属の如き水素電
気触媒をドープし、一方の側で水を還元して水素ガスに
し、他方の側で水素ガスを酸化して水素イオンを生成す
るのを促進させることができる。パラジウムは有力な電
極触媒であるが、白金は白金族金属の中で最も望ましい
電極触媒である。黒鉛及び炭素を含め、白金族金属の酸
化物の外、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、それら
の混合物、及びそれらと他の白金族金属又は貴金属、例
えば、金及び銀との合金の酸化物も電極触媒として適し
ている。この種の水イオン化電極から水素が徐徐に失わ
れるのを防ぎ、電解液の浸透を防ぐため、電極を水素で
陰極的にチャージするのが望ましい。このチャージング
電流は、同様に第１図の小さな電流の第二電源23によっ
て与えることができる。
は、多孔質で電気伝導性の疎水性電極である。これは、
その構造体を親水性にするために表面活性剤を添加して
いない前述のPTFE結合黒鉛から作ることができる。同様
な電極は、燃料電池及び他の用途でのガス消費電極とし
て用いられている。水イオン化電極として用いるため
に、多孔質電極の両方の面に、白金族金属の如き水素電
気触媒をドープし、一方の側で水を還元して水素ガスに
し、他方の側で水素ガスを酸化して水素イオンを生成す
るのを促進させることができる。パラジウムは有力な電
極触媒であるが、白金は白金族金属の中で最も望ましい
電極触媒である。黒鉛及び炭素を含め、白金族金属の酸
化物の外、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、それら
の混合物、及びそれらと他の白金族金属又は貴金属、例
えば、金及び銀との合金の酸化物も電極触媒として適し
ている。この種の水イオン化電極から水素が徐徐に失わ
れるのを防ぎ、電解液の浸透を防ぐため、電極を水素で
陰極的にチャージするのが望ましい。このチャージング
電流は、同様に第１図の小さな電流の第二電源23によっ
て与えることができる。
パラジウムを水イオン化電極18の母材として用いる場
合、その電極の陽極及び（又は）陰極側に電極触媒の薄
い多孔質被覆を適用してもよい。適当な電極触媒には、
白金、又は元素周期表の第VIII族に見出される白金族金
属の前記酸化物が含まれる。これらの電極触媒は、酸化
又は還元が優先的に起こる部位として働き、パラジウム
母材が腐食するのを防ぐ。適当な材料には、パラジウム
母材よりも低い水素過電圧を有するものであり、それに
よって水の還元又は水素の酸化に好ましい部位が与えら
れる。
合、その電極の陽極及び（又は）陰極側に電極触媒の薄
い多孔質被覆を適用してもよい。適当な電極触媒には、
白金、又は元素周期表の第VIII族に見出される白金族金
属の前記酸化物が含まれる。これらの電極触媒は、酸化
又は還元が優先的に起こる部位として働き、パラジウム
母材が腐食するのを防ぐ。適当な材料には、パラジウム
母材よりも低い水素過電圧を有するものであり、それに
よって水の還元又は水素の酸化に好ましい部位が与えら
れる。
本発明の水イオン化電極の主たる用途の一つは、炭酸
ナトリウム、又は天然産炭酸ナトリウム／炭酸水素ナト
リウム鉱物、トロナから苛性及び二酸化炭素を生成させ
る場合である。この用途では、ナトリウムイオンがイオ
ン交換区画室中の溶液から除去される時、二酸化炭素の
気泡がその室中の溶液を通る電流の通過を部分的に妨げ
ることがある。陽イオン交換樹脂充填物は、イオン伝導
路を与え、ナトリウムイオンと交換又はそれを吸収する
活性仲介物として、それらが水素イオンによって置換さ
れるまで働く媒体を与える。樹脂は、第１図の炭酸塩／
二酸化炭素充填区画室15及び19中のIR低下を減少し、CO
2気泡によるガス妨害効果を除く。これは同時に電流効
率を改良する。なぜなら、伝導性のために陰イオン不純
物が存在することはもはや必要ではなくなるからであ
る。
ナトリウム、又は天然産炭酸ナトリウム／炭酸水素ナト
リウム鉱物、トロナから苛性及び二酸化炭素を生成させ
る場合である。この用途では、ナトリウムイオンがイオ
ン交換区画室中の溶液から除去される時、二酸化炭素の
気泡がその室中の溶液を通る電流の通過を部分的に妨げ
ることがある。陽イオン交換樹脂充填物は、イオン伝導
路を与え、ナトリウムイオンと交換又はそれを吸収する
活性仲介物として、それらが水素イオンによって置換さ
れるまで働く媒体を与える。樹脂は、第１図の炭酸塩／
二酸化炭素充填区画室15及び19中のIR低下を減少し、CO
2気泡によるガス妨害効果を除く。これは同時に電流効
率を改良する。なぜなら、伝導性のために陰イオン不純
物が存在することはもはや必要ではなくなるからであ
る。
硫酸ナトリウム処理の如き他の用途では、区画室15中
の供給溶液は、次第に酸性になり、硫酸が形成されるに
従って高度に導電性のままになる。強酸が生成する用途
では、イオン交換樹脂充填区画室を使用するのは有利で
はない。その代わり隣接した区画室を通って流れる一連
の溶液が電流効率及び塩から酸への転化率を向上する。
そのような水イオン化電極を用いた系は、第１図に示し
た膜14′とイオン交換区画室19との間に直列に配置した
区画室19及び16と膜14″の二つの付加的組を使用するで
あろう。
の供給溶液は、次第に酸性になり、硫酸が形成されるに
従って高度に導電性のままになる。強酸が生成する用途
では、イオン交換樹脂充填区画室を使用するのは有利で
はない。その代わり隣接した区画室を通って流れる一連
の溶液が電流効率及び塩から酸への転化率を向上する。
そのような水イオン化電極を用いた系は、第１図に示し
た膜14′とイオン交換区画室19との間に直列に配置した
区画室19及び16と膜14″の二つの付加的組を使用するで
あろう。
双極電極18は高温で不安定にならないので、それは高
い操作温度で槽中で水分解膜を使用するよりも本来利点
を有する。
い操作温度で槽中で水分解膜を使用するよりも本来利点
を有する。
熱力学的に、双極電極の陽極に面した側で約30％NaOH
のアルカリ性溶液を用い、双極電極の陰極に面した側で
約pH4の酸溶液を用いて慣用的双極電極を操作すると、
水素及び酸素を生ずる最初のポテンシャルE0は、M.プー
ルベ（Pourbaix）による電気化学的平衡図（Atlas of E
lecrochemical Equilibria）に与えられているように、
酸素の陽極発生については式、E0＝1.23−（0.0591×p
H）＝0.99Vによって表されることが理論的に示されてい
る。水素の形成に対するE0＝0.00＋0.0591（pH）＝0.83
Vであるから、双極電極を通る真のE0ポテンシャルは1.8
2Vになる。更に0.5Vの過電圧（H2100mv及びO2400mv）を
与えると、約2.32Vの最少ポテンシャルになる。これ
は、槽端部電極11と20の槽電位差に寄与する。現在既知
の塩分解法では、この2.32Vの最低電圧を、陽極／陰極
電極対、又は電解槽積層体中に存在する双極電極又は双
極膜の各々に対して有する。これに対して、本発明の方
法では、各水イオン化電極の電極ポテンシャルは、僅か
約0.1＋0.591（陰極pH−陽極pH）＝0.1＋（0.0591）（1
4−４）＝0.691Vの電圧しか与えない。なぜなら、水の
分解によるエネルギーを消費する酸素ガスの形成を起き
ないからである。従って、用いた水イオン化電極一つ当
たり約2.32−0.69＝1.63VのE0電圧の節約が得られる。
電解槽の作動槽電圧は、操作電流密度に従って増大する
が、電圧の節約は用いた各水イオン化電極について不変
のままである。
のアルカリ性溶液を用い、双極電極の陰極に面した側で
約pH4の酸溶液を用いて慣用的双極電極を操作すると、
水素及び酸素を生ずる最初のポテンシャルE0は、M.プー
ルベ（Pourbaix）による電気化学的平衡図（Atlas of E
lecrochemical Equilibria）に与えられているように、
酸素の陽極発生については式、E0＝1.23−（0.0591×p
H）＝0.99Vによって表されることが理論的に示されてい
る。水素の形成に対するE0＝0.00＋0.0591（pH）＝0.83
Vであるから、双極電極を通る真のE0ポテンシャルは1.8
2Vになる。更に0.5Vの過電圧（H2100mv及びO2400mv）を
与えると、約2.32Vの最少ポテンシャルになる。これ
は、槽端部電極11と20の槽電位差に寄与する。現在既知
の塩分解法では、この2.32Vの最低電圧を、陽極／陰極
電極対、又は電解槽積層体中に存在する双極電極又は双
極膜の各々に対して有する。これに対して、本発明の方
法では、各水イオン化電極の電極ポテンシャルは、僅か
約0.1＋0.591（陰極pH−陽極pH）＝0.1＋（0.0591）（1
4−４）＝0.691Vの電圧しか与えない。なぜなら、水の
分解によるエネルギーを消費する酸素ガスの形成を起き
ないからである。従って、用いた水イオン化電極一つ当
たり約2.32−0.69＝1.63VのE0電圧の節約が得られる。
電解槽の作動槽電圧は、操作電流密度に従って増大する
が、電圧の節約は用いた各水イオン化電極について不変
のままである。
本発明の水イオン化電極によって達成される結果を例
示するため、次の実施例を与えるが、そこでの特定の記
述に本発明の範囲をなんら限定するものではない。
示するため、次の実施例を与えるが、そこでの特定の記
述に本発明の範囲をなんら限定するものではない。
実施例では500mlのビーカーで、その両側に垂直に伸
びる陽極と陰極を入れたものを有する装置を用いた。そ
れらの電極は約３インチ×６インチの大きさを持ち、白
金被覆チタンから作られていた。その陽極と陰極との間
の中間に、ビーカーの実際上全内径に亙って伸びる高さ
約６インチで厚さ約３ミルの堅いパラジウム箔シートを
配置し、水イオン化電極として働かせた。その堅いパラ
ジウム箔シートを、ビーカーの側面及び底の上にあるシ
リコーンゴム密封材に液体が漏れないように取付け、電
解液がビーカーの陽極側から陰極側へ通らないようにし
た。水イオン化電極の両側の作動電極の間に通ずる電流
の関数として、水イオン化電極を通る電位差を測定し
た。夫々の場合で用いられる電圧は、約1.5Vとして取ら
れた水の全耐電圧よりも低くした。夫々の実施例でパラ
ジウム箔水イオン化電極のいずれの側にもガスの発生は
観察されなかった。このことは、箔が水イオン化電極と
して働き、水素がその電極を通過し、行われる半電池反
応で消費されたことを示していた。
びる陽極と陰極を入れたものを有する装置を用いた。そ
れらの電極は約３インチ×６インチの大きさを持ち、白
金被覆チタンから作られていた。その陽極と陰極との間
の中間に、ビーカーの実際上全内径に亙って伸びる高さ
約６インチで厚さ約３ミルの堅いパラジウム箔シートを
配置し、水イオン化電極として働かせた。その堅いパラ
ジウム箔シートを、ビーカーの側面及び底の上にあるシ
リコーンゴム密封材に液体が漏れないように取付け、電
解液がビーカーの陽極側から陰極側へ通らないようにし
た。水イオン化電極の両側の作動電極の間に通ずる電流
の関数として、水イオン化電極を通る電位差を測定し
た。夫々の場合で用いられる電圧は、約1.5Vとして取ら
れた水の全耐電圧よりも低くした。夫々の実施例でパラ
ジウム箔水イオン化電極のいずれの側にもガスの発生は
観察されなかった。このことは、箔が水イオン化電極と
して働き、水素がその電極を通過し、行われる半電池反
応で消費されたことを示していた。
実施例１ 約３ミルの厚さのパラジウム箔を容器中の塩化ナトリ
ウム塩水中に、作動陽極電極及び作動陰極電極との間に
配置した。約10％の塩水溶液を電解液として用い、その
塩水を箔電極の両側に入れた。約0.0〜約0.5Vの電位差
で約0.03〜約10mA/cm2の電流を箔電極に第一の方向に印
加した。作動陽極に塩素の発生が見られた。この発生塩
素はパラジウムの一方の側を溶解し始めた。その溶解パ
ラジウムを、次に電流を逆転して、そのパラジウムの溶
解し始めた側へメッキして戻した。
ウム塩水中に、作動陽極電極及び作動陰極電極との間に
配置した。約10％の塩水溶液を電解液として用い、その
塩水を箔電極の両側に入れた。約0.0〜約0.5Vの電位差
で約0.03〜約10mA/cm2の電流を箔電極に第一の方向に印
加した。作動陽極に塩素の発生が見られた。この発生塩
素はパラジウムの一方の側を溶解し始めた。その溶解パ
ラジウムを、次に電流を逆転して、そのパラジウムの溶
解し始めた側へメッキして戻した。
塩化ナトリウム塩水電解液を、脱イオン水でビーカー
及び電極を適当に濯いだ後、硫酸ナトリウムで置き換え
た。同じ大きさの電流を再び電極に印加した。パラジウ
ム箔電極の陽極に隣接した側は輝いたままになっていた
が、他方の側はパラジウムの迅速な電解付着により黒色
になった。
及び電極を適当に濯いだ後、硫酸ナトリウムで置き換え
た。同じ大きさの電流を再び電極に印加した。パラジウ
ム箔電極の陽極に隣接した側は輝いたままになっていた
が、他方の側はパラジウムの迅速な電解付着により黒色
になった。
実施例２ 実施例１の再メッキされたパラジウム箔電極を再び同
じ装置で用い、滑らかな面を陰極に向け、暗化又は黒色
になった側を陽極の方に向けた。硫酸ナトリウムを電解
液として用いた。その装置を、パラジウム箔電極を硫酸
ナトリウム電解液中に入れたまま一晩放置した。この例
では約１〜約30mA/cm2であると測定されたかなりの量の
電流が箔電極を通って流れた時、パラジウム箔電極を通
る電圧は約1.0Vより低いことが測定された。黒色になっ
た側を陽極に向けると、約2mA/cm2の限界電流が観察さ
れ、その時電圧は約0.25〜約0.90Vの間で通常の双極電
極のレベルの方へ急激に上昇した。これは、パラジウム
を通る水素の拡散速度が、金属中の水素の濃度によって
制限されることに起因する。この場合には、パラジウム
箔電極を硫酸ナトリウム電解液中で一晩放置したため、
パラジウム中の水素の濃度が、電極から電解液中へ拡散
し、次に周りの雰囲気中へ出たため非常に低くなってい
た。
じ装置で用い、滑らかな面を陰極に向け、暗化又は黒色
になった側を陽極の方に向けた。硫酸ナトリウムを電解
液として用いた。その装置を、パラジウム箔電極を硫酸
ナトリウム電解液中に入れたまま一晩放置した。この例
では約１〜約30mA/cm2であると測定されたかなりの量の
電流が箔電極を通って流れた時、パラジウム箔電極を通
る電圧は約1.0Vより低いことが測定された。黒色になっ
た側を陽極に向けると、約2mA/cm2の限界電流が観察さ
れ、その時電圧は約0.25〜約0.90Vの間で通常の双極電
極のレベルの方へ急激に上昇した。これは、パラジウム
を通る水素の拡散速度が、金属中の水素の濃度によって
制限されることに起因する。この場合には、パラジウム
箔電極を硫酸ナトリウム電解液中で一晩放置したため、
パラジウム中の水素の濃度が、電極から電解液中へ拡散
し、次に周りの雰囲気中へ出たため非常に低くなってい
た。
実施例３ 実施例２で用いたのと同じ装置を用いたが、パラジウ
ム箔電極は、使用する前に2Aで約300秒間チャージし
た。水イオン化パラジウム箔電極を有する電解槽は、約
０〜約0.7Vの印加電圧で約0.03〜約5mA/cm2の電流を流
すことができた。パラジウム箔電極は、或る一定の時間
チャージしてパラジウムが水素を吸収又は染み込むよう
にすることにより、最初に陰極にすると、一層多くの電
流を通ずることができることも観察された。水素はパラ
ジウム箔電極に対し陰極保護を与え、それを腐食から保
護するように見える。陰極としてのチャージングは、2m
A/cm2より大きな電流密度で水イオン化パラジウム箔電
極を操作することを可能にするように見える。
ム箔電極は、使用する前に2Aで約300秒間チャージし
た。水イオン化パラジウム箔電極を有する電解槽は、約
０〜約0.7Vの印加電圧で約0.03〜約5mA/cm2の電流を流
すことができた。パラジウム箔電極は、或る一定の時間
チャージしてパラジウムが水素を吸収又は染み込むよう
にすることにより、最初に陰極にすると、一層多くの電
流を通ずることができることも観察された。水素はパラ
ジウム箔電極に対し陰極保護を与え、それを腐食から保
護するように見える。陰極としてのチャージングは、2m
A/cm2より大きな電流密度で水イオン化パラジウム箔電
極を操作することを可能にするように見える。
実施例４ 実施例３で用いたのと同じ装置を用いた。但しパラジ
ウム箔水イオン化電極の位置を、輝いた滑らかな側が電
解槽の陰極端部の方に向くようにし、黒色化した粗い側
が電解槽の陽極端部の方に向くように逆転させた。水イ
オン化パラジウム箔電極を有する電解槽は、約０〜約0.
9Vの印加電圧で約0.04〜約25mA/cm2の電流を流すことが
できた。非対称的パラジウム箔表面、即ち輝いた滑らか
な面と黒色化した粗い面は、パラジウム箔電極の性能を
改良することが理論的に示されている。実施例３の実験
に関して行われたのと同じ陰極チャージンクに関して得
られた観察結果は、この例でも明らかであった。
ウム箔水イオン化電極の位置を、輝いた滑らかな側が電
解槽の陰極端部の方に向くようにし、黒色化した粗い側
が電解槽の陽極端部の方に向くように逆転させた。水イ
オン化パラジウム箔電極を有する電解槽は、約０〜約0.
9Vの印加電圧で約0.04〜約25mA/cm2の電流を流すことが
できた。非対称的パラジウム箔表面、即ち輝いた滑らか
な面と黒色化した粗い面は、パラジウム箔電極の性能を
改良することが理論的に示されている。実施例３の実験
に関して行われたのと同じ陰極チャージンクに関して得
られた観察結果は、この例でも明らかであった。
実施例５ 実施例４で用いたのと同じ装置を用いた。但し、硫酸
ナトリウム電解液を、苛性ソーダを陰極液とし、硫酸を
陽極液として置き換えた。水イオン化パラジウム箔電極
を有する電解槽は、約0.75〜約1.49Vの印加電圧で約0.0
4〜約10mA/cm2の電流を流すことができた。この例は、
陰極液を塩基とし、陽極液を酸とし、水素の流れに対
し、向流的に電子を流した時、水イオン化パラジウム箔
電極の水イオン化電極（水分解電極）としての効果性を
示している。水イオン化電極を通る電圧レベルは増大す
るが、そのレベルは、酸及び塩基の電解液が水の全耐電
圧を約1V上昇させることを考慮すると、予想されるもの
よりも依然として低い。
ナトリウム電解液を、苛性ソーダを陰極液とし、硫酸を
陽極液として置き換えた。水イオン化パラジウム箔電極
を有する電解槽は、約0.75〜約1.49Vの印加電圧で約0.0
4〜約10mA/cm2の電流を流すことができた。この例は、
陰極液を塩基とし、陽極液を酸とし、水素の流れに対
し、向流的に電子を流した時、水イオン化パラジウム箔
電極の水イオン化電極（水分解電極）としての効果性を
示している。水イオン化電極を通る電圧レベルは増大す
るが、そのレベルは、酸及び塩基の電解液が水の全耐電
圧を約1V上昇させることを考慮すると、予想されるもの
よりも依然として低い。
本発明をその特定の態様に関連して上で記述してきた
が、ここに開示した発明の概念から離れることなく材料
の多くの変更、修正及び変化、部品及び工程の配列を行
うことができることは明らかである。例えば、本発明の
水イオン化電極を塩イオン化電解槽（塩分解電解槽）に
用いた場合、水イオン化電極と陽イオン選択透過性膜と
を有する２区画室構造、又は水イオン化電極と、陽イオ
ン選択透過性膜と、陰イオン選択透過性膜とを有する３
区画室構造、又は別法として、水イオン化電極と、二つ
の陽イオン選択透過性膜とを有する３区画室構造を有す
る電解槽中の塩区画室にイオン交換樹脂を満たしてもよ
い。樹脂の存在は、電解液を非イオン伝導性にすること
がある電解液中の弱酸の蓄積を抑制する。更に、３区画
室単位電解槽（three compartment unit cells）、即ち
水イオン化電極と二つの選択透過性膜とを一緒にしたも
のの数は、陽極と陰極を両端部に配置した多槽設計とし
てどのような希望の数にすることもできる。同様な配列
は、２区画室単位電解槽、即ち電解槽の両端の陽極と相
対する陰極との間に水イオン化電極及び選択透過性膜を
有するものの希望の数に対しても用いることができる。
が、ここに開示した発明の概念から離れることなく材料
の多くの変更、修正及び変化、部品及び工程の配列を行
うことができることは明らかである。例えば、本発明の
水イオン化電極を塩イオン化電解槽（塩分解電解槽）に
用いた場合、水イオン化電極と陽イオン選択透過性膜と
を有する２区画室構造、又は水イオン化電極と、陽イオ
ン選択透過性膜と、陰イオン選択透過性膜とを有する３
区画室構造、又は別法として、水イオン化電極と、二つ
の陽イオン選択透過性膜とを有する３区画室構造を有す
る電解槽中の塩区画室にイオン交換樹脂を満たしてもよ
い。樹脂の存在は、電解液を非イオン伝導性にすること
がある電解液中の弱酸の蓄積を抑制する。更に、３区画
室単位電解槽（three compartment unit cells）、即ち
水イオン化電極と二つの選択透過性膜とを一緒にしたも
のの数は、陽極と陰極を両端部に配置した多槽設計とし
てどのような希望の数にすることもできる。同様な配列
は、２区画室単位電解槽、即ち電解槽の両端の陽極と相
対する陰極との間に水イオン化電極及び選択透過性膜を
有するものの希望の数に対しても用いることができる。
本発明の電解槽は塩素酸ナトリウムから塩素酸及び苛
性ソーダ又は水酸化ナトリウムを作るのに用いることも
できることは認められるべきである。この場合、イオン
交換区画室15及び19中にイオン交換樹脂を充填して用い
ることは好ましくないであろう。
性ソーダ又は水酸化ナトリウムを作るのに用いることも
できることは認められるべきである。この場合、イオン
交換区画室15及び19中にイオン交換樹脂を充填して用い
ることは好ましくないであろう。
従って、請求の範囲の広い範囲及び本質は、本明細書
を読んで当業者に思い付くそのような全ての変化、修正
及び変更を含むものである。
を読んで当業者に思い付くそのような全ての変化、修正
及び変更を含むものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 米国特許4732660（ＵＳ，Ａ)
Claims (2)
- 【請求項１】アルカリ溶液を製造するための電気透析槽
（10）において、 （ａ）陽極（11）を有する陽極区画室（12）、 （ｂ）陰極（20）を有する陰極区画室（21）、 （ｃ）前記陽極（11）と前記陰極（20）との間に配置さ
れた水イオン化双極電極（18）、 （ｄ）前記陽極（11）と前記双極電極（18）との中間に
あり、前記双極電極（18）に隣接した中心イオン交換区
画室（16）、 （ｅ）前記中心イオン交換区画室（16）と前記陽極区画
室（12）との中間にある第一イオン交換区画室（15）、 （ｆ）前記陰極区画室（21）と前記双極電極（18）との
間にあり、前記双極電極（18）に隣接した第二イオン交
換区画室（19）、及び （ｇ）複数の陽イオン選択透過性膜（14）で、前記陽極
区画室（12）と第一イオン交換区画室（15）との間、前
記第一イオン交換区画室（15）と前記中心イオン交換区
画室（16）との間、及び前記中心イオン交換区画室（1
6）と前記陰極区画室（21）との間にあってそれらを分
離している別々の陽イオン選択透過性膜、 の組合せを特徴とする電気透析槽。 - 【請求項２】塩からアルカリ溶液を製造するための電気
透析法において、 （ａ）陰極に一層近い中心イオン交換区画室の側の双極
水イオン化電極によって第一の隣接したイオン交換区画
室から、及び陽極に一層近い前記中心イオン交換区画室
の側に配置した第一陽イオン選択透過膜によって第二の
隣接したイオン交換区画室から、少なくとも一つの中心
イオン交換区画室を分離する工程と、 （ｂ）第二の隣接したイオン交換区画室と陽極区画室と
を、第二陽イオン選択透過膜によって分離する工程と、 （ｃ）第一の隣接したイオン交換区画室と陰極区画室と
を、第三陽イオン選択透過膜によって分離する工程と、 （ｄ）前記の第一隣接イオン交換区画室と第二隣接イオ
ン交換区画室とに、 炭酸ナトリウム溶液を供給する工程と、 （ｅ）前記陽極区画室の中へ陽極液溶液を供給する工程
と、 （ｆ）前記陰極区画室の中へ陰極液溶液を供給する工程
と、 （ｇ）前記陽極区画室中で水素イオンを発生させ、次い
で、それらの水素イオンを、前記第二陽イオン選択透過
膜を通過させて前記の第二隣接イオン交換区画室へ移動
させ、二酸化炭素を製造する工程と、 （ｈ）ナトリウムイオンを、前記第一陽イオン選択透過
膜を通過させて前記第二隣接イオン交換区画室から前記
中心イオン交換区画室まで移動させる工程と、 （ｉ）前記中心イオン交換区画室の中の水を、双極水イ
オン化電極で還元する工程と、 （ｊ）前記の移動済みナトリウムイオンを、前記中心イ
オン交換区画室の中で製造したヒドロキシルイオンと結
合させて水酸化ナトリウムを形成する工程と からなる、上記電気透析法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/867,557 US5282935A (en) | 1992-04-13 | 1992-04-13 | Electrodialytic process for producing an alkali solution |
| US867,557 | 1992-04-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07502202A JPH07502202A (ja) | 1995-03-09 |
| JP2525553B2 true JP2525553B2 (ja) | 1996-08-21 |
Family
ID=25350019
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5518354A Expired - Lifetime JP2525553B2 (ja) | 1992-04-13 | 1993-03-26 | 電気透析槽及び電気透析法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5282935A (ja) |
| EP (1) | EP0636051B1 (ja) |
| JP (1) | JP2525553B2 (ja) |
| AU (1) | AU664745B2 (ja) |
| BR (1) | BR9306210A (ja) |
| CA (1) | CA2117898A1 (ja) |
| DE (1) | DE69310168T2 (ja) |
| WO (1) | WO1993020929A1 (ja) |
Families Citing this family (48)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4418440C1 (de) * | 1994-05-26 | 1995-09-28 | Fraunhofer Ges Forschung | Elektrochemisches Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Metallhydroxiden und/oder Metalloxidhydroxiden |
| JPH09153366A (ja) * | 1995-11-29 | 1997-06-10 | Aisin Seiki Co Ltd | 複合触媒成形体の製造方法 |
| US5788826A (en) * | 1997-01-28 | 1998-08-04 | Pionetics Corporation | Electrochemically assisted ion exchange |
| CN1275867C (zh) * | 2000-04-21 | 2006-09-20 | 沃特维森斯国际公司 | 含有可膨胀物质的复合材料的制备 |
| KR100423749B1 (ko) * | 2001-02-13 | 2004-03-24 | 광주과학기술원 | 전기탈이온 공정을 이용한 원자로 1차 냉각수 정화장치 및 방법 |
| US20050098495A1 (en) * | 2001-03-02 | 2005-05-12 | Hughes Kenneth D. | Purification materials and method of filtering using the same |
| US20040159605A1 (en) * | 2002-02-01 | 2004-08-19 | Hughes Kenneth D. | Compositions of insoluble magnesium containing minerals for use in fluid filtration |
| US7201841B2 (en) * | 2003-02-05 | 2007-04-10 | Water Visions International, Inc. | Composite materials for fluid treatment |
| US8636919B1 (en) | 2004-03-26 | 2014-01-28 | Kenneth D. Hughes | Reactive solutions |
| US7383946B2 (en) * | 2004-03-26 | 2008-06-10 | Hughes Kenneth D | Materials for storing and releasing reactive gases |
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