DE102011107935A1

DE102011107935A1 - Verfahren zur Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungs- und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs

Info

Publication number: DE102011107935A1
Application number: DE201110107935
Authority: DE
Inventors: Dr. Kiefer Randolf; Ulf-Steffen Bäumer; Dietmar Wagner; Michael Streitbörger
Original assignee: ThyssenKrupp Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2011-07-19
Filing date: 2011-07-19
Publication date: 2013-01-24
Also published as: CA2841008A1; TW201305390A; WO2013010630A1; CN103842556A; CN103842556B; TWI567243B; EP2734660A1; EA201490079A1; JP2014520963A; EA031551B1; AR087234A1; JP6027106B2; US9933492B2; CA2841008C; US20150127279A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich eines Zellelements (2) eines Elektrolyseurs (1). Um ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches zu verbesserten Spannungsergebnissen und/oder spezifischen Energieverbrauchsergebnissen führt, schlägt die Erfindung vor, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter erfolgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungs- und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs zumindest eines Zellelements eines Elektrolyseurs.
Zudem betrifft die Erfindung einen Elektrolyseur umfassend mindestens ein Zellelement.
Die Spannung U eines Zellelements eines Elektrolyseurs und die angelegte Stromlast, charakterisiert als Elektrolysestrom der Stromstärke I, stellen wichtige Größen im Rahmen der Elektrolysetechnologie dar, da von diesen physikalischen Größen der Strom- oder Energieverbrauch EV des Elektrolyseurs abhängt.
Der Energieverbrauch eines Zellelements wird aus Gründen der praktischen Beurteilung üblicherweise auf die Masse Produkt bezogen und damit spezifisch dargestellt. Nach Bergner, „Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8, lässt sich für die klassische Chlor-Alkali-Elektrolyse der direkt proportionale Zusammenhang zwischen spezifischem Energieverbrauch und Spannung wie folgt errechnen: EV = U/(F × S) [kWh/t] (1) F bezeichnet hierbei eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh], die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, da die elektrochemische Bildung des Produkts direkt von der Stromstärke und damit den eingesetzten Ladungen abhängt.
Der zweite wichtige Proportionalitätsfaktor ist die Stromausbeute S, welche das prozentuale Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge M_P und theoretisch möglicher Produktmenge M_T aufgrund der eingesetzten Ladungen angibt: S = 100 × M_P/M_T [%] (2)
Aufgrund von Ladungsverlusten durch Streuströme, thermodynamischen Nebenreaktionen oder auch Membranschäden, durch die Produkt verloren wird, ist die Stromausbeute immer kleiner 100%.
Da der Energieverbrauch eines Elektrolyseurs das entscheidende Kriterium für den wirtschaftlichen Betrieb einer technischen Elektrolyseanlage ist, ist bei Annahme einer konstanten Stromausbeute aller einzelnen Zellelemente der Zusammenhang von Stromstärke und Zell- bzw. Elektrolyseurspannung für die Beurteilung eines wirtschaftlichen Betriebs ausreichend. Ist die Stromausbeute S allerdings nicht konstant, so kann eine möglichst präzise Beurteilung eines Zellelements für einen wirtschaftlichen Betrieb nur über die Bestimmung und Überwachung des spezifischen Energieverbrauchs EV erfolgen.
Die Stromausbeute S eines jeden Zellelements lässt sich anders als die Spannung U nicht direkt messen. Vielmehr ist aus praktischen Analysen die tatsächliche Produktmenge jedes Zellelements zu ermitteln, um zu verwendbaren Ergebnissen für die hinreichende Bestimmung des Energieverbrauchs zu kommen. Cowell, Martin und Revill haben die bekannten empirischen Methoden, die auf kathodenseitigen oder anodenseitigen Bilanzierungen des Produkts beruhen, in „A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992), detailliert dargestellt.
Es gibt darüber hinaus verschiedene Ansätze, um die indirekten Analysemethoden zur Ermittlung der Stromausbeute durch direkte – sogenannte Online-Meßverfahren wie die Spannungsmessung – zu ersetzen. Rantala und Virtanen haben in US 7,122,109 eine spannungsbasierte Methode beschrieben, wie die Stromausbeute über Differenzbetrachtung von gemessener zu theoretisch erwarteter Spannung über einen Proportionalitätsfaktor näherungsweise ermittelt werden kann. Tremblay et al. beschreiben in WO 2010/118533 A1 ein weiteres mögliches Verfahren, wobei die Stromausbeute bei geringen Elektrolyseströmen aus dem zeitabhängigen Spannungsverlauf über eine nicht-lineare Regression mit Hilfe von empirisch ermittelten Zellparametern errechnet wird, die über ein entsprechendes Model vorab bestimmt wurden.
Die Plausibilität bzw. Prüfung der Genauigkeit solcher Online-Modelle ist schwierig, da schon analytische Bestimmungen der Stromausbeute bislang immer die Schwierigkeit aufzeigten, das aufgrund der Fehlerfortpflanzung und Fehleraddition durch Instrumente und Analysenergebnisse die prozentuale Genauigkeit wie bei der Zellspannungsmessung nicht erreicht werden kann. Ansätze zur Stromausbeutemessung über Zellspannungsmessungen und Modellbildungen sind darüber hinaus auch nachteilig, da diese immer nur die aus der Historie und empirischen Betrachtungen spezifischer Zelldesigns und Prozessbedingungen ermittelten Parameter erfassen können und daher bei geringen Änderungen und Alterungseffekten der Komponenten ungenau werden oder sogar völlig versagen.
Eine empirische Ermittlung der Stromausbeute aus Mengenmessungen und Analysen wie beispielweise von Cowell, Martin und Revill aufgezeigt, wird daher, mittels der aus dem Stand der Technik bekannten Methoden, die genauesten Ergebnisse liefern, die für eine hinreichende Bestimmung des spezifischen Energieverbrauchs erforderlich sind.
Um nun ein Verfahren zu ermitteln, in dem ein sicherer und wirtschaftlicher Betrieb eines Zellelements abhängig vom Elektrolysestrom gewährleistet werden kann, ist als Führungsgröße die Spannung entscheidend.
Der Zusammenhang zwischen der Spannung U des Zellelements und dem Elektrolysestrom I ist für den technisch wichtigen Bereich zwischen 1.5 kA/m² und 7 kA/m² allgemein durch die Strom-Spannungs-Charakteristik gegeben: U = C + k × j (C, k = Konstanten) (3) Anstelle der Stromstärke I lässt sich die Stromdichte j bezogen auf die aktive Elektrolysefläche verwenden und wird daher in kA/m² angegeben.
Nach Bergner, „Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2", Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8, wird die Zellspannung einer Elektrolysezelle der Chlor-Alkali-Elektrolyse durch Aufbau und Zusammensetzung der Membran, Struktur und Eigenschaften der aktiven Beschichtung von Anode und Kathode sowie durch strukturelle Komponenten wie den ohmschen Widerstand der metallischen anodischen und kathodischen Halbzellen beeinflusst. Des Weiteren sind insbesondere die physikalischen Betriebsbedingungen, unter denen der Elektrolyseur betrieben wird, von Bedeutung, wie beispielsweise Katholyt- und Anolyttemperatur sowie Druck und Konzentrationen der Elektrolyte.
Bergner, Hartmann und Kirsch haben die physikalische Bedeutung der Konstanten der Strom-Spannungs-Charakteristik k und C hinreichend untersucht. Die Ergebnisse, publiziert in „Voltage-Current-Curves: Application to Membrane Cells", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 4, SCI London (1990), zeigen deutlich, dass die Konstante C neben der elektrolytischen Zersetzungsspannung auch die Überspannungen der Anode und Kathode und damit die Eigenschaften der aktiven Elektrodenbeschichtung erfasst. Die ohmschen Widerstände der Zelle, die durch die Membran, die Elektrolyte und die Strukturverluste der Halbzellen einschließlich der metallischen Komponenten innerhalb der Zellen bestimmt sind, werden durch den k-Faktor, der die Steigung der Strom-Spannungs-Charakteristik angibt, repräsentiert.
Nach Bergner ist die Kenntnis der Konstanten C und k daher von entscheidender Bedeutung, um Einflüsse auf die Zellspannung im Langzeitbetrieb, die von der Membran und den Zellkomponenten einerseits oder andererseits durch die Elektrodenbeschichtung verursacht sind, klar voneinander trennen zu können.
Im praktischen Elektrolysebetrieb hat sich darüber hinaus gezeigt, dass die Spannung U von einzelnen Zellelementen trotz gleicher Komponenten in einem Elektrolyseur nicht gleich ist. Dies ist auf verschiedene Einflüsse zurückzuführen, wie zum Beispiel auf die Lage der Membran, auf die Elektrolytversorgung und -verteilung, auf Fertigungstoleranzen aller Komponenten aber auch auf Membranschäden. Beispielsweise treten durch Risse oder Löcher in der Membran erhebliche Abweichungen der Zellspannung eines Zellelements vom Spannungs-Mittelwert aller Zellelemente eines Elektrolyseurs auf.
Neben rein physikalischen Aspekten ist aber auch das konstruktive Design und der Zustand der Zellkomponenten von entscheidendem Einfluss auf die Zellspannung U. Zelldesigns mit unterschiedlicher innerer Anordnung der Komponenten wie verschiedenen Elektrodentypen, der chemische und physikalische Aufbau sowie das Betriebsalter der anodischen und kathodischen Elektrodenbeschichtungen oder auch der Membrantyp und Membranzustand sind wichtige Einflussgrößen, deren Größen maßgeblich die Zellspannung bestimmen.
Die Überwachung der Zellspannung U eines Zellelements sowie die Kenntnis der Strom-Spannungs-Charakteristik sind daher entscheidende Instrumente, um die Sicherheit eines Elektrolyseurs zu gewährleisten.
Beispielsweise für die Chlor-Alkali-Elektrolyse werden im technisch wichtigen Bereich von 1,5 bis 7 kA/m² stromdichteabhängige Spannungsbetriebsbereiche eines Zellelements mit Hilfe der von der Zeit t abhängigen Geradengleichungen U_min = U_0,min + k_min × j(t) (4) und U_max = U_0,max + k_max × j(t) (5) bestimmt, die auf Grundlage von empirischen und theoretisch gefundenen Werten einen sicheren Elektrolyseur repräsentieren. Die Stromdichte wird dazu über das Verhältnis von Elektrolysestrom I und der elektrolytisch aktiven Querschnittsfläche des Zellelements ermittelt.
Unter Berücksichtigung der individuellen Stromausbeute S jedes Zellelements lässt sich auch ein stromdichteabhängiger Energieverbrauchsbereich definieren, der durch die entsprechenden zeitabhängigen Geradengleichungen EV_min = EV_0,min + k_EV,min × j(t) (6) und EV_max = EV_0,max + k_EV,max × j(t) (7) begrenzt ist. EV_min, EV_0,min, EV_max, EV_0,max lassen sich dazu mithilfe der Stromausbeute S unter Anwendung von Formel (1) aus U_min, U_0,min, U_max und U_0,max ermitteln. EV_min = U_min/(F × S) [kWh/t] (8) EV_max = U_max/(F × S) [kWh/t] (9) EV_0,min = U_0,min/(F × S) [kWh/t] (10) EV_0,max = U_0,max/(F × S) [kWh/t] (11)
In gleicher Weise ergeben sich k_EV,min, k_EV,max durch Einsetzen von k_min und k_max in Formel (1): k_EV,min = k_min/(F × S) [(kWh/t)/(kA/m²)] (12) k_EV,max = k_max/(F × S) [(kWh/t)/(kA/m²)] (13)
Demnach stellen Spannungen von Zellelementen in einem Bereich zwischen U_min und U_max probate Spannungen dar, welche die Sicherheit und bedingt die Wirtschaftlichkeit eines Elektrolyseurs gewährleisten. EV_min und EV_max stellen hingegen probate spezifische Energieverbräuche dar, die darüber hinaus die Wirtschaftlichkeit eines Elektrolyseurs hinreichend gewährleisten.
Die Konstanten U_0,min und U_0,max bzw. EV_0,min und EV_0,max begrenzen dementsprechend einen Bereich, in dem die Elektrodenbeschichtungen von Anode und Kathode wirtschaftlich akzeptable Überspannungen bzw. Potentiale aufweisen, während k_min und k_max bzw. k_EV,min und k_EV,max einen Bereich abgrenzen, in dem der Zustand von Membran und Zellstruktur unter Gesichtpunkten von Wirtschaftlichkeit und Sicherheit eine vernünftige Betriebsweise gewährleistet.
Aus dem Stand der Technik ist bekannt, unnormierte gemessene Spannungen bzw. gemessene Spannungsänderungen mit U_min und U_max zu vergleichen, was jedoch ungenaue oder gar irreführende Spannungsmessergebnisse liefert. Über den Vergleich gemessener spezifischer Energieverbräuche bzw. Energieverbrauchsänderungen einzelner Zellelemente ist nicht einmal ein gängiges Verfahren bekannt, da die notwendige individuelle Stromausbeute pro Zellelement über direkte Messungen als nicht zugänglich betrachtet wird.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, welches unter Sicherheits- und bedingt auch Wirtschaftlichkeitsgesichtspunkten zu besser nutzbaren Spannungsmessergebnissen führt und/oder die präzise Ermittlung des spezifischen Energieverbrauchs pro Zellelement und damit die Eingrenzung eines auch hinreichend wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Energieverbrauchsbetriebsbereichs beschreibt.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die Erfindung sieht vor, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs (U_min bis U_max) und/oder des Energieverbrauchsbetriebsbereichs (EV_min bis EV_max) in Abhängigkeit von mindestens einem dem Zellelement zugeordneten physikalischen Betriebsparameter erfolgt. Dabei wird mit Vorteil der Energieverbrauch über Formel (1) unter Berücksichtigung der Stromausbeute nach Formel (2) oder nach der Formel (14) ermittelt und der Spannungsbetriebsbereich wird über Formel (3) ermittelt.
Kernidee der Erfindung ist es, gemessene Spannungen bzw. gemessene Spannungsunterschiede mit Grenzspannungen U_min und U_max und/oder aus den gemessenen Spannungen und berechneten Stromausbeuten ermittelte spezifische Energieverbräuche bzw. spezifische Energieverbrauchsunterschiede mit spezifischen Grenzenergieverbräuchen EV_min und EV_max unter Berücksichtigung der Betriebsbedingungen zu vergleichen.
Untersuchungen haben ergeben, dass der Vergleich von gemessenen Spannungen bzw. gemessenen Spannungsunterschieden mit U_min bzw. U_max gemäß dem Stand der Technik, wie z. B. in EP 2 226 411 A1 ausgeführt, d. h. beispielsweise ohne Berücksichtigung der Betriebstemperatur, zu irreführenden Ergebnissen führen, da die Betriebstemperatur erheblichen Einfluss auf die gemessene Spannung und/oder den daraus ermittelten spezifischen Energieverbrauch des Zellelements bzw. die daraus resultierende Spannungs- und/oder spezifische Energieverbrauchsänderung ausübt.
Werden beispielsweise zwecks Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen Betriebsspannungsbereichs für die Ermittlung der Konstante k in einem Zellelement eine Spannung von 2,90 V bei 10 kA und 83°C sowie eine Spannung von 2,95 V bei 15 kA und 90°C gemessen, so resultiert eine Konstante k, die niedriger als die vorgegebene Konstante k_min ist, was jedoch auf einen niedrigen Innenwiderstand des Zellelements aufgrund der höheren Betriebstemperatur und nicht auf einen unsicheren Betriebszustand des Zellelements zurückzuführen ist. Gleiches gilt dementsprechend für den spezifischen Energieverbrauch, da die Größen k_EV und k_EV,min über die Stromausbeute linear von k und k_min abhängen.
In bevorzugter Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt deshalb die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von mindestens einer dem Zellelement (2) zugeordneten Temperatur und/oder einer dem Zellelement (2) zugeordeter anodischer und/oder kathodischer Elektrolytkonzentration.
Bevorzugt erfolgt die Spannungsänderung und/oder die spezifische Energieverbrauchsänderung des Zellelements (2) in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung.
Alternativ erfolgt eine Messung der Spannungen und/oder eine Ermittlung des spezifischen Energieverbrauchs des Zellelements (2) über die Zeit.
Mit Vorteil erfolgt eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt aus der Spannung U über den Zusammenhang EV = U/(F × S) (1), wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, und S die Stromausbeute der verwendeten Membran, die das Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge und theoretisch möglicher Produktmenge aufgrund der eingesetzten Ladungen mit der Einheit [kg/kg] bzw. [%] angibt.
In weiterer bevorzugter Ausführungsform des Verfahrens erfolgt eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit Hilfe einer prozentualen Stromausbeute S, die über den Zusammenhang S = P1 – (P2/I) × (Q_A × d_A × c_A) + (0.5 – y_O2) × P3 (14) beschrieben wird, wobei I der Elektrolysestrom in [kA], Q_A der dem Zellelement zugeführte Säurevolumenstrom in [L/h], d_A die Dichte der Säure in [kg/L], c_A die Massenkonzentration der verwendeten Säure in [kg/kg], y_O2 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas in [kg/kg], P1 ein empirisch bestimmter Parameter, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmterr Parameter, der vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10% kg/kAh und insbesondere zwischen 0,07 und 0,09% kg/kAh liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt
Die Anwendung dieser erfindungsgemäßen Formel bietet den Vorteil, dass Online-Verfahren genutzt werden können, um Modelle zur Bestimmung der Stromausbeute aus online gemessenen Analysenergebnissen zu generieren. Im Fall der Chlor-Alkali-Elektrolyse ist die notwendige Mengenmessung über Bilanzierung der anodisch gebildeten Spezies im Elektrolyt und in der Gasphase im Vergleich zur Chloridmenge in der Eduktsole möglich.
Bei diesen anodisch gebildeten Spezies handelt es sich neben Chlor und Sauerstoff in der Gasphase um Natriumhypochlorit, Natriumchlorat, Natriumcarbonat, Salzsäure und Natriumhydroxid in der Flüssigphase, die für die Bilanzierung zur analytischen Ermittlung der Stromausbeute herangezogen werden.
Wird nun der jeweilige Anteil der verschiedenen anodisch gebildeten Spezies betrachtet, so ergibt sich der praktische Zusammenhang, dass im wesentlichen der anodisch gebildete Sauerstoff im Chlor, der aufgrund des kathodischen „Laugeverlusts” durch Wasserelektrolyse der Lauge gebildet wird, nahezu ausschließlich die Stromausbeute definiert, während der Anteil der übrigen Spezies gering oder sogar vernachlässigbar ist. Einzige Ausnahme ist die Salzsäure, da die Wasserelektrolyse und damit die Sauerstoffbildung durch Ansäuerung des Anolyts entscheidend beeinflusst werden kann.
Wesentlicher Vorteil dieses Formel-Zusammenhangs ist vor allem die Unabhängigkeit von konstruktiven Details wie Zelldesign und Zustand der Zellkomponenten sowie von Alterungseffekten der Zelle und deren Komponenten, da hier nur der rein chemische Zusammenhang betrachtet wird. Der Nachteil der Online-Spannungsmessverfahren zur Stromausbeutebestimmung nach US 7,122,109 oder WO 2010/118533 A1 , die eben gerade Anlagen- und Design-spezifisch sind, ist damit nicht mehr gegeben.
Der spezifische Energieverbrauch lässt sich somit relativ einfach über die Messung von Strom, Spannung, Sauerstoffgehalt des anodischen Produktgases und des zugeführten Säurestroms bestimmen, sofern letzteres vom Anwender durchgeführt wird. Kernpunkt ist die Führungsgröße Säurestrom, die in derartigen Mengen zugegeben werden muss, dass ein bestimmter Sauerstoffgehalt erreicht wird, wie beispielsweise bei Beckmann und Lüke in „Know-how und Technology – Improving the Return on Investment for Conversions, Expansions and new Chlorine Plants", Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 8, SCI London (2000), S. 202ff detailliert erläutert ist.

Anhand der Ergebnisse von Säurestrom und erhaltenem Sauerstoffgehalt lassen sich die Parameter P1, P2 und P3 dieser Formel anpassen. In der folgenden Tabelle sind entsprechende Beispiele aufgeführt, welche die Wahl der Parameter aufzeigen. S(1) bezeichnet die vorab experimentell bestimmte Stromausbeute, S(2) den sich aus der erfindungsgemäßen Formel ergebenen berechneten Wert: Tabelle 1: Vergleich von gemessener Stromausbeute S(1) mit der errechneten Stromausbeute S(2), die mit Hilfe der empirischen Parameter P1, P2, P3 über den erfindungsgemäßen Formelzusammenhang errechnet wurde:

P1	98,9	99,0	99,0
P2	0,07	0,075	0,094
P3	2,4	2,5	2,5

I	12,94	15,40	13,47
Y_O2	1,46	1,48	1,63
Q_A	168	200,3	148,1
d_A	1,05	1,05	1,05
c_A	0,15	0,15	0,15

S(1)	99,448	96,392	96,018
S(2)	96,447	96,391	96,017

Für Elektrolyseure bestehend aus stapelförmig angeordneten Zellelementen ist der apparative Aufwand für die Messungen gering, für einzelne Zellelemente hingegen höher, da die Sauerstoffkonzentration und Säureinspeisung jeweils pro Zellelement gemessen werden muss. Dies kann durch eine Rohrleitungsführung erreicht werden, bei der die anodische Ableitung der Produkte mit einer entsprechenden Probenahmestelle für Produktgas pro Zellelement ausgestattet wird, die über eine Ventilschaltung mithilfe einer entsprechend zeitlich getakteter Messlogik die Messung des Sauerstoffs y_O2 im Produktgas durch Analysegeräte, wie eines Gaschromatographen, erlaubt, in dem zeitlich nacheinander durch Öffnen und Schließen der Ventile der Sauerstoffgehalt jedes Zellelements gemessen wird. Die gegebenenfalls eingespeiste Säuremenge Q_A zum anodischen Eduktstrom muss analog pro Zellelement bestimmt werden und wird dazu dezentral pro Zellelement an der anodischen Eduktzuführung eingespeist. Die Messung erfolgt dergestalt, dass mithilfe einer Messlogik über entsprechend zeitlich getaktete Ventile die Zulaufmenge der Säure Q_A nicht direkt eingespeist sondern über ein parallel angeordnetes Messinstrument zur Durchflussmessung geleitet wird und anschließend zur Zelle. Dieser Vorgang wird nacheinander für jedes Zellelement durchgeführt, so dass zellspezifisch Ergebnisse über den eingestellten Sauerstoffgehalt im Produktgas y_O2 und die eingespeiste Säuremenge Q_A erhalten werden, welche die Bestimmung der Stromausbeute nach Formel (14) erlauben.
In detaillierter Ausgestaltung der Erfindung läuft die Meßmethode (entsprechend 4) dann so ab, dass

a) die Messung des Sauerstoffs y_O2 im Produktgas durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen des Ventils (26) in einer Gasprobenahmeleitung pro Zellelement, Messen des Sauerstoffs m Produktgas nach Zuführung des Gases zur Messapparatur, Schließen des Ventils (26) nach Messende, und
b) die Messung des Säurestroms Q_A zum einzelnen Zellelement durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen zweier um ein Durchflussmessgerät angeordnete Ventile (24) pro Zellelement und gleichzeitiges Schließen des parallelen Bypassventils (25), Messen des Säurestroms Q_A pro Zellelement nach Zuführung der Säure zum Durchflußmessgerät, Schließen der Ventile (24) und Öffnen des Bypassventils (25) nach Messende.

Bevorzugt wird die gemessene Spannung und/oder der ermittelte spezifische Energieverbrauch auf den dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere auf die Temperatur des Zellelements und/oder auf die anodische Elektrolytkonzentration und/oder auf die kathodische Elektrolytkonzentration normiert.
Für die Bestimmung beispielsweise des Betriebsparameters ”Temperatur” im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann für jedes Zellelement folgender Ablauf zugrunde gelegt werden:

1. Messen der Durchschnittstemperatur der kathodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs mittels einer herkömmlichen Messvorrichtung, insbesondere mit Hilfe einer routinemäßig installierten Messsonde, im gemeinsamen Katholytauslauf aller Zellelemente,
2. Messen der Durchschnittstemperatur der anodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs mittels einer herkömmlichen Messvorrichtung, insbesondere mit Hilfe einer routinemäßig installierten Messsonde, im gemeinsamen Anolytauslauf aller Zellelemente,
3. Mittelwertbildung aus der anodischen und kathodischen Durchschnittstemperatur zur Bestimmung der durchschnittlichen Elektrolyseurtemperatur T,
4. Messen aller einzelner Zellspannungen U_i und Bildung des Mittelwertes U_M der Zellelementspannungen des jeweiligen Elektrolyseurs,
5. Ermittlung der Abweichung der Zellspannung jedes Zellelements von im Schritt 4 ermittelten Mittelwert über ΔU_i = U_i – U_M (15) und
6. Aufbauend auf der unter Schritt 5 errechneten Spannungsabweichung jedes Zellelements vom Spannungsmittelwert und der unter Schritt 1 bis 3 ermittelten durchschnittlichen Elektrolyseurtemperatur, Bestimmung der Einzelzellelementtemperatur T_i über einen Faktor K, der vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Kelvin/V liegt: T_i = T + (K × ΔU_i) (16)

Es hat sich gezeigt, dass insbesondere auch die Elektrolytkonzentration in der anodischen und/oder kathodischen Halbzelle Einfluss auf den Innenwiderstand eines Zellelements und somit auf die gemessene Spannung bzw. Spannungsänderung und/oder den spezifischen Energieverbrauch bzw. die Energieverbrauchsänderung ausübt. Eine vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht daher vor, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von einer dem Zellelement zugeordneten anodischen und/oder kathodischen Elektrolytkonzentration erfolgt.
Vorzugsweise erfolgt die Spannungsänderung des Zellelements in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung Δj. Entgegen dem Stand der Technik wie in EP 2 226 411 A1 beschrieben, wird also nicht die Geschwindigkeit der Stromdichteänderung, d. h. dj/dt, zugrunde gelegt, da die Geschwindigkeit der Stromdichteänderung nur eine sehr eingeschränkte und ungenaue Aussage über den Zustand des Zellelements macht. Haben beispielsweise die Membran oder die Elektrode Löcher bzw. einen blockierenden Film, so erweist sich die für den jeweiligen Zustand der Membran bzw. der Elektrode charakteristische Spannungsänderung nicht abhängig von einer zeitlichen Abhängigkeit der Stromdichte. Untersuchungen haben ergeben, dass die Spannungsänderung, die sich ausschließlich aufgrund unterschiedlicher Geschwindigkeiten bei der Änderung des angelegten Stroms einstellt, kaum Aufschluss über den Zustand des Zellelements geben.
Insofern erfolgt auch die spezifische Energieverbrauchsänderung des Zellelements in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung Δj, da der spezifische Energieverbrauch eines Zellelements nach Formel (1) direkt proportional zur Zellspannung ist. Die Stromausbeute ist zwar auch geringfügig von der Stromdichte abhängig, kann aber für diese Betrachtungen als konstant angenommen werden oder über zeit- und stromdichtabhängige Messungen nach Formel (2) oder (14) direkt ermittelt werden.
In vorteilhafter Ausgestaltung des Verfahrens umfasst die vorliegende Erfindung die folgenden Verfahrensschritte:

a) Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei eine Spannungsänderung und/oder eine spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere in Abhängigkeit von einer Temperatur und/oder einer anodischen Elektrolytkonzentration und/oder einer kathodischen Elektrolytkonzentration sowie in Abhängigkeit einer zeitunabhängigen Stromänderung erfolgt;
b) Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit;
c) Normierung der in Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Normierung der in Verfahrensschritt b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter;
d) Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten Spannungen und/oder Bestimmung der spezifischen Energieverbrauchsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten spezifischen Energieverbräuchen;
e) Vergleich der Spannungen in Verfahrensschritt c) und/oder der Spannungsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den Spannungen und Spannungsänderungen in Verfahrensschritt a) und/oder Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder der spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt a).

Des Weiteren sieht die Erfindung vor, dass der Elektrolyseur (1) abgeschaltet wird und/oder eine Alarmierung erfolgt, sobald sich die normierten Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder die Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) außerhalb des in Verfahrensschritt a) bestimmten Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden. Dabei bezieht sich die Angabe der Verfahrensschritte auf das im vorherigen Abschnitt beschriebenen Verfahrens.
In bevorzugter Ausführungsform wird zusätzlich eine Referenz bestimmt. Dies erfolgt vorteilhaft, indem für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst gewählt wird, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren. Alternativ wird als Referenz ein theoretisches Zellelement gewählt, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale wie gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist.
In weiterer Ausgestaltung werden die in Verfahrensschritt b) des in Anspruch 10 beschriebenen Verfahrens gemessenen Spannungen und/oder ermittelten spezifischen Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz verglichen.
Weiter sieht die Erfindung einen Elektrolyseur mit mindestens einem Zellelement vor, wobei der Elektrolyseur mindestens eine Messvorrichtung umfasst, die dem Zellelement zugeordnet ist. Dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Temperaturmessvorrichtung bzw. Temperaturmessvorrichtungen, die dazu dienen mindestens eine dem Zellelement zugeordnete Temperatur zu messen.
In bevorzugter Ausführungsform ist die Messsonde mindestens im kathodischen Produktablauf aller Zellelemente und/oder im anodischen Produktablauf aller Zellelemente angeordnet.
Schließlich sind im Elektrolyseur vorzugsweise pro Zellelement mindestens 4 Ventile 2 × (24), (25) und (26) vorgesehen, die jedem Zellelement (2) zugeordnet sind, so dass der Elektrolyseur für mindestens ein Zellelement eines Elektrolyseurs zumindest eine Sauerstoffgasmessvorrichtung (19) und zumindest eine Säuredurchflussmessung (20) aufweist, und vorzugsweise pro Zellelement mindestens 4 Ventile 2 × (24), (25) und (26) vorgesehen sind, die jedem Zellelement (2) zugeordnet sind.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt in schematischer Darstellung:
1a eine grafische Darstellung eines sicheren Spannungsbetriebsbereichs eines Zellelements eines Elektrolyseurs,
1b eine grafische Darstellung eines sicheren und wirtschaftlichen Energieverbrauchsbetriebsbereichs eines Zellelements eines Elektrolyseurs,
2 ein Flussdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens und
3 ein Flussdiagramm einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
4 Ein Diagramm zur Darstellung der prinzipiellen Messapparatur zur Bestimmung von Sauerstoffgehalt im Produktgas und Säurestrom zum Eduktstrom eines jeden Zellelements eines Elektrolyseurs
1a zeigt in einer grafischen Darstellung 9 in einem Zellelement eines Elektrolyseurs gemessene Spannungen 10 in Abhängigkeit der Stromdichte j (kA/m²). Die resultierende Spannungsausgleichsgerade ist mit dem Bezugszeichen 11 versehen und weist auf der Ordinatenachse den Spannungswert U₀ auf. Zudem weist die Spannungsausgleichsgerade 11 die Steigung k auf. Aus der grafischen Darstellung 9 gehen darüber hinaus Spannungsgeraden 12, 13 mit Steigungen k_min und k_max und auf der Ordinatenachse befindliche Spannungswerten U_0,max, U_0,min hervor. Die Steigungen k, k_max und k_min sowie die Spannungswerte U₀, U_0,max, U_0,min repräsentieren Eigenschaften des Zellelements, wie die Beschichtung der Elektroden, oder die ohmschen Widerstände von Membran, Elektrolyt und metallischen Halbzellen.
Die Spannungsgeraden 12, 13, die auf empirischen Werten basieren, markieren Grenzfälle für einen sicheren Spannungsbetriebsbereich, d. h. solange die Spannungsausgleichsgerade 11 zwischen den Spannungsgeraden 12, 13 verläuft, ist von einem sicheren Spannungsbetriebsbereich eines Zellelements eines Elektrolyseurs auszugehen. Ergibt sich dagegen aus den Messungen der Spannungswerte 10 ein Verlauf der Spannungsausgleichsgeraden 11, der zu gemeinsamen Schnittpunkten mit den Spannungsgeraden 12, 13 führt, d. h. dass Spannungswerte 10 oberhalb bzw. unterhalb der Spannungsgeraden 12, 13 liegen, muss davon ausgegangen werden, dass ein unsicherer Spannungsbetriebsbereich des Zellelements eines Elektrolyseurs vorliegt. Die Spannungsgeraden repräsentieren also einen Zustand des Zellelements, in dem noch ein sicherer Betrieb gegeben ist.
Die reine Betrachtung der Spannungsverhältnisse ist aussagekräftig bezüglich einer sicheren Betriebsweise, aber für die Beurteilung eines wirtschaftlichen Betriebs nur ein notwendiges, aber nicht hinreichendes Kriterium, da hierfür der spezifische Energieverbrauch maßgeblich ist. 1b zeigt dazu in einer grafischen Darstellung 14 in einem Zellelement eines Elektrolyseurs ermittelte spezifische Energieverbräuche 15 in Abhängigkeit der Stromdichte j (kA/m²). Die resultierende spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade ist mit dem Bezugszeichen 16 versehen und weist auf der Ordinatenachse den spezifischen Energieverbrauchswert EV₀ auf. Zudem weist die spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade 16 die Steigung k_EV auf. Aus der grafischen Darstellung 14 gehen darüber hinaus spezifische Energieverbrauchsgeraden 17, 18 mit Steigungen k_EV,min und k_EV,max und auf der Ordinatenachse befindliche spezifische Energieverbrauchswerten EV_0,max, EV_0,min hervor. Die Steigungen k_EV, k_EV,max und k_EV,min sowie die spezifischen Energieverbrauchswerte EV₀, EV_0,max, EV_0,min repräsentieren Eigenschaften des Zellelements, wie die Beschichtung der Elektroden, oder die ohmschen Widerstände von Membran, Elektrolyt und metallischen Halbzellen sowie über die Stromausbeute Zustandseigenschaften der Membran.
Die spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18, die auf empirischen Werten der stromdichteabhängigen Spannungen und Stromausbeuten basieren, markieren Grenzfälle für einen wirtschaftlichen spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich, d. h. solange die spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade 16 zwischen den spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 verläuft, ist von einem hinreichend wirtschaftlichen spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereich eines Zellelements eines Elektrolyseurs auszugehen. Ergibt sich dagegen aus den über Spannungs- und Stromausbeutemessungen ermittelten spezifischen Energieverbrauchswerten 15 ein Verlauf der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16, der zu gemeinsamen Schnittpunkten mit den spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 führt, d. h. dass spezifische Energieverbrauchswerte 15 oberhalb bzw. unterhalb der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 liegen, muss davon ausgegangen werden, dass ein unwirtschaftlicher spezifischer Energieverbrauchsbetriebsbereich des Zellelements eines Elektrolyseurs vorliegt. Die spezifischen Energieverbrauchsgeraden repräsentieren also einen Zustand des Zellelements, in dem mittelbar ein sicherer aber vor allem ein wirtschaftlicher Betrieb gegeben ist.
Um den sicheren und wirtschaftlichen Spannungsbetriebsbereich noch genauer zu fassen und angeben zu können, sieht das erfindungsgemäße Verfahren, wie aus 2 hervorgeht, zunächst in einem ersten Schritt 3a vor, dass in einem Zellelement 2 eines Elektrolyseurs 1 die aus 1a ersichtlichen Spannungsgeraden 12, 13 bestimmt werden. U_0,min kann dabei vorzugsweise zwischen 2,2 und 2,4 V und U_0,max zwischen 2,5 und 2,8 V liegen. Die Werte für k_min liegen vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,08 V/kA/m² und die Werte für k_max vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,25 V/kA/m². Die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 in Schritt 3 erfolgt in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 des Elektrolyseurs 1 herrschenden Temperatur T, und zwar mittels der Temperaturmessvorrichtung 2a. Vorzugsweise liegt diese Temperatur zwischen 80 und 100°C, insbesondere bei ca. 90°C. Auch kann die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 vorliegenden anodischen und/oder kathodischen Elektrolytkonzentration erfolgen. Diese Konzentrationen können mit herkömmlichen analytischen Mitteln bestimmt werden.
Um nicht nur den sicheren sondern auch den wirtschaftlichen Betriebsbereich genauer zu fassen und angeben zu können, sieht das erfindungsgemäße Verfahren, wie aus 2 hervorgeht, in einem Schritt 3b vor, dass in einem Zellelement 2 eines Elektrolyseurs 1 die aus 1b ersichtlichen spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 bestimmt werden. EV_0,min kann dabei vorzugsweise zwischen 1500 und 1650 KWh/t und EV_0,max zwischen 1750 und 1900 kWh/t liegen. Die Werte für k_EV,min liegen vorzugsweise zwischen 30 und 60 (kWh/t)/(kA/m²) und die Werte für k_EV,max vorzugsweise zwischen 100 und 200 (kWh/t)/(kA/m²).
Die Bestimmung der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 in Schritt 3b erfolgt ebenfalls in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 des Elektrolyseurs 1 herrschenden mittleren Temperatur T, und zwar mittels mindestens einer Temperaturmessvorrichtung 2a. Vorzugsweise liegt diese mindestens eine Temperatur zwischen 80 und 100°C, insbesondere bei ca. 90°C. Auch kann die Bestimmung der Spannungsgeraden 12, 13 und/oder darauf aufbauend der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von der in dem Zellelement 2 vorliegenden anodischen und/oder kathodischen Elektrolytkonzentration erfolgen. Diese Konzentrationen können mit herkömmlichen analytischen Mitteln bestimmt werden.
In den Schritten 3a und 3b wird zudem die Spannungsänderung und/oder die spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung bestimmt, d. h. die Spannungsänderung ist durch ΔU = k × Δj (siehe 1a) gegeben, die spezifische Energieverbrauchsänderung durch ΔEV = k_EV × Δj (siehe 1b).
In Schritt 4a des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die Messung der Spannungen U, die in 1a mit dem Bezugszeichen 10 versehen sind, des Zellelements 2 sowie in Schritt 5a die Normierung auf die Betriebsparameter, wie beispielsweise mittlere Temperatur T und anodische bzw. kathodische Elektrolytkonzentration. Nach Ermittlung der Stromausbeute S erfolgt die Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs EV des Zellelements 2, der in 1b mit dem Bezugszeichen 15 versehen ist, auf Basis der gemessenen Spannung in Schritt 4a und die Normierung in Schritt 5a. Mittels der Spannungsausgleichsgeraden 11 werden in einem weiteren Verfahrensschritt 6a die Spannungsänderungen zwischen den in Schritt 5a normierten Spannungen bestimmt. Optional dazu wird mit der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 im Verfahrensschritt 6b die Änderungen des spezifischen Energieverbrauchs zwischen den in Schritt 5b ermittelten normierten spezifischen Energieverbräuchen bestimmt.
Im Rahmen eines Schrittes 7a erfolgt dann der Vergleich der Spannungsausgleichsgeraden 11 aus 1a mit den Spannungsgeraden 12, 13 aus 1a, d. h. die gemessenen und normierten Spannungsänderungen und die sich daraus ergebende Steigung k werden mit den Spannungsgeraden 12, 13 aus 1a zugrundeliegenden Spannungsänderungen und Steigungen k_min und k_max verglichen. Parallel kann in Schritt 7b der Vergleich der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 aus 1b mit den spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17, 18 aus 1b durchgeführt werden, d. h. die gemessenen und normierten spezifischen Energieverbrauchsänderungen und die sich daraus ergebende Steigung k_EV werden mit den spezifischen Energieverbrauchssgeraden 17, 18 aus 1b zugrundeliegenden spezifischen Energieverbrauchsänderungen und Steigungen k_EV,min und k_EV,max verglichen.
Schließlich tritt in einem abschließenden Schritt 8a eine Abschaltung des Elektrolyseurs 1 oder eine Alarmierung ein, wenn zumindest ein Teil der Spannungsausgleichsgeraden 11 oberhalb der Spannungsgeraden 12 bzw. unterhalb der Spannungsgeraden 13 liegen, d. h. sobald sich gemessene und normierte Spannungen bzw. Spannungsänderungen außerhalb des Spannungsbetriebsbereichs befinden. Für den spezifischen Energieverbrauch lässt sich eine Abschaltung des Elektrolyseurs 1 oder eine Alarmierung in einem Schritt 8b realisieren, wenn zumindest ein Teil der spezifischen Energieverbrauchsausgleichsgeraden 16 oberhalb der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 17 bzw. unterhalb der spezifischen Energieverbrauchsgeraden 18 liegen, d. h. sobald sich auf Basis gemessener und normierter Spannungen ermittelte spezifische Energieverbräuche bzw. spezifische Energieverbrauchsänderungen außerhalb des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann eine Erweiterung, wie aus 3 ersichtlich, erfahren. Hierzu kann in zusätzlichen Schritten, die in 3 mit den Bezugszeichen 8, 9a, 9b versehen sind, zusätzlich in Schritt 8 eine Referenz bestimmt werden. Die gemessene Spannung und die sich daraus ergebenden Spannungsänderungen und/oder der ermittelte spezifische Energieverbrauch und die sich daraus ergebenden spezifischen Energieverbrauchsänderungen werden dann in einem letzten Schritt 9a bzw. 9b mit der Referenz verglichen.
Für die Bestimmung der Referenz sind verschiedene Aspekte maßgeblich. Nach dem Stand der Technik, wie beispielsweise in der Druckschrift WO 2007/087728 A1 offenbart, kann als Referenz ein einzelnes Referenzelement oder eine Gruppe von internen Referenzelementen aus dem Elektrolyseur gewählt werden. Eine willkürliche Wahl ist aber nicht ausreichend, da gleiche physikalische und elektrochemische Eigenschaften von Referenz und Einzelelement entscheidend sind, um präzise Aussagen zu treffen. Werden beispielsweise Zellelemente verschiedener Technologie, unterschiedlichen Betriebsalters oder mit verschiedenen Zellkomponenten im gleichen Elektrolyseur betrieben, so ist deren Strom-Spannungs-Charakteristik derart unterschiedlich, dass eine willkürliche Wahl eines einzelnen Referenzelementes oder einer Gruppe von internen Referenzelementen nicht ausreichend ist, um zu einem unter wirtschaftlichen und Sicherheitsaspekten optimalen Ergebnis zu kommen.
Daher liefert der Vergleich jedes Einzelelements mit sich selbst in Form seiner aus der Betriebsvergangenheit ermittelten Eigenschaften als Referenz das exakteste Ergebnis.
Als Referenz lässt sich in gleicher Art und Weise ein theoretisches Element definieren, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale wie gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist. Da die Strom-Spannungs-Charakteristik und der zeitliche Verlauf der Stromausbeute der derart definierten Referenz über empirische Daten bekannt ist, lässt sich ein Spannungsvergleich und/oder spezifischer Energieverbrauchsvergleich einfach durchführen.
Durch die Schritte 8a, 8b können somit unökonomische und unsichere Zellelemente mit hoher Präzision detektiert werden, da ein Abweichen vom individuell bekannten Verhalten unmittelbar erkannt werden kann.
4 beschreibt eine prinzipielle Messapparatur für Elektrolyseure 1 bestehend aus mindestens einem Zellelement 2 zur Bestimmung der Stromausbeute pro Zellelement. Der anodische Produktablauf ist mit einer Abzweigstelle an jedem Zellelement ausgestattet, von der Produktgas pro Zellelement zum Gasmessgerät zur Messung des Sauerstoffs im Produktgas 19 abgeleitet werden kann. Die Gasableitung wird jeweils über das Ventil 26 mithilfe einer entsprechend zeitlich getakteter Messlogik durchgeführt, bevor das Gas nach Ende der Messung verworfen wird. Die Analyse des Gases jedes Zellelement erfolgt somit nacheinander, indem das Ventil 26 im anodischen Produktablauf eines Zellelements geöffnet wird, Gas zum Messinstrument geleitet und gemessen wird, daraufhin das Ventil 26 wieder geschlossen wird und der gesamte Vorgang mit dem nächsten Zellelement fortgeführt wird. Die gegebenenfalls eingespeiste Säure zum anodischen Eduktstrom muss analog pro Zellelement bestimmt werden und wird dazu dezentral pro Zellelement an der anodischen Eduktzuführung 21 eingespeist. Die Messung erfolgt dergestalt, dass mithilfe einer Messlogik über entsprechend zeitlich getaktete Ventile 24 die Säure nicht direkt eingespeist sondern über ein parallel angeordnetes Messinstrument 20 geleitet wird und dabei die Durchflussmenge bestimmt wird, bevor die Säure anschließend zur Zelle geleitet wird. Auch zur Durchflussmessung werden die Ventile 24 des entsprechenden Zellelements geöffnet und das parallele Bypassventil 25 geschlossen, die Messung wird durchgeführt und anschließend werden die Ventile 24 wieder geschlossen und das Bypassventil 25 wird wieder geöffnet. Dieser Vorgang wird nacheinander für jedes Zellelement durchgeführt, so dass zellspezifisch Ergebnisse über den eingestellten Sauerstoffgehalt im Produktgas und die eingespeiste Säuremenge erhalten werden, welche die Bestimmung der Stromausbeute nach Formel (3) erlauben.
Bezugszeichenliste

1: Elektrolyseur
2: Zellelement
3a, 3b: Verfahrensschritte
4a, 4b: Verfahrensschritte
5a, 5b: Verfahrensschritte
6a, 6b: Verfahrensschritte
7a, 7b: Verfahrensschritte
8a, 8b, 8c: zusätzliche Schritte
9: Darstellung der Spannungsbereiche
10: Spannungswerte
11: Spannungsausgleichsgerade
12, 13: Spannungsgeraden
14: Darstellung der spezifischen Energieverbrauchsbereiche
15: Spezifische Energieverbrauchswerte
16: Spezifische Energieverbrauchsausgleichsgerade
17, 18: Spezifische Energieverbrauchsgeraden
19: Messinstrument für Sauerstoffkonzentration im Produktgas
20: Messinstrument für Säuremenge
21: Anodische Eduktzufuhr (Solezufuhr)
22: Anodische Produktauslaß (Anolyte)
23: Säureeinspeisung zum Edukt
24: Ventile für Säuremengen-Messapparatur
25: Bypassventil für Säure direkt zum Zellelement
26: Ventil für Gas-Messapparatur

Formelzeichen:

Symbol	Bedeutung	Einheit
C	Konstante, Achsenabschnitt	[V]
c_A	Massenkonzentration der Säure	[kg/kg]
d_A	Dichte der Säure	[kg/L]
ΔEV	Spezifische Energieverbrauchsänderung	[kWh/t]
Δj	Stromdichteänderung	[kA/m²]
ΔU	Spannungsänderung	[V]
ΔU_i	Spannungsunterschied Element i zum Mittelwert	[V]
EV	spezifischer Energieverbrauch	[kWh/t]
EV_min	Minimaler spezifischer Energievebrrauch	[kWh/t]
EV_max	Maximaler spezifischer Energieverbrauch	[kWh/t]
EV_0,min	Achsenabschnitt untere Energieverbrauchsgrenzgerade	[kWh/t]
EV_0,max	Achsenabschnitt obere Energ ieverbrauchsgrenzgerade	[kWh/t]
F	spezifische Faradaykonstante	[t/kAh]
I	Stromstärke	[kA]
j	Stromdichte	[kA/m²]
k	Konstante, Steigung	[V/kA]
k_min	Steigung untere Spannungsgrenzgerade	[V/(kA/m²)]
k_max	Steigung obere Spannungsgrenzgerade	[V/(kA/m²)]
k_EV,min	Steigung untere Energieverbrauchsgrenzgerade	[(kWh/t)/(kA/m²)]
k_EV,max	Steigung obere Energieverbrauchsgrenzgerade	[(kWh/t)/(kA/m²)]
K	Temperaturkorrekturfaktor	[K/V]
M_P	praktisch gebildete Produktmenge	[kg]
M_T	theoretisch mögliche Produktmenge	[kg]
P1	Parameter	[%]
P2	Parameter	[% kg/kAh]
P3	Parameter	[%]
Q_A	Säurevolumenstrom	[L/h]
S	Stromausbeute	[%]
t	Zeit	[s]
T	Durchschnittstemperatur	[°C]
T_i	Einzelelementtemperatur	[°C]
U	Spannung	[V]
U_i	Einzelelementspannung	[V]
U_min	Minimalspannung	[V]
U_max	Maximalspannung	[V]
U_0,min	Achsenabschnitt untere Spannungsgrenzgerade	[V]
U_0,max	Achsenabschnitt obere Spannungsgrenzgerade	[V]
y_O2	Sauerstoffgehalt der Gasphase	[kg/kg]

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 7122109 [0009, 0040]
WO 2010/118533 A1 [0009, 0040]
EP 2226411 A1 [0030, 0048]
WO 2007/087728 A1 [0075]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Bergner, „Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2”, Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8 [0004]
„A new improved method for the determination of sodium hydroxide current efficiency in membrane cells”, Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 5, SCI London (1992) [0008]
Tremblay et al [0009]
Bergner, „Entwicklungsstand der Alkalichlorid-Elektrolyse, Teil 2”, Chemie-Ingenieur-Technik 66 (1994) Nr. 8 [0014]
„Voltage-Current-Curves: Application to Membrane Cells”, Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 4, SCI London (1990) [0015]
Beckmann und Lüke in „Know-how und Technology – Improving the Return on Investment for Conversions, Expansions and new Chlorine Plants”, Modern-Chlor-Alkali Technology Vol. 8, SCI London (2000), S. 202ff [0041]

Claims

Verfahren zur Bestimmung eines sicheren stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs zumindest eines Zellelements (2) eines Elektrolyseurs (1), und/oder Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs zumindest eines Zellelements (2) eines Elektrolyseurs (1) dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von mindestens einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestimmung des Spannungsbetriebsbereichs und/oder des spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs in Abhängigkeit von mindestens einer dem Zellelement (2) zugeordneten Temperatur und/oder einer dem Zellelement (2) zugeordeter anodischer und/oder kathodischer Elektrolytkonzentration erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannungsänderung und/oder die spezifische Energieverbrauchsänderung des Zellelements (2) in Abhängigkeit von einer zeitunabhängigen Stromdichteänderung erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Messung der Spannungen und/oder eine Ermittlung des spezifischen Energieverbrauchs des Zellelements (2) über die Zeit erfolgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs in kWh/t Produkt aus der Spannung U über den Zusammenhang EV = U/(F × S) erfolgt, wobei F eine produktspezifische Faradaykonstante mit der Einheit [t/kAh] bezeichnet, die über den Quotienten aus molarer Faradaykonstante und Molmasse des Produkts gebildet wird, und S die Stromausbeute der verwendeten Membran, die das Verhältnis von praktisch gebildeter Produktmenge und theoretisch möglicher Produktmenge aufgrund der eingesetzten Ladungen mit der Einheit [kg/kg] bzw. [%] angibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit Hilfe einer prozentualen Stromausbeute S erfolgt, die über den Zusammenhang S = P1 – (P2/I) × (Q_A × d_A × c_A) + (0.5 – y_O2) × P3 beschrieben wird, wobei I der Elektrolysestrom in [kA], Q_A der dem Zellelement zugeführte Säurevolumenstrom in [L/h], d_A die Dichte der Säure in [kg/L], c_A die Massenkonzentration der verwendeten Säure in [kg/kg], y_O2 der Sauerstoffgehalt im anodischen Produktgas in [kg/kg], P1 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 98,5% und 99,5% und insbesondere zwischen 98,9% und 99,1% liegt, P2 ein empirisch bestimmterr Parameter, der vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,10% kg/kAh und insbesondere zwischen 0,07 und 0,09% kg/kAh liegt und P3 ein empirisch bestimmter Parameter ist, der vorzugsweise zwischen 2,0% und 3,0% und insbesondere zwischen 2,4% und 2,6% liegt.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass a) die Messung des Sauerstoffs y_O2 im Produktgas durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen des Ventils (26) in einer Gasprobenahmeleitung pro Zellelement, Messen des Sauerstoffs im Produktgas nach Zuführung des Gases zur Messapparatur, Schließen des Ventils (26) nach Messende, und b) die Messung des Säurestroms Q_A zum einzelnen Zellelement durchgeführt wird, durch nacheinander zeitlich getaktetes Öffnen zweier um ein Durchflussmessgerät angeordnete Ventile (24) pro Zellelement und gleichzeitiges Schließen des parallelen Bypassventils (25), Messen des Säurestroms Q_A pro Zellelement nach Zuführung der Säure zum Durchflußmessgerät, Schließen der Ventile (24) und Öffnen des Bypassventils (25) nach Messende.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die gemessene Spannung und/oder der ermittelte spezifische Energieverbrauch auf den dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere auf die Temperatur des Zellelements und/oder auf die anodische Elektrolytkonzentration und/oder auf die kathodische Elektrolytkonzentration normiert wird.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur T_i des einzelnen Zellelements bestimmt wird, indem a) eine Durchschnittstemperatur der kathodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs im gemeinsamen kathodischen Produktablauf aller Zellelemente mittels einer Messsonde gemessen wird, b) eine Durchschnittstemperatur der anodischen Halbzellen aller Zellelemente eines Elektrolyseurs im gemeinsamen anodischen Produktablauf aller Zellelemente mittels einer Messsonde gemessen wird, c) eine durchschnittliche Elektrolyseurtemperatur T durch Bildung des Mittelwerts aus der unter a) und b) bestimmten anodischen und kathodischen Durchschnittstemperatur bestimmt wird, d) alle einzelnen Zellspannungen U_i des Elektrolyseurs gemessen und daraus eine mittlere Elektrolyseurspannung über den arithmetischen Mittelwert U_M errechnet wird, e) eine Abweichung der Zellspannung jedes Zellelements ΔU_i von der mittleren Elektrolyseurspannung U_M über ΔU_i = U_i – U_M berechnet wird, f) die Einzelelementtemperatur T_i aus der durchschnittlichen Elektrolyseurtemperatur T ermittelt wird, indem über einen empirischen Proportionalfaktor K aus der errechneten Spannungsabweichung jedes Zellelements vom Spannungsmittelwert der Temperaturunterschied zur Elektrolyseurtemperatur ermittelt wird, also T_i = T + (K × ΔU_i), wobei der Faktor K vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Kelvin/V liegt.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass gemessene Spannungsänderungen und/oder ermittelte spezifische Energieverbrauchsänderungen in Abhängigkeit von durch das Zellelement (2) fließenden, zeitunabhängigen Stromdichteänderungen bestimmt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bestimmung eines sicheren und wirtschaftlichen stromdichteabhängigen Spannungsbetriebsbereichs und/oder eines spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs, wobei eine Spannungsänderung und/oder eine spezifische Energieverbrauchsänderung in Abhängigkeit von einem dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter, insbesondere in Abhängigkeit von einer Temperatur und/oder einer anodischen Elektrolytkonzentration und/oder einer kathodischen Elektrolytkonzentration sowie in Abhängigkeit einer zeitunabhängigen Stromänderung erfolgt; b) Messung der Spannungen des Zellelements (2) über die Zeit und/oder Ermittlung der Stromausbeute des Zellelements (2) über die Zeit und Berechnung des spezifischen Energieverbrauchs mit der gemessenen Spannung über der Zeit; c) Normierung der in Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter und/oder Normierung der in Verfahrensschritt b) ermittelten spezifischen Energieverbräuche auf die dem Zellelement (2) zugeordneten Betriebsparameter; d) Bestimmung der Spannungsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten Spannungen und/oder Bestimmung der spezifischen Energieverbrauchsänderungen zwischen den in Verfahrensschritt c) normierten spezifischen Energieverbräuchen; e) Vergleich der Spannungen in Verfahrensschritt c) und/oder der Spannungsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den Spannungen und Spannungsänderungen in Verfahrensschritt a) und/oder Vergleich der ermittelten spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder der spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) mit den spezifischen Energieverbräuchen und spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt a).
Verfahren nach Anspruch 11., dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur (1) abgeschaltet wird und/oder eine Alarmierung erfolgt, sobald sich die normierten Spannungen und/oder spezifischen Energieverbräuche in Verfahrensschritt c) und/oder die Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen in Verfahrensschritt d) außerhalb des in Verfahrensschritt a) bestimmten Spannungsbetriebsbereichs und/oder spezifischen Energieverbrauchsbetriebsbereichs befinden.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Referenz bestimmt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass für jedes einzelne Zellelement als Referenz das einzelne Zellelement selbst gewählt wird, wobei die aus der Betriebsvergangenheit empirisch ermittelten Eigenschaften jedes einzelnen Zellelements die Referenzeigenschaften definieren
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Referenz ein theoretisches Zellelement gewählt wird, welches mindestens eines, bevorzugt mehrere der Merkmale ausgewählt aus der Gruppe umfassend gleiches Zelldesign, gleiche Zellkomponenten, gleiche Membran, gleiche Elektrodenbeschichtungen, gleiche Prozessbedingungen und/oder gleiche Betriebszeit des zu vergleichenden Zellelementes aufweist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15 dadurch gekennzeichnet, dass die in Verfahrensschritt b) gemessenen Spannungen und/oder ermittelten spezifischen Energieverbräuche und die sich daraus ergebenden Spannungsänderungen und/oder spezifischen Energieverbrauchsänderungen mit der Referenz verglichen werden.
Elektrolyseur (1) mit mindestens einem Zellelement (2), dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur mindestens eine Messvorrichtung (2a), vorzugsweise mindestens eine Messsonde umfasst, die dem Zellelement (2) zugeordnet ist.
Elektrolyseur (1) nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Messsonde mindestens im kathodischen Produktablauf aller Zellelemente und/oder im anodischen Produktablauf aller Zellelemente angeordnet ist.
Elektrolyseur (1) nach einem der Ansprüche 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass die eine es sich bei der Messvorrichtung (2a) um eine Temperaturmessvorrichtung handelt.
Elektrolyseur (1) nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyseur für mindestens ein Zellelement eines Elektrolyseurs zumindest eine Sauerstoffgasmessvorrichtung (19) und zumindest eine Säuredurchflussmessung (20) aufweist, und vorzugsweise pro Zellelement mindestens 4 Ventile 2 × (24), (25) und (26) vorgesehen sind, die jedem Zellelement (2) zugeordnet sind.